WO2004091810A1 - 有機薄膜製造方法 - Google Patents

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WO2004091810A1
WO2004091810A1 PCT/JP2004/005285 JP2004005285W WO2004091810A1 WO 2004091810 A1 WO2004091810 A1 WO 2004091810A1 JP 2004005285 W JP2004005285 W JP 2004005285W WO 2004091810 A1 WO2004091810 A1 WO 2004091810A1
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WO
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group
thin film
organic thin
metal
solution
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Application number
PCT/JP2004/005285
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French (fr)
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Nobuo Kimura
Yoshitaka Fujita
Norifumi Nakamoto
Tomoya Hidaka
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
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Publication date
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Priority to US10/553,109 priority patent/US7776403B2/en
Priority to EP20040727374 priority patent/EP1621258B1/en
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organic thin film formed on the surface of a substrate via a metal-oxygen bond and the like, and relates to an organic thin film production solution used in this method, and an organic thin film obtained.
  • Conventional technology :
  • a mixed solution containing at least one silanol condensation catalyst selected from an acid metal salt polymer, a carboxylate metal salt phosphate, a titanate ester, and a titanate ester phosphate, is brought into contact with the substrate surface;
  • a method for producing a chemisorbed film in which a chemisorbed film covalently bonded via a siloxane bond is formed on the substrate surface. (See JP-A-8-3 3 7 6 5 4)
  • a water-repellent coating composed of a monomolecular layer using a hydrolyzed monomer or polymer of a fluoroalkyl group-containing silane compound hydrolyzed under an acid catalyst, A method of fixing to the substrate surface via a silanol group is known.
  • each method has a problem that it takes time to form a film, a problem that a silanol condensation catalyst remains in the film and the catalyst inhibits chemical adsorption and a dense monomolecular film cannot be produced, and an acidic substance is generated.
  • the base material was limited and a problem that the film had to be formed in a non-aqueous system.
  • stable supply of a dense monomolecular film with as few impurities as possible is required.
  • even if the above-described known method is used, there has been no known example in which a crystalline chemical deposition film is formed on an amorphous substrate.
  • the present invention has been made in view of the state of the prior art, and can form a rapid organic film with few impurities, and can stabilize a dense organic thin film. It is an object of the present invention to provide a method for producing an organic thin film that can be continuously formed multiple times.
  • the organic solvent includes a metal-based surfactant having at least one hydrolyzable group, and a catalyst capable of interacting with the metal-based surfactant.
  • the amount of water in the solution is set or maintained within a predetermined range, or the amount of water in the organic solvent solution containing a metal-based surfactant having at least one hydroxyl group is set or maintained within the predetermined amount range.
  • the present invention provides:
  • An organic thin film production method for forming an organic thin film on the surface of a substrate comprising at least one hydrolyzable group-containing metal surfactant, and a mutual interaction with the metal surfactant
  • An organic solvent solution containing a catalyst capable of acting comprising the step (A) of bringing the substrate into contact, and a method for producing an organic thin film characterized in that the amount of water in the organic solvent solution is within or within a predetermined range
  • the catalyst in which the organic solvent solution can interact with the metal-based surfactant is 0.001 to 1 mol or 1 oxide-converted mole per 1 mol of the metal-based surfactant.
  • An organic thin film manufacturing method for forming an organic thin film on a substrate surface comprising a metal surfactant having at least one hydrolyzable group, and a catalyst capable of interacting with the metal surfactant. Including the step (A) of bringing the substrate into contact with an organic solvent solution, holding the amount of water in the organic solvent solution within a predetermined amount range, and repeating the step (A) two or more times using the same solution Regarding an organic thin film manufacturing method characterized by
  • step (A) is repeated two or more times, and the step (A) is performed on two or more substrates using the same solution.
  • the water content of the organic solvent solution is kept within a predetermined amount range or maintained by allowing a water retention substance to coexist in the organic solvent solution in a state of containing water.
  • the water content in the predetermined amount range is a value obtained by measuring the solution obtained by collecting a part of the organic solvent solution by a Karl Fischer method, according to any one of (1) to (12) The organic thin film manufacturing method as described,
  • the catalyst capable of interacting with the metal-based surfactant is a metal oxide; a metal hydroxide; a metal alkoxide; a chelated or coordinated metal compound; a metal alkoxide partial hydrolysis product.
  • the metal alkoxide partial hydrolysis product has a property of being stably dispersed without aggregation in an organic solvent in the absence of an acid, a base, and / or a dispersion stabilizer.
  • the partial hydrolysis product of the metal alkoxide is used in an organic solvent at a temperature of from 100 ° C to an organic solvent reflux temperature using 0.5 to less than 2.0 moles of water relative to the metal alkoxide.
  • the metal in the hydrolysis product obtained by treating with more than double equivalent water is a group consisting of titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, lead Selected from (14) to (17), the method for producing an organic thin film according to any one of the above,
  • the metal surfactant having at least one hydrolyzable group is represented by the formula (I)
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, a halogenated hydrocarbon group which may have a substituent, a hydrocarbon group containing a linking group, or a halogen containing a linking group.
  • M represents a hydrogenated hydrocarbon group
  • M represents at least one metal atom selected from the group consisting of a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzed group.
  • n represents an integer from 1 to (m-1)
  • m represents a valence of M
  • R 1 is the same or They may be different
  • X may be the same or different, provided that (m ⁇ n) at least one of X X is a hydrolyzable group.
  • Genus surfactant is of the formula (II) R 2 3 C- ( CR 3 2) pR 4 q-MY r X m r 1 ⁇ ⁇ ⁇ (II)
  • M represents at least one metal atom selected from the group consisting of a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom
  • R 4 represents an alkylene group, a vinylene group, an edylene group, an arylene group, or a silicon atom and / or oxygen.
  • Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group, or a fluorine-containing alkoxy group
  • p represents 0 or a natural number
  • q represents 0 or 1
  • R represents an integer from 0 to (m ⁇ 2), when r is 2 or more, Y may be the same or different, and when (m ⁇ r ⁇ 1) is 2 or more, X is May be the same or different, provided that (m— n— l) (1) to (18), the organic thin-film manufacturing method according to any one of (1) to (18), wherein at least one X is a hydrolyzable group.
  • (21) The organic thin film according to any one of (.1) to (20), wherein the hydrolyzable group of X is a halogen atom, a C1-C6 alkoxy group, or an acyloxy group.
  • An organic thin film manufacturing method for forming an organic thin film on a substrate surface comprising the step of contacting the substrate with an organic solvent solution containing a metal surfactant having at least one hydroxyl group, A method for producing an organic thin film, characterized in that the amount of moisture in or within a predetermined range is maintained,
  • the metallic surfactant having at least one hydroxyl group is represented by the formula (III) I ⁇ MX ⁇ OH) (III)
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, a halogenated hydrocarbon group which may have a substituent, a hydrocarbon group containing a linking group, or a linking group.
  • M represents a halogenated hydrocarbon group, and M represents at least one metal atom selected from the group consisting of a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzed group.
  • N represents an integer of ⁇ ( ⁇ — 1)
  • m represents the valence of M, and when n is 2 or more, R 1 is the same or different. (When m—n ⁇ 1) is 2 or more, X may be the same or different.)
  • (22) Is the method for producing an organic thin film according to (23),
  • the step of bringing the substrate into contact with the organic solvent solution is a step of bringing the substrate into contact with the organic solvent solution in a space where the humidity is maintained at 40% RH or more.
  • the step of bringing the substrate into contact with the organic solvent solution is a step of bringing the substrate into contact with the organic solvent solution in a space where the humidity is maintained at 60% RH or more.
  • the organic thin film is a crystalline organic thin film (1) to (27) An organic thin film production method according to any one of
  • the substrate is composed of at least one selected from the group consisting of glass, silicon wafer, ceramics, metal, and plastic.
  • the molecule forming the self-assembled film is a metal surfactant having at least one hydroxyl group or hydrolyzable group or a derivative thereof.
  • the aggregate was obtained by treating a metal surfactant having at least one hydroxyl group or hydrolyzable group with a catalyst capable of interacting with the metal surfactant and water.
  • a metal surfactant having at least one hydroxyl group or hydrolyzable group with a catalyst capable of interacting with the metal surfactant and water.
  • the metal surfactant having at least one hydroxyl group or hydrolyzable group is represented by the formula (IV):
  • R 11 may be a hydrocarbon group optionally having a substituent, or a substituent. Represents a good halogenated hydrocarbon group, a hydrocarbon group containing a linking group, or an octaloginized hydrocarbon group containing a linking group, and M 1 is a key atom, germanium atom, tin atom, titanium atom, and Represents at least one metal atom selected from the group consisting of zirconium atoms, X 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, ⁇ represents any integer of 1 to ( ⁇ ⁇ ⁇ 1), rr ⁇ Represents the valence of ⁇ 1 , and when is 2 or more, R 11 may be the same or different, (when ⁇ ⁇ —n is 2 or more, X 1 is the same,
  • the self-assembled film-forming solution according to any one of (35) to (3 7), characterized in that it is a compound represented by
  • the metal surfactant having at least one hydroxyl group or hydrolyzable group is represented by the formula (V):
  • M 2 represents at least one metal atom selected from the group consisting of a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom, and X 2 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • R 21 and R 31 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom
  • R 41 represents an alkylene group, a pinylene group, an ethynylene group, an arylene group, or a cation, and 1 / younger ⁇ atom atom 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group, or a fluorine-containing alkoxy group
  • Pl represents 0 or a natural number, and 1 represents]: 2 represents an integer of 0 to (m 2 — 2), and when r 2 is 2 or more, Y 2 may be the same or different, and (m 2 — r 2 — l ) If 2 or more, X 2 may be made the same or different from.)
  • Self-assembly film forming solution according to any of characterized in that it is a compound represented (35) - (3 7),
  • the electrical potential value of the aggregate in the assembly is the electrical potential value of the substrate in the same solvent, and (35) to (41) Self-collection of mention
  • the present invention relates to a film forming solution.
  • the inventors have found new knowledge that the organic thin film has crystallinity even though the substrate used in the organic thin film manufacturing method has no crystallinity (Claim 43).
  • the step of bringing the organic solvent solution into contact with the substrate in the organic thin film manufacturing method includes the steps of: dipping, spin coating, roll coating, Meyer's method, screen printing, offset printing, brush coating on the substrate. And a novel finding that can produce a monomolecular film by at least one method selected from the group consisting of a spray method and the step of applying the organic solvent solution on a substrate (Claim 48),
  • An organic solvent solution containing a metal surfactant having a hydroxyl group, a hydrocarbon oxy group, or an acyloxy group is subjected to a dipping method, a spin coating method, a roll coating method, a Maypa method, a screen printing method, an offset printing method,
  • a method for producing a monomolecular film, comprising a step of coating on a substrate by at least one method selected from the group consisting of a brush coating method and a spray method; and
  • a step of heating the substrate is provided after the coating step.
  • the organic solvent solution containing the metal-based surfactant is an organic solvent solution further containing a catalyst capable of interacting with the metal-based surfactant (.4 9) to (5 3
  • the monomolecular film production method according to any one of the above.
  • the method for producing an organic thin film of the present invention comprises: (a) an organic solvent solution comprising a metal-based surfactant having at least one hydrolyzable group, and a catalyst capable of interacting with the metal-based surfactant ( Hereinafter, it may be referred to as “solution (a)”), or (b) an organic solvent solution containing a metal surfactant having at least one hydroxyl group (hereinafter, referred to as “solution (b)”) And a step of bringing the substrate into contact with each other, wherein the amount of water in the organic solvent solution is within a predetermined range or is maintained.
  • the metal surfactant having at least one or more hydrolyzable group in the solution ⁇ _ used in the present invention includes at least one hydrolyzable functional group and a hydrophobic group.
  • those having a hydrolyzable group capable of reacting with active hydrogen on the substrate surface to form a bond are preferred.
  • a hydroxyl group can be illustrated as another functional group which can react with active hydrogen and can form a bond, and the hydroxyl group may be included.
  • Specific examples of such a metal surfactant include compounds represented by the above formula (I).
  • R 1 includes a hydrocarbon group which may have a substituent, a halogenated hydrocarbon group which may have a substituent, a hydrocarbon group containing a linking group or a linking group.
  • ⁇ represents a genated hydrocarbon group.
  • n-pentyl group isopentyl group, neopenty
  • An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as an alkyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-year-old octyl group, n-decyl group; vinyl group, And alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as propenyl group, ptenyl group and pentenyl group; aryl groups such as phenyl group and naphthyl group;
  • Examples of the octated hydrogenated hydrocarbon group of the halogenated hydrocarbon group which may have a substituent include a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a halogenated alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, And halogenated aryl groups.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon groups exemplified above are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • the halogenated hydrocarbon group is preferably a group in which two or more of the hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms are substituted with octagonal atoms, and has 1 to 30 carbon atoms. More preferred is a fluorinated alkyl group in which two or more of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Further, when the fluorinated alkyl group has a branched structure, the branched portion is preferably a short chain having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group is preferably a group in which one or more fluorine atoms are bonded to the terminal carbon atom, more preferably a group having a CF 3 group portion in which three fluorine atoms are bonded to the terminal carbon atom, and the terminal is a fluorine atom.
  • the number of fluorine atoms in the fluorinated alkyl group is: [(number of fluorine atoms in fluorinated alkyl group) / (number of hydrogen atoms present in alkyl group of the same carbon number corresponding to fluorinated alkyl group) X 1 0 0]%, it is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.
  • the optionally substituted hydrocarbon group or optionally substituted halo examples include a strong lpoxyl group; an amide group; an imide group; an ester group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; or a hydroxyl group.
  • the number of these substituents is preferably 0-3.
  • hydrocarbon group including a linking group examples include the same hydrocarbon groups as those described above as the hydrocarbon group of the hydrocarbon group which may have a substituent. .
  • halogenated hydrocarbon group of the halogenated hydrocarbon group containing a linking group specifically, those mentioned as the halogenated hydrocarbon group of the halogenated hydrocarbon group which may have the substituent The same thing is mentioned.
  • the linking group is preferably present between carbon-carbon bonds of a hydrocarbon group or ⁇ -logonized hydrocarbon group, or between carbon of the hydrocarbon group and a metal atom M described later.
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group containing a linking group. Preferably there is.
  • R 1 More preferred specific examples of R 1 include CH 3 —, CH 3 CH 2 —, (CH 3 ) 2 CH—, (CH 3 ) 3 C one, CH 3 (CH 2 ) 2 one, CH 3 (CH 2 ) 3 -, CH 3 (CH 2) 4 -, CH 3 (CH 2) 5 -, CH 3 (CH 2) 6 -, CH 3 (CH 2) 7 -, CH 3 (CH 2) 8 -, CH 3 (CH 2 ) 9 —, CH 3 (CH)
  • M represents one kind of atom selected from the group consisting of a key atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom.
  • a key atom is particularly preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and reactivity. ⁇ .
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group that decomposes by reacting with water. Specifically, it may have a substituent.
  • An acyl group which may have a substituent; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a fluorine atom; an iso-cyanate group; a cyano group; an amino group; or an amide group Can do.
  • an optionally substituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms an alicyclic, aromatic, alkenyloxy group, hydrocarbonoxy group such as aralkyloxy group, and acyloxy group such as acetoxy group are preferable.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, and n- A xyloxy group etc. are mentioned.
  • the acyloxy group includes: acetoxy group, propionyloxy group, propanoyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, propanoyloxy group, alicyclic hydrocarbon Oxy group; cyclopropyloxy group, cyclopropylmethyloxy, cyclo, hexyl group, norbornyloxy group, etc., alkenyloxy group; arryloxy group, etc., alkynoxy group; propargyloxy group, etc.
  • Examples include oxyalkyl group, aralkyloxy S; vinyloxy group, zircoxy group, phenoxy group, etc., aromatic hydrocarbon oxy group; phenoxy group, naphthyloxy group, benzoyloxy group, and the like.
  • substituents include strong lpoxyl group, amide group, imide group, ester group, hydroxyl group and the like.
  • X is preferably a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group, or an isocyanate group, and more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group.
  • m represents the valence of the metal atom M.
  • n any integer of 1 to (m-1). In producing a high-density organic thin film, n is preferably 1.
  • R 1 may be the same or different.
  • X when (m-n) is 2 or more, X may be the same or different, but at least one X of (m-n) X is a hydrolyzable group .
  • R 4 represents an alkylene group, a vinylene group, an ethynylene group, an arylene group, or a divalent functional group containing a silicon atom and / or an oxygen atom.
  • functional groups represented by the following formula can be exemplified.
  • a and b represent an arbitrary natural number of 1 or more.
  • Y is a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n a butyl group, an isoptyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, Alkyl groups such as isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy Group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group and the like alkoxy group; fluorine-containing alkyl group in which part or all of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms; or alkoxy group A fluorine-containing alkoxy group in which a part
  • r represents 0 or an integer of 1 to (m ⁇ 2). In order to produce a high-density adsorption film, it is preferable that r is 0. When r is 2 or more, Y may be the same or different from each other, and when (m—r—1) is 2 or more, X may be the same or different from each other. However, at least one X out of (m—r—1) X is a hydrolyzable group.
  • Etc. can be illustrated as one of the preferable embodiments.
  • g, s, t, II, v, and w represent arbitrary integers, and particularly preferable ranges are as follows: g is 1 to 25, s is 0 to 12, t is 1 to 20, u is Examples are 0 to 12, v is 1 to 20, and w is 1 to 25.
  • the compound represented by the formula (I) include those shown below.
  • compounds in which the metal atom M is a key atom are shown as representative examples, but the present invention is not limited to these.
  • the hydrolyzable group is not limited to the exemplified functional groups, and may be one in which another hydrolyzable group is bonded.
  • the catalyst contained in the solution (a) capable of interacting with the metal-based surfactant includes a metal part or a hydrolyzable group part of the metal-based surfactant, via a coordination bond, a hydrogen bond, etc.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it has a function of activating a hydrolyzable group or a hydroxyl group by promoting interaction to promote condensation.
  • metal oxides; metal hydroxides; metal alkoxides; chelated or coordinated metal compounds; metal alkoxides partially hydrolyzed products; metal alkoxides are treated with twice or more equivalent water.
  • the hydrolysis product obtained in this manner at least one compound selected from the group consisting of: organic acids; silanol condensation catalysts; and soot catalysts; Xoxides and metal alkoxide partial hydrolysis products are more preferred.
  • hydrolysis products and silanol condensation catalysts obtained by treating with two or more equivalents of water but titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, It is preferably at least one selected from the group consisting of zinc, tungsten and lead, more preferably titanium, zirconium, aluminum or silicon, and particularly preferably titanium.
  • the gold oxide can be used in any state such as sol, gel, and solid.
  • the method for producing the gel or sol is not particularly limited. For example, when silica sol is taken as an example, a method of cation exchange of a sodium silicate solution, a method of hydrolyzing silicon alkoxide, and the like can be exemplified.
  • a sol that is stably dispersed in an organic solvent is preferable.
  • a sol having a particle diameter in the range of 10 to 100 nm, more preferably in the range of 10 to 20 nm is preferable.
  • the shape of the sol is not particularly limited, and any shape such as a spherical shape or an elongated shape can be used. ⁇
  • the Methanonyl Silly Sol sol- In the real body 3 ⁇ 4, the Methanonyl Silly Sol sol-, IPA mono-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-, ZL, NP C-ST-30, DMAC-ST, MEK-ST, MI BK-ST , XBA-ST, PMA-ST (all of which represent the product names of organosilica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the amount of the metal oxide to be used is not particularly limited as long as it does not affect the formed chemical adsorption film, but it is particularly preferable to use a catalytic amount with respect to the metal-based surfactant. It is preferably used in the range of 0.001 to 1 mol, more preferably 0.001 to 0.2 mol in terms of oxide per mol of activator. These metal oxides can be used alone or in combination of two or more.
  • any metal hydroxide may be used as long as it is a metal hydroxide. Examples of the method for producing the metal hydroxide include a method of hydrolyzing the metal alkoxides described later, a method of reacting a metal salt with the metal hydroxide, and the like.
  • metal hydroxide can be used after being purified if desired.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group of the metal alkoxide is not particularly limited, but 1 to 4 carbon atoms are more preferable in view of the concentration of contained oxides, ease of detachment of organic substances, and availability.
  • Specific examples of the metal alkoxides used in the present invention include S i (OCH 3 )
  • Tungsten alkoxides such as 6 , W (OC 2 H 5 ) 6 , W (OC 3 H 7 -i) 6 , W (OC 4 H 9 ) 6 ; Zinc such as Zn (OC 2 H 5 ) 2 Alkoxides, lead alkoxides such as P b ( ⁇ C 4 H 9 ) 4, etc.
  • These metal alkoxides can be used alone or in combination of two or more. Is a complex alkoxide obtained by the reaction of two or more metal alkoxides as a metal alkoxide, and a reaction of one or two or more metal alkoxides with one or more metal salts. It is also possible to use a composite alkoxide obtained by the above and a combination thereof.
  • Composite alkoxides obtained by reaction of two or more metal alkoxides include composite alkoxides obtained by reaction of alkali metal or alkaline earth metal alkoxides with transition metal alkoxides, and combinations of Group 3B elements. Examples thereof include composite alkoxides obtained in the form of complex salts.
  • R and R ′ represent an alkyl group or the like.
  • Examples of the composite alkoxide obtained by the reaction of one or more metal alkoxides with one or more metal salts include compounds obtained by the reaction of metal salts and metal alkoxides. .
  • metal salts include chlorides, nitrates, sulfates, acetates, formates, and oxalates
  • metal alkoxides include those similar to the metal alkoxides described above.
  • the amount of the metal alkoxide to be used is not particularly limited as long as it does not affect the chemically adsorbed film to be formed.
  • a catalytic amount with respect to the metal-based surfactant.
  • 0.001 to 1 mol or 0.001 to 0.2 mol, or 0.001 to 1 mol in terms of oxides, and 0.001 to 1 mol of activator. It is preferably used in the range of ⁇ 0.2 mol.
  • These metal alkoxides can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal alkoxide partial hydrolysis product is obtained before the metal alkoxide is completely hydrolyzed.
  • the metal alkoxide is a precursor of a metal oxide sol or an oligomer present as an oligomer. be able to.
  • a dispersoid having a property of being stably dispersed without aggregation in an organic solvent in the absence of an acid, a base, and Z or a dispersion stabilizer can be preferably exemplified.
  • the dispersoid refers to fine particles dispersed in the dispersion system, and specific examples include colloidal particles.
  • the state of stable dispersion without agglomeration means that in the absence of an acid, a base and / or a dispersion stabilizer in an organic solvent, the dispersoid of the hydrolysis product aggregates and becomes heterogeneous. Represents a state of no separation, Preferably it represents a transparent and homogeneous state.
  • Transparent means high visible light transmittance.
  • concentration of dispersoids is 0.5% by weight in terms of oxide, and the optical path length of Ishihide cell is 1 cm.
  • spectral transmittance measured under the condition that the sample is an organic solvent and the wavelength of light is 550 nm, it preferably represents a transmittance of 80 to 100%.
  • the particle size of the dispersoid of the hydrolysis product is not particularly limited, but in order to obtain a high transmittance in visible light, it is usually 1 to 100 nm, preferably 1 to
  • a method for producing a partial hydrolysis product of a metal alkoxide 0.5 to 2. with respect to the above-exemplified metal alkoxide in an organic solvent in the absence of an acid, a base, and a dispersion stabilizer.
  • a preferred example is a method of hydrolyzing in an organic solvent reflux temperature range from 100 ° C. using less than 0-fold moles of water.
  • water is further added at a temperature not higher than the temperature at which hydrolysis starts, or not higher than 20 ° C. Reaction.
  • the reaction of the metal alkoxide with water can be carried out by directly mixing the metal alkoxide with water without using an organic solvent, but it is preferable to carry out the reaction in an organic solvent.
  • a method of adding water diluted with an organic solvent to an organic solvent solution of metal alkoxides; in an organic solvent in which water is suspended or dissolved, metal alkoxides Alternatively, the method of adding the organic solvent solution can be used, but the former method of adding water is preferable.
  • the water to be used is not particularly limited as long as it is neutral, but it is preferable to use pure water or distilled water, and the amount thereof is not particularly limited as long as it is within the range specified above, and is arbitrarily determined depending on the dispersoid having the desired property. Can be selected.
  • the concentration of the metal alkoxides in the organic solvent is not particularly limited as long as it suppresses rapid heat generation and has fluidity that can be stirred, but is usually in the range of 5 to 30% by weight.
  • the reaction temperature between the metal alkoxides and water in the method (1) is not particularly limited, and is usually in the range of 1100 to 10100 ° C, preferably from 1200 ° C. It is the range of the boiling point of the solvent or alcohol released by hydrolysis.
  • the water addition temperature in the above method (2) depends on the stability of the metal alkoxide, and is not particularly limited as long as it is not higher than the hydrolysis start temperature or 0 ° C or lower. Depending on the type, it is preferable to add water to the metal alkoxide in a temperature range of 150 ° C. to 1100 ° C. Further, after adding water at a low temperature and aging for a certain period of time, it can be hydrolyzed at the reflux temperature of the solvent used from room temperature, and further subjected to a dehydration condensation reaction.
  • the reaction of the metal alkoxides with water in the method (3) above can be carried out at a temperature range in which cooling is possible without using a special cooling device, for example, at a temperature range of 0 ° C to room temperature. It can be carried out by controlling the hydrolysis rate by a method other than temperature such as controlling. After aging for a certain period of time, hydrolysis can be performed from room temperature to the reflux temperature of the solvent used, and a dehydration condensation reaction can also be performed.
  • the hydrolysis product of the metal alkoxide in the organic solvent can be dispersed as a dispersoid, and the reaction of treating the metal surfactant with water is performed at a low temperature. Therefore, a solvent that has high water solubility and does not solidify at a low temperature is more preferable.
  • organic solvent to be used examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; octalogized hydrocarbon solvents such as methylene chloride, black mouth form and black mouth benzene; hexane, cyclohexane, Benzene, toluene, key Hydrocarbon solvents such as silene; Ether solvents such as tetrahydrofuran, jetyl ether and dioxane; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone Solvents; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; silicones such as methylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-20884) and the like.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol and iso
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a combination of a hydrocarbon solvent such as toluene or xylene and a lower alcohol solvent system such as methanol, ethanol, isopropanol, or t-butanol is preferable.
  • the lower alcohol solvent it is more preferable to use a secondary or higher alcohol solvent such as isopropanol or t-butyl alcohol.
  • the mixing ratio of the mixed solvent is not particularly limited, but it is preferable to use a hydrocarbon solvent and a lower alcohol solvent in a volume ratio of 99 1 to 50 50 50.
  • an acid, a base, or a dispersion stabilizer may be added.
  • Acids and bases are produced as a deflocculant for re-dispersing the precipitate formed by condensation, and as a catalyst for producing dispersoids such as colloid particles by hydrolyzing and dehydrating metal alkoxides.
  • dispersoids such as colloid particles by hydrolyzing and dehydrating metal alkoxides.
  • the acid or base is used as a deflocculant for redispersing the precipitate formed by condensation, and as described above, metal alkoxides and the like are hydrolyzed and dehydrated to form a dispersoid such as colloidal particles.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it functions as a catalyst for production and as a dispersant for the produced dispersoid.
  • acids used include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, and borofluoric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and other organic acids; Photoacid generators that generate acid upon irradiation with light, such as rhododonium hexafluorophosphite and triphenylphosphonium hexafluorophosphine.
  • the base used include triethanolamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -17-undecene, ammonia, dimethylformamide, and phosphine.
  • the dispersion stabilizer is an agent having the effect of stably dispersing the dispersoid in the dispersion medium, and examples thereof include anti-caking agents such as a deflocculant, a protective colloid, and a surfactant.
