WO2004105446A1 - 電荷輸送性ワニス - Google Patents

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WO2004105446A1
WO2004105446A1 PCT/JP2004/007118 JP2004007118W WO2004105446A1 WO 2004105446 A1 WO2004105446 A1 WO 2004105446A1 JP 2004007118 W JP2004007118 W JP 2004007118W WO 2004105446 A1 WO2004105446 A1 WO 2004105446A1
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WO
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charge
group
transporting
transporting varnish
hydrogen atom
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PCT/JP2004/007118
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Taku Kato
Go Ono
Takuji Yoshimoto
Original Assignee
Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers

Definitions

  • the present invention relates to a charge-transporting varnish, and more specifically, for example, a charge-transporting varnish capable of forming a charge-transporting thin film capable of preventing current and charge concentration phenomena and improving electrical characteristics and life characteristics. It is about.
  • This charge-transporting varnish can be used for organic electorum luminescence (hereinafter abbreviated as EL) elements, capacitor elements, antistatic films, and the like.
  • EL organic electorum luminescence
  • Organic EL devices especially low-molecular organic EL (hereinafter abbreviated as OLED) devices, have their characteristics such as extremely thin organic layers and separation of functions by multi-layering by Eastman Kodak Co., Ltd. Greatly improved (Applied Physics Letters, USA, 1987, 51, p. 91 3-915).
  • OLED organic EL
  • PLED EL
  • PLED polymeric light-emitting materials
  • the oligoaniline compound when the oligoaniline compound is formed into a thin film having a charge transporting property, it is usually necessary to perform firing at a high temperature for a long time in the presence of oxygen. For this reason, when a low-molecular-weight oligoaniline-based material is used as a hole injection layer in an OLED element or a PLED element, the time required to manufacture the element increases, resulting in a decrease in productivity. Therefore, it has been required to reduce the baking time after film formation. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a charge transporting varnish capable of exhibiting excellent conductive properties in a short time firing in a system using an oligoaniline compound and a charge-accepting dopant material.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that a charge transporting substance comprising an oligoaniline compound represented by the following formula (1) is dissolved or uniformly dispersed in a solvent.
  • a conductive varnish it was found that a thin film having the same conductivity as the conventional one can be formed only by baking for a short time after film formation, and thus completed the present invention.
  • the present invention provides the following inventions [1] to [8].
  • a charge transport material comprising an oligoaniline compound represented by the formula (1) and at least one solvent, wherein the charge transport material is dissolved or uniformly dispersed in the solvent.
  • a charge-transporting varnish characterized in that:
  • R 1 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, an organooxy group or an acyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom
  • R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, an organooxy group, an acyl group or a sulfonic acid group
  • n are each independently an integer of 1 or more, and satisfy m + 2n ⁇ 20, and the quinoid moiety is present at any position in the structural formula due to tautomerism.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, an organooxy group or an acyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom
  • R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, an organooxy group, an acyl group or a sulfonic acid group
  • n are each independently an integer of 1 or more, and satisfy m + 2 n ⁇ 20.
  • D represents a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring or a heterocyclic ring
  • R 8 and R 9 each independently represent a carboxyl group or a hydroxy group.
  • a positive electrode prepared using the charge-transporting varnish of any of [1] to [4].
  • An organic electroluminescent device including an injection layer.
  • An organic electroluminescent device including a hole transport layer produced using the charge-transporting varnish of any one of [1] to [4].
  • the charge-transporting varnish of the present invention is a charge-transporting varnish of a conventionally used aqueous solution. Unlike varnish, it can be used only with organic solvents.
  • the charge transporting thin film of the present invention on the electrode surface, an electric short circuit can be prevented.
  • this charge transporting thin film as the charge injection layer of an organic EL device, it is possible to lower the injection barrier by relaxing the ionization potential between the electrode and the organic layer.
  • the charge transporting varnish of the present invention has a good thin film formation process, it is also useful for application to a capacitor electrode protective film and application to an antistatic film.
  • FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of phenylpentaaniline synthesized in Example 1.
  • FIG. 2 is an infrared absorption spectrum diagram of the oxidized phenylene penaniline synthesized in Example 1.
  • the charge-transporting varnish of the present invention contains a charge-transporting substance and a solvent that are the main components of the charge-transporting mechanism, or a charge-transporting substance, a charge-accepting dopant substance that improves the charge-transporting ability of the charge-transporting substance, And a solvent.
  • the charge-transporting substance (and the charge-accepting dopant substance) is either completely dissolved or uniformly dispersed in the solvent.
  • the charge transporting property is synonymous with the conductivity, and means any of a hole transporting property, an electron transporting property, and a charge transporting property of both holes and electrons.
  • the charge transporting varnish of the present invention may have a charge transporting property itself, or may have a charge transporting property in a solid film obtained by using the varnish.
  • the charge transporting substance used in the present invention is an oligoaniline compound represented by the formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, an organooxy group or an acyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom
  • R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, an organooxy group, an acyl group or a sulfonic acid group
  • m and n are each independently an integer of 1 or more, and satisfy m + 2n ⁇ 20, and the quinoid moiety is present at any position in the structural formula due to tautomerism.
  • the substituent R 1 of the oligoaniline compound used in the present invention is hydrogen, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, an organooxy group or an acyl group, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, It is a substituted or substituted monovalent hydrocarbon group or acyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group and the organooxy group preferably have 1 to 20 carbon atoms.
  • the benzyl group those having 2 to 20 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, and decyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group.
  • Cycloalkyl group such as sil group, bicycloalkyl group such as bicyclohexyl group, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropyl group, 1-methyl-2-propenyl group Alkenyl group such as 1-, 2- or 3-butenyl group, hexenyl group, phenyl group, xylyl group, aryl group such as tril group, biphenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenylethyl group, Examples thereof include aralkyl groups such as a phenylcyclohexyl group, and those in which part or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, or the like. be able to.
  • the organooxy group includes an alkoxy group, an alkenyloxy group and an aryl group.
  • alkyl group, the alkenyl group, and the aryl group include the same as those described above.
  • Examples of the acryl group include those having 2 to 10 carbon atoms, for example, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isoptyryl group, a paleryl group, an isopaparyl group, and a benzoyl group.
  • R 1 and R 2 preferably, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituent of an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, respectively.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group which may have an alkoxy group as a substituent.
  • R 1 is a hydrogen atom and R 3 is a phenyl group, that is, it is preferable that both ends of the oligoaniline compound of the formula (1) are blocked with a phenyl group.
  • the substituents R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, an organooxy group, an acyl group or a sulfonic acid group, and As the hydrogen group and the organooxy group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable, and as the acyl group, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable.
  • the same groups as those described for R 1 can be mentioned.
  • the substituents R 4 to R 7 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, an acyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 to R 7 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkoxy group.
  • a phenyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a biphenyl group, a bicyclohexyl group or a phenylcyclohexyl group which may have Particularly, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms of the alkoxy group and 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group, and a pinyl group , A 2-propenyl group, an acetyl group, a benzoyl group, a sulfonate group, a hydroxyl group, and a substituent (the substituent is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms).
  • Examples thereof include a phenyl group, a cyclohexyl group, a biphenyl group, a bicyclohexyl group and a phenylcyclohexyl group which may be possessed.
  • the substituents with the same symbol may be the same or different.
  • the numbers m and n in the oligoaniline moiety are each independently an integer of 1 or more.
  • the ratio of m to n is preferably 2 or more.
  • m + 2n is preferably 20 or less.
  • the concentration is preferably 10 or less, particularly preferably 5 or less.
  • the charge transporting substance of the formula (1) can be obtained by oxidizing the oligoaniline compound represented by the formula (2).
  • the oligoaniline compound represented by the formula (2) has no molecular weight distribution, in other words, an oligoaniline compound having a dispersity of 1 in consideration of improving solubility and uniform charge transport. preferable.
  • oligoaniline compound examples include an oligoaniline compound that is soluble in an organic solvent such as phenyltetraaniline and phenylpenaniline.
  • organic solvent such as phenyltetraaniline and phenylpenaniline.
