WO2004080592A1 - 多元系金属コロイドを用いて製造される触媒 - Google Patents
多元系金属コロイドを用いて製造される触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2004080592A1 WO2004080592A1 PCT/JP2004/003059 JP2004003059W WO2004080592A1 WO 2004080592 A1 WO2004080592 A1 WO 2004080592A1 JP 2004003059 W JP2004003059 W JP 2004003059W WO 2004080592 A1 WO2004080592 A1 WO 2004080592A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- metal
- catalyst
- colloid
- solution
- protective agent
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 139
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 title claims abstract description 101
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- -1 rare earth metal ions Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 17
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 16
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CKHJYUSOUQDYEN-UHFFFAOYSA-N gallium(3+) Chemical compound [Ga+3] CKHJYUSOUQDYEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 13
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Chemical group 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- PXXKQOPKNFECSZ-UHFFFAOYSA-N platinum rhodium Chemical compound [Rh].[Pt] PXXKQOPKNFECSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/104—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/106—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/204—Alkaline earth metals
- B01D2255/2042—Barium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20715—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20746—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20753—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20769—Molybdenum
Definitions
- the present invention relates to catalysts. Specifically, the present invention relates to a catalyst in which one or more catalyst metals are supported on a carrier and at least one of an alkaline earth metal, a transition metal, a rare earth metal, aluminum, and a gallium is supported as a promoter metal. Is what you do. Background art
- the catalyst metal for the catalytic reaction is supported alone, and the catalyst is used to improve performance such as improving activity, suppressing grain growth, suppressing catalyst poisoning, or to provide additional functions.
- Many metals have been developed in which metals other than metals (hereinafter, metals supported for improving performance or providing additional functions are referred to as promoter metals) are supported in a complex manner.
- metals supported for improving performance or providing additional functions are referred to as promoter metals
- promoter metals platinum-rhodium / palladium composite catalyst known as an automotive exhaust gas purification catalyst having NOX storage capacity.
- the Platinum-Z rhodium / Vadium composite catalyst was developed as a catalyst that can effectively remove NO X in addition to conventional exhaust gas combustion.
- normal exhaust gas combustion is promoted by the catalytic metal platinum / rhodium, while occlusion of NOx is performed by the promoter metal barium.
- colloid refers to a state in which fine particles (cluster particles) such as metals and ceramics insoluble in a solvent are dispersed or suspended in the solvent, and a colloid solution using a liquid as a solvent is generally known. I have. By adsorbing this colloid on a carrier, unlike the case of using an ordinary aqueous solution, the metal fine particles constituting the cluster particles can be directly highly dispersed and supported on the carrier.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-27998 discloses a single metal colloid or a composite metal colloid comprising one or more metal particles (for example, platinum). / Rhodium-bimetallic colloid) is supported on a porous carrier, and an alkali metal, alkaline earth metal, or rare earth compound aqueous solution is used for the alkali metal, alkaline earth metal ( For example, barium) and rare earth metals are supported.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-279824 discloses that a predetermined high molecular weight organic compound is applied as a protective agent constituting a colloid.
- This protective agent is a compound that chemically or physically binds and adsorbs around colloid particles in a colloid solution, and suppresses aggregation of colloid particles to control the particle size distribution within an appropriate range. And stabilize.
- a protective agent colloid particles having a small particle diameter are maintained in a suspended state, and in the production of a catalyst, the particle diameter of the catalyst particles is reduced to increase the effective surface area of the catalyst as much as possible.
- the protective agent is referred to as a chelating agent, but both are synonymous.
- the catalyst manufactured by the conventional method cannot utilize all of the actually supported varieties, and in fact, the usage rate is only about 10% mo 1%. Not confirmed.
- the above problems are not limited to the platinum / rhodium / palladium composite catalyst.
- many other catalysts such as fuel cell catalysts, which support a composite catalyst metal in addition to the catalyst metal, have been developed. In many cases, it is preferable that these are carried in close proximity.