  • polyhydric carboxylic acids such as glycolic acid, darconic acid, lactic acid, tartaric acid, citrate, malic acid, and succinic acid; hydroxycarboxylic acids; phosphoric acids such as pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid; acetylacetone, methyl acetoacetate Acetyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, t-butyl acetate, 2,4-hexanedione, 2,4 heptane— Multidentate ligand compounds with strong chelating ability to metal atoms such as dione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 2,4-nonanedione, 5-methyl-hexanedione; 3000, 90.00, 17000, 20 000, 24000 (above, manufactured by Zeneca), D isperb
  • the amount of the metal alkoxide partial hydrolysis product to be used is not particularly limited as long as it does not affect the formed organic thin film, but it is particularly preferable to use a catalytic amount with respect to the metal surfactant. It is preferably used in the range of 0.001 to 1 mol, more preferably 0.001 to 0.2 mol in terms of oxide per mol of the metal-based surfactant. These metal alkoxide partial hydrolysates can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal alkoxide hydrolysis product used in the present invention is a product obtained by hydrolysis with water at least twice as much as the metal alkoxide.
  • the water splitting product has a metal alkoxide equivalent to twice the equivalent of the metal alkoxide. Even when the metal alkoxides are obtained by hydrolysis with the above water, partial hydrolysis of the metal alkoxides with water less than twice the equivalent of the metal alkoxides results in partial metal alkoxides. After obtaining the hydrolysis product, this partial hydrolysis product is further added to a predetermined amount of water (a total amount of water equivalent to the amount of metal alkoxides more than twice the amount of water used in the previous partial hydrolysis). It may be obtained by hydrolysis with water.
  • the reaction between the metal alkoxide and water can be obtained by directly mixing the metal alkoxide and water without using an organic solvent.
  • the metal alkoxide and water are mixed in the organic solvent. It is preferable to react.
  • the water to be used is not particularly limited as long as it is neutral, but it is preferable to use pure water, distilled water or ion exchange water from the viewpoint of obtaining a dense organic thin film with few impurities.
  • the amount of water used is 2 times equivalent or more, preferably 2.0 to 8 times equivalent, more preferably 3 to 5 times equivalent to the metal alkoxide.
  • An example is a method in which a metal alkoxide or an organic solvent solution of a metal alkoxide is added to an organic solvent in which water is suspended or dissolved.
  • the concentration of the metal alkoxides in the organic solvent is not particularly limited as long as it suppresses rapid heat generation and has a fluidity capable of stirring, but is preferably in the range of 5 to 30% by weight. .
  • the hydrolysis product of the metal alkoxide in the organic solvent can be dispersed as a dispersoid, and specific examples thereof include the partial hydrolysis product of the metal alkoxide.
  • hydrolysis product water, acid, base, dispersion stabilizer and the like other than the organic solvent can be used in the same manner as those used in the partial hydrolysis product, and are not limited.
  • the hydrolysis reaction temperature of the metal alkoxide depends on the reactivity and qualitativeness of the metal alkoxide used, but is usually from 10 ° C to the reflux temperature of the organic solvent, preferably 1 100 ° C to -20 ° C. After adding water at a low temperature and aging for a certain period of time, the temperature of the reaction solution can be raised from room temperature to the reflux temperature of the solvent used to further carry out hydrolysis and dehydration condensation reactions.
  • the chelated or coordinated metal compound can be prepared by adding a chelating agent or a coordination compound capable of forming a complex with the metal of the metal compound to a solution of the metal compound.
  • chelating agents or coordination compounds include metal hydroxides, metal alkoxides, or metal alkoxides that are hydrolyzed or coordinated to the metal of the hydrolysis product obtained by treating with water. There is no particular limitation as long as it can form a complex.
  • the chelating agent or coordination compound include acetic acid, propionic acid, butyric acid, saturated aliphatic carboxylic acids such as valeric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid; oxalic acid, malonic acid Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sepacic acid; unsaturated carbon such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, aleic acid, maleic acid Acids; Aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, and phthalic acid; Halogenocarboxylic acids such as chloroacetic acid and trifluoroacetic acid;
  • 8-diketones such as acetylacetone, benzoylacetone, and hexafluoroacetylacetone; ) 3-ketoesters such as methyl a
  • the amount of the chelating agent or coordination compound added is 0.1 to 1 mol of metal hydroxide, metal alkoxide, or metal of the hydrolysis product obtained by treating the metal alkoxide with water. It is 10 times mole, preferably 0.3 to 2 times mole, more preferably 0.5 to 1.2 times mole.
  • the solution of the metal complex can be obtained by thoroughly stirring the whole volume.
  • the stirring temperature is usually in the temperature range from 0 ° C to the boiling point of the solvent used.
  • the stirring time is usually several minutes to several hours.
  • the chelated or coordinated metal compound an isolated one can be used, It can also be used as a solution of a chelated or coordinated metal compound obtained by adding a chelating agent or a coordination compound to a metal compound solution.
  • the prepared solution of the metallized or coordinated metal compound can be stored.
  • silanol condensation catalysts include carboxylic acid metal salts, carboxylic acid ester metal salts, carboxylic acid metal salt polymers, carboxylic acid metal salt chelates, titanate esters, and titanate ester chelates.
  • silanol condensation catalysts include carboxylic acid metal salts, carboxylic acid ester metal salts, carboxylic acid metal salt polymers, carboxylic acid metal salt chelates, titanate esters, and titanate ester chelates.
  • organic acids used in the present invention include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid Saturated aliphatic monocarboxylic acids such as acid and stearic acid; saturated aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid; acrylic acid, propiolic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid Unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as oleic acid; Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid; Aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, 4-monobenzoic acid and na
  • the p Ka value (logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant) is excellent because of its excellent ability to activate hydrolyzable groups of metal surfactants and ease of handling.
  • An organic acid having 1 to 6 is preferable, and an organic acid having a pKa value of 2 to 5 is more preferable.
  • the acid dissociation constant Ka can be accurately measured by potentiometry using various electrodes such as a glass electrode, a metal electrode, a metal amalgam electrode, a redox electrode, and an ion selective electrode.
  • various electrodes such as a glass electrode, a metal electrode, a metal amalgam electrode, a redox electrode, and an ion selective electrode.
  • Ka value may differ by ⁇ 0.3 depending on measurement conditions.
  • the acid dissociation constants K a or pK a values of various organic acids are as follows: AE Marte 1 1, RM Sm ith, Critica 1 Stability Constants, Vo l. 1, 2, 3, 5, P le num Press (1974, 1975, 1977, 1982).
  • the acid medium examples include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, and hydrofluoric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid.
  • a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with light, specifically, diphenylphosphine hexafluorphosphine, triphenylphosphonium hexafluoro An example is Hosueichi.
  • the metal surfactant having at least one hydroxyl group in the solution (b) is not particularly limited as long as it has at least a hydroxyl group and a hydrophobic group in the same molecule.
  • the compound represented by the formula (III) can be preferably exemplified.
  • R 1 , M, X, n and m represent the same meaning as described above.
  • (m-n 1 1) is 2 or more, Xs may be the same or different.
  • the solution (b) may contain a catalyst capable of interacting with the metal surfactant in addition to the metal surfactant having at least one hydroxyl group.
  • a catalyst capable of interacting with the metal surfactant in addition to the metal surfactant having at least one hydroxyl group.
  • examples of such a catalyst include the same catalysts as those used in the solution (a).
  • Examples of the compound represented by the formula (III) include the compounds shown below. A representative example is a compound using a silicon atom as the metal atom M. ⁇
  • a hydrocarbon solvent As the organic solvent used in the solution (a) and the solution (b), a hydrocarbon solvent, a fluorocarbon solvent, and a silicone solvent are preferable, and a hydrocarbon solvent is more preferable. Of these, those having a boiling point of 100 to 250 ° C are particularly preferred.
  • Hydrocarbon solvents CB r 2 C l CF 3 , CC 1 F 2 CF 2 CC 1 3 , CC 1 F 2 CF 2 C HFC 1, CF 3 CF 2 CHC 1 2 , CF 3 CB r FCB r F 2 , CC 1 F 2 CC 1 FCF 2 CC 13, CI (CF 2 CFC 1) 2 C 1, CI (CF 2 CFC 1) 2 CF 2 CC 1 3 , CI (CF 2 CFC 1) 3 C 1 Fluorocarbon solvents such as Fluorinate (product of 3M) and Afludo (product of Asahi Glass); Silicone solvents such as dimethyl silicone, phenyl silicone, alkyl-modified silicone, and polyether silicone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal surfactant in the organic solvent solution is not particularly limited, but in order to produce a dense monomolecular film in either case of solution (a) or solution (b), 0 A range of 1-30% by weight is preferred.
  • Mako when using solution (a), can interact with metal surfactant
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited as long as it does not affect the physical properties of the monomolecular organic thin film to be formed.However, it is usually 0 in terms of moles of oxide per mole of the metal surfactant. The amount is from 0 to 1 mol, preferably from 0.01 to 0.2 mol.
  • the method for producing an organic thin film of the present invention includes a step of bringing a substrate into contact with the solution (a) or the solution (b) (hereinafter collectively referred to as “organic solvent solution”), and the water in the solution
  • the quantity is within a predetermined range or maintained.
  • the amount of water in the organic solvent solution is determined by the type of substrate used, metal surfactant, catalyst, organic solvent, and the like. Specifically, chemical adsorption on the substrate surface is inhibited, dense monomolecular film cannot be produced, loss of metal surfactant used is large, catalyst is deactivated, etc. Less than the amount and more than the amount sufficient to promote activation of film formation.
  • the amount sufficient to promote the formation of the film is a dense and homogeneous organic material with a contact time of 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • the degree to which a thin film can be formed on the entire surface of the substrate at once Specifically, 50 ppm or more is preferable, and the range of saturated water content from 50 ppm to the organic solvent, more specifically, the range of 50 to 100 ppm is more preferable, and 200 to A range of 800 ppm is particularly preferred. If the water content is 50 ppm or more, an organic thin film can be formed quickly, and if the water content is 100 ppm or less, metal surfactants are deactivated. There is no.
  • the amount of water shown here is a value obtained by collecting a part of the organic solvent solution and measured by the Karl Fischer method. It is not limited. If the organic solvent solution is uniform, a part of the uniform solution is collected and measured. If the organic solvent layer and the moisture layer are two layers, a part of the organic solvent solution is collected from the organic solvent layer. If the water layer is dispersed in an organic solvent and cannot be separated, the measured value is obtained by collecting the dispersion as it is.
  • Examples include a method of adding a catalyst capable of interacting with a metal surfactant to an organic solvent solution of the metal surfactant and water.
  • the water added in the method (1) and the catalyst added in the method (2) are preferably diluted with an organic solvent.
  • the amount of the catalyst that can interact with the metal-based surfactant is such that the catalyst is a metal oxide, a metal hydroxide, a metal alkoxide, a chelated or coordinated metal compound, or a metal alkoxide partially hydrolyzed. If the product is a hydrolysis product obtained by treating a metal alkoxide with water at least twice as much as the metal alkoxide, the amount does not affect the physical properties of the monomolecular organic thin film to be formed.
  • the catalyst capable of interacting with the metal surfactant is an organic acid, it is usually 0.001 to 100 mol, preferably 0.001 to 1 mol of the metal surfactant. ⁇ 10 moles.
  • the organic thin film production solution of the present invention can be obtained by stirring a mixture of the metal surfactant, organic solvent, catalyst capable of interacting with the metal surfactant, and water.
  • the stirring temperature is usually from 100 ° C to + 100 ° C, preferably from 20 ° C to 1050 ° C.
  • the stirring time is usually from several minutes to several hours.
  • precipitates containing metal oxides and the like may be formed. Impurities such as these precipitates are used to obtain a dense monomolecular organic thin film without impurities. It is preferable to remove it here. Precipitates can be easily removed by operations such as filtration and decantation.
  • the predetermined amount range has the same meaning as the predetermined range of the moisture amount described above, and by maintaining the moisture amount in such a range, even if the step of contacting without changing the liquid is repeated several times, A homogeneous organic thin film can be formed. Using the same solution, a dense and homogeneous organic thin film can be formed in a short contact time on the entire contacted surface by a single contact process operation on two or more substrates.
  • the same solution means a case in which all or a part of the solution is discarded and replaced with a new solution after a single contact step operation is performed.
  • the solution that keeps the amount of water within the specified range shall be included as the same solution.
  • the water used is not particularly limited as long as it is neutral, but it is preferable to use pure water or distilled water.
  • the organic solvent used may be anhydrous or may contain a certain amount of moisture in advance. .
  • the aqueous layer when an organic solvent that separates from the aqueous layer, such as a hydrocarbon solvent, is used, the aqueous layer may coexist in a form separated from the organic solvent layer.
  • An organic solvent layer separated by circulating or passing the solution through the aqueous layer may be used.
  • an organic solvent with high water solubility that does not separate from the aqueous layer such as a lower alcohol
  • a method in which the organic solvent solution and the aqueous layer are brought into contact with each other through a membrane that does not penetrate the organic solvent but penetrates the water. Etc. can be illustrated.
  • the water-retaining substance is preferably a substance that does not separate water in the organic solvent solution and does not float in the organic solvent solution.
  • ingredients & organic water-retaining materials such as water-absorbing polymers; zeolite, silicate white clay, vermi Inorganic water-retaining materials such as Curai lees and porous ceramics; Surfactants and other compounds that can form micellar molecules with water as a core in the solution; A glass fiber filter is particularly preferable because it can be avoided.
  • a water-retaining substance a compound capable of forming a micelle molecule having water as a nucleus in the solution, specifically, a surfactant or the like can be exemplified. It is preferable to coexist in.
  • hydrophilic solvent in order to increase the solubility of water in an organic solvent.
  • the hydrophilic solvent in this case is included as a substance that can be retained for convenience.
  • the amount of water contained in the water-retaining substance is not particularly limited, but the amount of water until the water is separated from the water-retaining substance and not released in the organic solvent solution is preferable. It can also be added to substances that can retain water by adding water in a timely manner. In addition, by providing a water-retaining substance in the solution at the interface between the solution and the outside air or continuously from the outside air, moisture can be supplied to the solution by absorbing moisture from the outside air.
  • the gas used is not particularly limited as long as it does not affect each component in the solution.
  • Specific examples include air, nitrogen gas, and argon gas. can do.
  • Examples of a method for obtaining a gas containing moisture include a method of adding moisture to the gas; a method of humidifying the gas; and the like.
  • Examples of methods of adding moisture to the gas include methods of bringing water into contact with gas, such as submerging gas in water, bringing gas into contact with water or hot water surface; using gas containing water vapor as it is; can do.
  • Examples of the method for humidifying the gas include a steam humidification method, a water spray humidification method, and a vaporization heating method.
  • a method of bringing the moisture-containing gas into contact with the organic solvent solution a method involving blowing a moisture-containing gas into the organic solvent solution or spraying it onto the surface of the organic solvent solution; the organic solvent solution in a gas atmosphere containing moisture
  • Examples include a method of leaving the organic solvent solution with stirring as necessary; a method of leaving the organic solvent solution under a humidified atmosphere with stirring as necessary ii; and the like.
  • a blowing device, a cleaning device, a filtration device, etc. as necessary.
  • a decrease in the amount of water in the organic solvent solution is observed.
  • water, a compatible organic solvent, or the same organic solvent is used.
  • examples thereof include a method of appropriately adding diluted water; a method of supplying an organic solvent solution having the same composition containing a certain amount of water; and the like.
  • the substrate used in the organic thin film production method of the present invention is not particularly limited, but a substrate having a functional group capable of interacting with molecules forming the organic thin film in the organic solvent solution is preferable, and active hydrogen is particularly preferable.
  • a substrate having a surface is preferable. When a substrate having active hydrogen on the surface is used, a chemically adsorbed film can be easily formed on the substrate surface by chemical interaction between active hydrogen on the substrate surface and molecules in the organic solvent solution.
  • Active hydrogen refers to those that are prone to dissociate as protons.
  • substrates having hydroxyl groups on the substrate surface include metals such as aluminum, copper, and stainless steel; glass; silicon wafers; ceramics; plastics; paper; natural fibers or synthetic fibers; leather; And the like. Of these, a substrate made of metal, glass, silicon wafer, ceramics, and plastic is preferable.
  • the substrate surface is pretreated in a plasma atmosphere containing oxygen (for example, 10 W at 20 minutes) or corona treated.
  • a hydrophilic group can be introduced.
  • Substrates made of polyamide resin or polyurethane resin have imino groups on the surface, and the active hydrogen of the memino group and the alkoxysilyl group of the metallic surfactant undergo a dealcoholization reaction, resulting in a siloxane bond (- Since S i 0-) is formed, no special surface treatment is required.
  • Si C l 4 , Si HC 1 3 , Si H 2 C 1 2 , CI— (Si C 1 2 O ) Contacted with at least one compound selected from b -S i C 1 t (where b is a natural number) Thereafter, a silica underlayer having active hydrogen on the surface can be formed by dehydrochlorination.
  • the method for bringing the organic solvent solution into contact with the substrate is not particularly limited, and a known method can be used. Specific examples include a dip method, a spin coat method, a spray method, a mouth-la coat method, a Meyaba method, a screen printing method, a brush coating method, and the like. Among these, the dip method is preferable.
  • the step of bringing the organic solvent solution into contact with the substrate may be performed for a long time at a time or may be performed in a short time by dividing it into several times. Ultrasound can also be used to promote film formation.
  • the temperature to be contacted is not particularly limited as long as the solution can maintain stability, but is usually in the range from room temperature to the reflux temperature of the solvent used for preparing the solution.
  • the solution may be heated or the substrate itself may be heated.
  • the step of bringing the substrate into contact with the organic solvent solution is preferably a step of dipping the substrate in the organic solvent solution. As a method of immersing the substrate while maintaining the amount of water in the organic solvent solution, specifically,
  • a step (B) of washing the substrate surface can be provided in order to remove excess reagents and impurities attached to the film surface.
  • the film thickness can be controlled.
  • the cleaning method is not particularly limited as long as it can remove surface deposits.
  • the substrate is immersed in a solvent capable of dissolving the metal-based surfactant; Examples thereof include a method of evaporating by leaving in the air under pressure; a method of blowing off an inert gas such as dry nitrogen gas and the like; .
  • a step (C) of heating the substrate can be provided.
  • the step (C) of heating the substrate is preferably provided after the cleaning step (B).
  • the heating temperature can be appropriately selected depending on the stability of the substrate and the film.
  • the step of bringing the substrate into contact with the organic solvent solution is preferably performed in a space where the humidity is maintained at 40% RH or higher, and is performed in a space where the humidity is maintained at 60% RH or higher. Is more preferable. In such a space, the amount of water in the organic solvent solution is more preferably maintained, and a dense monomolecular film with good reproducibility can be formed even when the substrate is continuously contacted.
  • the organic thin film production method of the present invention can be used for the production of a monomolecular film as well as for the production of a multilayer film of two or more layers. It can also be used as a method of forming a film on the surface by physical adsorption.
  • the storage method of the solution used in the method for producing an organic thin film of the present invention includes: ( ⁇ ) a metal-based surfactant having at least one hydrolyzable group, and a catalyst capable of interacting with the metal-based surfactant, or () 3)
  • a metal-based surfactant having at least one hydrolyzable group By treating an organic solvent solution containing a metal-based surfactant having at least one hydroxyl group with water, the water content in the organic solvent solution is within a predetermined range, and Examples thereof include a method of keeping the moisture amount within a predetermined amount range and sealing the inside of the container. Examples of the method of keeping the water content in the organic solvent solution within the predetermined amount range and keeping the water content in the organic solvent solution within the predetermined amount range include the same methods as described above.
  • the amount of water in the organic thin film production solution of the present invention affects the ability to form an organic thin film, it is preferable to keep the amount of water in the solution within a predetermined range even during storage.
  • the solution for forming a self-assembled film of the present invention is characterized in that the molecules forming the self-assembled film form an aggregate in the solution.
  • organic thin film production solution An organic solvent solution whose amount of syrup is within a specified range (hereinafter referred to as “organic thin film production solution”) #2.
  • organic thin film production solution An organic solvent solution whose amount of syrup is within a specified range
  • the resulting organic thin film is a self-assembled film (the solution for producing an organic thin film in this case is called a self-assembled film forming solution). ).
  • R u , M ⁇ n are all the same meanings as 1 , M, n and m in the formula (I).
  • R 21 , R 31 , R 41 , M 2 , Y 2 , m 2 , and r 2 are the same as those in the formula (X) except that X 2 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • X 1 and X 2 do not necessarily have a hydrolyzable group.
  • a hydroxyl group-containing compound such as a compound represented by the above formula ( ⁇ ) can also be listed.
  • the “self-assembled film” means a film formed with an ordered structure without external forcing.
  • the metal-based surfactant molecules are not solvated by the solvent in the self-assembled film forming solution but exist alone, and some of them gather together to form an aggregate.
  • the aggregate is obtained by combining the metal surfactant with the metal surfactant.
  • a metal surfactant having at least one hydroxyl group is used as the metal surfactant, the aggregate is obtained by treating with an interactive catalyst and water. The metal surfactant is obtained by treating with water.
  • the form of the aggregate is as follows: molecules are assembled together by hydrophobic forces or between hydrophilic parts by intermolecular forces, coordination bonds, hydrogen bonds, etc .; the molecules forming the membrane are bound by covalent bonds A form in which another medium such as water forms micelles as a nucleus or mediator, or a form in which these are combined;
  • the shape of the aggregate is not particularly limited, and may be any shape such as a sphere, a chain, or a band.
  • the average particle size of the aggregate is not particularly limited, but a range of 10 to 100 nm is preferable.
  • the value of the zeta potential (electrokinetic potential) of the aggregate is preferably larger than the value of the zigzag potential of the substrate in the same solvent. It is particularly preferred that the aggregate overnight potential is positive and the substrate overnight potential is negative. Like this
  • -A dense monomolecular film having crystallinity can be produced by using a solution for forming a self-assembled film that forms an aggregate having a ter potential.
  • the chemical adsorption film of the present invention is a chemical adsorption film formed on a substrate, wherein the substrate does not have crystallinity, and the chemical adsorption film has crystallinity. In other words, it has crystallinity regardless of whether the substrate is crystalline or not. In this case, the crystallinity may be polycrystalline or single crystal.
  • the method for producing a monomolecular film of the present invention comprises a dipping method, a spin coating method, a roll coating method, a Maypa method, a screen printing method, an offset printing method, a brush coating method, and a spray method. Characterized in that it has a step of coating on the surface of the base material by at least one method selected from the group, and in this step, a metal having a hydrocarbonoxy group or an acyloxy group as a hydrolyzable group on the substrate. It is characterized in that a solution containing a surfactant is dropped, and a pressure is applied to the dropped solution from above to diffuse it onto the substrate. There are no particular restrictions on the amount, location, etc. of the dripping, and it can be appropriately selected according to the location and area where the monomolecular film is formed.
  • the method of applying pressure to the dropped solution from the upper part is not particularly limited as long as it is a method of applying pressure from the upper part of the liquid so that the dropped liquid diffuses on the substrate.
  • a film is applied to the surface of the substrate.
  • An example is a method in which sheets or flat plates are stacked and rolled with a roller or the like.
  • the solution containing the metal surfactant is preferably an organic solvent solution further containing a catalyst for activating the hydrolyzable group of the metal surfactant.
  • FIG. 1 shows thin-film X-ray crystal diffraction patterns of organic thin films SAM-2 5 to SAM-2 7.
  • the figure shows that in the process of forming SAM-2 27, the immersion time (a) is less than 1 second, (b) The SPM chart of the organic thin film obtained as 15 seconds, (c) 30 seconds, and (d) 1 minute is shown.
  • Figure 3 shows the SPM chart of the organic thin film obtained in the process of forming SAM-31, with immersion time (a) 1 second or less, (b) 15 seconds, (c) 1 minute, and (d) 5 minutes. Indicates. Best Mode for Carrying Out the Invention:
  • A-1 purity 99%, titanium oxide equivalent concentration 28.2 wt%, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • the liquid temperature in the flask was maintained at 80 to 70 ° C.
  • the mixture was stirred for 30 minutes while cooling and then heated to room temperature while stirring to obtain a colorless and transparent partial hydrolysis solution (C-11) having a titanium oxide equivalent concentration of 5% by weight.
  • titanium tetraisopropoxide (A-1: purity 99%, titanium oxide equivalent concentration 28.2 wt%, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 53 0 g to 1960 g of toluene Dissolved and cooled to 115 ° C in an ethanol dry ice bath.
  • Titanium tetraisopropoxide (—1: purity 99.9%, titanium oxide equivalent concentration 28% by weight, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 1 7. 79 g (62.6 mm o 1) and dehydrated toluene 65. 31 g was dissolved by mixing and stirring in a flask under a liquid temperature of 18 and a nitrogen gas atmosphere.
  • silica sol (I PA-ST-S, 25% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) dispersed in isopropanol (I PA) is dispersed in dehydrated toluene, and a dispersion liquid (C-4) with a silica equivalent concentration of 1% by weight is dispersed. )
  • Tetrakis (trimethylsiloxy) titanium (Ge 1est) was dissolved in dehydrated toluene to obtain a catalyst solution (C-6) having a concentration of 1% by weight.
  • a partially hydrolyzed solution (C-7) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation 1-1 except that ion-exchanged water was added dropwise at 140 ° C.
  • M-1 n-octadecyltrimethoxysilane (OD S): G e 1 est
  • ODHS n-octadecyltrihydroxysilane
  • Ion exchange water was added to dehydrated toluene and stirred vigorously to prepare the water-containing toluene shown in Table 1.
  • metal surfactant M-1 was added to a final concentration of 0.5% by weight and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • a predetermined amount of catalyst C 1-1 (1-4) as shown in Table 1 is dropped into this solution. Obtained.
  • Metallic surfactant M-1 was added to water-containing toluene having a water content of 3500 ppm so that the final concentration was 0.5% by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. A predetermined amount of catalyst C-1 to C-4 was dropped into this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Transfer 100 g of these solutions to a jar and add 3 cm diameter glass fiber filter paper (GA-1 100, Toyo Filter Paper Co., Ltd.) was sunk on the bottom of the bottle and capped. The solution (SA-1 1 to SA-14) was obtained after standing at room temperature for 2 hours.
  • GA-1 100 3 cm diameter glass fiber filter paper
  • Metallic surfactant M-1 was added to water-containing toluene having a water content of 350 ppm so that the final concentration was 0.5% by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
  • the solution of catalyst C one l to c one 7 was dropped a predetermined amount, after the completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 3 hours at room temperature.
  • Ion exchange water was added to dehydrated toluene, and the mixture was vigorously stirred to prepare water-containing toluene having a water content of 1 O 2 O p pm.
  • Metal surfactant M-1 was added to this solution so that the final concentration was 0.5% by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
  • a predetermined amount of catalyst C-13 shown in Table 1 was dropped into this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Transfer 100 g of these solutions to a bottle, add 1 Og of ion-exchanged water, cap and lightly stir for 5 minutes to avoid emulsification at 25 ° C. S A-20) was obtained. Water was separated into the lower layer after stirring.
  • Metal surfactant M-12 was added to tetrahydrofuran (THF) having a water content of 400 ppm so that the final concentration was 0.5% by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. 100 g of this solution was transferred to a bottle, and 3 cm diameter glass fiber filter paper (GA — 100, manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.) with sufficient water was sunk on the bottom of the bottle and capped. The solution (SA-26) was obtained by allowing to stand at room temperature for 2 hours.
  • THF tetrahydrofuran
  • a solution for organic thin film production (R-1 to R-6) for the fe example was prepared as follows.
  • R-1 Prepared in the same manner as in Preparation Method 1 of Organic Thin Film Manufacturing Solution except that ion-exchanged water was not added.
  • R-2 to R-4 Ion exchange water was added to dehydrated toluene, and the mixture was vigorously stirred to prepare toluene having a water content of 100, 210, and 94 ppm.
  • metal surfactant M-1 was added to a final concentration of 0.5% by weight and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • a predetermined amount of Catalyst C-12 was dropped into this solution, and after completion of the dropping, the solution was stirred at room temperature for 3 hours.
  • R-5 Prepared in the same manner as in Preparation Method 1 of Organic Thin Film Manufacturing Solution, except that no catalyst was added.
  • R-6 Metal surfactant M-1 was dissolved in dehydrated toluene, stirred for 30 minutes at room temperature, then added with catalyst C-5 dropwise, and stirred for 3 hours at room temperature.
  • the amount of water before treatment is the amount of water in toluene for SA-1 to SA-10, Rl to R-6, and the glass fiber filter paper for SA-1 to SA-14.
