WO2004085359A1 - 長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体、その製造方法及び液晶性材料 - Google Patents

長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体、その製造方法及び液晶性材料 Download PDF

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C09K19/16—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon double bonds, e.g. stilbenes

Definitions

  • the present invention relates to a benzene derivative having a long linear conjugated structure, a method for producing the same, and a liquid crystalline material.
  • the present invention relates to an optical sensor, an organic electroluminescence element (EL element), a photoconductor, a spatial modulation element, a thin film transistor, a charge transport material of an electrophotographic photoreceptor, a photolithographic, a solar cell, a nonlinear optical material, and an organic material.
  • the present invention relates to a novel benzene derivative having a long linear conjugated structure useful as a charge transporting material for semiconductor capacitors and other sensors, a method for producing the same, and a liquid crystal material.
  • organic electoluminescence devices using organic materials as hole transporting materials and charge transporting materials constituting the electroluminescence devices have been actively studied.
  • charge transport material compounds such as anthracene derivatives, anthraquinoline derivatives, imidazole derivatives, styryl derivatives, hydrazone derivatives, triphenylamine compounds, and poly-N-vinylcarbazole oxaziazol have been known. Has been.
  • Liquid crystal compounds are applied to various devices as display materials, for example, clocks, calculators, televisions, personal computers, mobile phones, and the like.
  • Liquid crystal materials are classified into thermotropic liquid crystals (temperature transition type liquid crystals) and lyotropic liquid crystals (concentration transition type liquid crystals) based on the means for imparting phase transition. In terms of molecular arrangement, these liquid crystals are classified into three types: smectic liquid crystals, nematic liquid crystals, and cholesteric liquid crystals.
  • Liquid crystals have the same optical anisotropy as optically uniaxial crystals, as they are also called anisotropic liquids.
  • Orthoscope observation is a normal observation between orthogonal Nicols, and is useful for discriminating the type of liquid crystal and determining the transition temperature of the liquid crystal phase. With this observation, each liquid crystal becomes more smectic liquid crystal due to a special birefringent optical pattern.
  • A, B, D, E, F, and G. Hanna et al. Have proposed a charge transport material using a liquid crystalline compound having a liquid crystal phase having a smectic phase and having a charge transporting ability.
  • a liquid crystalline charge transporting material having a smectic liquid crystal property and having a reduction potential in the range of ⁇ 0.3 to ⁇ 0.6 (V vs.
  • a liquid crystalline charge transporting material containing a mixture containing a smectic liquid crystalline compound Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1989871
  • a liquid crystalline charge transport material hole mobility speed is 1 X 1 0- 5 c mVv ⁇ s or more (JP-1 0 3 1 2 7 1 1 No. Publication)
  • Materials Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 11-19909761
  • the like are proposed.
  • the smectic liquid crystalline compounds proposed above include benzene rings, pyridine rings, pyrimidine rings, pyridazine rings, pyrazine rings, troborone rings, and other 6-step electron aromatic rings, naphthylene rings, azulene rings, benzofuran rings, indole rings. Ring, indazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, benzimidazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, etc. 10 ⁇ -electron aromatic, or phenanthone ring, anthracene etc.
  • the present inventors have proposed that a liquid crystalline compound having a smectic B phase as a liquid crystal phase be charged in a liquid crystal state of the smectic B phase or a solid state generated by a phase transition of the smectic B phase.
  • a charge transport method in which pressure is applied Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-3518786
  • the present invention has been made in view of such prior art, and an object of the present invention is to provide a novel charge transporting method utilizing molecular orientation in a liquid crystal state, which can be expected to have excellent charge transportability without photoexcitation.
  • An object of the present invention is to provide a benzene derivative having a long linear conjugated structure, a method for producing the benzene derivative, and a liquid crystalline material containing the compound.
  • R 1 or R 2 is a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, or the following general formula (2)
  • R 3 is a methyl group, a hydrogen atom
  • B is an alkylene group, one co—0— (CH 2 ) n—
  • the second invention which the present invention intends to provide is represented by the following general formula (3)
  • a third invention provided by the present invention includes a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) or a compound derived therefrom. Liquid crystalline material. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the novel compound provided by the present invention is a benzene derivative having a long linear shared system structure represented by the general formula (1).
  • R 1 and R 2 are a linear or branched alkyl group, an alkoxy group or the general formula (2) ) Represents a group having an unsaturated bond.
  • R 1 and R 2 are the same group
  • the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a pentylene group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a pentyl decyl group, an octadecyl group and the like. Among them, an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is particularly preferable. Further, the alkyl group has a general formula; CH 3 — (CH 2 ) N —CH (CH 3 ) — (CH 2 )
  • a branched alkyl group represented by M —CH 2 — (where n is 0 to 7 and m is 0 to 7) can improve solubility in various solvents.
  • the alkoxy group is represented by a general formula: C n H 2n + 10 , wherein n in the formula is 1 to 18, particularly preferably 6 to 18.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • B represents an alkylene group
  • -CO-0- (CH 2 ) n- — C 6 H 4 — CH 2
  • the alkylene group may be linear or branched, and specifically preferably has 1 to 18 carbon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, Examples include alkylene groups such as a pentamethylene group, an ethylethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, an octadecylene group, a nonylene group, a decylene group and a dodecylene group. Also, — CO— 0— (CH 2 )
  • the benzene derivative having a long linear conjugated structural portion according to the present invention is a group having an unsaturated bond represented by the general formula (2) wherein R 1 in the general formula (1) is It is particularly preferable that R 2 is an alkyl group because it can be polymerized and can be effectively used as a charge transport material utilizing the molecular orientation of the compound in a liquid crystal state even when polymerized. .
  • the benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) is a novel compound, and the compound has a cis or trans configuration or a cis and trans configuration as a conformation. It may be a mixture of bodies.
  • reaction formula (1) Reaction formula (1)
  • the benzaldehyde derivative represented by the general formula (3) as the first raw material used in the production method of the present invention can be obtained, for example, by the following reaction scheme (2)
  • R- -0- -CH CH- -CHO (Wherein, R 1 has the same meaning as described above. R represents a monovalent organic group, and X 1 and X 2 each represent a halogen atom.) By performing the steps (A-1) to (A-4) It can be manufactured.
  • the A-1 step is represented by the general formula (7) by reacting a halide (compound (5)) with hydroxybenzyl alcohol (compound (6)) in a solvent in the presence of a base. To obtain a compound.
  • R 1 in the formula of the halide is a benzaldehyde derivative represented by the general formula (3) as a first raw material and a long linear conjugated system represented by the general formula (1). It is a group corresponding to R 1 in the formula of the benzene derivative having a structural part, and X 1 in the formula represents a halogen atom such as bromine, chlorine, and iodine.
  • the reaction in the A_1 step is 1 to 3 moles, preferably 1 to 1.5 moles, of a halide (compound (5)) with respect to hydroxybenzyl alcohol (compound (6)). 1 to 3 moles, preferably 1 to 1.5 moles, of a base such as potassium oxide, sodium ethoxide, sodium methoxide, etc., in an alcoholic solvent such as methanol, ethanol or the like in an amount of 0 to 100: preferably 60 to 100; The reaction is carried out at 80 for 1 to 20 hours, preferably for 5 to 10 hours.
  • step A-2 the compound (compound (7)) obtained in the step A-1 and phosphorus halide (compound (8)) are reacted in a solvent to obtain the compound represented by the general formula (9) ) Is obtained.
  • X 2 in the formula of the phosphorus halide represents a halogen atom such as bromine, chlorine, and iodine.
  • the reaction in the A-2 step is performed in an amount of 1 to 3 times, preferably 1 to 1.5 times, the amount of the phosphorus halide (compound (8)) based on the compound (compound (7)) obtained in the A-1 step.
  • the reaction is carried out in a solvent such as ethyl ether at 1 to 30 C, preferably 0 to 30 at a molar ratio of 1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • step A-3 the compound (compound (9)) obtained in the step A-2 and the phosphine compound (compound (10)) are reacted in a solvent to obtain the compound represented by the general formula (11). Is obtained.
  • R in the formula of the phosphine compound represents a monovalent organic group
  • the type of R is not particularly limited as long as the compound represented by the general formula (9) can be phosphonidated, and specific compounds include, for example, triphenylphosphine trimethylphosphine, triethylphosphine. Trialkyl phosphines such as phosphine can be used.
  • the reaction in the step A-3 is 1 to 3 times, preferably 1 to 1.5 times the phosphine compound (compound (10)) with respect to the compound (compound (9)) obtained in the step A-2.
