JPWO2004084331A1 - 鉛蓄電池用格子体の製造方法および鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

本発明の鉛蓄電池用格子体の製造方法は、鉛−カルシウム合金からなる母材シートに鉛合金箔を重ね合わせて圧着する工程を含む。そして、鉛合金箔の厚さｔ、圧着前の母材シートの厚さａ、および圧着後の複合シートの厚さｂが、関係式：１．３≦（ａ＋ｔ）／ｂを満たす。母材シートおよび鉛合金箔と圧延ローラーとが接触する部分の長さＬが１０ｍｍ以上である。 これにより、母材シートと鉛合金箔との間の良好な密着性を確保することができる。また、この複合シートをエキスパンド加工したものを正極格子体に用いることによりサイクル寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供することができる。

Description

本発明は、鉛蓄電池用格子体の製造方法、さらに詳しくは鉛蓄電池用格子体に用いる複合シートの製造方法に関する。

従来より鉛蓄電池は、自動車用バッテリーやバックアップ電源等、産業上様々な分野で用いられている。その中でも自動車用の鉛蓄電池は、自己放電量や電解液中の水分の減少量（以下、減液量と表す）を少なくして、保守点検にかかる工数を削減することが求められている。このことから、正極および負極に用いられる格子体には、自己放電量や減液量を増大させるアンチモンを含有しない、鉛−カルシウム合金が用いられている。
その中でも鉛−カルシウム合金の圧延シートにスリットを形成し、このスリットを展開して得られるエキスパンド格子体は生産性が高いという利点を有する。また、鉛−カルシウム合金中にスズを添加することにより、鉛蓄電池用格子体に要求される高い機械的強度や耐食性が得られるため、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなるエキスパンド格子体が広く用いられている。
ここで、一般的なエキスパンド格子体に用いられる鉛−カルシウム合金シートの製造方法を図１に示す。母材として、連続鋳造により得られた鉛−カルシウム合金からなる板状のスラブ１を、複数段からなる一対の圧延ローラー２により順次圧延する。このとき、図１における一対の圧延ローラー間の距離は、スラブ１の厚さの減少に対応して、順次小さくなる。すなわち、ｎ＋１段目の圧延ローラー２の半径（ｒ_ｎ＋１）が、ｎ段目の圧延ローラー２の半径（ｒ_ｎ）よりも大きくなるように、複数段の圧延ローラーが配列されている。また、隣接するｎ段目の圧延ローラー２とｎ＋１段目の圧延ローラー２との軸間距離は一定である。そして、スラブ１を最終的に所望の厚さに圧延して合金シート３が得られる。
なお、図１の方法以外にも、図２に示すように、圧延ローラー４の半径（ｒ）を一定とし、スラブ１の厚さの減少に対応して、圧延ローラー４の軸間距離が順次小さくなるよう配置していてもよい。
その後、合金シート３にスリットを形成し、このスリットを展開して網目を有するエキスパンド格子体が得られる。エキスパンド格子体における網目内に、活物質ペーストを充填し、切断して鉛蓄電池用の極板が得られる。
鉛−カルシウム合金をエキスパンド格子体に用いた極板を正極および負極とした場合は、上述したように、正極格子体に鉛−アンチモン合金を用いた場合と比較して、鉛蓄電池の自己放電量や減液量が少ないという利点を有している。しかし、一方では、充放電を繰り返した際のサイクル寿命特性が悪くなるという欠点も有している。
特開昭６１−２００６７０号公報では、このサイクル寿命特性を改善する方法として、鉛−カルシウム合金からなる母材シートに、スズもしくはアンチモンのいずれか一方もしくは両方を含む鉛合金シートを重ね合わせ、両者を圧延して一体化し、複合シートを得ることが提案されている。複合シートに含まれるスズやアンチモンが、正極格子体と正極活物質との密着性を改善する効果を有するため、上述のサイクル寿命特性が改善される。
スズやアンチモンを含む正極格子体と正極活物質との密着性を改善する上で、上記の母材シートと鉛合金シートとの密着性が良好であることが重要である。次工程では、複合シートはエキスパンド加工によって引き伸ばされて塑性変形する。この時、母材シートと鉛合金シートとの密着性が良好でないと、母材シートと鉛合金シートとの間に微小なクラックが発生しやすくなる。そして、このクラックの発生により、正極格子体と正極活物質との密着性が急激に悪くなり、サイクル寿命特性が悪くなる。
この母材シートと鉛合金シートとの密着性を改善する方法として、例えば特開平５−１３０８４号公報では、母材であるスラブと、このスラブ上に圧着する鉛合金箔との温度差を１５０℃以下とすることが提案されている。また、このような温度差を得る方法として、スラブの表面を水で冷却することが提案されている。
このようにスラブと鉛合金箔との温度差を規制することにより、スラブと鉛合金箔とで構成された複合シートを折り曲げた時に発生する鉛合金箔の剥離を、ある程度まで抑制することができる。ところが、このような剥離の発生を完全に防ぐことは依然として困難である。また、複合シートを目視した時に鉛合金箔の剥離が認められなくても、この複合シートを正極格子体として用いた鉛蓄電池が、予期したサイクル寿命特性が発揮されない場合がある。この場合には、母材シートと鉛合金シートとの間に、目視では確認することができない微小な剥離が発生していると推測される。
そこで、本発明では、上記の問題を鑑みて、サイクル寿命特性の改善に有効な成分を含む鉛合金箔と、鉛−カルシウム合金からなる母材シートとの密着性に優れた複合シートからなる鉛蓄電池用格子体の製造方法を提供することを目的とする。また、この複合シートをエキスパンド加工したものを正極格子体に用いることにより、良好なサイクル寿命特性を有する鉛蓄電池を提供することを目的とする。