  • the organic thin film was ultrasonically cleaned in water for 1 hour, the contact angle was measured again, compared with the value before ultrasonic cleaning, and the same value was evaluated as ⁇ and the value decreased as X. ⁇ Film thickness>
  • the film thickness of the obtained organic thin film was measured with a multi-incidence angle spectroscopic ellipsometer (manufactured by Woollam).
  • the crystallinity of the obtained organic thin film was measured with a thin film X-ray diffractometer (ATX-G, manufactured by RI GAKU).
  • Fig. 1 shows the X-ray diffraction patterns of SAM-25 to SAM-27. From Fig. 1, it was found that the obtained organic thin film showed good crystallinity with a surface spacing of about 4.1 A. From the above, it was found that the molecules constituting the film are regularly packed at a high density, and a crystalline monomolecular film can be formed at a very high speed even on an amorphous substrate such as a glass substrate. .
  • the immersion time was divided and the time course of the film formation process was measured by SPM of the substrate surface at each time.
  • the SPM charts are shown in Fig. 2 and Fig. 3, respectively.
  • Immersion time (a> 1 second or less, (b) 1 5 seconds, (c) 30 seconds, (d) SPM chart at 1 minute.
  • the immersion time is (a) 1 It is a SPM chart in less than a second, (b) 15 seconds, (c) 1 minute, (d) 5 minutes.
  • Figures 2 and 3 show that an organic thin film is gradually formed on the substrate with time. Also, from Fig. 2 (a), Fig. 3 (a), etc., it was suggested that the film grows not as a single molecule but as a unit of an aggregate. .
  • the particle size of the aggregate was measured and found to be about 50 nm in Fig. 2 and about 200 nm in Fig. 3. There was a good correlation between the aggregate size and the particle surface area calculated from the size of the particles in the organic thin film production solution (SAM-27: 42 nm, SAM-31: 150 nm). .
  • the aggregate of molecules forming the self-assembled film in the organic thin film production solution is the unit of growth of the organic thin film that grows densely at high speed.
  • the liquid temperature in the flask was maintained at 160 to 50 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 minutes while cooling, then stirred at 40 ° C for 1 hour, and then heated to room temperature to obtain a colloidal solution.
  • titanic acid titanium hydroxide, manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.
  • 2 Omg titanic acid (titanium hydroxide, manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) 2 Omg was added in the same manner, and the suspension was immersed in an ultrasonic bath for 1 hour. A liquid was obtained. Thereafter, the insoluble content was removed by filtration to obtain an organic thin film production solution (S A-102).
  • Metal surfactant M-1 was added to water-containing toluene having a water content of 350 pm so that the final concentration of ODS was 0.5% by weight and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • To this solution add 1 wt% dehydrated toluene solution (T 1-8) of tetrakis (titanium methyl) Titanium (manufactured by AZMAX Co.) to the number of moles of OD S: the number of moles of titanium oxide in (T 1 8).
  • T 1 8 dehydrated toluene solution
  • the alkali-free glass substrate product number: AN 100, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • silicon wafer Si subjected to ultrasonic cleaning and ozone cleaning were added to the organic thin film manufacturing solution obtained above. After immersing for the time shown in the table, it was raised. Substrates with an organic thin film formed on the surface (SAM— 1 13 (AN 100), SAM— 1 14 (S i) by ultrasonically cleaning the substrate surface with toluene and drying at 60 ° C for 10 minutes.
  • each substrate (AN 100, Si) was subjected to ultrasonic cleaning in water for 1 hour, and the contact angle was measured again. None of the substrates (AN 100, Si) showed a decrease in contact angle before and after ultrasonic cleaning, and it was found that an organic thin film with excellent adhesion was formed on the surface of either substrate. It was.
  • Metal surfactant M-1 was added to hydrous toluene having a water content of 350 ppm so that the final concentration of ODS was 0.5% by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
  • To this solution add 1% by weight dehydrated toluene solution of benzoic acid (T 1-9) in an amount that makes the molar number of benzoic acid 10: 1 in ODS moles: (T-9) and stir at room temperature.
  • T 1-9 dehydrated toluene solution of benzoic acid
  • T-9 dehydrated toluene solution of benzoic acid
  • T-9 dehydrated toluene solution of benzoic acid
  • Soda lime glass plate (S— 1 1 2 6, Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) cleaned by ultrasonic cleaning and ozone cleaning in the organic thin film production solution (SA — 1 1 4 – 1 1 6) obtained above. ) was dipped for 30 minutes and then pulled up. The substrate surface was ultrasonically washed with toluene and then dried at 60 ° C. for 10 minutes to obtain a substrate having an organic thin film formed on the surface.
  • Water and tetradecane 51 were dropped onto the obtained substrate surface using a microsyringe, and left for 60 seconds. Subsequently, the contact angle of the dropping surface of water and tetradecane was measured using a contact angle measuring device (manufactured by Elma Co., Ltd., 360 S type). Table 9 shows the measurement results.
  • pKa is a value obtained by measuring the acid dissociation constant of the aqueous solution of the organic acid used.
  • the unit of contact angle is °.
  • a monomolecular film production solution was prepared using the following catalyst solution and metal surfactant.
  • the water content was measured with a coulometric titration Karl Fischer moisture meter (CA-07 manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.).
  • Table 12 summarizes the evaluation results of the monomolecular films measured by the evaluation method shown in (19) Evaluation of organic thin film (contact angle measurement, film adhesion, XPS analysis). Table 1 2
  • the production method 1 and the production method 1 2 can provide a monomolecular film with good water repellency, oil repellency and adhesion in a short time.
  • a metal surfactant having a hydrolyzable group such as an alkoxy group is considered to be able to produce a monomolecular film only by the dip method.
  • monolayers can be produced on large substrates with a small amount of solution. It was found by XPS analysis that it was a monomolecular film.
  • the organic thin film production method of the present invention When the organic thin film production method of the present invention is used, a dense self-assembled monolayer with few impurities can be produced. In addition, even on an amorphous substrate, it is possible to form a monomolecular and homogeneous chemical adsorption film with high crystallinity and excellent adhesion.
  • the chemisorbed film of the present invention is used for forming a design pattern for an electric device or the like, and also for heat resistance, weather resistance, resistance of electronic products, particularly electric appliances, automobiles, industrial equipment, mirrors, and eyeglass lenses. It can be applied very easily to equipment that requires wearable ultra-thin film coating, and the industrial utility value is high.

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Abstract

本発明は、速やかに成膜でき、しかも不純物が少なく、緻密な有機薄膜を安定に複数回、連続して形成可能な有機薄膜製造方法提供することを目的とする。　基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜製造方法であって、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に、前記基板を接触させる工程（Ａ）を含み、前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲内にするまたは保持することを特徴とする有機薄膜製造方法。

Description

明 細 書
有機薄膜製造方法
技術分野：
本発明は、 基材の表面に金属一酸素結合等を介して形成される有機薄膜の製造 方法に閲し、 この方法に用いられる有機薄膜製造溶液、 及び得られてくる有機薄 膜に関する。 従来技術：
基材表面を改質するためのコーティング膜の形成方法として、耐剥離性に優れ、 かつ透明性が高く、 基板表面の光沢や基板の透明性を損なわない化学吸着膜の製 造方法が幾つか知られている。 （特開平 4— 1 3 2 6 3 7号公報、 特開平 4— 2 2 1 6 3 0号公報、 特開平 4 _ 3 6 7 7 2 1号公報を参照）
活性水素を含む基板の表面に化学吸着膜を形成する方法とレて、 少なくともァ ルコキシシラン系界面活性剤と、 活性水素を含まない非水系溶媒と、 カルボン酸 金属塩、 カルボン酸エステル金属塩、 カルボン酸金属塩ポリマー、 カルボン酸金 属塩キ P—ト、 チタン酸エステル及びチタン酸エステルキ P—ト類から選ばれる 少なくとも一つのシラノール縮合触媒を含む混合溶液を、 前記基板表面に接触さ せて、 前記基板表面にシロキサン結合を介して共有結合した化学吸着膜を形成す る化学吸着膜の製造方法が知られている。 （特開平 8— 3 3 7 6 5 4号公報を参 照）
基板の表面に結晶性を有する化学吸着膜を形成する方法として、 精製水を滴下 したシリコンウェハー表面にシラン系界面活性剤の有機溶媒溶液を展開して結晶 性単分子膜を形成する方法が知られている。 （Bull.Chem.Soc.Jpn.，74， 1397- 1401(2001) を参照）
撥水性被膜の形成方法としては、 酸触媒のもとに加水分解させたフルォロアル キル基含有シラン化合物の加水分解物の単量体または重合体を用いて、 単分子層 からなる撥水性被膜を、 シラノール基を経由して基板表面に固定する方法が知ら れている。 (特開平 1 1 - 2 2 8 9 4 2号公報、 特開平 1 1一 3 2 2 3 6 8号公 報を 照） 活性水素を含む基材の表面に単分子膜を形成する方法として、 乾燥雰囲気中で 非水系の有機溶媒とシラン系界面活性剤を用いて調製した化学吸着液を基材表面 に塗布し、 前記有機溶媒を蒸発濃縮させつつ前記吸着液中の界面活性剤分子と基 板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定し 前 記有機溶媒を蒸発させた後有機溶媒を用い基板表面に残った未反応の界面活性剤 を洗浄除去する工程とを含むことを特徴とする化学吸着単分子膜の製造方法が知 られている。 （特開平 1 1一 1 4 7 0 7 4号公報を参照）
しかしながら、 いずれの方法も、 成膜に時間がかかる問題、 膜中にシラノール 縮合触媒が残存しその触媒が化学吸着を阻害し緻密な単分子膜を製造できないと いう問題、 酸性物質が発生するため基材が限定される問題、 非水系で成膜を行わ なければいけない問題等があった。 特に、 電気デパイス等の設計における微細な パターニングにおいては、 不純物がなるべく少ない緻密な単分子膜の安定な供給 が要求されている。 また、 上記した公知の方法を用いたとしても、 非結晶性の基 板上に結晶性化学咴着膜を形成した例は今まで知られていない。 発明の開示： ' ' — - - ' --一- 本発明は、 かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、 速やかに成 膜でき、 しかも不純物が少なく、 緻密な有機薄膜を安定に複数回、 連続して形成 可能な有機薄膜製造方法提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 少なくとも 1以上の 加水分解性基を有する金属系界面活性剤、 及び該金属系界面活性剤と相互作用し 得る触媒を含む有機溶媒溶液中の水分量は所定範囲にするもしくは保持する、 又 は少なくとも 1以上の水酸基を有する金属系界面活性剤を含む有機溶媒溶液中の 水分量を所定量範囲内にする又は保持して、 基板を接触させることにより、 均質 な有機薄膜を同一溶液を用いて 2回以上繰り返し、 安定にしかも速やかに形成す ることができることを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 .
( 1 ) 基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜製造方法であって、 少なくとも 1 以上 加水分解性基を有する金属系界面活性剤、 及び該金属系界面活性剤と相互 作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に、 前記基板を接触させる工程（A) を含み、 前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲内にするまたは保持することを特徴と する有機薄膜製造方法に関し、
(2) 前記有機溶媒溶液が、 該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を 前記 金属系界面活性剤 1モルに対して、 0. 00 1〜 1モル、 または酸化物換算モル 数で 0. 00 1〜 1モル用いて調整したものであることを特徴とする (1) に記 載の有機薄膜製造方法に関する。
(3) 基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜製造方法であって、 少なくとも 1 以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、 及び該金属系界面活性剤と相互 作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に、 前記基板を接触させる工程 （A) を含み、 前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲内に保持し、 同一溶液を用いて、 前記 工程 （A) を 2回以上繰り返すことを特徴とする有機薄膜製造方法に関し、
(4) 前記工程 （A) を 2回以上繰り返すことが、 同一溶液を用いて、 2以上の 基板に対して前記工程 （A) を行なうものであることを特徴とする （3) に記載 の有機薄膜製造方法、
(5) 前記工程 め後 前記基—板を洗浄する工程 （：6厂 '有するご∑—を特徴 とする （1) 〜 （4) のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(6) 前記工程 （A) の後、 前記基 feを加熱する工程 （C) を有することを特徴 とする （1) 〜 （5) のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(7) 前記工程（A) の後、 前記工程（C) の前に、 前記基板を洗浄する工程（B) をさらに有することを特徴とする （6) に記載の有機薄膜製造方法、
(8) 前記有機溶媒溶液に接触して水層を設けることにより、 前記有機溶媒溶液 の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする （1) 〜 （7) のい ずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(9) 前記有機溶媒溶液中に、 保水性物質を水分を含ませた状態で共存させてお くことにより、 前記有機溶媒溶液の水分量を所定量範囲にする又は保持すること を特徴とする (1) 〜 (8) のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
( 10) 前記保水性物質が、 ガラス繊維フィルターであることを特徴とする (9) に記' feの有機薄膜製造方法、 (1 1) 前記有機溶媒溶液中に、 水分を含む気体を吹き込むことにより、 前記有 機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする （ 1 ) 〜 （10) のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
( 12) 前記有機溶媒溶液中の水分量を 50〜100 O p pmの範囲にする又は 保持することを特徵とする (1) 〜 (1 1) のいずれかに記載の有機薄膜製造方 法、
(13) 前記所定量範囲の水分量が、 前記有機溶媒溶液の一部を採取した該溶液 をカールフィッシャー法で測定した値であることを特徴とする （1) 〜 （12) のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(14) 該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、 金属酸化物；金属水酸化 物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコ キシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の 2 倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；.シラノール縮合触 媒、及び酸触媒から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする（1)〜（1 3) のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(15) 機酸として、 a値が 1〜 の範囲であるものを用い ごとを特徴 とする （14) に記載の有機薄膜製造方法、
(16) 前記金属アルコキシド類部分加水分解生成物が、 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及び/または分散安定化剤の非存在下、 凝集せずに安定に分散している性質を有 することを特徴とする （14) に記載の有機薄膜製造方法、
(1 7) 前記金属アルコキシド類部分加水分解生成物が、 有機溶媒中、 金属アル コキシド類に対し 0. 5〜2. 0倍モル未満の水を用い、 一 100°Cから有機溶 媒還流温度範囲で加水分解して得られた生成物であることを特徴とする （14) または （16) 記載の有機薄膜製造方法、
(18) 前記金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレ一卜化又は 配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコ キシド類を該金属アルコキシド類の 2倍当量以上の水で処理して得られた加水分 解生成物中の金属が、 チタン、 ジルコニウム、 アルミニウム、 ケィ素、 ゲルマ二 ゥム、 インジウム、 スズ、 タンタル、 亜鉛、 タングステン、 鉛からなる群から選 ばれる 1種以上であることを特徴とする （14) 〜 （1 7) のいずれかに記載の 有機薄膜製造方法、
(19) 前記少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、 式 (I)
Figure imgf000007_0001
(式中、 R1は、 置換基を有していてもよい炭化水素基、 置換基を有していても よいハロゲン化炭化水素基、 連結基を含む炭化水素基、 又は連結基を含むハロゲ ン化炭化水素基を表し、 Mは、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 チタ ン原子、 及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属原 子を表し、 Xは、 水酸基又は加水分解性基を表し、 nは、 1〜 （m— 1) のいず れかの整数を表し、 mは Mの原子価を表し、 nが 2以上の場合、 R1は、 同一ま たは相異なっていてもよく、 （m— n) が 2以上の場合、 Xは同一であっても、 . 相異なっていてもよい。但し、 （m— n)個の Xのうち、 少なくとも一個の Xは、 加水分解性基である。） で表される化合物であることを特徴とする （1) 〜 （1 8) のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(20) 少なくとも 1以上 加水分解性 有する —属系界面活性剤が、 式 （II) R2 3C-(CR3 2)p-R4q-MYrXm.r.1 · · · (II)
(式中、 Mは、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 チタン原子、 及びジ ルコニゥム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属原子を表し、 Xは、 水酸基又は加水分解性基を表し、 R2及び R3は、 それぞれ独立して水素原子又 はフッ素原子を表し、 R4は、 アルキレン基、 ビニレン基、 エヂ二レン基、 ァリ 一レン基、 又はゲイ素原子及び/若しくは酸素原子を含む 2価の連結基を表し、 Yは水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 含フッ素アルキル基、 又は含フッ素 アルコキシ基を表し、 pは 0又は自然数を表し、 qは 0又は 1を表し、 rは 0〜 (m— 2) の整数を表し、 rが 2以上の場合、 Yは、 同一または相異なっていて もよく、 (m— r - 1) が 2以上の場合、 Xは、 同一または相異なっていてもよ い。 但し、 （m— n— l) 個の Xのうち、 少なくとも一個の Xは、 加水分解性基 である。） で表される化合物であることを特徵とする ( 1) 〜 (18) のいずれ かに記載の有機薄膜製造方法、 (21) 前記 Xの加水分解性基が、 ハロゲン原子、 C 1〜C 6アルコキシ基、 又 はァシルォキシ基であることが特徴とする （.1) 〜 （20) のいずれかに記載の 有機薄膜製造方法、
(22) 基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜製造方法であって、 少なくとも 1以上の水酸基を有する金属系界面活性剤を含む有機溶媒溶液に基板を接触させ る工程を含み、 前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲内にするまたは保持す ることを特徴とする有機薄膜製造方法、
(23) 前記有機溶媒溶液中の水分量を 50〜1000 p pmの範囲にする又は 保持することを特徴とする (22) に記載の有機薄膜製造方法、
(24) 前記少なくとも 1以上の水酸基を有する金属系界面活性剤が、 式 （III) I^MX^ OH) · · · (III)
(式中、 R1は、 置換基を有していてもよい炭化水素基、 置換基を有していても よいハロゲン化炭化水素基、 連結基を含む炭化水素基、 又は連.結基を含むハロゲ ン化炭化水素基を表し、 Mは、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 チタ ン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属原子 を表し、 Xは、 水酸基又は加水分解性基を表 ΰ; nは、 Γ (πι— 1) のいずれ かの整数を表し、 mは Mの原子価を表し、 nが 2以上の場合、 R1は、 同一また は相異なっていてもよく、 （m— n— 1)が 2以上の場合、 Xは同一であっても、 相異なっていてもよい。） で表される化合物であることを特徴とする （22) ま たは （23) に記載の有機薄膜製造方法、
(25) 前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程が、 湿度を 40 %RH以上に 保持した空間内において、 前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程であること を特徴とする （1) 〜 （24) のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(26) 前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程が、 湿度を 60%RH以上に 保持した空間内において、 前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程であること を特徴とする （1) 〜 （24) のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(27) 前記有機溶媒溶液が、 炭化水素系溶媒溶液又はフッ化炭素系溶媒溶液で あることを特徴とする (1) 〜 （26) のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(2 έ)有機薄膜が、 結晶性有機薄膜であることをを特徴とする （1) 〜 （27) のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(29) 有機薄膜が、 単分子膜であることを特徴とする （1) 〜 （28) のいず れかに記載の有機薄膜製造方法、
(30) 前記基板として.. 表面に活性水素を含む基板を用いることを特徵とする (1) 〜 （29) のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(3 1) 前記基板として、 ガラス、 シリコンウェハ一、 セラミックス、'金属、 及 びプラスチックから選ばれる少なくとも一つから構成されていることを特徴とす る (1) 〜 (30) のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(32) 有機薄膜が、 化学吸着膜であることを特徴とする (1) 〜 (3 1) のい ずれかに記載の有機薄膜製造方法、
(33) 有機薄膜が、 自己集合膜であることを特徴とする （1) 〜 （32) のい ずれかに記載の有機薄膜製造方法に関する。
また、 上記した有機溶媒溶液中において、 少なくとも 1以上の加水分解性基を 有する金属系界面活性剤または少なくとも 1以上の水酸基を有する金属系界面活 性剤が、 集合体を形成している新しい知見（請求項 34) を見出したことにより、
(35) 基板表面に自己集合膜 —形成する自己集合膜形成溶液であって、 自己集 合膜を形成する分子が、 溶液中において集合体を形成していることを特徴とする 自己集合膜形成溶液なる発明を完成させた。
(36〉 前記自己集合膜を形成する分子が、 少なくとも 1以上の水酸基又は加水 分解性基を有する金属系界面活性剤またはその誘導体であることを特徴とする
(35) に記載の自己集合膜形成溶液に関し、
(37) 前記該集合体が、 少なくとも 1以上の水酸基又は加水分解性基を有する 金属系界面活性剤を、 該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒及び水により処 理して得られたものであることを特徴とする （35) または （36) に記載の自 己集合膜形成溶液、
(38) 前記少なくとも 1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活 性剤が、 式 （IV)
Figure imgf000009_0001
(式1中、 R11は、'置換基を有していてもよい炭化水素基、 置換基を有していても よいハロゲン化炭化水素基、 連結基を含む炭化水素基、 又は連結基を含む八ロゲ ン化炭化水素基を表し、 M1は、. ケィ素原子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 チ タン原子、 及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属 原子を表し、 X1は、 水酸基又は加水分解性基を表し、 ηιは、 1〜 （ιΏι一 1) のいずれかの整数を表し、 rr^は Μ1の原子価を表し、 が 2以上の場合、 R11 は、 同一または相異なっていてもよく、 （π^— n が 2以上の場合、 X1は同一 であっても、 相異なっていてもよい。） で表される化合物であることを特徴とす る （35) 〜 （3 7) のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液、
(39) 前記少なくとも 1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活 性剤が、 式 （V)
R21 3C-(CR31 2)Pl-R41 qi-M2 Y 2 r2X2 m2.r2.1 · · · (V)
(式中、 M2は、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 チタン原子、 及び ジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属原子を表し、 X 2は、 水酸基又は加水分解性基を表し、 R21及び R31は、 それぞれ独立して水素 原子又はフッ素原子を表し、 R41は、 アルキレン基、 ピニレン基、 ェチニレン基、 ァリーレン基、 又はケィ 子及 1 /若 ϋ <ほ¾素原子を含-む 2価の運結基を表 し、 Υ2は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 含フッ素アルキル基、 又は含 フッ素アルコキシ基を表し、 Plは 0又は自然数を表し、 は 0又は 1を表し、 ]：2は0〜 （m2— 2) の整数を表し、 r 2が 2以上の場合、 Y2は、 同一または相 異なっていてもよく、 （m2— r2— l) が 2以上の場合、 X2は、 同一または相異 なっていてもよい。） で表される化合物であることを特徴とする （35) 〜 （3 7) のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液、
(40) 前記加水分解性基が、 ハロゲン原子、 C 1〜C 6アルコキシ基、 または ァシルォキシ基であることが特徴とする （35) 〜 （39) のいずれかに記載の 自己集合膜形成溶液、
(41) 前記集合体の平均粒径が、 10〜1000 nmの範囲であることを特徴 とする （35) 〜 （40) のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液、
(4.2) 前記集合体のゼ一夕一電位値が、 同一溶媒中で、 前記基板のゼ一夕一電 位値&上であることを特徴とする （35) 〜 （41) のいずれかに記載の自己集 合膜形成溶液に関する。
また、有機薄膜製造方法に用いられた基板が結晶性を有さないにもかかわらず、 有機薄膜が結晶性を有する新しい知見 （請求項 43) を見出し、
(44) 基板上に形成されてなる化学吸着膜であって ¾ 前記基板が結晶性を有さ ず、 かつ、 化学吸着膜が結晶性を有することを特徴とする化学吸着膜なる発明を 完成させた。 すなわち、
(45) 少なくとも 1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤 を用いて形成された化学吸着膜であることを特徴とする （44) に記載の化学吸 着膜に関し、
(46) 化学吸着膜が、 単分子膜であることを特徴とする （44) または （45) に記載の化学吸着膜、
(47) 化学吸着膜が、 自己集合膜であることを特徴とする （44) 〜 （46) のいずれかに記載の化学吸着膜に関する。
また、有機薄膜製造方法において基板に前記有機溶媒溶液を接触させる工程が、 前記基板に、 ディップ法、 スピンコート法、 ロールコート法、 メイャバ一法、 ス クリーン印刷法、 オフセット印刷法、 刷毛塗り法及びスプレー法からなる群から 選ばれる少なくとも 1種の方法により、 基板上に前記有機溶媒溶液を塗布するェ 程であっても、 単分子膜を製造できる新しい知見 （請求項 48) を見出し、
(49) 水酸基、 炭化水素ォキシ基、 またはァシルォキシ基を有する金属系界面 活性剤を含む有機溶媒溶液を、 ディップ法、 スピンコート法、 ロールコート法、 メイャパ一法、 スクリーン印刷法、 オフセット印刷法、 刷毛塗り法及びスプレー 法からなる群から選ばれる少なくとも 1種の方法により基板上に塗布する工程を 有することを特徴とする単分子膜製造方法、 及び
(50) 水酸基、 炭化水素ォキシ基またはァシルォキシ基を有する金属系界面活 性剤を含む有機溶媒溶液を滴下し、 滴下された溶液に上部より圧力をかけ基板上 に拡散させることを特徴とする単分子膜製造方法を完成させた。 すなわち、
(5 1) 滴下された溶液に上部より圧力をかける方法が、 基材表面にフィルム、 シートまたは平板を重ねて圧延する方法であることを特徴とする （50) に記載 の単 子膜製造方法に関し、 ( 5 2 ) 塗布する工程の後、 前記基板を洗浄する工程を設けることを特徴とする
( 4 9 ) 〜 （5 1 ) のいずれかに記載の単分子膜製造方法、
( 5 3 ) 塗布する工程の後、 前記基板を加熱する工程を設けることを特徴とする
( 4 9 ) 〜 （5 2 ) のいずれかに記載の単分子膜製造方法、
( 5 4 ) 前記金属系界面活性剤を含む有機溶媒溶液が、 さらに金属系界面活性剤 と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液であることを特徴とする（.4 9 )〜（5 3 ) のいずれかに記載の単分子膜製造方法に関する。
以下、 本発明を詳細に説明する。
1 ) 有機薄膜製造方法
.本発明の有機薄膜製造方法は、 （a ) 少なくとも 1以上の加水分解性基を有す る金属系界面活性剤、 及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機 溶媒溶液 （以下、 「溶液 （a )」 ということがある。）、 又は （b ) 少なくとも 1以 上の水酸基を有する金属系界面活性剤を含む有機溶媒溶液 （以下、 「溶液 （b )」 ということがある。） に、 基板を接触させる工程を含み、 前記有機溶媒溶液中の 水分量を所定量範囲内にするまたは保持することを特徴とする。
本発明に用いられる溶液 ΰΓ_中の、 少なく tも 1以—上の加水分解性基を有す る金属系界面活性剤としては、 少なくとも 1以上の加水分解可能な官能基と疎水 性基とを同一分子内に有するものであれば、 特に制限されないが、 基板表面上の 活性水素と反応して結合を形成することができる加水分解性基を有するものが好 ましい。尚、活性水素と反応して結合を形成することができる他の官能基として、 水酸基を例示することができ、 水酸基を含んでいてもよい。 そのような金属系界 面活性剤として、 具体的には、 前記式 （I) で表される化合物を好ましく例示す ることができる。
前記式 （I) 中、 R 1 は置換基を有していてもよい炭化水素基、 置換基を有し ていてもよいハロゲン化炭化水素基、 連結基を含む炭化水素基又は連結基を含む Λ口ゲン化炭化水素基を表す。 '
前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 ィソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t一ブチル基、 n—ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチ ル基、 t一ペンチル基、 n—へキシル基、 イソへキシル基、 n—へプチル基、 n 一才クチル基、 n—デシル基等の炭素数 1〜3 0のアルキル基； ビニル基、 プロ ぺニル基、 プテニル基、 ペンテニル基等の炭素数 2〜 3 0のアルケニル基；フエ ニル基、 ナフチル基等のァリール基；等が挙げられる。
前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基の八口ゲン化炭化水素基 としては、 炭素数 1〜3 0のハロゲン化アルキル基、 炭素数 2〜 3 0のハロゲン 化アルケニル基、ハロゲン化ァリール基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等が挙げられ、 フッ素原子が好ましい。 具体的 には、 上記例示した炭化水素基中の水素原子の 1個以上がフッ素原子、 塩素原子 又は臭素原子等のハロゲン原子に置換された基が挙げられる。
これらの中でも、 前記ハロゲン化炭化水素基としては、 炭素数 1〜3 0のアル キル基中の水素原子の 2個以上が八口ゲン原子に置換された基が好ましく、 炭素 数 1〜 3 0のアルキル基中の水素原子の 2個以上がフッ素原子に置換されたフッ 素化アルキル基がより好ましい。 また、 フッ素化アルキル基が分岐構造を有する 場合には、 分岐部分は炭素数 1〜4、 好ましく'は炭素数 1〜2の短鎖であるのが 好ましい。
フッ素化アルキル基としては、 末端炭素原子にフッ素原子が 1個以上結合した 基が好ましく、 末端炭素原子にフッ素原子が 3個結合した C F 3基部分を有する 基がより好ましく、 末端が、 フッ素原子が置換しない炭化水素基で内部の炭素鎖 にフッ素原子が置換した炭素鎖であっても構わない。 末端部分に、 アルキル基の 全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルォロアルキル部分を有し、 か つ後述する金属原子 Mとの間に、 一 （C H 2 ) h— （式中、 hは 1〜6の整数を 表し、 好ましくは 2〜4の整数である。） で表されるアルキレン基を有する基が 特に好ましい。
フッ素化アルキル基中のフッ素原子数は、 [ (フッ素化アルキル基中のフッ素原 子数） / (フッ素化アルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基中に存在する 水素原子数） X 1 0 0 ] %で表現したときに、 6 0 %以上であるのが好ましく、 8 0 %以上であるのがより好ましい。
前記置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいハロ ゲン化炭化水素基の置換基としては、 力ルポキシル基；アミド基；イミド基；ェ ステル基；メトキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基； または水酸基等が挙げら れる。 これらの置換基の数は 0〜 3であるのが好ましい。
連結基を含む炭化水素基の炭化水素基としては 具体的には、 前記置換基を有 していてもよい炭化水素基の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げら れる。 .
