WO2004084331A1

WO2004084331A1 - 鉛蓄電池用格子体の製造方法および鉛蓄電池

Info

Publication number: WO2004084331A1
Application number: PCT/JP2004/002094
Authority: WO
Inventors: Kazutoshi Itagawa; Masayoshi Yuki; Hiroshi Yasuda; Yoshihiro Murata
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2004-09-30
Also published as: TWI328895B; TW200501480A; EP1615277B1; DE602004028812D1; KR100721638B1; US20060137157A1; JP4774297B2; CN1739212A; KR20050098886A; JPWO2004084331A1; US7658774B2; EP1615277A1; EP1615277A4; CN1326270C; RU2005132165A

Abstract

　本発明の鉛蓄電池用格子体の製造方法は、鉛−カルシウム合金からなる母材シートに鉛合金箔を重ね合わせて圧着する工程を含む。そして、鉛合金箔の厚さｔ、圧着前の母材シートの厚さａ、および圧着後の複合シートの厚さｂが、関係式：１．３≦（ａ＋ｔ）／ｂを満たす。母材シートおよび鉛合金箔と圧延ローラーとが接触する部分の長さＬが１０ｍｍ以上である。　これにより、母材シートと鉛合金箔との間の良好な密着性を確保することができる。また、この複合シートをエキスパンド加工したものを正極格子体に用いることによりサイクル寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供することができる。

Description

鉛蓄電池用格子体の製造方法および鉛蓄電池

技術分野

本発明は、鉛蓄電池用格子体の製造方法、さらに詳しくは鉛蓄電池用格子体に用いる複合シートの製造方法に関する。

明田

背景技術

書

従来より鉛蓄電池は、自動車用バッテリーやバックアップ電源等、産業上様々な分野で用いられている。その中でも自動車用の鉛蓄電池は、自己放電量や電解液中の水分の減少量（以下、減液量と表す）を少なくして、保守点検にかかる工数を削減することが求められている。このことから、正極および負極に用いられる格子体には、自己放電量や減液量を増大させるアンチモンを含有しない、鉛—カルシウム合金が用いられている。

その中でも鉛一カルシウム合金の圧延シートにスリットを形成し、このスリットを展開して得られるエキスパンド格子体は生産性が高いという利点を有する。また、鉛一カルシウム合金中にスズを添加することにより、鉛蓄電池用格子体に要求される高い機械的強度や耐食性が得られるため、 P b— C a— S n合金からなるエキスパンド格子体が広く用いられている。

ここで、一般的なエキスパンド格子体に用いられる鉛一カルシウム合金シートの製造方法を図 1に示す。母材として、連続铸造により得られた鉛一カルシウム合金からなる板状のスラブ 1を、複数段からなる一対の圧延ローラー 2により順次圧延する。このとき、図 1における一対の圧延ローラー間の距離は、スラブ 1の厚さの減少に対応して、順次小さくなる。すなわち、 n + 1段目の圧延ローラー 2の半径 ( r _{n + 1} ) が、 n 段目の圧延ローラー 2の半径 ( r π ) よりも大きくなるように、複数段の圧延ローラーが配列されている。また、隣接する η段目の圧延ローラー 2と η + 1段目の圧延口一ラー 2との軸間距離は一定である。そして、スラブ 1を最終的に所望の厚さに圧延して合金シート 3が得られる。なお、図 1の方法以外にも、図 2に示すように、圧延ローラ一 4の半径 ( r ) を一定とし、スラブ 1の厚さの減少に対応して、圧延口一ラー 4の軸間距離が順次小さくなるよう配置していてもよい。

その後、合金シート 3にスリットを形成し、このスリットを展開して網目を有するエキスパンド格子体が得られる。エキスパンド格子体における網目内に、活物質ペーストを充填し、切断して鉛蓄電池用の極板が得られる。 ·

鉛一カルシウム合金をエキスパンド格子体に用いた極板を正極および負極とした場合は、上述したように、正極格子体に鉛—アンチモン合金を用いた場合と比較して、鉛蓄電池の自己放電量や減液量が少ないという利点を有している。しかし、一方では、充放電を繰り返した際のサイクル寿命特性が悪くなるという欠点も有している。