本発明の鉛蓄電池用格子体の製造方法は、一対の圧延ローラー間に鉛−カルシウム合金からなる母材シートとともに鉛合金箔を供給して、母材シート上に鉛金属箔を圧着し、複合シートを得る工程（１）、および前記複合シートを複数段の一対の圧延ローラー間に通過させて段階的に圧延し、所定の厚さの複合シートを得る工程（２）を含み、前記工程（１）における鉛合金箔の厚さｔ、前記母材シートの厚さａ、および複合シートの厚さｂが、
関係式：１．３≦（ａ＋ｔ）／ｂを満たし、
前記工程（１）における圧延ローラーの、母材シートの長手方向において母材シートおよび鉛合金箔と接触する部分の長さが１０ｍｍ以上であることを特徴とする。
前記工程（１）において、母材シートと鉛合金箔との間の温度差が５０℃以下であるのが好ましい。
前記鉛合金箔が、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含む鉛合金からなるのが好ましい。
前記工程（２）の後、複合シートをエキスパンド加工する工程（３）を含むのが好ましい。
また、本発明は、上記の製造方法により得られた鉛蓄電池用格子体を、少なくとも正極格子体として用いた鉛蓄電池に関する。

図１は、従来のスラブを圧延する工程を示す図である。
図２は、従来の他のスラブを圧延する工程を示す図である。
図３は、本発明の鉛蓄電池用格子体の製造方法における複合シートの製造工程を示す図である。
図４は、本発明の鉛蓄電池用格子体の製造方法における複合シートの製造工程の要部を示す図である。
図５は、複合シートから極板を得るまでの工程を示す図である。
図６は、本発明の鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。

