WO2004101698A1 - Verfahren zur herstellung von lösungsmittelfreien uv-vernetzbaren acrylathaftklebern - Google Patents

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WO2004101698A1
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polyacrylate
solvent
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PCT/EP2004/005341
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Jessica Langenbuch
Klaus Massow
Stephan ZÖLLNER
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Tesa Ag
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Definitions

  • the invention relates to a polyacrylate PSA, a process for producing such a PSA and the use of such PSAs.
  • Polyacrylate PSAs are very often used for industrial PSA tape applications. Polyacrylates have various advantages over other elastomers. They are very stable against UV light, oxygen and ozone. Synthetic and natural rubber adhesives mostly contain double bonds, which make these adhesives unstable against the previously mentioned environmental influences. Another advantage of polyacrylates is their transparency and their usability in a relatively wide temperature range.
  • Polyacrylate PSAs are generally produced in solution by free radical polymerization.
  • the polyacrylates are generally coated in solution on a coating bar on the corresponding carrier material and then dried.
  • the polymer is crosslinked to increase cohesion.
  • the curing takes place thermally or by UV crosslinking or by ES curing (ES: electron radiation).
  • ES electron radiation
  • the hot melt process means an improvement of these disadvantages.
  • the pressure sensitive adhesive is applied in the melt to the carrier material.
  • the pressure sensitive adhesive which continues to be produced in solution, is removed from the solvent in a drying extruder.
  • the drying process is associated with a relatively high temperature and shear, so that particularly high molecular weight polyacrylate PSAs are severely damaged.
  • the acrylic PSA melts or the low molecular weight portion is greatly enriched by the reduction in molecular weight. Both effects are undesirable because they are disadvantageous for the application.
  • the adhesive can either no longer be coated or the adhesive properties of the PSA change.
  • a solution to alleviate these disadvantages is offered by polyacrylate adhesives with a medium low molecular weight and narrow molecular weight distribution.
  • the proportion of low and high molecular weight molecules in the polymer is greatly reduced by the polymerization process.
  • the flow viscosity is reduced and the mass shows a lower tendency to gel.
  • the number of oligomers is reduced, which reduce the shear strength of the PSA.
  • Atom Transfer Radical Polymerization ATRP is used as another controlled polymerization method.
  • the different possibilities of the ATRP are described in US 5,945,491 A, US 5,854,364 A and US 5,789,48 A.
  • Metal catalysts are generally used, which have a side effect that negatively influences the aging of the PSAs (gelling, transesterification). In addition, most metal catalysts are toxic, discolor the adhesive and can only be removed from the polymer by complex precipitation.
  • a controlled radical polymerization process is disclosed in US Pat. No. 4,581,429. The method uses as initiator a compound of the formula R'R "N-0-X, in which X is a free radical species which can polymerize unsaturated monomers. However, the reactions generally have low conversion rates. Particularly problematic is the polymerization of acrylates, which takes place only in very low yields and molecular weights.
  • WO 96/24620 A, WO 98/30601 A, WO 98/4408 A describe further polymerization processes in which polymers with low polydispersities are produced through the use of regulating substances.
  • the disadvantage of these processes is the low conversion and the use of solvents.
  • RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer
  • the process is described in detail in WO 98/01478 A and WO 99/31144 A, but is not suitable in the manner shown there for the production of PSAs, since the conversions achieved are very low and the average molecular weight of the polymers produced increases is low for acrylic PSAs.
  • the polymers described can therefore not be used as acrylic PSAs.
  • An improvement is achieved with the process described in DE 100 30 217 A.
  • Low-molecular acrylate hotmelts are commercially available, in which benzophenone or acetophenone derivatives are incorporated into the acrylate polymer chain as an acrylated photoinitiator. These can then be crosslinked with UV radiation (see also US 5,073,611 A).
  • M w weight average
  • Another major disadvantage of these systems is that they still contain measurable amounts of residual solvent and are therefore not solvent-free.
  • the central problem therefore remains the production of solvent-free acrylic PSAs with efficient UV crosslinking.
  • the object of the invention is therefore to provide a process for producing a solvent-free polyacrylate composition which can be processed very well in the hotmelt process and then very well crosslinked, and to provide the resultant acrylic hotmelt pressure-sensitive adhesives which do not or only to a limited extent the disadvantages of the prior art mentioned Has circumference.
  • the invention relates to a method for producing a UV-crosslinkable, solvent-free polyacrylate PSA which has an average molecular weight M w (weight average) of 100,000 to 3,000,000 g / mol and polymerized photoinitiator units.
  • the polyacrylate PSAs are produced via a radical, solvent-free polymerization process.
  • the polyacrylate PSA has an average molecular weight M w (weight average) of 100,000 to 800,000 g / mol and a polydispersity of not more than 4.0, and it has polymerized photoinitiator units.
  • the production of the polyacrylate PSAs with a polydispersity of not more than 4.0 takes place via a radical, solvent-free polymerization process in a planetary roller extruder, in which a polymer is produced from a monomer mixture, the monomer mixture to be polymerized containing copolymerizable photoinitiators, and the polymerization process in particular the presence of at least one chemical compound containing the unit
  • Trithiocarbonates or dithioesters can be used very advantageously as polymerization regulators in the inventive sense. Surprisingly, it was found that polymerization in a planetary roller extruder using copolymerizable photoinitiators polymerizes them in such a way that solvent-free polyacrylate hotmelt PSAs can be produced, which can be crosslinked very efficiently by UV radiation.
  • the present invention therefore relates, inter alia, to a method for producing solvent-free UV-crosslinkable polyacrylate PSAs.
  • the process is characterized in that the polymer is produced by solvent-free polymerization, the monomer mixture having copolymerizable photoinitiators.
  • copolymerizable photoinitiators during the solvent-free polymerization creates a polymer that can be crosslinked very efficiently by UV radiation.
  • the polymers produced by such a process can be coated very well and are characterized not only by their high UV crosslinking efficiency but also by their extremely low odor intensity. They are therefore suitable for the production of adhesive tapes that can also be used with high shear stress.
  • An adhesive tape coated with the adhesive composition according to the invention also has no solvent residues, as is the case with adhesive tapes which are produced by the conventional method.
  • Commercially available UV-crosslinkable acrylic hotmelt PSAs for example, still contain a certain amount of residual solvent. With the aid of the method according to the invention it is thus possible to produce adhesive tapes which contain no solvent.
  • the solvent-free production of a UV-crosslinkable polyacrylate hot melt adhesive is advantageously possible in an extruder.
  • the planetary roller extruder has proven to be suitable for such a process.
  • the polymerization in the planetary roller extruder has the advantage that the tendency to gel formation is significantly lower than, for example, in a twin-screw extruder, particularly when using regulating substances and copolymerizable photoinitiators, a particularly low tendency to gel formation can be determined.
  • the viscosity is also increased, as a result of which the heat dissipation options and also the mixing action in the reactor are reduced. These properties are of crucial importance for the safe implementation of solvent-free polymerizations.
  • the positive influence of the polydispersity on the viscosity enables a high conversion and thus reduces the tendency to gel, which in turn is important for the use of the adhesive as a hotmelt pressure sensitive adhesive.
  • the planetary roller extruder is particularly suitable for this solvent-free polymerization due to its outstanding heat characteristics and the extremely diverse range of temperature control options.
  • the extruder used is preferably operated continuously. Partly too
  • a so-called loop operation can be advantageous. It is most advantageous to produce a solvent-free UV-crosslinkable polyacrylate PSA in a hydraulically filled planetary roller extruder.
  • the Hydraulic filling simplifies compliance with oxygen-free conditions and the best possible use of the process length.
  • phase interfaces are avoided, which can interfere with the polymerization process.
  • the monomers can be metered into the polymerization reactor either individually or as a mixture.
  • a premixing, in particular of the copolymerizable photoinitiator, ensures a uniform distribution of the reaction mixture.
  • mixing in the reactor or by combining different feed streams in an upstream continuous mixer which is operated dynamically or can be a static mixer or a micromixer is also possible.
  • the polymer is removed from volatile constituents such as unreacted monomers after the polymerization in the planetary roller extruder in a degassing extruder. After the composition has been determined, these can be returned to the educt stream
  • the polymer is advantageously coated gel-free from the melt onto a support after the polymerization and any necessary degassing and the eventual addition of one or more of the additives, it being possible for the addition to take place in the polymerization extruder and / or a downstream compounding extruder
  • Gel-free means the fulfillment of the requirements for a coatability of the compositions with the coating equipment that is usually used and familiar to the person skilled in the art for this purpose, in particular for a coatability that is characterized by a uniform (homogeneous) coating. distinguishes itself without inhomogeneities or streaks when coating is carried out using the coating nozzles commonly used or by roller application).
  • a degassing process can follow the polymerization process.
  • the polymer can be processed directly. Solvent recycling is unnecessary.
  • the polymer is coated gel-free from the melt and, after coating, is crosslinked with UV light, with the added regulator
  • the UV-crosslinking polyacrylate PSA and the narrowly distributed UV-crosslinking polyacrylate PSA preferably consist of the following monomers
  • the monomers a) used are acrylic monomers which comprise acrylic and methacrylic acid esters with alkyl groups consisting of 4 to 14 C atoms, preferably 4 to 9 C atoms.
