WO2004102588A1 - 混合伝導体 - Google Patents

混合伝導体 Download PDF

Info

Publication number
WO2004102588A1
WO2004102588A1 PCT/JP2004/006535 JP2004006535W WO2004102588A1 WO 2004102588 A1 WO2004102588 A1 WO 2004102588A1 JP 2004006535 W JP2004006535 W JP 2004006535W WO 2004102588 A1 WO2004102588 A1 WO 2004102588A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductor
mixed conductor
mixed
proton
electron
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/006535
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norifumi Hasegawa
Original Assignee
Kabushikikaisha Equos Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US10/667,974 external-priority patent/US7160837B2/en
Application filed by Kabushikikaisha Equos Research filed Critical Kabushikikaisha Equos Research
Priority to JP2005506194A priority Critical patent/JP4596163B2/ja
Priority to EP04733113.7A priority patent/EP1626414B1/en
Priority to US10/509,752 priority patent/US7479241B2/en
Publication of WO2004102588A1 publication Critical patent/WO2004102588A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/125—Intrinsically conductive polymers comprising aliphatic main chains, e.g. polyactylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0243—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a mixed conductor having both electron conductivity and proton conductivity.
  • This mixed conductor can be used, for example, as a reaction layer of an electrode of a fuel cell, a gas diffusion catalyst, an electrode of an electrochemical sensor, or the like.
  • a reaction layer of a fuel cell is formed between an electrolyte membrane and a diffusion layer, and carries a catalyst for promoting an electrochemical reaction.
  • the reaction layer and the catalyst layer combine to form an electrode of a fuel cell.
  • protons passing through the electrolyte membrane and electrons transmitted to the air electrode are conducted to the catalyst, and combine oxygen and protons diffused on the catalyst. That is, in order to improve the transmission loss of oxygen, protons, and electrons, the reaction layer needs to have both proton conductivity and electron conductivity. For this reason, a mixture of carbon particles (electron conductivity) carrying a catalyst on the surface and organic polymer materials such as naphion (trade name; DuPont, hereinafter the same) having ion conductivity was used. .
  • JP2001-202971A, JP2001-110428A, JP2003-68321A, JP2002-536787A disclose an organic mixed conductor.
  • JP1998-255832A, JP1999-335165A, JP2000-251533A, and JP2000-18811A disclose an inorganic mixed conductor that transmits electrons and oxygen ions.
  • an inorganic mixed conductor that transmits electrons and oxygen ions is high (about 800 ° C), it may be unsuitable for small fuel cells suitable for vehicles and mobile phones, for example. Is done.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found a novel inorganic mixed conductor, and have completed the present invention.
  • the mixed conductor is substantially a compound composed of an inorganic electron conductor and an inorganic proton conductor.
  • Such a mixed conductor is a compound, it can perform electron conduction and proton conduction as a whole substance, and the electron conductor and the proton conductor are firmly bonded to each other and do not dissolve in water.
  • the electron conductor is preferably formed by carbonizing an organic material.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a structure of a mixed conductor of the present invention.
  • FIG. 2 is also a schematic diagram showing the structure of the mixed conductor of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a structure of a precursor.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a structure of a mixed conductor of an example.
  • FIG. 5 is a schematic view of a holder for confirming the proton conducting function of the mixed conductor of the example.
  • FIG. 6 is a chart showing current-voltage characteristics of the holder of FIG.
  • Fig. 7 is a chart showing the time change of the residual phosphorus ratio in the pure mixed conductor of the example.
  • FIG. 8 shows the structure of a reflux device used in another embodiment.
  • FIG. 9 shows the structure of an autoclave used in another embodiment.
  • FIG. 10 shows the relationship between the amount of phosphorus and the proton conductivity in the mixed conductor of each example.
  • an electron conductor made of an inorganic material has a double bond and a triple bond of carbon in a main chain, and the main chain has an electron conduction function. And a type that conducts electrons through the side chain.
  • an electron conductor as an inorganic material by carbonizing an organic compound having a ⁇ bond.
  • the organic compound having a ⁇ bond is an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon or a derivative thereof, and at least one of them is used.
  • Representative examples of these organic compounds include polyacetylene, resorcinol, phenol, 2-phenylphenol, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, phenylphosphonic acid, phenylsilanealkoxides, pyrogallol, and dihydroxybiphenyl. Can be.
  • the electron conductor may be a carbonaceous material such as graphite or carbon nanotube, or a metal material including a metal such as gold, palladium, platinum, magnesium, lithium, titanium, or an alloy thereof as an inorganic material.
  • a compound containing a phosphorus element, a compound containing a zeolite element, a carboxylic acid, boric acid, or an inorganic solid acid can be used.
  • a compound containing a phosphorus element, phosphoric acid, phosphorus At least one of acid ester, sulfuric acid, sulfuric acid ester, sulfonic acid, tungsten hydride oxide, rhenium hydride oxide, silicon oxide, tin oxide, zirconia oxide, tundast phosphoric acid, tandust silicic acid, and silicon oxide must be used. it can.
  • a compound is composed of the inorganic electron conductor and the proton conductor.
  • the inorganic conductor and the proton conductor are firmly bonded. Therefore, even when the mixed conductor of the present invention is immersed in water, the proton conductor is hardly detached, and electron conduction and proton conduction can be performed as a whole.
  • Covalent bonds, intercalations, and inclusions can be considered as modes for constituting the substantial compound, that is, as modes for fixing the electron conductor and the proton conductor, but each of these modes depends on the conditions of the production process. They may be mixed.
  • the immobilization state is a covalent bond, inclusion, or intercalation changes. For example, electronic conduction When an organic material is carbonized into an inorganic material, a covalent bond is considered to be dominant.
  • a metal material is selected for the electron conductor, if an inorganic material, particularly an oxide, is selected as the proton conductor material, immobilization by covalent bonding or inclusion becomes possible. The state in which the electron conductor and the proton conductor are fixed by a covalent bond is illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • the distance between the covalently bonded electron conductors 1 and 3 and the proton conductor 2 are very close, they can come into contact with nano-order catalyst particles (for example, platinum, etc.) as shown in the figure. Therefore, it is possible to supply electrons and protons necessary for the catalytic reaction without excess or deficiency.
  • nano-order catalyst particles for example, platinum, etc.
  • Such a mixed conductor is formed as follows.
  • a polymer precursor is formed by polymerizing an organic compound having a ⁇ bond and a proton conductive material.
  • the carbon forming the skeleton of the organic compound polymerizes with each other to form an electron conductive main chain having ⁇ bonds, and also forms a covalent bond with the proton conductor, It is considered that this proton conductor has a structure that bridges the carbon main chain of the electron conductor.
  • a precursor in which a proton conductor is dispersed in a polymer of an organic compound having a ⁇ bond may be prepared.
  • the degree of polymerization between the organic compound and the proton conductor is small, the result is a precursor in which the proton conductor is dispersed in the polymer of the organic compound.
  • the degree of polymerization is insufficient, the precursor becomes a precursor in which the proton conductor covalently bonded to the organic compound constituting the electron conductor and the proton conductor which is separated from the proton conductor and practically dispersed are present. .
  • Such a precursor is fired under an inert atmosphere.
  • the organic compound is carbonized to become an inorganic substance, and electron conductivity is ensured.
  • the proton conductor is stably immobilized on the electron conductive carbon skeleton. Thereby, proton conductivity is ensured. It is considered that proton conductivity is obtained by the proximity of the proton conductor-imparting material. As shown in Figs. 1 and 2, when the proton conductor cross-links the carbon skeleton, the position of the proton Proton conductivity is secured by the interaction between the tongue conductors.
  • the proton conductor is formed as a compound, and is bonded, intercalated, or included between the carbon skeletons. Even if mixed conductors are used, water does not allow proton conductors to flow out. In addition, electron conduction and proton conduction can be performed for the entire substance. That is, the rate at which proton conductivity is reduced by water is very low.
  • the phosphorus content after firing increases.
  • the method for heating or pressurizing the precursor is not particularly limited, and a general method can be used.
  • the reason for using the reflux method is that when heating in a boiling state, it is desirable to install a cooler in the reaction vessel in order to liquefy the generated steam and return it to the reaction vessel.
  • the temperature of the precursor can be raised without applying any pressure to the atmosphere.
  • the heating temperature and time are appropriately selected according to the characteristics of the precursor.
  • the method of heating the precursor under pressure is not particularly limited, but using an autoclave is preferred from the viewpoint of workability and the like.
  • the ambient pressure and temperature of the precursor are appropriately selected according to the characteristics of the precursor.
  • examples of the organic compound having a ⁇ bond include unsaturated aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. More specifically, at least one of polyacetylene, resorcinol, phenol, 2-phenylphenol, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, phenolic phosphonic acid, phenylsilane alkoxides, pyrogallol, and dihydroxybiphenyl Can be selected.