  • the oxidation treatment performed on the oligoaniline compound of the formula (2) may be, for example, a method of dissolving the oligoaniline compound in an appropriate solvent and then chemically oxidizing with an appropriate oxidizing agent, or a method of powdering the oligoaniline compound or a powder thereof.
  • a method of stirring and oxidizing the solution in the air or in the presence of oxygen while heating the solution may be mentioned, but the method is not limited thereto.
  • solvent used for the oxidation treatment examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, Solvents such as chloroform, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, toluene, and xylene are mentioned, but are not particularly limited as long as they can dissolve the oligoaniline compound. These may be used alone or as a mixture.
  • oxidizing agent used in the oxidation treatment include halogens such as chlorine, bromine and iodine, inorganic acids such as nitric acid and sulfuric acid, ozone, hydrogen peroxide, potassium permanganate, and potassium dichromate.
  • Organic oxidants such as 5,6-dicyano 1,4-benzoquinone (DDQ), chlorale, and bromanil can be mentioned, but are not limited thereto.
  • an electron-accepting dopant substance is used for the hole-transporting substance
  • a hole-accepting dopant substance is used for the electron-transporting substance. It is desirable to have receptivity.
  • the solubility is not particularly limited as long as it is soluble in at least one kind of solvent.
  • the electron-accepting dopant include inorganic strong acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, aluminum chloride ( ⁇ ) (A 1 C 1, titanium tetrachloride 0V) (T i C l), boron tribromide (BBr 3), boron trifluoride ether complex (BF 3 - OE t 2) , iron chloride (IE) (FeC 1 3) , copper chloride ( ⁇ ) (CuC 1 2) pentachloride antimony (V) (SBC 1 5), arsenic pentafluoride (V) (As F 5), phosphorus pentafluoride (PF 5), tris (4-Buromofueniru) Aminiumu to Kisakuro port anti Mona Doo (T Lewis acids such as BPAH), strong organic acids such as benzenesulfonic acid, tosylic acid, camphorsulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic
  • hole-accepting dopants include alkali metals (L i, Na, K, C s), lithium quinolinolate (L i Q), and lithium acetyl acetonate (L i (acac)).
  • the present invention is not limited thereto. It is preferable that both the charge transporting substance and the charge accepting dopant substance are amorphous solids. If either one or both are not amorphous solids, both the charge transporting substance and the charge accepting dopant substance are used.
  • a material system that exhibits amorphous solidity after film formation is preferable.
  • At least one of the substances preferably has a random intermolecular interaction, and is a low-molecular compound.
  • those having three or more different polar functional groups in the same molecule are preferable.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include tiron, dihydroxybenzenesulfonic acid, and a sulfonic acid derivative represented by the formula (3). Acid derivatives are preferred.
  • Specific examples of the sulfonic acid derivative include a sulfosalicylic acid derivative, for example, 5-sulfosalicylic acid.
  • R 8 and R 9 each independently represent a carbonyl group or a hydroxyl group.
  • the solvent used for obtaining the charge-transporting varnish of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the oxidized charge-transporting substance, but the varnish may be completely dissolved or uniformly dispersed. It is preferable that it is in the state where it is.
  • Specific examples of these solvents include water, methanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoamide, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, chloroform-form, toluene and Examples of the solvent include methanol. These may be used alone or as a mixture.
  • a high-viscosity solvent may be mixed for the purpose of obtaining the high-viscosity varnish as long as the solubility is not impaired.
  • a solvent that imparts the flatness of the film during firing to the varnish for the purpose of improving the wettability to the substrate, adjusting the surface tension of the solvent, adjusting the polarity, adjusting the boiling point, etc. within a range that does not impair the solubility. May be used. Specific examples thereof include, but are not limited to, butyricol, butyl glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethyl carbitol, diacetone alcohol, acetylolactone, and ethyl lactate. .
  • the concentration of the charge transporting substance in the solution can be controlled at 1 to 80% by mass, particularly 1 to 20% by mass.
  • the charge transporting varnish is applied on a substrate, and the solvent is evaporated to form a charge transporting coating on the substrate.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, an ink jet method, a spray method, and brush coating.
  • the method for evaporating the solvent is not particularly limited. It is possible to perform evaporation in a simple atmosphere, that is, in the atmosphere, an inert gas such as nitrogen, or in a vacuum.
  • the firing temperature is not particularly limited as long as the solvent can be evaporated, but it is preferable to perform the firing at a temperature of 40 to 250 ° C. Two or more steps of temperature change may be applied in order to develop higher uniform film forming property and to make the reaction proceed on the substrate.
  • the thickness of the charge transporting thin film obtained by the coating and evaporating operation is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a charge injection layer in an organic EL device.
  • a method of changing the film thickness there are a method of changing the solid content concentration in the varnish, and a method of changing the amount of the solution on the substrate at the time of coating.
  • the method for producing an OLED device using the charge-transporting varnish of the present invention and the materials used can be listed as follows, but are not limited thereto.
  • the electrode substrate to be used is preferably cleaned in advance by liquid washing with a detergent, alcohol, pure water, or the like, and the anode substrate is preferably subjected to a surface treatment such as an ozone treatment or an oxygen-plasma treatment immediately before use.
  • a surface treatment such as an ozone treatment or an oxygen-plasma treatment immediately before use.
  • the anode material is mainly composed of an organic substance, the surface treatment may not be performed.
  • a hole transporting thin film is formed on the electrode by the above-mentioned method using the hole transporting varnish on the anode substrate. This is introduced into a vacuum deposition apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode metal are sequentially deposited to form an OLED element.
  • a carrier block layer may be provided between any layers to control the light emitting region.
  • the anode material include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZ ⁇ ), and those subjected to a flattening treatment are preferable. Polythiophene derivatives and polyanilines having high charge transport properties can also be used.
  • Materials for forming the hole transport layer include (triphenylamine) dimer derivative (TPD), ( ⁇ -naphthyldiphenylamine) dimer (a-NPD), [(triphenylamine) dimer] and spiro dimer (Spiro).
  • TPD triphenylamine dimer derivative
  • a-NPD ⁇ -naphthyldiphenylamine dimer
  • Spiro spiro dimer
  • Materials for forming the light emitting layer include tris (8-quinolinolate) aluminum ( ⁇ ) (A 1 q 3 ), bis (8-quinolinolate), zinc (I) (Znq 2 ), and bis (2-methyl-18-quinolinolate) (P-phenylphenolate) aluminum ( ⁇ ) (BA 1 q) and 4,4, —bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl (DPVB i), etc.
  • the light emitting layer may be formed by co-evaporating a hole transporting material and a light emitting dopant.
  • Electron transport materials include A 1 Q 3 , BA 1 q, DPVB i, (2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole) (PBD), triazole Derivatives (TAZ), bathocuproin (BCP) and sialic derivatives.
  • Materials forming the carrier block layer include PBD, TAZ, and BCP.
  • lithium oxide Li i 2 0
  • magnesium oxide Mg O
  • alumina A 1 2 0 3
  • lithium fluoride Li F
  • magnesium fluoride magnesium fluoride
  • the cathode material examples include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, and cesium.
  • the charge-transporting varnish of the present invention is used for an OLED device, the following method can be used.
  • An electron-transporting thin film is formed on the cathode substrate using the electron-transporting varnish, introduced into a vacuum evaporation apparatus, and formed using the same materials as described above for an electron-transporting layer, a light-emitting layer, a hole-transporting layer, After forming the hole injection layer, the anode material is formed into a film by a method such as sputtering to form an OLED element.
  • the method for producing a PLED device using the charge-transporting varnish of the present invention is not particularly limited, and the following method is exemplified.
  • the charge of the present invention is obtained by forming a luminescent charge transporting polymer layer instead of performing a vacuum deposition operation of the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer in the above-mentioned OLED device fabrication.
  • a PLED device including a charge transporting thin film formed by a transporting varnish can be manufactured. Specifically, a hole-transporting thin film is formed on an electrode by using the hole-transporting varnish on the anode substrate by the above-described method, and a luminescent charge-transporting polymer layer is formed on the thin film. A cathode electrode is deposited to form a PLED element.
