TWI328895B - Method of producing grid for lead -acid battery and lead -acid battery - Google Patents

Description

1328895 玫、發明說明： 【屬^月月t屬之》右L 々頁】 發明領域 本發明係關於鉛蓄電池用格子體之製造方法，更詳細 5 而言’係有關應用於鉛蓄電池用格子體之複合片材的製造 方法。 發明背景 過去以來，鉛蓄電池被應用在汽車用電池和備用電源 10等各種產業領域中。其中尤以汽車用鉛蓄電池被要求要減 少自動放電量和電解液中之水分的減少量（以下以減液量 表示），並且削減保固檢查所需的工數。因此，使用於正極 及負極的格子體要用不含使自動放電量和減液量增大的銻 之鉛一鈣合金。 15 其中尤以在鉛—鈣合金的壓延片材上形成細縫，將該 細縫展開而獲得之擴展格子體具有生產性高的優點。另 外，由於透過在鉛一鈣合金中添加錫的方式，可以獲得鉛 蓄電池用格子體所要求之高機械強度和耐蝕性，因此由Pb 〜Ca〜sn合金所製成之擴展格子體被廣泛地使用。 2〇 在此，將應用於一般的擴展格子體之鉛一鈣合金片材 的裝造方法示於第1圖。將利用連續鑄造所製得之鉛—鈣合 金的板狀厚片1，用由複數段所構成的一對壓延輥2依序壓 1以做為基材。此時’第1圖中之—對壓延輥間的距離係對 %著厚片1之厚度的減少而依序地縮小。亦即，複數段壓延 5 輥係配列成第n+1段壓延輥2之半徑（Γη+ι)比第n段壓延輥2 之半徑(rn)大的狀態。而，相鄰接之第n段壓延輥2與第η+ι 段壓延輥2的軸間距離則維持固定。將厚片丨壓延成最終所 需的厚度而獲得合金片材3。 再者，除第1圖的方法以外，亦可如第2圖所示，配置 成壓延輥4之半徑_定，壓延輥4之轴間距離則對應厚^ 之厚度的減少而依序變小之狀態。 其後，在合金片材3上形成細縫，再將該細縫展開而製 得具有職_祕子體。躲性㈣填制擴展格子體 中的網孔内，切斷而獲得鉛蓄電池用的極板。 將使用齡-約合金於擴展格子體之極板做成正極及負 極時如上所述’和使用鉛—録合金於正極格子體的情形 ，比’具有鉛蓄電池之自動放電量和減液量少的優點。但 疋’在另-方面也有重覆充放電時的周期壽命特性變差之 在特開昭6卜襄70號公報中提出了改善周期壽命特 =方法’係將含有錫或録之任_者或二者都有的热合金 —才重合於錯1合金所構成之基材板上，再將兩者壓延 ;^而獲得複合片材。由於_材中所含__ 文。正極格子體與正極活性物質之密合㈣效果，因此 上述周期哥命特性獲得改善。 的。在下 除改善含錫和録之正極格子體與正極活性物質 1生以1卜I上述基材板與錯合金片材之密合性良好是很重要 步驟中複合片材係藉擴展加工而擴展並發生 1328895 塑性變形j時，基材板與錯合金片材的密合性如果不好， 基材板與錯合金片材之間就容易產生微小的裂縫。而由 於該裂縫之產生，正極格子體與正極活性物質的密合性急 遽變壞，周期壽命特性變差。 5 改善基材板與鉛合金片材之密合性的方法，在例如特 開平5- 13084號公報中已有將基材厚片和壓钻於該厚片上 之鉛合金箔的溫度差設在15(rc以下的方法被提出。而獲得 此種溫度差的方法則有用水冷卻厚片表面的方式被提出。 如此’透過限制厚片與鉛合金箔的溫度差之方式，可 1〇以將彎折由厚片與鉛合金箔構成之複合片材時所發生的鉛 合金箔之剝離抑制到某種程度。但是，要完全防止此種剝 離的發生依然是有困難的。而且，即使目視複合片材時無 法辨視到勤合金沾的剝離，使用該複合片材做為正極格子 體之鉛蓄電池仍有無法發揮預期的周期壽命特性之情形。 15推測在此情形中，基材板與鉛合金片材之間產生了無法以 目視確認之微小的剝離。 因此，有鑑於上述問題，本發明之目的乃在於提供一 種錯蓄電池用格子體之製造方法，其係由含有對改善周期 壽命特性有效的成分之鉛合金箔，和鉛—鈣合口所構成之 20基材板的密合性良好之複合片材所做成。