  • acrylic monomers which comprise acrylic and methacrylic acid esters with alkyl groups consisting of 4 to 14 C atoms, preferably 4 to 9 C atoms.
  • Specific examples are n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonylacrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, and their branched isyl acrylate such as 2-ethylhexyl acrylate.
  • Further classes of compounds, which can also be added in small amounts under a) are methyl methacrylates, cyclohexyl methacrylates and isobornyl me
  • photoinitiators with at least one vinyl compound are used for the monomers b).
  • the photoinitiators can be of the Norrish I or Norrish II type.
  • the photoinitiators preferably contain one or more of the following residues as a building block: benzophenone, acetophenone, benzil, benzoin, hydroxyalkylphenone, phenylcyclohexyl ketone, anthraquinone, trimethylbenzoyl phosphine oxide, methylthiophenylmorpholine linketone, aminoketone, Azobenzoine, thioxanthone, hexarylbisimidazole, triazine, or fluorenone, where each of these residues can additionally be substituted with one or more halogen atoms and / or one or more alkoxy groups and / or one or more amino groups and / or hydroxy groups.
  • acrylated benzophenone such as Ebecryl P 36 TM from UCB, or benzoin acrylate.
  • monomers c) are vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds with aromatic cycles and Heterocycles used in the ⁇ position.
  • monomers with the following functional groups are used: hydroxyl, carboxy, epoxy, acid amide, isocyanato or amino groups.
  • acrylic monomers corresponding to the following general formula are used for c),
  • Ri H or CH 3 and the radical -OR 2 represents or contains the functional group and, for example in a particularly preferred embodiment, has an H donor effect which facilitates UV crosslinking.
  • component c) are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, allyl alcohol, maleic anhydride, itaconic anhydride, itaconic acid, acrylamide and glyceridyl methacrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate, Phenoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, cyanoethyl methacrylate, cyanoethylacrylate, gyceryl methacrylate, 6-hydroxy-nyl methacrylate, 6-
  • aromatic vinyl compounds are used for component c), the aromatic nuclei preferably consisting of C 4 to C 18 and also containing heteroatoms.
  • Particularly preferred examples are styrene, 4-vinylpyridine, N-vinylphthalimide, methylstyrene, 3,4-dimethoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, this list also not being exhaustive.
  • the monomers are chosen such that the resulting polymers can be used as industrially usable PSAs, in particular in such a way that the resulting polymers have PSA properties in accordance with the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989)
  • the static glass transition temperature of the resulting polymer is advantageously below 25 ° C.
  • control reagent of the general formula is preferably used for the polymerization:
  • R and R ' are selected independently of one another or are identical and come from the following list: branched and unbranched C to C 18 alkyl radicals; C 3 to C 18 alkenyl radicals; C 3 to C 18 alkynyl radicals
  • Control reagents of type (I) in a more preferred design consist of the following compounds.
  • Halogens are preferably F, Cl, Br or I, more preferably Cl and Br.
  • alkyl As alkyl,
  • Alkenyl and alkynyl radicals in the various substituents are particularly suitable for both linear and branched chains.
  • alkyl radicals which contain 1 to 18 carbon atoms are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, 2-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-
  • alkenyl radicals with 3 to 18 carbon atoms are propenyl, 2-butenyl, 3-
  • alkynyl having 3 to 18 carbon atoms examples include propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, n-2-octynyl and n-2-octadecynyl.
  • hydroxy-substituted alkyl radicals are hydroxypropyl, hydroxybutyl or
  • halogen-substituted alkyl radicals are dichlorobutyl, monobromobutyl or
  • a suitable C 2 -C 18 heteroalkyl radical with at least one O atom in the carbon chain is, for example, -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -CH 3 .
  • Cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or trimethylcyclohexyl are used, for example, as C 3 -C 12 cycloalkyl radicals.
  • C 6 -C 18 aryl radicals are phenyl, naphthyl, benzyl, 4-tert-butylbenzyl or other substituted phenyl, such as, for example, ethyl, toluene, xylene, mesitylene,
  • R can comprise the above-mentioned radicals R or R ', regardless of their choice.
  • compounds (Ia) and (Ila) are used as control reagents.
  • initiator systems which additionally contain further radical initiators for the polymerization, in particular thermally decomposing radical-forming azo or peroxo initiators, are preferably used.
  • further radical initiators for the polymerization in particular thermally decomposing radical-forming azo or peroxo initiators
  • all customary initiators known for acrylates are suitable.
  • the production of C-centered radicals is described in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 19a, pages 60 to 147. These methods are preferably used in analogy.
  • radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds
  • typical radical initiators are potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide, diisopropyl-peracolate, peroxolate peroxolate, and diisopropyl peracolate.
  • Vazo 64 TM from DuPont
  • Vazo 64 TM is used as the radical initiator.
  • the average molecular weights M w (weight average) of the polymers formed in the controlled radical polymerization are chosen such that they are in a range from 100,000 and 800,000 g / mol; PSAs with average molecular weights (weight average) M w of 100,000 to 350,000 g / mol are produced specifically for further use as hotmelt PSAs.
  • the average molecular weight M w is determined in each case using size exclusion chromatography (Gel permeation chromatography, GPC) or matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-MS).
  • the polymerization takes place in bulk without the addition of solvents.
  • the entry of heat is essential for the thermally decomposing initiators.
  • the polymerization can be initiated for the thermally decomposing initiators by heating to 50 to 160 ° C., depending on the type of initiator.
  • one or more plasticizers such as, for example, low molecular weight polyacrylates, phthalates, phosphates, citrates, water-soluble plasticizers (whale softeners) are added to the polyacrylates.
  • the polyacrylates can also be mixed with one or more additives, such as anti-aging agents, light stabilizers, ozone protection agents, fatty acids, nucleating agents, blowing agents, compounding agents and / or accelerators.
  • additives such as anti-aging agents, light stabilizers, ozone protection agents, fatty acids, nucleating agents, blowing agents, compounding agents and / or accelerators.
  • anti-aging agents particular reference is made to primary and secondary anti-aging agents which are commercially available under the trade names Irganox TM from Ciba Geigy and Hostanox TM from Clariant.
  • the invention also relates to the particularly preferred use of the polyacrylate PSA for an adhesive tape, it being possible for the polyacrylate PSA to be applied to one or both sides of a carrier.
  • the carrier materials for the PSA are the materials which are familiar and customary to the person skilled in the art, such as foils (polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), nonwovens, foams, fabrics and tissue foils and release paper (glassine, HDPE, LDPE) ) used. This list is also not to be understood as conclusive.
  • the polyacrylate (the polymer formed) is preferably applied inline to a carrier or to a carrier material as a layer.
  • the polymers described above are optionally mixed with crosslinking agents.
  • Preferred radiation-crosslinking substances according to the inventive method are, for example, bi- or multifunctional acrylates or bi- or multifunctional urethane acrylates, bi- or multifunctional isocyanates or bi- or multifunctional epoxies.
  • all other bi- or multifunctional compounds which are known to the person skilled in the art and are capable of crosslinking polyacrylates can also be used here.
  • the polyacrylates can optionally be mixed with further, non-copolymerized photoinitiators.
  • Norrish type I and type II splitters are preferred for this purpose, although some examples of both classes can be benzophenone, acetophenone, benzil, benzoin, hydroxyalkylphenone, phenylcyclohexyl ketone, anthraquinone, thioxanthone, triazine , or fluorenone derivatives, this list is not exhaustive.
  • a representative overview is again in "Photoinitiation Photopolymerization and Photocuring, Fundamentals and Applications, by J.-P.
  • UV crosslinking takes place very preferably by means of short-term ultraviolet radiation in a wavelength range from 200 to 450 nm, in particular using high-pressure or medium-pressure mercury lamps with a power of 80 to 240 W / cm.
  • monochromatic radiation in the form of lasers can also be used for UV crosslinking. To avoid overheating, it may be appropriate to partially shade the UV radiation path.
  • special reflector systems can be used, which act as cold light emitters to avoid overheating.
  • Typical radiation devices that can be used are linear cathode systems, scanner systems or segment cathode systems if they are electron beam accelerators. A detailed description of the state of the art and the most important process parameters can be found at Skelhome "Electron Beam Processing" in Vol. 1 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks &Paints" publ. Sita Technology, London 1991.
  • the typical acceleration voltages are in the range between 50 kV and 500 kV, preferably 80 kV to 300 kV.
  • the radiation doses used range between 5 to 150 kGy, in particular 20 to 100 kGy.
  • the reactor is operated continuously for the polymerization. Before starting the metering, the reactor is flushed with nitrogen for 1 hour. A mixture is prepared from monomers and initiator. Nitrogen is passed through this template for inerting.
  • the reaction mixture is conveyed by means of a pump through a static mixer, which is equipped with further feed devices, and then through a heat exchanger into the reactor. The reaction mixture is continuously added to the reactor via a bore at the beginning of the first roller cylinder. There is a valve at the reactor outlet, with the help of which the hydraulic filling of the reactor is ensured.
  • the heat exchanger for feed preheating, central spindle and roller cylinder are tempered with the desired temperatures.