また、 連結基を含むハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、 具体的には、 前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化 炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記連結基は、炭化水素基若しくは Λロゲン化炭化水素基の炭素一炭素結合間、 又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子 Mとの間に存在するのが好ましい。 連結基の具体例としては、 — O—、. — S—、 —S02 —、 —CO—、 一 C (= 〇） O—又は— C (=0) NR51 — (式中、 R51 は、 水素原子；メチル基、 ェ チル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基等のアルキル基；を表す。） 等が挙げ られる。
これらの中でも、 R1 1ては Γ撥水性、 耐久性の観点から、 炭素数 1〜30 のアルキル基、 炭素数 1〜30のブッ素化アルキル基、 又は連結基を含むフッ素 化アルキル基であるのが好ましい。
R1 のより好ましい具体例としては、 CH3 —、 CH3 CH2 ―、 (CH3 ) 2 CH―、 (CH3 ) 3 C一、 CH3 (CH2 ) 2 一、 CH3 (CH2 ) 3 —、 CH3 (CH2 ) 4 -、 CH3 (CH2 ) 5 ―、 CH3 (CH2 ) 6 ―、 CH3 (CH2 ) 7 —、 CH3 (CH2 ) 8 —、 CH3 (CH2 ) 9 —、 CH3 (CH
CH3 ( C H 2 ) i i C H 3 ( C H 2 ) 1 2 CH3 (CH
) 1 , CH3 (し H 2 ) i 4 C H 3 (CH2 ) x 5 CH3 (CH
2 )^ 1 6 CH3 ( C H 2 ) i 7 CH3 (し H 2 ) i s CH3 (CH 2 ) 1 9 C H 3 ( C H 9 ) 2 0 し H q (CH2 ) 2 x CH3 (CH 2 ^ 2 2 C H 3 ( C 112 ) 2 3 CH - 3 (CH2 ) 2 4 C H 3 (CH 2 ) 2 5 CF3 一、 CF3 CF2 一、 (CF3 ) 2 CF―、 (C F3 ) 3 C一、 CF3 (C H2 ) 2 -、 CF3 (CF2 ) 3. (CH2 ) 2 -、 CF3 (CF2 ) 5 (CH2 )
2 -、 CF3 (CF2 ) 7 (CH2 ) 2 、 CF- 3 (CF2 ) 3 (CH2 ) 3 ―、 C F3 ( C F 2 ) 5 (CH2 ) 3 -, CF3 (C F 2 ) 7 (CH2 ) 3 CF
3 (CF2 ) 4 O (CF2 ) 2 (CH2 ) ―、 CF3 (CF2 ) 4 O (CF2 )
2 (CH2 ) 3 -、 CF3 (CF2 ) 7 〇 (CF2 ) 2 (CH2 ) 2 -、 C F3 (CF2 ) 7 CONH (CH2 ) 2 ―、 CF3 (C F 2 ) 7 CONH (CH2 )
3 ―、 CF3 (C F 2 ) 3 O [CF (CF3 ) CF (C F3 ) O] 2 CF (CF 3 ) CONH (CH2 ) 3 一、
CH3 (CF2 ) 7 (CH2 ) 2 —、 CH3 (CF2 ) 8 (CH2 ) 2 —、 C H3 (CF2 ) 9 (CH2 ) +2 -、 CH3 (C F2 ) , 0 (CH2 ) 2 —、 CH 3 (CF2 ) x x (CH2 ) 2 -、 CH3 (CF2 ) 1 2 (CH2 ) 2 -、 CH 3 (CF2 ) 7 (CH2 ) 3 ―、 CH3 (CF2 ) 9 (CH2 ) 3 一、 CH3 (C F 2 ) i 1 (CH2 ) 3 一、 CH3 CH2 (C F2 ) 6 (CH2 ) 2 一、 CH3 CH; (CF2 ) 8 (CH'2 ) 2 -、 で H3 CH2 (CF2 ) 1 0- -.(CH2 ) 2 ―、 CH3 (CF2 ) 4 O (CF2 ) 2 (CH2 ) 2 -、 CH3 (CF2 ) 7 (C H2 ) 2 O (CH2 ) 3 -、 CH3 (CF2 ) 8 (CH2 ) 2 O (CH2 ) 3 -、 CH3 (CF2 ) 9 (CH2 ) 2 O (CH2 ) 3 ―、 CH3 CH2 (CF2 ) 6 (CH2 ) 2 O (CH2 ) 3 ―、 CH3 (C F2 ) 6 CONH (CH2 ) 3 -、 CH3 (CF2 ) 8 CONH (CH2 ) 3 -、 CH3 (CF2 ) 3 0 [CF (C F3 ) CF ( C F 3 ) 〇] 2 CF (CF3 ) CONH (CH2 ) 3 —、 等が挙げ られるが、 これらに限定されるものではない。
Mは、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 チタン原子、 及ぴジルコニ ゥム原子からなる群から選ばれる 1種の原子を表す。 これらの中でも、 原料の入 手容易性、 反応性等の観点からケィ素原子が特に好ましい。 · .
Xは、 水酸基又は加水分解性基を表し、 加水分解性基としては、 水と反応して 分解する基であれば特に制約されない。 具体的には、 置換基を有していてもよい
.〜6のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭化水素ォキシ基；置 換基を有していてもよいァシルォキシ基； フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ョ ゥ素原子等のハロゲン原子；イソ.シァネート基；シァノ基；ァミノ基； またはァ ミド基等を例示することができる。
特に 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 6のアルコキシ基 脂環式、 芳香 族、 アルケニルォキシ基、 ァラルキルォキシ基等の炭化水素ォキシ基、 ァセトキ シ基等のァシルォキシ基が好ましい。
炭素数 1〜 6のアルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロボ キシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 tーブトキ シ基、 n一ペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基等が挙げられる。
ァシルォキシ基としては、 ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プロパノィ ルォキシ基、 n—プロピルカルボニルォキシ基、 イソプロピルカルボニルォキシ 基、 n—プチルカルポニルォキシ基、 プロパノィルォキシ基、 脂環式炭化水素ォ キシ基；シクロプロピルォキシ基、 シクロプロピルメチルォ シ、 シクロ,へキシ ル基、 ノルボニルォキシ基等、 アルケニルォキシ基；ァリルォキシ基等、 アルキ ニルォキシ基；プロパルギルォキシ基等、 ァラルキルォキシ基；プロパルギルォ キシ基等、 ァラルキルオキ^ S； ビニルォキシ基、 ジルォキシ基、 フエネチ ルォキシ基等、 芳香族炭化水素ォキシ基； フエノキシ基、 ナフチルォキシ基等、 ベンゾィルォキシ基等等が挙げられる。
これらめ置換基としては、 力ルポキシル基、 アミド基、 イミド基、 エステル基、 水酸基等が挙げられる。 これらの中でも、 Xとしては、 水酸基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 ァシルォキシ基、 又はイソシァネート基が好まし く、 炭素数 1〜 4のアルコキシ基又はァシルォキシ基がより好ましい。
mは、 金属原子 Mの原子価を表す。
nは、 1〜 （m— 1 ) の'いずれかの整数を表す。 高密度の有機薄膜を製造する 上では、 nは 1であるのが好ましい。
nが 2以上のとき、 R 1 は同一であっても相異なっていてもよい。
また、 (m - n ) が 2以上のとき、 Xは同一であっても相異なっていてもよい が、 (m - n ) 個の Xのうち、 少なくとも一個の Xは加水分解性基である。
式 Λ(Ι) で表される化合物中、 好ましい態様の一つとして、 式 （I I) で表され る化合物を例示することができる。
式 （Π) 中、 R 4は、 アルキレン基、 ビニレン基、 ェチニレン基、 ァリレーン 基、 または、 ケィ素原子及び/または酸素原子を含む 2価官能基を表す。 具体的 には、 下記式に示す官能基を例示することができる。
Figure imgf000017_0001
上記式中、 a及び bは 1以上の任意の自然数を表す。
Yは、 水素原子；メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基 n •ブチル基、 イソプチル基、 s e c —ブチル基、 t 一ブチル基、 n—ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 t一ペンチル基、 n—へキシル基、 イソへキ シル基等のアルキル基；メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロ ポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c一ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 n一ペンチ ルォキシ基、 n—へキシルォキシ基等のァルコキシ基；アルキル基の一部又はす ベての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルキル基；又はアルコキシ 基の一部若しくはすべての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルコキ シ基；等を表す。
rは、 0または 1〜 (m— 2) の整数を表すが、 高密度の吸着膜を製造するた めには、 rが 0の場合が好ましい。 rが 2以上の場合に、 Yは、 それぞれ同一ま たは相異なっていてもよく、 （m— r— 1) が 2以上の場合に、 Xは、 それぞれ 同一または相異なっていてもよい。 但し、 （m— r— 1) 個の Xのうち、 少なく とも一個の Xは加水分解性基である。
式 (I) で表される化合物としては、 式 (II) で表される化合物以外に
(1) CH3 — (CH2 ) g -MYr Xm _ r _ !
(2) CH3 - (CH2 ) s —〇— (CH2 ) t -MYr Xm _ r _ x
(3) CH3 — (CH2y一 u — S i (CH3 Γ2 — (CH2 )- v MYr Xm一
(4) CF3 COO- (CH2 ) w -MYr Xm _ r _ 1
等を好ましい態様の一つとして例示することができる。
式中、 g、 s、 t、 II、 v、 及び wは、 任意の整数を表すが、 特に好ましい範 囲として、 gは 1〜25、 sは 0〜12、 tは 1〜20、 uは 0〜12、 vは 1 〜 20、 wは 1〜 25を例示することができる。
M、 Y、 X、 r及び mは、 式 （II) における意味と同じ意味を表す。
式 （I) で表される化合物の具体例としては、 下記に示すものが挙げられる。 なお、 以下においては、 金属原子 Mがケィ素原子である化合物を代表例として 示しているが、 本発明はこれらに限定されるものではない。 また、 加水分解性基 についても、 例示した官能基に限定されず他の加水分解性基が結合したものであ つてもよい。 c 0 ^i
Figure imgf000019_0001
( ( 。rrr H。 H 。 H
3) ( (0HC〇H
3) ( (0CH。H
Figure imgf000020_0001
CH3 (CF2) 7 (CH2) 2S i (NCO) 3
CH3 (CF2) 8 (CH2) 2S .i (OCH3) 3
CH3 (CF2) 8 (CH2) 2 S i (NCO) 3
CH3 (CF2) 9 (CH2) 2 S i (〇CH3) 3
CH3 (CF2) 9 (CH2) 2S i (NCO) 3
CH3CH2 (CF2) 6 (CH2) 2S i (OCH3) 3
CH3CH2 (CF2) e (CH2) 2 S i (NCO) 3
CH3CH2 (CF2) 8 (CH2) 2 S i (〇CH3) 3
CH3CH2 (CF2) 8 (CH2) 2 S i (NCO) 3
CH3CH2 (CF2) 1 o (CH2) 2 S i (OCH3) 3
CH3 (CF2) 40 (CF2) 2 (CH2) 2S i (OCH3) 3
CH3 (CF2) 7 (CH2) 20 (CH2) 3S i (OCH3) 3
CH3 (CF2) 8 (CH2) 20 (CH2) 3S i (OCH3) 3 .
CH3 (CF2) 9 (CH2) 2〇 (CH2) 3S i (OCH3) 3
C H 3 C H 2 (CF2) 6 (CH2) 20 (CH2) 3S i (OCH3) 3
CH3 (CF2) 6CONH (CH2) 3S i (OCH3) 3
CH3 (CF2) 8CONH (CH2) 3 S i (OCH3) 3
CH3 (CF2) 30 [C F (CF3) C F (CF3) O] 2CF (CF3) ―
Figure imgf000021_0001
これらの化合物は 1種単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることが できる。
溶液（a) に含まれる、 前記金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒としては、 金属系界面活性剤の金属部分または加水分解性基部分等と、 配位結合や水素結合 等を介して相互作用をす ¾ことにより、加水分解性基または水酸基を活性化させ、 縮合を促進させる作用を有する触媒であれば、 特に制限されない。 なかでも、 金 属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金 属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を 2倍 当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、 及び壶触媒から群から選ばれる少なくとも 1種の化合物が好ましく、 金属アルコ キシド類、 金属アルコキシド類部分加水分解生成物がより好ましい。 金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化され た金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を
2倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物 及びシラノ一ル縮合触媒 の金属としては特に制限されないが、 チタン、 ジルコニウム、 アルミニウム、 ケ ィ素、 ゲルマニウム、 インジウム、 スズ、 タンタル、 亜鉛、 タングステン及び鉛 からなる群から選ばれる少なくとも 1種であるのが好ましく、 チタン、 ジルコ二 ゥム、 アルミニウム又はケィ素であるのがより好ましく、チタンが特に好ましい。 金厲酸化物は、 ゾル、 ゲル、 固体状等の何れの状態のものも使用することがで きる。 ゲル、 ゾルの製造方法は、 特に限定されず-、 例えばシリカゾルを例にとる と、 珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換する方法、 シリコンアルコキシドを加水 分解する方法等を例示することができる。 特に、 有機溶媒中に安定に分散してい るゾルが好ましく、 さらに、 ゾルの粒子径が 10〜 100 nmの範囲、 さらに好 ましくは、 10〜20 nmの範囲であるものが好ましい。 ゾルの形状は特に限定 されず、 球状、 細長い形状等、 いずれのものも用いることができる。 ·
真体 ¾には、 メタノニルシリ力ゾル—、 I P A一一— S T、 I P A -ST -UP, I PA - ST -, ZL、 NP C— ST - 30、 DMAC - ST、 MEK - ST、 M I BK— ST、 XBA— ST、 PMA— ST (以上、 いずれも日産化学工業 （株） 社製オルガノシリカゾルの商品名を表す。） 等を例示することができる。
用いる金属酸化物の量は、 形成される化学吸着膜に影響がでない量であれば特 に制限されないが、特に、金属系界面活性剤に対して触媒量用いるのが好ましく、 さらに、 金属系界面活性剤 1モル対して酸化物換算モル数で、 0. 00 1〜1モ ル、 さらに 0. 00 1〜0. 2モルの範囲で用いるのが好ましい。 これらの金属 酸化物は 1種単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 金属水酸化物としては、 金属の水酸化物であれば、 どのような製造方法で得ら れたものであってもよい。 金属水酸化物の製造方法としては、 後述の金属アルコ キシド類を加水分解する方法、 金属塩を金属水酸化物と反応させる方法等が挙げ られる。 また、 金属水酸化物として市販されているものを、 所望により精製して 使用'することもできる。 金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、 含有酸化 物濃度、 有機物の脱離の容易さ、 入手の容易さ等から、 炭素数 1〜4がより好ま しい。 本発明に用いる金属アルコキシド類の具体例としては、 S i (OCH3 )
,1 、 1 (しし 2 ri 5 ) 4 、 1 IO C Q n 7 ― 1 ) 4 、 ° 1 (リ C H 9 — tノ
4等のケィ素アルコキシド； T i (OCH3 ) 4 、 T i (〇C2 H5 ) 4 、 T i (〇C3 Η7 — i ) 4 、 Τ i (OC4 Η9 ) 4等のチタンアルコキシド； T i [〇 S i (CH3 ) 3 ] 4 、 i [OS i (C2 H5 ) 3 ] 4等のテトラキストリァ ルキルシロキシチタン； Z r (OCH3 ) 4 、 Z r (OC2 H5 ) 4 、 Z r (O C3 H7 ) 4 、 Z r (〇C4 H9 ) 4等のジルコニウムアルコキシド ； A 1 (〇 CH3 ) 4 、 A 1 (OC2 H5 ) 4 、 A 1 (OC3 H7 - i ) 4 、 A 1 (OC4 H9 ) 3等のアルミニウムアルコキシド； G e (OC2 H5 ) 4等のゲルマニウ ムアルコキシド ； I n (OCH3 ) 3 、 I n (〇C2 H5 ) 3 、 I n (〇C3 H 7 — i ) 3 、 I n (OC4 H9 ) 3等のィンジゥムアルコキシド； S n (OCH 3 ) 4 、 S n (OC2 H5 ) 4 、 S n (OC3 H7 — i ) 4 、 S n (OC4 H9 ) 4等のスズアルコキシド； T a (OCH3 ) 5 、 T a (OC2 H5 ) 5 、 T a (〇 C"3 H7 - i ) 5 、 T a (OC4 H9 ) 5等のタンタルアルコキシド ； W (O C H3.) 6 、 W (O C 2 H 5 ) 6 、 W (OC3 H7 - i ) 6 、 W (OC4 H9 ) 6 等のタングステンアルコキシド ； Z n (OC2 H5 ) 2等の亜鉛アルコキシド； P b (〇C4 H9 ) 4等の鉛アルコキシド ；等が挙げられる。 これらの金属アル コキシド類は 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 また本発明においては、'金属アルコキシド類として、 2種以上の金属アルコキ シド類の反応により得られる複合アルコキシド、 ' 1種もしくは 2種以上の金属ァ ルコキシド類と、 1種もしくは 2種以上の金属塩との反応により得られる複合ァ ルコキシド、 及びこれらの組み合わせを用いることもできる。
2種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとして は、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドと、 遷移金属のアルコ キシドとの反応により得られる複合アルコキシドゃ、 第 3 B族元素の組合せによ り錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。
の具体例としては、 B aT i (OR) 6 、 S r T i (OR) 6 、 B a Z r (〇 R) 6 、 S r Z r (OR) 6 、 L i Nb (OR) 6 、 L i T a (OR) 6 、 及び、 これらの組合せ、 L i VO (OR) 4 、 Mg A 12 (OR) 8 、 (RO) 3 S i OA 1 (OR') 2 、 (RO) 3 S i OT i (OR') 3 、 (RO) 3 S i OZ r (O R，） 3 , (RO) 3 S i OB (OR') い (RO) 3 S i ONb (OR') い (R O) 3 S i OT a (OR') 4等のケィ素アルコキシドと、 前記金属アルコキシ ド類との反応物及びその縮重合物等が挙げられる。 ここで、 R及び R' はアルキ ル基等を表す。
1種もしくは 2種以上の金属アルコキシド類と 1種もしくは 2種以上の金属塩 との反応により得られる複合アルコキシドとしては、 金属塩と金属アルコキシド 類との反応により得られる化合物を例示することができる。
金属塩としては、 塩化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 酢酸塩、 ギ酸塩、 シユウ酸塩等を、 金属アルコキシド類としては、 上述した金属アルコキシド類と同様のものをそれ ぞれ例示することができる。 .