特開昭 6 1 - 2 0 0 6 7 0号公報では、このサイクル寿命特性を改善する方法として、鉛—カルシウム合金からなる母材シートに、スズもしくはアンチモンのいずれか一方もしくは両方を含む鉛合金シートを重ね合わせ、両者を圧延して一体化し、複合シートを得ることが提案されている。複合シートに含まれるスズゃアンチモンが、正極格子体と正極活物質との密着性を改善する効果を有するため、上述のサイクル寿命特性が改善される。

スズゃアンチモンを含む正極格子体と正極活物質との密着性を改善する上で、上記の母材シートと鉛合金シ一トとの密着性が良好であることが重要である。次工程では、複合シートはエキスパンド加工によって引き伸ばされて塑性変形する。この時、母材シートと鉛合金シートとの密着性が良好でないと、母材シ一トと鉛合金シートとの間に微小なクラックが発生しやすくなる。そして、このクラックの発生により、正極格子体と正極活物質との密着性が急激に悪くなり、サイクル寿命特性が悪くなる。

この母材シートと鉛合金シートとの密着性を改善する方法として、例えば特開平 5— 1 3 0 8 4号公報では、母材であるスラブと、このスラブ上に圧着する鉛合金箔との温度差を 1 5 0 °C以下とすることが提案されている。また、このような温度差を得る方法として、スラブの表面を水で冷却することが提案されている。

このようにスラブと鉛合金箔との温度差を規制することにより、スラブと鉛合金箔とで構成された複合シートを折り曲げた時に発生する鉛合金箔の剥離を、ある程度まで抑制することができる。ところが、このような剥離の発生を完全に防ぐことは依然として困難である。また、複合シートを目視した時に鉛合金箔の剥離が認められなくても、この複合シ一トを正極格子体として用いた鉛蓄電池が、予期したサイクル寿命特性が発揮されない場合がある。この場合には、母材シートと鉛合金シートとの間に、目視では確認することができない微小な剥離が発生していると推測される。

そこで、本発明では、上記の問題を鑑みて、サイクル寿命特性の改善に有効な成分を含む鉛合金箔と、鉛一カルシウム合金からなる母材シ一トとの密着性に優れた複合シートからなる鉛蓄電池用格子体の製造方法を提供することを目的とする。また、この複合シートをエキスパンド加ェしたものを正極格子体に用いることにより、良好なサイクル寿命特性を有する鉛蓄電池を提供することを目的とする。発明の開示

本発明の鉛蓄電池用格子体の製造方法は、一対の圧延口一ラー間に鉛一カルシウム合金からなる母材シートとともに鉛合金箔を供給して、母材シ一ト上に鉛金属箔を圧着し、複合シートを得る工程 ( 1 ) 、および前記複合シ一トを複数段の一対の圧延ローラー間に通過させて段階的に圧延し、所定の厚さの複合シートを得る工程（ 2) を含み、前記工程

( 1 ) における鉛合金箔の厚さ t、前記母材シートの厚さ a、および複合シ一トの厚さ bが、

関係式： 1. 3≤ ( a + t ) /bを満たし、

前記工程（ 1 ) における圧延ローラーの、母材シートの長手方向において母材シートおよび鉛合金箔と接触する部分の長さが 1 0 mm以上であることを特徴とする。

前記工程（ 1 ) において、母材シートと鉛合金箔との間の温度差が 5 0 °C以下であるのが好ましい。

前記鉛合金箔が、 S n、 S b、および A gからなる群より選択される少なくとも 1種を含む鉛合金からなるのが好ましい。

前記工程（ 2) の後、複合シートをエキスパンド加工する工程（ 3 ) を含むのが好ましい。

また、本発明は、上記の製造方法により得られた鉛蓄電池用格子体を、少なくとも正極格子体として用いた鉛蓄電池に関する。図面の簡単な説明

図 1は、従来のスラブを圧延する工程を示す図である。

図 2は、従来の他のスラブを圧延する工程を示す図である。図 3は、本発明の鉛蓄電池用格子体の製造方法における複合シー卜の製造工程を示す図である。

図 4は、本発明の鉛蓄電池用格子体の製造方法における複合シー卜の製造工程の要部を示す図である。

図 5は、複合シートから極板を得るまでの工程を示す図である。

図 6は、本発明の鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の実施の形態を図 3を参照しながら説明する。図 3は、本発明の鉛蓄電池用格子体の製造方法における複合シートの製造工程を示す。格子体に用いられる鉛合金シートの圧延工程において、 6段の一対の圧延口一ラー 1 2が設けられている。これらの圧延ローラーの大きさ