  • a temperature of 80 ° C was set for the central spindle, the medium for feed heating to 90 ° C.
  • the roller cylinders 1 and 3 were heated to 100 ° C., the roller cylinder 2 to 95 ° C.
  • the speed of the central spindle was 50 revolutions per minute.
  • the hydrodynamic dwell time was 15 min. After leaving the reactor, a sample becomes Sales determination taken. Any volatile constituents still present are then removed in a degassing extruder.
  • yy BesJra um. (eh de.C)
  • a UV system from Eltosch was used for UV irradiation.
  • the system is equipped with a Hg UV medium pressure lamp with an intensity of 120 W / cm.
  • the flap samples produced according to method B were each run through the installation at a speed of 20 m / min, the samples being irradiated in several passes in order to increase the radiation dose.
  • the UV dose was measured with the Power Puck from Eltosch.
  • the dose of one irradiation pass was approximately 140 mJ / cm 2 in the UV-B range and 25 mJ / cm 2 in the UV-C range.
  • Benzoin acrylate was used as the copolymerizable photoinitiator.
  • the conversion was determined gravimetrically and is given as a percentage of the amount by weight of the monomers used.
  • the polymer is dried in a vacuum cabinet. The weight of the polymer is weighed and divided by the weight of the monomers used. The calculated value corresponds to the percentage turnover.
  • the average molecular weight M and the polydispersity PD were determined by gel permeation chromatography. THF with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid was used as the eluent. The measurement was carried out at 25 ° C. PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 A, ID 8.0 mm ⁇ 50 mm was used as the guard column. The columns PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 and 10 5 and 10 6 , each with an ID of 8.0 mm x 300 mm, were used for the separation. The sample concentration was 4 g / l, the flow rate 1.0 ml per minute. It was measured against PMMA standards.
  • the carefully dried, solvent-free adhesive samples are welded into a non-woven bag made of polyethylene (Tyvek fleece).
  • Tyvek fleece For the. Determination of the gel value after UV crosslinking, a defined area of the flap sample produced is welded into a plastic flow bag (Tyvek fleece).
  • the gel value that is to say the proportion by weight of the polymer which is not soluble in toluene, is determined from the difference in the sample weights before extraction and after extraction with toluene.
  • a polymer was prepared by method A. 5% acrylic acid, 95
  • % n-butyl acrylate and 0.015% azoisobutyronitrile AIBN, Vazo 64 TM, DuPont.
  • the average molecular weight and the polydispersity were determined by means of test B, the conversion by test A and the gel value by test C. A flap sample was then produced by method B and this was carried out according to
  • the sample was tested after tests C, D and E.
  • the average molecular weight and the polydispersity were determined by means of test B, the conversion by test A and the gel value by test C. A flap sample was then produced by method B.
  • a polymer was prepared by method A. 0.5% acrylic acid was used, 49.5% n-butyl acrylate, 49.5% 2-ethylhexyl acrylate, 0.5% benzoin acrylate and 0.124% bis-2,2'-phenylethyl-thiocarbonate and 0.015% azoisobutyronitrile (AIBN, Vazo 64 TM, DuPont).
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • the average molecular weight and the polydispersity were determined by means of test B, the conversion by test A and the gel value by test C.
  • a flap sample was then produced according to method B and this was done according to
  • the sample was tested after tests C, D and E.
  • Table 2 shows the results of the crosslinking and adhesive evaluation of the flap samples.
  • Example 1 serves as a reference example.
  • Examples 2 to 3 are added for the process according to the invention.
  • acrylic PSAs with copolymerized photoinitiator and low molecular weight were produced.
  • a regulator polymers with a narrowly distributed molecular weight distribution were obtained.
  • Example 1 is very high molecular weight and cannot be coated. By using the regulator in Examples 2 and 3, the molecular weight is reduced to such an extent that a coating necessary for use in the adhesive tape is possible.
  • Example 2 with an Mw of 593,000 g / mol at 120 ° C. and Example 3 with a lower Mw of 487,000 g / mol can be coated at 110 ° C.
  • the inventive method makes it possible to process the adhesive composition produced at a low coating temperature. This means that the adhesive tapes can be produced completely solvent-free.
  • the gel value is a decisive criterion for the efficiency of UV crosslinking. It can be seen from Table 2 that the use of a copolymerizable photoinitiator leads to crosslinking. For example, the composition from Example 1, in which no copolymerizable photoinitiator was used, cannot be crosslinked by UV radiation. However, if a photoinitiator is polymerized as in Examples 2 and 3, efficient crosslinking takes place by means of UV radiation. This leads to a good shear strength of the flap samples produced with high adhesive strength on steel. The examples thus demonstrate that solvent-free UV-crosslinkable acrylic PSAs can be prepared using the inventive method.
  • adhesive tapes can be produced by solvent-free production, which are characterized by good cohesion, since they can be UV-crosslinked.
  • the process enables high coating speeds (»100 m / min) and, at the same time, good cross-linking, even at fast web speeds.
  • Networking can be done by a modular UV path, 6 Hg medium pressure lamps 200W / cm, at 200 m / min. In application, the method is therefore particularly suitable for the production of technical adhesive tapes.

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Abstract

UV-vernetzbare Polyacrylathaftklebemasse, gekennzeichnet durch einpolymerisierte Fotoinitiatoreinheiten, ein mittleres Molekulargewicht MW (Gewichtsmittel) von 100.000 bis 3.000.000 g/mol, wobei die Herstellung der Polyacrylathaftklebemassen über einen radikalischen lösungsmittelfreien Polymerisationsprozess geschieht.

Description

Verfahren zur Herstellung von lösunqsmittelfreien UV-vernetzbaren
Acrylathaftklebern
Die Erfindung betrifft eine Polyacrylathaftklebemasse, Verfahren zur Herstellung einer derartigen Haftklebemasse sowie die Verwendung derartiger Haftklebemassen.
Für industrielle Haftklebeband-Anwendungen werden sehr häufig Polyacrylathaft-klebe- massen eingesetzt. Polyacrylate besitzen diverse Vorteile gegenüber anderen Elastomeren. Sie sind sehr stabil gegenüber UV-Licht, Sauerstoff und Ozon. Synthetische und Naturkautschukklebemassen enthalten zumeist Doppelbindungen, die diese Klebe- massen gegen die vorher genannten Umwelteinflüsse labil machen. Ein weiterer Vorteil von Polyacrylaten ist ihre Transparenz und ihre Einsatzfähigkeit in einem relativ weiten Temperaturbereich.
Polyacrylathaftklebemassen werden in der Regel in Lösung durch eine freie radikalische Polymerisation hergestellt. Die Polyacrylate werden generell in Lösung über einen Streichbalken auf das entsprechende Trägermaterial beschichtet und anschließend getrocknet. Zur Steigerung der Kohäsion wird das Polymer vernetzt. Die Härtung verläuft thermisch oder durch UV-Vernetzung oder durch ES-Härtung (ES: Elektronenstrahlung). Der beschriebene Prozess ist relativ kostenaufwendig und ökologisch bedenklich, da das Lösemittel in der Regel nicht recycelt wird und ein hoher Verbrauch an organischen Lösemitteln eine hohe Umweltbelastung bedeutet.
Weiterhin ist es sehr schwierig, Haftklebebänder mit hohem Masseauftrag blasenfrei herzustellen. Eine Verbesserung dieser Nachteile bedeutet der Heißschmelz-Prozess (Hotmelt-Pro- zess). Hier wird der Haftkleber in der Schmelze auf das Trägermaterial aufgetragen. Mit dieser neuen Technik sind aber auch Einschränkungen verbunden. Vor der Beschichtung wird der Haftklebemasse, die weiterhin in Lösung hergestellt wird, das Lösemittel in einem Trocknungsextruder entzogen. Der Trocknungsprozess ist mit einer relativ hohen Temperatur und Schereinwirkung verbunden, so dass besonders hochmolekulare Polyacrylathaftklebemassen stark geschädigt werden. Die Acrylathaftklebe- masse vergelt oder der niedermolekulare Anteil wird durch Molekulargewichtsabbau stark angereichert. Beide Effekte sind unerwünscht, da sie für die Anwendung nachteilig sind. Die Klebemasse lässt sich entweder nicht mehr beschichten oder die klebtechnischen Eigenschaften der Haftklebemasse verändern sich.
Eine Lösung zur Verminderung dieser Nachteile bieten Polyacrylatklebemassen mit mittlerem niedrigen Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung. Hier wird der Anteil an niedermolekularen und hochmolekularen Molekülen in dem Polymer durch den Polymerisationsprozess stark vermindert. Durch den Wegfall der hochmolekularen Anteile verringert sich die Fließviskosität, und die Masse zeigt eine geringere Tendenz zur Vergelung. Durch die Absenkung des niedermolekularen Anteils wird die Anzahl der Oligomere verringert, die die Scherfestigkeit der Haftklebemasse verringern.
Zur Herstellung von niedermolekularen Haftklebemassen sind verschiedene Polymerisationsmethoden geeignet. Stand der Technik ist der Einsatz von Reglern, wie zum Beispiel von Alkoholen oder Thiolen (Makromoleküle, Hans-Georg Elias, 5. Auflage, 1990, Hüthig & Wepf Verlag Basel). Diese Regler reduzieren das Molekulargewicht, aber verbreitern die Molekulargewichtsverteilung.
