WO2004101256A1 - フッ素系積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

フッ素系積層フィルム及びその製造方法 Download PDF

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Yoshihiko Nishio
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Mitsubishi Plastics Inc
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-based laminated film, and more particularly, to a method for laminating an extruded fluorine resin layer on a polyethylene terephthalate film by an extrusion lamination method.
  • Fluorine-based laminated films are generally produced by dry lamination.
  • the dry laminating method there is a problem that foreign matters are easily mixed between film layers to be laminated, and the appearance of the film is impaired by voids generated around the foreign matters.
  • the present inventor has proposed an extrusion lamination method by using a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene olefin copolymer (THV). It has been found that a fluorine-based laminated film can be produced (Japanese Patent Application No. 2002-05910, Japanese Patent Application No. 2003-51017).
  • TSV tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene olefin copolymer
  • a method of producing a fluororesin three-layer film by the extrusion lamination method will be described with reference to FIG.
  • the fluororesin layer (1) and the resin layer (2) are co-extruded from a T-die at a temperature of, for example, 315 ° C., and the co-extruded layer is sandwiched between a nip roll 5 and a cooling roll 6 to form a fluororesin layer (1).
  • Side is pressed against the stretched polyethylene terephthalate (PET) film 3 and the obtained laminated film (4) is wound up.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the present invention solves the above-mentioned problem, and is stable even when the thickness of the fluororesin layer is small. It is an object of the present invention to provide an extrusion lamination method capable of lamination by extrusion.
  • the fluororesin layer (1) is co-extruded with the resin layer (2) that can be peeled off from the fluororesin layer (1), and the coextruded fluororesin layer (1) side is stretched polyethylene terephthalate.
  • a method for producing a fluorine-based laminated film characterized by extruding and laminating at least one surface of the stretched polyethylene terephthalate film while facing the film.
  • the surface of the fluororesin layer (1) on the side of the resin layer (2) can be shaded by adding a filler to the resin layer (2).
  • the fluororesin constituting the layer (1) is made of a fluororesin different from the fluororesin, and is detachable from the resin layer (2).
  • a certain fluorine resin layer (3) may be further co-extruded.
  • the fluororesin layer (1) is made of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene ophthalide terpolymer (THV), and the resin layer (2) is made of polyethylene;
  • Fluororesin layer (3) 1 It is preferably made of a resin selected from the group consisting of tetrafluoroethylene-ethylene copolymer resin, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin, and polyvinylidene fluoride resin.
  • the filler is at least one selected from the group consisting of glass fiber, myritsu, and calcium carbonate.
  • the particle size is 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and the filler is contained at 5% by weight to 30% by weight based on the total weight of the resin layer (2).
  • the present invention relates to a laminated film in which a fluorine-containing fluororesin film is laminated on at least one side of a stretched polyethylene terephthalate film, and a difference between a maximum thickness and a minimum thickness of the laminated film in a direction perpendicular to the extrusion direction.
  • the present invention also relates to a laminated film, wherein (R) is 2 zm / 75 cm or less.
  • the thin fluororesin layer (1) is extruded stably.
  • the presence of the resin layer (2) prevents the surface temperature of the fluororesin layer (1) from lowering, and provides good adhesion to polyethylene terephthalate.
  • the laminated film of the present invention is suitable for applications where the thickness accuracy is high and the thickness accuracy is required.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an extrusion lamination method according to the present invention.
  • Examples of the fluororesin constituting the fluororesin layer (1) include tetrafluoroethylene-hexaf-mouth propylene-vinylidene-fluoride olefin terpolymer (THV), polyvinylidene fluoride, and derivatives thereof, for example.
  • THV tetrafluoroethylene-hexaf-mouth propylene-vinylidene-fluoride olefin terpolymer
  • a resin modified by introducing a carboxylic acid group into the terminal of a polymer chain is used.
  • THV is used.
  • the crystallization temperature of each of the above fluororesins varies depending on the copolymerization ratio, the degree of modification and the like, but is about 90 to 180 ° C.
  • the crystallization temperature of THV depends mainly on its terpolymerization ratio, but is in the range of about 90 to about 160 ° C, preferably about 95 to about 140 ° C.