(径）は同一であり、一対の圧延口一ラーにおいて圧延ローラ一同士の軸間距離は、段数が増大するにつれて、母材シートの厚さの減少に対応して、小さくなるように圧延ローラーが配置されている。また、母材シ ―トの長手方向において隣接する圧延口一ラーの軸間距離は等しくなるように、圧延口一ラーは配置されている。

まず、 1段目における一対の圧延ローラ一 1 2 a間には、母材シートとして鉛一カルシゥム合金からなるスラブ 1 1が供給される。スラブ 1 1は、例えば、所定濃度のカルシウムを含む溶融された鉛合金を連続铸造する方法や、この溶融鉛合金を所定の寸法に相当するスリットを先端に形成したノズルより引き出す方法などにより得られる。なお、このスラブ 1 1の厚さは一般的に 1 0〜 2 0 mm程度である。

母材シー卜およびこのシ一トから形成される鉛蓄電池用格子体の機械的強度を確保するために、母材シートは 0 . 0 3〜 0 . 1 0質量％のカルシウムを含む鉛合金が好ましい。さらに、母材シートから形成される鉛蓄電池用格子体の機械的強度とともに耐食性を確保するために、母材シートは、 P b— C a— S n合金からなるのが好ましい。また、 P b - C a - S n合金は、 0. 0 3〜 0. 1 0質量％の C a、および 0. 8 0〜： L . 8 0質量％の5 1 を含むのがより好ましい。

なお、上述した母材シートに用いられる鉛合金は、減液量および自己放電量を低減するために、実質上、アンチモンを含まない。ただし、鉛合金中に、減液量および自己放電量に悪影響を及ぼさない程度のアンチモンを不純物として 0. 0 0 1〜 0. 0 0 2質量％程度含んでいてもよい。また、鉛合金中に不純物として、電池特性に悪影響を及ぼさない 0. 0 0 1〜 0. 0 1質量％程度のビスマス、 0. 0 0 5〜 0. 0 2質量％程度のアルミニウム、または 0. 0 0 1〜 0. 0 8質量％程度のバリゥムを含んでいてもよい。

次に、スラブ 1 1が 2段目における一対の圧延ローラー 1 2 b間に供給される前に、スラブ 1 1の表面に鉛合金箔 1 4が重ね合わせられ、 2 段目の圧延口一ラー 1 2 bには、スラブ 1 1とともに鉛合金箔 1 4が供給される。そして、圧延ローラー 1 2 bによりスラブ 1 1および鉛合金箔 1 4が同時に圧延され、スラブ 1 1上に鉛合金箔 1 4が圧着され、複合シートが得られる（工程（ 1 ) ) 。そして、得られた複合シートを、例えば上述したエキスパンド加工して、格子体が得られる。

鉛合金箔 1 4は、 S n、 S b、および A gからなる群より選択される少なくとも 1種を含む鉛合金からなるのが好ましい。さらに好ましくは、鉛合金箔 1 4は、 1〜： L 0質量％の311、 1〜： L 0質量％の S b、および 0. 0 5〜 1. 0質量％の A gからなる群より選択される少なくとも 1種を含む鉛合金からなる。このような組成の鉛合金箔 1 4を含む複合シートを正極格子体に用いた場合、鉛蓄電池のサイクル寿命特性が改善される。なお、鉛合金箔 1 4の厚さ tは、 0 . 0 5〜 0 . 3 0 m m程度が好ましい。

また、スラブ 1 1と鉛合金箔 1 4との圧着時における両者の温度差は、 5 0 °C以下であるのが好ましい。さらに鉛合金箔 1 4とスラブ 1 1 との密着性が改善される。なお、この温度差は、例えば、鉛合金箔の温度を室温と同じとし、連続铸造により得られたスラブの温度を水冷により制御することができる。