本発明の実施の形態を図３を参照しながら説明する。図３は、本発明の鉛蓄電池用格子体の製造方法における複合シートの製造工程を示す。
格子体に用いられる鉛合金シートの圧延工程において、６段の一対の圧延ローラー１２が設けられている。これらの圧延ローラーの大きさ（径）は同一であり、一対の圧延ローラーにおいて圧延ローラー同士の軸間距離は、段数が増大するにつれて、母材シートの厚さの減少に対応して、小さくなるように圧延ローラーが配置されている。また、母材シートの長手方向において隣接する圧延ローラーの軸間距離は等しくなるように、圧延ローラーは配置されている。
まず、１段目における一対の圧延ローラー１２ａ間には、母材シートとして鉛−カルシウム合金からなるスラブ１１が供給される。スラブ１１は、例えば、所定濃度のカルシウムを含む溶融された鉛合金を連続鋳造する方法や、この溶融鉛合金を所定の寸法に相当するスリットを先端に形成したノズルより引き出す方法などにより得られる。なお、このスラブ１１の厚さは一般的に１０〜２０ｍｍ程度である。
母材シートおよびこのシートから形成される鉛蓄電池用格子体の機械的強度を確保するために、母材シートは、０．０３〜０．１０質量％のカルシウムを含む鉛合金が好ましい。
さらに、母材シートから形成される鉛蓄電池用格子体の機械的強度とともに耐食性を確保するために、母材シートは、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなるのが好ましい。また、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金は、０．０３〜０．１０質量％のＣａ、および０．８０〜１．８０質量％のＳｎを含むのがより好ましい。
なお、上述した母材シートに用いられる鉛合金は、減液量および自己放電量を低減するために、実質上、アンチモンを含まない。ただし、鉛合金中に、減液量および自己放電量に悪影響を及ぼさない程度のアンチモンを不純物として０．００１〜０．００２質量％程度含んでいてもよい。また、鉛合金中に不純物として、電池特性に悪影響を及ぼさない０．００１〜０．０１質量％程度のビスマス、０．００５〜０．０２質量％程度のアルミニウム、または０．００１〜０．０８質量％程度のバリウムを含んでいてもよい。
次に、スラブ１１が２段目における一対の圧延ローラー１２ｂ間に供給される前に、スラブ１１の表面に鉛合金箔１４が重ね合わせられ、２段目の圧延ローラー１２ｂには、スラブ１１とともに鉛合金箔１４が供給される。そして、圧延ローラー１２ｂによりスラブ１１および鉛合金箔１４が同時に圧延され、スラブ１１上に鉛合金箔１４が圧着され、複合シートが得られる（工程（１））。そして、得られた複合シートを、例えば上述したエキスパンド加工して、格子体が得られる。
鉛合金箔１４は、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含む鉛合金からなるのが好ましい。さらに好ましくは、鉛合金箔１４は、１〜１０質量％のＳｎ、１〜１０質量％のＳｂ、および０．０５〜１．０質量％のＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含む鉛合金からなる。このような組成の鉛合金箔１４を含む複合シートを正極格子体に用いた場合、鉛蓄電池のサイクル寿命特性が改善される。なお、鉛合金箔１４の厚さｔは、０．０５〜０．３０ｍｍ程度が好ましい。
また、スラブ１１と鉛合金箔１４との圧着時における両者の温度差は、５０℃以下であるのが好ましい。さらに、鉛合金箔１４とスラブ１１との密着性が改善される。なお、この温度差は、例えば、鉛合金箔の温度を室温と同じとし、連続鋳造により得られたスラブの温度を水冷により制御することができる。
また、スラブの圧延加工時に発生した熱により、圧延ローラーは加熱される。圧延ローラーの温度が過度に上昇すると、圧延ローラー表面に鉛が付着し、スラブ表面の平滑性が損なわれる。これに対しては、例えば、防錆オイルを含む分散液を圧延ローラーに噴射する方法により、圧延ローラー表面の温度を８０〜９０℃程度に制御することができる。
ここで、図４は、図３における鉛合金箔１４とスラブ１１とを圧着する部分を拡大した図である。鉛合金箔１４を供給する第２段目の圧延ローラーで、圧延する直前のスラブ１１の厚さａ、圧延直後の複合シートの厚さｂ、および鉛合金箔１４の厚さｔが、下記の式（１）を満たす。
１．３≦（ａ＋ｔ）／ｂ （１）
さらに、圧延ローラー１２ｂと鉛合金箔１４を重ね合わせたスラブ１１との接触部１５のスラブ長手方向の長さＬを１０．０ｍｍ以上とする。
ここで、長さＬは、圧延ローラー１２ｂの半径ｒと、接触部１５の両端部を示すｘおよびｙ、ならびに圧延ローラー１２ｂの中心軸ｚにおいて、直線ｘｚと直線ｙｚとが成す角度θ（ラジアン）とを用いて、式（２）で表される。
Ｌ＝θｒ （２）
また、半径ｒは、スラブの厚さａ、複合シートの厚さｂ、鉛合金箔の厚さｔ、および角度θを用いて、下記の式（３）で表される。
ｒ＝｛（ａ＋ｔ）／２｝−（ｂ／２）｝＋ｒｃｏｓθ （３）
そして、式（３）を変形し、θを下記の式（４）で表すことができる。
θ＝ｃｏｓ^−１〔１−｛（ａ＋ｔ−ｂ）／２ｒ｝〕 （４）
したがって、長さ（Ｌ）は、式（２）と式（４）より下記の式（５）で表される。
Ｌ＝ｒ・ｃｏｓ^−１〔１−｛（ａ＋ｔ−ｂ）／２ｒ｝〕 （５）
すなわち、長さＬが１０．０ｍｍ以上であり、かつ上記の式（１）および（５）を満たすｒ、ａ、ｔ、およびｂを決定すればよい。
その後、３段目以降の圧延ローラー１２（１２ｃ、１２ｄ、１２ｅ、１２ｆ）により複合シートは順次圧延され、最終的に所望の厚さの複合シート１３が得られる（工程（２））。圧延された複合シート１３の厚さは電池設計に応じて決定されるが、一般的には０．５〜１．５ｍｍ程度である。
上述の方法で得られた複合シートでは、鉛合金箔１４とスラブ１１間の剥離の発生を抑制し、良好な密着性が得られる。
さらに、圧延された複合シート１３をエキスパンド加工したものを正極格子体に用いて、常法により本発明の鉛蓄電池を得ることができる。本発明の鉛蓄電池では、正極格子体の表面に形成されたアンチモンやスズあるいは銀を含む鉛合金層が母材層と強固に密着しているため、正極活物質と正極格子体との結合性が良好となり、サイクル寿命特性を顕著に改善することができる。
なお、本実施の形態では、一対の圧延ローラーを６段有し、２段目の圧延ローラーにおいて鉛合金箔を供給する工程を示したが、圧延ローラーの段数および鉛合金箔を供給する段は、特にこれに限定されない。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（１）正極板の作製
まず、図３を用いて説明した工程と同様の工程により、複合シートを作製した。
母材シートには、０．０７質量％のＣａ、および１．２質量％のＳｎを含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を溶解させものを連続鋳造して得られたスラブ１１を用いた。なお、圧延ローラー１２ｂによる圧延前のスラブ１１の厚さａは１１．０ｍｍであった。鉛合金箔１４には、５．０質量％のＳｎ、および５．０質量％のＳｂを含むＰｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金を用いた。圧延前の鉛合金箔１４の厚さｔは０．２０ｍｍであった。この圧延工程で最終的に得られた複合シート１３の厚さは１．１ｍｍであった。
そして、圧延した複合シート１３に所定のスリットを形成した後、このスリットを展開して網目５（図５の（ａ））を形成し、エキスパンド格子体を得た（エキスパンド加工）。なお、複合シート１３の中央部分は、後述する耳部７ａを形成する部分に用いられるため、エキスパンド加工しなかった。網目５に正極ペースト６を充填し（図５の（ｂ））、耳部７ａを有する極板形状に切断加工し（図５の（ｃ））、極板７を得た。その後、極板７を熟成、乾燥し、未化成の正極板２１を得た。
なお、正極ペーストには、１０〜３０質量％の酸化鉛および９０〜７０質量％の金属鉛からなる鉛粉に、水および硫酸を加え、混練したものを用いた。
（２）負極板の作製
Ｃａを０．０７質量％含むＰｂ−Ｃａ合金を熔解させたものを連続鋳造して得られたスラブを圧延し、圧延シートを得た。そして、正極板の場合と同様の方法により、圧延シートをエキスパンド加工し、これに負極ペーストを充填し、極板形状に切断加工し、極板を得た。その後、極板を熟成、乾燥し、未化成の負極板２２を得た。
なお、負極ペーストには、１０〜３０質量％の酸化鉛および７０〜９０質量％の金属鉛からなる鉛粉に、水および硫酸を加えて混練したものを用いた。
（３）鉛蓄電池の組み立て
以下の方法により、図６に示す構造の鉛蓄電池を作製した。図６は、鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。
上記で得られた正極板２１および負極板２２をセパレータ２３を介して積層した後、同極性の極板の耳部を集合溶接して、棚部２４、２５を形成し、極板群２８を得た。極板群２８を、電槽２９の隔壁３０によって区画された複数のセル室３１にそれぞれ収納し、棚部２４に連設された接続体２７により隣接する極板群２８を直列に接続した。なお、本実施例では、極板群間の接続は、隔壁３０に設けられた透孔（図示せず）を介して行った。
直列に接続された両端に位置する極板群２８において、一方には正の極柱（図示せず）を形成し、他方には負の極柱２６を形成した。そして、電槽２９の開口部に蓋３２を装着するとともに、蓋３２に設けられた正極端子３３および負極端子３４と、正の極柱および負の極柱２６とを溶接した。その後、蓋３２に設けられた注液口より、希硫酸をセル室内に注液して充電を行った。充電後、注液口に排気栓３５を装着し、ＪＩＳ Ｄ５３０１に規定する５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池（以下、電池とする）を作製した。
上記の複合シートの作製過程における第２段目の圧延ローラー１２ｂの軸間距離および半径ｒを変えることにより、母材シートおよび鉛合金箔と圧延ローラーとが接触する長さＬおよび（ａ＋ｔ）／ｂの値を表１に示すように種々に変えた。また、スラブと鉛合金箔の温度差については、鉛合金箔の温度を２０℃と一定にし、スラブの温度を水冷により調整することにより表１に示すように種々に変えた。
なお、図４中に示す工程における２段目以外の圧延ローラー１２ａおよび１２ｃ〜１２ｆの半径ｒは全て８５ｍｍであった。第１段目の圧延ローラーの軸間距離は、１８０．４ｍｍとし、第３〜６段目の圧延ローラー１２ｃ〜１２ｆの軸間距離は、圧延による厚みの減少量が一定になるように設定した。表１における電池５、６、８、１０、１２〜１５、１７、および１８は本発明の実施例であり、電池１〜４、７、９、１１、１６は比較例である。