另外，本發明之 目的亦在於提供一種具有良好的周期壽命特性之鉛蓄電 池，係將該複合片材之擴展加工產品使用於正極格子體。 【發明内容】 發明概要 7 1328895 本發明之鉛蓄電池用格子體的製造方法包含，將鉛_ 鈣合金所構成之基材板與鉛合金结一起供給至一對壓延輥 之間，將鉛金屬箔壓粘於基材板上而獲得複合片材之步驟 (1)，以及使前述複合片材通過複數段之成對的壓延輥之間 5 進行階段式壓延而獲得預定厚度之複合片材的步驟(2);前 述步驟（1)中之鉛合金箔的厚度t、前述基材板之厚度a，以 及複合片材之厚度b滿足， 關係式：1.3S(a + t)/b， 特徵在於前述步驟（1)中，壓延輥在基材板長向，與基 10 材板及錯合金箔接觸的部分之長度在l〇mm以上。 前述步驟（1)中，基材板與鉛合金箔之間的溫度差以50 °C以下為佳。 前述鉛合金箔合適者係由含有從Sn、Sb，及Ag所組成 之族群中選出之至少一種的鉛合金所構成。 15 前述步驟(2)之後，以包含將複合片材施以擴展加工的 步驟(3)為佳。 此外，本發明係有關至少使用以上述製造方法製得之 鉛蓄電池用格子體，做為正極格子體之鉛蓄電池。 圖式簡單說明 20 第1圖為習知之壓延厚片的步驟之示意圖。 第2圖為習知之另一種壓延厚片的步驟之示意圖。 第3圖為本發明之鉛蓄電池用格子體的製造方法中之 複合片材的製造步驟示意圖。 第4圖為本發明之鉛蓄電池用格子體的製造方法中之 8 複合片材的製造步驟之主要部分示意圖。 第5圖係從複合片材到製得極板為止的步驟之示意圖。 第6圖係切割本發明之錯蓄電池的一部分之斜視圖。 I：實施方式3 較佳實施例之詳細說明 邊參照第3圖邊說明本發明之實施態樣。第頂所示為 本發明之料電池用格子體的製造方法中之複合片材的製 造步驟。 在使用於格子體之錄合金片材的壓延步财，設有6 段成對的壓延觀η。該等壓延觀之尺寸(徑)相同，在成對的 壓延輥中，壓延㈣此_軸間㈣係，隨著段數增大， 對應於基材板之厚度的減少而變小地配置壓延輥。而且， 在基材板長向，壓延_配置成相鄰接的壓魏之轴間距 離相專的狀態。 首先，鉛一鈣合金構成之厚片u被當做基材供給至第1 段的-對壓延_aPe1。厚片u係關如，將含有預定濃度 的妈之炼融*合金了以連續鑄造的方法和，將該熔融錯合 金從前端形柄相當㈣^尺奴細縫时似延出來的 方法等而製得。再者，該厚片U的厚度通常為1〇〜2〇_左 右。 為了確保由基材板及該片材所形成之鉛蓄電池用格子 體的機械強度，基材板以含有0.03〜0.10質量◦/〇的鈣之鉛合 金為佳<» 此外’為了同時確保由基材板所形成之鉛蓄電池用格 的機械強度與耐蝕性，基材板由pb—Ca—%合金所構 成者為伟 C 。而Pb—Ca〜Sn合金以含有〇·〇3〜0.10質量％的 以及〇· 80〜1.80質量％&sn者更佳。 自再者，使用於上述基材板的鉛合金為了減低減液量及 質放電里，貫質上並不含銻。但是，鉛合金中亦可以雜 自的形式含有〇 〇〇1〜〇 〇〇2質量％左右之不會對減液量及 、故電星產生不良影響的錄。另外，紹合金中之不純物 ^可含有不會對電池特性造成不良影響之〇 〇〇1〜〇 〇ι質量 /〇左右的鉍、0.005〜〇.02質量％左右的鋁，或〇〇〇1〜〇〇8 質置％左右的鋇。 ^接著，將厚片11供給到在第2段的一對壓延輥^匕間以 前^合衫14被重合於厚片u表面，並將厚片u和錯合 金箔起供給到第2段的壓延輥12b。而，厚片丨丨及鉛合 备14同時文到壓延輥12b的壓延，錯合金箱μ乃被壓枯於 =片11上，得到複合片材（步驟⑴）。然後將所獲得之複 合片材，施以例如上述之擴展加工而製得格子體。 雜合金W4以含有從Sn、SbAAg所組成的族群選出之 至少一種的鉛合金所構成者為佳。鉛合金箔14更佳者係， 由含有從1〜10質量— Snuo質量 質量％的~所組成之族群選出的至少—種之鉛合金所構 成。將包含此種組成之热合金以4的複合片材應用於正極 格子體時，鉛蓄電池之周期壽命特性獲得改善。