Als eine weitere kontrollierte Polymerisationsmethode wird die Atom Transfer Radical Polymerization ATRP eingesetzt. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind in US 5,945,491 A, US 5,854,364 A und US 5,789,48 A beschrieben. Generell werden Metallkatalysatoren eingesetzt, die als Nebenwirkung die Alterung der Haftklebemassen negativ beeinflussen (Vergelung, Umesterung). Zudem sind die meisten Metallkatalysatoren giftig, verfärben die Klebemasse und lassen sich nur durch aufwendige Fällungen aus dem Polymer entfernen. In der US 4,581 ,429 A wird ein kontrolliertes radikalisches Polymerisationsverfahren offenbart. Das Verfahren wendet als Initiator eine Verbindung der Formel R'R"N-0-X an, worin X eine freie radikalische Spezies darstellt, die ungesättigte Monomere polymerisie- ren kann. Die Reaktionen weisen aber im Allgemeinen geringe Umsatzraten aus. Beson- ders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und Molekulargewichten abläuft.
Die WO 96/24620 A, WO 98/30601 A, WO 98/4408 A beschreiben weitere Polymerisationsverfahren, bei denen durch den Einsatz regelnder Substanzen Polymere mit gerin- gen Polydispersitäten hergestellt werden. Nachteilig bei diesen Verfahren ist der geringe Umsatz und der Einsatz von Lösemitteln.
In den vorstehend erwähnten Patenten beziehungsweise Vorträgen wird versucht, die Steuerung von radikalischen Polymerisationsreaktionen zu verbessern. Dennoch besteht der Bedarf für ein Nitroxid-gesteuertes Polymerisationsverfahren, welches hoch reaktiv ist und mit dem sich hohe Umsätze bei gleichzeitig hohem Molekulargewicht und niedriger Polydispersität realisieren lassen.
Eine weitere Variante ist der RAFT-Prozess (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer). Der Prozess ist in den WO 98/01478 A und WO 99/31144 A ausführlich beschrieben, eignet sich jedoch in der dort dargestellten Art und Weise nicht zur Herstellung von Haftklebemassen, da die erzielten Umsätze sehr gering sind und das mittlere Molekulargewicht der hergestellten Polymere zu niedrig für Acrylathaftklebemassen ist. Die beschriebenen Polymere lassen sich somit nicht als Acrylathaftklebemassen einset- zen. Ein Verbesserung wird mit dem in DE 100 30 217 A beschriebenen Prozess erreicht.
Sowohl das Verfahren nach dem RAFT-Prozess als auch der Einsatz der Nitroxidverbin- dungen lässt sich aber nicht zur UV-Vernetzung einsetzen, da die offenbarten Verbindungen eine radikalfangende Wirkung besitzen, so dass die Vernetzungseffizienz nach Zugabe des freien UV-Photoinitiators zu gering ist.
Von Guse (US 4,144,157 A) wird ein Prozess beschrieben, bei dem die Acrylathaftklebemassen gut UV-vernetzbar und als Hotmelt zu verarbeiten sind, jedoch durch die breite Molekulargewichtsverteilung keine guten klebtechnischen Eigenschaften besitzen. Nachteilig ist außerdem, dass diese Haftklebemassen weiterhin durch Lösungsmittelpolymerisation mit anschließendem Lösungsmittelentzug hergestellt werden.
Kommerziell werden niedermolekulare Acrylathotmelts angeboten, bei denen Benzo- phenon- oder Acetophenonderivate als acrylierter Fotoinitiator in die Acrylatpolymerkette eingebaut sind. Diese können anschließend mit UV-Strahlung vernetzt (siehe auch US 5,073,611 A) werden. Die erzielbare Scherfestigkeit mit solchen Systemen ist jedoch nicht zufriedenstellend, da diese Systeme bei relativ niedrigem Molekulargewicht (Mw (Gewichtsmittel) ca. 250000 g/mol) eine relativ breite Verteilung haben. Ein großer Nachteil dieser Systeme ist zudem, dass sie noch messbare Anteile an Restlösemittel enthalten und somit nicht lösemittelfrei sind.
Eine Verbesserung der Acrylathaftklebemassen bei der Verarbeitung im Hotmeltverfah- ren und der anschließenden UV-Vernetzung wird durch die Herstellung engverteilter Acrylathaftklebemassen mit copolymerisierten Fotoinitiatoren - wie in DE 101 49 084 A dargelegt - erreicht. Durch die Verwendung von copolymerisierten Fotoinitiatoren wird die Vernetzungseffizienz im Vergleich zur Verwendung von Promotoren, die die UV-Vernetzung fördern und erst nach der Polymerisation zugegeben werden, deutlich gesteigert. Bei diesem Verfahren erfolgt die Polymerisation jedoch weiterhin in Lösung und die Polymerschmelze wird erst durch Aufkonzentration bis zu einem Restgehalt an Lösungsmittel von < 2 % hergestellt. Das anfangs beschriebene ökologische und auch ökonomische Problem des hohen Verbrauchs an organischen Lösungsmitteln ist somit auch hier nicht gelöst. Hinzu kommt, dass mögliche Lösungsmittelreste in der Klebmasse bei der anschließenden Verwendung zu Geruchsbelästigung führen kann.
Ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten in einem Doppelschneckenextruder wird in EP 0 160 394 A beschrieben. Allerdings weisen die nach diesem Verfahren hergestellten Acrylatschmelzhaftkleber einen zum Teil erheblich hohen Gelanteil von bis zu 55 % auf, wodurch deren Weiterverarbeitung stark beeinträchtigt ist. Da auch hier eine UV-Vernetzung nur durch nachträgliche Zugabe von Promotoren möglich ist, ist auch die Vernetzungseffizienz nur gering.
Es verbleibt demnach als zentrales Problem die Herstellung von lösungsmittelfreien Acrylathaftklebemassen mit einer effizienten UV-Vernetzung. Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Verfahren zur Herstellung einer lösemittelfreien Polyacrylatmasse, welche im Hotmeltverfahren sehr gut verarbeitbar und danach sehr gut vernetzbar ist, sowie den daraus resultieren Acrylatschmelzhaftklebern zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile des genannten Standes der Technik nicht oder nur in vermindertem Umfang aufweist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, wie es im Hauptanspruch niedergelegt ist. Gegenstand der Unteransprüche sind dabei vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sowie der Haftklebemasse derselben.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer UV-vernetzbaren lösungsmittelfreien Polyacrylathaftklebemasse, welche ein mittleres Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 100.000 bis 3.000.000 g/mol sowie einpolymensierte Fotoinitiatoreinheiten besitzt. Die Herstellung der Polyacrylathaftklebemassen geschieht über einen radikalischen lösungsmittelfreien Polymerisationsprozess.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Polyacrylathaftklebemasse weist diese ein mittleres Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 100.000 bis 800.000 g/mol und eine Poly- dispersität von nicht mehr als 4,0 auf sowie besitzt diese einpolymensierte Fotoinitiatoreinheiten.
Die Herstellung der Polyacrylathaftklebemassen mit einer Polydispersität von nicht mehr als 4,0 geschieht über einen radikalischen lösungsmittelfreien Polymerisationsprozess in einem Planetwalzenextruder, in welchem aus einer Monomermischung ein Polymer her- gestellt wird, wobei die zu polymerisierende Monomermischung copolymerisierbare Fotoinitiatoren enthält und wobei der Polymerisationsprozess insbesondere durch die Anwesenheit zumindest einer chemischen Verbindung enthaltend die Einheit
- S - C = X
I als Polymerisationsregler geregelt wird, wobei X = S, O oder N ist.
Als Polymerisationsregler lassen sich dabei sehr vorteilhaft im erfinderischen Sinne Trithiocarbonate oder Dithioester einsetzen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich durch Polymerisation in einem Planetwalzenextruder bei Einsatz von copolymerisierbaren Fotoinitiatoren diese so einpolymeri- siert werden, dass sich lösungsmittelfreie Polyacrylatschmelzhaftkleber herstellen lassen, die sich durch UV-Strahlung sehr effizient vernetzen lassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher unter anderem ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfreier UV-vernetzbarer Polyacrylathaftklebemassen. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Herstellung des Polymers durch lösungsmittelfreie Polymerisation erfolgt, wobei die Monomermischung copolymerisierbare Fotoinitiatoren besitzt.
Durch den Einsatz von copolymerisierbaren Fotoinitiatoren während der lösungsmittelfreien Polymerisation entsteht ein Polymer, dass sich durch UV-Strahlung sehr effizient vernetzen lässt. Die nach einem solchen Verfahren hergestellten Polymere lassen sich sehr gut beschichten und zeichnen sich neben der hohen UV-Vernetzungseffizienz durch ihre extrem niedrige Geruchsintensität aus. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Klebebändern, die auch bei hoher Scherbelastung verwendet werden können. Ein mit der erfindungsgemäßen Klebmasse beschichtetes Klebeband besitzt zudem keine Lösemittelrückstände, wie dieses bei Klebebändern, die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, der Fall ist. Kommerziell erhältliche UV-vernetzbare Acrylatschmelz- haftkleber enthalten beispielsweise noch einen gewissen Restlösungsmittelanteil. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich somit Klebebänder herstellen, die kein Lösemittel enthalten.