  • the present invention is characterized in that the fluororesin layer (1) is laminated while being coextruded with a resin layer (2) that can be peeled off from the fluororesin.
  • the resin layer (2) acts as a heat insulating layer, which makes it easy to maintain the surface temperature of the fluororesin layer higher than its crystallization temperature, and obtains strong adhesion. It is thought that it is possible.
  • the resin layer (2) functions as an extrusion support layer, an effect of stably extruding even when the fluororesin layer strength is as thin as 5 zm is obtained.
  • any resin can be used as long as it can be coextruded with the fluororesin layer and can be peeled off.
  • peelable means that it can be easily peeled by hand.
  • a resin containing no fluorine is preferably used.
  • a layer (3) made of a fluororesin different from the fluororesin constituting the layer (1) can be further coextruded.
  • heterogeneous means the same Even the fluororesins composed of the components include those having different component ratios.
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylbier ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), and tetrafluoroethylene.
  • Examples include xafluoropropylene copolymer (FEP), trifluoroethylene (CTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and THV having a composition ratio different from that of the fluororesin layer (1).
  • FEP xafluoropropylene copolymer
  • CFE trifluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • THV THV having a composition ratio different from that of the fluororesin layer (1).
  • ETFE, FEP or PVdF is used.
  • the resin layer (2) contains a filler, for example, glass fiber, My power, or calcium carbonate, the heat retaining effect of the resin layer (2) can be further enhanced.
  • a filler for example, glass fiber, My power, or calcium carbonate
  • irregularities can be formed on the surface of the resin layer (1) on the resin layer (2) side. That is, irregularities due to the filler are formed on the surface of the resin layer (2), and are transferred to the fluororesin layer (1) or the resin layer (3) when the resin layer (3) is present.
  • the fluorine-based laminated film is used as a carrier film for forming a coating film, it is desired to apply a matte finish to the coating film surface.
  • the size of the filler is 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the content of the filler is based on the weight of the resin layer (2). 5% to 30% by weight, preferably 10% to 25% by weight.
  • a filler smaller than the above lower limit or blending a smaller amount thereof it is possible to enhance the heat retaining effect of the resin layer (2) without matting.
  • the resin layer (2) is peeled off by the time the laminated film is used. It may be. By keeping the laminated film unpeeled until it is used, it can function as a protective film for the fluororesin layer (1) or (3).
  • the thickness of the fluororesin layer (1) is usually a force that can be appropriately set according to the crystallization temperature of the fluororesin, the application, and the like, usually 2-10 / im, preferably 2-5. / im. If the thickness is smaller than the lower limit, there is a possibility that a portion where the fluororesin layer is chipped may occur due to a variation in film thickness, which is not preferable. On the other hand, if the thickness is larger than the upper limit, the performance cannot be improved in proportion to the increase in cost.
  • the thickness of the resin layer (2) can be appropriately set depending on the crystallization temperature and thickness of the fluororesin layer (1) to be used, the die temperature of the extruder, and the like.
  • the thickness of the THV layer is 2 ⁇ , it is usually 5500 xm, preferably 820 zm.
  • the thickness is less than the lower limit, the effect of maintaining the temperature of the fluororesin layer is not sufficient, while when the thickness exceeds the upper limit, the cooling time after lamination becomes longer, and peeling from the fluororesin becomes difficult. There are cases.
  • the thickness of the fluororesin layer (3) can be appropriately set according to the intended use, but is 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, or preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m for mold release use.
  • the PET film in the present invention various known stretched PET films can be used.
  • a fluororesin layer may be laminated on both sides of the PET instead of just one side.
  • the thickness of the PET film is 5-300 ⁇ , preferably 25-100 ⁇ m. If the thickness is smaller than the lower limit, the handleability of the obtained laminated film is poor. On the other hand, if the thickness is larger than the above upper limit, the thickness accuracy of the PET film is deteriorated, and the production cost and the amount of waste are increased.
  • An adhesive such as an acrylic-modified, isocyanate-based, polyethyleneimine-based, polyurethane-based, or silane coupling agent is applied to the surface of the PET film in advance.
  • An easily-adhesive PET film having a surface coated with these adhesives for example, a finolem described in JP-A-2000-229394, is preferable because the coating step can be omitted.