［サイクル寿命特性の評価］
表１に示す電池１〜１８について以下に示す条件で軽負荷寿命試験（ＪＩＳ Ｄ５３０１）を行った。
最大電流２５Ａで１４．８Ｖの定電圧で１０分間充電し、その後２５Ａの定電流で４分間放電するサイクルを繰り返した。そして、この充放電を４８０サイクル行う毎に、３５６Ａの定電流で３０秒間放電した。このとき、３０秒目の放電電圧が７．２Ｖまで低下した時点を寿命とした。
これらの結果を表１に示す。なお、表１中の寿命サイクルは、電池４が寿命となったサイクル数を１００としたときの指数を表す。
その結果、実施例の各電池は比較例の各電池よりもサイクル寿命特性が優れていることがわかった。また、スラブと鉛合金箔との温度差が２０℃〜６０℃のとき、優れたサイクル寿命特性が得られた。しかし、温度差が６０℃の場合は、２０℃および５０℃の場合よりもサイクル寿命特性が若干悪くなった。したがって、この温度差は５０℃以下が好ましい。
次に、寿命試験後の各電池を分解し、調査した。実施例の各電池では、正極活物質の軟化が顕著であり、活物質自体の劣化により寿命に至ったことがわかった。一方、比較例の各電池では、正極格子体から鉛合金箔が一部剥離していることが確認された。また、実施例の各電池と比べて、正極活物質の軟化はそれほど顕著ではないが、正極格子体から脱落した正極活物質の量が多かった。
このことから、比較例の各電池では、鉛合金箔と正極格子体との間に微小な剥離が生じ、正極活物質と正極格子体との界面における結合性が低下したために、寿命に至ったと推測される。これに対して、本発明では、正極活物質と正極格子体との界面における結合性が良好であるため、サイクル寿命特性が大幅に改善されたと考えられる。
なお、本実施例では、負極格子体にエキスパンド格子体を用いたが、鋳型に溶融鉛を注入した後、凝固させて得られる鋳造格子体を用いても、上記と同様の効果が得られる。

産業上の利用の可能性

以上のように、本発明によれば、鉛−カルシウム合金からなる母材シート上にサイクル寿命特性の改善に有効な鉛合金箔が圧着した複合シートを作製する工程において、母材シートと鉛合金箔との良好な密着性を確保する鉛蓄電池用格子体の製造方法を提供することができる。この複合シートをエキスパンド加工したものを正極格子体に用いることにより、良好なサイクル寿命特性を有する鉛蓄電池を提供できる。