また、スラブの圧延加工時に発生した熱により、圧延ローラーは加熱される。圧延ローラーの温度が過度に上昇すると、圧延ローラー表面に鉛が付着し、スラブ表面の平滑性が損なわれる。これに対しては、例えば、防鲭オイルを含む分散液を圧延ローラーに噴射する方法により、圧延ローラー表面の温度を 8 0〜 9 0 °C程度に制御することができる。

ここで、図 4は、図 3における鉛合金箔 1 4とスラブ 1 1 とを圧着する部分を拡大した図である。鉛合金箔 1 4を供給する第 2段目の圧延口 —ラーで、圧延する直前のスラブ 1 1の厚さ a、圧延直後の複合シートの厚さ b、および鉛合金箔 1 4の厚さ tが、下記の式（ 1 ) を満たす。

1 . 3≤ ( a + t ) / b ( 1 )

さらに、圧延ローラー 1 2 bと鉛合金箔 1 4を重ね合わせたスラブ 1 1 との接触部 1 5のスラブ長手方向の長さ Lを 1 0 . 0 mm以上とする。

ここで、長さ Lは、圧延ローラー 1 2 bの半径 r と、接触部 1 5の両端部を示す Xおよび y、ならびに圧延口一ラー 1 2 bの中心軸 zにおいて、直線 X z と直線 y z とが成す角度 0 (ラジアン）とを用いて、式

( 2 ) で表される。

L = 0 r ( 2 )

また、半径 rは、スラブの厚さ a、複合シートの厚さ b、鉛合金箔の厚さ t、および角度 0を用いて、下記の式（ 3 ) で表される。

r = { ( a + t ) / 2 } 一（b/ 2 ) } + r c o s (9 ( 3 ) そして、式 ( 3 ) を変形し、 Θを下記の式 (4) で表すことができる。

Θ = c o s '^] [ 1 - { ( a + t - b ) / 2 r } ] (4)

したがって、長さ（L) は、式（2 ) と式 (4) より下記の式 ( 5 ) で表される。

L = r · c o s "¹ ( 1 - { ( a + t - b) / 2 r } ) ( 5 ) すなわち、長さ Lが 1 0. 0 mm以上であり、かつ上記の式（ 1 ) および（ 5 ) を満たす r、 a、 t、および bを決定すればよい。

その後、 3段目以降の圧延口一ラー 1 2 ( 1 2 c , 1 2 d、 1 2 e、 1 2 f ) により複合シートは順次圧延され、最終的に所望の厚さの複合シート 1 3が得られる（工程（2 ) ) 。圧延された複合シート 1 3の厚さは電池設計に応じて決定されるが、一般的には 0. 5〜 1. 5 mm程度である。

上述の方法で得られた複合シートでは、鉛合金箔 1 4とスラブ 1 1間の剥離の発生を抑制し、良好な密着性が得られる。

さらに、圧延された複合シート 1 3をエキスパンド加工したものを正極格子体に用いて、常法により本発明の鉛蓄電池を得ることができる。本発明の鉛蓄電池では、正極格子体の表面に形成されたアンチモンゃスズあるいは銀を含む鉛合金層が母材層と強固に密着しているため、正極活物質と正極格子体との結合性が良好となり、サイクル寿命特性を顕著に改善することができる。