  • an electron-transporting thin film is formed on an electrode using the electron-transporting varnish on the cathode substrate by the above-described method, a luminescent charge-transporting polymer layer is formed thereon, and the anode electrode is sputtered.
  • PLED elements are manufactured by methods such as evaporation and spin coating.
  • the same substances as those used in the production of the OLED element can be used, and the same cleaning treatment and surface treatment can be performed.
  • a solvent is added to a luminescent charge transporting polymer material or a material to which a luminescent dopant is added, and the solution is dissolved or uniformly dispersed. After coating the electrode substrate on which the hole injection layer is formed, a method of forming a film by evaporating the solvent can be cited.
  • Polyluminescent derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), and poly (2-methoxy-5- (2'-ethylhexoxy) —1,4-phenyl)
  • PDAF poly (9,9-dialkylfluorene
  • PVCz polyvinyl carbazole
  • Examples of the solvent include toluene, xylene and black form.
  • Examples of the uniform dispersion method include a method of dissolving or uniformly dispersing by a method such as stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, an ink jet method, a spray method, and brush coating. It is desirable to apply these under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • Examples of the method of evaporating the solvent include a method of heating in an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum.
  • Formula (4) is shown with reference to the method described in Bulletin of Chemical Society of Japan, Vol. 67, p. 1749-1752, 1994.
  • Phenylpenaniline (PPA) was obtained from the reaction of diaminodiphenylamine with monohydroxydiphenylamine.
  • PP A The synthesis of PP A was performed according to the following procedure. That is, 1.00 g of p-diaminodiphenylamine is dissolved in 2 ml of toluene, and 10.21 g of tetra-n-butoxytitanium as a dehydrating condensing agent is added and dissolved. While maintaining the reaction solution in a nitrogen atmosphere at 110, 2.22 g of ⁇ -hydroxydiphenylamine dissolved in 42 ml of toluene was added, and the reaction was performed for 48 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction solution cooled to room temperature was filtered, and the residue was washed with toluene and then with ethyl ether, and then dried to obtain a pale purple powder.
  • the resulting powder is 4 0 parts of dioxane and 0.2 equivalents of hydrazine monohydrate were added, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen and dissolved by heating under reflux.
  • 16 parts of toluene was added, the solution was suspended, and the mixture was heated under reflux, and the obtained solution was filtered while hot.
  • the solid precipitated from the filtrate was recrystallized, washed successively with toluene-dioxane (1: 2.5) and ether in a nitrogen atmosphere, and then filtered.
  • the synthesized PPA was oxidized by the following method. That is, 1.00 g of PPA was dissolved in a mixed solvent of 300 ml of toluene and 50 ml of dioxane, and the mixture was stirred at 110 ° C in the air for 48 hours to oxidize PPA. The obtained black liquid was filtered and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain 0.93 g of a black powder (93% yield).
  • FIG. 2 shows the infrared absorption spectrum of the obtained oxidized PPA.
  • the intensity of the 3400 (; ! ⁇ ! ⁇ — ⁇ ! Stretching vibrations observed in Fig. 1 is reduced in Fig. 2.
  • Example 2 After forming the hole transporting thin film on I TO glass substrate in the manner described in Example 1, was introduced into a vacuum deposition apparatus, shed one NPD, Al q 3, L i F, sequentially depositing A 1 did.
  • Each film thickness 40 nm, 60 nm, 0.5 5 nm, and l O onm performs deposition operation after summer and a pressure of less than 8 X 10_ 4 P a, respectively, and the deposition rate 0.5 3 except L i F 0.4 nmZs, and 1 to 0.02 to 0.04 nmZs.
  • the moving operation during the vapor deposition operation was performed in a vacuum. Table 2 shows the characteristics of the obtained OLE D element.