  • the present invention also relates to a fluorine-based laminated film having high thickness accuracy.
  • the film has a maximum thickness measured at a terminal diameter of 5 mm at the tip of the continuous thickness gauge over a length of 75 cm in a direction perpendicular to the extrusion direction, that is, the machine direction, from any position on the surface of the fluorine film.
  • the difference (R) between the minimum value and the minimum value is 2 zm or less.
  • Thin fluorine films generally have poor thickness accuracy, especially in the extrusion direction (machine direction). Poor thickness accuracy in perpendicular direction.
  • As a method for increasing the thickness accuracy of such a thin fluorine film it is known to laminate a thin fluororesin film on a polyester film having good thickness accuracy (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-67241).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-67241 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-67241
  • the laminated film is formed by dry laminating a polyester film and a fluorine film that have been formed in advance, it is difficult to embed dirt, bubbles and the like, and it is difficult to reduce R to less than 3 zm. .
  • the extrusion lamination method of the present invention can reduce R to 2 ⁇ m or less. This allows fine adjustment of the thickness during extrusion, and even if there is a foreign substance on the film, the extruded molten resin goes around without leaving air bubbles around the foreign substance and becomes flat. This is probably because the surface is easily formed.
  • the fluorine-based laminated film of the present invention having such thickness accuracy is suitable for applications requiring thickness accuracy, such as a carrier film for film formation.
  • the method for measuring R will be described in detail in Examples.
  • the stretched polyester film and the fluorine film in the fluorine-based laminated film are the same as those described above as the PET film and the fluororesin layer (1) with respect to the method of the present invention, respectively. Further, a fluorine film different from the fluorine film is laminated on the fluorine film.
  • the fluorine film different from the fluorine film is the one described in the method of the present invention as the layer (3) made of a fluorine resin. Good.
  • Stretched polyethylene terephthalate film (PET-1): manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd.
  • Easy-adhesion stretched polyethylene terephthalate film (PET-2): UV4 (trade name), manufactured by Unitika Ltd.
  • Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluorinated terpolymer THV220 (manufactured by Dionion, crystallization temperature 98 ° C)
  • Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer Tefzel 290 (trademark), manufactured by Mitsui's Du Bon Fluorochemical Co., Ltd.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • Kynar 720 (trade name), manufactured by Elphatochem Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP): NEOFLON FEP NP-100 (trade name), manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • PE Low-density polyethylene
  • Spherical force Kuraray, average particle size 50 ⁇ m
  • Films having the respective constitutions shown in Table 1 were prepared.
  • a resin in which 10% by weight of a filler was kneaded with a polyethylene resin was used.
  • Example 6 an easily adhesive stretched polyethylene terephthalate film was used.
  • the laminated film was formed by resin layer (1) and resin layer (2) from the T-die at the die temperature of the extruder at 315 ° C.
  • the film of the reference example was prepared in the same manner as in the example except that PE of the resin layer (2) was not co-extruded.
  • the film of Comparative Example 1 was prepared by a dry lamination method. The following evaluations were performed on the prepared films. Table 1 shows the results.
  • Adhesion strength The adhesion strength between the fluororesin layer (1) and the PET was measured at 180 mm peeling at 5 mm / min according to JIS Z-0237. A specimen having the strength of 4 N / cm or more was designated as A, and a specimen having a strength of less than 4 N / cm was designated as B.
  • a thin fluorine film can be laminated with a strong adhesive strength, and the mattei dori can be easily performed.
  • the film of Comparative Example 1 by the dry lamination method had convex portions due to the inclusion of foreign matters, bubbles, and the like, and the thickness accuracy was very poor.
  • a film in which a thin fluororesin layer is laminated can be manufactured stably by extrusion lamination. Further, the surface of the fluororesin layer can be easily formed.
  • the film of the present invention has excellent thickness accuracy and is suitable for a carrier film for producing a coating film.