Es wurde gefunden, dass die lösungsmittelfreie Herstellung eines UV-vernetzbaren Poly- acrylathaftschmelzklebers in einem Extruder vorteilhaft möglich ist. Insbesondere hat sich der Planetwalzenextruder als geeignet für ein solches Verfahren erwiesen. Die Polymerisation im Planetwalzenextruder hat den Vorteil, dass die Neigung zur Gelbildung wesentlich geringer ist als beispielsweise in einem Doppelschneckenextruder, insbesondere bei Einsatz von regelnden Substanzen und copolymerisierbaren Fotoinitiatoren ist eine besonders geringe Neigung zur Gelbildung festzustellen. Es ergeben sich dadurch engverteilte Polyacrylatschmelzhaftkleber mit sehr guten Eigenschaften zur Weiterverarbeitung, die sich zudem durch UV-Vernetzung sehr effizient vernetzen lassen. Aufgrund der üblicherweise kurzen Verweilzeit bei Polymerisationen im Planetwalzenextruder war es nicht vorhersehbar, dass der copolymerisierbare Fotoinitiator bei der lösungsmittelfreien Polymerisation in einem für die Vernetzung erforderlichem Maße ein- polymerisiert wird. Überraschenderweise wurden auch bei kombiniertem Einsatz von copolymerisierbaren Fotoinitiatoren und regelnden Substanzen während der Polymerisation im Planetwalzenextruder gut UV-vernetzbare Polyacrylatschmelzhaftkleber hergestellt. Dieses war deswegen nicht vorhersehbar, da dieser kombinierte Einsatz der erwähnten Substanzen in einer herkömmlichen Lösungsmittelpolymerisation im Rührkessel zu einer enormen Reduzierung der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Es wurde gefunden, dass gerade die Kombination vom Einsatz regelnder Substanzen mit copolymerisierbarem Fotoinitiator bei Polymerisationen in einem Planetwalzenextruder zu besonders gut beschichtbaren UV-vemetzenden Klebemassen führt. Die geringe Polydispersität führt zu Vorteilen bei der Polymerisation im Planetwalzenextruder, wodurch die hervorragenden Mischeigenschaften, durch die sich ein Planet- Walzenextruder auszeichnet, verstärkt werden. Durch den Einsatz von regelnden Substanzen entstehen Polymere mit geringer Polydispersität, was sich vorteilhaft auf die lösungsmittelfreie Polymerisation auswirkt. Die Viskosität, die eine entscheidende Rolle gerade bei der lösungsmittelfreien Polymerisation spielt, wird durch die geringe Polydispersität in einen für die lösungsmittelfreie Polymerisation günstigen Bereich geführt. Bei größerer Polydispersität ist die Viskosität ebenfalls erhöht, wodurch die Wärmeabfuhrmöglichkeiten und auch die Mischwirkung im Reaktor verringert werden. Diese Eigenschaften sind für die sichere Durchführung von lösungsmittelfreien Polymerisationen von entscheidender Bedeutung. Ebenso wird durch den positiven Einfluss der Polydispersität auf die Viskosität ein hoher Umsatz ermöglicht sowie die Neigung zur Gelbildung dadurch verringert, was wiederum für die Verwendung der Klebemasse als Schmelzhaftkleber wichtig ist.
Der Planetwalzenextruder ist insbesondere durch seine herausragende .Wärmecharakteristik als auch durch die äußerst vielfältigen Möglichkeiten der Temperaturführung für diese lösungsmittelfreie Polymerisation geeignet.
Der verwendete Extruder wird bevorzugt kontinuierlich betrieben. Auch eine teilweise
Rückführung des Produktstromes, ein sogenannter Schlaufenbetrieb, kann vorteilhaft sein. Am vorteilhaftesten ist die Herstellung einer lösungsmittelfreien UV-vernetzbaren Polyacrylathaftklebemasse in einem hydraulisch gefüllten Planetwalzenextruder. Die hydraulische Füllung vereinfacht die Einhaltung von sauerstofffreien Bedingungen sowie die bestmöglichste Ausnutzung der Verfahrenslänge. Zudem werden Phasengrenzflächen vermieden, die sich störend auf den Polymerisationsprozess auswirken können.
Die Monomere können sowohl einzeln wie auch als Mischung dem Polymerisationsreaktor zudosiert werden. Durch eine Vorvermischung insbesondere des copolymerisierbaren Fotoinitiators wird eine gleichmäßige Verteilung des Reaktionsgemisches sichergestellt. Prinzipiell ist aber auch eine Vermischung im Reaktor oder durch Zusammenführung verschiedener Eduktströme in einem vorgeschalteten kontinuierlichen Mischer, der dyna- misch betrieben wird oder ein statischer Mischer oder ein Mikromischer sein kann, möglich.
Die Zugabe weiterer Stoffe wie beispielsweise Initiatoren, Polymerisationsregler sowie weiterer Monomere zum Eduktstrom längs der Verfahrensstrecke des Reaktors kann sinnvoll sein. Bei Verwendung eines Planetwalzenextruders, der aus mehreren hintereinander geschalteten Walzenzylindern besteht, können solche Zugaben über Bohrungen in ' den Verbindungsflanschen der Walzenzylinder erfolgen. Mit einer Nachdosierung von geeigneten Initiatoren oder Initiatorengemischen lassen sich hohe Umsätze erzielen, ohne dass gleichzeitig durch hohe Primärradikalkonzentration niedrige Molekulargewichte oder Vergelungen des Polymers induziert werden.
In einer Fortentwicklung des Verfahrens wird das Polymer nach der Polymerisation im Planetwalzenextruder in einem Entgasungsextruder von noch flüchtigen Bestandteilen wie nicht umgesetzten Monomeren entfernt. Diese können nach der Bestimmung der Zusammensetzung wieder dem Eduktstrom zugeführt werden
In einer weiteren Fortentwicklung des Verfahrens wird das Polymer nach der Polymerisation und eventuell notwendiger Entgasung und der eventuellen Zugabe von einem oder mehrerer der Additive, wobei die Zugabe im Polymerisationsextruder und/oder einem nachgeschalteten Compoundierextruder erfolgen kann, aus der Schmelze vorteilhaft gelfrei auf einen Träger beschichtet („gelfrei" bedeutet die Erfüllung der Anforderungen für eine Beschichtbarkeit der Massen mit den üblicherweise verwendeten und dem Fachmann für diese Zwecke geläufigen Beschichtungsapparaturen, insbesondere für eine Beschichtbarkeit, welche sich durch ein gleichmäßiges (homogenes) Beschich- tungsbild ohne Inhomogenitäten oder Schlieren auszeichnet, wenn durch die üblicherweise verwendeten Beschichtungsdüsen oder durch Walzenauftragwerk beschichtet wird).
Sodann ist es vorteilhaft, das Polymer durch UV-Strahlung zu vernetzen, dies geschieht insbesondere nach der Beschichtung auf den Träger. Dabei wird bevorzugt derart vorgegangen, dass die UV- Vernetzung durch den zugesetzten Polymerisationsregler unterstützt wird.
Zusammenfassend lässt sich folgendes Schema für eine vorteilhafte Vorgehensweise aufstellen:
• Polymerisationsprozess einer Monomermischung enthaltend neben Monomeren auf
(Meth-)Acrylsäurebasis copolymerisierbare Fotoinitiatoren, wobei die Polymerisation in einem lösungsmittelfreien Prozess erfolgt, der durch die Verwendung eines Planetwalzenextruders möglich wird.
Durch den Einsatz eines Kontrollreagenzes werden Polydispersitäten von 1 ,2 bis 4 erzielt.
Dem Polymerisationsprozess kann ein Entgasungsprozess folgen.
Das Polymer kann direkt weiterverarbeitet werden. Ein Lösungsmittelrecycling ist unnötig.
Das Polymer wird aus der Schmelze gelfrei beschichtet und nach der Beschichtung mit UV-Licht vernetzt wird, wobei der zugesetzte Regler die
UV-Vernetzung unterstützt und beschleunigt.
Die UV-vernetzende Polyacrylathaftklebemasse und die engverteilte UV-vemetzende Polyacrylathaftklebemasse bestehen bevorzugt aus den folgenden Monomeren
a) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester beziehungsweise deren freien Säu- ren mit der folgenden Formel CH2 = CH(R-,)(COOR2), wobei Ri = H oder CH3 und R2 eine Alkylkette mit 1 bis 30 C-Atomen oder H ist, zu 70 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 75 bis 99,5 Gew.-%, b) UV-Fotoinitiator mit einer radikalisch zu polymerisierenden Doppelbindung zu 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1 Gew.-%, c) gegebenenfalls olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen zu 0 bis 30 Gew.-%.
In einer sehr bevorzugten Auslegung werden als Monomere a) Acrylmomonere einge- setzt, die Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen bestehend aus 4 bis 14 C- Atomen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen umfassen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung unnötig einschränken zu wollen, sind n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearyl- acrylat, Behenylacrylat, und deren verzweigten Isomere, wie zum Beispiel 2-Ethylhexyl- acrylat. Weitere Verbindungsklassen, die ebenfalls in geringen Mengen unter a) hinzugesetzt werden können, sind Methylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylate und Isobornyl- methacrylate.