- the present invention has been made based on the above background, and in a catalyst in which a catalyst metal and a co-catalyst metal are compositely supported on a support, the catalyst metal and the co-catalyst metal are placed in close proximity so that the characteristics of both metals can be sufficiently exhibited. It is intended to provide a supported catalyst.
- a catalyst metal platinum, rhodium
- a promoter metal barium
- the inventors of the present invention provided a plurality of steps of loading with a metal colloid and loading with a metal salt aqueous solution as in the conventional method, and in a method in which loading of the catalyst metal and loading of the promoter metal were separated, the promoter metal was not used. We thought that it was difficult to control the adsorption position. In view of this, the present inventors have made the catalyst metal and the co-catalyst metal coexist in the colloid, instead of the conventional multi-stage support of the noble metal and the co-catalyst metal. Were preferred.
- noble metals and some base metals can be formed into cluster particles, but some co-catalyst metals are difficult to form into cluster particles depending on their types.
- alkaline earth metals such as barium cannot be reduced to cluster particles by reducing metal ions in an aqueous solution.
- the present inventors have studied to obtain a multi-component metal colloid in which a catalyst metal and a catalyst metal which is difficult to form cluster particles coexist.
- the catalytic metal we came up with the idea of binding it to the protective agent, which is a component of the colloid, in an ionic state. Then, in a catalyst in which a catalyst metal and a co-catalyst metal are supported using such a multi-component metal colloid, it has been found that the two metals are in close proximity.
- the present invention provides a catalyst comprising one or more catalyst metals, a promoter metal comprising at least one of an alkaline earth metal, a transition metal, a rare earth metal, aluminum and gallium, and a carrier.
- a catalyst metal and the co-catalyst metal are supported by attaching a multi-component metal colloid solution to a carrier, and the multi-component metal colloid solution is water or water and water.
- a catalyst comprising one or more metal ions of alkaline earth metal ions, transition metal ions, rare earth metal ions, aluminum ions, and gallium ions.
- the metal colloid applied to the production of the catalyst according to the present invention has a function similar to that of the bimetallic colloid, and is simultaneously coated with a noble metal and a promoter metal. It can be adsorbed on the adsorbate.
- the catalyst metal and the co-catalyst metal (ion) bonded to the protective agent are in a state of being close to each other in units of particles. Therefore, the catalyst according to the present invention in which the metal colloid is supported on a carrier has the catalyst metal and the cocatalyst metal supported in close proximity.
- the polymer material which is a protective agent constituting the metal colloid one having a nitrogen and / or carboxyl group in the molecule is preferable.
- Polymer materials having these elements and substituents can be easily bonded to the co-catalyst metal ion by coordination bonds for those having a nitrogen atom, ionic bonds for carboxyl groups, and chelate bonds for those having both.
- PVP which is conventionally known as a colloid protective agent, lacks the ability to bind to metal ions, so that when the colloid is adsorbed on the carrier, the promoter metal cannot be fixed on the carrier. Is inappropriate.
- polymer materials having a nitrogen, Z or carboxyl group in the molecule are, specifically, polyethyleneimine, polyallylamine, poly (N-carboxymethyl) arylamine, poly (N, N— Either dicarboxymethyl) arylamine or poly (N-carboxymethyl) ethyleneimine.
- polyethyleneimine polyallylamine
- poly (N-carboxymethyl) arylamine poly (N, N— Either dicarboxymethyl) arylamine or poly (N-carboxymethyl) ethyleneimine.
- the solvent for the colloid is water or a mixed solvent of water and an organic solvent, but if the colloid is not water-soluble, precipitation occurs during use and handling becomes difficult.
- the catalytic metal of the catalyst according to the present invention gold, platinum, silver, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, and osmium are considered, and a colloid consisting of only one of these noble metals may be used.
- a colloid composed of a plurality of noble metals, such as a tallic colloid, may be used.
- a catalyst metal colloid is produced, and an alkaline earth metal ion, a transition metal ion, a rare earth metal ion, an aluminum ion, and a gallium ion are added thereto. It is preferably added.