  • the terephthalaldehyde (compound (12)) is 1 to 3 moles, preferably 1 to 1 times the compound (compound (11)) obtained in step A-3. 5 to 1 mole of base such as sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium methoxide, etc.
  • the reaction is carried out in an alcohol solvent such as ethanol at a temperature of 30 to 30 ° C, preferably at a temperature of 15 to 15 ° C for 3 to 15 hours, preferably 5 to 10 hours.
  • the obtained benzaldehyde derivative (compound (3)) can be further heat-treated in a solvent in the presence of iodine, if desired, after the step A-4.
  • the benzaldehyde derivative (compound (3)) obtained by this heat treatment selectively becomes a high-purity trans form, and the reaction is carried out while maintaining the conformation even if the reaction based on the above reaction formula (1) is carried out continuously. As a result, the trans form of the target benzene derivative can be selectively obtained at a high yield.
  • the amount of iodine added is 0.001 to 0.1 times mol, preferably 0.005 to 0.01 times mol, of the benzaldehyde derivative (compound (3)). 100-180, preferably 130-150 ° C.
  • the solvent that can be used include, for example, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, cyclobenzene, o-cyclobenzene, m-cyclobenzene, p-cyclobenzene, etc., and these solvents can be used alone or in combination of two or more. .
  • the phosphonium salt represented by the above general formula (4) as the other reaction raw material can be produced, for example, by the following reaction scheme (3) Anti-JS scheme (3)
  • the step B-1 is represented by the general formula (14) by reacting a halide (compound (13)) with hydroxybenzyl alcohol (compound (6)) in a solvent in the presence of a base. The purpose is to obtain a product.
  • R 2 in the formula of the halide is a phosphonium salt represented by the general formula (4) as a second reaction raw material and a long linear compound represented by the general formula (1).
  • This is a group corresponding to R 2 in the formula of the benzene derivative having a conjugated structure portion, and A 1 in the formula represents a halogen atom such as bromine, chlorine, and iodine.
  • the reaction in the B-1 step is performed in an amount of 1 to 3 times, preferably 1 to 1.5 times, the molar amount of the halide (compound (13)) with respect to the hydroxybenzyl alcohol (the compound (6)), ⁇ Bases such as potassium oxide, sodium ethoxide, sodium methoxide, etc. 1 to 3 moles, preferably 1 to L. 5 to 5 moles, in an alcoholic solvent such as methanol or ethanol at a mixing ratio of 20 to 100 ° C, preferably The reaction is carried out at 60 to 80 for 1 to 15 hours, preferably 5 to 10 hours.
  • step B_2 the compound (compound (14)) obtained in the step B-1 is reacted with a phosphorus halide (compound (15)) in a solvent to give a compound represented by the general formula (16). Is obtained.
  • a in the formula of the phosphorus halide corresponds to A in the formula of the phosphonium salt represented by the general formula (4) as the second reaction raw material, and is bromine, chlorine, iodine. And the like.
  • the reaction in the B-2 step is carried out in an amount of 1 to 3 times, preferably 1 to 1.5 times, the amount of the phosphorus halide (compound (15)) based on the compound (compound (14)) obtained in the B-1 step.
  • step B-3 the compound (compound (16)) obtained in the step B-2 and the phosphine compound (compound (17)) are reacted in a solvent to form a second compound.
  • a phosphonium salt represented by the general formula (4) as a raw material is obtained.
  • R 4 , R 5 and R s in the formula of the phosphine compound (compound (17)) represent a monovalent organic group, and the types of 4 , R 5 and R 6 are represented by the general formula (16) There is no particular limitation as long as the compound represented by the formula (1) can be phosphonidated.
  • Specific compounds include, for example, trialkylphosphine such as triphenylphosphine-trimethylphosphine and triethylphosphine. Can be.
  • the phosphine compound (compound (17)) is 1 to 3 times, preferably 1 to 1.1 times the compound (compound (17)) obtained in the step B-2.
  • the reaction is carried out in a solvent such as chloroform at a mixing ratio of 5 moles at 30 to 100 ° (preferably at 60 to 80 for 1 to 10 hours, preferably for 1 to 5 hours.
  • the method for producing a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) according to the present invention comprises the benzaldehyde derivative represented by the general formula (3) and the general formula (4).
  • the represented phosphonium salt is reacted in a solvent in the presence of a base.
  • the amount of the phosphonium salt represented by the general formula (4) is 1 to 3 times, preferably 1 to 1.5 times the mol of the benzaldehyde derivative represented by the general formula (3).
  • Examples of the base that can be used include metal hydrides such as sodium hydride, amines such as trimethylamine and triethylamine, alkali hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, sodium methoxide, and potassium.
  • Examples include alkoxides such as methoxide, sodium ethoxide and potassium methoxide, piperidine, pyridine, potassium cresolate, alkyllithium and the like.These may be used alone or in combination of two or more. Not something.
  • the amount of the base to be added is 1 to 4 moles, preferably 2 to 3 moles, based on the benzaldehyde derivative represented by the general formula (3).
  • reaction solvent examples include ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and dibutyl ether, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol and ethanol, dimethylformamide, acetone, and the like. More than one species can be used.
  • the reaction is carried out at a reaction temperature of 120 to 50 ° C, preferably -5 to 25 ° C, and a reaction time of 1 to 20 hours, preferably 5 to 15 hours. .
  • the benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1), which is optionally obtained, is further subjected to a heat treatment in a solvent in the presence of iodine.
  • a heat treatment in a solvent in the presence of iodine.
  • the benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) can be selectively converted to a trans form.
  • the iodine is added in an amount of 0.001 to 0.1 times, preferably 0.00 times, the molar amount of the benzene derivative having the long linear conjugated structure represented by the general formula (1).
  • the heat treatment temperature is 100 to 180 ° C, preferably 130 to 150 ° C.
  • the solvent that can be used include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, benzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, and p-dichlorobenzene. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) obtained by force is a novel conjugate having a liquid crystallinity.
  • the liquid crystalline material of the present invention comprises a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) or a compound derived from the benzene derivative having the long linear conjugated structure. It contains.
  • the compound derived from the benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) is defined as R 1 in the formula of the benzene derivative having the long linear conjugated structure.
  • R 2 is a group having an unsaturated bond represented by the general formula (2), a homopolymer, a copolymer, a high molecular weight compound cross-linked by a cross-linking agent, or hydrosilyl
  • a high molecular weight compound obtained by an addition reaction with a high molecular compound having a group hereinafter, referred to as “polymer”).
  • polymer for example, when R 1 is a group having an unsaturated bond represented by the general formula (2) and R 2 is an alkyl group, at least the following general formula (18) ) Or the following general formula (19)
  • R 3 and B have the same meanings as described above.
  • R 2 represents an alkyl group.
  • the polymer may have, as a copolymerization component, a repeating unit derived from acrylic acid, methacrylic acid, styrene, or the like.
  • a repeating unit represented by the above general formula (18) or the above general formula (19) accounts for 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% in the copolymer. That is all.
  • the molecular weight of the polymer is such that the number average molecular weight is in the range of 1,000 to tens of millions, preferably in the range of tens of thousands to millions.
  • the polymer can be produced by the following method. For example, a high molecular weight compound crosslinked by a homopolymer, a copolymer, or a crosslinker represented by the general formula (18) is produced.
  • a polymerization reaction is carried out in the presence of a polymerization initiator by a radical polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a norc polymerization method. It can be manufactured by performing.
  • a hydrosilyl compound is produced.
  • a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) with an alcohol solution of chloroplatinic acid, chloroplatinic acid, a complex of platinum and an olefin complex, rhodium It can be produced by carrying out a reaction in the presence of an oral dime-based catalyst such as a complex of phenol and potassium.
  • the liquid crystalline material according to the present invention is a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1), a composition containing the benzene derivative having the long linear conjugated structure, It is a material exhibiting a liquid crystallinity of a smectic phase as a liquid crystal phase composed of the polymer or a composition containing the polymer.
  • composition containing a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) comprises a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1). At least 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, which is caused by a liquid crystal compound having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1). It shows the liquid crystal state of the smectic phase.
  • components in the composition are components that adjust the phase transition temperature of a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1), and include, for example, other liquid crystal compounds, One or more compounds having both ends having an alkyl group or an alkoxy group at both ends having another long linear conjugate system can be used.
  • the compound that is a group or an alkoxy group may or may not be a liquid crystalline compound.