  • a compound containing a phosphorus element a compound containing a zeolite element, carboxylic acid, boric acid, and an inorganic solid acid can be used.
  • a compound containing phosphorus element Is phosphoric acid and the compounds containing the y element are mainly sulfuric acid and sulfonic acid.
  • an inorganic proton conductive material using derivatives of these compounds as starting materials.
  • compounds containing elemental phosphorus, phosphoric acid, phosphoric ester, sulfuric acid, sulfuric acid ester, sulfonic acid, tungsten hydride oxide, hydride hydrogen oxide, silicon oxide, tin oxide, dinolecoure, tandust phosphate, At least one of tandust silicic acid and silicon oxide can be used.
  • the inert atmosphere can be achieved by placing the precursor under a flow of argon gas, nitrogen gas, or helium gas, or by evacuating the precursor.
  • the organic components When the precursor is heated under a strong inert atmosphere, the organic components are carbonized to become inorganic. When the main chain of the organic component has a ⁇ bond, high electron conductivity is obtained.
  • the heating temperature and the heating time are appropriately selected according to the characteristics of the precursor.
  • High energy other than heat can be applied simultaneously with or after the heating.
  • Examples of high energy include plasma irradiation, microwave irradiation, and ultrasonic irradiation.
  • the mixed conductor of the present invention has both an electron conduction function and a proton conduction function in an inorganic material system. In addition, it functions as a mixed conductor even in a low temperature range around room temperature. In addition, electron conduction and proton conduction function stably even in the presence of water.
  • the gel is formed by dehydration condensation.
  • the precursor is obtained by drying the gel at 120 ° C (see Fig. 3).
  • This precursor is heat-treated (500 ° C. to 1000 ° C.) in a nitrogen atmosphere to obtain the mixed conductor of Examples 13 to 13.
  • this mixed conductor has a configuration in which electron conductor phases 7 and 7 having a graphite-like skeleton and proton conductor phases 9 of phosphate groups are alternately arranged.
  • the obtained mixed conductor is pulverized and then formed into a plate shape by pressing with a press, and is sandwiched between current collector plates, and a DC current is applied.
  • the specific resistance of the example was obtained.
  • the measurement temperature is room temperature.
  • the heating temperature and the heating time can be appropriately selected according to the skeleton of the organic compound and the like. It is.
  • the specific resistance was determined as follows.
  • the later-described proton conductivity and electron conductivity are calculated in the same manner.
  • a material that allows protons to pass but does not allow electrons to pass such as a naphthonic membrane
  • a material that allows electrons to pass without passing protons such as copper.
  • the sample is sandwiched between the materials.
  • a catalyst layer 15 and a diffusion layer 17 made of carbon cloth were attached to both sides of the sample 11 of Examples 13 to 13.
  • the naphthonic membrane 13 transmits protons but blocks electrons.
  • Figure 6 shows the voltage-current characteristics at that time.
  • the proton conductivity in the sample was calculated as follows.
  • the method for calculating the proton conductivity of the sample that has been similarly heat-treated without adding trimethyl phosphate in the preparation method of the above-described example is as described above.
  • the sample (0.1 lg) of each example was immersed in lOOcc of pure water at room temperature, and the relationship between the immersion time and the residual ratio of phosphorus is shown in FIG.
  • the residual ratio of phosphorus was measured using an EDX analyzer (HORIBA). From the results in Fig. 7, it can be seen that about 60% of the sample (Example 1), about 80% of the sample of Example 2 and about 90% of the sample (Example 3) have phosphorus (that is, proton conductor) remaining. From this, it can be seen that in the mixed conductor of the example, the proton conduction action is maintained for a long time even in a wet environment.
  • the mixed conductor can be used for a fuel cell, and is particularly suitable for a reaction layer (catalyst layer) constituting a fuel cell.
  • the reaction layer is a place where oxygen or hydrogen supplied from the outside via the (gas) diffusion layer is ionized, and is usually arranged between the electrolyte membrane and the gas diffusion layer.
  • the manufactured mixed conductor is pulverized by a ball mill or the like to obtain powder, and a platinum catalyst is supported on the powdered mixed conductor.
  • This loading can be performed, for example, by the same method as loading a platinum catalyst on a carbon carrier in the process of producing platinum-supporting carbon constituting a reaction layer of a normal fuel cell. Alternatively, it can be carried out by impregnating the chloroplatinic acid solution into the powder of the mixed conductor and then subjecting the mixed conductor to a reduction treatment.
  • the above-mentioned mixed conductor carrying the catalyst is mixed into the naphthine solution to prepare a paste in which these are mixed, and this paste is screen-printed on both surfaces of the electrolyte membrane (in this example, the naphthion membrane).
  • a reaction layer containing the mixed conductor is formed.
  • a unit fuel cell constituting the fuel cell that is, a unit cell can be manufactured.
  • the manufactured mixed conductor is pulverized by a ball mill or the like to obtain powder, and a platinum catalyst is supported on the powdered mixed conductor.
  • the reaction layer is manufactured by hot-pressing the mixed conductor powder supporting the catalyst so as to correspond to the target electrode shape.
  • the reaction layer and the electrolyte membrane and performing hot pressing an integrally molded article in which the electrolyte membrane is sandwiched by the reaction layers is produced.
  • the mixed conductors of the examples exhibited the functions of proton conductivity and electron conductivity at a low temperature of room temperature to 60 ° C, respectively. Depending on the presence or absence of water, it is considered that the same function will be achieved up to 200 ° C in a non-humidified atmosphere.
  • the mixed conductor of the example functions even at an extremely low temperature.
  • the electron conductor phase 7 and the proton conductor phase 9 are connected by a covalent bond, and therefore are extremely close to each other. Therefore, even if the catalyst particles are very small, the electron conductor 7 and the proton conductor 9 can always be mixed at the same time in a conductive manner in contact with the catalyst particles. As a result, electrons and protons necessary for the catalytic reaction can be supplied to the catalyst without excess and deficiency, and the utilization efficiency of the catalyst can be improved.
  • the obtained gel was pulverized and mixed in a mixed solution of trimethyl phosphate (5.2 ml), pure water (3.2 ml), ethanol (10.5 ml), and hydrochloric acid (124 ⁇ ) at an oil bath temperature of 200 ° C and 4 ° C. Reflux for hours.
  • Figure 8 shows the reflux device.
  • the obtained sample was filtered, dried, and heat-treated (1000 ° C, 4 hours) in an inert gas atmosphere to obtain a mixed conductor of the example.
  • the obtained mixed conductor was pulverized with a ball mill, and a desk-shaped sample having a diameter of 15 mm and a thickness of about 3 mm was prepared by an SPS sintering apparatus.
  • the prepared sample was sandwiched between a nafion membrane and a catalyst layer to form a holder shown in FIG.
  • Put this holder in a container introduce nitrogen gas and hydrogen gas at 60 ° C and 100% humidity into the container, apply voltage to the holder, and measure the voltage-current characteristics of the mixed conductor of Example 4 from the response current. (Similar to Fig. 6).
  • proton conductivity was calculated based on the characteristics, it has been made at 5. 6
  • X 10- 3 S / cm The amount of phosphorus element (Pmol / Cmol) in the sample was 4.8%. The amount of this phosphorus element was measured by an EDX analyzer.
  • the obtained material was filtered, dried, and heat-treated (800 ° C, 4 hours) in an inert gas atmosphere to obtain a mixed conductor of this example.
  • the obtained mixed conductor was pulverized with a ball mill, and a desk-shaped sample having a diameter of 15 mm and a thickness of about 3 mm was formed by pressing using a SPS (Spark Plasma Sintering) sintering apparatus.
  • the prepared sample was sandwiched between a nafion membrane and a catalyst layer to form a holder shown in FIG.
  • This holder is placed in a container, nitrogen gas and hydrogen gas at 60 ° C and 100% humidity are introduced into the container, voltage is applied to the holder, and the voltage-current characteristics of the mixed conductor of Example 5 are determined from the response current. (As shown in Figure 6).
  • the proton conductivity was calculated based on the characteristics, it was 1.5 ⁇ 10— / cm.
  • the amount of phosphorus element (P mol / Cmol) in the sample was 5.8%.
  • the method for measuring the phosphorus element is the same as that in Example 4.
  • Table 1 below and FIG. 10 show the relationship between the phosphorus element content and the proton conductivity in the mixed conductor of each of the above Examples.
  • Example 6-11 The sample of Example 6-11 was pulverized with a ball mill, and a sample having a diameter of 15 mm and a thickness of about 3 mm was produced by pressure molding.
  • the electronic resistivity was obtained from the voltage at that time by applying a direct current with the prepared sample sandwiched between gold current collector plates.
  • the prepared sample was sandwiched between a naphthonic membrane and a catalyst layer to form a holder as shown in FIG.
  • This holder was placed in a container, nitrogen gas or hydrogen gas at 60 ° C and 100% humidity was introduced into the container, and a voltage was applied to the holder to obtain a value from the response current.
  • the sample O.lg is immersed in pure water at room temperature, and the immersion time and the phosphorus concentration in the sample (the tungsten concentration in Example 10) are measured in the same manner as in Examples 13 to 13.
  • Check by Was. The phosphorus concentration in the sample (tungsten concentration in Example 10) was almost stable after 50 hours after immersion, and even after immersion for 200 hours or more, the initial phosphorus concentration (tungsten concentration in Example 10) was used as a reference. It was confirmed that 45% remained in Example 6, 81% in Example 7, 86% in Example 8, 90% in Example 9, 95% in Example 10, and 75% in Example 11.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