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Abstract

フッ素樹脂層（１）を、該フッ素樹脂層（１）と剥離可能な樹脂層（２）と共押出ししながら、該共押出しされたフィルムのフッ素樹脂層（１）側を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと対向させて押出しラミネートすることを特徴とする、フッ素系積層フィルムの製造方法。

Description

明 細 書
フッ素系積層フィルム及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明はフッ素系積層フィルムの製造方法に関し、詳細には、押出されたフッ素樹 脂層を押出しラミネート法によってポリエチレンテレフタレートフィルム上にラミネート する方法に関する。
背景技術
[0002] フッ素系積層フィルムは、一般に、ドライラミネートにより作られる。しかし、ドライラミネ ート法では積層するフィルム層間に異物が混入し易ぐ該異物及びその周囲に生じ る空隙により、フィルムの外観を損なうという問題がある。また、ドライラミネート法では 、ラミネートするフィルムの表面を予めコロナ処理等により前処理する必要があり、ェ 程が煩瑣である上にコストがかかる。
[0003] 上記ドライラミネート法の問題を回避するために、本発明者は、テトラフロロエチレン- へキサフロロプロピレン-ビニリデンフ口オライド 3元共重合体樹脂 (THV)を用いること によって、押出しラミネート法によりフッ素系積層フィルムを製造できることを見出した (特願 2002— 05910号、特願 2003— 51017号）。
[0004] 上記押出しラミネート法でフッ素樹脂 3層フィルムを作る方法を、図 1を参照して説明 する。フッ素樹脂層（1)と樹脂層（2)を、例えば 315°Cの温度で Tダイより共押出しし、 該共押出された層をニップロール 5と冷却ロール 6の間で、フッ素樹脂層（1)側を、延 伸ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム 3に対向させて圧着し、得られた積層フィ ルム (4)を卷き取る。
[0005] 上記方法によれば、異物の混入が無いフッ素系積層フィルムを得ることができる。し かし、フッ素樹脂層（1)が約 10 μ πι以下の薄いものであるときに、安定してラミネート ができなレ、とレ、う問題があった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] そこで、本発明は上記問題を解決し、フッ素樹脂層の厚みが薄い場合でも安定し てラミネートできる、押出しラミネート方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] すなわち、フッ素樹脂層（1)を、該フッ素樹脂層（1)と剥離可能な樹脂層（2)と共押 出し、該共押出しされたフッ素樹脂層（1)側を延伸ポリエチレンテレフタレートフィル ムと対向させて、該延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面上に押 出しラミネートすることを特徴とするフッ素系積層フィルムの製造方法である。
上記方法において、樹脂層（2)にフイラ一を配合することによって、フッ素樹脂層（1) の樹脂層（2)側の表面をマツトイ匕することができる。
また、上記方法において、樹脂層（2)とフッ素樹脂層（1)との間に、層（1)を構成する フッ素樹脂とは異種のフッ素樹脂から成り且つ樹脂層（2)と剥離可能であるフッ素榭 脂層（3)をさらに共押出ししてもよい。
上記本発明の方法において、好ましくは、フッ素樹脂層（1)はテトラフロロエチレン- へキサフロロプロピレン-ビニリデンフ口オライド 3元共重合体 (THV)力 なり、樹脂層 (2)はポリエチレンからなり、フッ素樹脂層（3) 1 テトラフロロエチレン-エチレン共重 合体樹脂、テトラフロロエチレン-へキサフロロプロピレン共重合体樹脂、及びポリフッ 化ビニリデン樹脂からなる群より選ばれる樹脂からなることが好ましい。
また、好ましくは、フィラーが、ガラス繊維、マイ力、及び炭酸カルシウムからなる群より 選ばれる少なくとも 1種である。また、その粒径が 1 μ m— 1000 μ mであり、及び、該 フィラーが樹脂層（2)の全重量に対して 5重量％— 30重量％で含有される。