  • a composition containing a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) can be prepared as follows. That is, the general formula (1) After dissolving the benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the formula and the above-mentioned desired components in a solvent, the solvent is removed by heating, reduced pressure, or the like, or the long straight line represented by the general formula (1) It can be prepared by mixing a benzene derivative having a structurally conjugated system part with the above-mentioned desired components and melting by heating, or by performing sputtering, vacuum evaporation or the like.
  • composition containing the polymer contains the polymer at least 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and the general formula (1) This shows the liquid crystal state of the smectic phase caused by the liquid crystal conjugate of a benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the following formula.
  • components in such a composition are components that adjust the phase transition temperature of the polymer, and include, for example, other liquid crystal compounds, and alkyl groups or alkoxy groups at both ends having another long linear conjugated system.
  • One or more compounds may be used, and a compound having a long linear conjugate system of other components and having an alkyl group or an alkoxy group at both ends may be a liquid crystal compound. It is not necessary.
  • These other components can be used alone or in combination of two or more.
  • This polymer composition can be prepared as follows. That is, after dissolving the polymer and the desired component in a solvent, the solvent is removed by heating, decompression, or the like, or the polymer and the desired component are mixed, and the mixture is melted with no heat, or sputtering, It can be prepared by performing vacuum evaporation or the like.
  • the liquid crystalline material according to the present invention may be, for example, charge-transported by applying a voltage to the liquid crystalline material in a liquid crystal state or applying a voltage to the liquid crystalline material in a solid state generated by a phase transition of the liquid crystal state.
  • charge transporting materials include photosensors, organic electroluminescent devices (EL devices), photoconductors, spatial modulation devices, thin film transistors, charge transporting materials for electrophotographic photoreceptors, photolithography, and solar cells. It can be used for non-linear optical materials, organic semiconductor capacitors, and other sensors.
  • a benzene derivative (compound (32)) was synthesized according to the following reaction formula (12).
  • Synthesis Examples 2-1 to 2-3 were performed in the same manner as in Synthesis Example 2-1 except that 1-bromooctane was replaced with 1-promonanane to obtain a phosphonium salt (compound (34)).
  • Synthesis Example 2 Synthesis Example 2-1-2-3 was performed in place of 1-bromooctane in place of 1-bromoundecane to obtain a phosphonium salt.
  • the benzene derivative having a long linear conjugated structure represented by the general formula (1) of the present invention is a novel compound, and the benzene derivative having the long linear conjugated structure is a liquid crystal.
  • a liquid crystal material containing a compound having a smectic phase as a phase and a benzene derivative having a long linear conjugated structure portion or a compound derived from the derivative may be, for example, a voltage applied to the liquid crystal material in a liquid crystal state. Or a voltage is applied to the liquid crystalline material in a solid state generated by a phase transition of a liquid crystal state.
  • a charge transport material that transports electric charges there are, for example, an optical sensor, an organic electroluminescence element (EL element), a photoconductor, a spatial modulation element, a thin film transistor, a charge transport material for an electrophotographic photosensitive member, It is expected that it can be used for photolithography, solar cells, nonlinear optical materials, organic semiconductor capacitors, and other sensors.
  • an optical sensor an organic electroluminescence element (EL element), a photoconductor, a spatial modulation element, a thin film transistor, a charge transport material for an electrophotographic photosensitive member, It is expected that it can be used for photolithography, solar cells, nonlinear optical materials, organic semiconductor capacitors, and other sensors.