  • Example 2 PPA obtained by synthesis and purification using the method described in Example 1 was subjected to 5-sulfosalicylic acid (5-SSA), N, N-dimethylacetamide (DMA c) and cyclohexanol. In addition, a varnish was prepared as described in Example 1.
  • 5-SSA 5-sulfosalicylic acid
  • DMA c N, N-dimethylacetamide
  • cyclohexanol cyclohexanol
  • Example 1 ITO glass substrate for 40 minutes immediately before spin coating with varnish Cleaning was performed.
  • the obtained varnish was applied on an ITO glass substrate by the method described in Example 1, and baked at 160 ° C. and 180 ° C. in air to form a 30 nm thin film.
  • Table 3 shows the firing temperature, firing time, and electrical conductivity at room temperature during film formation. It can be seen that Example 1 is different from Comparative Example 1 in that a short-time or low-temperature baking forms a thin film with high electrical conductivity.
  • Example 2 After forming a hole transporting thin film on an ITO glass substrate by the method described in Comparative Example 1, it was introduced into a vacuum evaporation apparatus, and ⁇ -NPDA 1 q was used under the same conditions as in the method described in Example 1. 3 , LiFA1 was sequentially deposited. Table 4 shows the characteristics of the obtained OLED device.
  • Example 2 an organic EL device having a low light-emission starting voltage and high efficiency can be produced by baking for a short time or at a low temperature as compared with Comparative Example 2.

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Description

電荷輸送性ワニス 技術分野
本発明は、 電荷輸送性ワニスに関し、 さらに詳述すると、 例えば、 電流、 電荷 の集中現象を防いで電気特性や寿命特性の向上を可能とする電荷輸送性薄膜を形 成し得る電荷輸送性ワニスに関するものである。 この電荷輸送性ワニスは、 有機 エレクト口ルミネッセンス （以下 ELと略す） 素子、 コンデンサ素子、 帯電防止 膜等への使用が可能である。 背景技術
有機 EL素子、 特に低分子系有機 EL (以下 OLEDと略す） 素子はイースト マンコダック社によって有機層の極薄膜化、 多層化による機能分離が図られ、 駆 動電圧が大幅に低下するなど特性は大きく向上した （アプライド ·フィジック ス ' レターズ （Applied Physics Letters) 、 米国、 1987年、 51巻、 p. 91 3-915) 。 またケンブリッジ犬によって高分子発光材料を用いた EL (以下 PLEDと略す） 素子が見出され （ネイチヤー （Nature) 、 英国、 1990年、 第 347巻、 p. 539— 541) 、 近年においては従来の OL ED素子に引け を取らないレベルにまで特性は向上している。
一方、 OLED素子では銅フタロシアニン （CuPC) 層を正孔注入層として 設ける事によって、 低駆動電圧化や高発光効率化といった初期特性の向上、 ある いは素子の長寿命化といった効果が見出され （アプライド ·フィジックス ·レ夕 ーズ （Applied Physics Letters) 、 米国、 1996年、 69巻、 p. 2160— 2 1 62) 、 また P LED素子においてはポリア二リン系材料 （ネィチヤ一 (Nature) 、 英国、 1992年、 第 357巻、 p. 477— 479、 アプライ ド ·フィジックス ·レターズ （Applied Physics Letters) 、 米国、 1994年、 6 4巻、 p. 1245— 1247) や、 ポリチォフェン系材料 （アプライド ·フィ ジックス ·レターズ （Applied Physics Letters) 、 米国、 1998年、 72巻、 ρ· 2660-2662) を正孔輸送層 （バッファ層） として用いる事によって同様 の効果が見られる事が示されている。 陰極側においても、 金属酸化物 （アイイ一 ィーィ一. トランサクシヨンズ 'オン 'エレクトロン 'デバイシイズ （IEEE
Transactions on Electron Devices) 、 米国、 1997年、 44巻、 p. 1245— 1 2 4 8 ) 、 金属ハロゲン化物 （アプライド ' フィジックス ' レターズ
(Applied Physics Letters) 、 米国、 1997年、 70巻、 p. 152— 154) 、 金属錯体 （ジャパニーズ · ジャーナル ·ォブ ·アプライド · フィジックス
(Japanese Journal of Applied Physics) 、 1999年、 第 38巻、 p. L 1348 - 1350) を電子注入層として用いる事によって初期特性が向上する事が見出 され、 これらの電荷注入層、 バッファ層は一般的に使用されるようになった。 しかし、 OL ED素子における一般的な正孔注入材料である C u P Cは凹凸が 激しいため、 他の有機層に微量混入する事によって大きく特性を低下させるなど の欠点がある。 また PLED素子用として現在用いられているポリア二リン系材 料、 ポリチォフェン系材料は、 素子劣化を促進する可能性のある水を溶剤として 含む事、 溶剤の選択肢が限られる事、 材料の凝集や低溶解性によって均一な成膜 が出来る塗布法が限られる事、 粘度調節が難しい事等の問題点を含んでいる。 以上の点を踏まえ、 近年低分子オリゴァニリン系材料を用いた有機溶液系の電 荷輸送性ワニスが見出された。 本材料を使用して得られる正孔注入層を挿入する 事によって、 優れた EL素子特性を示す事が見出されている （特開 2002— 1 5 1272号公報参照） 。
しかし、 オリゴァニリン化合物を電荷輸送性の薄膜とする際には、 通常、 酸素 の存在下、 高温で長時間焼成する必要がある。 このため、 低分子オリゴァニリン 系材料を OLED素子あるいは PLED素子における正孔注入層として用いた場 合には、 素子作成の製造に要する時間が長くなる結果、 生産性を低下させること が問題点として指摘されており、 成膜後の焼成時間の短縮が求められていた。 発明の開示
本発明の目的は、 オリゴァニリン化合物及び電荷受容性ドーパント物質材料を 使用した系において、 短時間の焼成で優れた導電特性を発揮し得る電荷輸送性ヮ ニスを提供する事にある。 本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、 下記式 （1 ) で示されるオリゴァニリン化合物からなる電荷輸送性物質を、 溶剤中に溶解又は 均一に分散させてなる電荷輸送性ワニスを用いることで、 成膜後短時間の焼成を 行うだけで、 従来と同等の導電特性を有する薄膜を形成できることを見出し、 本 発明を完成した。
即ち、 本発明は以下の 〔1〕 から 〔8〕 の発明を提供する。
〔1〕 式 （1 ) で表されるオリゴァニリン化合物からなる電荷輸送性物質と、 少なくとも一種の溶剤とを含んで構成され、 前記電荷輸送性物質が、 前記溶剤に 溶解又は均一に分散されてなることを特徴とする電荷輸送性ワニス。
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1は、 水素原子、 非置換もしくは置換の一価炭化水素基、 オルガノォ キシ基又はァシル基を示し、 R2及び R3は、 それぞれ独立して水素原子、 非置換 もしくは置換の一価炭化水素基又はァシル基を示し、 R4〜R7はそれぞれ独立し て水素原子、 水酸基、 非置換もしくは置換の一価炭化水素基、 オルガノォキシ基、 ァシル基又はスルホン酸基を示し、 m及び nはそれぞれ独立に 1以上の整数であ り、 かつ m+ 2 n≤2 0を満足し、 キノイド部分は互変異性により構造式の任意 の位置に存在する。 ）
〔2〕 前記電荷輸送物質が、 式 （2 ) で示されるオリゴァニリン化合物を酸化 処理してなるものであることを特徴とする 〔1〕 の電荷輸送性ワニス。
Figure imgf000005_0002