- an aqueous solution of a salt of a catalytic metal is produced, a polymer material solution as a protective agent is added thereto to form a catalytic metal colloid, and an aqueous solution of a salt of an alkaline earth metal or the like is further added.
- ions such as alkaline earth metals are bonded to the protective agent, and the metal colloid according to the present invention can be obtained.
- the catalyst according to the present invention can be produced by adsorbing the metal colloid on a carrier.
- a carrier for adsorbing metal colloid those used as ordinary catalyst carriers such as alumina and zirconia can be applied.
- the present invention can be applied to various catalysts such as a fuel cell catalyst in addition to an automobile exhaust gas purifying catalyst.
- the catalyst according to the present invention can be used in a state where the metal colloid is supported on the carrier, but may be further calcined. As a result, the polymer material as a protective agent on the carrier disappears.
- FIG. 1 shows the result of an EPMA analysis of the catalyst produced in the present embodiment.
- FIG. 2 is a graph showing the results of evaluating the NOx storage characteristics of the catalyst manufactured in the present embodiment.
- FIG. 3 is a graph showing the results of evaluating the exhaust gas purification characteristics of the catalyst manufactured in the present embodiment.
- BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION platinum is used as the catalyst metal, and polyethyleneimine (hereinafter, referred to as PEI), poly (N-carboxymethyl) arylamine (hereinafter, referred to as P (CM) AA), and poly (as the protective agent).
- P (DCM) AA N, N-dicarboxymethyl) arylamine
- P (DC) EI poly (N-carbo) Xymethyl) Ethyleneimine
- P (DC) EI poly (N-carbo) Xymethyl) Ethyleneimine
- the protective agent a commercially available reagent was used for PEI, but other protective agents were first synthesized.
- the production of the synthesized protective agent, the production of the catalytic metal colloid, and the bonding of the promoter metal ion will be described.
- a water solution obtained by dissolving 800 g (2.0 mo 1) of NaOH in 500 mL of water The solution was mixed with an aqueous solution obtained by dissolving 189 g (2.0 mo 1) of acetic acid in water in 400 mL of water, and the mixture was heated to 50 ° C and heated to 50 ° C. (5 mol) was added dropwise with stirring to an aqueous solution of 50 mL of water. After stirring this solution at 50 ° C for 1 hour, an aqueous solution of NaOH was added dropwise until the solution reached pH 10 and the reaction temperature was raised to 95 ° C to continue the reaction. . Then, similarly to the production of P (CM) AA, an NaOH aqueous solution was appropriately added to maintain pH10. The reaction continued until no change in pH was seen.
- CM P
- the white suspension was added a HN0 3 aqueous solution to precipitate the solid body component with a centrifuge, the supernatant was removed.
- An aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was added to the precipitate to redissolve, and the precipitate was precipitated with an aqueous HNO 3 solution.
- the solid component was again precipitated by a centrifuge, and the supernatant was removed. This operation was repeated three times, and P (DC) EI was added to 58.8 g (0.34m o 1) got t
- Pt-PEI colloid PEI protected platinum colloid
- the water solubility of the colloid was examined. This study was performed by allowing the manufactured colloid solution to stand for 24 hours and examining the presence or absence of precipitation at that time.
- Table 2 shows the results of a water solubility study with PEI as a protective agent, depending on the type of promoter metal. According to Table 2, it is found that the metal colloid produced in the present embodiment has good water-solubility without generation of precipitates regardless of the type thereof when the content of the promoter metal ion is 1 O mg or less. Table 2
- Table 3 shows the results of a study on water solubility depending on the type of protective agent when Zr is used as a promoter metal ion in the transition metals. From Table 3, it can be seen that the metal colloid produced in the present embodiment generally has good water solubility regardless of the protective agent when the content of the promoter metal ion is 2 mg or less. Table 3
- a PEI colloid solution equivalent to 20 mg Pt (0.5 g) was mixed with an aqueous solution of each co-catalyst metal ion and water to make 50 niL, and 1 g of alumina was added. Ammonia was added with stirring to adjust the pH to 10, and the colloid was adsorbed on alumina.