[0008] さらに、本発明は、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片側にフッ 素フッ素樹脂フィルムが積層された積層フィルムにおいて、押出し方向に直角な方 向における前記積層フィルムの最大厚みと最小厚みとの差 (R)が 2 z m/75cm以下 であることを特徴とする積層フィルムにも関する。
発明の効果
[0009] 上記本発明の方法によれば、樹脂層（2)がフッ素樹脂層（1)と共押出しされるので、 薄いフッ素樹脂層（1)が安定して押出される。また、樹脂層（2)があることによって、 フッ素樹脂層（1)の表面温度の低下が防止されて、ポリエチレンテレフタレートとの良 好な接着が得られる。 また、本発明の積層フィルムは厚み精度が高ぐ厚み精度が要求される用途に好適 である。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明における押出しラミネート方法を示すフロー図である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] フッ素樹脂層（1)を構成するフッ素樹脂としては、テトラフロロエチレン-へキサフ口 口プロピレン-ビニリデンフ口オライド 3元共重合体（THV)、ポリビニリデンフルオライド 、又はこれらの誘導体、例えば高分子鎖の末端にカルボン酸基を導入して変性した 樹脂、が使用される。好ましくは THVが使用される。
[0012] 上記各フッ素樹脂の結晶化温度は、共重合比、変性度合い等に依存して異なるが 、約 90— 180°Cである。 THVの結晶化温度は、その 3元重合比に主として依存するが 、約 90—約 160°Cの範囲であり、好ましくは約 95 約 140°Cのものが使用される。
[0013] 本発明は、フッ素樹脂層（1)を、該フッ素樹脂と剥離可能な樹脂層（2)と共押出しし ながら、ラミネートすることを特徴とする。本発明を限定する趣旨ではないが、該樹脂 層（2)が保温層として作用して、フッ素樹脂層の表面温度をその結晶化温度より高く 維持することが容易になり、強固な接着が得られるものと考えられる。また、該樹脂層 (2)が押出し支持層として作用するので、フッ素樹脂層力 ¾一 5 z mと薄い場合であつ ても、安定して押出すことができる効果も得られる。
[0014] 樹脂層（2)しては、フッ素樹脂層と共押出することができ且つ剥離可能であるもので あれば任意の樹脂を使用することができる。ここで、「剥離可能」であるとは、手で容 易に剥離することができることを意味する。価格の点から、好ましくはフッ素を含有し ない樹脂が使用され、例えば、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ 塩化ビエル、トリァセチルセルロース、再生セルロース、ポリアミド、ポリカーボネート、 芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフエ二レンスルフイド、ポリスルホ ン、ポリエーテルスルホン等のフィルムを挙げることができる。なかでも、低価格である こと力ら、ポリエチレンが好ましい。
[0015] 樹脂層（2)とフッ素樹脂層（1)との間に、層（1)を構成するフッ素樹脂とは異種のフッ 素樹脂からなる層（3)をさらに共押出しすることができる。ここで、「異種」とは、同じ構 成成分からなるフッ素樹脂であっても各成分比が異なるものも含む。該異種のフッ素 樹脂としては、例えばポリテトラフロロエチレン（PTFE)、テトラフロロエチレン-パーフ ロロアルキルビエルエーテル共重合体（PFA)、テトラフロロエチレン一エチレン共重合 体（ETFE)、テトラフロロエチレン—へキサフロロプロピレン共重合体（FEP)、ポリクロ口 トリフルォロエチレン（CTFE)、ポリフッ化ビニリデン（PVdF)、フッ素樹脂層（1)の THVとは異なる組成比の THV、等が挙げられる。好ましくは、 ETFE、 FEP又は PVdF が使用される。
[0016] 樹脂層（2)にフイラ一、例えばガラス繊維、マイ力、炭酸カルシウム、を含めることに より、樹脂層（2)の保温効果をさらに高めることができる。