(式中、 R1は、 水素原子、 非置換もしくは置換の一価炭化水素基、 オルガノォ キシ基又はァシル基を示し、 R2及び R3は、 それぞれ独立して水素原子、 非置換 もしくは置換の一価炭化水素基又はァシル基を示し、 R4〜R7はそれぞれ独立し て水素原子、 水酸基、 非置換もしくは置換の一価炭化水素基、 オルガノォキシ基、 ァシル基又はスルホン酸基を示し、 m及び nはそれぞれ独立に 1以上の整数であ り、 かつ m+ 2 n≤2 0を満足する。 ）
〔3〕 さらに、 電荷受容性ド一パント物質を含み、 前記酸化処理物及び電荷受 容性ドーパントが、 前記溶剤に溶解又は均一に分散されてなることを特徴とする 〔1〕 または 〔2〕 の電荷輸送性ワニス。
〔4〕 前記電荷受容性ドーパント物質が、 式 （3 ) で表されるスルホン酸誘導 体であることを特徴とする 〔3〕 の電荷輸送性ワニス。
R9\ ノ S03H
D' (3)
R8
(式中、 Dはベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン環、 フエナントレン環又 は複素環を表し、 R8、 R9はそれぞれ独立してカルボキシル基もしくはヒドロキ シル基を表す。 ）
〔5〕 〔1〕 〜 〔4〕 のいずれかの電荷輸送性ワニスを使用して作製される有 機エレクトロルミネッセンス素子。
〔6〕 〔1〕 〜 〔4〕 のいずれかの電荷輸送性ワニスを使用して作製される正 ？し注入層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔7〕 〔1〕 〜 〔4〕 のいずれかの電荷輸送性ワニスを使用して作製される正 孔輸送層を含む有機エレクト口ルミネッセンス素子。
〔8〕 〔1〕 〜 〔4〕 のいずれかの電荷輸送性ワニスを使用して作製される電 荷輸送性薄膜。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いる事により、 簡便かつ低コストなゥエツトプ 口セスで生産性を落とすことなく短時間で電荷輸送性薄膜を得る事が出来る。 こ の際、 本発明の電荷輸送性ワニスは、 従来使用されている水溶液系の電荷輸送性 ワニスとは異なり、 有機溶剤のみで使用する事が出来る。
また、 電極表面に本発明の電荷輸送性薄膜を形成する事により、 電気短絡を防 止できる。 この電荷輸送性薄膜を有機 E L素子の電荷注入層として用いる事によ り、 電極と有機層のイオン化ポテンシャルの緩和による注入障壁の低下が可能で ある。 また共役系オリゴマー群を有機 E L素子へ適用する事が可能となる。 以上 の結果、 有機 E L素子の発光開始電圧の低下、 電流効率の向上、 長寿命化が達成 される。
さらに、 本発明の電荷輸送性ワニスは薄膜形成のプロセスが良好であるため、 コンデンサ電極保護膜への応用や、 帯電防止膜への応用も有用である。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1で合成したフエ二ルペンタァニリンの赤外線吸収スぺクト ル図である。
第 2図は、 実施例 1で合成した酸化型フエ二ルペン夕ァニリンの赤外線吸収ス ぺクトル図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の電荷輸送性ワニスは、 電荷輸送機構の本体である電荷輸送性物質及び 溶剤を含むもの、 又は電荷輸送性物質、 電荷輸送性物質の電荷輸送能を向上させ る電荷受容性ドーパント物質、 及び溶剤を含むものである。 この場合、 電荷輸送 性物質 （及び電荷受容性ドーパント物質） は、 溶剤中に完全に溶解しているか、 均一に分散している。
ここで電荷輸送性とは、 導電性と同義であり、 正孔輸送性、 電子輸送性、 正孔 及び電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。 本発明の電荷輸送性ワニスは、 それ自体に電荷輸送性があるものでも、 ワニスを使用して得られる固体膜に電荷 輸送性があるものでも良い。
本発明で用いる電荷輸送性物質は、 式 （1 ) で示されるオリゴァニリン化合物 である。
Figure imgf000008_0001
(式中、 R1は、 水素原子、 非置換もしくは置換の一価炭化水素基、 オルガノォ キシ基又はァシル基を示し、 R2及び R3は、 それぞれ独立して水素原子、 非置換 もしくは置換の一価炭化水素基又はァシル基を示し、 R4〜R7はそれぞれ独立し て水素原子、 水酸基、 非置換もしくは置換の一価炭化水素基、 .オルガノォキシ基、 ァシル基又はスルホン酸基を示し、 m及び nはそれぞれ独立に 1以上の整数であ り、 かつ m+ 2 n≤2 0を満足し、 キノイド部分は互変異性により構造式の任意 の位置に存在する。 ）
本発明で用いるオリゴァニリン化合物の置換基 R1は、 水素、 非置換もしくは 置換の一価炭化水素基、 オルガノォキシ基又はァシル基であり、 R2及び R3は、 それぞれ独立して、 水素原子、 非置換もしくは置換の一価炭化水素基又はァシル 基である。
この一価炭化水素基、 オルガノォキシ基の炭素数は 1〜2 0のものが好ましぐ ァシル基としては、 炭素数 2〜2 0のものが好ましい。一価炭化水素基としては 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 t—ブチル基、 へキ シル基、 ォクチル基、 デシル基等のアルキル基、 シクロペンチル基、 シクロへキ シル基等のシクロアルキル基、 ビシクロへキシル基等のビシクロアルキル基、 ビ ニル基、 1—プロぺニル基、 2—プロぺニル基、 イソプロぺニル基、 1—メチル —2—プロぺニル基、 1又は 2又は 3—ブテニル基、 へキセニル基等のアルケニ ル基、 フエニル基、 キシリル基、 トリル基、 ビフエ二ル基、 ナフチル基等のァリ —ル基、 ベンジル基、 フエニルェチル基、 フエニルシクロへキシル基等のァラル キル基等や、 これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、 ハロゲン原 子、 水酸基、 アルコキシ基等で置換されたものを例示することができる。
また、 オルガノォキシ基としては、 アルコキシ基、 アルケニルォキシ基、 ァリ ールォキシ基などが挙げられ、 これらのアルキル基、 アルケニル基、 ァリール基 としては、 上記例示と同様のものが挙げられる。
また、 ァシル基としては、 炭素数 2〜1 0のもの、 例えばァセチル基、 プロピ ォニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 パレリル基、 イソパレリル基、 ベンゾ ィル基等が挙げられる。
R1及び R2としては、 好ましくは、 水素原子、 炭素数 1〜2 0、 より好ましく は炭素数 1〜 4のアルキル基、 又はそれぞれ炭素数 1〜 4のアルキル基もしくは アルコキシ基の置換基を有しても良い、 フエニル基、 シクロへキシル基、 シクロ ペンチル基、 ビフエ二ル基、 ビシクロへキシル基もしくはフエニルシクロへキシ ル基が挙げられ、 又は炭素数 2〜4のァシル基である。 R3としては、 水素原子、 炭素数 1〜4のアルキル基、 又は置換基としてアルコキシ基を有していてもよい フエニル基が好ましい。
特に R1が水素原子で、 かつ R3がフエニル基である場合、 すなわち式 （1 ) の オリゴァニリン化合物の両末端がフエニル基で封止されていることが好ましい。 置換基 R4〜R7は、 それぞれ独立して水素原子、 水酸基、 非置換もしくは置換 の一価炭化水素基、 オルガノォキシ基、 ァシル基又はスルホン酸基であり、 非置 換もしくは置換の一価炭化水素基及びオルガノォキシ基としては、 炭素数 1〜 2 0、 ァシル基としては炭素数 2〜2 0であるものが好ましく、 R1で説明したも のと同様のものを挙げることができる。
置換基 R4〜R7として好ましくは、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァ ルコキシアルキル基、 アルケニル基、 ァシル基、 スルホン酸基、 水酸基、 又はそ れぞれ炭素数 1〜4のアルキル基又はアルコキシ基の置換基を有していてもよい フエニル基、 シクロへキシル基、 シクロペンチル基、 ビフエ二ル基、 ビシクロへ キシル基もしくはフエニルシクロへキシル基である。
より好ましくは、 R4〜R7としては、 水素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 アルコキシ基の炭素数が 1〜2 0でありアルキ ル基の炭素数が 1〜2 0のアルコキシアルキル基、 炭素数 2〜4のアルケニル基、 炭素数 2〜4のァシル基、 ベンゾィル基、 スルホン酸基、 水酸基、 それぞれ置換 基 （該置換基は炭素数 1〜 4のアルキル基又は炭素数 1〜 4のアルコキシ基であ る） を有していても良いフエニル基、 シクロへキシル基、 シクロペンチル基、 ビ フェニル基、 ビシクロへキシル基もしくはフエニルシクロへキシル基が挙げられ る。 特には、 水素原子、 炭素数 1〜4のアルキル基、 炭素数 1〜4のアルコキシ 基、 アルコキシ基の炭素数 1〜 4でありアルキル基の炭素数が 1〜 4のアルコキ シアルキル基、 ピニル基、 2—プロぺニル基、 ァセチル基、 ベンゾィル基、 スル ホン酸基、 水酸基、 それぞれ置換基 （該置換基は炭素数 1〜4のアルキル基又は 炭素数 1〜4のアルコキシ基である） を有していても良いフエニル基、 シクロへ キシル基、 ビフエ二ル基、 ビシクロへキシル基もしくはフエニルシクロへキシル 基が挙げられる。 なお、 式 （1 ) 中の 2つのベンゼン環において、 同一の符号を 付した置換基同士は互いに同一でも、 異なっていてもよい。