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Description

長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体、 その製造方法及び液晶性材料 技術分野
本発明は、光センサ、有機エレクトロルミネッンス素子（E L素子)、光導電体、 空間変調素子、 薄膜トランジスター、 電子写真感光体の電荷輸送物質、 ホトリソ グラフティブ、 太陽電池、 非線形光学材料、 有機半導体コンデンサ一、 その他の センサ一等の電荷輸送材料として有用な新規な長い直線的共役系構造部分を持つ ベンゼン誘導体、 その製造方法及び液晶性材料に関するものである。 背景技術
近年、 エレクト口ルミネッセンス素子を構成する正孔輸送材料や電荷輸送材 料として、 有機材料を使用した有機エレクト口ルミネッセンス素子の研究が活発 に行われている。
このような、 電荷輸送材料としては、 従来より、 アントラセン誘導体、 アント ラキノリン誘導体、 イミダゾール誘導体、 スチリル誘導体、 ヒドラゾン誘導体、 トリフェニルァミン化合物、 ポリ— N—ビニルカルバゾールゃォキサジァゾ一ル 等の化合物が知られている。
液晶化合物は、 表示材料として種々の機器で応用され、 例えば、 時計、 電卓、 テレビ、 パソコン、 携帯電話等で利用されている。 液晶物質には、 相転移を与え る手段に基づいて、 サーモト口ピック液晶 （温度転移型液晶） とリオトロピック 液晶 （濃度転移型液晶） に分類される。 これらの液晶は分子配列的に見ると、 ス メクチック液晶、ネマチック液晶およびコレスチック液晶の三種類に分類される。 液晶は異方性液体と別称されるように、 光学的 1軸性結晶と同様な光学的異方性 を示す。 オルソスコープ観測は通常の直交ニコル間の観察であり、 液晶の種類の 識別や液晶相の転移温度の決定に有用で、 この観測により各液晶は特徵的な複屈 折性光学模様により更にスメクチック液晶は、 A、 B、 D、 E、 F、 Gに分 類される。 半那らは、液晶相がスメクチック相を有する液晶性化合物が電荷輸送能を有し、 これらを用いた電荷輸送材料を提案している。 例えば、 スメクチック液晶性を有 し、 且つ標準参照電極（S C E) に対し還元電位が— 0 . 3〜― 0. 6 (V v s . S E C)に範囲にある液晶性電荷輸送材料（特開平 0 9— 3 1 6 4 4 2号公報)、 自己配向性を有するスメクチック相を示す液晶性ィ匕合物に、 増感作用を有するフ ラーレン C 7 0を所定量配合した液晶性電荷輸送材料 （特開平 1 1一 1 6 2 6 4 8号公報)、スメクチック相を示す液晶性化合物を有機高分子マトリックス中に含 有させた液晶性電荷輸送材料分散型高分子膜 (特開平 1 1— 1 7 2 1 1 8号公報)、 スメクチック液晶性ィ匕合物を含む混合物を含有させた液晶性電荷輸送材料 （特開 平 1 1一 1 9 9 8 7 1号公報)、スメクチック液晶性を有し、且つ電子移動度また は正孔移動度速度が 1 X 1 0— 5 c mVv · s以上である液晶性電荷輸送材料 (特 開平 1 0— 3 1 2 7 1 1号公報)、 1分子中に分子間或いは分子内で新たな結合を 形成し得る官能基と正孔及び/又は電子電荷輸送性を有す官能基を有するスメク チック液晶性化合物を含む液晶性電荷輸送材料 （特開平 1 1一 2 0 9 7 6 1号公 報） 等を提案している。
上記で提案されたスメクチック液晶性化合物は、 ベンゼン環、 ピリジン環、 ピ リミジン環、 ピリダジン環、 ピラジン環、 トロボロン環等の 6 兀電子系芳香環、 ナフ夕レン環、 ァズレン環、 ベンゾフラン環、 インドール環、 インダゾール環、 ベンゾチアゾール環、 ベンゾォキサゾール環、 ベンゾイミダゾール環、 キノリン 環、 ィソキノリン環、 キナゾリン環、 キノキサリン環等の 1 0 π電子系芳香族、 又はフエナントン環、 アントラセン等の 1 4兀電子系芳香環を有するスメクチッ ク液晶性化合物を用い、 スメクチック Α相の液晶状態で、 電荷の輸送を行うもの である。 しかしながら、 上記した電荷輸送方法は光励起を必要としており、 その 導電率も光励起なしでは 1 0— 1 3 s /c mで、光励起しても 1 0— u s / c mとい う絶椽体の領域の値であつた。 発明の開示
本発明者らは、 先に液晶相としてスメクチック B相を有する液晶性化合物にス メクチック B相の液晶状態又はスメクチック B相の相転移で生じる固体状態で電 圧を印加する電荷輸送方法 （特開 2 0 0 1— 3 5 1 7 8 6号公報） を提案した。 本発明は、 この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、 本発明の目的は、 液晶状態の分子配向を利用した電荷輸送方法において、 光励起しないでも優れた 電荷輸送性が期待できる新規な長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体、 その製造方法及び該化合物を含有する液晶性材料を提供することを目的とするも のである。
即ち、 本発明が提供しょうとする第 1の発明は、 下記一般式 ( 1 )
Figure imgf000005_0001
( 1 )
{式中、 R1又は R2は直鎖状又は分岐状のアルキル基、 アルコキシ基、 又は下記 一般式 ( 2 )
R3
CH2= 一 B— ( 2 )
(式中、 R3はメチル基、 水素原子、 Bはアルキレン基、 一 co— 0— (CH2) n―、
— CSH4— CH2—、 一 CO—を示す。 ) で表される不飽和結合を有する基を示す。 但 し、 R1と R2は同一の基となることはない。 } で表されることを特徵とする長い 直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体である
また、 本発明が提供しょうとする第 2の発明は、 下記一般式 ( 3 )
Figure imgf000005_0002
(式中、 R 1は前記と同義。 ) で表されるベンズアルデヒド誘導体と、 下記一般
Figure imgf000006_0001
(式中、 R2は前記と同義。 R4、 R5、 Rsは 1価の有機基、 Aはノ、ロゲン原子を示 す。 ） で表されるホスホニゥム塩を塩基の存在下に反応させることを特徴とする 下記一般式 ( 1 )
Figure imgf000006_0002
( 1 )
(式中、 R1と R2は前記と同義。 但し、 R1と R2は同一の基となることはない。 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の製造方法である また、 本発明が提供しょうとする第 3の発明は、 前記一般式 （1 ) で表される 長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体又はそれから誘導される化合物 を含むことを特徴とする液晶性材料である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明が提供する新規な化合物は、 前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共 役系構造部分を持つベンゼン誘導体である。
前記一般式 （1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体 の式中の R1及び R2は直鎖状又は分岐状のアルキル基、 アルコキシ基又は前記一 般式 ( 2 ) で表される不飽和結合を有する基を示す。 但し、 R1と R2は同一の基
4 となることはない。
前記アルキル基としては炭素数 1〜1 8であり、 具体的にはメチル基、 ェチル 基、 ブチル基、 ペンチレ基、 へキシル基、 ォクチル基、 ドデシル基、 ペン夕デシ ル基、 ォクタデシル基等が挙げられ、 この中、 炭素数 6〜1 8のアルキル基が特 に好ましい。 また、 前記アルキル基が一般式； CH3— ( CH2) N—CH (CH3) ― (CH2)
M— CH2— (式中、 nは 0〜7、 mは 0〜7 ) で表される分岐状のアルキル基であ ると各種溶媒への溶解性を向上させることができる。
また、 前記アルコキシ基は一般式； CnH2n+10で表され、 この中、 式中の nが 1〜1 8、 特に 6〜1 8が好ましい。
また、 前記一般式 ( 2 )で表される不飽和結合を有する基の式中の R3は水素原 子又はメチル基を示し、 Bはアルキレン基、 -CO- 0- (CH2) n—、 — C6H4— CH2
―、 —CO—を示す。 前記アルキレン基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよ く、 具体的には炭素数 1〜1 8のものが好ましく、 例えば、 メチレン基、 ェチレ ン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン基、 ペンタメチレン基、 ェチルエチレン 基、 プロピレン基、 ブチレン基、 へキシレン基、 ォクタデシレン基、 ノニレン基、 デシレン基、ドデシレン基等のアルキレン基が挙げられる。また、— CO— 0— (CH2)
。一の nは:！〜 1 8のものが特に好ましい。
また、 本発明に係る長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体は、 前記 一般式（1 ) の式中の R1が前記一般式（2 ) で表される不飽和結合を有する基で、 R2がアルキル基であることが高分子化可能で且つ高分子化を行っても液晶状態 において効果的に該ィ匕合物の分子配向を利用した電荷輸送材料として用いること ができることから特に好ましい。
本発明において、 前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持 つベンゼン誘導体は、 新規化合物であり、 該化合物は立体配座としてシス体又は トランス体或いはシス体とトランス体の混合物であってもよい。
次に、 前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン 誘導体の製造方法について説明する。
本発明の前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼ ン誘導体の製造方法は、 下記反応式 （1 ) 反応式 (1)