- PEI _ Pt colloid For PEI _ Pt colloid, add 2 O mg—Pt equivalent colloid solution (0.5 g) and Zr ion amount lmg equivalent ZrO (N ⁇ 3 ) 2 aqueous solution and water. After adding 1 g of alumina to the solution having a volume of 5 O mL, ammonia was added with vigorous stirring to adjust the pH to HI 0, and the colloid was adsorbed to alumina.
- a conventional composite catalyst was manufactured and evaluated.
- the composite catalyst according to this comparative example was manufactured by first supporting an aqueous solution of a platinum salt on a carrier and then impregnating the same with an aqueous solution of a promoter metal salt.
- the N ⁇ x storage characteristics of the Pt—Ba catalyst were investigated. Specifically, the initial state after catalyst production The NO x storage characteristics of the medium were evaluated, and a durability test was performed to examine the NO x storage characteristics after the durability test.
- the NOx occlusion characteristics were evaluated using a gas having the composition shown in Table 6, flowing a clean gas for 30 minutes at a temperature of 400 ° C, and then flowing a rich gas for 10 minutes. The measurement was performed by measuring the amount of occlusion. At this time, the gas flow rate was 5 L / min per 1 g of the catalyst.
- the catalyst was used in an electric furnace in an air atmosphere at 700. C, by heating for 5 hours. Then, the catalyst after the durability test was also evaluated for NOx storage characteristics. Table 6
- FIG. 2 shows the evaluation results of the NO x storage characteristics. From FIG. 2, it was confirmed that the Pt—Ba catalyst according to the present embodiment had better NO X storage capacity characteristics than the conventional catalyst. This is a tendency observed before and after the durability test. This result is considered to be due to the fact that Pt and Ba are carried in closer proximity in the present embodiment.
- the exhaust gas purification characteristics of a catalyst supporting Fe, Co, Ni, Mo, and Zr as promoter metals were examined. The exhaust gas purification characteristics were evaluated by first performing a durability test and examining the exhaust gas purification characteristics after the durability test. Table 2 shows the gases used in this evaluation test. In the endurance test, the temperature was set to 100 ° C.