[0017] また、フィラーの大きさ及び配合量を適宜設定することにより、樹脂層（1)の樹脂層（ 2)側の表面に凹凸を形成することができる。即ち、樹脂層（2)の表面にフイラ一によ る凹凸ができ、これがフッ素樹脂層（1)、又は樹脂層（3)がある場合には樹脂層（3) 、に転写される。これにより、フッ素樹脂層（1)または（3)の表面をマット化（つや消し） すること力 Sできる。マット化は、フッ素系積層フィルムをプレス成形用離型フィルムとし て使用する場合には、エア抜きを容易にするために望まれる。またフッ素系積層フィ ルムを塗膜形成用キャリアフィルムとして使用する場合には、塗膜面をマット仕上げ するために望まれる。しかし、フッ素樹脂は一般に高融点であるため、フィルム成形 後の熱カ卩ェによってマツトイ匕するのが困難である。これに対して本発明の方法によれ ば、押出すのと同時に容易にマット化を行うことができる。マット化を目的とする場合 には、フィラーの大きさは 5 μ m— 1000 μ m、好ましくは 20 μ m— 100 μ mであり、また、 フィラーの含量は樹脂層（2)の重量に対して 5重量％— 30重量％、好ましくは 10重 量％— 25重量％である。一方、フイラ一として上記下限値より小さいものを使用する か、より少量配合することによって、マツトイ匕することなく樹脂層（2)の保温効果を高め ること力 Sできる。
[0018] 樹脂層（2)は、積層フィルムを使用する際迄には剥離されるものであるが、剥離する 時期は、製造した直後から積層フィルムを使用する際までのレ、かなる時であってもよ レ、。積層フィルム使用時まで剥離せずにおくことによって、フッ素樹脂層（1)又は（3) の保護フィルムとして機能させることができる。 [0019] 本発明において、フッ素樹脂層（1)の厚さは、該フッ素樹脂の結晶化温度、用途等 に応じて適宜設定することができる力 通常 2— 10 /i m、好ましくは 2— 5 /i mである。 前記下限値より薄いと、フィルム厚みのばらつきのために、フッ素樹脂層が欠けた部 分が生じる可能性があり好ましくない。一方、前記上限値より厚いと、コストの上昇に 見合った性能の向上が得られない。
[0020] 樹脂層（2)の厚みは、使用するフッ素樹脂層（1)の結晶化温度、厚み、押出機の 口金温度等に依存して適宜設定することができるが、フッ素樹脂として THVを用い、 該 THV層の厚みが 2 ΙΟ μ πιである場合、通常 5 500 x m、好ましくは 8 20 z m である。厚みが前記下限値未満では、フッ素樹脂層の温度を維持する効果が十分で はなぐ一方、前記上限値を超えるとラミネート後の冷却時間が長くなり、また、フッ素 樹脂からの剥離が困難となる場合がある。
[0021] フッ素樹脂層（3)の厚みは用途に応じて適宜設定できるが、離型用途であれば、 2 μ m— 10 μ m、タナましくは 2 μ m— 5 μ mであ 。
[0022] 本発明における PETフィルムとしては、公知の各種延伸 PETフィルムを用いることが できる。また、 PETの片面だけでなぐ両面にフッ素樹脂層をラミネートしてよい。該 PETフィルムの厚さは、 5-300 μ πι,好ましくは 25— 100 μ mである。前記下限値より 薄いと、得られる積層フィルムの取り扱い性が悪い。一方、前記上限値より厚いと、 PETフィルムの厚み精度が悪くなり、また、製造コストや廃棄物が多くなる等の問題が める。
[0023] PETフィルムの表面には、予め接着剤、例えばアクリル変性系、イソシァネート系、ポ リエチレンイミン系、ポリウレタン系、シランカップリング剤を塗工する。表面にこれらの 接着剤が塗工された易接着性 PETフィルム、例えば、特開平 2000-229394号に記載 されたフイノレム、を使用すれば塗工工程を省くことができるので好ましレ、。
[0024] 本発明は、厚み精度の高いフッ素系積層フィルムにも関する。該フィルムは、フッ素 フィルム表面上の任意の位置から押出し方向、即ち機械方向、に直角な方向に 75cm 長さに亘り、連続厚さ計の先端の端子径 5mmで、測定された厚みの最大値と最小値 との差 (R)が 2 z m以下であることを特徴とする。
[0025] 薄肉のフッ素フィルムは、一般に厚み精度が悪ぐ特に、押出し方向 (機械方向）と 直角な方向の厚み精度が悪い。斯かる薄肉フッ素フィルムの厚み精度を上げる方法 として、厚み精度が良いポリエステルフィルム上に、薄肉のフッ素樹脂フィルムを積層 することが知られている（特開平 2002-67241号公報)。しかし、該方法では、積層フィ ルムは予め製膜されたポリエステルフィルムとフッ素フィルムとをドライラミネートする ので、ごみ、気泡等の抱き込みが起り易ぐ Rを 3 z m未満にするのは困難である。とこ ろが、驚くことに、本発明の押出しラミネート法により、 Rを 2 x m以下にできることが見 出された。これは、押出し中に厚みの微調整を行うことが可能であり、また、フィルム 上に異物があっても、押出された溶融樹脂が該異物の周囲に気泡を残すことなく回り こんで平坦な表面を形成し易いためであると考えられる。斯かる厚み精度を有する本 発明のフッ素系積層フィルムは、例えば、製膜用キャリアフィルム等の厚み精度が要 求される用途に好適である。本発明において、 Rの測定方法については、実施例に おいて詳述する。