　低温で機能する無機系の混合伝導体を提供する。この発明の混合伝導体は、主鎖にπ結合を有することにより電子伝導性を備えた炭素系無機材料からなる電子伝導体と、プロトン伝導性を有する無機材料からなるプロトン伝導体とを有し、これらが共有結合、インターカレーション及び／又は包接により固定化されている。 　

Description

明 細 書
混合伝導体
技術分野
[0001] この発明は電子伝導性とプロトン伝導性とを併せ持った混合伝導体に関する。この 混合伝導体は例えば、燃料電池の電極の反応層、ガス拡散触媒、または電気化学 センサの電極などに利用することができる。
^景技術
[0002] 燃料電池の反応層は電解質膜と拡散層との間に形成され、電気化学反応を促進 するための触媒が担持されている。前記反応層と前記触媒層とが結合して燃料電池 の電極を構成する。例えば空気極側の反応層においては、電解質膜を通過してきた プロトンと空気極に伝達される電子とが触媒にまで伝導され、当該触媒上に拡散して きた酸素とプロトンとを結合させる。即ち、酸素とプロトンと電子の伝達ロスを改善する ために、当該反応層はプロトン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ必要がある。そのた め、表面に触媒を担持したカーボン粒子（電子伝導性）とイオン伝導性を有するナフ イオン (商標名；ディュポン社、以下同じ)等の有機高分子材料とを混合して使用して いた。
[0003] しかしながら、イオン伝導性を有する物質と電子伝導性を有する物質を併用する場 合には、両者を完全に均一に混合することが困難であるので、全触媒粒子へプロトン と電子を均等に伝達することが出来ない。
そこで、一つの材料においてイオン伝導性と電子伝導性を併せ持った混合伝導体 が提案されている。
例えば、 JP2001-202971A, JP2001-110428A, JP2003-68321A, JP200 2—536787Aに有機系の混合伝導体が開示されている。
また、 JP1998-255832A、 JP1999-335165A、JP2000-251533A、JP2000 -18811 Aには、電子と酸素イオンを伝達する無機系の混合伝導体が開示されてい る。
発明の開示 [0004] 上記有機系の混合伝導体にぉレ、ては、有機材料であるがゆえに耐久性や耐熱性 の点で実用化までに解決すべき課題が多い。
他方、電子と酸素イオンを伝達する無機系の混合伝導体においてその稼動温度が 高温であるので（800°C程度）、例えば車両や携帯に適した小型の燃料電池には不 適な場合が想定される。
[0005] 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、新規な無機系の 混合伝導体を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、実質的に、無機材料の電子伝導体に無機材料のプロトン伝導体から構成さ れた化合物である、ことを特徴とする混合伝導体、である。
かかる混合伝導体は、化合物であるため物質全体として電子伝導とプロトン伝導を 行なうことが可能であるとともに電子伝導体とプロトン伝導体とが強固に結合されて、 水に溶けることがない。
電子伝導体は有機材料を炭素化してなるものとすることが好ましい。
図面の簡単な説明
[0006] [図 1]図 1はこの発明の混合伝導体の構造を示す模式図である。
[図 2]図 2もこの発明の混合伝導体の構造を示す模式図である。
[図 3]図 3は前駆体の構造を示す模式図である。
[図 4]図 4は実施例の混合伝導体の構造を示す模式図である。
[図 5]図 5は実施例の混合伝導体のプロトン伝導機能を確認するためのホルダの模 式図である。
[図 6]図 6は図 5のホルダの電流電圧特性を示すチャートである。
[図 7]図 7は実施例の混合伝導体の純粋中におけるリン残存率の時間変化を示すチ ヤートである。
[図 8]図 8は他の実施例で用いる還流装置の構造を示す。
[図 9]図 9は他の実施例で用いるオートクレープの構造を示す。
[図 10]図 10は各実施例の混合伝導体におけるリン量とプロトン伝導率との関係を示 す。
発明を実施するための最良の形態 [0007] ここに、無機材料からなる電子伝導体としては、図 1及び図 2に示すように、主鎖に 炭素の二重結合、三重結合及び両者を有し、当該主鎖が電子伝導機能に寄与する タイプのほ力、、側鎖を介して電子を伝導させるタイプであってもよい。
さらにこのような電子伝導体は π結合を有する有機化合物を炭化して無機材料に して使用すると好適である。 π結合を有する有機化合物は脂肪族系炭化水素、芳香 族系炭化水素若しくはこれらの誘導体であり、これらのうち少なくとも 1種が用いられ る。これらの有機化合物の代表的なものとして、ポリアセチレン、レソルシノール、フエ ノーノレ、 2—フエユルフェノール、ポリア二リン、ポリピロール、ポリチォフェン、フエニル ホスホン酸、フエニルシランアルコキシド類、ピロガロール、ジヒドロキシビフエニルを 用いることができる。
また、電子伝導体は無機材料としてグラフアイトやカーボンナノチューブ等の炭素 質材料や金、パラジウム、白金、マグネシウム、リチウム、チタニウム等の金属やその 合金を含む金属材料でも可能である。
無機材料からなるプロトン伝導体としては、リン元素を含む化合物、ィォゥ元素を含 む化合物、カルボン酸、ホウ酸、無機固体酸を用いることができ、特にリン元素を含 む化合物、リン酸、リン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、スルフォン酸、水素化酸化 タングステン、水素化酸化レニウム、酸化ケィ素、酸化スズ、酸化ジルコユア、タンダ ストリン酸、タンダスト珪酸、酸化ケィ素のうち少なくとも一つを用いることができる。
[0008] この発明では、これら無機系の電子伝導体とプロトン伝導体とにより化合物が構成 されている。これにより、無機伝導体とプロトン伝導体とが強固に結合される。もって、 この発明の混合伝導体が水に浸漬された場合においてもプロトン伝導体の脱離が殆 ど生じなくなるとともに物質全体として電子伝導とプロトン伝導を行なうことが可能にな る。
当該実質的な化合物を構成する態様として、即ち電子伝導体とプロトン伝導体との 固定の態様として共有結合、インターカレーシヨン及び包接が考えられるが、製造過 程の条件によりこれらの各態様が混在する可能性もある。
また、電子伝導体及びプロトン伝導体の材料の種類に応じて、固定化の状態が共 有結合、包接、インターカレーシヨンをとるのか否かが変化する。例えば、電子伝導 体に有機材料を炭化して無機材料とした場合には共有結合が主になると考えられる 。他の例として電子伝導体に金属材料を選んだ場合、プロトン伝導体材料として無機 材料、特に酸化物を選択すれば共有結合若しくは包接で固定化が可能となる。 電子伝導体とプロトン伝導体とが共有結合により固定された状態が図 1及び図 2に 例示されている。共有結合された電子伝導体 1、 3とプロトン伝導体 2とはその距離が 非常に近接するので、図示のとおり、ナノオーダの触媒粒子 (例えば白金等）に対し てともに接触することができる。従って、触媒反応に必要な電子とプロトンを過不足な く供給することが可能となる。