用いる金属アルコキシド類の量は、 ^成される化学吸着膜に影響がでない量で あれば特に制限されないが、 特に、 金属系界面活性剤に対して触媒量用いるのが 好ましく、 さらに、 金属系界面活性剤 1モル対して、 0. 00 1〜1モル、 さら に 0. 00 1〜0. 2モルの範囲で、 または酸化物換算モル数で 0. 00 1〜1 モル、 さらに 0. 00 1〜0. 2モルの範囲で用いるのが好ましい。 これらの金 属アルコキシド類は 1種単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることが できる。
金属アルコキシド類部分加水分解生成物は、 金属アルコキシド類を完全に加水 分解する前に得られるものであって、 例えば、 金属酸化物ゾルの前駆体、 または オリゴマーの状態で存在するもの等を例示することができる。
具体的には、 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及び Zまたは分散安定化剤の非存在下、 凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質を好ましく例示することがで きる。 この場合、 分散質とは、 分散系中に分散している微細粒子のことをいい、 具体的には、 コロイド粒子等を例示することができる。 ここで凝集せずに安定に 分散している状態とは、 有機溶媒中、 酸、 塩基及び/又は分散安定化剤の非存在 下、 加水分解生成物の分散質が、 凝結して不均質に分離していない状態を表し、 好ましくは透明で均質な状態を表す。 また透明とは、 可視光における透過率が高 い状態をいい、 具体的には、 分散質の濃度を酸化物換算で 0. 5重量％とし、 石 英セルの光路長を 1 cmとし、 対照試料を有機溶媒とし、 光の波長を 550 nm とする条件で測定した分光透過率で表して、 好ましくは 80〜 100%の透過率 を表す状態をいう。 加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、 可 視光における高い透過率を得るためには、 通常 1〜 100 nm、 好ましくは 1〜
50 nm, より好ましくは 1〜1 0 nmの範囲である。 また、 酸、 塩基、 分散安 定化剤については、 後述する。
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及びノまたは分散安定化剤の非存在下、 上記例示した金属アルコキシ ド類に対し 0. 5〜2. 0倍モル未満の水を用い、 — 100°Cから有機溶媒還流 温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。
具体的には、
(1) 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及び Zまたは分散安定化剤の非存在下、 金属アル コキシド類に対し 0. 5〜1. 0倍モル未満の水を添加する方法、
(2) 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及び/または分散安定化剤の非存在下、 加水分解 が開始する温度以下、 または 0°C以下、好ましくは二 50〜一 100°Cの範囲で、 金属アルコキシド類に対し 1. 0〜2. 0倍モル未満の水を添加する方法、
(3) 有機溶媒中、.酸、 塩基、 及び または分散安定化剤の非存在下、 水の添加 速度を制御する、 添加する水の濃度を水溶性溶媒等を用いて薄める等の方法によ り加水分解速度を制御しながら、 金属アルコキシド類に対し 0. 5〜2. 0倍モ ル未満の水を室温で添加する方法、 等を例示することができる。
上記 （1) の方法においては、 任^ の温度で所定量の水で処理を行った後、 加 水分解を開始する温度以下、 または一 20°C以下の温度条件下で、 水をさらに追 加して反応を行うことができる。
金属アルコキシド類と水との反応は、 有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシ ド類と水を混合することにより行うこともできるが、 有機溶媒中で行うのが好ま しい。 具体的には、 金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に有機溶媒で希釈した水 を添カする方法；水が懸濁または溶解した有機溶媒中に、 金属アルコキシド類、 またはその有機溶媒溶液を添加する方法；のいずれの方法でも行うことができる が、 前者の水を後から添加する方法が好ましい。
用いる水は、 中性であれば特に制限されないが純水または蒸留水を用いるのが 好ましく、 その量は、 上記規定した範囲であれば特に制限されず 目的とする性 質を有する分散質によって任意に選択することができる。
有機溶媒中の金属アルコキシド類の濃度は、 急激な発熱を抑制し、.撹拌が可能 な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、 通常、 5〜3 0重量％の範 囲である。
上記 ( 1 ) の方法における金属アルコキシド類と水との反応温度は特に制限さ れず、 通常、 一 1 0 0〜十 1 0 0 °Cの範囲、 好ましくは、 一 2 0 °Cから用いる有 機溶媒または加水分解によって脱離してくるアルコールの沸点の範囲である。 上記 （2 ) の方法における水の添加温度は、 金属アルコキシド類の安定性に依 存するものであり、 加水分解開始温度以下、 または 0 °C以下の温度であれば特に 限定されないが、 金属アルコキシド類の種類によっては、 金属アルコキシド類へ の水の添加を一 5 0 °C〜一 1 0 0 °Cの温度範囲で行うことが好ましい。 また、 低 温で水を添加し、 一定時間熟成した後、 室温から用いた溶媒の還流温度で加水分 解し、 さらに脱水縮合反応を行うこともできる。
上記 （3 ) の方法における金属アルコキシド類と水との反応は、.特殊な冷却装 置を用いなくても冷却可能な温度範囲、 例えば、 0 °Cから室温の範囲で、 水の添 加速度を制御する等の温度以外の方法により加水分解速度を制御することにより 行うことができる。 一定時間熟成した後、 室温から用いる溶媒の還流温度で加水 分解し、 さらに脱水縮合反応を行うこともできる。
• 用いる有機溶媒としては、 その有機溶媒中で、 金属アルコキシド類の加水分解 生成物が、 分散質となって分散できるものであるのが好ましく、 金属系界面活性 剤を水で処理する反応を低温で行うことができることから、水の溶解度が大きく、 低温で凝固しない溶媒がより好ましい。
用いる有機溶媒の具体例としては、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノー ル等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、 クロ口ホルム、 クロ口ベンゼン等の八 ロゲ'シ化炭化水素系溶媒；へキサン、 シクロへキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キ シレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、 ジェチルェ一テル、 ジォキサ ン等のエーテル系溶媒；アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケト ン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド 系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルポリシロキサン、 メチルフエニルポリシロキサン等のシリコーン （特開平 9一 2 0 8 4 3 8号公報 等） 等；が挙げられる。
これらの溶媒は 1種単独で、あるいは 2種以上を混合して用いることができる。 混合溶媒として用いる場合には、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒と、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 tーブタノール等の低級アルコー ル溶媒系の組み合わせが好ましい。 この場合の低級アルコール系溶媒としては、 イソプロパノール、 t—ブ夕ノール等の 2級以上のアルコール系溶媒を用いるの がより好ましい。 混合溶媒の混合比は特に制限されないが、 炭化水素系溶媒と低 級アルコール系溶媒を、 体積比で、 9 9ノ1〜5 0ノ5 0の範囲で用いるのが好 ましい。
また、 金属アルコキシド類の水による加水分解反応においては、 酸、 塩基又は 分散安定化剤を添加してもよい。 酸及び塩基は、 凝結してできた沈殿を再び分散 させる解膠剤として、 また、 金属アルコキシド類を加水分解、 脱水縮合させてコ ロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、 及び生成した分散質の分散 剤として機能するものであれば特に制限されない。
この場合の酸または塩基は、 凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤とし て、 また、 前述したように、 金属アルコキシド類等を加水分解、 脱水縮合させて コロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、 及び生成した分散質の分 散剤として機能するものであれば特に制限されない。
用いる酸としては、 塩酸、 硝酸、 ホウ酸、 ホウフッ化水素酸等の鉱酸、 酢酸、 ギ酸、 シユウ酸、 炭酸、 トリフルォロ酢酸、 p—トルエンスルホン酸、 メタンス ルホン酸等の有機酸等；ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスフエ一ト、 トリフエニルホスホニゥムへキサフルォロホスフエ一卜等の光照射によって酸を 発生 る光酸発生剤；が挙げられる。 用いる塩基としては、 トリエタノールァミン、 トリェチルァミン、 1， 8—ジ ァザビシクロ [5. 4. 0] 一 7—ゥンデセン、 アンモニア、 ジメチルホルムァ ミド、 ホスフィン等が挙げられる。
分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する剤であり、 解膠剤、 保護コロイド、 界面活性剤等の凝結防止剤等が挙げられる。具体的には、 グリコール酸、 ダルコン酸、 乳酸、 酒石酸、 クェン酸、 リンゴ酸、 コハク酸等の 多価カルボン酸； ヒドロキシカルボン酸； ピロ燐酸、 トリポリ燐酸等の燐酸；ァ セチルアセトン、 ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、 ァセト酢酸 n—プロピ ル、 ァセト酢酸イソプロピル、 ァセト酢酸 n—ブチル、 ァセト酢酸 s e c—ブチ ル、 ァセト酢酸 t—ブチル、 2, 4—へキサン—ジオン、 2， 4一ヘプタン—ジ オン、 3， 5—ヘプタン一ジオン、 2, 4—オクタン一ジオン、 2, 4ーノナン ージオン、 5—メチルーへキサンジオン等の金属原子に対して強いキレート能力 を有する多座配位子化合物；スルパース 3000、 90.00、 17000、 20 000、 24000 (以上、 ゼネカ社製）、 D i s p e r b yk— 16 1、 — 1 62、 — 163、 - 164 (以上、 ビックケミ一社製） 等の脂肪族ァミン系、 ハ ィドロステアリン酸系、 ポリエステルァミン；ジメチルポリシロキサン ·メチル
(ポリシロキシアルキレン） シロキサン共重合体、 トリメチルシロキシケィ酸、 カルボキシ変性シリコーンオイル、 ァミン変性シリコーン等 （特開平 9一 208 438号公報、 特開平 2000 - 53421号公報等） のシリコーン化合物；等 が例示される。
用いる金属アルコキシド類部分加水分解生成物の量は、 形成される有機薄膜に 影響がでない量であれば特に制限されないが、 特に、 金属系界面活性剤に対して 触媒量用いるのが好ましく、 さらに、 金属系界面活性剤 1モル対して酸化物換算 モル数で、 0. 00 1〜1モル、 さらに、 0. 00 1〜0. 2モルの範囲で用い るのが好ましい。 これらの金属アルコキシド類部分加水分解物は 1種単独で、 あ るいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられる金属アルコキシド加水分解生成物は、 金属アルコキシド類 の 2倍当量以上の水で加水分解することによって得られる生成物である。
該 水分解生成物は、 金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の 2倍当量 以上の水で加水分解することによって得られたものであっても、 金属アルコキシ ド類を該金属アルコキシド類の 2倍当量未満の水で部分加水分解することによつ て、 金属アルコキシド類の部分加水分解生成物を得た後、 この部分加水分解生成 物を さらに所定量の水 （先の部分加水分解に使用した水の量との合計で金属ァ ルコキシド類の 2倍当量以上となる量の水) で加水分解することによって得られ たものであってもよい。
金属アルコキシド類と水との反応は、 有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシ ド類と水を混合することにより得ることもできるが、 本発明においては、 有機溶 媒中で金属アルコキシド類と水とを反応させるのが好ましい。
用いる水は、 中性であれば特に制限されないが、 不純物が少なく、 緻密な有機 薄膜を得る観点から、 純水、 蒸留水又はイオン交換水を用いるのが好ましい。 水の使用量は、 前記金属アルコキシド類に対し 2倍当量以上、 好ましくは 2 . 0〜 8倍当量の範囲、 より好ましくは 3〜 5倍当量の範囲である。
有機溶媒中で金属アルコキシド類と水とを反応させる方法としては、
( 1 ) 金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に、 水又は有機溶媒で希釈した水を添 加する方法、
( 2 ) 水が懸濁または溶解した有機溶媒中に、 金属アルコキシド類、 または金属 アルコキシド類の有機溶媒溶液を添加する方去、 等を例示することができる。 こ の場合、 金属アルコキシド類の有機溶媒中の濃度は、 急激な発熱を抑制し、 撹拌 が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、 5〜3 0重量％の範 囲が好ましい。
用いる有機溶媒としては、 その有機溶媒中で、 金属アルコキシド類の加水分解 生成物が、分散質となって分散できるものであるのが好ましく、具体例としては、 前記金属アルコキシド類部分加水分解生成物と同様の有機溶媒が好ましい。
また、 該加水分解生成物は、 有機溶媒以外の水、 酸、 塩基又は分散安定化剤等 についても前記部分加水分解生成物において用いられたものが同様に使用でき制 限されない。
金属アルコキシド類の加水分解反応温度は、 用いる金属アルコキシド類の反応 性や ¾定性等によるが、通常一 1 0 o °cから有機溶媒還流温度範囲、好ましくは、 一 1 0 0 °C〜― 2 0 °Cである。 低温で水を添加し、 一定時間熟成した後、 反応液 の温度を室温から用いた溶媒の還流温度まで昇温して、 加水分解、 脱水縮合反応 をさらに行うこともできる。
キレート化又は配位化された金属化合物は、 金属化合物の溶液に 該金属化合 物の金属と錯体を形成し得るキレート化剤又は配位化合物を添加することで、 調 製することができる。 キレート化剤又は配位化合物としては、 金属水酸化物、 金 属アルコキシド類、 又は金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生 成物の金属にキレ一ト化又は配位して、 錯体を形成し得るものであれば特に限定 されない。
キレ一ト化剤又は配位化合物の具体例としては、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、. 吉草酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸等の飽和脂肪 族カルボン酸類；シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 ダルタル酸 アジピン酸、 ピ メリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セパシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸 類；アクリル酸、 メタクリル酸、 クロトン酸、 ァレイン酸、 マレイン酸等の不飽 和カルボン酸類；安息香酸、 トルィル酸、 フタル酸等の芳香族カルボン酸類；ク ロロ酢酸、 トリフルォロ酢酸等のハロゲノカルボン酸類；ァセチルアセトン、 ベ ンゾィルアセトン、 へキサフルォロアセチルアセトン等の |8—ジケトン類；ァセ ト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル等の )3—ケトエステル類；テトラヒドロフラン、 フラン、 フランカルボン酸、 チォフェン、 チォフェンカルボン酸、 ピリジン、 二 コチン酸、 イソニコチン酸等の複素環化合物類；等が挙げられる。 これらは 1種 単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
キレート化剤又は配位化合物の添加量は、金属水酸化物、金属アルコキシド類、 又は金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物の金属 1モルに 対して、 0 . 1〜 1 0倍モル、 好ましくは 0 . 3〜 2倍モル、 より好ましくは 0 . 5〜 1 . 2倍モルである。
キレート化剤又は配位化合物を添加した後は、 全容を十分に撹拌することで、 金属錯体の溶液を得ることができる。 撹拌温度は、 通常 0 °Cから用いる溶媒の沸 点までの温度範囲である。 撹拌時間は、 通常数分から数時間である。 キレート化 又は 位化された金属化合物は、 単離したものを使用することもできるし、 前記 金属化合物の溶液にキレート化剤又は配位化合物を添加して得られたキレート化 又は配位化された金属化合物の溶液として使用することもできる。 また、 調製し たキレー卜化又は配位化された金属化合物の溶液は保存しておくことができる。 シラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩 カルボン酸エステル金属塩、 カルボン酸金属塩ポリマー、 カルボン酸金属塩キレート、 チタン酸エステル及び チタン酸エステルキレート等を例示することができる。 具体的には、 .酢酸第一ス ズ、 ジプチルスズジラウレート、 ジブチルスズジォクテート、 ジブチルスズジァ セテート、 ジォクチルスズジラウレー卜、 ジォクチルスズジォクテート、 ジォク チルスズジアセテート、 ジオクタン酸第一スズ、 ナフテン酸鉛、 ナフテン酸コバ ル卜、 2—ェチルへキセン酸鉄、 ジォクチルスズビスォクチリチォグリコール酸 エステル塩、 ジォクチルスズマレイン酸エステル塩、 ジブチルスズマレイン酸塩 ポリマー、 ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、 ジブチルスズビス ァセチルアセテート、 ジォクチルスズピスァセチルラウレ一卜、 チタンテトラエ トキサイド、 チタンテトラブトキサイド、 チタンテトライソプロポキサイド、 チ タンビス （ァセチルァセトニル） ジプロポキサイド等を例示することができる。 本発明に用いられる有機酸としては、 ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 イソ 酪酸、 吉草酸、 イソ吉草酸、 ピバル酸、 へキサン酸、 オクタン酸、 デカン酸、 ラ ゥリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸等の飽和脂肪族モノカル ボン酸；シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸等の飽和脂肪 族ジカルボン酸；アクリル酸、 プロピオール酸、 メタクリル酸、 クロトン酸、 ィ ソクロトン酸、 ォレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸； フマル酸、 マレイ ン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；安息香酸、 4一クロ口安息香酸、 ナフタレ ンカルボン酸等の芳香族カルボン酸；モノクロ口酢酸、 卜リフルォロ酢酸等のハ ロゲン原子で置換された脂肪族カルボン酸；グリコール酸、 乳酸、 リンゴ酸、 ク ェン酸等のヒドロキシカルボン酸；フエニル酢酸、 3—フエニルプロピオン酸等 の芳香族基で置換された脂肪族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、 P—トルエン スルホン酸、 メタンスルホン酸等のスルホン酸；等が挙げられる。
これら有機酸の中でも、 金属系界面活性剤の加水分解性基を活性化する力に優 れ、 取り扱いが容易であることから、 p K a値 （酸解離定数の逆数の対数値） が 1〜 6の有機酸が好ましく、 p K a値が 2〜 5の有機酸がより好ましい。
酸解離定数 K aは、 ガラス電極、 金属電極、 金属アマルガム電極、 酸化還元電 極、 イオン選択性電極等のさまざまな電極を用いる、 ポテンショメトリ一により 精度よく測定することができる。 本発明において.. 酸解離定数 K aは 水溶液中
(水に溶解しないものは、 水と適当な有機溶媒との混合溶媒、 又は適当な有機溶 媒中） の pH値を測定することにより求めることができる。 ： Ka値は、 測定条 件により、 ±0. 3程度相違する場合がある。 なお、 種々の有機酸の酸解離定数 K a又は pK a値は、 A. E. M a r t e 1 1 , R. M. Sm i t h, C r i t i c a 1 S t a b i l i t y Co n s t a n t s, Vo l . 1 , 2 , 3 , 5， P l e num P r e s s ( 1974, 197 5, 1977， 1982) 等に記 載されている。
酸 媒としては、 塩酸、 硝酸、 ホウ酸、 ホウフッ化水素酸等の鉱酸、 酢酸、 ギ 酸、 シユウ酸、 炭酸、 トリフルォロ酢酸、 p—トルエンスルホ.ン酸、 メタンスル ホン酸等の有機酸等を例示することができ、 さらには、 光照射によって酸を発生 する光酸発生剤、 具体的には、 ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスフエ 一卜、 トリフエニルホスホニゥムへキサフルォロホスフエ一卜等を例示すること ができる。
前記溶液 （b) 中の、 少なくとも 1以上の水酸基を有する金属系界面活性剤と しては、 少なくとも水酸基と疎水性基とを同一分子内に有するものであれば、 特 に制限されない。 具体的には、 前記式 （III) で表される化合物を好ましく例示 することができる。
式 （III) 中、 R1、 M、 X、 n及び mは、 前記と同様の意味を表す。 （m— n 一 1) が 2以上のとき、 Xは同一であっても、 相異なっていてもよい。
また、 前記溶液 （b) は、 少なくとも 1以上の水酸基を有する金属系界面活性 剤のほかに、 該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含有していてもよい。 かかる触媒としては、 前記溶液 （a) で用いるのと同様の触媒が挙げられる。 前記式 (III) で表される化合物としては、 下記に示す化合物等を例示するこ とができる。 尚、 金属原子 Mとしてケィ素原子を用いた化合物を代表として例示 している。 χε
(HO) ζ ( εΗΟΟ) ΐ S 3 1 ( 'ΗΟ) Ο 'ΗΟ 'dO (Η〇) ζ ( εΗΟΟ) I S 3 τ ( 'ΗΟ) 〇 "ΗΟ εΗΟ z (HO) ( εΗΟ) ί S s ( sHO) ( ^O) O s (HO) ( εΗΟ) ΐ S 2 ( zHO) 1 d )
2 (HO) ( εΗ 〇） ί S e ( SHつ） 3 ( sdO) d 0
6 / Z
2 (HO) ( εΗ〇〇) Ϊ S ε ( 2HO) ( 6 d O)
(HO) ( SH εΟΟ) I S ε (HO=HO) 1 ( z d O) ά 0 2 (HO) ( SH εΟΟ) ΐ S 2 ( 2HO) d 0 τ (HO) ( SH sOO) Ϊ S 2 ( sHO)
ε (HO) ( gH zOO) ί S 2 ( zHO) 6 ( z dO) ΛΟ z (HO) ( εΗΟΟ) ΐ S 3 1 ( zHO) OOO ε d 0 z (HO) ( SH 20O) ΐ S 9 1 ( sHO). OOO sd 0 ε (HO) ( SH zOO) I S 3 T ( zHO) OOO εΗΟ
τ
(HO) ( 3 H 20 O ) I S 6 Hつ） z ( εΗΟ) 1 S 9 ( zHO) sdO
. s
(HO) ( SH 'ΟΟ) ί S 6 ( 2HO) 2 ( εΗΟ) I S 9 ( sHO) εΗΟ
Z
(HO) ( s H ε O O ) i S 3 1 ( 2 H 0 ) z ( εΗΟ) ί S 2 ( zHO) εΗ〇 z (HO) ( 9H zOO) 1 S 3 τ H ) O sHO sHO s (HO) HOO) ί S ε (HO=HO) L ( z Λ ) ΛΟ z (HO) ( εΗΟΟ) Ϊ S z ( zHO) 3 ( sdO) ε d 0 τ (HO) ( εΗΟΟ) I S 3 τ ( zHO) OOO εΗΟ s (HO) ( SHOO) I S 6 ( zHO) τ ( εΗΟ) ΐ S 9 ( sHO) εΗΟ
z
(HO) ( εΗΟΟ) ΐ S 3 T ( sHO) z ( εΗΟ) ΐ S 2 ( zHO) εΗΟ
2 (HO) T ( εΗ〇0) I S 3 T ( 2HO) 〇 ZH〇 8dO 2 (HO) ( εΗΟΟ) ΐ S 3 1 ( 2 HO) O 2HO εΗ0
S8ZS00/l700Zdf/X3d 0Ϊ8Ϊ60請 OAV ^8
z ( ε τ τ \ \ L
L ε
Λ J ) d J z
Figure imgf000034_0001
d j ヽ) d J z ヽ ε
(HO) ( s ( HO) ヽ d J o
(HO) ( 'ΗΟΟ) s ζ ( SH0) (
z s
(HO) ( εΗΟ Ο) s ζ ( SH0) ( z d D) S J 0 z ε
(HO) ( εΗΟ Ο) s ζ ( SH0) ( z d D) 8 d D ε z
z (HO) ( HO O) Ϊ S ( 'ΗΟ) s d 0 ΐ L
(HO) ( εΗ0 Ο) ( εΗ0) S z ( ZH0) z d D) s d 0
I
(HO) ( SH z O) ( εΗ0) T 'S s ( 2H0) z d 0) s d 0
9
(HO) z ( εΗΟ Ο) I S z ( 2H0) 2 d 0) ' d D
6
(HO) z ( εΗΟ Ο) T S 2 ( 2H0) Ζ Λ 0) s d ε
(HO) z ( SH 20 O) I S (HO: = H0) ζ ή 0) ε ώ[ 0
S
(HO) z ( SH ε 〇) I S z ( SH0) z Λ Ο) ε d O
Λ
(HO) 2 .( SH δ Ο Ο) T S z ( sHO) z d 0) ε O
6
(HO) z ( SH s O) T S g ( sHO) z d D) ε 0
S τ
(HO) ( εΗ0 Ο) ΐ S ( εΗつ） 〇〇 ε .0 (HO) 2 ( SH z 0 O) \ S 3 ( εΗ0) 000 s d D (HO) s ( SH 200) I S s ( εΗ0) 000 εΗ0
(HO) 2 ( SH ε0 Ο) ΐ S 6 ( 'ΗΟ) ζ ( εΗ0) ϊ S 9 ( 2Η0) (HO) ( 9Η ζ 00) ΐ S 6 ( δΗ0) 2 ( ε Η 0 ) I S 9 ( 'ΗΟ)
(Η s \
O) 2 Η ζ 0 Ο ) ί S ( 2Η0) τ ( εΗ0) ΐ S 2 ( 2Η0) ΗΟ
(ΗΟ) ( εΗ0 Ο) ί S b" (ΗΟ=ΗΟ) し ( 6 Λ Ο) d O
(HO) ( SH s 0 O) Ϊ S S I
( SHD) O ZH0 εΗ0
(HO) z ( εΗ00) I S z H〇) 3 ( z Λ Ο) ε J O (HO) τ ( εΗ〇〇) ΐ S 3 τ ( SH0) 000 εΉ0 (HO) 3 ( εΗ0 Ο) ί S 6 ( ΖΗ0) 2 ( SH0) ΐ S 9 ( SH0) εΗ0 (HO) z ( εΗ0 Ο) I S s τ ( ZU0) z ( εΗ0) Ϊ S e ( 2H0) εΗ0
S8ZS00/l700Zdf/X3d 0Ϊ8Ϊ60請 OAV εε
ε ^ ハ \ T ζ
CH O ( H J (J) I T \ 十 T
( ΗΟ) H J
、
Z T Tハヽ ζ ε
(HO) ( HO) d ) H J ζ
z (HO) ( εΗ00) Ϊ S ( eH0) ( ^ O) εΗ0 ζ
3 (HO) (OO N) ΐ S ( εΗ0) ( z d D) εΗ〇
ζ
z (HO) ( εΗ0 Ο) \ / Z
S ( εΗ0) Η D f < \ z (HO) ( ε: ( HO) Η 0 ε
(HO) z ( εΗ0 Ο) ΐ S HO) ΗΝ Ο ε / Z ε τ
( ε D) Λ D z [O ( ώί »J」 （J ( A D)
L
(HO) 2 ( εΗ〇〇) ΐ S ε ( 2H3) HNO O ( d 0 ) d D
I / Z
(HO) z ( εΗつ O) ΐ S 2 ( δΗ0) HNOO d D e ( ε L
(HO) HO O) ] S ε ( Ήθ) ο ζ
( 2H0) ( d O) Ξ. D s ( ε
(HO) HO O) ΐ s ε ( 2Η0) 2 ( z 〇 Λ ) O ( d D) J D
(HO) HO O) ΐ s ζ ( eH0) s ( e d O) O ( d D) d 0 ε
(HO) z ( εΗ00) ΐ S ( Ήο) L
( d 0) d 0 ε ε
(HO) z ( εΗ 0) ΐ S ( 2H0) ( Λ 0)
ε ε
(HO) z ( εΗ00) ΐ S ( εΗ0) ( d 0) d 0 ε l
(HO) 2 ( εΗ00) \ S ( SH0) ( z d O)
(HO) 2 ( εΗ00) ΐ S ( SHD) ( Ζ Λ 0) s d 0 ζ ε
(HO) z ( εΗ00) ϊ S ( SH0) ( z d O) S J 0
z
(HO) ζ ( ε ΗΟ Ο) ί S ( 2H0) ε d 0 ε (HO) ( εΗ0 Ο) Ϊ S ε ( 'ΗΟ ΗΝΟ ( 2 Λ Ο) d 0 ζ [〇 ( ε d 0) d 0 ( ε ^ί Ο) O] 〇 ε ( ζ Λ Ο ε Λ Ο
2 (ΗΟ) ( εΗ00) 1 S ε ( 'ΗΟ) ΗΝΟΟ 1 ( ζ Λ Ο s Λ Ο ζ (HO) ( SH00) ΐ S 2 ( ΖΗ0) ΗΝΟΟ 1 ( 0) £ d 0 ζ (Η〇) ( εΗ0 Ο) I S ε ( εΗ0) Ο ζ ( εΗ0) L ( ζ Λ Ο 0 ζ (ΗΟ) ( εΗ0 Ο) I S ε ( ΖΗ0) ε ( 2 d Ο ) Ο " ( ζ Λ Ο ζ (ΗΟ) ( εΗ0 Ο) ί S ζ ( 'ΗΟ) ζ ( Ζ Λ 0) Ο ( z d O
018160/tOOZ ΟΛ\ 8
(HO) ( εΗΟΟ) ( εΗ0) ΐ S ε ( εΗ0) HNOO L ( ζ ΛΟ) d 0
(H
Ο) ( εΗΟ Ο) ( εΗΟ) ϊ S ε ( 2ΗΟ) Ο ζ Ηつ） ψ ( ζ Λ Ο) d 0 (HO) ( εΗ0Ο) ( εΗΟ) ϊ S 5 ( 3Η0) ζ ( 3 dO) ρ ( ^Ο)
ζ
(HO) ( εΗΟΟ) ( εΗΟ) 1 S ζ ( 'ΗΟ) ζ ( zdつ〉 ( 6 Λ Ο) 0
(HO) ( εΗΟΟ) ( εΗΟ) I S ε ( 2ΗΟ) 1 Λ 0
(Η〇） -( εΗΟΟ) ( εΗ〇） ΐ S ε ( sHO) 9
(HO) ( εΗΟΟ) ( εΗΟ) ΐ S ε ( δΗΟ) ε d D ε
(Η〇） ( εΗ〇0) ( εΗΟ) ϊ S ζ ( sHO)
(Η〇） ( εΗΟΟ) ( εΗΟ) ί S ' ( 'ΗΟ) 3 ( zd D)
(ΗΟ) ( εΗΟΟ) ( εΗΟ) ΐ S ' ( 'ΗΟ) ε z (HO) ( εΗΟΟ) 1 S ε ( sHO) HMO つ （ sd ) dD z [O ( ε dO) dつ d ) つ] Ο ε ( z d 3) εΗΟ z (HO) ( εΗΟ O) I S ε ( sHO) HNOO 8 ( z Λ Ο) εΗ〇 z (HO) ( εΗΟΟ) I S ε ( sH ) HNO 9 ( 2J3) εΗΟ z z
(HO) ( εΗΟΟ) I 6 HO) O s ( BHO) a ( 6 d 0) 6 HO fcH O s (HO) ( εΗ0Ο) Ϊ S ε ( ZRD) O z ( ZUD) 6 ( z dD) Ή0 z (HO) ( εΗ0Ο) I S ε HO) 〇 z ( SH0) 8 ( 2 JO) Ή0
2 c (HO) ( "HへOOヽ) τ 1 。 S εε / ( SHへ0、) r 2
〇 τ ( SH0) L ( O) HO
Z
(HO) ( sHOO) Ϊ S 2 ( 'ΗΟ) τ ( ζή Ο) O ' ( z d 0) Ή0
0 I ε
(HO) ( εΗ30) ί S 2 ( 6H0) ( sdO) HO HO
2 (HO) (OON) ] S z ( ε H 0 ) 8 ( zd D) 'HO εΗ0 z (HO) ( εΗ0 O) I S ZH0) 8 ( z d O) "HO εΗ〇 ε z (HO) (OON) I S 2 ( εΗ0) 9 ( zd D) "HO HO z (HO) HOO) 1 Z ( 'ΗΟ) 9 。） 2H0 εΗ0 z (HO) HOO) ΐ S 2 ( SH0) 9 ( 2dO) 2H0
z ε
(HO) (OON) I S z ( ZH0) 6 ( 2 JO) εΗ0
S8ZS00/l700Zdf/X3d 0Ϊ8Ϊ60請 OAV CF3 (CF2 ) 7 CONH (CH,2 ) 3 S i (CH3 ) (OCH3 ) (OH) CF3 (CF2 ) 3 O [C F (CF3 ) C F (C F 3 ) O] 2 CF (CF3 ) C ONH (CH2 ) 3 S i (CH3 ) (OCH3 ) (OH)
CH3 (GH2 ) 7 S i (OCH3 ) 2 (OH)
C H 3 (CF2 ) 7 (CH2 ) a S i (OCH3 ) 2 (OH)
CH3 (CF2 ) (CH2 ) 2 S i (CH3 ) (OCH3 ) (OH)
CH3 (CF2 ) (CH2 ) 2 S i (OCH3 ) 2 (OH)
C H 3 (CF2 ) (CH2 ) 2 S i (NCO) 2 (OH)
CH3 (CF2 ) (CH2 ) a S i (OCH3 ) 2 (OH)
CH3 (CK2 ) (CH2 ) 2 S i (NCO) 2 (OH)
C H 3 (CF2 ) (CH2 ) 2 S i (OCH3 ) a (OH)
CH3 (CF2 ) (CH2 ) 2 S i (NCO) 2 (OH)
C H 3 C H 2 (CF2 ) 6 (CH2 ) 2 S i (OCH3 ) 2 (OH)
C H 3 C H 2 (CF2 ) 6 (CH2 ) 2 S i (NCO) 2 (OH)
C H 3 C H 2 (CF2 ) 8. (CH2 ) 2 S i (OCH3 ) 2 (OH)
C H 3 C H 2 (CF2 ) 8 (CH2 ) 2 S i (NCO) 2 (OH)
C H 3 C H 2 (CFs !J i o (CH2 ) 2 S i (OCH3 ) 2 (OH)
CH3 (CF2 ) 4 o (CF2 ) 2 (CH2 ) 2 S i (OCH3 ) 2 (OH) CH3 (C F 2 ) 7 (CH2 ) 2 O (CH2 ) 3 S i (OCH3 ) 2 (OH) CH3 (CF2 ) 8 (CH2 ) 2 〇 (CH2 ) 3 S i (OCH3 ) 2 (OH) CH3 (C F 2 ) 9 (CH2 ) 2 O (CH2 ) 3 S i (OCH3 ) 2 (OH) CH3 CH2 (CF2 ) 6 (CH2 ) 2 0 (CH2 ) 3 S i (OCH3 ) 2 (O H)
CH3 (C F 2 ) 6 CONH (CH2 ) 3 S i (〇CH3 ) 2 (OH)
CH3 (CF2 ) 8 CONH (CH2 ) 3 S i (OCH3 ) 2 (OH)
CH3 (CF2 ) 3 〇 [CF (CF3 ) CF (CF3 ) 〇] 2 CF (CF3 ) C
ONH (CH2 ) 3 S i (OCH3 ) 2 (OH)
CH3 CH2 〇 (CH3 ) 1 5 S i (OH) 98
ε 2
(HO) ί S ( HO) ( d 0) 0 ( ε dO z z
(HO) ΐ S ( HO) ( JO) 0 ( ε d 0) ε d 0 ε
(HO) ί S ( HO) d 0) ε J 0
(
ε
(HO) ΐ s ( HO) ε d 0) d 0
( ε ε
(HO) I s ( HO) z dD) ε Λ 0
( g
(HO) Ϊ s ( HO) z Λ 0) ε Λ 0
( ε 9
(HO) ΐ s 2 ( SH〇） z d ) s άθ ε ε
(HO) \ s z ( 'ΗΟ) z dD) s dD ε z
(HO) Ϊ S ZUD) £J0 z l
(HO) ( εΗ0) ΐ S z ( 2H0) ( z Λ 0) ε (HO) ΐ S 2 ( 'ΗΟ) s ( J 0 ε (HO) ί S 8 ( SHつ） 6 dつ
z
(HO) ] S ε (HO=HO) L ( 6 d O d〇 ε (HO) I S 2 ( ZH0) 3 ( s^o: d 0 ε (HO) ΐ S 2 ( ZH0) d ε (HO) ί S 2 ( εΗ0) 6 ( sdo: dO ε τ s τ
(HO) ί S y 1 ( 6 HO) OOO d D ε (HO) Ϊ S 3 T ( SH0) OOO HO ε (HO) I S 6 ( SH0) z ( εΗつ） I S 9 ( 2 H 0 ' dD 8 (HO) ΐ S 6 ( ZH0) 2 ( εΗ0) I S 9 ( SH0: HO 8 (HO) Ϊ S 3 1 ( "HO) 2 ( εΗ0) \ S z { 'HO: HO ε S T
(HO) ί S ( ύΗ0) 〇 "HO H0
5 (HO) ΐ S ε (H〇=HO) 1 ( z dO £d 0 ε (HO) ΐ S 3 ( SH0) q ( z d
s ε (HO) ί S s 1 ( ZH0) 000 HO ε (HO) I S 6 ( ZH0) 2 ( εΗ0) ΐ S 9 ( 2 HO: εΗ0 (HO) Ϊ S 3 1 ( SH0) ( εΗつ） Ϊ S z ( 2H0
ε (HO) ΐ S s 1 ( EH0) 〇 2H ε JO
S8ZS00/l700Zdf/X3d 0Ϊ8Ϊ60請 Z OAV CF3 (CF2 ) 7 (CH2 ) 2 O (CH2 ) 3 S i (OH) 3
CF3 (CF2 ) 7 CONH (CH2 ) 2 S i (OH) 3
CF3 (C F 2 ) 7 CONH (CH2 ) 3 S i (OH) 3
C F 3 (C F 2 ) 3 O [C F (CF3 ) C F (CF3 ) O] 2 C F (CF3 ) C ONH (CH2 ) a S i (OH) 3
CH3 (CH2 ) 7 S i (OH) 3
CH3 (C F 2 ) 7 (CH2 ) 2 S i (OH) 3
CH3 (CF2 ) 7 (CH2 ) 2 S i (OH) 3
CH3 (CF2 ) 8 (CH2 ) 2 S i (OH) 3
CH3 (CF2 ) 9 . (CH2 ) 2 S i (OH) a
CH3 CH2 (CF2 ) 6 (CH2 ) a S i (OH) 3
CH3 CH (CF2 ) s (CH2 ) 2 S i (OH) 3
CH3 CH2 (CF2 ) ! o (CH2 ) 2 S i (OH) 3
CH3 (C F2 ) 4 o (CF2 ) 2 (CH2 ) 2 S i (OH) 3
CH3 (CF2 ) 7 (CH2 ) 2 〇 (CH2 ) 3 S i (OH) 3
CH3 (C F2 ) 8 (CH2 ) 2 O (CHo ) a S i (OH) 3
CH3 (CF 2 ) 9 (CH2 ) 2 O (CH2 ) 3 S i (OH) 3
CH3 CH2 (CF2 ) 6 (CH2 ) 2 O (CH2 ) 3 S i (OH) 3
CH3 (C F 2 ) 6 CONH (CH2 ) 3 S i (OH) 3
CH3 (C F2 ) 8 CONH (CH2 ) 3 S i (OH) 3
CH3 (C F 2 ) 3 O [CF (CF3 ) CF (CF3 ) O] 2 GF (CF3 ) C ONH (CH2 ) 3 S i (OH) 3
CF3 (C F 2 ) 3 (CH2 ) 2 S i (CH3 ) (OH) 2
CF3 (CF2 ) 5 (CH2 ) 2 S i (CH3 ) (OH) 2
CF3 (CH2 ) , S i (CH3 ) (OH) 2
CF3 (CF2 ) 3 (CH2 ) a S i (CH3 ) (OH) 2
C F's (CF2 ) 5 (CH2 ) 3 S i (CH3 ) (〇H) 2 CF3 (CF2 ) 7 (CH2 ) 3 S i (CH3 ) (OH) 2
CF3 (CF2 ) 4 (CF2 ) 2 (CH2 ) 2 S i (CH3 ) (OH) 2
CF3 (CF2 ) 4 (C F2 ) 2 (CH2 ) 3 S i (CH3 ) (〇H) 2
CF3 (CF2 ) 4 (CH ) 2 O (CH2 ) 3 S i (CH3 ) (OH) 2
CF3 (CF 2 ) 7 CONH ( C H 2 ) 2 S i (CH3 ) (OH) 2
CF3 (CF2 ) 7 CONH (CH2 ) 3 S i (CH3 ) (OH) 2 .