オリゴァニリン部の m及び nの数は、 それぞれ独立に 1以上の整数である。 n に対する mの比は 2以上が好ましい。 また、 電荷輸送性物質の溶剤に対する溶解 性を考慮した場合、 m+ 2 nは 2 0以下が望ましい。 2 0重量％以上の高濃度溶 液とする場合には 1 0以下、 特には 5以下が望ましい。
式 （1 ) の電荷輸送性物質は、 式 （2 ) で示されるオリゴァニリン化合物を酸 化処理することで得ることができる。
Figure imgf000010_0001
(式中、 1^〜1 7、 m、 nは上記と同じ。 ）
この式 （2 ) で示されるオリゴァニリン化合物は、 溶解性を高めるとともに、 電荷輸送性を均一にするということを考慮すると、 分子量分布のない、 言い換え ると分散度が 1のオリゴァニリン化合物であることが好ましい。
このようなオリゴァニリン化合物の具体例としては、 フエニルテトラァニリン、 フエ二ルペン夕ァニリン等の有機溶媒に可溶なオリゴァニリン化合物が挙げられ る。 このオリゴァニリン化合物の合成法については、 例えば、 文献、 ブレティ ン 'ォブ 'ケミカル ·ソサエティ 'ォブ 'ジャパン （Bulletin of Chemical Society of Japan、 1994年、 第 67巻、 p. 1749— 1752) 、 及びシンセティ ック ·メタルズ （Synthetic Metals, 米国、 1997年、 第 84巻、 p. 119—
120) に記載されている合成法等を挙げる事が出来るが、 これらに限定される ものではない。
式 （2) のオリゴァニリン化合物に対して行う酸化処理は、 例えば該オリゴァ ニリン化合物を適当な溶媒に溶解した後、 適当な酸化剤を用いて化学酸化する方 法、 あるいは該ォリゴァニリン化合物の粉末もしくはその溶液を加熱しながら、 大気中もしくは酸素の存在下で攪拌して酸化する方法などを挙げる事が出来るが、 これに限定されるものではない。
酸化処理を行う際に用いる溶剤としては、 具体的には、 N， N—ジメチルホル ムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 N， N' ― ジメチルイミダゾリジノン、 ジメチルスルホキシド、 クロ口ホルム、 テトラヒド 口フラン、 1, 4—ジォキサン、 トルエン及びキシレン等の溶剤が挙げられるが、 該オリゴァニリン化合物を溶解し得るものであれば特に限定されない。 これらは 単独で用いても混合して用いても良い。
酸化処理を行う際に用いる酸化剤としては、 具体的には、 塩素、 臭素、 ヨウ素 等のハロゲン、 硝酸、 硫酸等の無機酸、 オゾン、 過酸化水素、 過マンガン酸カリ ゥム、 ニクロム酸カリウム、 二酸化イオウなどの無機酸化剤、 7， 7, 8, 8— テトラシァノキノジメタン （TCNQ) 及びその誘導体、 1， 1， 2， 2—テト ラシァノエチレン (TCNE) 、 2, 3—ジクロ口一 5， 6一ジシァノー 1， 4 一べンゾキノン （DDQ) 、 クロラエル、 ブロマニルの様な有機酸化剤を挙げる 事ができるが、 これに限定されるものではない。
本発明で用いる電荷受容性ドーパント物質としては、 正孔輸送性物質に対して は電子受容性ドーパント物質を、 電子輸送性物質に対しては正孔受容性ドーパン 卜物質を用い、 いずれも高い電荷受容性を持つ事が望ましい。 溶解性に関しては 少なくとも一種の溶剤に溶解するものであれば特に限定されない。
電子受容性ドーパントとしては具体的に塩化水素、 硫酸、 硝酸及びリン酸の様 な無機強酸や、 塩化アルミニウム （Π) (A 1 C 1 、 四塩化チタン 0V) (T i C l) 、 三臭化ホウ素 （BBr3) 、 三フッ化ホウ素エーテル錯体 (BF3 - OE t2) 、 塩化鉄 （IE) (FeC 13) 、 塩化銅 (Π) (CuC 12) 、 五塩化アンチ モン （V) (SbC 15) 、 五フッ化砒素 （V) (As F5) 、 五フッ化リン （PF 5) 、 トリス （4—ブロモフエニル） アミニゥムへキサクロ口アンチモナート （T BPAH) の様なルイス酸や、 ベンゼンスルホン酸、 トシル酸、 カンフアスルホ ン酸、 ヒドロキシベンゼンスルホン酸、 5—スルホサリチル酸、 ドデシルペンゼ ンスルホン酸、 ポリスチレンスルホン酸の様な有機強酸、 TCNQ及びその誘導 体、 DDQ及びヨウ素の様な有機あるいは無機酸化剤を挙げる事が出来るがこれ に限定されるものではない。
正孔受容性ド一パントとしては具体的にアルカリ金属 （L i， Na， K， C s) 、 リチウムキノリノラート （L i Q) 及びリチウムァセチルァセトナート (L i (a c a c) ) 等の金属錯体が挙げられるがこれに限定されるものではな い。 電荷輸送性物質、 電荷受容性ドーパント物質どちらも非晶質固体である事が 好ましく、 どちらか一方、 あるいは双方が非晶質固体ではない場合、 電荷輸送性 物質と電荷受容性ドーパント物質との双方及び下記記載の溶剤を組み合わせた結 果、 成膜後に非晶質固体性を示す材料系が好ましい。 電荷輸送性物質あるいは電 荷受容性ドーパント物質のどちらか一方あるいは双方が結晶性固体の場合、 少な くとも一方の物質はランダムな分子間相互作用を有する事が好ましく、 低分子化 合物の場合、 例えば同一分子内に 3種類以上の異なった極性官能基を持つものが 良い。 このような化合物としては、 特に限定されるものではなく、 例えば、 タイ ロン、 ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、 式 （3) で示されるスルホン酸誘導体 等が挙げられるが、 特に式 （3) で示されるスルホン酸誘導体が好ましい。 この スルホン酸誘導体の具体例としては、 スルホサリチル酸誘導体、 例えば、 5—ス ルホサリチル酸などが挙げられる。
Figure imgf000012_0001
(式中、 Dはベンゼン環、 ナフ夕レン環、 アントラセン環、 フエナントレン環又 は複素環を表し、 R8、 R9はそれぞれ独立して力ルポキシル基もしくはヒドロキ シル基を表す。 ）
本発明の電荷輸送性ワニスを得る際に用いる溶剤は、 酸化処理を行った電荷輸 送性物質を溶解するものであれば特に限定されないが、 該ワニスは完全に溶解し ているか均一に分散している状態となっている事が好ましい。 それら溶媒の具体 例としては、 水、 メタノール、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチ ルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 N， N ' —ジメチルイミダゾリジノン、 ジメチルスルホキシド、 クロ口ホルム、 トルエン及びメタノール等の溶剤が挙げ られる。 これらは単独で用いても混合して用いても良い。
また、 溶解度を損なわない範囲において、 高粘度の該ワニスを得る目的で高粘 度溶剤を混合しても良い。 具体的にはシクロへキサノール、 エチレングリコール、 エチレングリコールジクリシジルエーテル、 1 , 3—ォクチレンダリコール、 ジ エチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 トリエチレングリコール、 トリ プロピレングリコール、 1， 3—ブタンジオール、 1， 4—ブタンジオール、 プ ロピレングリコール及びへキシレングリコール等が挙げられるが、 これらに限定 されるものではない。
更に溶解度を損なわない範囲において、 基板への濡れ性を向上、 溶剤の表面張 力の調整、 極性の調整、 沸点の調整等の目的で、 焼成時に膜の平坦性を付与する 溶剤を該ワニスに使用しても良い。 具体的にはプチルセ口ソルブ、 ジエチレング リコールジェチルエーテル、 ジプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、 ェチ ルカルビトール、 ジアセトンアルコール、 ァ—プチロラクトン及び乳酸ェチル等 を挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
なお、 電荷輸送性物質の溶液中の濃度は、 1〜8 0質量％、 特に 1〜2 0質 量％で、 コントロールが可能である。
上記電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、 溶剤を蒸発させる事により基材上に 電荷輸送性塗膜を形成させる事が出来る。 塗布方法としては特に限定されるもの ではなく、 例えば、 ディップ法、 スピンコート法、 転写印刷法、 ロールコート法、 インクジェット法、 スプレー法、 刷毛塗り等が挙げられる。 溶剤の蒸発方法とし ては特に限定されるものではないが、 ホットプレートやオーブンを用いて、 適切 な雰囲気下、 即ち大気、 窒素等の不活性ガス、 真空中等で蒸発を行う事が可能で ある。 焼成温度は溶剤を蒸発させる事が出来れば特に限定されないが、 4 0〜2 5 0 °Cで行うのが好ましい。 より高い均一成膜性を発現させるため、 また基材上 で反応を進行させるために 2段階以上の温度変化をつけても良い。
塗布及び蒸発操作によって得られる電荷輸送性薄膜について、 膜厚は特に限定 されないが、 有機 E L素子内で電荷注入層として用いる場合、 5〜2 0 0 nmで ある事が望ましい。 膜厚を変化させる方法としては、 ワニス中の固形分濃度を変 化させる方法や、 塗布時の基板上の溶液量を変化させる方法等がある。
本発明の電荷輸送性ワニスを使用する O L E D素子の作製方法、 使用材料は以 下のように挙げる事が出来るがこれに限定されるものではない。