[0009] このような混合伝導体は次のようにして形成される。
まず、 π結合を備えた有機化合物とプロトン伝導性材料とを重合させた高分子前駆 体を形成する。この高分子前駆体において、有機化合物の骨格をなす炭素はそれ 同士が重合して π結合を有する電子伝導性の主鎖を形成するとともに、プロトン伝導 体との間にも共有結合を形成し、このプロトン伝導体が電子伝導体の炭素主鎖を架 橋する構成となると考えられる。充分な量のプロトン伝導体を配合することにより、炭 素主鎖に共有結合したプロトン伝導体同士の距離が小さくなり、その間においてプロ トン伝導性が生じることとなる。
[0010] また、 π結合を備えた有機化合物の重合体中にプロトン伝導体を分散させた前駆 体を準備してもよい。
有機化合物とプロトン伝導体との重合度が小さい場合、結果として、有機化合物の 重合体中にプロトン伝導体が分散された前駆体となる。また、当該重合度が不十分 な場合、電子伝導体を構成する有機化合物に共有結合したプロトン伝導体とこれか ら分離して実施的に分散状態にあるプロトン伝導体が並存する前駆体となる。
[0011] このような前駆体を不活性雰囲気下で焼成する。これにより、有機化合物が炭化し て無機物となって、電子伝導性が確保される。
そして、当該電子伝導性の炭素骨格にプロトン伝導体が安定して固定化されてい る。これにより、プロトン伝導性が確保される。プロトン伝導性は、プロトン伝導体付与 材が近接することにより得られると考えられる。図 1及び図 2に示すように、プロトン伝 導体が炭素骨格を架橋する場合は、プロトン伝導体の位置が固定されるので当該プ 口トン伝導体同士の相互作用によりプロトン伝導性が確保される。
プロトン伝導体が炭素骨格より脱離した場合、および前駆体の状態から炭素骨格に 結合していない場合は、炭素主鎖の間にインター力レートされるか若しくは炭素主鎖 が形成する網目構造の中に包接されると考えられる。これらの場合においても、プロ トン伝導体同士が近接していれば、プロトン伝導性を得られると考えられる。
このようにプロトン伝導体が化合物として構成されるとともに、炭素骨格間に結合、ィ ンターカレーシヨン若しくは包接されているので、プロトン伝導体が浮遊することがな いので、水が存在する場所で混合伝導体を使用したとしても、水によってプロトン伝 導体が流れ出てしまうことがなレ、。また物質全体として電子伝導とプロトン伝導を行う ことが可能となる。即ち、水によってプロトン伝導度が低下する割合は非常に低い。
[0012] また、前駆体を焼成する前にこれを加温若しくは加圧加温することが好ましい。
前駆体を加温若しくは加圧加温することにより、焼成後のリン含有量が増大する。 前駆体を加温若しくは加圧加温する方法は特に限定されるものではなぐ一般的な 手法を用いることができる。
還流法を用いるのは、沸騰状態で加温する場合、発生する蒸気を冷却液化して反 応容器に戻すため、反応容器に冷却器を設置するのが望ましいからである。この還 流法によれば、前駆体の雰囲気を何ら加圧することなくその温度を上げることができ る。加温の温度及び時間は前駆体の特性に応じて適宜選択される。
前駆体を加圧加温する方法も特に限定されるものではなレ、が、オートクレープを用 レ、ることが作業性等の見地から好ましい。前駆体の雰囲気圧力及び温度は前駆体の 特性に応じて適宜選択される。
[0013] ここに、 π結合を備えた有機化合物として不飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族 炭化水素を挙げることができる。より具体的には、ポリアセチレン、レソルシノール、フ エノーノレ、 2—フエユルフェノール、ポリア二リン、ポリピロール、ポリチォフェン、フエ二 ノレホスホン酸、フエニルシランアルコキシド類、ピロガロール、及びジヒドロキシビフエ ニルのうち少なくとも 1つを選択することができる。
また、プロトン伝導性材料としてリン元素を含む化合物、ィォゥ元素を含む化合物、 カルボン酸、ホウ酸、無機固体酸を用いることができる。リン元素を含む化合物として はリン酸が挙げられ、ィォゥ元素を含む化合物としては主に硫酸、スルフォン酸が挙 げられる。さらにはこれらの化合物の誘導体を出発原料として無機のプロトン伝導性 材料を作成することも可能である。特に、リン元素を含む化合物、リン酸、リン酸エス テル、硫酸、硫酸エステル、スルフォン酸、水素化酸化タングステン、水素化酸化レ 二ゥム、酸化ケィ素、酸化スズ、酸化ジノレコユア、タンダストリン酸、タンダスト珪酸、酸 化ケィ素のうち少なくとも一つを用いることができる。
[0014] 前駆体の有機化合物を無機化するためには、前駆体を不活性雰囲気下において 焼成することが好ましい。
不活性雰囲気は、前駆体をアルゴンガス、窒素ガスやヘリウムガス流通下におくこ と、若しくは真空化におくことにより達成できる。
力、かる不活性雰囲気下で前駆体を加熱すると有機成分が炭化して無機物となる。 有機成分の主鎖が π結合を有するものであるとき、高い電子伝導性が得られる。 加熱温度及び加熱時間は前駆体の特性に応じて適宜選択される。
[0015] 当該加熱と同時に若しくは加熱後に、熱以外の高エネルギーを付加することもでき る。高エネルギーとしてプラズマ照射、マイクロ波照射、超音波照射等を挙げることが できる。
[0016] 以上説明したように、この発明の混合伝導体は無機材料系において電子伝導機能 とプロトン伝導機能を併せ持つ。また、室温程度の低温度域においても混合伝導体 として機能する。また、水存在下でも安定して電子伝導とプロトン伝導が機能する。
[0017] 以下、この発明の混合伝導体の上記効果を実施例により確認する。
まず、混合伝導体の製造方法を下記化学式 1及び図 3、図 4を参照しながら説明す る。
[化 1]
Figure imgf000009_0001
ゲル化 乾燥
体駆 ►
Na2C03 体
(CH30)3 PO + C2H5OH + H20 + HCI
混合伝導体
N2雰囲気下【こて熱処理
温度：500、 or800or1000°C
時間： 4時間
[0018] レソルシノール（10g)とホルムアルデヒド（13ml)を水（40ml)に溶力し、当該溶液 にリン酸トリメチルを加水分解した溶液をカ卩える。力、かる溶液を Na COを触媒として
2 3
脱水縮合させゲル化する。このゲルを 120°Cの条件で乾燥することにより、前駆体を 得る（図 3参照)。
この前駆体を窒素雰囲気下で熱処理し（500°C— 1000°C)、実施例 1一 3の混合 伝導体を得る。この混合伝導体は、図 4に示すように、グラフアイト類似骨格を有する 電子伝導体相 7、 7とリン酸基のプロトン伝導体相 9が交互に並ぶ構成となる。
[0019] 得られた上記の混合伝導体は一且粉碎され、その後、プレスで加工成形して板状と し、これを集電板で挟み込んで直流電流を印加し、そのときの電圧から各実施例の 比抵抗を得た。測定温度は室温である。