CF3 ( C F 2 ) 3 〇 [CF (CF3 ) CF (C F 3 ) O] 2 CF (CF3 ) C
ONH (CH2 ) 3 S i (CH3 ) (OH) 2
CH3 (CF2 ) 7 (CHo ) 2 S i (CH3 ) (OH) 2
これらの化合物は 1種単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることが できる。
溶液 （a) 及び溶液 （b) に用いる有機溶媒としては、 炭化水素系溶媒、 フッ 化炭素系溶媒、 及びシリコーン系溶媒が好ましく、 炭化水素系溶媒がより好まし い。 なかでも、 沸点が 100〜250°Cのものが特に好ましい。
具体的には、 n—へキサン、 シクロへキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 石油ナフサ、 ソルベン卜ナフサ、 石油エーテル、 石油ベンジン、 イソパラフィン、 ノルマルパラフィン、 デカリン、 工業ガソリン、 灯油、 リグ口イン等の炭化水素 系溶媒； CB r 2 C l CF3 、 CC 1 F2 CF2 CC 13 、 C C 1 F2 CF2 C HFC 1、 CF3 CF2 CHC 12 、 CF3 CB r FCB r F2 、 CC 1 F2 C C 1 FCF2 CC 13 , C I (CF2 CFC 1 ) 2 C 1、 C I (CF2 CFC 1 ) 2 CF2 CC 13 、 C I (C F2 C F C 1 ) 3 C 1等フロン系溶媒、 フロリナ一 ト （3M社製品）、 アフルード （旭ガラス社製品） 等のフッ化炭素系溶媒；ジメ チルシリコーン、 フエニルシリコーン、 アルキル変性シリコーン、 ポリエーテル シリコーン等のシリコーン系溶媒；が挙げられる。 これらの溶媒は 1種単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
有機溶媒溶液中の金属系界面活性剤の含有量は、 特に制限はないが、 溶液（a)、 溶液 （b) のいずれの場合においても、 緻密な単分子膜を製造するためには、 0. 1〜30重量％の範囲が好ましい。
まこ、 溶液 （a) を用いる場合において、 金属系界面活性剤と相互作用し得る 触媒の使用量は、 形成する単分子の有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば 特に制限されないが、 金属系界面活性剤 1モルに対して酸化物換算モル数で、 通 常 0 . 0 0 1〜 1モル、 好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 2モルである。
本発明の有機薄膜製造方法は、 前記溶液 （a ) 又は溶液 （b ) (以下、 これら をまとめて 「有機溶媒溶液」 ともいう。） に基板を接触させる工程を含み、 該溶 液中の水分量を所定範囲内にするまたは保持することを特徴とする。. 有機溶媒溶 液中の水分量を一定範囲内に制御することにより、 あらゆる材質の基板に対応し て、 緻密な有機薄膜を速やかに形成することができる。
有機溶媒溶液中における水分量は、 用いる基板、 金属系界面活性剤、 触媒、 有 機溶媒等の種類により決定される。 具体的には、 基板表面への化学吸着が阻害さ れる、 緻密な単分子膜が製造できない、 用いる金属系界面活性剤の損失量が大き い、 触媒が失活する、 等の問題が起きない量以下で、 かつ、 膜の形成を促進活性 化させるのに十分な量以上である。
膜の形成を促進活性化させるのに十分な量とは、 例えば、 ディップ法により該 溶液を基板に接触させる場合、 接触時間 1 0分以内、 好ましくは 5分以内で、 緻 密で均質な有機薄膜を 1度にしかも基板全面に形成させることができる程度をい う。 具体的には、 5 0 p p m以上が好ましく、 5 0 p p mから有機溶媒への飽和 水分量の範囲、 より具体的には、 5 0〜1 0 0 0 p p mの範囲がより好ましく、 2 0 0〜8 0 0 p p mの範囲が特に好ましい。水分量が 5 0 p p m以上であると、 迅速に有機薄膜の形成を行うことができ、 また、 水分量が 1 0 0 0 p p m以下で あれば、 金属系界面活性剤等が失活するという問題がない。
なお、 ここで示す水 量は、 有機溶媒溶液の一部を採取してカールフイツシャ —法で測定した値を示し、 その方法原理を用いた装置で測定した値であれば、 測 定装置については特に限定されない。なお、有機溶媒溶液が均一である場合には、 均一な溶液を一部採取して測定し、 有機溶媒層と水分層が 2層となっている場合 には、 有機溶媒層より一部採取して測定し、 有機溶媒中に水分層が分散し分離不 可能な状態な場合には、 その分散液をそのまま採取して測定した値を示す。
金属系界面活性剤、 金属酸化物等金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒、 及 び水 含む有機溶媒溶液の調整方法としては、特に限定されないが、具体的には、 (1) 金属系界面活性剤、 及び金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有 機溶媒溶液に水を添加する方法、.
(2) 金属系界面活性剤と水の有機溶媒溶液に、 金属系界面活性剤と相互作用し 得る触媒を添加する方法、 等を例示することができる。
また、 急激な反応を抑えるためには、 ( 1) の方法において添加する水、 (2) の方法において添加する触媒は、 有機溶媒等で希釈して用いるのが好ましい。 金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒の量は、 該触媒が、 金属酸化物、 金属 水酸化物、 金属アルコキシド類、 キレート化又は配位化された金属化合物、 金属 アルコキシド類部分加水分解生成物、 金属アルコキシド類を、 該金属アルコキシ ド類の 2倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物である場合、 形成す る単分子の有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、 金 属系界面活性剤 1モルに対して通常 0. 001〜1モル、 好ましくは 0. 001 〜0. 2モルまたは酸化物換算モル数で、 通常 0. 00 1〜 1.モル、 好ましくは 0. 00 1〜0. 2モルの範囲であるのが好ましい。
また、 前記金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、 有機酸である場合、 金 属系界面活性剤 1モルに対して、 通常 0. 00 1〜： 100モル、 好ましくは 0. 00 1〜10モルである。 このような範囲で金属系界面活性剤と相互作用し得る 触媒を使用することで、 不純物のない緻密な単分子膜である有機薄膜を迅速に形 成することができる。
前記金属系界面活性剤、 有機溶媒、 金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒、 及び水の混合物を撹拌することで、 本発明の有機薄膜製造用溶液を得ることがで きる。撹拌温度は、通常一 100°C〜+ 100°C、好ましくは一 20°C〜十 50 °C である。 撹拌時間は、 通常、 数分から数時間である。 また、 この場合においては、 均一な有機薄膜製造用溶液を得るために、 超音波処理を施すことも好ましい。 調製した有機薄膜製造用溶液中に、 金属酸化物等を含む析出物が生じる場合が あるが、 これらの析出物等の不純物は、 不純物のない緻密な単分子の有機薄膜を 得るためには、 ここで除去しておくのが好ましい。 析出物は、 濾過、 デカン卜等 の操作で簡便に除去することができる。
本！ §明においては、 該基板を接触させる工程において、 前記有機溶媒溶液中の 水分量を所定量範囲内に保持し、 同一溶液を用いて該工程を 2回以上繰り返すの が好ましい。
所定量範囲とは、 上記した水分量の所定範囲と同じ意味を表し、 水分量をその ような範囲に保持することにより、 液を交換することなく接触させる工程を複数 回繰り返し行なっても、 緻密で均質な有機薄膜を形成することができる。 同一溶 液を用いて、 2以上の基板に対して 1回の接触工程操作で、 接触した全面に緻密 で均質な有機薄膜を、 短時間の接触時間で形成することができる。
この場合、 同一溶液とは、 1回の接触工程操作を行った後その溶液の全部また は一部を廃棄して新たな溶液に交換する場合を除く意味であり、後述するように、 何らかの方法で水分量を所定量範囲内に保持した溶液は、 同一溶液として含むも のとする。
水分量を所定量範囲内にする、 又は保持する方法として、 具体的には、
( 1 ) 有機溶媒溶液に接触して水層を設ける方法、
( 2 ) 有機溶媒溶液中に、 保水性物質を水を含ませた状態で共存させる方法、
( 3 ) 有機溶媒溶液を、 水分を含む気体に接触させる方法、
( 4 ) 適宜水を添加する方法、 等を例示することができる。
これらの方法は単独で用いても、 2以上を組み合わせて用いてもよい。
用いる水は中性であれば特に制限されないが、 純水または蒸留水を用いるのが 好ましい。 また、 用いる有機溶媒は、 無水のものでも、 あらかじめ一定量の水分 含むものでも構わない。 .
上記 （1 ) の方法においては、 炭化水素系溶媒等の、 水層と分離する有機溶媒 を用いた場合には、 有機溶媒層と分離した形で水層を共存させてもよいし、 有機 溶媒溶液を水層中に循環または通過させ分離した有機溶媒層を用いてもよい。 低級アルコール等の、 水層と分離しない水の溶解度の大きい有機溶媒を用いた 場合には、 有機溶媒は浸透しないが水は浸透する膜等を介在させて有機溶媒溶液 と水層を接触させる方法等を例示することができる。
上記 ( 2 ) の方法において、 保水性物質としては、 有機溶媒溶液中において水 を分離せずに有機溶媒溶液中に浮遊しない物質が好ましい。
具&的には、 吸水性高分子等の有機系保水材；ゼォライト、 珪酸白土、 バーミ キュライ卜、 多孔質セラミック等の無機系保水材；界面活性剤等の、 溶液中に水 を核とするミセル分子を形成することのできる化合物；等が挙げられ、なかでも、 ゴミ等の混入が避けられる等の理由から、ガラス繊維フィルターが特に好ましい。 また、 保水性物質として-. 溶液中に水を核とするミセル分子を形成することの できる化合物、 具体的には、 界面活性剤等を例示することができ、 水分を含ませ た状態で溶液中に共存させるのが好ましい。
また、 有機溶媒への水の溶解度をあげるために親水性の溶媒を用いる方法も考 えられる。 この場合の親水性溶媒も便宜上保水することのできる物質として含む こととする。
保水性物質に含ませる水分量は特に制限されないが、 有機溶媒溶液中で水が保 水性物質と分離して遊離していない状態になるまでの水分量が好ましい。 また、 水分を適時添加して保水できる物質に含ませることもできる。 また、 保水性物質 を、 溶液と外気の界面または、 外気から連続して溶液内に設け.ることにより、 外 気の湿気等を吸湿することにより、 水分を溶液に補給することもできる。
また、 上記 （3 ) の方法において、 用いる気体は、 溶液中の各成分に影響を及 ぼさないものであれば特に制限されず、 具体的には、 空気、 窒素ガス、 アルゴン ガス等を例示することができる。
水分を含む気体を得る方法としては、 気体に水分を含ませる方法；気体を加湿 する方法；等が挙げられる。
気体に水分を含ませる方法として、 ガスを水中に潜らせる、 ガスを水または温 水表面に接触させる等の水とガスを接触させる方法；水蒸気を含むガスをそのま ま用いる方法；等を例示することができる。
気体を加湿する方法として、 蒸気加湿法、 水噴霧加湿法、 または気化加熱法等 を例示することができる。
水分を含む気体と有機溶媒溶液とを接触させる方法としては、 水分を含む気体 を有機溶媒溶液中に吹き込む、 または有機溶媒溶液表面に吹き付ける方法；有機 溶媒溶液を、 水分を含む気体雰囲気下に、 必要に応じて撹拌しながら放置する方 法；有機溶媒溶液を、 加湿された雰囲気下に、 必要に応じて撹拌しながら放置す る方 ii；等を例示することができる。水分を含む気体を吹き込む方法においては、 必要に応じて吹き込み装置、 清浄装置、 ろ過装置等を付設するのが好ましい。 また、 上記 （4 ) の方法において、 具体的には、 有機溶媒溶液中の水分量の減 少を観測し、 減少量に応じて水、 又は相溶性を有する有機溶媒もしくは同一の有 機溶媒で希釈した水を適宜追加する方法；一定量の水を含有する同一組成の有機 溶媒溶液を供給する方法；等を例示することができる。
本発明の有機薄膜製造方法に用いる基板としては、 特に制約はないが、 有機溶 媒溶液中の有機薄膜を形成する分子と相互作用し得る官能基を表面に有する基板 が好ましく、 特に活性水素を表面に有する基板が好ましい。 活性水素を表面に有 する基板を用いると、 基板表面の活性水素と、 有機溶媒溶液中の分子が、 化学的 な相互作用により基板表面に容易に化学吸着膜を形成することができる。
活性水素とは、 プロトンとして解離しやすいものをいい、 活性水素を含む官能 基としては、 水酸基 （― O H)、 カルボキシル基 （― C O〇H)、 ホルミル基 （一 C H〇）、 イミノ基 （= N H)、 アミノ基 （一 N H 2 ) , チオール基 （一 S H) 等 が挙げられ、 なかでも、 水酸基が好ましい。
基板表面に水酸基を有する基板として、 具体的には、 アルミニウム、 銅、 ステ ンレス等の金属；ガラス；シリコンウェハ一；セラミックス；プラスチック；紙； 天然繊維又は合成繊維；皮革；その他親水性の物質；等からなる基板が挙げられ る。 なかでも、 金属、 ガラス、 シリコンウェハー、 セラミックス、 及びプラスチ ックからなる基板が好ましい。
プラスチックや合成繊維のように表面に水酸基を持たない材質からなる基板に は、 予め基板表面を酸素を含むプラズマ雰囲気中で （例えば 1 0 0 Wで 2 0分） 処理したり、 コロナ処理して親水性基を導入することができる。 ポリアミド樹脂 又はポリウレタン樹脂等からなる基板は、 表面にィミノ基が存在しており、 こめ ィミノ基の活性水素と金属系界面活性剤のアルコキシシリル基等とが脱アルコー ル反応し、 シロキサン結合 ( - S i 0 -) を形成するのでとくに表面処理を必要 としない。
また、 表面に活性水素を持たない基板を用いる場合、 この基板の表面に、 予め S i C l 4 、 S i H C 1 3 、 S i H 2 C 1 2 、 C I— ( S i C 1 2 O) b - S i C 1 t (式中、 bは自然数） から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させた 後、 脱塩化水素反応させることにより、 表面に活性水素を有するシリカ下地層を 形成しておくこともできる。
有機溶媒溶液を基板に接触させる方法としては、 特に制限されず、 公知の方法 を用いることができる。 具体的には、 ディップ法、 スピンコート法 スプレー法、 口—ラコート法. メイャバ一法、 スクリーン印刷法、 刷毛塗り法等が挙げられ、 なかでも、 ディップ法が好ましい。
有機溶媒溶液を基板に接触させる工程は、 1度に長い時間行っても、 短時間の 塗布を数回に分けて行ってもよい。 膜形成を促進するために超音波を用いること もできる。
接触させる温度は、該溶液が安定性を保てる範囲であれば特に制限されないが、 通常、 室温から溶液の調製に用いた溶媒の還流温度までの範囲である。 接触に好 適な温度とするには、 該溶液を加熱するか、 基板そのものを加熱すればよい。 有機溶媒溶液に基板を接触させる工程は、 有機溶媒溶液中に基板を浸漬 （ディ ップ）させる工程であるのが好ましい。有機溶媒溶液中の水分量を保持しながら、 基板を浸漬させる方法としては、 具体的には、 ,
( a ) 水分調整槽と基板浸漬槽を設け、 水分調整槽で水分調整した液を基板浸漬 槽に循環させる方法、
( b ) 基板浸漬槽を複数設け、 一つの基板浸漬槽で基板を浸漬している間に他の 浸漬槽において水分調整を行う方法、
( c ) 上述した水分量を所定範囲内に保持する手段を基板浸漬槽に直接設け、 適 宜、 水分を補給する方法、 等が挙げられる。
有機溶媒溶液に基板を接触させる工程の後には、 膜表面に付着した余分な試剤 や不純物を除去するために、 基板表面を洗浄する工程 （B ) を設けることもでき る。 洗浄工程を設けることにより、 膜厚を制御することができる。
洗浄方法としては、 表面の付着物を除去できる方法であれば特に制限されず、 具体的には、 金属系界面活性剤を溶解し得る溶媒中に基体を浸潰させる方法；真 空中、 又は常圧下で大気中に放置して蒸発させる方法；乾燥窒素ガス等の不活性 ガスをプロ一して吹き飛ばす方法；等を例示することができる。.