R4
Ο—ί 》—CH=CH ' S—CUO + R2— O—f 、〉一 CH2-P」
軽
Figure imgf000008_0001
(式中、 R R\ R\ R5、 Rs及び Aは前記と同義。 ) で示される反応により 目的とする前記一般式 (1) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼ ン誘導体を得るものである。
本発明の製造方法で用いる第 1の原料の一般式 (3) で表されるベンズアルデ ヒド誘導体は、 例えば、 下記反応スキーム （2)
反 JSス ム (2)
A— 1工程
Figure imgf000009_0001
R- -0- -CH=CH- -CHO (式中、 R1は前記と同義。 Rは 1価の有機基、 X1及び X2はハロゲン原子を示す。） に従って、 （A— 1) 〜 （A— 4) 工程を実施することにより製造することがで さる。
前記 A— 1工程は、 ハロゲン化物 (化合物 (5) ) とヒドロキシベンジルアル コール （化合物 (6) ) を塩基の存在下に溶媒中で反応を行うことにより前記一 般式 （7) で表される化合物を得るものである。
前記ハロゲン化物（化合物 (5))の式中の R1は、第 1の原料の前記一般式 ( 3 ) で表されるベンズアルデヒド誘導体及び前記一般式 (1) で表される長い直線的 共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の式中の R1に相当する基であり、 また、式 中の X1は臭素、 塩素、 ヨウ素等のハロゲン原子を示す。
この A_ 1工程での反応はヒドロキシベンジルアルコール (化合物 (6) ) に 対して、 ハロゲン化物 (化合物 (5) ) 1〜3倍モル、 好ましくは 1〜1. 5倍 モル. 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 ナトリウムエトキシド、 ナトリウム メトキシド等の塩基 1〜 3倍モル、 好ましくは 1〜1. 5倍モルの配合割合で、 メタノール、 エタノール等のアルコール溶媒中で 0〜100 ：、 好ましくは 60 〜 80でで 1〜 20時間、 好ましくは 5〜 10時間反応を行う。
次に、 A— 2工程で、 前記 A— 1工程で得られた化合物 (化合物 (7) ) とハ ロゲン化リン （化合物 (8) ) を溶媒中で反応を行うことにより前記一般式 (9) で表される化合物を得る。
前記ハロゲン化リン (化合物 (8) ) の式中の X2は、 臭素、 塩素、 ヨウ素等の ハロゲン原子を示す。
この A— 2工程での反応は、 A— 1工程で得られた化合物 (化合物 （7) ) に 対してハロゲン化リン (化合物 (8) ) 1〜3倍モル、 好ましくは 1〜1. 5倍 モルの配合割合で、 ェチルエーテル等の溶媒中で一 30〜60 C、 好ましくは 0 〜 30 で 1〜 10時間、 好ましくは 1〜 5時間反応を行う。
次に、 A— 3工程で、 前記 A— 2工程で得られた化合物 （化合物 （9) ) とホ スフイン化合物 （化合物 （10) ) を溶媒中で反応を行うことにより前記一般式 (11) で表される化合物を得る。
前記ホスフィン化合物 （化合物 （10) ) の式中の Rは 1価の有機基を示し、 この Rの種類としては、 一般式 (9) で表される化合物をホスホニゥム塩化でき るものであれば特に制限されるものではなく、 具体的な化合物としては例えばト リフエニルホスフィンゃトリメチルホスフィン、 トリエチルホスフィン等のトリ アルキルホスフィンを用いることができる。
この A— 3工程での反応は、 A— 2工程で得られた化合物 （化合物 (9) ) に 対してホスフィン化合物 （化合物 （10) ) 1〜3倍モル、 好ましくは 1〜1. 5倍モルの配合割合で、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 あるいはジクロロェ夕ン 等の溶媒中で 20〜100°C、 好ましくは 50〜70°Cで 1〜10時間、 好まし くは 3〜 5時間反応を行う。
次いで、 A— 4工程で前記 A— 3工程で得られた化合物 (11) とテレフタル アルデヒド （化合物 （12) ) を塩基の存在下に反応させることにより第 1の反 応原料の前記一般式 (3) で表されるベンズアルデヒド誘導体を得る。
この A— 4工程での反応は、 A— 3工程で得られた化合物 (化合物 (11) ) に対してテレフタルアルデヒド （化合物 （12) ) を 1〜3倍モル、 好ましくは 1〜 1。 5倍モル、水酸化ナ I、リゥム、 7]酸化力リゥム、 ナトリゥムェトキシド、 ナトリウムメトキシド等の塩基 1〜 5倍モル、 好ましくは 1〜 3倍モルの原料配 合割合で、 メタノール、 エタノール等のアルコール溶媒中で一 30〜 30°C、 好 ましくは一 5〜 15 °Cで 3〜 15時間、 好ましくは 5〜 10時間反応を行う。 なお、 本発明の製造方法において、 所望により前記 A _ 4工程後、 得られるベ ンズアルデヒド誘導体 （化合物 (3) ) を更に、 ヨウ素の存在下に溶媒中で加熱 処理することができる。
この加熱処理により得られるベンズアルデヒド誘導体 (化合物 (3) ) は選択 的に高純度のトランス体となり、 前記反応式 (1) に基づく反応を引続き実施し てもその立体配座を維持したまま反応を行うことができるので目的とするベンゼ ン誘導体のトランス体を選択的に高収率で得ること力できる。
この場合、 ヨウ素の添加量はべンズアルデヒド誘導体 （化合物 (3) ) に対し て 0. 001〜0. 1倍モル、 好ましくは 0. 005〜0. 01倍モルであり、 加熱処理温度は、 100〜 180で、好ましくは 130〜 150°Cである。また、 用いることができる溶媒として、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 o—キシレン、 m—キシレン、 p—キシレン、 クロ口ベンゼン、 ο—ジクロ口ベンゼン、 m—ジ クロ口ベンゼン、 p—ジクロ口ベンゼン等が挙げられ、 これらの溶媒は 1種又は 2種以上で用いることができる。
もう一方の反応原料の前記一般式（4)で表されるホスホニゥム塩は、例えば、 下記反応スキーム （3 ) 反 JSスキーム (3)
B一 1工程
Figure imgf000012_0001
B - 2工程 ( 14 )
、 14 )
A
Figure imgf000012_0002
( 15 )
B— 3工程 + P(R， )(R5 )(R。 )
Figure imgf000012_0003
( 17 )
( 16 )
Figure imgf000012_0004
( 4 ) (式中、 R2、 R R5、 Rs及び Aは前記と同義。 A1はハロゲン原子を示す。 ) に従って （B— 1) 〜 （B— 3) 工程を実施することにより製造することがで きる。
前記 B— 1工程は、 ハロゲン化物 （化合物 （13) ) とヒドロキシベンジルァ ルコール （化合物 （6) ) を塩基の存在下に溶媒中で反応を行うことにより前記 一般式 （14) で表されるィ匕合物を得るものである。
前記ハロゲン化物 （化合物 （13) ) の式中の R2は、 第 2の反応原料の前記一 般式 (4) で表されるホスホニゥム塩及び前記一般式 （1) で表される長い直線 的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の式中の R2に相当する基であり、また、 式中の A1は臭素、 塩素、 ヨウ素等のハロゲン原子を示す。
この B— 1工程での反応は、 ヒドロキシベンジルアルコール （化合物 (6) ) に対してハロゲン化物 (化合物 (13) ) 1〜3倍モル、 好ましくは 1〜1. 5 倍モル、 水酸化ナトリウム、 τΚ酸化カリウム、 ナトリウムエトキシド、 ナトリウ ムメトキシド等の塩基 1〜 3倍モル、好ましくは 1〜； L . 5倍モルの配合割合で、 メタノール、 エタノール等のアルコール溶媒中で 20〜100°C、 好ましくは 6 0〜80でで1〜15時間、 好ましくは 5〜 10時間反応を行う。
次に、 B_2工程で、 前記 B— 1工程で得られた化合物 (化合物 (14) ) と ハロゲン化リン （化合物 (15) ) を溶媒中で反応を行うことにより前記一般式 (16) で表される化合物を得る。
前記ハロゲン化リン （化合物 （15) ) の式中の Aは、 第 2の反応原料の前記 一般式 (4) で表されるホスホニゥム塩の式中の Aに相当し、 臭素、 塩素、 ヨウ 素等のハロゲン原子を示す。
この B— 2工程での反応は、 B— 1工程で得られた化合物 (化合物 (14) ) に対してハロゲン化リン （化合物 （15) ) 1〜3倍モル、 好ましくは 1〜1. 5倍モルの配合割合で、 例えば塩ィ匕メチレン、 クロ口ホルム、 あるいはジクロロ エタン等の溶媒中で一 20〜 100 ° (：、 好ましくは 0〜 50 °Cで 5 ~ 20時間、 好ましくは 5〜10時間反応を行う。
次に、 B— 3工程で、 前記 B— 2工程で得られた化合物 （化合物 （16) ) と ホスフィン化合物 （化合物 （17) ) を溶媒中で反応を行うことにより第 2の反 応原料の前記一般式 (4) で表されるホスホニゥム塩を得る。
前記ホスフィン化合物 （化合物 （1 7 ) ) の式中の R4、 R5及び Rsは 1価の有 機基を示し、 この 4、 R5及び R6の種類としては、 一般式 （1 6 ) で表される化 合物をホスホニゥム塩化できるものであれば特に制限されるものではなく、 具体 的な化合物としては例えばトリフエニルホスフィンゃトリメチルホスフィン、 ト リエチルホスフィン等のトリアルキルホスフィンを用いることができる。
この B— 3工程での反応は、 B— 2工程で得られた化合物 （化合物 （1 6 ) ) に対してホスフィン化合物 (化合物 ( 1 7 ) ) 1〜3倍モル、好ましくは 1〜1 . 5倍モルの配合割合で、 クロロホルム等の溶媒中で 3 0〜 1 0 0 ° (：、 好ましくは 6 0〜8 0でで1〜1 0時間、 好ましくは 1〜 5時間反応を行う。
本発明の前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼ ン誘導体の製造方法は、 前記一般式 ( 3 ) で表されるベンズアルデヒド誘導体と 前記一般式 (4) で表されるホスホニゥム塩とを塩基の存在下に溶媒中で反応さ せる。