実施例 1 実施例 2 実施例 3
熱処理温度 500°C 800。C 1000°C
比抵抗（Q ' cm) 138 0.35 0.13
上記において、加熱温度が 500°Cの場合に比抵抗が大きいのは、有機物の炭素 化が不十分であったためと考えられる。
加熱温度や加熱時間は、有機化合物の骨格等に応じて適宜選択可能なパラメ一 タである。
なお、比抵抗は次のようにして求めた。
1/比抵抗 = 伝導度 = 1/ (抵抗 X (試料の幾何表面積/厚さ）） ここに、抵抗 =印加電圧/応答電流である。
後述のプロトン伝導度及び電子伝導度も同様にして算出される。プロトン伝導度を 算出する場合にはナフイオン膜のようなプロトンは通すが電子は通さない材料で試料 を挟み、電子伝導度を算出する場合には銅のようなプロトンを通さずに電子を通す材 料で試料を挟むこととなる。
[0020] 次に、プロトン伝導性の試験について図 5及び図 6を用いて説明する。
図 5に示すように、実施例 1一 3の試料 11の両サイドに触媒層 15、カーボンクロスか らなる拡散層 17をとりつけた。ナフイオン膜 13はプロトンは透過するが電子はブロック するものである。
図 5のホルダーを容器中に入れて、当該容器へ 60°C、湿度 100%の窒素ガス若し くは水素ガスを導入する。そのときの電圧電流特性を図 6に示す。
[0021] 図 6から、窒素ガス導入中においては拡散層 17、 17間に電圧を印加しても電流が 流れず、その一方、水素ガスを導入すると電流が流れるのを確認できた。これにより、 試料 11にプロトン伝導性のあることが確認できる。
また試料中のプロトン伝導度は下記のように算出された。
実施例 1 実施例 2 実施例 3
熱処理温度 500°C 800°C 1000°C
プロトン伝導度 2.6 X 10 1.3 X 10 7.3 X 10
(Sん m)
さらに比較例として既述の実施例の作成法にてリン酸トリメチルを添加せずに、同 様に熱処理した試料のプロトン伝導度の算出方法は既述の通りである。
比較例 1 比較例 2 比較例 3
熱処理温度 500°C 800°C 1000°C
プロトン伝導度 1.0 X 10— 6以下 1.0 X 10— 6以下 1.0 X 10— 6以下
(Sん m) リン酸トリメチルを添加した場合と添加していない場合の試料を比較することで、リン によるプロトン伝導度の出現が証明された。
各実施例の試料 (0. lg)を室温の純水中 lOOcc中に浸漬し、浸漬時間とリンの残 存率の関係を図 7に示す。
図 7において、リンの残存率は EDX分析装置（HORIBA)を用いて測定した。 図 7の結果から、実施例 1の試料では約 60%、実施例 2の試料では約 80%、実施 例 3の試料では約 90%のリン（即ちプロトン伝導体）が残存していることが確認できる これにより、実施例の混合伝導体においては、湿潤環境においても長期間にわたり プロトン伝導作用が維持されることがわかる。
尚、上記の混合伝導体は燃料電池に用レ、ることができ、特に燃料電池を構成する 反応層（触媒層）に用レ、ると好適である。この反応層は、（ガス)拡散層を経て外部か ら供給される酸素又は水素がイオン化する場所で、通常、電解質膜とガス拡散層の 間に配置されている。
次に、上記混合伝導体を反応層（触媒層）として用いる場合の反応層の製造方法 の一例を説明する。
(例 1)
上記製造された混合伝導体をボールミル等で粉碎して粉末化し、この粉末化され た混合伝導体に白金触媒を担持する。この担持は、例えば、通常の燃料電池の反応 層を構成する白金担持カーボンを作成する場合の工程におけるカーボン担体上に 白金触媒を担持させるのと同様の手法により行うことが出来、一例を挙げれば、塩化 白金酸溶液を上記混合伝導体の紛体に含漬した後、還元処理することにより行うこと が出来る。
次に、ナフイオン溶液に触媒担持した上記混合伝導体を混入して、これらが混合し たペーストを作製し、このペーストを電解質膜 (この例では、ナフイオン膜）の両面にス クリーン印刷する。このようにして混合伝導体を含む反応層を形成する。さらに、反応 層の外側に拡散層を接合することで、燃料電池を構成する単位燃料電池、即ち、単 位セルを製造することができる。 (例 2)
上記製造された混合伝導体をボールミル等で粉碎して粉末化し、この粉末化され た混合伝導体に白金触媒を担持する。
次に、触媒を担持した混合伝導体の粉末をホットプレスすることにより、 目的とする 電極形状に対応するように成型して反応層を製作する。この反応層と電解質膜とを 積層してホットプレスを行うことにより、電解質膜を反応層で狭持するような一体成形 品を作る。
さらに、触媒層の外側に拡散層及を接合することで、燃料電池の単位セルを作製 すること力 Sできる。
[0023] 以上の各試験において、実施例の混合伝導体は室温乃至 60°Cという低温でそれ ぞれプロトン伝導性と電子伝導性の機能を発揮した。水の有無の状況にもよるが無 加湿雰囲気で 200°Cまでは同等の機能を奏するものと考えられる。
従来の無機系の混合伝導体は 800°C程度の高温においてその機能を発揮したこ とと比べると、実施例の混合伝導体が極めて低い温度においても機能することがわか る。
また、図 4の構造から明らかなように、電子伝導体相 7とプロトン伝導体相 9とは共有 結合で連結されているため、両者は極めて近接している。そのため、触媒粒子が微 小であっても電子伝導体 7とプロトン伝導体 9は常に同時に触媒粒子に接触する導体伝混合こと ができる。これにより、触媒反応に必要な電子とプロトンを過不足なく触媒へ供給する ことが可能となり、触媒の利用効率を向上させることができる。
[0024] 次に他の実施例について説明する。
[化 2]
+
•OH H20
HC1 Na2C03 200 、 h
(CH30)3 PO ゲル ^ ろ過 /乾燥
24h C2H5OH
C2HsOH R.T.、
H20
H20 N2雰囲気下にて熱処理
HCI
温度： 1 ooo°c
時間： 4時間 上記化学式 2に示すとおり、レソルシノール（5g)を純水（20ml)に溶解し、ホルムァ ノレデヒド（6. 7ml)を添加する。リン酸トリメチル（5. 2ml)を純水（3· 2ml)、エタノー ル（10. 5ml)、塩酸（124 / l)混合溶液中で 1時間攪拌し加水分解する。リン酸トリメ チルの加水分解溶液をレソルシノール、ホルムアルデヒドの水溶液に加えた後、 Na
2
CO (0. 47g)を添カ卩し室温で 24時間放置してゲル化する。
3
得られたゲルを粉砕し、リン酸トリメチル（5. 2ml)、純水（3. 2ml)、エタノール（10 . 5ml)、塩酸（124 μ ΐ)混合溶液中でオイルバス温度 200°C、 4時間還流する。図 8は 還流装置を示す。得られた試料をろ過、乾燥し、不活性ガス雰囲気下で熱処理（10 00°C、 4時間）することにより、実施例の混合伝導体を得た。