なお、本実施の形態では、一対の圧延ローラ一を 6段有し、 2段目の圧延ローラ一において鉛合金箔を供給する工程を示したが、圧延ローラ

—の段数および鉛合金箔を供給する段は、特にこれに限定されない。以下、本発明の実施例を詳細に説明する。実施例

( 1 ) 正極板の作製

まず、図 3を用いて説明した工程と同様の工程により、複合シートを作製した。

母材シートには、 0. 0 7質量％の C a、および 1. 2質量％の S n を含む P b - C a - S n合金を溶解させものを連続铸造して得られたスラブ 1 1を用いた。なお、圧延ローラー 1 2 bによる圧延前のスラブ 1 1の厚さ aは 1 1. 0 mmであった。鉛合金箔 1 4には、 5. 0質量 %の S n、および 5. 0質量％の S bを含む P b— S n— S b合金を用いた。圧延前の鉛合金箔 1 4の厚さ tは 0. 2 0 mmであった。この圧延工程で最終的に得られた複合シ一ト 1 3の厚さは 1. 1 mmであった。そして、圧延した複合シート 1 3に所定のスリットを形成した後、このスリットを展開して網目 5 (図 5の（ a) ) を形成し、エキスパンド格子体を得た（エキスパンド加工）。なお、複合シート 1 3の中央部分は、後述する耳部 7 aを形成する部分に用いられるため、エキスパンド加工しなかった。網目 5に正極ペースト 6を充填し（図 5の（b) ) 、耳部 7 aを有する極板形状に切断加工し（図 5の（c ) ) 、極板 7を得た。その後、極板 7を熟成、乾燥し、未化成の正極板 2 1を得た。

なお、正極ペーストには、 1 0〜 3 0質量％の酸化鉛および 9 0〜 7 0質量％の金属鉛からなる鉛粉に、水および硫酸を加え、混練したものを用いた。

( 2 ) 負極板の作製

C aを 0. 0 7質量％含む P b— C a合金を熔解させたものを連続錶造して得られたスラブを圧延し、圧延シートを得た。そして、正極板の場合と同様の方法により、圧延シートをエキスパンド加工し、これに負極ペーストを充填し、極板形状に切断加工し、極板を得た。その後、極板を熟成、乾燥し、未化成の負極板 2 2を得た。

なお、負極ペーストには、 1 0〜 3 0質量％の酸化鉛および 7 0〜 9 0質量％の金属鉛からなる鉛粉に、水および硫酸を加えて混練したものを用いた。

( 3 ) 鉛蓄電池の組み立て

以下の方法により、図 6に示す構造の鉛蓄電池を作製した。図 6は、鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。

上記で得られた正極板 2 1および負極板 2 2をセパレー夕 2 3を介して積層した後、同極性の極板の耳部を集合溶接して、棚部 2 4、 2 5を形成し、極板群 2 8を得た。極板群 2 8を、電槽 2 9の隔壁 3 0によつて区画された複数のセル室 3 1にそれぞれ収納し、棚部 2 4に連設された接続体 2 7により隣接する極板群 2 8を直列に接続した。なお、本実施例では、極板群間の接続は、隔壁 3 0に設けられた透孔（図示せず）を介して行った。

直列に接続された両端に位置する極板群 2 8において、一方には正の極柱（図示せず）を形成し、他方には負の極柱 2 6を形成した。そして、電槽 2 9の開口部に蓋 3 2を装着するとともに、蓋 3 2に設けられた正極端子 3 3および負極端子 3 4と、正の極柱および負の極柱 2 6とを溶接した。その後、蓋 3 2に設けられた注液口より、希硫酸をセル室内に注液して充電を行った。充電後、注液口に排気栓 3 5を装着し、 J I S

D 5 3 0 1に規定する 5 5 D 2 3形の始動用鉛蓄電池（以下、電池とする) を作製した。

上記の複合シ一卜の作製過程における第 2段目の圧延ローラ一 1 2 b の軸間距離および半径 rを変えることにより、母材シ一トおよび鉛合金箔と圧延ローラーと接触する長さ Lおよび（a + t ) / bの値を表 1 に示すように種々に変えた。また、スラブと鉛合金箔の温度差については、鉛合金箔の温度を 2 0 °Cと一定にし、スラブの温度を水冷により調整することにより表 1に示すように種々に変えた。

なお、図 4中に示す工程における 2段目以外の圧延ローラー 1 2 aおよび 1 2 c〜 1 2 ίの半径 rは全て 8 5 mmであった。第 1段目の圧延ローラ一の軸間距離は、 1 8 0. 4mmとし、第 3〜 6段目の圧延ローラー 1 2 c〜 1 2 f の軸間距離は、圧延による厚みの減少量が一定になるように設定した。表 1における電池 5、 6、 8、 1 0、 1 2〜 1 5、 1 7、および 1 8は本発明の実施例であり、電池 1〜 4、 7、 9、 1 1、 1 6は比較例である。

表 1

[サイクル寿命特性の評価]