前記一般式 (4) で表されるホスホニゥム塩の添加量は前記一般式 ( 3 ) で表 されるベンズアルデヒド誘導体に対して 1〜 3倍モル、 好ましくは 1〜1 . 5倍 モルである。
用いることができる塩基としては、 例えば、 水素化ナトリウム等の金属水素化 物、 トリメチルァミン、 トリエチルアミン等のアミン類、 水酸化カリウム、 酸 化ナトリゥム等の水酸化アル力リ、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、 ナトリウムエトキシド、 力リゥムェトキシド等のアルコキシド、 ピぺリジン、 ピ リジン、 カリウムクレゾラート、 アルキルリチウム等が挙げられ、 これらは 1種 又は 2種以上で用いられるが、 特にこれらに限定されるものではない。
これらの塩基の添加量は、 前記一般式 ( 3 ) で表されるベンズアルデヒド誘導 体に対して 1〜 4倍モル、 好ましくは 2〜 3倍モルである。
反応溶媒としては、 例えば、 ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 ジブチルエー テル等のエーテル類、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル等の二トリル類、 メタ ノール、 エタノール等のアルコール類、 ジメチルホルムアミド、 アセトン、 ζΚ等 の 1種又は 2種以上で用いることができる。 反応条件としては、 反応温度が一 2 0〜 5 0 °C、 好ましくは— 5〜 2 5 °Cであ り、 反応時間が 1〜 2 0時間、 好ましくは 5〜 1 5時間で反応を行う。
反応終了後、 所望によりろ過、 洗浄、 再結晶等の精製操作を得て目的とする前 記一般式 （1 ) で示される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を得 る。
なお、 本発明の製造方法において、 所望により得られた前記一般式 ( 1 ) で示 される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を、 更にヨウ素の存在下 に溶媒中で加熱処理することができる。
この加熱処理により前記一般式 ( 1 ) で示される長い直線的共役系構造部分を 持つベンゼン誘導体は選択的にトランス体とすることができる。
この場合、 ヨウ素の添加量は前記一般式 ( 1 ) で示される長い直線的共役系構 造部分を持つベンゼン誘導体に対して 0. 0 0 1〜 0. 1倍モル、好ましくは 0 . 0 0 5〜0. 0 1倍モルであり、 加熱処理温度は 1 0 0〜1 8 0°C, 好ましくは 1 3 0〜1 5 0 °Cである。 また、 用いることができる溶媒として、 例えば、 ベン ゼン、 トルエン、 o—キシレン、 m—キシレン、 p—キシレン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン、 m—ジクロロベンゼン、 p—ジクロ口ベンゼン等が挙げ られ、 これらの溶媒は 1種又は 2種以上で用いることができる。
力べして得られる前記一般式 （1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持 つべンゼン誘導体は、 新規な液晶性を示すィ匕合物である。
次いで、 本発明の液晶性材料について説明する。
本発明の液晶性材料は、 この前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構 造部分を持つベンゼン誘導体或いは該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン 誘導体から誘導される化合物を含有するものである。
ここで前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン 誘導体から誘導体される化合物とは、 該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼ ン誘導体の式中の R1又は/及び R2が前記一般式 （2 ) で表される不飽和結合を 有する基である場合に、 そのホモ重合体、 共重合体、 架橋剤により架橋されてい る高分子量の化合物、 或いはヒドロシリル基を有する高分子化合物に付加反応さ せて得られる高分子量の化合物をいう （以下、 「重合体」 という） 。 ここで、重合体の一例を示すと、 例えば R1が前記一般式 (2) で表される不飽 和結合を有する基で、 R2がアルキル基である場合は、 少なくとも下記一般式 (18) 又は下記一般式 （19)
Figure imgf000016_0001
( 19 )
(式中、 R3及び Bは前記と同義。 R2はアルキル基を示す。 ) で表される繰り返 し単位を含有する。
重合体は、 共重合成分として、 アクリル酸、 メタクリル酸又はスチレン等から 誘導される繰り返し単位を有していてもよい。 共重合体の場合、 例えば上記一般 式 (18) 又は上記一般式 (19) で表される繰り返し単位は、 共重合体中 50 モル％以上、 好ましくは 70モル％以上、 さらに好ましくは 80モル％以上であ る。
重合体の分子量は、 数平均分子量が 1000〜数千万の範囲、 好ましくは数万 〜数百万の範囲である。
重合体は以下の方法で製造することができる。 例えば前記一般式 （18) のホ モ重合体、 共重合体、 或いは架橋剤により架橋されている高分子量の化合物を製 造するには、 所望のモノマー又は所望のモノマーと架橋剤とを重合開始剤の存在 下に、 溶液重合法、 懸濁重合法、 乳化重合法、 ノルク重合法等のラジカル重合法 により重合反応を行うことにより製造することができる。
また、 ヒドロシリル基を有する高分子化合物に前記一般式 （1 9 ) で表される 長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体を付加反応させて高分子量の化 合物を製造するには、 ヒドロシリル基を有する高分子化合物と前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体とを塩化白金酸、 塩 化白金酸のアルコール溶液、 白金とォレフィン錯体の錯体、 ロジウムと力ルポ二 ルの錯体等の口ジゥム系触媒等の存在下に反応を行うことにより製造することが できる。
本発明にかかる液晶性材料は、 前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系 構造部分を持つベンゼン誘導体、 該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘 導体を含有する組成物、 前記重合体、 又は前記重合体を含有する組成物からなる 液晶相としてスメクチック相の液晶性を示す材料である。
前記一般式 （1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体 を含有する組成物は、 前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を 持つベンゼン誘導体を少なくとも 3 0重量％以上、 好ましくは 5 0重量％以上、 更に好ましくは 9 0重量％以上含有し、 前記一般式 （1 ) で表される長い直線的 共役系構造部分を持つ液晶性化合物に起因するスメクチック相の液晶状態を示す ものである。
かかる組成物中の他の成分は、 前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系 構造部分を持つベンゼン誘導体の相転移温度を調整する成分であり、 例えば、 他 の液晶性化合物、 他の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコ キシ基である化合物を 1種または 2種以上含有させて用いることができ、 他の成 分の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアルコキシ基である化合 物は液晶性ィ匕合物であってもそうでなくともよい。 また、 これらの他の成分は 1 種又は 2種以上で用いることができる。
前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体 を含有する組成物は、以下のように調製することができる。即ち、前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体と所望の上記成分を 溶媒に溶解した後、 溶媒を加熱、 減圧等で除去するか、 前記一般式 （1 ) で表さ れる長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体と所望の上記成分を混合し、 加熱溶融するか、 又はスパッ夕リング、 真空蒸着等を行うことにより調製するこ とができる。
また、 前記重合体を含有する組成物は、 前記重合体を、 少なくとも 3 0重量％ 以上、 好ましくは 5 0重量％以上、 さらに好ましくは 8 0重量％以上含有し、 前 記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の液 晶性ィ匕合物に起因するスメクチック相の液晶状態を示すものである。
かかる組成物中の他の成分としては、 前記重合体の相転移温度を調整する成分 であり、 例えば、 他の液晶性化合物、 他の長い直線的共役系を有する両端がアル キル基またはアルコキシ基である化合物を 1種または 2種以上含有させて用いる ことができ、 他の成分の長い直線的共役系を有する両端がアルキル基またはアル コキシ基である化合物は液晶性化合物であつてもそうでなくともよい。 また、 こ れらの他の成分は 1種又は 2種以上で用いることができる。
この重合体組成物は、 以下のように調製することができる。 即ち、 前記重合体 と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、 溶媒を加熱、 減圧等で除去するか、 前記 重合体と所望の上記成分を混合し、 力 0熱溶融するか、 又はスパッタリング、 真空 蒸着等を行うことにより調製することができる。