更に、得られた混合伝導体をボールミルで粉砕し、直径： 15mm、厚さ：約 3mmの デスク状の試料を SPS焼結装置により作成した。作成した試料をナフイオン膜及び 触媒層で挟み込み図 5に示すホルダを形成した。このホルダを容器へ入れて、当該 容器へ 60°C、湿度 100%の窒素ガス及び水素ガスを導入し、ホルダへ電圧を印加し てその応答電流から実施例 4の混合伝導体の電圧電流特性を得た（図 6と同様なも の）。当該特性に基づきプロトン伝導度を算出したところ、 5. 6 X 10— 3S/cmであつ た。また、試料中のリン元素の量（Pmol/Cmol)は 4. 8%であった。このリン元素の 量は EDX分析装置により測定した。
次に他の実施例につレ、て説明する。
[化 3]
Figure imgf000013_0001
上記化学式 3に示すとおり、レソルシノール（2g)とホルムアルデヒド（2. 7ml)を純 水（8ml)に溶かした溶解に、リン酸トリメチル（4. 2ml)を純水（2. 6ml)、エタノー 5. 0ml)、塩酸（99 μ 1)混合溶液中で 1時間攪拌し加水分解した溶液を添加する 更に、 Na CO (0. 19g)を添加し室温で 3時間攪拌後、 60°Cで 24時間、更に 80°C
2 3
で 24時間放置する。
その後、試料をオートクレーブ（内容積 120cc、図 9参照）中で 150°C、 6時間加熱 する。溶媒等の自己発生圧でオートクレーブ内は 3— 4MPa程度まで加圧されること となる。
得られた資料をろ過、乾燥し、不活性ガス雰囲気下で熱処理 (800°C、 4時間）する ことにより、この実施例の混合伝導体を得た。
更に、得られた混合伝導体をボールミルで粉砕し、直径： 15mm、厚さ：約 3mmの デスク状の試料を SPS (Spark Plasma Sintering)焼結装置を用いて加圧形成し て作成した。作成した試料をナフイオン膜及び触媒層で挟み込み図 5に示すホルダ を形成した。このホルダを容器へ入れて、当該容器へ 60°C、湿度 100%の窒素ガス 及び水素ガスを導入し、ホルダへ電圧を印加してその応答電流から実施例 5の混合 伝導体の電圧電流特性を得た（図 6に示すようなもの）。当該特性に基づきプロトン伝 導度を算出したところ、 1. 5 X 10— /cmであった。また、試料中のリン元素の量 (P mol/Cmol)は 5. 8%であった。このリン元素の測定方法は実施例 4の場合と同様 である。
上記各実施例の混合伝導体におけるリン元素含有量とプロトン伝導度の関係を下 記表 1及び図 10に示す。
[表 1]
Figure imgf000014_0001
これらの比較結果より、前駆体を加熱若しくは加圧加熱することにより、加熱処理後 の混合伝導体におけるリン量が増加し、もってそのプロトン伝導度が向上することが わ力る。 (実施例 6)
30ccの純水と 5ccのエタノールの混合溶液にフエノール 2gを溶解しホルムアルデヒド 溶液 3.15ccを添加する。更に、リン酸トリメチル溶液を 4.89cc添加し 1時間攪拌後炭酸 ナトリウム 0.089g添加し室温で終夜攪拌する。密封下、 70°Cで 24時間放置後、溶媒を 除去する。得られた試料を窒素ガス雰囲気下で 500°C、 4時間熱処理を施し、実施例 の混合伝導体を得た。
(実施例 7)
8ccの純水にピロガロール 2gを溶解しホルムアルデヒド溶液 2.36ccを添加する。更に 、リン酸トリメチル溶液を 3.65cc添カ卩し 1時間攪拌後炭酸ナトリウム 0.0167g添加し室温 で 3時間攪拌する。密封下、 50°Cで 24時間静置後、更に 80°Cで 72時間静置する。得 られたゲルを窒素ガス雰囲気下で 800°C、 4時間熱処理を施し、実施例の混合伝導 体を得た。
(実施例 8)
体積比 1/1のエタノール/水混合溶液 12ccにジヒドロキシビフエニルを 3g溶解しホル ムアルデヒド溶液 4.84ccを添加する。更に、リン酸トリメチル溶液を 7.49cc添加し 1時間 攪拌後炭酸ナトリウム 0.0683g添加し室温で 3時間攪拌する。密封下、 50°Cで 24時間 静置後、更に 80°Cで 72時間静置する。溶媒を蒸発させ、得られた試料を窒素ガス雰 囲気下で 500°C、 4時間熱処理を施し、実施例の混合伝導体を得た。
(実施例 9)
12ccの純水にレソルシノール 3gを溶解しホルムアルデヒド溶液 4.05ccを添加する。 攪拌しながらリン酸水溶液 0.736CCを徐々に添加する。密封下、 70°Cで 24時間放置 後、溶媒を除去する。得られた試料を窒素ガス雰囲気下で 1000°C、 4時間熱処理を 施し、実施例の混合伝導体を得た。
(実施例 10)
12ccの純水にレソルシノール 3gを溶解しホルムアルデヒド溶液 4.05ccを添加する。 更に炭酸ナトリウム 0.028gを添加する。密封下、 50°Cで 24時間 80°Cで 72時間放置後 、ゲルを粉砕する。粉砕したゲルを 0.1N塩酸水溶液、純水、エタノールの順で洗浄し た。 50ccのエタノールに 1.5gのタンダストリン酸を溶かした溶液に洗浄したゲルを浸漬さ せる。 50°Cで 48時間浸漬させたゲルを窒素ガス雰囲気下で 700°C、 4時間熱処理を 施し、実施例の混合伝導体を得た。
(実施例 11)
12ccの純水にレソルシノール 3gを溶解しホルムアルデヒド溶液 4.05ccを添加する。 フエ-ルホスホン酸 2.18gを体積比 1/1のエタノール/純水に溶力 た溶液を添加し、 更に炭酸ナトリウムを 0.114g添加する。室温で 12時間攪拌後、密封下にて 60°C24時 間、 80°C48時間の順で放置する。得られた試料ゲルを窒素ガス雰囲気下で 800°C、 4 時間熱処理を施し、実施例の混合伝導体を得た。
[0028] 力、かる実施例 6— 1 1の試料をボールミルで粉砕し、直径 15mm、厚さ約 3mmのの 試料を加圧成型により作製した。電子比抵抗は作製した試料を金の集電板で挟み 込み直流電流を印加し、そのときの電圧から求めた。イオン伝導度は、作製した試料 をナフイオン膜及び触媒層で挟み込み、図 5に示すホルダを形成した。このホルダを 容器へ入れて、当該容器へ 60°C、湿度 100%の窒素ガス若しくは水素ガスを導入し 、ホルダへ電圧を印加してその応答電流から求めた。
結果を表 2に示す。
2] 表 2
Figure imgf000016_0001
[0029] 水に対する安定性は実施例 1一 3と同様に、試料 O.lgを室温の純水に浸漬し、浸漬 時間と試料中のリン濃度（実施例 10はタングステン濃度）を測定することにより確認し た。試料中のリン濃度（実施例 10はタングステン濃度）は、浸漬後 50時間以降はほぼ 安定しており、 200時間以上浸漬しても、初期のリン濃度（実施例 10ではタングステン 濃度）を基準として実施例 6では 45%、実施例 7で 81%、実施例 8で 86%、実施例 9で 90%、実施例 10で 95%、実施例 11で 75%、残存することが確認できた。
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものでは ない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々 の変形態様もこの発明に含まれる。