- Figure 3 shows the results of evaluating the exhaust gas purification characteristics. As can be seen from FIG. 3, it was confirmed that the catalyst according to the present embodiment exhibited excellent characteristics with a 50% lower purification temperature than the conventional catalyst, regardless of which promoter metal was applied. . This is considered to be due to the fact that Pt and the co-catalyst metal are supported in close proximity to each other in the present embodiment, as in the evaluation of the NOx storage characteristics described above.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本発明は、１種又は２種以上の触媒金属と、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、アルミニウム、ガリウムの少なくともいずれかよりなる助触媒金属と、担体とからなる触媒であって、前記触媒金属及び前記助触媒金属は、担体に多元系金属コロイド溶液を付着させることにより担持されたものであり、前記多元系金属コロイド溶液は、水又は水及び有機溶媒からなる溶媒と、前記溶媒中で分散・懸濁する１種又は２種以上の触媒金属からなる金属クラスター粒子と、前記金属クラスター粒子を保護する保護剤と、前記保護剤に結合するアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類金属イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオンの１種又は２種以上の金属イオンと、からなるものである触媒である。
Description
明細書
多元系金属コロイ ドを用いて製造される触媒 技術分野
本発明は触媒に関する。 詳しくは、 担体に 1種又は 2種以上の触媒 金属と、助触媒金属としてアル力リ土類金属、遷移金属、希土類金属、 アルミニウム、 ガリ ゥムの少なく ともいずれかが担持された触媒に関 するものである。 背景技術
近年の触媒においては、 触媒反応のための触媒金属が単独で担持さ れたものから、 活性の向上、 粒成長抑制、 触媒被毒抑制等といった性 能向上又は付加的機能の付与のために触媒金属以外の金属 （以下、 こ のように性能向上又は付加的機能の付与のために担持される金属を助 触媒金属と称する。）が複合的に担持されたものが多く開発されている その例として、 N O X吸蔵能力を有する自動車排ガス浄化触媒として 知られる白金 ロジウム/パリゥム複合触媒がある。
白金 Zロジウム/バリ ゥム複合触媒では、 従来の排ガス燃焼に加え N O Xの効果的な除去が可能な触媒として開発されたものである。 こ の複合触媒では、 通常の排ガス燃焼を触媒金属である白金/ロジウム により促進させる一方、 N O Xの吸蔵を助触媒金属であるバリ ウムに 受け持たせたものである。
ところで、 この種の複合において、 バリ ウムの N O X吸蔵作用は貴 金属を経由して行われるものと考えられている。 そして、 この複合触 媒の N O X吸蔵能力は、 担体に担持された貴金属とバリ ウムとの距離 により左右されるものと考えられており、 これらがどれだけ近接して 担持されるかが極めて重要な問題となっている。
本発明者等は、 白金 Zロジウム/バリ ゥム複合触媒の製造に際して バリ ウムの分散性、 担持状態の改善を目的として、 その製造工程でコ
ロイ ド溶液を用いた触媒を開示する （特開 2 0 0 0— 2 7 9 8 1 8及 び特開 2 0 0 0— 2 7 9 8 2 4)。 ここで、 コロイ ドとは、 溶媒に不溶 な金属、セラミクス等の微小粒子（クラスター粒子）が溶媒中に分散、 懸濁した状態をいい、 溶媒として液体を用いたコロイ ド溶液が一般に 知られている。 このコロイ ドを担体に吸着させることにより、 通常の 水溶液を利用する場合とは異なり、 クラスター粒子を構成する金属微 粒子を直接的に担体に高度に分散、 担持させることができる。