使用する電極基板は予め洗剤、 アルコール、 純水等による液体洗浄を行って浄 化しておき、 陽極基板では使用直前にオゾン処理、 酸素一プラズマ処理等の表面 処理を行う事が好ましい。 ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、 表面処 理は行わなくともよい。
正孔輸送性ワニスを O L E D素子に使用する場合は以下の方法を挙げる事が出 来る。
陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを用いて上記の方法により電極上に正 孔輸送性薄膜を作製する。 これを真空蒸着装置内に導入し、 正孔輸送層、 発光層、 電子輸送層、 電子注入層、 陰極金属を順次蒸着して O L E D素子とする。 発光領 域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。 陽極材料にはインジウム錫酸化物 （I T O) 、 インジウム亜鉛酸化物 （I Z 〇） に代表される透明電極が挙げられ、 平坦化処理を行ったものが好ましい。 高 電荷輸送性を有するポリチォフェン誘導体やポリア二リン類を用いる事も出来る。 正孔輸送層を形成する材料としては （トリフエニルァミン） ダイマー誘導体 （T P D) 、 （α—ナフチルジフエニルァミン） ダイマー （a— N P D) 、 [ (トリ フエニルァミン） ダイマー] スピロダイマー （S p i r o— TAD) 等のトリァ リールアミン類、 4， 4 ' ， 4 " —卜リス [ 3—メチルフエニル （フエニル） 7 ミノ] トリフエニルァミン （m— MTDATA) 、 4， 4， ， 4" —トリス [ 1 —ナフチル （フエニル） ァミノ] トリフエニルァミン （1— TNATA) 等のス ターバーストアミン類及び 5, 5" —ビス一 {4一 [ビス （4—メチルフエ二 ル） ァミノ] フエ二ル} —2, 2， ： 5， ， 2" 夕一チォフェン （BMA— 3 T) 等のオリゴチォフェン類を挙げる事が出来る。
発光層を形成する材料としてはトリス （8—キノリノラート） アルミニウム (Π) (A 1 q3) 、 ビス （8—キノリノラート） 亜鉛 (I) (Znq2) 、 ビス (2—メチル一8—キノリノラート） （p—フエニルフエノラート） アルミニゥ ム （Π) (BA 1 q) 及び 4, 4， —ビス （2,2—ジフエ二ルビニル） ビフエ二 ル （DPVB i) 等が挙げられ、 電子輸送材料あるいは正孔輸送材料と発光性ド —パントを共蒸着することによつて発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては A 1 Q3、 BA 1 q, DPVB i、 （2— (4—ビフエ ニル） —5— (4— t—ブチルフエニル） 一 1， 3， 4—ォキサジァゾール） (PBD) 、 トリァゾール誘導体 （TAZ) 、 バソクプロイン （BCP) 及びシ 口ール誘導体等が挙げられる。
発光性ドーパントとしてはキナクリドン、 ルブレン、 クマリン 540、 4— (ジシァノメチレン） ー2—メチルー 6— （p—ジメチルアミノスチリル） —4 H—ピラン （DCM) 、 トリス （2—フエ二ルビリジン） イリジウム （Π) (I r (ppy) 3) 及び （1， 10—フエナント口リン） —トリス （4， 4， 4一 トリフルオロー 1— (2—チェニル） 一ブタン一 1， 3—ジオナート） ユーロピ ゥム （ (Eu (TTA) 3Phen) 等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料として PBD、 TAZ及び B C Pを挙げら れる。
電子注入層としては、 酸化リチウム （L i20) 、 酸化マグネシウム （Mg O) 、 アルミナ （A 1203) 、 フッ化リチウム （L i F) 、 フッ化マグネシウム
(MgF2) 、 フッ化ストロンチウム （S r F2) 、 L i q、 L i (a c a c) 、 酢酸リチウム及び安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としてはアルミニウム、 マグネシウム—銀合金、 アルミニウム—リチ ゥム合金、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム及びセシウム等が挙げられる。 本発明の電荷輸送性ワニスを OLED素子に使用する場合は以下の方法を挙げ る事が出来る。 陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを用いて電子輸送性薄膜を作製し、 これを 真空蒸着装置内に導入し、 上記と同様の材料を用いて電子輸送層、 発光層、 正孔 輸送層、 正孔注入層を形成した後、 陽極材料をスパッタリング等の方法により成 膜して OLED素子とする。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いた P L ED素子の作製方法は特に限定されな いが、 以下の方法が挙げられる。
上記 OLE D素子作製において正孔輸送層、 発光層、 電子輸送層、 電子注入層 の真空蒸着操作を行う代わりに、 発光性電荷輸送性高分子層を形成する事によつ て本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含む PLED 素子を作製する事が出来る。 具体的には陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニス を用いて上記の方法により電極上に正孔輸送性薄膜を作製し、 その上部に発光性 電荷輸送性高分子層を形成し、 さらに陰極電極を蒸着して PLED素子とする。 あるいは陰極基板に対し、 当該電子輸送性ワニスを用いて上記の方法により電極 上に電子輸送性薄膜を作製し、 その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、 さらに陽極電極をスパッタリング、 蒸着、 スピンコート等の方法により作製して PLED素子とする。
使用する陰極及び陽極材料としては上記 O L E D素子作製時と同様の物質が使 用でき、 同様の洗浄処理、 表面処理を行う事が出来る。
発光性電荷輸送性高分子層の形成方法としては、 発光性電荷輸送性高分子材料 あるいはこれに発光性ドーパントを加えた材料に対して、 溶剤を加えて溶解ある いは均一に分散し、 当該正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後に、 溶 剤の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としてポリ （9， 9ージアルキルフルオレン) (PDAF) 等のポリフルオレン誘導体、 ポリ （2—メトキシ— 5— (2' —ェ チルへキソキシ） —1, 4—フエ二レンビニレン） （MEH— PPV) 等のポリ フエ二レンピニレン誘導体、 ポリ （3—アルキルチオフェン） （PAT) などの ポリチォフェン誘導体、 ポリビニルカルバゾール （PVCz) 等を挙げる事が出 来る。
溶剤としてはトルエン、 キシレン、 クロ口ホルム等を挙げる事が出来、 溶解あ るいは均一分散法としては攪拌、 加熱攪拌、 超音波分散等の方法により溶解ある いは均一に分散する方法が挙げられる。
塗布方法としては特に限定されるものではないが、 ディップ法、 スピンコート 法、 転写印刷法、 ロールコート法、 インクジェット法、 スプレー法、 刷毛塗り等 が挙げられる。 これらは窒素、 アルゴン等の不活性ガス下で塗布する事が望まし い。
溶剤の蒸発方法としては不活性ガス下あるいは真空中、 オーブンあるいはホッ トプレー卜での加熱による方法を挙げる事が出来る。
以下、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明をより具体的に説明するが、 本発明 は、 下記の実施例に限定されるものではない。 なお、 以下の説明において、 「部」 は 「質量部」 を意味する。
[実施例 1 ]
ブレティン ·ォブ 'ケミカル ·ソサエティ ·ォブ ·ジャパン （Bulletin of Chemical Society of Japan) 、 1994年、 第 67巻、 p. 1749— 1752に 記載されている方法を参考として、 式 （4) に示すフエ二ルペン夕ァニリン （P PA) を ?ージアミノジフエニルァミンと 一ヒドロキシジフエニルァミンとの 反応から得た。
Figure imgf000017_0001
PP Aの合成は以下の手順によって行った。 即ち、 p—ジアミノジフエニルァ ミン 1. 00 gをトルエン 2 lmlに溶解させ、 これに脱水縮合剤であるテトラ — n—ブトキシチタン 10. 21 gを加えて溶解させる。 この反応液を窒素雰囲 気、 110 に保ちながら、 トルエン 42m 1に溶解した ρ—ヒドロキシジフエ ニルァミン 2. 22 gを添加し、 Ι Ι ΟΤ 窒素雰囲気で 48時間反応させた。 反応終了後、 室温まで冷却した反応液を濾過し、 濾物をトルエン、 ついでジェチ ルエーテルを用いて洗浄した後、 乾燥して淡紫色粉末を得た。 得られた粉末は 4 0部のジォキサン、 0. 2当量のヒドラジン一水和物を加え、 反応系内を窒素置 換した後加熱還流して溶解した。 得られた溶液に、 トルエン 16部を加えて溶液 を懸濁した後加熱還流し、 得られた溶液を熱時濾過した。 濾液から析出した固体 を再結晶し、 窒素雰囲気下トルエン—ジォキサン （1 ： 2. 5) 、 ェ一テルで順 次洗浄した後濾取し、 得られた結晶を減圧下 60°Cで 10時間乾燥した。 同様の 再結晶操作をもう一度繰り返して青紫色結晶 2. 07gを得た （収率 64%) 。 得られた PP Aの赤外線吸収スぺクトルを図 1に示す。 3400 cm—1付近に N— H伸縮振動に帰属される吸収が観測された。 また、 得られた PP Aの質量ス ベクトル （MALD I— TOF) において、 ？？八の分子量に対応する111/2 = 533. 18の質量ピークが観測された。