Claims

請求の範囲
[I] 無機材料の電子伝導体と無機材料のプロトン伝導体から構成された化合物である ことを特徴とする混合伝導体。
[2] 前記電子伝導体は、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘 導体の内、少なくとも 1種を炭素化したものであることを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載の混合伝導体。
[3] 前記脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体は、ポリアセ チレン、レソルシノール、フエノール、 2_フエニルフエノール、ポリア二リン、ポリピロ一 ノレ、ポリチォフェン、フエニルホスホン酸、フエエルシランアルコキシド類、ピロガロー ノレ、ジヒドロキシビフエニルの少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 2項 に記載の混合伝導体。
[4] 前記電子伝導体は、炭素材料であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の 混合伝導体。
[5] 前記プロトン伝導体は、リン元素を含む化合物、ィォゥ元素を含む化合物、カルボ ン酸、ホウ酸、無機固体酸の内、少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載の混合伝導体。
[6] 前記電子伝導体は、二重結合を含む炭素の連続的な結合をもつことを特徴とする 請求の範囲第 1項に記載の混合伝導体。
[7] 前記混合伝導体には貴金属触媒が担持されていることを特徴とする請求の範囲第
1項なレ、し第 6項のレ、ずれかに記載の混合伝導体。
[8] 有機材料を炭素化した無機材料からなる電子伝導体に無機材料からなるプロトン伝 導体を固定化したことを特徴とする混合伝導体。
[9] 前記固定化は、共有結合により行われることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載 の混合伝導体。
[10] 前記固定化は、インターカレーシヨンにより行われることを特徴とする請求の範囲第
8項に記載の混合伝導体。
[II] 前記固定化は、包接により行われることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の混 合伝導体。
[12] 脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体の内、少なくとも 1 種とプロトン伝導材料を混合して重合させた高分子前駆体を得る第一工程と、 該第一工程により得た高分子前駆体を焼成する第二工程と、を有することを特徴と する混合伝導体の製造方法。
[13] 脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体の内、少なくとも 1 種が重合体された後にプロトン伝導材料を混合して高分子前駆体を得る第一工程と 該第一工程により得た前駆体を焼成する第二工程と、を有することを特徴とする混 合伝導体の製造方法。
[14] 有機化合物とプロトンが移動可能な基を有する化合物とを結合若しくは混合した高 分子前駆体とし、該高分子前駆体を炭素化することにより電子伝導性を持たせたこと を特徴とする混合伝導体の製造方法。
[15] 脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体の内、少なくとも 1 種はポリアセチレン、レソルシノール、フエノール、 2_フエニルフエノール、ポリアニリ ン、ポリピロール、ポリチォフェン、フエニルホスホン酸、フエニルシランアルコキシド類
、ピロガロール、ジヒドロキシビフエニルであることを特徴とする請求の範囲第 12項ま たは第 13項に記載の混合伝導体の製造方法。
[16] 前記プロトン伝導体は、リン元素を含む化合物、ィォゥ元素を含む化合物、カルボ ン酸、ホウ酸、無機固体酸の内、少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求の範 囲第 12項または第 13項に記載の混合伝導体の製造方法。
[17] 前記第二工程で焼成されて得た焼成物に貴金属触媒を担持させる第三工程を備 えたことを特徴とする請求の範囲第 12項または第 13項に記載の混合伝導体の製造 方法。
[18] 前記第一工程において、前記高分子前駆体を加温若しくは加圧加温する工程を 含むことを特徴とする請求の範囲第 12項または第 13項に記載の混合伝導体の製造 方法。
PCT/JP2004/006535 2003-05-16 2004-05-14 混合伝導体 WO2004102588A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005506194A JP4596163B2 (ja) 2003-05-16 2004-05-14 混合伝導体
EP04733113.7A EP1626414B1 (en) 2003-05-16 2004-05-14 Mixed conductor
US10/509,752 US7479241B2 (en) 2003-05-16 2004-05-14 Mixed conductor

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-139431 2003-05-16
JP2003139431 2003-05-16
JP2003160342 2003-06-05
JP2003-160342 2003-06-05
US10/667,974 2003-09-23
US10/667,974 US7160837B2 (en) 2003-05-16 2003-09-23 Mixed conductor and mixed conductor producing method
JP2003-400158 2003-11-28
JP2003400158 2003-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004102588A1 true WO2004102588A1 (ja) 2004-11-25

Family

ID=33458984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/006535 WO2004102588A1 (ja) 2003-05-16 2004-05-14 混合伝導体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7479241B2 (ja)
EP (1) EP1626414B1 (ja)
JP (1) JP4596163B2 (ja)
KR (1) KR100901338B1 (ja)
WO (1) WO2004102588A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006096653A (ja) * 2004-08-31 2006-04-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc カーボンゲル複合材料
JP2006265091A (ja) * 2005-02-25 2006-10-05 Equos Research Co Ltd カーボンエアロゲル粉末の製造方法
JP2006286268A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Equos Research Co Ltd 電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つ混合伝導体並びにその製造方法
WO2007069710A1 (ja) * 2005-12-16 2007-06-21 Kabushikikaisha Equos Research 燃料電池反応層、燃料電池、燃料電池反応層の製造方法
JP2008140613A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Equos Research Co Ltd 燃料電池用膜−電極接合体及びそれを備えた燃料電池。

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4596163B2 (ja) 2003-05-16 2010-12-08 株式会社エクォス・リサーチ 混合伝導体
US7160837B2 (en) * 2003-05-16 2007-01-09 Kabushikikaisha Equos Research Mixed conductor and mixed conductor producing method