本発明は、鉛蓄電池用格子体の製造方法、さらに詳しくは鉛蓄電池用格子体に用いる複合シートの製造方法に関する。

従来より鉛蓄電池は、自動車用バッテリーやバックアップ電源等、産業上様々な分野で用いられている。その中でも自動車用の鉛蓄電池は、自己放電量や電解液中の水分の減少量（以下、減液量と表す）を少なくして、保守点検にかかる工数を削減することが求められている。このことから、正極および負極に用いられる格子体には、自己放電量や減液量を増大させるアンチモンを含有しない、鉛−カルシウム合金が用いられている。

その中でも鉛−カルシウム合金の圧延シートにスリットを形成し、このスリットを展開して得られるエキスパンド格子体は生産性が高いという利点を有する。また、鉛−カルシウム合金中にスズを添加することにより、鉛蓄電池用格子体に要求される高い機械的強度や耐食性が得られるため、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなるエキスパンド格子体が広く用いられている。

ここで、一般的なエキスパンド格子体に用いられる鉛−カルシウム合金シートの製造方法を図１に示す。母材として、連続鋳造により得られた鉛−カルシウム合金からなる板状のスラブ１を、複数段からなる一対の圧延ローラー２により順次圧延する。このとき、図１における一対の圧延ローラー間の距離は、スラブ１の厚さの減少に対応して、順次小さくなる。すなわち、ｎ＋１段目の圧延ローラー２の半径（ｒ_n+1）が、ｎ段目の圧延ローラー２の半径（ｒ_n）よりも大きくなるように、複数段の圧延ローラーが配列されている。また、隣接するｎ段目の圧延ローラー２とｎ＋１段目の圧延ローラー２との軸間距離は一定である。そして、スラブ１を最終的に所望の厚さに圧延して合金シート３が得られる。

なお、図１の方法以外にも、図２に示すように、圧延ローラー４の半径（ｒ）を一定とし、スラブ１の厚さの減少に対応して、圧延ローラー４の軸間距離が順次小さくなるよう配置していてもよい。
その後、合金シート３にスリットを形成し、このスリットを展開して網目を有するエキスパンド格子体が得られる。エキスパンド格子体における網目内に、活物質ペーストを充填し、切断して鉛蓄電池用の極板が得られる。

鉛−カルシウム合金をエキスパンド格子体に用いた極板を正極および負極とした場合は、上述したように、正極格子体に鉛−アンチモン合金を用いた場合と比較して、鉛蓄電池の自己放電量や減液量が少ないという利点を有している。しかし、一方では、充放電を繰り返した際のサイクル寿命特性が悪くなるという欠点も有している。

特許文献１では、このサイクル寿命特性を改善する方法として、鉛−カルシウム合金からなる母材シートに、スズもしくはアンチモンのいずれか一方もしくは両方を含む鉛合金シートを重ね合わせ、両者を圧延して一体化し、複合シートを得ることが提案されている。複合シートに含まれるスズやアンチモンが、正極格子体と正極活物質との密着性を改善する効果を有するため、上述のサイクル寿命特性が改善される。

スズやアンチモンを含む正極格子体と正極活物質との密着性を改善する上で、上記の母材シートと鉛合金シートとの密着性が良好であることが重要である。次工程では、複合シートはエキスパンド加工によって引き伸ばされて塑性変形する。この時、母材シートと鉛合金シートとの密着性が良好でないと、母材シートと鉛合金シートとの間に微小なクラックが発生しやすくなる。そして、このクラックの発生により、正極格子体と正極活物質との密着性が急激に悪くなり、サイクル寿命特性が悪くなる。

この母材シートと鉛合金シートとの密着性を改善する方法として、例えば特許文献２では、母材であるスラブと、このスラブ上に圧着する鉛合金箔との温度差を１５０℃以下とすることが提案されている。また、このような温度差を得る方法として、スラブの表面を水で冷却することが提案されている。

このようにスラブと鉛合金箔との温度差を規制することにより、スラブと鉛合金箔とで構成された複合シートを折り曲げた時に発生する鉛合金箔の剥離を、ある程度まで抑制することができる。ところが、このような剥離の発生を完全に防ぐことは依然として困難である。また、複合シートを目視した時に鉛合金箔の剥離が認められなくても、この複合シートを正極格子体として用いた鉛蓄電池が、予期したサイクル寿命特性が発揮されない場合がある。この場合には、母材シートと鉛合金シートとの間に、目視では確認することができない微小な剥離が発生していると推測される。
特開昭６１−２００６７０号公報 特開平５−１３０８４号公報

そこで、本発明では、上記の問題を鑑みて、サイクル寿命特性の改善に有効な成分を含む鉛合金箔と、鉛−カルシウム合金からなる母材シートとの密着性に優れた複合シートからなる鉛蓄電池用格子体の製造方法を提供することを目的とする。また、この複合シートをエキスパンド加工したものを正極格子体に用いることにより、良好なサイクル寿命特性を有する鉛蓄電池を提供することを目的とする。

本発明の鉛蓄電池用格子体の製造方法は、一対の圧延ローラー間に鉛−カルシウム合金からなる母材シートとともに鉛合金箔を供給して、母材シート上に鉛合金箔を圧着し、複合シートを得る工程（１）、および前記複合シートを複数段の一対の圧延ローラー間に通過させて段階的に圧延し、所定の厚さの複合シートを得る工程（２）を含み、前記工程（１）における鉛合金箔の厚さｔ、前記母材シートの厚さａ、および複合シートの厚さｂが、
関係式：１．３≦（ａ＋ｔ）／ｂを満たし、
前記工程（１）における圧延ローラーの、母材シートの長手方向において母材シートおよび鉛合金箔と接触する部分の長さが１０ｍｍ以上であることを特徴とする。