[0026] 該フッ素系積層フィルムにおける、延伸ポリエステルフィルムとフッ素フィルムは、本 発明の方法に関して PETフィルム及びフッ素樹脂層（1)として夫々上で述べたものと 同様である。また、フッ素フィルムの上に該フッ素フィルムとは異種のフッ素フィルムが 積層されていてよぐ該異種のフッ素フィルムは、本発明の方法に関してフッ素樹脂 からなる層（3)として述べたものであってよい。
[0027] 以下、実施例によって、本発明をより詳細に説明する。
(1)使用フィルム及びフィラーを以下に示す。各樹脂名の後の括弧内に、表 1中の略 称を示す。
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（PET-1)：三菱化学ポリエステル社製 易接着性延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（PET-2)： UV4(商品名）、ュニチカ（ 株)製
テトラフルォロエチレン-へキサフルォロプロピレン-ビニリデンフ口オライド 3元共重合 体樹脂 (THV)： THV220 (ダイ二オン社製、結晶化温度 98°C)
テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体（ETFE)：テフゼル 290 (商標）、三井'デュ ボンフロロケミカル (株）社製
ポリフッ化ビニリデン (PVDF) :カイナー 720 (商品名）、エルファトケム社製 テトラフロロエチレン一へキサフロロプロピレン共重合体（FEP)：ネオフロン FEP NP-100 (商品名）、ダイキン工業 (株)社製
低密度ポリエチレン（PE) :日本ポリケム社製、密度 0.95、 MFR 3g/10分
球状マイ力：クラレ社製、平均粒径 50 μ m
[0028] (2)フィルムの調製
表 1に示す各構成のフィルムを調製した。実施例 4及び 5においては、 10重量％の フィラーをポリエチレン樹脂に混練した樹脂を使用した。実施例 6では、易接着性延 伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。積層フィルムは、押出機の口金温 度 315°Cで Tダイより樹脂層（1)と樹脂層（2)、実施例 4及び 5におレ、ては樹脂層（2) 及び（3)、を共押出しし、温度 90°Cに設定した冷却ロールとニップロールの間で、予 めアクリル変性接着剤を塗布した PETフィルム、但し、実施例 6では何も塗布せずそ のままの PETフィルム、の片面に、フィルムの厚みを X線連続厚さ計 (横河電機製 WEBFLEX2)にてモニターしながら、積層して調製した。参考例のフィルムは、樹脂 層（2)の PEを共押出ししない点を除き実施例と同様に調製した。また、比較例 1のフ イルムは、ドライラミネート法により調製した。調製したフィルムについて下記の各評価 を行った。結果を表 1に示す。
[0029] (3)評価方法
(i)ラミネート安定性:安定してラミネートができたものを A、フィルムに皺が入る等、安 定してラミネートができなかったものを Bとした。
(ii)接着強度：フッ素樹脂層（1)と PETとの接着強度を JIS Z-0237に準拠し 180度 剥離を、 5mm/分で測定した。該強度が 4N/cm以上であったものを A、 4N/cm 未満のものを Bとした。
(iii)マット性：樹脂層（2)を剥離した後に、樹脂層（3)の表面を目視により観察して、 むらなくマット状（つや消し状態）になっていると認められたものを Aとした。
(iv)厚み差 R ( z m)の測定
FILM THCKNESS TESTER (Anritsu社製）にて、先端の端子径 5mmで、フィルムの 機械（押出し)方向に直角な方向に 75cm (全幅)長さに亘り連続的厚みを測定してそ の最大値と最小値との差の平均値を求め、下記基準により評価した。 A:Rが 2 m以下であったもの
8:1?が22111を超ぇたもの
( :1?が5 / 111を超ぇたもの
表 1]
Figure imgf000010_0001