本発明にかかる液晶性材料は、 例えば、 該液晶性材料を液晶状態で電圧を印加 するか、 又は該液晶性材料を液晶状態の相転移で生じる固体状態で電圧を印加す ることにより電荷輸送を行う電荷輸送材料として、 例えば、 光センサ、 有機エレ クトロルミネッセンス素子 （E L素子） 、 光導電体、 空間変調素子、 薄膜卜ラン ジスター、 電子写真感光体の電荷輸送物質、 ホトリソグラフティブ、 太陽電池、 非線形光学材料、 有機半導体コンデンサ一、 その他のセンサ一等に利用すること ができる。 実施例
以下、 本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるも のではない。
<合成例 >
①第 1の反応原料のベンズアルデヒド誘導体の調製
合成例 1—1 10—ブロモ—1—デセンの合成 （化合物 （22) )
下記反応式 （4) に従って 10—プロモー 1ーデセン （化合物 （22) ) を合 成した。 反応式 （4)
CH2=CH(CH2)8OH + PBr3 ► CH2=CH(CH2)8Br
(20) (21 ) (22 )
9ーデセンー1オール （化合物 (20) ) 24.67g(0.15 )をジェチルエーテル 180mlに溶解し、 系内を窒素置換して氷バスで冷却を行った。 そして液温 5°C以 下で三臭化リン (化合物 (21) ) 22.56g(0.075 )を滴下した。滴下後、 15 で 17h攪拌して氷バスで冷却し、 液温 5°C以下でメタノール 95mlを滴下した。 滴 下後、炭酸水素ナトリウム水溶液は M)190gを液温 5°C以下で滴下し、攪拌を止め て分液し、飽和食塩水 105gで洗浄を行った。次に有機層を濃縮し、得られた濃縮 物を蒸留して (85C 1.8 Hg) 目的物である 10—ブロモ— 1—デセン (化合 物 （22) ) 18.83g (収率 57.2%) を得た。
<同定データ >
• 1H- MR( δ CDC13) 1.2 1.5 (m, 10H, - (CH2)5-) 1.8 1.9 (m, 2H, - CH2- 2.0 2.1(m,2H, -CH2 3.4 (t, 2H, -CH2Br) , 4.9
5.0 (m, 2H, CH2 = ) 5.7 5.9 (m, 1H, =CH- )
合成例 1 - 2 9ーデセノキシベンジルアルコール (化合物 (23) ) の合成 下記反応式（5)に従って 9ーデセノキシベンジルアルコール（化合物（23)) を合成した。 反応 (5)
Figure imgf000020_0001
( 23 )
Figure imgf000020_0002
ル（化合物 (6) ) 12.80g(0.10 )をェタノ ール 190mlに溶解し、 7j<酸化ナトリゥム 4. Og (0 , 10 )を加えて液温 65でに加熱 した。加熱後、合成例 1 - 1で調製した 10—プロモ— 1—デセン (化合物（22) ) 24.14g (0 · 11 )を滴下し、液温 76°Cで 6h熟成を行った。次に塩をデカントして 除き、反応液を濃縮した。濃縮後、ジェチルエーテル 350mlで希釈して純水 100ml で 2回水洗を行った。 水洗後、 有機層を濃縮し得られた粗結晶をへキサン 25mlで 2回再結晶を行い、 同じくへキサンで結晶を洗浄後、乾燥して 9—デセノキシベン ジルアルコール (化合物 (23) ) 16.88g (収率 64.3 ）を得た。
ぐ同定データ >
· -画 R(3、 CDC13) ； 1.3〜1·6 (m, 10H, - (CH2)5- )、 1.7〜： L .8 (m, 2H, - CH2-)、 2.0〜2.1(m,2H, -CH2- )、 3.9 ( t , 2H, -CH20- )、 4.6 (d, 2H, -CH2OH)、 4.9〜5.0(m,2H,CH2=)、 5.7〜5.9 (m, 1H, =CH -)、 6.8~6.9 (m, 2H, -OPh-)> 7.2〜7.3 (m, 2H, -PhCH2-)
• FAB -MASS (Xe) :263 (MH+)
合成例 1 - 3 ； 9ーデセノキシベンジリレブ口マイド (化合物 (24) ) の合成 下記反応式（6)に従って 9ーデセノキシベンジルブ口マイド（化合物 (24)) を合成した。 反 JS式 （6)
Figure imgf000021_0001
( 23 ) ( 21 )
Figure imgf000021_0002
( 24 ) 合成例 1一 2で調製した 9—デセノキシベンジルアルコール (化合物 (23) ) 16.05g(0.061M)をジェチルェ一テル 85mlに溶解し、 液温 0 に冷却した。 冷 却後、 三臭ィ匕リン （化合物 （21) ) 6.76g(0.022M)を 5で以下で滴下し、 5C で 2hそして 15°Cで 1.5h熟成させた。熟成後、液温が 5°Cになるように冷却し、 メ 夕ノール 38mlを 5°C以下で滴下した。 滴下後、 炭酸水素ナトリウム水溶液
(lM)73.4gを 10°C以下で滴下し、 分液した。 分液後、 純水 32mlで洗浄して有機 層を濃縮し、 9—デセノキシベンジルブロマイド （化合物 （24) ) 18.19g (収 率 91.6%) を得た。
<同定データ >
. MR( δ CDC13) 1.3 1·5 (m, 10H, - (CH2) 1.7 1.8 (m, 2H, - CH2- 2.0 2.1 (m, 2H, -CH2-) 3.9 (t,2H, -CH20-) 4.5 (s, 2H, -CH2Br) 4.9 5.0 (m,2H,CH2=) 5.7 5.9 (m, 1H, =CH 6.8 6.9 (m, 2H, - OPh 7.2 7.3 (m,2H, -PhCH2-) · FAB -MASS (Xe) :325 (M+)
合成例 1-4 9ーデセノキシベンジルトリフエニルホスホニゥムブロマイド （ 化合物 (26) ) の合成
下記反応式 (7) に従って 9ーデセノキシベンジルトリフエニルホスホニゥム ブロマイド （化合物 （26) ) を合成した。 反応式 （7〉
Figure imgf000022_0001
( 24 ) ( 25 )
Figure imgf000022_0002
( 26 ) 合成例 1—3で調製した 9ーデセノキシベンジルブロマイド （化合物 (24) ) 17.23g(0.053M)、 卜リフエニルホスフィン（化合物（ 25 ) ) 13.92g (0.053M) クロ口ホルム 53mlを仕込み、 液温 60 に加熱して 1.5h熟成を行った。 熟成後、 反応液を濃縮し粗結晶を得た。 これをジェチルエーテルで洗浄し、 ろ過そして乾 燥後、 9—デセノキシベンジルトリフエニルホスホニゥムブロマイド（化合物 (2
6) ) 29.19g (収率 93.7%) を得た。
<同定データ >
• ^-NMRC δ , CDC13) ; 1.3 1.5 (m, 10H, - (CH2) 5- ) 1.7~1.8 (m, 2H, - CH2 2·0 2·1 (m,2H, -CH2-) 3.8(t,2H, -CH20 4.9
5.0 (m, 2H, CH2 5.2 (d, 2H, -CH2P- ) 5.7 5.9 (m, 1H, =CH
5.2 (d, 2H, -CH2P 6.6 (d, 2H, -OPh- ) , 7.0 (dd,2H, - PhCH2 つ.ら〜
7.8 (m, 15H, (Ph)3)
• 31P-NMR( 0, CDC13) :28. Oppm
• FAB -MASS (Xe) :507 ( -Br)
合成例 1一 5 ； 9—デセノキシスチルベンアルデヒド （化合物 （27) ) の合成 下記反応式 (8) に従って 9—デセノキシスチルベンアルデヒド (化合物 (2
7) ) を合成した。 反応 ϊζ (s)
Figure imgf000023_0001
( 26 ) ( 12 )
Figure imgf000023_0002
( 27 ) 合成例 1一 4で調製した 9ーデセノキシベンジルトリフエニルホスホニゥムブ ロマイド (化合物 (26) ) 23.07g(0.039M), テレフタルアルデヒド （化合物
(12) ) 5.91gをエタノール 315mlで溶解し、 液温— 2°Cに冷却した。 ナトリ ゥムェトキシドのエタノール溶液 (21wt%,aldrich) 25.64gを 0 以下で滴下 した。 液温 O 以下で 1.5h熟成を行い、 液温 10〜15°Cで 2h熟成を行った。 熟成 後、 純水 39gを滴下し、 析出している結晶をろ過し、 60¾エタノール水溶液 50ml、 エタノール 30mlで結晶を洗浄した。 洗浄後、 乾燥を行い 9ーデセノキシスチルべ ンアルデヒド (化合物 (27) ) 7.12g、 収率 50.0¾を得た。
<同定データ >
- ^-NMRi δ , CDC13) ; 1.3〜1·5 (m, 10H, - (CH2)5- )、 1.7〜1.8 (m, 2H, - CH2- )、 2.0〜2.1 (m, 2H, -CH2-)、 3.9〜4.0 (m, 2H, -CH20- )、 4.9〜
5.0(m,2H,CH2=)、 5.7〜5.9 (m, 1H, =CH -)、 6.5~7.9 (m, 10H, Ph, - CH=CH-)
• FAB -MASS (Xe) :363 (MH+)
②第 2の反応原料のホスホニゥム塩の調製
合成例 2—1 ；ォクタノキシベンジルアルコール (化合物 （29) ) の合成 下記反応式（9) に従ってォクタノキシベンジルアルコール（化合物（29) ) を合成した。 反応式 （g)
Figure imgf000024_0001
( 29 )
4ーヒドロキシベンジルアルコール (化合物 (6) ) 12.80g(0.10M)をェ夕ノ —ル 190mlに溶解し、 水酸化ナトリゥム 4. Og (0 · 10M)を加えて液温 65°Cにカロ熱 した。加熱後、調製した 1一ブロモオクタン（化合物（28) ) 21.24g(0.11M) を滴下し、液温 76でで 6h熟成を行った。次に塩をデカントして除き、反応液を濃 縮した。 濃縮後、 ジェチルエーテル 350mlで希釈して純水 100mlで 2回水洗を行 つた。 水洗後、 有機層を濃縮し得られた粗結晶をへキサンで再結晶を行い、 同じ くへキサンで結晶を洗浄後、 乾燥してォクタノキシベンジルアルコール （化合物
(29) ) 15, 88g (収率 67.2 ）を得た。
合成例 2-2 ；ォクタノキシベンジルプロマイド (化合物 (30) ) の合成 下記反応式（10)に従ってォクタノキシベンジルブ口マイド（化合物 (30) ) を合成した。