前記工程（１）において、母材シートと鉛合金箔との間の温度差が５０℃以下であるのが好ましい。
前記鉛合金箔が、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含む鉛合金からなるのが好ましい。

前記工程（２）の後、複合シートをエキスパンド加工する工程（３）を含むのが好ましい。
また、本発明は、上記の製造方法により得られた鉛蓄電池用格子体を、少なくとも正極格子体として用いた鉛蓄電池に関する。

本発明の実施の形態を図３を参照しながら説明する。図３は、本発明の鉛蓄電池用格子体の製造方法における複合シートの製造工程を示す。
格子体に用いられる鉛合金シートの圧延工程において、６段の一対の圧延ローラー１２が設けられている。これらの圧延ローラーの大きさ（径）は同一であり、一対の圧延ローラーにおいて圧延ローラー同士の軸間距離は、段数が増大するにつれて、母材シートの厚さの減少に対応して、小さくなるように圧延ローラーが配置されている。また、母材シートの長手方向において隣接する圧延ローラーの軸間距離は等しくなるように、圧延ローラーは配置されている。

まず、１段目における一対の圧延ローラー１２ａ間には、母材シートとして鉛−カルシウム合金からなるスラブ１１が供給される。スラブ１１は、例えば、所定濃度のカルシウムを含む溶融された鉛合金を連続鋳造する方法や、この溶融鉛合金を所定の寸法に相当するスリットを先端に形成したノズルより引き出す方法などにより得られる。なお、このスラブ１１の厚さは一般的に１０〜２０ｍｍ程度である。

母材シートおよびこのシートから形成される鉛蓄電池用格子体の機械的強度を確保するために、母材シートは、０．０３〜０．１０質量％のカルシウムを含む鉛合金が好ましい。
さらに、母材シートから形成される鉛蓄電池用格子体の機械的強度とともに耐食性を確保するために、母材シートは、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなるのが好ましい。また、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金は、０．０３〜０．１０質量％のＣａ、および０．８０〜１．８０質量％のＳｎを含むのがより好ましい。

なお、上述した母材シートに用いられる鉛合金は、減液量および自己放電量を低減するために、実質上、アンチモンを含まない。ただし、鉛合金中に、減液量および自己放電量に悪影響を及ぼさない程度のアンチモンを不純物として０．００１〜０．００２質量％程度含んでいてもよい。また、鉛合金中に不純物として、電池特性に悪影響を及ぼさない０．００１〜０．０１質量％程度のビスマス、０．００５〜０．０２質量％程度のアルミニウム、または０．００１〜０．０８質量％程度のバリウムを含んでいてもよい。

次に、スラブ１１が２段目における一対の圧延ローラー１２ｂ間に供給される前に、スラブ１１の表面に鉛合金箔１４が重ね合わせられ、２段目の圧延ローラー１２ｂには、スラブ１１とともに鉛合金箔１４が供給される。そして、圧延ローラー１２ｂによりスラブ１１および鉛合金箔１４が同時に圧延され、スラブ１１上に鉛合金箔１４が圧着され、複合シートが得られる（工程（１））。そして、得られた複合シートを、例えば上述したエキスパンド加工して、格子体が得られる。

鉛合金箔１４は、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含む鉛合金からなるのが好ましい。さらに好ましくは、鉛合金箔１４は、１〜１０質量％のＳｎ、１〜１０質量％のＳｂ、および０．０５〜１．０質量％のＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含む鉛合金からなる。このような組成の鉛合金箔１４を含む複合シートを正極格子体に用いた場合、鉛蓄電池のサイクル寿命特性が改善される。なお、鉛合金箔１４の厚さｔは、０．０５〜０．３０ｍｍ程度が好ましい。

また、スラブ１１と鉛合金箔１４との圧着時における両者の温度差は、５０℃以下であるのが好ましい。さらに、鉛合金箔１４とスラブ１１との密着性が改善される。なお、この温度差は、例えば、鉛合金箔の温度を室温と同じとし、連続鋳造により得られたスラブの温度を水冷により制御することができる。

また、スラブの圧延加工時に発生した熱により、圧延ローラーは加熱される。圧延ローラーの温度が過度に上昇すると、圧延ローラー表面に鉛が付着し、スラブ表面の平滑性が損なわれる。これに対しては、例えば、防錆オイルを含む分散液を圧延ローラーに噴射する方法により、圧延ローラー表面の温度を８０〜９０℃程度に制御することができる。

ここで、図４は、図３における鉛合金箔１４とスラブ１１とを圧着する部分を拡大した図である。鉛合金箔１４を供給する第２段目の圧延ローラーで、圧延する直前のスラブ１１の厚さａ、圧延直後の複合シートの厚さｂ、および鉛合金箔１４の厚さｔが、下記の式（１）を満たす。
１．３≦（ａ＋ｔ）／ｂ （１）

さらに、圧延ローラー１２ｂと鉛合金箔１４を重ね合わせたスラブ１１との接触部１５のスラブ長手方向の長さＬを１０．０ｍｍ以上とする。
ここで、長さＬは、圧延ローラー１２ｂの半径ｒと、接触部１５の両端部を示すｘおよびｙ、ならびに圧延ローラー１２ｂの中心軸ｚにおいて、直線ｘｚと直線ｙｚとが成す角度θ（ラジアン）とを用いて、式（２）で表される。
Ｌ＝θｒ （２）