表 1に示す電池 1〜 1 8について以下に示す条件で軽負荷寿命試験 ( J I S D 5 3 0 1 ) を行った。最大電流 2 5 Aで 1 4 . 8 Vの定電圧で 1 0分間充電し、その後 2 5 Aの定電流で 4分間放電するサイクルを繰り返した。そして、この充放電を 4 8 0サイクル行う毎に、 3 5 6 Aの定電流で 3 0秒間放電した。このとき、 3 0秒目の放電電圧が 7 . 2 Vまで低下した時点を寿命とした。

これらの結果を表 1に示す。なお、表 1中の寿命サイクルは、電池 4 が寿命となったサイクル数を 1 0 0としたときの指数を表す。

その結果、実施例の各電池は比較例の各電池よりもサイクル寿命特性が優れていることがわかった。また、スラブと鉛合金箔との温度差が 2 0 〜 6 0 °Cのとき、優れたサイクル寿命特性が得られた。しかし、温度差が 6 0 °Cの場合は、 2 0 °Cおよび 5 0 °Cの場合よりもサイクル寿命特性が若干悪くなつた。したがって、この温度差は 5 0 °C以下が好ましい。

次に、寿命試験後の各電池を分解し、調査した。実施例の各電池では、正極活物質の軟化が顕著であり、活物質自体の劣化により寿命に至つたことがわかった。一方、比較例の各電池では、正極格子体から鉛合金箔がー部剥離していることが確認された。また、実施例の各電池と比べて、正極活物質の軟化はそれほど顕著ではないが、正極格子体から脱落した正極活物質の量が多かった。

このことから、比較例の各電池では、鉛合金箔と正極格子体との間に微小な剥離が生じ、正極活物質と正極格子体との界面における結合性が低下したために、寿命に至ったと推測される。これに対して、本発明では、正極活物質と正極格子体との界面における結合性が良好であるため、サイクル寿命特性が大幅に改善されたと考えられる。

なお、本実施例では-. 負極格子体にエキスパンド格子体を用いたが、. 铸型に溶融鉛を注入した後、凝固させて得られる铸造格子体を用いても、上記と同様の効果が得られる。産業上の利用の可能性

以上のように、本発明によれば、鉛一カルシウム合金からなる母材シ一卜上にサイクル寿命特性の改善に有効な鉛合金箔が圧着した複合シートを作製する工程において、母材シートと鉛合金箔との良好な密着性を確保する鉛蓄電池用格子体の製造方法を提供することができる。この複合シ一卜をエキスパンド加工したものを正極格子体に用いることにより、良好なサイクル寿命特性を有する鉛蓄電池を提供できる。

Claims

請求の範囲

1 · 一対の圧延ローラ一間に鉛—カルシウム合金からなる母材シ一トとともに鉛合金箔を供給して、母材シート上に鉛金属箔を圧着し、複合シ一卜を得る工程 ( 1 ) 、および前記複合シートを複数段の一対の圧延口一ラー間に通過させて段階的に圧延し、所定の厚さの複合シ一トを得る工程（2) を含み、

前記工程（ 1 ) における鉛合金箔の厚さ t、前記母材シートの厚さ a、および複合シートの厚さ bが、

関係式： 1. 3≤ ( a + t ) /bを満たし、

前記工程（ 1 ) における圧延ローラーの、母材シートの長手方向において母材シー卜および鉛合金箔と接触する部分の長さが 1 0 mm以上であることを特徴とする鉛蓄電池用格子体の製造方法。

2. 前記工程（ 1 ) において、母材シートと鉛合金箔との間の温度差が 5 0°C以下である請求の範囲第 1項記載の鉛蓄電池用格子体の製造方法。

3. 前記鉛合金箔が、 S n、 S b、および A gからなる群より選択される少なくとも 1種を含む鉛合金からなる請求の範囲第 1または 2項記載の鉛蓄電池用格子体の製造方法。

4. 前記工程（ 2 ) の後、複合シートをエキスパンド加工する工程

( 3 ) を含む請求の範囲第 1項記載の鉛蓄電池用格子体の製造方法。

5. 請求の範囲第 4項記載の製造方法により得られた鉛蓄電池用格子体を、少なくとも正極格子体として用いた鉛蓄電池。