反応式 (10)
Figure imgf000025_0001
( 30 ) 合成例 2— 1で調製したォクタノキシベンジルアルコール (化合物 (29) ) l4.41g(0.061M)をジェチルエーテル 85mlに溶解し、 液温 0°Cに冷却した。 冷 却後、 三臭化リン (化合物 (21) ) 6.76g(0.022M)を 5で以下で滴下し、 5で で 2hそして 15でで 1.5h熟成させた。熟成後、液温が 5°Cになるように冷却し、 メ タノール 38mlを 5°C以下で滴下した。 滴下後、 炭酸水素ナトリウム水溶液
(lM)73.4gを 10°C以下で滴下し、 分液した。 分液後、 純水 32mlで洗浄して有機 層を濃縮し、 ォク夕ノキシベンジルブロマイド （化合物 (30) ) 16.153 (収 率 93.5%) を得た。
合成例 2-3 ；ォク夕ノキシベンジルトリフエニルホスホニゥムプロマイド (化 合物 (31) ) の合成
下記反応式 (11) に従ってォク夕ノキシベンジルトリフエニルホスホニゥム ブロマイド (化合物 (31) ) を合成した。
反応式 （11)
Figure imgf000026_0001
( so ) ( 25 )
Figure imgf000026_0002
( 31 ) 合成例 2 _ 2で調製したォク夕ノキシベンジルブ口マイド (化合物 (30) ) 15.01g(0.053M)、トリフエニルホスフィン（ィ匕合物（ 25 ) ) 13.92g (0.053M)、 クロ口ホルム 53mlを仕込み、 液温 60Tに加熱して 1.5h熟成を行った。 熟成後、 反応液を濃縮し粗結晶を得た。 これをジェチルェ一テルで洗浄し、 ろ過そして乾 燥後、 ォク夕ノキシベンジルトリフエニルホスホニゥムブロマイド （化合物 (3 1) ) 2S.45g (収率 94.9%) を得た。
実施例 1
下記反応式 （12) に従ってベンゼン誘導体 （化合物 （32) ) を合成した。
反応式 (12)
C¾(CH2)70ィ 7— CH2-P(Ph)3 CH=CH- VcHO
Br©
( 31 )
NaOEt
Figure imgf000027_0001
( 32 ) 合成例 2-3で調製したォクタノキシベンジルトリフエニルホスホニゥムプロ マイド （化合物 （31) ) 2.57g(0.0044M)、 合成例 1一 5で調製した 9—デセ ノキシスチルベンアルデヒド (化合物 (27) ) 1.59g(0.0044M)をメタノール 20mlで溶解し、 ナトリウムエトキシドのエタノール溶液 （21wt ， aldrich) 4.29gを滴下した。 滴下後、 50 で 24h熟成を行い反応液を濾過し、 結晶を得た。 その粗結晶を 60%エタノール水溶液、 ジェチルェ一テルで洗浄し乾燥後、 ジスチ ルベンゼン誘導体 （化合物 （32) ) を 1.58g、 収率 63.9%で得た。
<同定データ〉
• 'H- MRi (5、 CDC13) ； 0.9 (m,3H, -CH3)、 1 · 3〜2 · 1 (m, 26H, - (CH2) 7- , - (CH2)6- )、 4.0(m,4H, -CH20-)、 4.9〜5.0 (m, 2H, CH2= )、 5.8〜
5.9 (m, 1H, =CH- )、 6.5〜7.5 (m, 16H, Ph)
• MASS (DIEェ) ： 564 (M+)
• IR(KB3r,cm- 1) ； 3080〜3020 (芳香族 C-H伸縮振動） 、 2921〜2850 (脂肪 族 C-H伸縮振動） 、 1604 (C=C伸縮振動） 、 1254 (C - 0 - C逆対称伸縮振動） 、 1024 (C-0-C対称伸縮振動） 、 837〜827 (芳香族 C-H面内変角漏）
• CHN元素分析
理論値 C； 85. 05%, H； 9. 28%, N； 0 %
実側値 C； 85. 06%, H； 9. 30%, N； 0% 実施例 2
合成例 2— 1の 1一ブロモオクタンを 1—プロモノナンに代えて合成例 2— 1 〜 2— 3を実施し、 ホスホニゥム塩 （化合物 (34) ) を得た。
次いで、 下記反応式 （13) 反 IE式 (13) + CH CH(CH2)80
Figure imgf000028_0001
( 33 ) ( 28 )
NaOE
Figure imgf000028_0002
( 34 ) に従って得られたホスホニゥム塩 （化合物 （33) ) と合成例 1—5で調製した 9—デセノキシスチルベンアルデヒド (化合物 （27) ) とを実施例 1と同様に 反応を行つてべンゼン誘導体 (化合物 (34) ) を得た。
ぐ同定データ >
· -丽 R(<5、 CDC13) ； 0.9 (m, 3H, -CH3)、 1.3〜2.1 (m,30H, - (CH2)7 -， - (CH2)8- )、 4.0 (m,4H, -CH20-)、 4 · 9〜5.0 (m, 2H, CH2=)、 5.8〜
5.9 (m, 1H, =CH- )、 6.5〜7.5 (m, 16H, Ph)
• MASS (DIEI) :592 (M+)
• IR(KBr,cm- 1) ； 3080〜3020 (芳香族 C-H伸縮振動） 、 2921〜2850 (脂肪 族 C- H伸縮振動） 、 1604 (C=C伸縮振動） 、 1254 (C - 0 - C逆対称伸縮振動） 、 1024 (C- 0-C対称伸縮振動） 、 837〜827 (芳香族 C-H面内変角振動）
• C冊元素分析 理論値 C； 85. 08%、 H ; 9. 52%, N； 0% 実側値 C； 85. 11%, H； 9. 44%, N； 0%
実施例 3
合成例 2一 1の 1—ブロモオクタンを 1—ブロモウンデカンに代えて合成例 2 -1-2-3を実施し、 ホスホニゥム塩を得た。
次いで、 下記反応式 （14) 反応式 (1 )
CH2-
Figure imgf000029_0001
( 27 )
NaOEt
CHf CH(CH2)gO - -CH=CH- CH=CH- V-0-(CH2)nCH3
( 36 ) に従って得られたホスホニゥム塩 （化合物 (35) ) と合成例 1—5で調製した 9ーデセノキシスチルベンアルデヒド (化合物 （27) ) とを実施例 1と同様に 反応を行ってベンゼン誘導体 (化合物 (36) ) を得た。
<同定データ >
Η-ΝΜίΚ δ CDC13) ； 0.9 (m, 3H, -CH3)、 1.3~2.1 (m, 30H, - (CH2) 7- , - (CH2)8- )、 4.0(m,4H, -CH20- )、 4.9〜5.0 (m, 2H, CH2=)、 5.8〜
5.9 (m, 1H, =CH- )、 6.5〜7.5 (m, 16H, Ph)
- IR(KBr,cm-l) ； 3080〜3020 (芳香族 C- H伸縮振動） 、 2921〜2850 (月旨肪 族 C- H伸縮振動） 、 1604 (C=C伸縮振動） 、 1254 (C - 0 - C逆対称伸縮振動） 、 1024 (C- 0- C対称伸縮振動） 、 837〜827 (芳香族 C-H面内変角振動） • CHN元素分析
理論値 C ; 85. 11%, H； 9. 74%, N； 0%
実側値 C； 85. 00%, H； 9. 80%, N； 0%
更に、 実施例 1〜3で得られたベンゼン誘導体を X線回折分析、 偏光顕微鏡に よる液晶相の t ex t ur eの観察を行った結果、 下記表 1に示す相転移が明ら かになつた。
【表 1】
Figure imgf000030_0001
注） Cyst；結晶、 SmG；スメクチック G相、 SmB；スメクチック B相、 Iso；等方 性液体 産業上の利用可能性
上記したとおり、 本発明の前記一般式 (1) で表される長い直線的共役系構造 部分を持つベンゼン誘導体は新規な化合物であり、 該長い直線的共役系構造部分 を持つベンゼン誘導体は、 液晶相としてスメクチック相を有する化合物であり、 該長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体又は該誘導体から誘導される 化合物を含有する液晶性材料は、 例えば、 該液晶性材料を液晶状態で電圧を印加 するか、 又は該液晶性材料を液晶状態の相転移で生じる固体状態で電圧を印加す ることにより電荷輸送を行う電荷輸送材料として、 例えば、 光センサ、 有機エレ クトロルミネッセンス素子 （E L素子） 、 光導電体、 空間変調素子、 薄膜トラン ジス夕一、 電子写真感光体の電荷輸送物質、 ホトリソグラフティブ、 太陽電池、 非線形光学材料、 有機半導体コンデンサー、 その他のセンサ一等に利用できるこ とが期待でさる。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 (1)
Figure imgf000032_0001
( 1 )
{式中、 R1又は R2は直鎖状又は分岐状のアルキル基、 アルコキシ基、 又は下記 一般式 (2)
R3
CH2=C— B― ( 2 )
(式中、 R3はメチル基、 zK素原子、 Βはアルキレン基、 一 co— 0— (CH2) n— 、 一 CSH4— c —、 一co—を示す。 ) で表される不飽和結合を有する基を示す。 但し、 R1と R2は同一の基となることはない。 } で表されることを特徴とする長 い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体。
2. 下記一般式 （3)
Figure imgf000032_0002
(式中、 R1は前記と同義。 ) で表されるベンズァルデヒド誘導体と、 下記一般 式 （4)
Figure imgf000033_0001
(式中、 R2は前記と同義。 R R5、 Rsは 1価の有機基、 Aはハロゲン原子を 示す。 ） で表されるホスホニゥム塩を塩基の存在下に反応させることを特徴とす る下記一般式 （1 )
Figure imgf000033_0002
( 1 )
(式中、 R1と R2は前記と同義。 伹し、 R1と R2は同一の基となることはない。 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導体の製造方法。
3 . 前記一般式 ( 1 ) で表される長い直線的共役系構造部分を持つベンゼン誘導 体又はそれから誘導される化合物を含むことを特徴とする液晶性材料。
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