再者，鉛 &金Ά 14的厚度t以0.05〜〇,3〇mm左右為佳。 另外，在壓枯厚片11與錯合金箱14時，兩者的溫度差 以50 C以下為佳。鉛合金箔14與厚片11之密合性進一步獲 寻改。再者，該溫度差係，例如將船合金箔的溫度設成 與室溫相同，並將以連續鑄造獲得之厚片的溫度進行水 冷’從而得以控制。 又，壓延輥受到厚片的壓延加工時產生之熱所加熱。 壓延輥的溫度如果過度上昇，鉛會附著在壓延輥表面，對 厚片表面的平滑性造成損害。針對此點，可以用例如，將 含有防銹油之分散液喷射到壓延輥的方法，將壓延輥表面 的溫度控制在80〜90。(：左右。 此處，第4圖係將第3圖中之壓粘鉛合金箔14與厚片u 的部分擴大的圖式。在供給鉛合金箔14的第2段壓延輥，壓 延刖之厚片11的厚度a、剛壓延完之複合片材的厚度b，以 及鉛合金羯14的厚度t滿足下式（1)。 1.3S(a + t)/b (1) 此外，壓延輥與重合了鉛合金箔14的厚片丨丨之接觸部 15 ’在厚片長向的長度l定在10.〇mm以上。 此處，長度L可以用壓延輥12b之半徑Γ和，在代表接觸 部15之兩端部的X及y，以及壓延輥12b的中心軸z中，直線 XZ與直線xy所構成的角度Θ (弧度），表示成下式（2)。 L= θν (2) 另’半徑r可以用厚片的厚度a、複合片材的厚度b、0 合金箔的厚度t，以及角度0，表示成下式（3)。 r= {(a + t)/2 — (b/2)} + rcos0 而，改變式（3)，0可以用下式(4)來表示 (3) 1328895 θ = cos-1 [ 1 — {(a+1—b)/2 r} ] (4) 因此，長度(L)可以從式(2)和式(4)而表示為下式(5)。 L = r · cos-1 [ 1 — {(a+t—b)/2 r} ] (5) 亦即，只要長度L在10.0mm以上，並且決定滿足上述 5式⑴及(5)的r、a、t及b即可。 其後’複合片材被第3段以後的壓延輥12(12c、12d、 12e、12f)依序壓延，獲得最終所需厚度之複合片材13(步驟 (2))。被壓延的複合片材’其厚度雖是依電池設計而決定， 但是通常都在0.5〜1.5mm左右。 ίο 以上述方法所製得之複合片材可以抑制鉛合金羯14與 厚片11間的剝離之產生，得到良好的密合性。 此外，可以將被壓延過的複合片材13之擴展加工產物 應用於正極格子體，再依照常法製得本發明之鉛蓄電池。 本發明之錯蓄電池因為正極格子體表面上所形成之含録和 15錫或銀的鉛合金層與基材層強固地密合，所以正極活性物 質與正極格子體的結合性良好，可以顯著地改善周期壽命 特性。 再者’本實施態樣巾所轉是有6段成對的壓延輥，而 且在第2段壓延輥中供給斜合金羯的步驟，但是壓延棍的段 2〇 數以及供給船合金结的段位並無特殊限制。 以下將更詳細地說明本發明之實施例。 實施例 (1)正極板之製作 首先，利用和以第3圖做說明之步驟同樣的步驟製作複 12 合片材。 基材板係採用使含有0.07質量％的Ca，以及1_2質量％ 的Sn之Pb —Ca — Sn合金炫解，經過連續鑄造而獲得之厚片 11。再者，以壓延輥12b壓延以前之厚片u的厚度&為 5 11〇mm。鉛合金箔係採用含有5.0質量％的Sn，以及5.〇質 量％的Sb之Pb —Sn — Sb合金。壓延前之鉛合金箔14的厚度t 為〇.2〇mm。在此壓延步驟最終所得之複合片材13的厚度為 l.lrnm。 而，在經過壓延的複合片材13上形成預定的細縫後， 1〇將該細縫展開形成網孔5(第5圖之(a))，製得擴展格子體(擴 展加工）。再者，複合片材13的中央部分因為要用以形成後 述之耳部7a的部分’未未施以擴展加工。將正極塗料(paste)6 填充到網孔5(第5圖之(b))，經過切斷加工形成具有耳部7a 的極板形狀（第5圖之(c)) ’獲得極板7。其後，使極板7熟成、 15乾燥’得到未變質之正極板21。 