また、半径ｒは、スラブの厚さａ、複合シートの厚さｂ、鉛合金箔の厚さｔ、および角度θを用いて、下記の式（３）で表される。
ｒ＝｛（ａ＋ｔ）／２｝−（ｂ／２）｝＋ｒｃｏｓθ （３）
そして、式（３）を変形し、θを下記の式（４）で表すことができる。
θ＝ｃｏｓ^-1〔１−｛（ａ＋ｔ−ｂ）／２ｒ｝〕 （４）

したがって、長さ（Ｌ）は、式（２）と式（４）より下記の式（５）で表される。
Ｌ＝ｒ・ｃｏｓ^-1〔１−｛（ａ＋ｔ−ｂ）／２ｒ｝〕 （５）
すなわち、長さＬが１０．０ｍｍ以上であり、かつ上記の式（１）および（５）を満たすｒ、ａ、ｔ、およびｂを決定すればよい。

その後、３段目以降の圧延ローラー１２（１２ｃ、１２ｄ、１２ｅ、１２ｆ）により複合シートは順次圧延され、最終的に所望の厚さの複合シート１３が得られる（工程（２））。圧延された複合シート１３の厚さは電池設計に応じて決定されるが、一般的には０．５〜１．５ｍｍ程度である。
上述の方法で得られた複合シートでは、鉛合金箔１４とスラブ１１間の剥離の発生を抑制し、良好な密着性が得られる。

さらに、圧延された複合シート１３をエキスパンド加工したものを正極格子体に用いて、常法により本発明の鉛蓄電池を得ることができる。本発明の鉛蓄電池では、正極格子体の表面に形成されたアンチモンやスズあるいは銀を含む鉛合金層が母材層と強固に密着しているため、正極活物質と正極格子体との結合性が良好となり、サイクル寿命特性を顕著に改善することができる。

なお、本実施の形態では、一対の圧延ローラーを６段有し、２段目の圧延ローラーにおいて鉛合金箔を供給する工程を示したが、圧延ローラーの段数および鉛合金箔を供給する段は、特にこれに限定されない。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（１）正極板の作製
まず、図３を用いて説明した工程と同様の工程により、複合シートを作製した。
母材シートには、０．０７質量％のＣａ、および１．２質量％のＳｎを含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を溶解させものを連続鋳造して得られたスラブ１１を用いた。なお、圧延ローラー１２ｂによる圧延前のスラブ１１の厚さａは１１．０ｍｍであった。鉛合金箔１４には、５．０質量％のＳｎ、および５．０質量％のＳｂを含むＰｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金を用いた。圧延前の鉛合金箔１４の厚さｔは０．２０ｍｍであった。この圧延工程で最終的に得られた複合シート１３の厚さは１．１ｍｍであった。

そして、圧延した複合シート１３に所定のスリットを形成した後、このスリットを展開して網目５（図５の（ａ））を形成し、エキスパンド格子体を得た（エキスパンド加工）。なお、複合シート１３の中央部分は、後述する耳部７ａを形成する部分に用いられるため、エキスパンド加工しなかった。網目５に正極ペースト６を充填し（図５の（ｂ））、耳部７ａを有する極板形状に切断加工し（図５の（ｃ））、極板７を得た。その後、極板７を熟成、乾燥し、未化成の正極板２１を得た。
なお、正極ペーストには、１０〜３０質量％の酸化鉛および９０〜７０質量％の金属鉛からなる鉛粉に、水および硫酸を加え、混練したものを用いた。

（２）負極板の作製
Ｃａを０．０７質量％含むＰｂ−Ｃａ合金を熔解させたものを連続鋳造して得られたスラブを圧延し、圧延シートを得た。そして、正極板の場合と同様の方法により、圧延シートをエキスパンド加工し、これに負極ペーストを充填し、極板形状に切断加工し、極板を得た。その後、極板を熟成、乾燥し、未化成の負極板２２を得た。
なお、負極ペーストには、１０〜３０質量％の酸化鉛および７０〜９０質量％の金属鉛からなる鉛粉に、水および硫酸を加えて混練したものを用いた。

（３）鉛蓄電池の組み立て
以下の方法により、図６に示す構造の鉛蓄電池を作製した。図６は、鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。
上記で得られた正極板２１および負極板２２をセパレータ２３を介して積層した後、同極性の極板の耳部を集合溶接して、棚部２４、２５を形成し、極板群２８を得た。極板群２８を、電槽２９の隔壁３０によって区画された複数のセル室３１にそれぞれ収納し、棚部２４に連設された接続体２７により隣接する極板群２８を直列に接続した。なお、本実施例では、極板群間の接続は、隔壁３０に設けられた透孔（図示せず）を介して行った。

直列に接続された両端に位置する極板群２８において、一方には正の極柱（図示せず）を形成し、他方には負の極柱２６を形成した。そして、電槽２９の開口部に蓋３２を装着するとともに、蓋３２に設けられた正極端子３３および負極端子３４と、正の極柱および負の極柱２６とを溶接した。その後、蓋３２に設けられた注液口より、希硫酸をセル室内に注液して充電を行った。充電後、注液口に排気栓３５を装着し、ＪＩＳ Ｄ５３０１に規定する５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池（以下、電池とする）を作製した。