ま 、 有機溶媒溶液に基板を接触させる工程の後には、 基板表面上に形成され た膜を安定化させるために、 基板を加熱する工程 （C ) を設けることもできる。 基板を加熱する工程 （C ) は、 上記洗浄工程 （B ) の後に設けるのが好ましい。 加熱する温度は、 基板、 膜の安定性によって適宜選択することができる。
本発明においては、 有機溶媒溶液に基板を接触させる工程を、 湿度を 4 0 % R H以上に保持した空間内において実施するのが好ましく、 湿度を 6 0 % R H以上 に保持した空間内において実施するのがより好ましい。 このような空間内におい ては、 有機溶媒溶液中の水分量がより好ましく保持され、 連続的に基板を接触さ せても再現性良く緻密な単分子膜を形成することができる。
本発明の有機薄膜製造方法は、 単分子膜の製造にも 2層以上の多層膜の製造に も用いることができ、 特に単分子膜の製造に好適に用いることができる。 また、 物理的な吸着により表面に膜を形成させる方法としても用いることができる。 本発明の有機薄膜製造方法に用いるれる溶液の保存方法は、 （α ) 少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤と、 該金属系界面活性剤と相互 作用し得る触媒、 又は （)3 ) 少なくとも 1以上の水酸基を有する金属系界面活性 剤を含む有機溶媒溶液を水で処理することにより、 該有機溶媒溶液中の水分量を 所定量範囲内とし、 前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲内に保持するとと もに、 容器内に密閉する方法等を例示することができる。 有機溶媒溶液中の水分 量を所定量範囲内とし、 前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲内に保持する 方法としては、 前述した方法と同様の方法が挙げられる。
容器内に密閉することにより、 有機溶媒とともに水分が大気中に揮散して水分 量が減少するのを防ぐことができる。 本発明の有機薄膜製造用溶液は、 その水分 量が有機薄膜の形成能に影響するため、 保存中においても溶液中の水分量を所定 範囲内に保持するのが好ましい。
上記有機薄膜製造方法を用いることにより、 単分子膜、 自己集合膜、 化学吸着 膜、 及びそれらの性質をあわせ持つ有機薄膜を得ることができる。
2 ) 自己集合膜形成用溶液
本発明の自己集合膜形成用溶液は、 自己集合膜を形成する分子が、 溶液中にお いて集合体を形成していることを特徴とする。
水芬量が所定範囲内である有機溶媒溶液 （以下、 「有機薄膜製造用溶液」 とい う。） 中において、 有機薄膜を形成する分子が集合体を形成している場合には、 得られる有機薄膜は自己集合膜どなる （この場合の有機薄膜製造用溶液を、 自己 集合膜形成用溶液という。）。
前記式 （IV) 中 X1が， 水酸基又は加水分解性基を表す以外は、 R u、 M\ n 及び は、 前記式 （I) 中の 1、 M、 n、 mと全て同様の意味を表す。 また、 前記式 （V) 中、 X2が、 水酸基又は加水分解性基を表す以外は、 R21、 R31、 R41、 M2、 Y2、 m2、 及び r 2は、 前記式 （Π) 中の R2、 R3、 R
4、 M、 Y、 p、 Q、 m、 及び rと全て同様の意味を表す。
前記式 （IV) または、 前記式 （V) で表される化合物として、 具体的には、 前 記式 （I) または、 前記式 （II) で表される化合物が例示される。
X1、 X2は、 必ずしも加水分解性基を有していなくてもよく、 具体的には、 前 記式 （ΠΙ) で表される化合物等の水酸基含有化合物も列記することができる。 本発明において、 '自己集合膜とは、 外部からの強制力なしに秩序だった構造を 形成してなる膜を意味する。 金属系界面活性剤の分子は、 自己集合膜形成用溶液 中で、 溶媒により溶媒和されて単独に存在するのではなく、 幾つかが集まって集 合体を形成している。
金属系界面活性剤として、 少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界 面活性剤を用いた場合には、 集合体は、 該金属系界面活性剤を、 該金属系界面活 性剤と相互作用し得る触媒及び水により処理して得られたものであり、 金属系界 面活性剤として、 少なぐとも 1以上の水酸基を有する金属系界面活性剤を用いた 場合には、 集合体は、 該金属系界面活性剤を水により処理して得られたものであ る。
集合体の形態は、 分子が、 疎水性部分同士、 または親水性部分同士で分子間力、 配位結合、 または水素結合等により集合した形態；膜を形成する分子が、 共有結 合により結合して集合した形態；水等の他の媒体が、 核もしくは仲介として、 ミ セル等を形成した形態；またはこれらが組み合わさつた形態；等である。
集合体の形状は特に限定されず、 球状、 鎖状、 帯状等いずれの形状であっても よい。 集合体の平均粒径は、 特に限定されないが、 1 0〜 1 0 0 0 n mの範囲が 好ましい。 また、 集合体のゼ一ター電位 （界面動電電位） の値は、 同一溶媒中における基 板のゼ一夕一電位の値よりも大きいことが好ましい。 集合体のゼ一夕一電位がプ ラスで、 基板のゼ一夕一電位がマイナスであるのが特に好ましい。 このようなゼ
—ター電位値を有する集合体を形成する自己集合膜形成用溶液を用いると、 結晶 性を有した緻密な単分子膜を製造することができる。
3 ) 化学吸着膜
本発明の化学吸着膜は、 基板上に形成されてなる化学吸着膜であって、 前記基 板が結晶性を有さず、 かつ、 化学吸着膜が結晶性を有することを特徴とする。 す なわち、 基板が結晶性であるかないかにかかわらず結晶性を有する。 この場合、 結晶性とは、 多結晶であっても、 単結晶であっても構わない。
4 ) 単分子膜製造方法
本発明の単分子膜製造方法は、 金属系界面活性剤を含む溶液をディップ法、 ス ピンコート法、 ロールコート法、 メイャパ一法、 スクリーン印刷法、 オフセット 印刷法、 刷毛塗り法及びスプレー法からなる群から選ばれる少なくとも 1種の方 法により基材表面上に塗布する工程を有することを特徴とし、その工程において、 該基板上に、 炭化水素ォキシ基またはァシルォキシ基を加水分解性基とする金属 系界面活性剤を含む溶液を滴下し、 滴下された溶液に上部より圧力をかけ基板上 に拡散させることを特徴とする。. 滴下する量、 及び場所等には特に制限がなく、 単分子膜を形成させる場所、 面積に応じて適宜選択することができる。
滴下された溶液に上部より圧力をかける方法は、 滴下した液が基板上に拡散す るように液上部より圧力をかける方法であれば特に制限されず、 具体的には、 基 材表面にフィルム、 シートまたは平板を重ねてさらにその上からローラー等で圧 延する方法等を例示することができる。
前記金属系界面活性剤を含む溶液は、 前記金属界面活性剤の加水分解性基を活 性化させる触媒をさらに含む有機溶媒溶液であるのが好ましい。 図面の簡単な説明：
図 1は、 有機薄膜 S AM— 2 5〜S AM— 2 7の薄膜 X線結晶回折図を示す。 図 は、 S AM— 2 7を形成する過程において、浸漬時間（a ) 1秒以下、 （b ) 1 5秒、 （c) 30秒、 （d) 1分として得られた有機薄膜の SPMチャートを示 す。
図 3は、 SAM— 3 1を形成する過程において、浸漬時間（a) 1秒以下、 （b) 1 5秒、 （c) 1分、 （d) 5分として得られた有機薄膜の SPMチャートを示す。 発明を実施するための最良の形態：
以下、 実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、'本発明の範囲は実施 例に限定されるものではない。
実施例 1
(1) 触媒の調製一 1
チタンテトライソプロボキシド （A— 1 ：純度 99%、 酸化チタン換算濃度 2 8. 2重量％、 日本曹達 （株） 製） 12. 4 gを 4つ口フラスコ中で、 トルエン 45. 0 gに溶解し、 窒素ガス置換した後に、 エタノール/液体窒素パス中で— 80°Cに冷却した。 別に、 イオン交換水 1. 26 g (H20/T i = 1. 6 (モ ル比）） をイソプロパノール 1 1. 3 gに混合後、 — 80〜一 70°Cに冷却した 状態で、 上記 4つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。 滴下中は、 フラスコ内 の液温を一 80〜一 70°Cに維持した。 滴下終了後、 30分間冷却しながら攪拌 後、 室温まで攪拌しながら昇温して、 無色透明な酸化チタン換算濃度 5重量％の 部分加水分解溶液 （C一 1) を得た。
(2) 触媒の調製一 2
窒素ガス置換した 4つ口フラスコ中で、 チタンテトライソプロボキシド （A— 1 ：純度 99%、 酸化チタン換算濃度 28. 2重量％、 日本曹達 （株） 製） 53 0 gをトルエン 1960 gに溶解し、 エタノール ドライアイスバスで一 1 5°C に冷却した。 別に、 イオン交換水 30. 4 g (モル比 （H2OZT i ) =0. 9) をイソプロパノール 274 gに混合し、 上記 4つ口フラスコ中へ攪拌しながら 9 0分間で滴下した。滴下中は、 フラスコ内の液温を— 1 5〜一 10°Cに維持した。 滴下終了後、 一 l Otで 30分間、 室温まで昇温後 1時間攪拌を続け、 無色透明 の液体を得た。 この溶液をエタノール/ドライアイスバスで一 80°Cに冷却し、 イオン交換水 20. 3 g (H20/T i = 0. 6 (モル比）） とイソプロパノ一 ル 183 gの混合溶液を 90分間で滴下しながら攪拌した。 滴下終了後、 3時間 かけて室温に戻し、 この溶液を 90〜 100°Cで 2時間還流し、 酸化チタン換算 濃度で 5重量％の無色透明な部分加水分解溶液 （C一 2) を得た。 この溶液は、 平均粒径が 5. 6 nmでシャ一プな単分散性のゾルであった。
(3) 触媒の調製一 3
チタンテトライソプロボキシド （ — 1 :純度99. 9 %、 酸化チタン換算濃 度 28重量％、 日本曹達 （株） 製） 1 7. 79 g (62. 6 mm o 1) と脱水ト ルェン 65. 3 1 gを液温 18 , 窒素ガス雰囲気下に、 フラスコ中で混合攪拌 し溶解した。 そこへ水 1. 69 g (93. 9mmo 1、 H20/T i = 1. 5 (モ ル比））、 脱水イソプロパノール 30. 42 g、 脱水トルエン 30. 42 gの混合 物 （水の濃度は、 イソプロパノールとトルエンの混合溶媒に対する水の飽和溶解 度の 22%に相当する） を液温 18〜20°Cで撹拌しながら 2時間で滴下したと ころ、 淡い黄色透明の溶液が得られた。 さらに液温 18°Cで 1. 5時間攪拌する と少し黄色が強くなり、 その後、 2. 5時間還流すると無色の透明液となった。 溶液の酸化物濃度は 3. 4重量％であった。 この溶液にトルエンを加え、 酸化物 濃度 1. 0重量％になるように希釈し、 触媒 （C一 3) を得た。
(4) 触媒の調製一 4
イソプロパノール （I PA) に分散したシリカゾル （I PA—ST—S、 25 重量％、 日産化学工業 （株） 製） を脱水トルエンに分散し、 シリカ換算濃度 1重 量％の分散液 （C— 4) を得た。
(5) 触媒の調製一 5 ,
チタンテトライソプロボキシド （A— 1 ：純度 99 %、 酸化チタン換算濃度 2 8. 2重量％、 日本曹達 （株） 製） 12. 4 gを 4つ口フラスコ中で、 トルエン 45. 0 gに溶解し、 窒素ガス置換した後に、 ェタノ一ル ドライアイスバス中 で— 20 Cに冷却した。 別に、 イオン交換水 1. 26 g (H20/T i = 1. 6 (モル比）） をイソプロパノール 1 1. 3 gに混合後、 — 20°Cに冷却した状態 で、 上記 4つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。 滴下中は、 フラスコ内の液 温を一 20°Cに維持した。 滴下終了後、 30分間冷却しながら攪拌後、 室温まで 攪拌しながら昇温して、 無色透明な酸化チタン換算濃度 5重量％の部分加水分解 溶液 （C一 5) を得た。
(6) 触媒の調製一 6
テトラキス (トリメチルシロキシ) チタニウム (Ge 1 e s t社製） を脱水卜 ルェンに溶解して、 濃度 1重量％の触媒液 (C— 6) を得た。
(7) 触媒の調製一 7
イオン交換水を一 40°Cで滴下するほかは、 触媒の調製一 1と同様にして、 部 分加水分解溶液 (C- 7) を得た。
(8) 金属系界面活性剤一 1
有機薄膜製造用溶液の調製用の金属界面活性剤として、下記の M— 1を用いた。 M— 1 ： n—ォクタデシルトリメ卜キシシラン (OD S) ： G e 1 e s t社製
(9) 金属系界面活性剤一 2
有機薄膜製造用溶液の調製用の金属界面活性剤として、 下記の方法により M— 2 ： n—ォクタデシルトリヒドロキシシラン (ODHS) を得た。
窒素ガス置換した 4つ口フラスコ中で、 脱水エタノール 82 g、 0. I N—塩 酸 0. 6 g、 水 9 gを仕込み、 0°Cに冷却した。 次に上記 4つ口フラスコ中へ攪 拌しながらォクタデシルトリエトキシシラン 7. 8 gを滴下した。 滴下後、 反応 液を室温で 3時間保持した。 反応液をろ過後、 室温にて 2時間真空乾燥し、 白色 粉末 （M— 2) を 4. 4 g (収率 : 72 %) 得た。
(1 0) 有機薄膜製造用溶液の調製方法一 1
脱水トルエンにイオン交換水を加え、 強く攪拌して、 第 1表に示す含水トルェ ンを調製した。 この含水トルエンに金属系界面活性剤 M— 1を最終濃度が 0. 5 重量％になるように加え、 室温で 30分間攪拌した。 次に、 この溶液に触媒 C一 1〜( 一 4を、 第 1表に示す所定量滴下し、 滴下終了後、 室温で 3時間攪拌して、 溶液 （ S A— 1〜 S A— 1 0 ) を得た。
(1 1) 有機薄膜製造用溶液の調製方法一 2
水分量 3 50 p pmの含水トルエンに金属系界面活性剤 M— 1を最終濃度が 0. 5重量％になるように加え、 室温で 30分間攪拌した。 この溶液に触媒 C— 1〜 C— 4を所定量滴下し、 滴下終了後、 室温で 3時間攪拌した。 これらの溶液 1 0 0 gを瓶に移し、十分に水を含んだ直径 3 cmのガラス繊維濾紙（GA— 1 0 0、 東洋濾紙（株）製） を瓶の底に沈ませて蓋をした。室温で 2時間静置して溶液（S A— 1 1〜SA— 14) を得た
(1 2) 有機薄膜製造用溶液の調製方法一 3
水分量 3 50 p pmの含水トルエンに、 金属系界面活性剤 M— 1を最終濃度が 0. 5重量％になるように加え、 室温で 30分間攪拌した。 この溶液に触媒 C一 l〜c一 7を所定量滴下し、 滴下終了後、 室温で 3時間攪拌した。 これらの溶液 1 0 0 gを瓶に移し、 1 8 L/分の送風器と木下式ガラスポールフィルターをパ プリング用いて、 25°Cで、 飽和水蒸気をバブリングさせて、 水分量調整した溶 液 （SA— 1 5〜SA— 1 8、 S A— 22〜S A— 2 5) を得た。
(1 3) 有機薄膜製造用溶液の調製方法一 4
脱水トルエンにイオン交換水を加え、 強く攪拌して、 水分量を l O O p pmに した含水トルエンを調製した。 この溶液に金属系界面活性剤 M— 1を最終濃度が 0. 5重量％になるように加え、 室温で 30分間攪拌した。 この溶液に触媒 C一 3を第 1表に示す所定量滴下し、 滴下終了後、 室温で 3時間攪拌した。 これらの 溶液 1 00 gを瓶に移し、 1 Ogのイオン交換水を加え、 蓋をして 2 5°Cで乳化 しないように軽く 5分間攪拌し、 水を飽和させた溶液（S A— 1 9、 S A- 20) を得た。 水は、 攪拌後、 下層に分離していた。
(14) 有機薄膜製造用溶液の調製方法一 5
有機薄膜製造用溶液の調製方法一 3 (触媒 C一 3使用） の方法に準じ、 水分量 が不明のトルエンを用い、 バブリング時間を調整し、 水分量が 2 50 p pmの溶 液 （S A— 2 1) を得た。
(1 5) 有機薄膜製造用溶液の調製方法— 6
水分量 400 p pmのテトラヒドロフラン （THF) に、 金属系界面活性剤 M 一 2を最終濃度が 0. 5重量％になるように加え、 室温で 3時間撹拌した。 この 溶液 1 00 gを瓶に移し、 十分に水を含んだ直径 3 cmのガラス繊維濾紙 (GA — 1 0 0、 東洋濾紙 (株) 製） を瓶の底に沈ませて蓋をした。 室温で 2時間静置 して溶液 (S A- 26) を得た。
(1 6) 有機薄膜製造用溶液の調製方法一 7
比 fe例用の有機薄膜製造用溶液 （R— 1〜R— 6) を以下のように調製した。 R— 1 ：イオン交換水を加えない以外は有機薄膜製造用溶液の調製方法一 1と同 様に調製した。
R— 2〜R— 4 ：脱水トルエンにイオン交換水を加え、 強く攪拌して、 水分量が 100、 2 10、 94 p pmであるトルエンを調製した。 この溶液に金属系界面 活性剤 M— 1を最終濃度が 0. 5重量％になるように加え、 室温で 30分間攪拌 した。 次に、 この溶液に触媒 C一 2を所定量滴下し、 滴下終了後、 室温で 3時間 攪拌して調製した。
R— 5 ：触媒を加えない以外は有機薄膜製造用溶液の調寧方法一 1と同様に調製 した。
R- 6 ：脱水トルエンに金属系界面活性剤 M— 1を溶解し、 室温で 30分間攪拌 後、 触媒 C— 5を滴下し、 室温で 3時間攪拌して調製した。
(17) 有機薄膜製造用溶液の評価
各溶媒または溶液中の水分量、 平均粒径、 ゼーター電位を下記の方法で測定し た。 結果を第 1表にまとめて示す。
第 1表中、 処理前の水分量は、 SA— 1〜SA— 10、 R— l〜R— 6におい てはトルエン中の水分量を、 SA— l 1〜SA— 14においてはガラス繊維濾紙 を入れる前の溶液の水分量を、 SA— 1 5〜SA— 18、 SA— 22〜SA—2 5においてはパブリングする前の溶液の水分量を、 SA— 19、 SA— 20にお いては水を加える前の溶液の水分量を表す。
<水分量 >
電量滴定法カールフィッシャー水分計 （CA— 0 7、 （株） ダイァインスツル メンッ製） により測定した。
<平均粒径 >
動的光散乱法粒子径測定装置 （HPPS、 Ma I ve r n社製） により測定し た。
<ゼ一ター電位 >
レーザーゼ一ター電位計 （ELS_ 8000、 大塚電子 （株） 製〉 により測定 した。 第 1 表
Figure imgf000055_0001
* (M— 1のモル数） ： （C溶液中の金属成分の金属酸化物換算モル数） 第 1表から、 S A— 1 〜 S A— 1 0においては、 トルエン中の水分量は、 有機 薄膜製造用溶液を調製した時点で、 当初の半分位に減少することがわかった。 そ の原因は、 今のところ不明ではあるが、 容器の壁への 着、 大気への揮散等が考 えられる。
SA— 1 1〜SA— 21から、 後から水を添加する方法、 水を含ませたガラス 繊維濾紙を溶液中に共存させる方法、 水蒸気を吹き込む方法により 水分量を増 やすことができることがわかった。 このことは、 何らかの原因で水分量が減つた 有機薄膜製造用溶液であっても、 水分を保持できる手段を施すことにより、 所定 量以上の水分量を確保することができ、 保存後溶液を使用する場合に、 新たに溶 液中の水分量を調整することなく有機薄膜製造用溶液として用いることができる ことがわかった。
第 1表の SA— 23〜SA— 25の結果より、 調製された溶液は外観的には透 明である力 粒子を形成していることがわかった。 また、 この粒子は、 水分およ び触媒を添加することにより形成されていることがわかった。 このことより、 金 属系界面活性剤 M— 1が、 水、 及び触媒との何らかの相互作用により集合体を形 成したものと推定された。 - 調製された溶液は、 正のゼ一夕一電位を示した。 同一溶液において、 基板とな るソーダライムガラス、 無機アルカリガラス、 シリコンウェハ一のゼ一夕一電位 を測定したところ、 それぞれ一 42mV、 — 69mV、 — 35m Vであり、 溶液 のゼ一夕一電位の値より小さかった。 水および触媒を添加しない場合の溶液のゼ 一ター電位値は、 OmVであった。
(18) 有機薄膜の形成一 1
超音波洗浄およびオゾン洗浄したソーダライムガラス基板 （SLG)、 無アル カリガラス基板 （旭硝子 （株） 製； AN 100)、 シリコンウェハ一 （S i)、 お よびステンレス基板 （SUS 31 6、 SUS 304) を、 上記の溶液 （S A— 1 〜SA— 26、 R— 1〜R— 6) 中に、 第 2表に示す所定時間浸漬後引き上げ、 トルエンで超音波洗浄した後に、 6 O で 10分間乾燥し、 M— 1の有機薄膜（S AM— 1〜SAM— 31、 RL— 1〜RL— 6) および M— 2の有機薄膜 （SA M- 32) の形成を行った。
(19) 有機薄膜の評価
得られた有機薄膜の、 接触角測定、 膜の密着性評価、 膜厚測定、 XP S分析、 S PM分析、 膜の結晶性測 を下記の方法で行った。 接触角、 膜の密着性、 膜厚 の測定結果を第 2表にまとめて示す。
<接触角 >
各試料の表面にマイクロシリンジから水., トルェンまたはテトラデカンを 5 1を滴下した後、 60秒後に、 接触角測定器 （エルマ （株） 製； 360 S型） を 用いて測定した。
<膜の密着性 >
有機薄膜を水中で 1時間超音波洗浄し、 再度接触角を測定し、 超音波洗浄前の 値と比較し、 同様の値を示したものを〇、 値が低下したものを Xと評価した。 <膜厚 >
得られた有機薄膜の膜厚を多入射角分光エリプソメーター （ウーラム社製） で 測定した。
<X線光電子分光分析 > . .
膜中の元素の分析は、 X線光電子分光装置 （XP S装置： Qun t um200 0、 アルバックフアイ （株） 製） を用いた。 得られた有機薄膜の形成過程および膜の欠陥の有無を走査プローブ顕微鏡 （S PM : S PA400、 セイコーインスツルメンッ （株） 製） で測定した。
<膜の結晶性 >
得られた有機薄膜の結晶性を薄膜 X線回折装置 （ATX— G、 R I GAKU社 製） で測定した。
第 2 表
膜の接触角 （° )
有機薄 トルエン 膜 © 膜厚 有機薄膜 膜製造 基板 浸漬時間 マ
またはァ 密着性 (nm) 用溶液 Jギ J /4 、ノ "
AIV丄-丄 Q 1
Δ 73 105 35 D
AM- AJ 上 5 7T 106 36
bl 102 33 り
oAM-4 O O 0
77 106 36
AM-o A Λ o AJ 丄 5 77 104 34
AM-b A-4 bl 10分 105 32
o Λ T\yT ヮ A-O 100 30
oAM/T-o oA-b AJ 丄 U(J 分 101 32
C AM-y bA- / bl 10 77 101 31 u
力 100 30 リ
bAJV丄-丄丄 oA-y 101 31 U fc C)i ΛVM Λ Γ-丄 1 A- lU 99 30 U
AM- lo bA-上上 1 77 102 32 り
Λ Ti
!b Λ iVΛ" 1
上-上 4 AJ 丄 7 106 36
施 o Λ 1 O bl 5 c 八 102 32 u
上-丄 Ό vj "丄 刀 1 nn on
U(J ou
SAM- 17 SA-15 SLG 1分 丄 〇
例
SAM-18 SA-16 Si 5分 104 33 一
〇
SAM- 19 SA-17 AN100 2分 102 32 〇 ―
SAM-20 SA-18 SLG 5分 100 31 〇 ―
SAM-21 SA-19 Si 5分 100 30 〇 ―
SAM-22 SA-20 AN100 2分 107 35 〇 ―
SAM-23 SA-22 SUS316 5分 109 23 〇 一
SAM-24 SA-22 SUS304 5分 〇
SAM-25 SLG 1 i ノ分 J lUo do o 2 5
SAM-26 SA-23 AN 100 2分ノ J DO o 2.5
l 106 36 リ ム,
A MI ΠΠ
ム 102 33 リ . κD
Q Λ Λ/Γ OQ Dl ム刀 106 36 ん 9 Ό
C A o 104 34 9 κ
リ
刀 105 32 リ a
SAM-32 SA-26 SLG 5分 102 32* 〇
RL-1 R-l SLG 30分 82 13 X
RL-2 R-2 Si 60分 73 9 X
比 RL-o R-3 SLG 5分 92 26 X
較 RL-4 R-4 SLG 5分 88 19 X
例 RL-5 R-5 Si 30分 65 13 X 測定不能
、 EL-6 R-6 Si 60分 73 9 X 測定不能 第 2表より、 水分量が 50 p pm以下では、 長時間でも十分な接触角を示す有 機薄膜は得られなかった。 このことから、 緻密な単分子膜を得るには、 （ i ) 所 定量以上の水分量が必要であり、 （ i i) 所定量以下の水分量である場合には、 水を保持する手段により水分を捕給し、 所定量以上の水分量に保持された溶液と する必要があることがわかった。
次に、 SAM- 1〜S AM— 24の膜を XP Sで分析したところ、 基板以外の 元素である炭素の強いピークが観測された。 同時に基板の成分元素も確認されて いること、 及び装置の測定原理から、 膜厚は、 10ナノメーター以下であること が示唆され、 また、 炭素の面内分布も均一であった。 比較例 RL— 1〜RL— 4 の炭素含有量は、 実施例の 1/3程度以下であった。
また、 SAM— 25〜3 1の膜厚を測定したところ、 金属系界面活性剤 M— 1 の理論的分子長 （約 2. 3 nm) にほぼ等しく、 S AM— 25〜 3 1は単分子膜 であることがわかった。
比較例 R— 5及び R— 6においては、 膜厚測定が不能であり、 単分子膜が得ら れていないことがわかった。 以上のことより、 有機薄膜製造用溶液中には、 有機 薄膜を形成する分子の集合体である粒子が生成していること、 その粒子のゼ一タ 一電位値が、 有機薄膜を形成する基板のゼーター電位値よりも大きいことが、 良 好な有機薄膜を高速で生成させる上で重要であることが示唆された。
また、 金属系界面活性剤 M— 2を用いても、 良好な有機薄膜 SAM— 32を形 成することができた。 水酸基を有する金属系界面活性剤のシラノールの関与した 有機薄膜の形成が示唆される。
SAM— 25〜S AM— 27の X線回折図を図 1に示す。 図 1より、 得られた 有機薄膜は、 面間隔は約 4. 1 Aの良好な結晶性を示すことがわかった。 以上の ことより、 膜を構成している分子は規則的に高密度充填しており、 ガラス基板等 の非結晶性基板上においても非常に高速に結晶性単分子膜を形成できることがわ かった。
また、 SAM— 27および SAM— 3 1の膜形成の過程について、 浸漬時間を 分割して、 各時間における基板表面の SPMにより、 膜形成過程の経時変化を測 定した。 SPMチャート図をそれぞれ図 2及び図 3に示した。 図 2においては、 浸漬時間が、 （a〉 1秒以下、 （b) 1 5秒、 （c) 30秒、 （d) 1分における S PMチャート図であり、 図 3においては、 浸漬時間が、 （a) 1秒以下、 （b) 1 5秒、 (c) 1分、 (d) 5分における S PMチャート図である。
図 2及び 3より、 経時変化に伴い、 基板上に有機薄膜が 徐々に成膜されるこ とがわかった。 また、 図 2 (a)、 図 3 (a) 等から、 膜は、 単分子で成長する のではなく、 集合体を一つに単位として成長することが示唆された。.
図 2 (a)、 及び図 3 (a) より、 その集合体の粒径を測定したところ、 図 2 では、 およそ 50 nmであり、 図 3では、 およそ 200 nmであった。 この集合 体の大きさは、有機薄膜製造用溶液中の粒子の大きさ (SAM- 27 : 42 nm、 SAM— 31 ： 1 50 nm) から計算される粒子の表面積と良好な相関が見られ た。
以上のことより、 有機薄膜製造用溶液中の、 自己集合膜を形成する分子の集合 体は、高速に緻密に成長する有機薄膜の成長単位となっている.ことが示唆された。
(20) 有機薄膜の形成一 2
温度 25°C、 湿度 35 %の条件下、 S A— 2 1溶液 100 g中に、 オゾン洗浄 した 2 cmX 5 cm角の無アルカリガラス基板を一度に 10枚投入し、 5分間浸 漬後、 引き上げ、 トルエンで超音波洗浄後、 10分間乾燥し、 有機薄膜を得た。 この作業を 20回繰り返し、 溶液の中の水分量と得られた化学吸着膜の特性を評 価した。 また、 使用した溶液に、 再度、 飽和水蒸気をパプリングすることにより、 水分量を 250 p pmに調整して、 同様の操作で有機薄膜を得た。 その結果をま とめて第 3表に示す。 3
Figure imgf000060_0001
第 3表より、 基板を浸漬する回数が増えるごとに、 溶液中の水分量は減少し. 得られた有機薄膜の接触角は低下することがわかった。 このことから、 水分量が 減少すると、 水分量が多い場合と同じ浸漬時間では、 緻密な単分子膜が形成され ないことが示唆された。
(2 1) 有機薄膜の形成一 3
(有機薄膜製造用溶液の調製）
4つ口フラスコに、 チタンテトライソプロボキシド （商品名： A— 1 ：純度 9 9%、 酸化チタン換算濃度 28. 2重量％、 日本曹達 （株） 製） 9. 0 gをトル ェン 9 1. 0 gに溶解し、 窒素ガス置換した後に、 変性アルコール/ドライアイ スバス中で一 60°Cに冷却した。 別に、 イオン交換水 2. 0 g (H2 O/T i = 3. 5 (モル比）） をイソプロパノール 98. 0 gに混合後、 一 60〜一 50 °C に冷却した状態で、 上記 4つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。 滴下中は、 フラスコ内の液温を一 60〜一 50°Cに維持した。 滴下終了後、 冷却しながら 5 分間攪拌後、 一 40°Cで 1時間攪拌し、 その後室温に昇温したところ、 コロイド 溶液を得た。
次いで含水トルエン （水分： 460 p pm) 98 gに、 室温で金属系界面活性 剤 M— 10. 65 gと、 上記製造のコロイド溶液 1. 0 gを加え、 超音波浴に浸 けて 30分間かけて溶解して有機薄膜製造用溶液 （SA— 10 1) を得た。
また、 上記製造のコロイド溶液をにかえてチタン酸 （水酸化チタン、 三津和化 学薬品 （株） 製） 2 Omgを加える以外は同様にして、 超音波浴に浸けて 1時間 かけて懸濁液を得た。その後、濾過して不溶解分を除き、有機薄膜製造用溶液（S A— 102) を得た。
4つ口フラスコに、 飽和水トルエン （水分： 460 p pm) 99 gを加え、 室 温で 1 0%チタンテトライソプロボキシドのトルエン溶液 0. 45 g (H2 〇 T i = 16 (モル比）） を攪拌しながら滴下して、 コロイド溶液を得た。
次にこのたコロイド溶液に、金属系界面活性剤 M— 10. 65 gを室温で加え、 超音波浴に浸けて 30分間かけて溶解し、 有機薄膜製造用溶液 （SA— 103) を得た。
(有機薄膜の形成、 有機薄膜の評価）
スライドガラスを 3枚用意し、 ここで調整した有機薄膜製造用溶液 （SA— 1 01〜SA— 103) 中にそれぞれ 5分間浸漬した。 ガラス板を取り出し、 表面 をトルエン洗浄した後、 60°Cで 10分間乾燥して、表面に ODSの有機薄膜（S AM- 10 1〜S AM— 103) が形成されたガラス板を得た。 得られた 3枚の 有機薄膜ガラス板を用いて以下の評価試験 <接触角測定 >を行った。
ここで得られた 3枚の有機薄膜付ガラス板の表面に、 マイクロシリンジを使用 して水及びテトラデカン 5 a 1をそれぞれ滴下した後、 60秒放置した。次いで、 接触角測定器 （エルマ （株） 社製； 36 O S型） を用いて、 水及びテトラデカン の滴下面の接触角を測定した。 その結果を第 4表に示す。 第 4表中、 接触角の単 位は ° である。
第 4 表
Figure imgf000062_0001
第 4表より、 スライドガラスを有機薄膜製造用溶液に 10分間浸漬することに より、 撥水性及び撥油性に優れる有機薄膜を速やかに形成することができた。 (22) 有機薄膜の形成一 4
含水トルエン （水分： 460 p pm) 99 gに、 金属系界面活性剤 M— 1 ； 0. 65 gと 3. 5重量％チタンテトライソプロボキシドのトルエン溶液 1. 3 gを 加えて溶解させ、 一日熟成させた。 この溶液に蒸留水 2. 0 gを加えて一日放置 して有機薄膜製造用溶液 （C一 4) を調製した。 次いで、 得られた有機薄膜製造 用溶液 （SA— 104) 中にスライドガラスを 5分間浸潰した後、 スライドガラ スを取り出し、 表面をトルエン洗浄した後、 60°Cで 1 0分間乾燥して、 表面に ODSの有機薄膜 （SAM— 104) が形成されたスライドガラスを得た。
得られた有機薄膜付スライドガラスの表面に、 マイクロシリンジを使用して水 及びテトラデカン 5 1をそれぞれ滴下した後、 60秒放置した。 次いで、 接触 角測定器 （エルマ （株） 社製、 36 O S型） を用いて、 水及びテトラデカンの滴 下面め接触角を測定した。 その結果、 水の接触角は 106. 3° 、 テトラデカン の接触角は 35. 8° であった。
(23) 有機薄膜の形成一 5 ·
含水トルエン （水分： 460 p pm) 99 gに、 金属系界面活性剤 M— 1 ； 0. 65 gと、 ォレイン酸チタン 津和化学薬品 （株） 製） 0. 3 gを加えて溶解 させ、 一日熟成させた。 この溶液に蒸留水 2. 0 gを加えて一日放置して有機薄 膜製造用溶液 （S A— 105) を調製した。 次いで、 得られた有機薄膜製造用溶 液 (SA- 105) 中にスライドガラスを 5分間浸潰した後、 スライドガラスを 取り出し、 表面をトルエン洗浄した後、 60°Cで 10分 (^乾燥して、 表面に OD Sの有機薄膜 （SAM— 105) が形成されたスライドガラスを得た。
得られた有機薄膜付スライドガラスの表面に、 マイクロシリンジを使用して水 及びテトラデカン 5 a 1をそれぞれ滴下した後、 60秒放置した。 次いで、 接触 角測定器 （エルマ （株） 社製、 36 O S型） を用いて、 水及びテトラデカンの滴 下面の接触角を測定した。 その結果、 水の接触角は 103. 5° 、 テトラデカン の接触角は 32. 2 ° であった。
(24) 有機薄膜の形成一 6
(チタン錯体溶液の調製）
脱水トルエン中に、 3. 5重量％チタンテトライソプロボキシドのトルエン溶 液 l g、 及び第 5表に示す配位化合物を添加して、 チタン錯体の溶液 （T— 1〜 T一 5) を得た。 用いた脱水トルエンの使用量、 配位化合物の種類及び使用量を 第 5表に示す。
第 5 表
Figure imgf000063_0001
(有機薄膜の形成、 有機薄膜の評価）
飽和水トルエン （水分： 460 p pm) 99 gに、 金属系界面活性剤 M— 0. 65 g、 チタン錯体の溶液 （T— 1〜T— 5) 1. 3 g、 及び蒸留水 2. 0 gを加えて一日放置して有機薄膜製造用溶液 （S A— 106〜S A— 1 10) を 調製した。次いで、得られた有機薄膜製造用溶液（S A— 106~S A— 1 10) 中にスライドガラスを 5分間浸漬した後 スライドガラスを取り出し ¾ 表面をト ルェン洗浄した後、 60°Cで 10分間乾燥して、 表面に ODSの有機薄膜 （SA M- 106〜S AM— 1 10) が形成されたスライドガラスを得た。.