合成した PPAは、 以下の方法で酸化処理を行った。 即ち、 PPA1. 00 g をトルエン 300mlとジォキサン 50mlの混合溶媒に溶解し、 これを 1 1 0°C、 空気中にて 48時間撹拌して PPAを酸化させた。 得られた黒色液体を濾 過し、 濾液から溶媒を留去することにより、 黒色粉末 0. 93gを得た （収率 9 3%) 。
得られた酸化型 P P Aの赤外線吸収スぺクトルを図 2に示す。 図 1において観 測された 3400 (；！！！^の！^— ^！伸縮振動は、 図 2においては強度が減少して いる。 また、 得られた酸化型 PP Aの質量スペクトル （MALD I— TOF) に おいては、 PPAの分子量より小さい mZz = 529. 57、 及び m/z = 53 1. 59の質量ピークが観測された。 この事から PP Aが上記の酸化処理により 確実に酸化されていると考えられる。
得られた酸化型 PP AO. 18 gに対し、 5—スルホサリチル酸 0. 43 g及 び N， N—ジメチルァセトアミド （DMAc) 2. 8 gを窒素雰囲気下加えて溶 解し、 得られた溶液にシクロへキサノール 7. 9 gを加え攪拌し、 ワニスを作成 した （固形分 4. 2%) 。 得られたワニスの I TOガラス基板上への薄膜形成は 以下の方法で行った。 即ち、 ITOガラス基板に対し、 ワニスのスピンコートを 行う直前まで 40分間オゾン洗浄を行う。 得られたワニスをスピンコート法によ り上に塗布し、 空気中 160で及び 1801Cで焼成し、 30nmの薄膜とした。 成膜時の焼成温度、 焼成時間及び室温での電気伝導度を表 1に示す。 [表 1] 電気伝導度 [Sん m]
Run No. 焼成温度焼成時間
(°C) (分） (100mAん m2通電時）
1 180 1 3.82 X10-7
2 180 3 5.20X10—7
3 180 5 6.19X10—7
4 180 10 6.16X10
5 180 20 6.29 X10"7
6 180 30 6.62 X10"7
7 180 60 6.72X10—7
8 180 120 7.03X10
9 160 60 1.67X10—7
[実施例 2 ]
実施例 1に記載された方法で I TOガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成 した後、 真空蒸着装置内に導入し、 ひ一 NPD、 Al q3、 L i F、 A 1を順次 蒸着した。 膜厚はそれぞれ 40nm、 60nm、 0. 5 nm、 l O Onmとし、 それぞれ 8 X 10_4P a以下の圧力となつてから蒸着操作を行い、 蒸着レート は L i Fを除いて 0. 3〜0. 4nmZsとし、 1 ?にっぃては0. 02〜0. 04nmZsとした。 蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。 得られた OLE D素子の特性を表 2に示す。
[表 2] 焼成温度焼成時間発光開始 500cd/m 2発光時
(°C) (分） 電圧 [V] 電圧 [V] 電流効率 [CD/A]
1 180 1 3.5 10.8 2.5
3 180 5 3.5 10.6 3.0
4 180 10 3.3 8.3 3.4
6 180 30 3.0 8.1 3.4
7 180 60 3.0 8.1 3.5
8 180 120 2.8 7.1 4.0
9 160 60 3.0 8.2 3.3
[比較例 1 ]
実施例 1に記載の方法を用いて合成及び精製を行って得た P P Aに対し、 5— スルホサリチル酸 （5— SSA) 及び N, N—ジメチルァセトアミド （DMA c) とシクロへキサノールを実施例 1記載の方法で加えてワニスを作成した。
I TOガラス基板に対し、 ワニスのスピンコートを行う直前まで 40分間ォゾ ン洗浄を行った。 得られたワニスは実施例 1に記載の方法で I TOガラス基板上 に塗布し、 空気中 160°C及び 180°Cで焼成し、 30 nmの薄膜とした。 成膜 時の焼成温度、 焼成時間及び室温での電気伝導度を表 3に示す。 実施例 1は比較 例 1に対し、 短時間または低温の焼成で高い電気伝導度の薄膜が形成されること がわかる。
[表 3]
Figure imgf000020_0001
焼成温度焼成時間 電5¾伝 ¾度 [Sん m」
(°C) (分） (lOOmA/cm2通電時)
10 180 1 4.66 X10"8
Figure imgf000020_0002
12 180 5 8.79X10—8
13 180 10 1.02X10一7
14 180 20 2.93X10一7
15 180 30 3.99X10—7
16 180 60 5.36X10—7
17 180 120 6.98X10—7
18 160 60 5.93X10—8
[比較例 2 ]
比較例 1に記載された方法で I TOガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成 した後、 真空蒸着装置内に導入し、 実施例 1に記載の方法と同条件で α— NPD A 1 q3, L i F A 1を順次蒸着した。 得られた O L E D素子の特性を表 4に 示す。 実施例 2は比較例 2に対し、 短時間または低温の焼成で、 低い発光開始電 圧及び高効率の有機 E L素子を作製することができる。
[表 4] 焼成温度焼成時間発光開始 500cd/m 2発光時
(°C) (分） 圧 [V] 電圧 [V] 電流効率 [CD/A]
10 180 1 5.0 14.3 2.1
12 180 5 4.5 13.2 2.3
13 180 10 4.5 10.6 2.4
15 180 30 3.5 8.6 3.1
16 180 60 3.0 8.4 3.5
17 180 120 3.0 8.4 4.0
18 160 60 4.0 8.7 3.1

Claims

請求 の 範囲
1 . 式 （1 ) で表されるオリゴァニリン化合物からなる電荷輸送性物質と、 少な くとも一種の溶剤とを含んで構成され、
前記電荷輸送性物質が、 前記溶剤に溶解又は均一に分散されてなることを特徴 とする電荷輸送性ワニス。
Figure imgf000021_0001
(式中、 R1は、 水素原子、 非置換もしくは置換の一価炭化水素基、 オルガノォ キシ基又はァシル基を示し、 R2及び R3は、 それぞれ独立して水素原子、 非置換 もしくは置換の一価炭化水素基又はァシル基を示し、 R4〜R7はそれぞれ独立し て水素原子、 水酸基、 非置換もしくは置換の一価炭化水素基、 オルガノォキシ基、 ァシル基又はスルホン酸基を示し、 m及び nはそれぞれ独立に 1以上の整数であ り、 かつ m+ 2 n≤2 0を満足し、 キノイド部分は互変異性により構造式の任意 の位置に存在する。 ）
2 . 前記電荷輸送物質が、 式 （2 ) で示されるオリゴァニリン化合物を酸化処理 してなるものであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の電荷輸送性ワニス。
Figure imgf000021_0002
(式中、 R1は、 水素原子、 非置換もしくは置換の一価炭化水素基、 オルガノォ キシ基又はァシル基を示し、 R2及び R3は、 それぞれ独立して水素原子、 非置換 もしくは置換の一価炭化水素基又はァシル基を示し、 R4〜R7はそれぞれ独立し て水素原子、 水酸基、 非置換もしくは置換の一価炭化水素基、 オルガノォキシ基、 ァシル基又はスルホン酸基を示し、 m及び nはそれぞれ独立に 1以上の整数であ り、 かつ m+ 2 n≤2 0を満足する。 ）
3 . さらに、 電荷受容性ドーパント物質を含み、 前記酸化処理物及び電荷受容性 ドーパントが、 前記溶剤に溶解又は均一に分散されてなることを特徴とする請求 の範囲第 1項または第 2項記載の電荷輸送性ワニス。
4. 前記電荷受容性ドーパント物質が、 式 （3 ) で表されるスルホン酸誘導体で あることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の電荷輸送性ワニス。
Figure imgf000022_0001
(式中、 Dはベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン環、 フエナントレン環又 は複素環を表し、 R8、 R9はそれぞれ独立して力ルポキシル基もしくはヒドロキ シル基を表す。 ）
5 . 請求の範囲第 1項から第 4項のいずれか 1項に記載の電荷輸送性ワニスを使 用して作製される有機エレクトロルミネッセンス素子。
6 . 請求の範囲第 1項から第 4項のいずれか 1項に記載の電荷輸送性ワニスを使 用して作製される正孔注入層を含む有機ェレクト口ルミネッセンス素子。
7 . 請求の範囲第 1項から第 4項のいずれか 1項に記載の電荷輸送性ワニスを使 用して作製される正孔輸送層を含む有機エレクト口ルミネッセンス素子。
8. 請求の範囲第 1項から第 4項のいずれか 1項に記載の電荷輸送性ワニスを使 用して作製される電荷輸送性薄膜。
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