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002027844A1 (fr) * 2000-09-29 2002-04-04 Sony Corporation Pile a combustible et son procede de production
JP2003100316A (ja) * 2001-09-21 2003-04-04 Sekisui Chem Co Ltd プロトン伝導性膜およびその製造方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4436796A (en) * 1981-07-30 1984-03-13 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy All-solid electrodes with mixed conductor matrix
US4642664A (en) * 1983-04-21 1987-02-10 Celanese Corporation Electrical device made of partially pryolyzed polymer
FR2547678B1 (fr) * 1983-06-17 1986-01-24 Centre Nat Rech Scient Nouvelle electrode positive pour generateur electrochimique rechargeable et son procede de fabrication
EP0165047B1 (en) * 1984-06-12 1997-10-15 Mitsubishi Chemical Corporation Secondary batteries containing electrode material obtained by pyrolysis
FR2583916B1 (fr) * 1985-06-25 1990-01-12 Europ Composants Electron Cellule pour condensateur a double couche electrique et procede de fabrication d'une telle cellule
US4804592A (en) * 1987-10-16 1989-02-14 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Composite electrode for use in electrochemical cells
US4911803A (en) * 1988-07-19 1990-03-27 Kunz Harold R Composite hydrogen purification membrane and method for purifying hydrogen
DE4025032A1 (de) * 1990-08-07 1992-02-13 Max Planck Gesellschaft Elektrochrome vorrichtung
US5478444A (en) * 1992-05-11 1995-12-26 Gas Research Institute Composite mixed ionic-electronic conductors for oxygen separation and electrocatalysis
US5350643A (en) * 1992-06-02 1994-09-27 Hitachi, Ltd. Solid polymer electrolyte type fuel cell
US5821185A (en) * 1994-01-14 1998-10-13 Eltron Research, Inc. Solid state proton and electron mediating membrane and use in catalytic membrane reactors
US5573648A (en) * 1995-01-31 1996-11-12 Atwood Systems And Controls Gas sensor based on protonic conductive membranes
US5670270A (en) * 1995-11-16 1997-09-23 The Dow Chemical Company Electrode structure for solid state electrochemical devices
US6187157B1 (en) * 1996-12-31 2001-02-13 Praxair Technology, Inc. Multi-phase solid electrolyte ionic transport membrane and method for fabricating same
JP3381544B2 (ja) 1997-03-11 2003-03-04 日本電信電話株式会社 低温動作固体燃料電池用複合型空気極材料
JPH10334922A (ja) * 1997-05-29 1998-12-18 Hitachi Ltd 固体高分子型燃料電池及び該固体高分子型燃料電池の製造方法
US6059943A (en) * 1997-07-30 2000-05-09 Lynntech, Inc. Composite membrane suitable for use in electrochemical devices
JP4374631B2 (ja) 1997-08-29 2009-12-02 祐作 滝田 酸化物イオン混合伝導体とその用途
US6352797B1 (en) * 1998-03-17 2002-03-05 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Lithium ion battery and method for forming the same
JP3777903B2 (ja) 1998-10-14 2006-05-24 三菱マテリアル株式会社 電極−電解質間に傾斜組成を持つ固体酸化物型燃料電池
US6468684B1 (en) * 1999-01-22 2002-10-22 California Institute Of Technology Proton conducting membrane using a solid acid
JP3456436B2 (ja) 1999-02-24 2003-10-14 三菱マテリアル株式会社 固体酸化物型燃料電池
JP2000268828A (ja) * 1999-03-18 2000-09-29 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
US6235417B1 (en) * 1999-04-30 2001-05-22 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Natural Resources Two-phase hydrogen permeation membrane
US6296687B2 (en) * 1999-04-30 2001-10-02 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Natural Resources Hydrogen permeation through mixed protonic-electronic conducting materials
JP2001110428A (ja) 1999-10-08 2001-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池
JP4296667B2 (ja) 2000-01-21 2009-07-15 トヨタ自動車株式会社 触媒電極および該触媒電極の製造方法並びに燃料電池
JP2002280002A (ja) * 2001-03-16 2002-09-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体高分子型燃料電池及びその損傷防止方法
US20030022055A1 (en) * 2001-04-11 2003-01-30 Jameel Menashi Fuel cells and other products containing modified carbon products
JP2002358981A (ja) * 2001-05-30 2002-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用集電体及びその製造方法
JP2003036859A (ja) * 2001-07-24 2003-02-07 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
JP2003068321A (ja) 2001-08-27 2003-03-07 Toyota Motor Corp 燃料電池セルとその製造方法
JP2003077479A (ja) * 2001-09-04 2003-03-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池およびその製造方法
JP2003086192A (ja) * 2001-09-11 2003-03-20 Toshiba International Fuel Cells Corp 燃料電池およびその製造方法
US6569226B1 (en) * 2001-09-28 2003-05-27 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal/ceramic composites with high hydrogen permeability
US20030108785A1 (en) * 2001-12-10 2003-06-12 Wu L. W. Meso-porous carbon and hybrid electrodes and method for producing the same
US7160837B2 (en) * 2003-05-16 2007-01-09 Kabushikikaisha Equos Research Mixed conductor and mixed conductor producing method
JP4596163B2 (ja) 2003-05-16 2010-12-08 株式会社エクォス・リサーチ 混合伝導体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002027844A1 (fr) * 2000-09-29 2002-04-04 Sony Corporation Pile a combustible et son procede de production
JP2003100316A (ja) * 2001-09-21 2003-04-04 Sekisui Chem Co Ltd プロトン伝導性膜およびその製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006096653A (ja) * 2004-08-31 2006-04-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc カーボンゲル複合材料
JP2006265091A (ja) * 2005-02-25 2006-10-05 Equos Research Co Ltd カーボンエアロゲル粉末の製造方法
JP2006286268A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Equos Research Co Ltd 電子伝導性及びプロトン伝導性を併せ持つ混合伝導体並びにその製造方法
WO2007069710A1 (ja) * 2005-12-16 2007-06-21 Kabushikikaisha Equos Research 燃料電池反応層、燃料電池、燃料電池反応層の製造方法
JP2007165245A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Equos Research Co Ltd 燃料電池反応層、燃料電池、燃料電池反応層の製造方法。
EP1981106A1 (en) * 2005-12-16 2008-10-15 Kabushiki Kaisha Equos Research Fuel cell reaction layer, fuel cell, and method for producing fuel cell reaction layer
EP1981106A4 (en) * 2005-12-16 2010-07-07 Equos Research Kk REACTION LAYER FOR FUEL CELL, FUEL CELL, AND PROCESS FOR PRODUCING REACTION LAYER FOR FUEL CELL
US8318383B2 (en) * 2005-12-16 2012-11-27 Kabushikikaisha Equos Research Fuel cell reaction layer
JP2008140613A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Equos Research Co Ltd 燃料電池用膜−電極接合体及びそれを備えた燃料電池。

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060015413A (ko) 2006-02-17
EP1626414A1 (en) 2006-02-15
KR100901338B1 (ko) 2009-06-09
JPWO2004102588A1 (ja) 2006-07-13
EP1626414A4 (en) 2009-05-13
US20050104045A1 (en) 2005-05-19
JP4596163B2 (ja) 2010-12-08
EP1626414B1 (en) 2015-08-12
US7479241B2 (en) 2009-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103155252B (zh) 固体高分子型燃料电池
KR100889110B1 (ko) 연료 전지
US8318383B2 (en) Fuel cell reaction layer
JP2005527687A (ja) 燃料電池適用のためのスルホン化導電性ポリマーグラフト化炭素性材料
US9012108B2 (en) Fuel cell electrodes with triazole modified polymers and membrane electrode assemblies incorporating same
WO2004102588A1 (ja) 混合伝導体
JP2011230099A (ja) 炭素触媒及び炭素触媒の製造方法
JPH07211324A (ja) 電極触媒組成物、電極材およびその製造方法
US7160837B2 (en) Mixed conductor and mixed conductor producing method
JP4670219B2 (ja) プロトン伝導体膜及びその製造方法並びにプロトン伝導体膜を備えた燃料電池及びその製造方法
JP2005026207A (ja) 固体高分子形燃料電池用電極及びその製造方法
JP2008140613A (ja) 燃料電池用膜−電極接合体及びそれを備えた燃料電池。
WO2010125618A1 (ja) 燃料電池用電極およびその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池
JP4802484B2 (ja) 触媒担持混合伝導体
WO2022045290A1 (ja) 電極触媒およびその製造方法、並びに燃料電池
JP4531121B1 (ja) 燃料電池用電極およびその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池
JP4725081B2 (ja) 燃料電池の電極及び膜電極接合体
CN100530783C (zh) 混合传导体
WO2005006470A1 (ja) 燃料電池用の電極、該電極を用いた燃料電池、及び該電極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10509752

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004733113

Country of ref document: EP

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047020029

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048004350

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005506194

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004733113

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020047020029

Country of ref document: KR