In einer sehr bevorzugten Auslegung werden für die Monomere b) Fotoinitiatoren mit zumindest einer Vinylverbindung eingesetzt. Die Fotoinitiatoren können vom Typ Norrish I oder Norrish II sein.
Die Fotoinitiatoren beinhalten dabei als Baustein bevorzugt einen oder mehrere der folgenden Reste: Benzophenon-, Acetophenon-, Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclo- hexylketon-, Anthrachinon-, Trimethylbenzoyl phosphin oxid-, Methylthiophenylmorpho- linketon-, Aminoketone-, Azobenzoine, Thioxanthon-, Hexarylbisimidazol-, Triazin-, oder Fluorenon, wobei jeder dieser Reste zusätzlich mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Alkoxygruppen und/oder einer oder mehreren Aminogrup- pen und/oder Hydroxygruppen substituiert sein kann. Ein repräsentativer Überblick wird in „Photoinitiation Photopolymerization and Photocuring, Fundamentals and Applications, von J.-P. Fouassier, Hanser Publishers, München, Wien , New York 1995" gegeben. Ergänzend kann betrachtet werden „Chemistry & Technology of UV & EB formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 5, A. Carroy, C. Decker, J.P. Dowling, P. Pappas, B. Monroe, ed. By P.K.T. Oldring, publ. By SITA Technology, London, England 1994".
Konkrete Beispiele, ohne sich dadurch unnötig einschränken zu wollen, sind acryliertes Benzophenon, wie zum Beispiel Ebecryl P 36™ der Firma UCB, oder Benzoinacrylat.
In einer sehr bevorzugten Auslegung werden als Monomere c) Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung eingesetzt. Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylonitril. In einer weiteren sehr bevorzugten Auslegung für die Monomere c) werden Monomere mit folgenden funktioneilen Gruppen eingesetzt: Hydroxy-, Carboxy-, Epoxy-, Säureamid-, Isocyanato- oder Aminogruppen.
In einer vorteilhaften Variante werden für c) Acrylmonomere entsprechend der folgenden allgemeinen Formel eingesetzt,
Figure imgf000012_0001
wobei R-i = H oder CH3 ist und der Rest -OR2 die funktionelle Gruppe darstellt oder beinhaltet und zum Beispiel in einer besonders bevorzugten Auslegung eine H-Donor Wirkung besitzt, die die UV-Vernetzung erleichtert.
Besonders bevorzugte Beispiele für die- Komponente c) sind Hydroxyethyiacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylamid und Glyceridyl- methacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t- Butylphenylacrylat, t-Butylaphenylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethyl- methacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylamino- ethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Gycerylmethacrylat, 6-Hydroxy- hexylmethacrylat, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-(Buthoxy- methyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylarnid, N-Isopropyl- acrylamid, Vinylessigsäure, Tetrahydrofufurylacrylat, ß-Acryloyloxypropionsäure, Trichlor- acrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, wobei diese Auf- Zählung nicht abschließend zu verstehen ist.
In einer weiteren bevorzugten Auslegung werden für die Komponente c) aromatische Vinylverbindungen eingesetzt, wobei bevorzugt die aromatischen Kerne aus C4 bis C18 bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Besonders bevorzugte Beispiele sind Styrol, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 4-Vinyl- benzoesäure, wobei diese Aufzählung ebenfalls nicht abschließend zu verstehen ist. Zur Polymerisation werden die Monomere dermaßen gewählt, dass die resultierenden Polymere als industriell verwendbare Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, dass die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend des „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen. Für diese Anwendungen liegt die statische Glasübergangstemperatur des resultierenden Polymers vorteilhaft unterhalb 25 °C.
Zur Herstellung der engverteilten Polymere wird zur Polymerisation bevorzugt ein Kontrollreagenz der allgemeinen Formel eingesetzt:
Figure imgf000013_0001
(I) (ll)
worin R und R' unabhängig voneinander gewählt oder gleich sind, und der folgenden Aufzählung entstammen: • verzweigte und unverzweigte C bis C18-Alkylreste; C3- bis C18-Alkenylreste; C3- bis C18-Alkinylreste
• H oder C bis C18Alkxoy
• durch zumindest eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom oder einen Silylether substituierte C bis C18-Alkylreste; C3- bis C18-Alkenylreste; C3- bis C18-Alkinylreste; • C2-C18-Hetero-Alkylreste mit mindestens einem O-Atom und/oder einer NR'-Gruppe in der Kohlenstoffkette
• mit zumindest einer Estergruppe, Amingruppe, Carbonatgruppe, Cyano-, Isocyano- und/oder Epoxidgruppe und/oder mit Schwefel substituierte Cι-C18-Alkylreste, C3-C18- Alkenylreste, C3-Cι8-Alkinylreste; • C3-C12-Cycloalkylreste
• C6-C18- Aryl- oder Benzylreste
• Wasserstoff
Kontrollreagenzien des Typs (I) bestehen in einer mehr bevorzugten Auslegung aus folgenden Verbindungen. Halogene sind hierbei bevorzugt F, Cl, Br oder I, mehr bevorzugt Cl und Br. Als Alkyl-,
Alkenyl- und Alkinylreste in den verschiedenen Substituenten eignen sich hervorragend sowohl lineare als auch verzweigte Ketten.
Als Beispiele für Alkylreste, welche 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, seien Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-
Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl genannt.
Beispiele für Alkenylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propenyl, 2-Butenyl, 3-
Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, Isododecenyl und Oleyl.
Beispiele für Alkinyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl und n-2-Octadecinyl.
Beispiele für Hydroxy-substituierte Alkylreste sind Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder
Hydroxyhexyl. Beispiele für Halogen-substituierte Alkylreste sind Dichlorobutyl, Monobromobutyl oder
Trichlorohexyl.
Ein geeigneter C2-C18-Hetero-Alkylrest mit mindestens einem O-Atom in der Kohlenstoffkette ist beispielsweise -CH2-CH2-0-CH2-CH3.
Als C3-C12-Cycloalkylreste dienen beispielsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl.
Als C6-C18-Arylreste dienen beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl, 4-tert.-Butylbenzyl- oder weitere substituierte Phenyl, wie zum Beispiel Ethyl, Toluol, Xylol, Mesitylen,
Isopropylbenzol, Dichlorobenzol oder Bromtoluol.
Die vorstehenden Auflistungen dienen nur als Beispiele für die jeweiligen Verbindungs- gruppen und besitzen keinen Anspruch auf Vollständigkeit.
Weiterhin sind auch Verbindungen der folgenden Typen als Kontrollreagenzien geeignet
Figure imgf000014_0001
(III) (IV) wobei R" die vorstehend genannten Reste R oder R', unabhängig von deren Wahl, umfassen kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen (la) und (lla) als Kontrollreagenzien eingesetzt.
Figure imgf000015_0001
(la) (lla)
In Verbindung mit den obengenannten kontrolliert radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxo-Initiatoren, eingesetzt. Prinzipiell eignen sich hierfür jedoch alle für Acrylate bekannten üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, Seiten 60 bis 147 beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet.
Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t- butylperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropyl-percarbonat, t-Butyl peroktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Auslegung wird als radikalischer Initiator 2,2'- Azobis-isobutyronitril (Vazo 64™ der Firma DuPont) verwendet.
Die mittleren Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) der bei der kontrollierten radikalischen Polymerisation entstehenden Polymere werden derart gewählt, dass sie in einem Bereich von 100.000 und 800.000 g/mol liegen; speziell für die weitere Verwendung als Schmelzhaftkleber werden Haftklebemassen mit mittleren Molekulargewichten (Gewichtsmittel) Mw von 100.000 bis 350.000 g/mol hergestellt. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes Mw erfolgt jeweils über Größenausschlusschromatographie (Gelpermeationschromatographie, GPC) oder Matrix-unterstützte Laser-Desorp- tion/lonisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS).
Die Polymerisation erfolgt in Substanz ohne Zusatz von Lösungsmitteln.
Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Initiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Initiatoren durch Erwärmen auf 50 bis 160 °C, je nach Initiatortyp, initiiert werden.
In einer weiteren vorteilhaften Weiterentwicklung werden zu den Polyacrylaten ein oder mehrere Weichmacher, wie zum Beispiel niedermolekulare Polyacrylate, Phthalate, Phosphate, Citrate, wasserlösliche Weichmacher (Walöweichmacher) hinzudosiert.
Die Polyacrylate können des weiteren mit einem oder mehreren Additiven wie Alterungs- Schutzmitteln, Lichtschutzmitteln, Ozonschutzmitteln, Fettsäuren, Keimbildnern, Blähmitteln, Compoundierungsmitteln und/oder Beschleunigern abgemischt sein. Bei den Alterungsschutzmitteln sei besonders auf primäre und sekundäre Alterungsschutzmittel hingewiesen, die unter den Handelsnamen Irganox™ der Firma Ciba Geigy und Hostanox™ der Firma Clariant kommerziell erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso die besonders bevorzugte Verwendung der Polyacrylathaftklebemasse für ein Klebeband, wobei die Polyacrylathaftklebemasse ein- oder beidseitig auf einem Träger aufgetragenen sein kann.