再者，正極塗料係使用，在10〜30質量％的氧化鉛及 90〜70質量％的金屬鉛所組成之鉛粉中加入水及硫酸再 經混練的產物。 (2)負極板之製作 20 使含有質量。/〇的Ca之Pb—Ca合金熔解，經過連續 鎮造並且壓延所獲得之厚片，得到壓延片材。然後，以和 正極板的情形同樣之方法，將壓延片材擴展加工，並於其 中填充負極塗料，切斷加工成極板形狀，獲得極板。其後， 使極板熟成、乾燥，得到未變質之負極板22。 13 再者，負極塗料係使用，在10〜30質量。/。的氧化鉛及 90〜70質量％的金屬鉛所組成之鉛粉中加入水及硫酸，再 經混練的產物。 (3)錯蓄電池之組裝 依照以下的方法，製作示於第6圖的構造之鉛蓄電池。 第6圖為切割鉛蓄電池的一部分之斜視圖。 將在上述過程中所製得的正極板21及負極板22,夹著 隔板23而積層後，集合熔接同極性之極板的耳部，形成棚 部24、25，獲得極板群28。將極板群28各自收納在由電槽 29的隔壁30所區劃出之複數個胞室31内，透過被連設在棚 部24的連接體27將相鄰接的極板群28串聯連接。再者，本 實施例中，極板群間之連接係透過設在隔壁3〇上的穿透孔 (未圖示）而進行。 位於串聯連接的兩端之極板群28中，一邊形成正的極 柱（未圖示），另一邊則形成負的極柱26。然後，將蓋子32 裝設到電槽29的開口部，同時將設在蓋子32的正極端子33 及負極端子34,和正的極柱及負的極柱26加以熔接。之後， 從設在蓋子32的注液口將稀硫酸注入到胞室内再進行充 電。充電後，將排氣栓35裝設到注液口，製作成規定於JIS D5301的55D23形之啟動用船蓄電池（以下稱電池）。 藉改變上述複合片材之製作過程中的第2段壓延輥12b 之軸間距離及半徑r，基材板及鉛合金箔與壓延輥接觸的長 度L及(a + t)/b之值可以如表〗所示般地有各種變化。另， 關於厚片與錯合金箔的溫度差，如果把鉛合金箔的溫度固 1328895 定在20°C，用水冷方式調整厚片的溫度，則可以如表1所示 地有各種變化。 再者，在示於第4圖中的步驟，除第2段以外的壓延輥 12a及12c〜12f，半徑r全部都是85mm。第1段的壓延輥之軸 5 間距離為180.4mm，第3〜6段的壓延輥12c〜12f的軸間距離 則設定成因壓延而造成之厚度的減少量固定的狀態。表1中 之電池5、6、8、10、12〜15、17及18為本發明之實施例， 電池1〜4、7、9、11、16為比較例。 表1 電池 編號 (a + t)/b 長度L (mm) 溫度差 (°C) 壽命周期 電池1 1.20 8 20 105 電池2 1.20 10 20 105 電池3 1.20 20 20 110 電池4 1.30 8 20 100 電池5 1.30 10 20 140 電池6 1.30 20 20 145 電池7 1.30 8 50 90 電池8 1.30 10 50 140 電池9 1.30 8 60 80 電池10 1.30 10 60 130 電池11 1.60 8 20 90 電池12 1.60 10 20 150 電池13 1.60 10 50 150 電池14 1.60 10 60 135 電池15 1.60 20 20 150 電池16 2.00 8 20 80 電池17 2.00 10 20 135 電池18 2.00 20 20 140 15 [周期哥命特性之評估] 針對示於表1之電池1〜18，以以下所示條件進行輕負 荷壽命試驗(JIS D5301)。 重覆以最大電流2〗A且14.8V之恆電壓充電10分鐘，之 後以25A之恆電流放電4分鐘的周期。然後，每進行該充放 電周期，就以356A之恒電流放電30秒鐘。此時，以第3〇 秒的放電電壓降到7.2V的時點做為壽命終點。 其等之結果示於表1。再者，表丨中之壽命周期表示的 是以電池4之壽命周期數為1〇〇時的指數。 1〇 其結果可知，實施例之各電池較之比較例的各電池周 期壽命特性更為優良。另外，當厚片與鉛合金箔的溫度差 為20〜6(TC時，可以獲得優良的周期壽命特性。