得られた有機薄膜付スライドガラスの表面に、 マイクロシリンジを使用して水 及びテトラデカン 5 a 1をそれぞれ滴下した後、 60秒放置した。 次いで、 接触 角測定器 (エルマ (株) 社製、 360 S型) を用いて、 水及びテトラデカンの滴 下面の接触角を測定した。 測定結果を第 6表に示す。 第 6表中、 接触角の単位 は ° である。
第 6 表
Figure imgf000064_0001
第 6表より、 スライドガラスを SA— 106〜S A— 1 10の有機薄膜製造用 溶液に 10分間浸漬することにより、 撥水性及び撥油性に優れる有機薄膜を速や かに形成することができた。
(25) 有機薄膜の形成一 7
(チタン錯体溶液の調製）
アルコキシチタンの加水分解物 （A— 10 ： 日本曹達 （株） 製） 0. 5 1 gを 脱水トルエン 19. 2 gに入れ、配位化合物としてァセチルアセトン 0. 25 g、 ァセト酢酸ェチル） 0. 33 gをそれぞれ添加して、 チタン錯体の溶液 （T— 6、 T- 7) を得た。
(有機薄膜の形成、 有機薄膜の評価）
含水トルエン （水分： 460 p pm) 99 gに、 金属系界面活性剤 M— 1 ； 0. 65 g、 上記で得たチタン錯体の溶液 （T一 6、 7) 1. 3 g、 及び蒸留水 2. 0 gを加え、 一日放置して有機薄膜製造用溶液 （C— 1 1、 C一 1 2) を調製し た。 次いで、 得られた有機薄膜製造用溶液 （SA— 1 1 1、 S A— 1 1 2) 中に スライドガラスを 5分間浸漬した後、 スライドガラスを取り出し、 表面をトルェ ン洗浄した後、 6 0°Cで 1 0分間乾燥して、 表面に ODSの有機薄膜 （SAM— 1 1 1、 SAM- 1 1 2) が形成されたスライドガラスを得た。
得られた有機薄膜付スライドガラスの表面に、 マイクロシリンジを使用して水 及びテトラデカン 5 1をそれぞれ滴下した後、 6 0秒放置した。 次いで、 接触 角測定器 （エルマ （株） 社製、 36 O S型） を用いて、 水及びテトラデカンの滴 下面の接触角を測定した。 測定結果を第 7表に示す。 第 7表中、 接触角の単位 は ° である。
第 7 表
Figure imgf000065_0001
第 7表より、 スライドガラスを実 S A— 1 1 1、 1 1 2の有機薄膜製造用溶液 に 10分間浸漬することにより、 撥水性及び撥油性に優れる有機薄膜を速やかに 形成することができた。
(26) 有機薄膜の形成一 8
(有機薄膜製造用溶液の調製）
水分量 3 50 pmの含水トルエンに、 金属系界面活性剤 M— 1を OD Sの最 終濃度が 0. 5重量％となる量添加して、 室温で 30分間撹拌した。 この溶液に、 テトラキス (卜リメチルシ口キシ) チタン (ァズマックス社製) の脱水トルエン 1重量％溶液 （T一 8) を、 OD Sのモル数： （T一 8) 中の酸化チタン換算モ ル数が 98 ： 2となる量添加し、 室温で 3時間撹拌した。 得られた反応液 1 00 gを内容量 1 0 0 0m lの瓶に移送し、 1 8リツトル/分の送風器と木下式ガラ スポ一ルフェルターを用いて、 2 5°Cで飽和水蒸気をパブリングさせて、 水分量 が 510 p pmとなるように調整した有機薄膜製造用溶液 （SA— 1 13) を得 た。
(有機薄膜の形成、 有機薄膜の評価）
超音波洗浄及びオゾン洗浄した無アルカリガラス基板（商品番号： AN 1 00、 旭硝子 （株） 製）、 及びシリコンゥェ一八 （S i ) を、 上記で得た有機薄膜製造 用溶液中に、 第 5表に示す時間浸潰した後、 引き上げた。 基板表面をトルエンで 超音波洗浄した後、 60°Cで 10分間乾燥することにより、 表面に有機薄膜が形 成された基板 （SAM— 1 13 (AN 100)、 SAM— 1 14 (S i )) を得た。 次いで、 上記で得だ各基板 (AN 100、 S i) 表面の有機薄膜に、 マイクロ シリンジを用いて水、 トルエンをそれぞれ 5 ^ 1滴下した後、 接触角測定器 （ェ ルマ (株) 社製、 36 O S型） を用いて有機薄膜表面の接触角を測定した。 測定 結果を第 8表に示す。
第 8 表
Figure imgf000066_0001
さらに、 各基板 （AN 100、 S i ) 表面に形成された有機薄膜を水中で超音 波洗浄を 1時間行い、 再度接触角を測定した。 いずれの基板 （AN 100、 S i) も、 超音波洗浄前後において接触角の低下は見られず、 いずれの基板の場合も、 表面に密着性に優れた有機薄膜が形成されていることがわかった。
(27) 有機薄膜の形成— 9
(有機薄膜製造用溶液の調製）
水分量 350 p pmの含水トルエンに、 金属系界面活性剤 M— 1を ODSの最 終濃度が 0. 5重量％となる量添加して、 室温で 30分間撹拌した。 この溶液に、 安息香酸の脱水トルエン 1重量％溶液 （T一 9) を、 ODSのモル数： （T— 9) 中の安息香酸のモル数が 10 ： 1となる量添加し、 室温で撹拌して得られた反応 液 0 gを内容量 1000mlの瓶に移送し、 18リツトル/分の送風器と木 下式ガラスポールフェルターを用いて、 2 5 で飽和水蒸気をバブリングさせて、 水分量が 4 5 2 p pmとなるように調整した有機薄膜製造用溶液 （S A— 1 1 4) を得た。
安息香酸に代えて、 力プリン酸の脱水トルエン 1重量％溶液 （T一 1 0 ま たは酢酸の脱水トルエン 1重量％溶液 （T一 1 1 ) を用いる以外は、 前記と同様 にして水分量がそれぞれ 3 1 7 p pm、 4 3 4 p p mとなるように調整した有機 薄膜製造用溶液 （S A—； 1 5, SA— 1 1 6) を得た。
(有機薄膜の形成、 有機薄膜の評価）
上記で得た有機薄膜製造用溶液 （SA— 1 1 4〜 1 1 6) 中に、 超音波洗浄及 びオゾン洗浄したソーダライムガラス板 （S— 1 1 2 6、 松浪ガラス工業 （株） 製） を、 3 0分間浸漬した後、 引き上げた。 基板表面をトルエンで超音波洗浄し た後、 6 0°Cで 1 0分間乾燥することにより、 表面に有機薄膜が形成された基板 を得た。
得られた基板表面に、 マイクロシリンジを使用して水及びテトラデカン 5 1 をそれぞれ滴下した後、 6 0秒放置した。 次いで、 接触角測定器 （エルマ （株） 社製、 3 6 0 S型） を用いて、 水及びテトラデカンの滴下面の接触角を測定した。 測定結果を第 9表に示す。 なお、 第 9表中、 pK aは、 用いた有機酸の水溶液の 酸解離定数を測定して求めた値である。 第 9表中、 接触角の単位は ° である。
第 9 表
Figure imgf000067_0001
第 9表より、 p Kaが 1〜6、 好ましくは 2〜 5の有機酸を用いた場合におい ても、超音波洗浄前後において接触角の低下は見られず、 いずれの基板の場合も、 表面に密着性に優れた有機薄膜が形成されていることがわかった。
(2 8) 有機薄膜の形成一 1 0
温虔 2 5 で、 湿度 3 0 %RH及び 8 0 %RHのクリーンルーム内で、 それぞ れ、 S A— 2溶液 （水分量： 480 p pm) 100 g中に、 オゾン洗浄した 2 c mX 5 cm角の無アル力リガラス基板を 10分間隔で連続して 7回投入した。 各 回 3分間浸漬後、引き上げてトルエンで超音波洗浄し、 60°Cで 10分間乾燥し、 有機薄膜を形成した。 結果をまとめて第 1 0表に示す。
第 10 表
Figure imgf000068_0001
第 10表より、 湿度 80%RH環境下では、 短時間の浸漬で 100 ° 以上の高 い接触角を有する薄膜が再現性良く得られることがわかった。 一方、 湿度 30% RH環境下では、浸漬回数の増加に伴い接触角の低下がみられた。 このことから、 低湿度環境下では、 浸漬工程において有機薄膜製造用溶液の水分量が低下し緻密 な単分子膜が形成されないことがわかった。
(29) 単分子膜の形成
(単分子膜製造用溶液の調製）
下記の触媒溶液、 金属系界面活性剤を用いて単分子膜製造用溶液を調整した。 (2) 触媒の調製— 2において調製した触媒溶液 （C一 2)
(8) 金属系界面活性剤において記載の n—才クタデシルトリメトキシシラン (ODS ： Ge 1 e s t社製、 金属系界面活性剤 M— 1と表記）
(10) 有機薄膜製造用溶液の調製方法一 2と同様にして、 水分量 350 p pm のトルエンに金属系界面活性剤 M— 1を最終濃度が 0. 5重量％になるように加 え、 室温で 30分間攪拌した。 次に、 この溶液に触媒 C— 2を表 1 1に示す所定 量滴下し、 滴下終了後、 室温で 3時間攪拌した。 これらの溶液 100 gを瓶に移 し、 十分に水をしみ込ませた直径 3 cmのガラス繊維濾紙 （東洋濾紙 GA— 10 0)を瓶の底に沈ませて蓋をした。室温で 2時間静置し、単分子膜製造用溶液（S A- 20 1) を得た。 水分量は 550 p pmであった。 結果を第 1 1表にまとめ て示す。 第 1 1表中、 処理前の水分量は、 単分子膜製造用溶液の水分調整前の水 分量を表す。
尚、 水分量は、 電量滴定法カールフィッシャー水分計 （（株） ダイァインスッ ルメンッ社製 CA— 07) により測定した。
第 11 表
Figure imgf000069_0001
* ： (M— 1のモル数）：（C溶液中の金属成分の金属酸化物換算モル数）
(単分子膜製造方法一 1)
超音波洗浄およびオゾン洗浄したソーダライムガラス基板 （SLG)、 無アル カリガラス基板 （旭硝子製 AN 100) およびシリコンゥエーハー （S i ) 上に、 低圧スプレーガンにより、 単分子膜製造用溶液 （SA— 20 1·) を基板全面が濡 れるまで吹きつけた後、 10秒後、 再度全面に SA— 20 1溶液を吹きつけた。 一度目に吹きつけた瞬間には、 基板全面で S A— 1溶液は良好な濡れ性を示して いた。 二度目の吹きつけをすると、 基板表面は SA— 201溶液を弹くようにな つた。 この弾きを確認した後、 トルエン溶媒だけを同スプレーガンにより吹きつ け、 表面の洗浄を行った。 その後、 6 CTCで 10分間乾燥し、 単分子膜 （SAM — 201〜 203) を得た。
(単分子膜の製造方法一 2)
(26)単分子膜の形成一 1にて調整した単分子膜製造用溶液（S A— 20 1) を、 超音波洗浄およびオゾン洗浄したソ一ダライムガラス基板 （SLG)、 無ァ ルカリガラス基板 （旭硝子製 AN 100) およびシリコンゥエーハー （S i ) 上 に、 滴下した後、 ポリエステル製フィルムを被せ、 ゴムローラーでフィルム上を 擦り、 基板とフィルムの間で、 単分子膜製造用溶液 （SA— 20 1) を均一に薄 く展開した。 この状態で、 所定時間静置した後、 フィルムを剥がし、 基板をトル ェン中で超音波洗浄した後、 60°Cで 10分間乾燥し、 単分子膜 （SAM— 20 4〜 206) を得た。
(単分子膜の評価） 前記の （1 9 ) 有機薄膜の評価で示した評価方法で測定 （接触角測定、 膜の密 着性、 X P S分析） した単分子膜の評価結果をまとめて表 1 2に示す。 第 1 2 表
Figure imgf000070_0001
表 1 2より、 製造方法一 1及び製造方法一 2方法において、 短時間に撥水性 · 撥油性 ·密着性の良好な単分子膜が得られることがわかった。 '従来、 アルコキシ 基等の加水分解性基を有する金属系界面活性剤は、 ディップ法のみでしか、 単分 子膜を製造することができないと考えられており、 本発明の方法を用いることに より、 少量の溶液で大型基板への単分子膜の製造ができるようになった。 尚、 単 分子膜であることは、 X P S分析を行うことによりわかった。 産業上の利用可能性：
本発明の有機薄膜製造方法を用いると、 不純物の少ない緻密な自己集合単分子 膜を製造することができる。 また、 非結晶性の基板上においても、 結晶性の高い、 密着性に優れた、 単分子で均質な化学吸着膜を成膜することができる。
本発明の化学吸着膜は、電気デバイス用等の設計パターンの形成用に用いられ、 また、 エレクトロニクス製品、 特に電化製品、 自動車、 産業機器、 鏡、 眼鏡レン ズ等の耐熱性、 耐候性、 耐摩耗性超薄膜コ一ティングを必要とする機器に極めて 容易に適用でき、 産業上の利用価値は高いといえる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜製造方法であって、 少なくとも 1以 上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、 及び該金属系界面活性剤と相互作 用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に 前記基板を接蝕させる工程 （A) を含み、 前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲内にするまたは保持することを特徴と する有機薄膜製造方法。
2 . 前記有機溶媒溶液が、 該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を、 前記金 厲系界面活性剤 1モルに対して、 0 . 0 0 1〜 1モル、 または酸化物換算モル数 で 0 . 0 0 1〜 1モル用いて調整したものであることを特徴とする請求項 1に記 載の有機薄膜製造方法。
3 . 基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜製造方法であって、 少なくとも 1以 上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、 及び該金属系界面活性剤と相互作 用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に、 前記基板を接触させる工程 （A) を含み、 前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲内に保持し、 同一溶液を用いて、 前記 工程 （A) を 2回以上繰り返すことを特徴とする有機薄膜製造方法。
. 前記工程 （A) を 2回以上繰り返すことが、 同一溶液を用いて、 2以上の基 板に対して前記工程 （A) を行なうものであることを特徴とする請求項 3に記載 の有機薄膜製造方法。
5 . 前記工程 （A) の後、 前記基板を洗浄する工程 （B ) を有することを特徴と する請求項 1〜 4のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
6 . 前記工程 （A) の後、 前記基板を加熱する工程 （C ) を有することを特徴と する請求項 1〜 5のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
7 . 前記工程 （A) の後、 前記工程 （C) の前に、 前記基板を洗浄する工程 （B ) をさらに有することを特徴とする請求項 6に記載の有機薄膜製造方法。
8 . 前記有機溶媒溶液に接触して水層を設けることにより、 前記有機溶媒溶液の 水分量を所定量範匪にする又は保持することを特徴とする請求項 1〜 7のいずれ かに記載の有機薄膜製造方法。
9 . 前記有機溶媒溶液中に、 保水性物質を水分を含ませた状態で共存させておく ことにより、 前記有機溶媒溶液の水分量を所定量範囲にする又は保持することを 特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
1 0 . 前記保水性物質が、 ガラス繊維フィルターであることを特徴とする請求項
9に記載の有機薄膜製造方法。
1 1 . 前記有機溶媒溶液中に、 水分を含む気体を吹き込むことにより 前記有機 溶媒溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徵とする請求項 1 〜 1 0のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
1 2 . 前記有機溶媒溶液中の水分量を 5 0〜1 0 0 0 p p mの範囲にする又は保 持することを特徴とする請求項 1〜1 1のいずれかに記奪の有機薄膜製造方法。
1 3 . 前記所定量範囲の水分量が、 前記有機溶媒溶液の一部を採取した該溶液を カールフィッシヤー法で測定した値であることを特徴とする請求項 1〜 1 2のい ずれかに記載の有機薄膜製造方法。
1 4 .該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒が、金属酸化物；金属水酸化物； 金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシ ド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の 2倍当 量以上の水で処寧して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、 及び酸触媒から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜 1 3 のいずれかに記載の有機薄腠製造方法。
1 5 . 有機酸として、 p K a値が 1〜6の範囲であるものを用いることを特徴と する請求項 1 4に記載の有機薄膜製造方法。
1 6 . 前記金属アルコキシド類部分加水分解生成物が、 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及び Zまたは分散安定化剤の非存在下、 凝集せずに安定に分散している性質を有 することを特徴とする請求項 1 4に記載の有機薄膜製造方法。
1 7 . 前記金属アルコキシド類部分加水分解生成物が、 有機溶媒中、 金属アルコ キシド類に対し 0 . 5〜2 . 0倍モル未満の水を用い、 一 1 0 0 °Cから有機溶媒 還流温度範囲で加水分解して得られた生成物であることを特徴とする請求項 1 4 または 1 6に記載の有機薄膜製造方法。
1 8 . 前記金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配 位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキ シド類を該金属アルコキシド類の 2倍当量以上の水で処理して得られた加水分解 生成物中の金属が、 チタン、 ジルコニウム、 アルミニウム、 ケィ素、 ゲルマニウ ム、 インジウム、 スズ、 タンタル、 亜鉛、 タングステン、 鉛からなる群から選ば れる 1種以上であることを特徴とする請求項 1 4〜 1 7のいずれかに記載の有機 薄膜製造方法。
1 9 .前記少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（I) R1ひ MXm.n · · - (1)
(式中、 R 1は、 置換基を有していてもよい炭化水素基、 置換基を有していても よい八ロゲン化炭化水素基、 連結基を含む炭化水素基、 は連結基を含むハロゲ ン化炭化水素基を表し、 Mは、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 チタ ン原子、 及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属原 子を表し、 Xは、 水酸基又は加水分解性基を表し、 nは、 1〜 （m— 1 ) のいず れかの整数を表し、 mは Mの原子価を表し、 nが 2以上の場合、 R 1は、 同一ま たは相異なっていてもよく、 （m— n ) が 2以上の場合、 Xは同一であっても、 相異なっていてもよい。但し、 （m— n )個の Xのうち、 少なくとも一個の Xは、 加水分解性基である。） で表される化合物であることを特徴とする請求項 1〜 1 8のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
2 0 . 少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、 式 （II) R^C-iC^^p-R^-MY^.,.! · · · (II)
(式中、 Mは、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 チタン原子、 及びジ ルコニゥム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属原子を表し、 は、 水酸基又は加水分解性基を表し、 R 2及び R 3は、 それぞれ独立して水素原子又 はフッ素原子を表し、 R 4は、 アルキレン基、 ピニレン基、 ェチニレン基、 ァリ ―レン基、 又はケィ素原子及びノ若しくは酸素原子を含む 2価の連結基を表し、 Yは水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 含フッ素アルキル基、 又は含フッ素 アルコキシ基を表し、 pは 0又は自然数を表し、 qは 0又は 1を表し、 rは 0〜
(m - 2 ) の整数を表し、 rが 2以上の場合、 Yは、 同一または相異なっていて もよく、 （m— r— l ) が 2以上の場合、 Xは、 同一または相異なっていてもよ い。 但し、 （m— n— 1 ) 個の Xのうち、 少なくとも一個の Xは、 加水分解性基 である。） で表される化合物であることを特徴とする請求項 1〜 1 8のいずれか に記載の有機薄膜製造方法。
21. 前記 Xの加水分解性基が、 ハロゲン原子、 C 1〜C 6アルコキシ基、 又は ァシルォキシ基であることが特徴とする請求項 1〜 20のいずれかに記載の有機 薄膜製造方法。
22. 基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜製造方法であって、 少なくとも 1 以上の水酸基を有する金属系界面活性剤を含む有機溶媒溶液に基板を接触させる 工程を含み、 前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲内にするまたは保持する ことを特徴とする有機薄膜製造方法。 ，
23. 前記有機溶媒溶液中の水分量を 50〜1000 p pmの範囲にする又は保 持することを特徴とする請求項 22に記載の有機薄膜製造方法。
24. 前記少なくとも 1以上の水酸基を有する金属系界面活性剤が、 式 （ΠΙ)
Figure imgf000074_0001
(式中、 R1は、 置換基を有していてもよい炭化水素基、 置換基を有していても よいハロゲン化炭化水素基、 連結基を含む炭化水素基、 又は連結基を含む八ロゲ ン化炭化水素基を表し、 Mは、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 チタ ン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属原子 を表し、 Xは、 水酸基又は加水分解性基を表し、 nは、 1〜 （m— 1) のいずれ かの整数を表し、 mは Mの原子価を表し、 nが 2以上の場合、 R1は、 同一また は相異なっていてもよく、 （m— n— 1)が 2以上の場合、 Xは同一であっても、 相異なっていてもよい。） で表される化合物であることを特徴とする請求項 22 または 23に記載の有機薄膜製造方法。
25. 前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程が、 湿度を 40 %RH以上に憚 持した空間内において、 前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程であることを 特徴とする請求項 1〜 24のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
26. 前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程が、 湿度を 60 %RH以上に保 持した空間内において、 前記有機溶媒溶液に基板を接触させる工程であることを 特徴とする請求項 1〜 24のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
27. 前記有機溶媒溶液が、 炭化水素系溶媒溶液又はフッ化炭素系溶媒溶液であ ることを特徴とする請求項 1〜 26のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
2 8 . 有機薄膜が、 結晶性有機薄膜であることをを特徴とする請求項 1〜2 7の いずれかに記載の有機薄膜製造方法。
2 9 . 有機薄膜が、 単分子膜であることを特徴とする請求項 1〜 2 8のいずれか に記載の有機薄膜製造方法。
3 0 . 前記基板として、 表面に活性水素を含む基板を用いることを特徴とする請 求項 1〜2 9のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
3 1 . 前記基板として、 ガラス、 シリコンウェハー、 セラミックス、 金属、 及び プラスチックから選ばれる少なくとも一つから構成されていることを特徴とする 請求項 1〜 3 0のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
3 2 . 有機薄膜が、 化学吸着膜であることを特徴とする請求項 1〜 3 1のいずれ かに記載の有機薄膜製造方法。
3 3 . 有機薄膜が、 自己集合膜であることを特徴とする請求項 1〜3 2のいずれ かに記載の有機薄膜製造方法。
3 4 . 該有機溶媒溶液中において、 少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金 属系界面活性剤または少なくとも 1以上の水酸基を有する金属系界面活性剤が、 集合体を形成していることを特徴とする請求項 1〜 3 3のいずれかに記載の有機 薄膜製造方法。
3 5 . 基板表面に自己集合膜を形成する自己集合膜形成溶液であって、 自己集合 膜を形成する分子が、 溶液中において集合体を形成していることを特徴とする自 己集合膜形成溶液。
3 6 . 前記自己集合膜を形成する分子が、 少なくとも 1以上の水酸基又は加水分 解性基を有する金属系界面活性剤またはその誘導体であることを特徴とする請求 項 3 5に記載の自己集合膜形成溶液。
3 7 . 前記該集合体が、 少なくとも 1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金 属系界面活性剤を、 該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒及び水により処理 して得られたものであることを特徴とする請求項 3 5または 3 6に記載の自己集 合膜形成溶液。
3 8 . 前記少なくとも 1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性 剤が、 式 (I V) R^M'X1^ · · - (I V)
(式中、 R 11は、 置換基を有していてもよい炭化水素基、 置換基を有していても よい八ロゲン化炭化水素基、 連結基を含む炭化水素基、 又は連結基を含むハロゲ ン化炭化水素基を表し M1は、 ケィ素原子 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 チ タン原子、 及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属 原子を表し、 X 1は、 水酸基又は加水分解性基を表し、 は、 丄〜 ！^ー丄） のいずれかの整数を表し、 niiは M1の原子価を表し、 が 2以上の場合、 R 11 は、 同一または相異なっていてもよく、 （π^— η ι) が 2 上の場合、 X1は同一 であっても、 相異なっていてもよい。） で表される化合物であることを特徴とす る請求項 3 5〜3 7のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液。
3 9 . 前記少なくとも 1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性 剤が、 式 （V)
Figure imgf000076_0001
(式中、 M2は、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 チタン原子、 及び ジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属原子を表し、 X 2は、 水酸基又は加水分解性基を表し、 R21及び R 31は、 それぞれ独立して水素 原子又はフッ素原子を表し、 R41は、 アルキレン基、 ピニレン基、 ェチニレン基、 ァリーレン基、 又はケィ素原子及び/若しくは酸素原子を含む 2価の連結基を表 し、 Y2は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 含フッ素アルキル基、 又は含 フッ素アルコキシ基を表し、 は 0又は自然数を表し、 は 0又は 1を表し、 r 2は 0〜 （m2— 2 ) の整数を表し、 r 2が 2以上の場合、 Y2は、 同一または相 異なっていてもよく、 （m2— r 2— 1 ) が 2以上の場合、 X2は、 同一または相異 なっていてもよい。） で表される化合物であることを特徴とする請求項 3 5〜3 7のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液。
4 0 . 前記加水分解性基が、 ハロゲン原子、 C 1〜C 6アルコキシ基、 またはァ シルォキシ基であることが特徵とする請求項 3 5〜3 9のいずれかに記載の自己 集合膜形成溶液。
4 1 . 前記集合体の平均粒径が、 1 0〜 1 0 0 0 n mの範囲であることを特徴と する 3 5〜4 0のいずれかに記載の自己集合膜形成溶液。
4 2 . 前記集合体のゼーター電位値が、 同一溶媒中で、 前記基板のゼーター電位 値以上であることを特徴とする請求項 3 5〜4 1のいずれかに記載の自己集合膜 形成溶液。
4 3 . 前記基板が結晶性を有さず かつ有機薄膜が結晶性を有することを特徴と する請求項 1〜 3 3のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
4 4 .基板上に形成されてなる化学吸着膜であって、前記基板が結晶性を有さず、 かつ 化学吸着膜が結晶性を有することを特徴とする化学吸着膜。
4 5 . 少なくとも 1以上の水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤を 用いて形成された化学吸着膜であることを特徴とする請求項 4 4に記載の化学吸
4 6 . 化学吸着膜が、 単分子膜であることを特徴とする請求 4 4または 4 5に記 載の化学吸着膜。
4 7 . 化学吸着膜が、 自己集合膜であることを特徴とする請求項 4 4〜4 6のい ずれかに記載の化学吸着膜。
4 8 . 前記基板に前記有機溶媒溶液を接触させる工程が、 前記基板に、 ディップ 法、 スピンコート法、 ロールコート法、 メイャパ一法、 スクリーン印刷法、 オフ セット印刷法、 刷毛塗り法及びスプレー法からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の方法により、 基板上に前記有機溶媒溶液を塗布する工程であることを特徴と する請求項 1〜 3 3のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
4 9 . 水酸基、 炭化水素ォキシ基、 またはァシルォキシ基を有する金属系界面活 性剤を含む有機溶媒溶液を、 ディップ法、 スピンコート法、 ロールコ一ト法、 メ ィャバー法、 スクリーン印刷法、 オフセット印刷法、 刷毛塗り法及びスプレー法 からなる群から選ばれる少なくとも 1種の方法により基板上に塗布する工程を有 することを特徴とする単分子膜製造方法。
5 0 . 水酸基、 炭化水素ォキシ基またはァシルォキシ基を有する金属系界面活性 剤を含む有機溶媒溶液を滴下し、 滴下された溶液に上部より圧力をかけ基板上に 拡散させることを特徴とする単分子膜製造方法。
5 1 . 滴下された溶液に上部より圧力をかける方法が、 基材表面にフィルム、 シ ートまたは平板を重ねて圧延する方法であることを特徴とする請求項 5 0に記載 の単分子膜製造方法。
5 2 . 塗布する工程の後、 前記基板を洗浄する工程を設けることを特徴とする請 求項 4 9〜 5 1のいずれかに記載の単分子膜製造方法。
5 3 . 塗布する工程の後、 前記基板を加熱する工程を設けることを特徴とする請 求項 4 9〜 5 2のいずれかに記載の単分子膜製造方法。
5 4 . 前記金属系界面活性剤を含む有機溶媒溶液が、 さらに金属系界面活性剤と 相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液であることを特徴とする請求項 4 9〜 5 3のいずれかに記載の単分子膜製造方法。
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