上表から分かるように、本発明の押出しラミネート法によれば、薄肉のフッ素フィル ムを、強い接着強度で積層でき、マツトイ匕も容易に行うことができる。参考例では、フ ッ素フィルムを安定して押出すことが困難であり、得られたフィルムの接着強度及び 厚み精度に劣った。また、ドライラミネート法による比較例 1のフィルムは、異物、気泡 等の混入による凸部があり、厚み精度が大変に悪かった。
産業上の利用可能性
[0031] 本発明の方法によれば、薄いフッ素樹脂層を積層したフィルムを押出しラミネートに より安定して製造することができる。また、フッ素樹脂層表面を容易にマツトイ匕すること ができる。本発明のフィルムは、厚み精度に優れ、塗膜製造用キャリアフィルム等に 好適である。
符号の説明
[0032] 1 フッ素樹脂層（1)
2 樹脂層（2)
3 延伸ポ！
4 積層フィルム
5 ニップローノレ
6 冷却ロール

Claims

請求の範囲
[I] フッ素樹脂層（1)を、該フッ素樹脂層（1)と剥離可能な樹脂層（2)と共押出し、該共 押出しされたフッ素樹脂層（1)側を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと対向さ せて、該延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面上に押出しラミネー トすることを特徴とするフッ素系積層フィルムの製造方法。
[2] 樹脂層（2)がフイラ一を含有し、フッ素樹脂層（1)の樹脂層（2)側の表面をマツトイ匕 することを特徴とする、請求項 1記載の方法。
[3] 樹脂層（2)とフッ素樹脂層（1)との間に、層（1)を構成するフッ素樹脂とは異種のフッ 素樹脂から成り且つ樹脂層（2)と剥離可能であるフッ素樹脂層（3)をさらに共押出し することを特徴とする請求項 1記載の方法。
[4] 樹脂層（2)がフイラ一を含有し、フッ素樹脂層（3)の樹脂層（2)側の表面をマツトイ匕 することを特徴とする、請求項 3記載の方法。
[5] フッ素樹脂層（1)がテトラフロロエチレン-へキサフロロプロピレン-ビニリデンフ口オラ イド 3元共重合体 (THV)からなることを特徴とする請求項 1一 4のいずれ力 1項記載 の方法。
[6] 樹脂層（2)が、フッ素を含有しない樹脂からなることを特徴とする請求項 1一 5のいず れか 1項記載の方法。
[7] フッ素を含有しなレ、樹脂がポリエチレンであることを特徴とする請求項 6記載の方法。
[8] フッ素樹脂層（3)が、テトラフロロエチレン-エチレン共重合体樹脂、テトラフロロェチ レン-へキサフロロプロピレン共重合体樹脂、及びポリフッ化ビニリデン樹脂からなる 群より選ばれる樹脂からなることを特徴とする請求項 3 7のいずれ力、 1項記載の方 法。
[9] フイラ一力 ガラス繊維、マイ力、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくと も 1種であることを特徴とする請求項 2— 8のいずれ力、 1項記載の方法。
[10] フィラーの粒径が 1 μ m— 1000 μ mであり、該フイラ一が樹脂層（2)の全重量に対し て 5重量％— 30重量％で含有されることを特徴とする、請求項 2— 9のいずれか 1項 記載の方法。
[II] 樹脂層（2)の厚み力 一 20 /i mであることを特徴とする請求項 6— 11のいずれ力 1項 記載の方法。
[12] 延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片側にフッ素樹脂フィルムが積 層された積層フィルムにおいて、押出し方向に直角な方向における前記積層フィル ムの最大厚みと最小厚みとの差 (R)が 2 μ m/75cm以下であることを特徴とする積層 フィルム。
[13] 前記フッ素樹脂がテトラフロロエチレン-へキサフロロプロピレン-ビニリデンフロォライ ド 3元共重合体 (THV)であることを特徴とする請求項 12記載の積層フィルム。
[14] 前記フッ素樹脂がテトラフロロエチレン-へキサフロロプロピレン-ビニリデンフロォライ ド 3元共重合体 (THV)の結晶化温度が、 95— 140°Cであることを特徴とする請求項 1 3記載の積層フィルム。
[15] 前記フッ素樹脂フィルムの厚み力 ¾一 10 mであり、延伸ポリエチレンテレフタレートフ イルムの厚みが 5— 300 μ mであることを特徴とする請求項 12— 14のいずれ力、 1項記 載の積層フィルム。
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