Als Trägermaterialien für die Haftklebemasse, beispielsweise für Klebebänder, werden die dem Fachmann geläufigen und üblichen Materialien, wie Folien (Polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), Vliese, Schäume, Gewebe und Gewebefolien sowie Trennpapier (Glassine, HDPE, LDPE) verwendet. Diese Aufzählung ist ebenfalls nicht abschließend zu verstehen.
Insbesondere für die Verwendung als Haftklebemasse ist es für das erfinderische Verfahren vorteilhaft, wenn das Polyacrylat (das entstandene Polymer) bevorzugt inline auf einen Träger oder auf ein Trägermaterial als Schicht aufgebracht wird. Es ist für die Verwendung als Haftklebemasse besonders günstig, die Polyacrylate nach der Beschichtung auf den Träger oder auf das Trägermaterial zu vernetzen. Zur Herstellung der Haftklebebänder werden die oben beschriebenen Polymere hierzu optional mit Vernetzern abgemischt. Bevorzugte unter Strahlung vernetzende Substanzen gemäß dem erfinderischen Verfahren sind zum Beispiel bi- oder multifunktionelle Acrylate oder bi- oder multifunktionelle Urethanacrylate, bi- oder multifunktionelle Isocyanate oder bi- oder multifunktionelle Epoxide. Verwendet werden können hier aber auch alle weiteren, dem Fachmann geläufigen bi- oder multifunktionellen Verbindungen, die in der Lage sind, Polyacrylate zu vernetzen.
Zur Verbesserung der Vernetzungseffizienz können die Polyacrylate gegebenenfalls mit weiteren, nicht copolymerisierten Fotoinitiatoren abgemischt werden. Hierfür eignen sich bevorzugt Norrish-Typ I - und -Typ II -Spalter, wobei einige Beispiele für beide Klassen sein können Benzophenon-, Acetophenon-, Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon-, Thioxanthon-, Triazin-, oder Fluorenonderivate, wobei diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ein repräsentativer Überblick wird nochmals in „Photoinitiation Photopolymerization and Photocuring, Fundamentals and Applications, von J.-P. Fouassier, Hanser Publishers, München, Wien, New York 1995" und „Chemistry & Technology of UV & EB formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 5, A. Carroy, C. Decker, J.P. Dowling, P. Pappas, B. Monroe, ed. By P.K.T. Oldring, publ. By SITA Technology, London, England 1994" gegeben.
Die UV-Vernetzung findet sehr bevorzugt mittels kurzzeitiger ultravioletter Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich von 200 bis 450 nm statt, insbesondere unter Verwendung von Quecksilber-Hochdruck- oder -Mitteldruck-Lampen bei einer Leistung von 80 bis 240 W/cm. Zur UV-Vernetzung kann aber auch monochromatische Strahlung in Form von Lasern verwendet werden. Um Überhitzungen zu vermeiden, kann es angebracht sein, den UV-Strahlengang teilweise abzuschatten. Weiterhin können spezielle Reflektoren- Systeme eingesetzt werden, die als Kaltlichtstrahler fungieren um somit Überhitzungen zu vermeiden.
Es kann angebracht sein, die erfindungsgemäß beschriebenen Polyacrylate mit Elektronenstrahlen zusätzlich zu vernetzen. Typische Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind Linearkathodensysteme, Scannersysteme beziehungsweise Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Elektronenstrahlbeschleuniger handelt. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik und der wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhome „Electron Beam Processing" in Vol. 1 „Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints" publ. Sita Technology, London 1991. Die typischen Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV, vorzugsweise 80 kV bis 300 kV. Die angewandten Strahlungsdosen bewegen sich zwischen 5 bis 150 kGy, insbesondere 20 bis 100 kGy.
Beispiele
Praktische Durchführungen
Durchfülirung.der .P^JymefJsatj n. M„ej:jι de A}:. Für die Durchführung der Polymerisation wurde ein Planetwalzenextruder bestehend aus drei hintereinander geschalteten Walzenzylindern als Reaktor verwendet. Die verwendeten Walzenzylinder haben einen Walzendurchmesser von D = 70 mm und wurden mit 7 Planetenspindeln bestückt. Sowohl Zentralspindel als auch Walzenzylinder sind mit voneinander getrennten Temperierkreisen ausgestattet. Als. Temperiermedium wurde Druckwasser verwendet.
Für die Polymerisation wird der Reaktor kontinuierlich betrieben. Vor Beginn der Dosierung wird der Reaktor 1 Stunde mit Stickstoff gespült. Aus Monomeren und Initiator wird eine Mischung hergestellt. Durch diese Vorlage wird zur Inertisierung Stickstoff durchgeleitet. Mittels einer Pumpe wird die Reaktionsmischung durch einen statischen Mischer, der mit weiteren Zulaufvorrichtungen ausgestattet ist, und dann durch einen Wärmetauscher in den Reaktor gefördert. Die Zugabe der Reaktionsmischung in den Reaktor erfolgt kontinuierlich über eine Bohrung am Anfang des ersten Walzenzylinders. Am Reaktorausgang befindet sich ein Ventil, mit dessen Hilfe die hydraulische Füllung des Reaktors sichergestellt wird. Der Wärmetauscher zur Feedvorwärmung, Zentralspindel und Walzenzylinder werden mit den jeweils gewünschten Temperaturen temperiert. Bei der Zentralspindel wurde eine Temperatur von 80 °C eingestellt, das Medium zur Feedvowärmung auf 90°C. Die Walzenzylinder 1 und 3 wurden mit 100 °C, der Walzenzylinder 2 mit 95°C temperiert. Die Drehzahl der Zentralspindel betrug 50 Umdrehungen pro Minute. Die hydrodynami- sehe Verweilzeit betrug 15 min. Nach dem Austritt aus dem Reaktor wird eine Probe zur Umsatzbestimmung genommen. Anschließend werden noch vorhandene flüchtige Bestandteile in einem Entgasungsextruder entfernt.
.Herstell.Ling.der .LapRenmuster_(^Me hode BJ: Die Klebmasse wird über einen Hotmelt-Coater mit zwei beheizbaren Walzen auf eine 23 μm dicke mit einem Saran-Primer versehende PET-Folie mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 beschichtet.
yy:BesJra um.( e h de.C) Zur UV-Bestrahlung wurde eine UV-Anlage der Fa. Eltosch verwendet. Die Anlage ist ausgerüstet mit einem Hg-UV-Mitteldruckstrahler mit einer Intensität von 120 W/cm. Die nach Methode B hergestellten Lappenmuster wurden jeweils mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min durch die Anlage gefahren, wobei die Muster zur Erhöhung der Bestrahlungsdosis in mehreren Durchgängen bestrahlt wurden. Die UV-Dosis wurde mit dem Power-Puck der Fa. Eltosch gemessen. Die Dosis eines Bestrahlungsdurchganges betrug ca. 140 mJ/cm2 im UV-B Bereich und 25 mJ/cm2 im UV-C Bereich.
Hers eJlun.g.γon.Bjs.2.2^
Die Synthese des Bis-2,2'-phenylethyl-thiocarbonates erfolgt ausgehend von 2-Phenylethylbromid mit Dischwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid nach einer Vorschrift von Synth. Communications 18(13), S. 1531-1536, 1988. Ausbeute nach Destillation: 72 %.
Charakterisierung: 1H-NMR (CDCI3) δ (ppm) : 7,20-7,40 (m, 10 H), 1 ,53, 1 ,59 (2 x d, 6 H), 3,71 , 381 (2 x m, 2 H).
Ph.Q njtiatoreη
Als copolymerisierbarer Fotoinitiator wurde Benzoinacrylat eingesetzt.
Testmethoden
Folgende Testmethoden wurden angewendet, um die Eigenschaften der Polymere und der hergestellten Haftklebemassen zu evaluieren. .ymsatzbesti^
Die Bestimmung des Umsatzes erfolgte gravimetrisch und wird prozentual zu der Gewichtsmenge der eingesetzten Monomere angegeben. Zur Isolierung des Polymers wird das Polymer im Vakuumschrank getrocknet. Das Gewicht des Polymers wird gewo- gen und geteilt durch die Einwaage der eingesetzten Monomere. Der berechnete Wert entspricht dem prozentualen Umsatz.
Figure imgf000020_0001
Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes M und der Polydisperistät PD erfolgte über die Gelpermeationschromatographie. Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS- SDV, 5 μ, 103 A, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 μ, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflußmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen.
Die sorgfältig getrockneten lösungsmittelfreien Klebstoffproben werden in ein Vliestütchen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. Für die. Bestimmung des Gelwertes nach der UV-Vernetzung, wird eine definierte Fläche des hergestellten Lappenmusters in ein Fließtütchen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. Aus der Differenz der Probengewichte vor der Extraktion und nach der Extraktion durch Toluol wird der Gelwert, also der nicht in Toluol lösliche Gewichtsanteil des Polymers bestimmt.
Folgende Testmethoden wurden angewendet, um die klebtechnischen Eigenschaften der hergestellten Haftklebemassen zu evaluieren.