但是，溫 度差60。(：的情形，周期壽命特性比起2〇〇c及5〇〇c的情形會 稍微惡化。 15 其次，將壽命試驗結束後之各電池解進行調查。在實 施例的各電池中，正極活性物質的軟化顯著，可知由於活 性物質的劣化而到達壽命終點。另一方面，在比較例的各 電池中，確6忍到錯合金箔從正極格子體部分剝離的情形。 另外，和實施例之各電池相比，正極活性物質的軟化雖然 20沒有那麼顯著，但是從正極格子體脫落的正極活性物質之 量多。 據此可以推測，在比較例之各電池中，因鉛合金箔與 正極格子體之間產生微小的剝離，在正極活性物質與正極 格子體的界面，其結合性下降之故，壽命乃到達終點。相 16 1328895 對於此，在本發明中可以考慮是因為在正極活性物質與正 極格子體的界面之結合性良好，所以周期壽命特性獲得大 幅度的改善。 & 再者，在本實施例中雖使用擴展格子體做負極格子 5體’惟若採用將炫融錯注入铸模後使之凝固而獲得之鱗造 格子體，也能夠得到和上述相同的效果。 產業上利用之可能性 如上所述，若依據本發明，可以提供一種鉛蓄電池用 格子體之製造方法，係在製作於錯一巧合金所構成之基材 10板上壓枯有對周期壽命特性之改善有效的敍合金羯之複合 片材的步驟中’確保基材板與錯合金羯之良好密合性的錯 蓄電池用格子體之製造方法。將該複合片材施以擴展加工 ^產物應用於正極格子體時，可以提供具有良好的周 期壽命特性之鉛蓄電池。 【圖式簡單說明】 第1圖為習知之壓延厚片的步驟之示意圖。 第2圖為習知之另一種壓延厚片的步驟之示意圖。 第3圖為本發明之鉛蓄電池用格子體的製造方法中之 複合片材的製造步驟示意圖。 第4圖為本發明之鉛蓄電池用格子體的製造方法中之 複口片材的製造步驟之主要部分示意圖。 第5圖係從複合片材到製得極板為止的步驟之示意圖。 第6圖係切割本發明之鉛蓄電池的一部分之斜視圖。 【圖式之主要元件代表符號表】 17 1328895 5···網孔 24…棚部 6· · ·正極塗料(paste) 25…棚部 7…極板 26…負的極柱 7a…耳部 27…連接體 11…厚片 28…極板群 12a〜f···壓延輥 29…電槽 13…複合片材 30···隔壁 14…錯合金箱 31…胞室 15…接觸部 32…蓋子 21…正極板 33·· ·正極端子 22…負極板 34…負極端子 23…隔板 35…排氣栓 18

Claims (1)

1328895 ___

93104948號專利申請案申請專利範圍替換本 2010.5.5

、-...一 拾、申請專利範圍： 1. 一種鉛蓄電池用格子體之製造方法，包含將鉛一鈣合金 所構成的基材板與鉛合金羯一起供給到成對的壓延輥 之間，將鉛金屬箔壓粘於基材板上以製得複合片材之步 5 驟（1)，以及在前述步驟（1)後，使前述複合片材通過複 數段之成對的壓延輥之間，並進行階段式壓延以製得預 定厚度的複合片材之步驟(2)，特徵在於： 前述步驟（1)中之錯合金箔的厚度t、前述基材板之 厚度a、前述步驟(2)前之複合片材之厚度b，以及壓延輥 10 之半徑r滿足關係式： 1.3S(a+t)/b ;以及 10 $ r . cos-1 [ 1 — {(a+ t — b)/2 r}]。 2. 如申請專利範圍第1項之鉛蓄電池用格子體的製造方 法，其中，在前述步驟（1)，基材板與鉛合金箔之間的溫 15 度差為50°C以下。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之鉛蓄電池用格子體的 製造方法，其中前述鉛合金箔係由含有從Sn、Sb，及 Ag所組成的族群選出之至少1種的鉛合金所構成。 4. 如申請專利範圍第1項之鉛蓄電池用格子體的製造方 20 法，其包含於前述步驟(2)之後，將複合片材予以擴展加 工的步驟(3)。 5. —種鉛蓄電池，係將依據申請專利範圍第4項之製造方 法所製得的鉛蓄電池用格子體，至少用做為正極格子體 的鉛蓄電池。 19