上記の複合シートの作製過程における第２段目の圧延ローラー１２ｂの軸間距離および半径ｒを変えることにより、母材シートおよび鉛合金箔と圧延ローラーとが接触する長さＬおよび（ａ＋ｔ）／ｂの値を表１に示すように種々に変えた。また、スラブと鉛合金箔の温度差については、鉛合金箔の温度を２０℃と一定にし、スラブの温度を水冷により調整することにより表１に示すように種々に変えた。

なお、図４中に示す工程における２段目以外の圧延ローラー１２ａおよび１２ｃ〜１２ｆの半径ｒは全て８５ｍｍであった。第１段目の圧延ローラーの軸間距離は、１８０．４ｍｍとし、第３〜６段目の圧延ローラー１２ｃ〜１２ｆの軸間距離は、圧延による厚みの減少量が一定になるように設定した。表１における電池５、６、８、１０、１２〜１５、１７、および１８は本発明の実施例であり、電池１〜４、７、９、１１、１６は比較例である。

［サイクル寿命特性の評価］
表１に示す電池１〜１８について以下に示す条件で軽負荷寿命試験（ＪＩＳ Ｄ５３０１）を行った。
最大電流２５Ａで１４．８Ｖの定電圧で１０分間充電し、その後２５Ａの定電流で４分間放電するサイクルを繰り返した。そして、この充放電を４８０サイクル行う毎に、３５６Ａの定電流で３０秒間放電した。このとき、３０秒目の放電電圧が７．２Ｖまで低下した時点を寿命とした。

これらの結果を表１に示す。なお、表１中の寿命サイクルは、電池４が寿命となったサイクル数を１００としたときの指数を表す。
その結果、実施例の各電池は比較例の各電池よりもサイクル寿命特性が優れていることがわかった。また、スラブと鉛合金箔との温度差が２０℃〜６０℃のとき、優れたサイクル寿命特性が得られた。しかし、温度差が６０℃の場合は、２０℃および５０℃の場合よりもサイクル寿命特性が若干悪くなった。したがって、この温度差は５０℃以下が好ましい。

次に、寿命試験後の各電池を分解し、調査した。実施例の各電池では、正極活物質の軟化が顕著であり、活物質自体の劣化により寿命に至ったことがわかった。一方、比較例の各電池では、正極格子体から鉛合金箔が一部剥離していることが確認された。また、実施例の各電池と比べて、正極活物質の軟化はそれほど顕著ではないが、正極格子体から脱落した正極活物質の量が多かった。

このことから、比較例の各電池では、鉛合金箔と正極格子体との間に微小な剥離が生じ、正極活物質と正極格子体との界面における結合性が低下したために、寿命に至ったと推測される。これに対して、本発明では、正極活物質と正極格子体との界面における結合性が良好であるため、サイクル寿命特性が大幅に改善されたと考えられる。
なお、本実施例では、負極格子体にエキスパンド格子体を用いたが、鋳型に溶融鉛を注入した後、凝固させて得られる鋳造格子体を用いても、上記と同様の効果が得られる。

以上のように、本発明によれば、鉛−カルシウム合金からなる母材シート上にサイクル寿命特性の改善に有効な鉛合金箔が圧着した複合シートを作製する工程において、母材シートと鉛合金箔との良好な密着性を確保する鉛蓄電池用格子体の製造方法を提供することができる。この複合シートをエキスパンド加工したものを正極格子体に用いることにより、良好なサイクル寿命特性を有する鉛蓄電池を提供できる。

従来のスラブを圧延する工程を示す図である。 従来の他のスラブを圧延する工程を示す図である。 本発明の鉛蓄電池用格子体の製造方法における複合シートの製造工程を示す図である。 本発明の鉛蓄電池用格子体の製造方法における複合シートの製造工程の要部を示す図である。 複合シートから極板を得るまでの工程を示す図である。 本発明の鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。

Claims (5)

1. 一対の圧延ローラー間に鉛−カルシウム合金からなる母材シートとともに鉛合金箔を供給して、母材シート上に鉛金属箔を圧着し、複合シートを得る工程（１）、および前記複合シートを複数段の一対の圧延ローラー間に通過させて段階的に圧延し、所定の厚さの複合シートを得る工程（２）を含み、
   前記工程（１）における鉛合金箔の厚さｔ、前記母材シートの厚さａ、および複合シートの厚さｂが、
   関係式：１．３≦（ａ＋ｔ）／ｂを満たし、
   前記工程（１）における圧延ローラーの、母材シートの長手方向において母材シートおよび鉛合金箔と接触する部分の長さが１０ｍｍ以上であることを特徴とする鉛蓄電池用格子体の製造方法。
2. 前記工程（１）において、母材シートと鉛合金箔との間の温度差が５０℃以下である請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用格子体の製造方法。
3. 前記鉛合金箔が、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種を含む鉛合金からなる請求の範囲第１または２項記載の鉛蓄電池用格子体の製造方法。
4. 前記工程（２）の後、複合シートをエキスパンド加工する工程（３）を含む請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用格子体の製造方法。
5. 請求の範囲第４項記載の製造方法により得られた鉛蓄電池用格子体を、少なくとも正極格子体として用いた鉛蓄電池。

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