.Scherfestigkejj„(Test D) Ein 13 mm breiter Streifen des Klebebandes wurde auf eine glatte Stahloberfläche, die dreimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gereinigt wurde, aufgebracht. Die Auftragsfläche betrug 20 mm x 13 mm (Länge x Breite). Anschließend wurde mit einem 2 kg-Gewicht das Klebeband viermal auf den Stahlträger gedrückt. Bei Raumtemperatur (RT) wurde ein 1 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Abfallen des Gewichtes gemessen. Die gemessenen Scherstandzeiten (SSZ) sind in Minuten angegeben und entsprechen dem Mittelwert aus drei Messungen.
.18Q Klebkrafttest.(Jest E] Ein 20 mm breiter Streifen einer auf Polyester als Schicht aufgetragenen Acrylathaftklebemasse wurde auf Stahlplatten aufgebracht. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg-Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit 300 mm/min und im 180° Winkel vom Substrat abgezogen. Die Stahlplatten wurden zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
Beispiele Bejspje].l:.£brejte Mw:Ye^
Nach Methode A wurde ein Polymer hergestellt. Eingesetzt wurden 5 % Acrylsäure, 95
% n-Butylacrylat und 0,015 % Azoisobutyronitril (AIBN, Vazo 64™, Fa. DuPont).
Das mittlere Molekulargewicht und die Polydispersität wurden mittels Test B bestimmt, der Umsatz durch Test A und der Gelwert nach Test C. Anschließend wurde nach Methode B ein Lappenmuster hergestellt und dieses nach
Methode C UV-bestrahlt
Das Muster wurde nach der Test C, D und E ausgetestet.
Beispjel.2;.£en.ge Jyl^ Nach Methode A wurde ein Polymer hergestellt. Eingesetzt wurden 4,5 % Acrylsäure,
95 % n-Butylacrylat , 0,5 % Benzoinacrylat sowie 0,124 % Bis-2,2'-phenylethyl-thiocarbo- nat und 0,015 % Azoisobutyronitril (AIBN, Vazo 64™, Fa. DuPont).
Das mittlere Molekulargewicht und die Polydispersität wurden mittels Test B bestimmt, der Umsatz durch Test A und der Gelwert nach Test C. Anschließend wurde nach Methode B ein Lappenmuster hergestellt.
Nach Methode A wurde ein Polymer hergestellt. Eingesetzt wurden 0,5 % Acrylsäure, 49,5 % n-Butylacrylat, 49,5 % 2-Ethylhexylacrylat , 0,5 % Benzoinacrylat sowie 0,124 % Bis-2,2'-phenylethyl-thiocarbonat und 0,015 % Azoisobutyronitril (AIBN, Vazo 64™, Fa. DuPont).
Das mittlere Molekulargewicht und die Polydispersität wurden mittels Test B bestimmt, der Umsatz durch Test A und der Gelwert nach Test C.
Anschließend wurde nach Methode B ein Lappenmuster hergestellt und dieses nach
Methode C UV-bestrahlt
Das Muster wurde nach der Test C, D und E ausgetestet.
Resultate
In der folgenden Tabelle 1 sind zunächst die Ergebnisse der Polymerisationen zusammengestellt:
Figure imgf000022_0001
M : mittleres Molekulargewicht aus GPC PD: MW/MN = Polydispersität aus GPC
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Vernetzung und klebtechnischen Bewertung der Lappenmuster.
SSZ: Scherstandzeiten
RT: Raumtemperatur
KK: Klebkraft Beispiel 1 dient als Referenzbeispiel. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Beispiele 2 bis 3 angefügt. In den Beispielen 2 bis 3 wurden Acrylathaftklebemassen mit copolymerisiertem Fotoinitiator und niedriger Molmasse hergestellt. Durch den Einsatz eines Reglers wurden dabei Polymere mit einer engverteilten Molekulargewichtsverteilung erhalten.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei Betrachtung der Beschicht- barkeit der Acrylatmasse deutlich. Beispiel 1 ist sehr hochmolekular und lässt sich nicht beschichten. Durch den Einsatz des Reglers bei Beispiel 2 und 3 wird das Molekulargewicht so weit erniedrigt, dass eine für die Anwendung im Klebeband notwendige Beschichtung möglich ist. So ist Beispiel 2 mit einem Mw von 593.000 g/mol bei 120 °C und Beispiel 3 mit einem niedrigeren Mw von 487.000 g/mol schon bei 110 °C beschicht- bar. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Verarbeitung der hergestellten Klebemasse bei niedriger Beschichtungstemperatur möglich. Somit kann eine komplett lösemittelfreie Herstellung der Klebebänder erfolgen.
Für die Effizienz der UV-Vernetzung ist der Gelwert ein entscheidendes Kriterium. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Verwendung eines copolymerisierbaren Fotoinitiators zu einer Vernetzung führt. So kann die Masse aus Beispiel 1 , bei dem kein copolymerisier- barer Fotoinitiator eingesetzt wurde, nicht durch UV-Strahlung vernetzt werden. Wird jedoch wie in Beispiel 2 und 3 ein Fotoinitiator einpolymerisiert, erfolgt eine effiziente Vernetzung durch UV-Strahlung. Dieses führt zu einer guten Scherfestigkeit der hergestellten Lappenmuster bei gleichzeitig hoher Klebkraft auf Stahl. Die Beispiele belegen somit, dass mit dem erfinderischen Verfahren lösungsmittelfreie UV-vernetzbare Acrylathaftklebemassen hergestellt werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können durch lösemittelfreie Herstellung Klebebänder produziert werden, die sich mit einer guten Kohäsion auszeichnen, da sie UV-vernetzbar sind. Das Verfahren ermöglicht hohe Beschichtungsgeschwindigkeit (» 100 m/min) und gleichzei- tig gute Vernetzbarkeit auch bei schneller Bahngeschwindigkeit. Die Vernetzung kann durch eine modulare UV-Strecke, 6 Hg-Mitteldruckstrahler 200W/cm, bei 200 m/min erfolgen. In der Anwendung ist das Verfahren daher insbesondere für die Herstellung technischer Klebebänder geeignet.

Claims

Ansprüche
1. UV-vernetzbare Polyacrylathaftklebemasse, gekennzeichnet durch einpolymerisierte Fotoinitiatoreinheiten, ein mittleres Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 100.000 bis 3.000.000 g/mol, wobei die Herstellung der Polyacrylathaftklebemassen über einen radikalischen lösungsmittelfreien Polymerisationsprozess geschieht.
2. UV-vernetzbare Polyacrylathaftklebemasse nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einpolymerisierte Fotoinitiatoreinheiten, ein mittleres Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 100.000 bis 800.000 g/mol, einer Polydispersität von nicht mehr als 4,0, wobei die Herstellung der Polyacrylathaftklebemassen über einen radikalischen lösungsmittelfreien Polymerisationsprozess geschieht.
3. Polyacrylathaftklebemasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsprozess durch die Anwesenheit zumindest einer chemischen Verbindung enthaltend die Einheit
- S - C = X
I als Polymerisationsregler geregelt wird, wobei X = S, O oder N.
4. Polyacrylathaftklebemasse nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Trithiocarbonate oder Dithioester als Polymerisationsregler eingesetzt werden.
5. Polyacrylathaftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung zumindest die folgenden Komponenten beinhaltet:
68 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 75 bis 99,5 Gew.-%, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und/oder deren freie Säuren mit der folgenden Formel
CH2 = CH(R1)(COOR2), wobei R-i = H oder CH3 und R2 eine Alkylkette mit 1 bis 30 C-Atomen oder H ist, 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1 Gew.-% copolymerisierbare UV- Photoinitiatoren mit einer radikalisch zu polymerisierenden Doppelbindung.
6. Polyacrylathaftklebemasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung weiterhin bis zu 30 Gew.-% olefinisch ungesättigte Monomere mit funktioneilen Gruppen beinhaltet.
7. Polyacrylathaftklebemasse nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
Additive, wie Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Fettsäuren, Weichmacher, Keimbildner, Blähmittel, Beschleuniger und/oder Füllmittel zugesetzt werden.
8. Verfahren zur Herstellung einer Polyacrylathaftklebemasse nach zumindest einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die lösungsmittelfreie Polymerisation in einem Planetwalzenextruder erfolgt, bevor- zugt in einem hydraulisch gefüllten.
9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation kontinuierlich erfolgt.
10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass stromab der Verfahrenslänge des Reaktors weitere Substanzen, insbesondere Initiatoren, Monomere, copolymerisierbare Fotoinitiatoren sowie Polymerisationsregler zugegeben werden können.
11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Polymerisationsprozess eine Entgasung erfolgt.
12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nach der Polymerisation und gegebenenfalls anschließender Ent- gasung aus der Schmelze insbesondere gelfrei auf einen Träger beschichtet wird.
13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch UV-Strahlung vernetzt wird, insbesondere nach der Beschichtung auf einen Träger, und wobei insbesondere die UV-Vernetzung durch den zugesetzten Polymerisationsregler unterstützt wird.
14. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder während der Polymerisation thermisch zerfallende radikalbildende Initiatoren zugegeben werden, insbesondere Azo- und/oder Peroxo-Initiatoren.
15. Verwendung der Polyacrylathaftklebemasse nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einer nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 15 hergestellten Polyacrylathaftklebemasse für ein ein- oder doppelseitiges Haftklebeband.
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