これらの先行技術の内容としては、 特開 2 0 0 0— 2 7 9 8 1 8で は、 1種又は 2種以上の金属粒子よりなる単一金属コロイ ド又は複合 金属コロイ ド （例えば、 白金/ロジウム一バイメタリ ックコロイ ド） を、 多孔質体である担体に担持させ、 これにアルカリ金属、 アルカリ 土類金属、 希土類のいずれかの化合物の水溶液を用いて、 アルカリ金 属、 アルカリ土類金属 （例えば、 バリ ウム）、 希土類金属を担持する。 また、 特開 2 0 0 0— 2 7 9 8 24では、 コロイ ドを構成する保護 剤として所定の高分子有機化合物を適用することを開示する。 この保 護剤とは、 コロイ ド溶液中でコロイ ド粒子の周辺に化学的又は物理的 に結合、 吸着する化合物であって、 コロイ ド粒子同志の凝集を抑制し 粒径分布を適性範囲に制御し安定化させるものをいう。 即ち、 保護剤 を添加することで、 細かな粒径のコロイ ド粒子が懸濁した状態を保持 し、 触媒製造においては触媒粒子の粒径を小さく して触媒の有効表面 積を可能な限り大きくすることができるようになる。 尚、 当該先行技 術では保護剤をキレート化剤と称するが両者は同義である。 以上の従来技術では、 確かにバリ ウムの分散性は向上するが、 バリ ゥムと貴金属とが近接した状態で担持させるという点については必ず しも十分ではない。 そして、 本発明者等によれば従来の方法により製 造された触媒では実際に担持させたバリ ゥムを全て活用することはで きず、 実際には 1 0数 m o 1 %程度の利用率しかないことが確認され ている。
以上のような問題は、 白金/ロジウム/パリ ゥム複合触媒に限定さ れるものではない。 即ち、 この排ガス浄化触媒の他にも燃料電池触媒 等では触媒金属に加えて助触媒金属を複合的に担持させた触媒は数多 く開発されており、 これらには触媒金属と助触媒金属とが近接して担 持されていることが好ましいとされるものが多い。 本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、 担体上に 触媒金属及び助触媒金属が複合的に担持される触媒において、 両金属 の特性が十分発揮できるよう近接した状態で担持された触媒を提供す ることを目的とする。
. 発明の開示
上記した従来の製造方法による触媒では、 まず、 コロイ ドにより触 媒金属 （白金、 ロジウム） を担体に担持させ、 その後助触媒金属 （バ リ ウム） をその金属塩水溶液により担持させることにより製造されて いる。 この従来技術では、 助触媒金属塩の水溶液により助触媒金属を 担持させる場合、 水溶液を均質な溶液とすることで助触媒金属の分散 性を良好とすることができるが、 担持される助触媒金属の担持位置の 制御まで保証するものではない。
本発明者等は、 従来法のような金属コロイ ドによる担持と、 金属塩 水溶液による担持の複数工程を設け、 触媒金属の担持と助触媒金属の 担持とを別々とする方法では、 助触媒金属の吸着位置を制御するのは 困難であると考えた。 そこで、 本発明者等は、 従来の複数段階よりな る貴金属及び助触媒金属の担持に替えて、 コロイ ド中に触媒金属と助 触媒金属とを共存させ、 このコロイ ドにより両者を同時に担持させた ものが好ましいと考えた。
ここで、触媒金属と助触媒金属とが共存するコロイ ドを用いる場合、 触媒金属と助触媒金属とが共にクラスター粒子となるバイメタリ ック コロイ ドを用いることが通常考えられる。 一方、 コロイ ド.の製造方法
と しては、 目的となる金属の水溶液を製造し、 この水溶液中の金属ィ ォンを還元して金属粒子とする方法が一般的であるが、 パイメタリ ツ クコロイ ドの製造方法もこれと基本的に同様であり、 還元する金属が 複数となるだけである。
しかし、 貴金属や一部の卑金属についてはクラスター粒子化が可能 であるが、 助触媒金属となる金属についてはその種類によってはクラ スター粒子化が困難なものがある。 例えば、 バリ ウムのようなアル力 リ土類金属については、 水溶液中で金属イオンを還元しクラスター粒 子とすることはできない。
そこで、 本発明者等は触媒金属と、 クラスター粒子化が困難な助触 媒金属とが共存する多元系金属コロイ ドを得るべく検討を行なった結 果、 触媒金属をクラスター粒子とする一方、 助触媒金属をについては コロイ ドの構成要素である保護剤にイオンの状態で結合させることに 想到した。 そして、 このよ うな多元系金属コロイ ドを用いて触媒金属 及び助触媒金属が担持された触媒では、 両金属が近接した状態にある ことを見出した。
即ち、 本発明は、 1種又は 2種以上の触媒金属と、 アルカリ土類金 属、 遷移金属、 希土類金属、 アルミニウム、 ガリ ウムの少なく ともい ずれかよりなる助触媒金属と、 担体とからなる触媒であって、 前記触 媒金属及び前記助触媒金属は、 '担体に多元系金属コロイ ド溶液を付着 させることにより担持されたものであり、 前記多元系金属コロイ ド溶 液は、 水又は水及び有機溶媒からなる溶媒と、 前記溶媒中で分散 '懸 濁する 1種又は 2種以上の触媒金属からなる金属クラスタ一粒子と、 前記金属クラスター粒子を保護する保護剤と、 前記保護剤に結合する アル力リ土類金属イオン、 遷移金属イオン、 希土類金属イオン、 アル ミニゥムイオン、ガリ ゥムイオンの 1種又は 2種以上の金属イオンと、 からなるものである触媒である。
本発明に係る触媒の製造に適用される金属コロイ ドは、 バイメタリ ックコロイ ドと同様の機能を有し、 貴金属と助触媒金属とを同時に被
吸着物に吸着させることができる。 この金属コロイ ドでは、 粒子単位 で触媒金属と保護剤と結合した助触媒金属 （イオン） とが近接した状 態にある。 そのため、 この金属コロイ ドを担体に担持させた本発明に 係る触媒は、 触媒金属と助触媒金属とを近接した状態で担持されてい る。
ここで、金属コロイ ドを構成する保護剤である高分子材料としては、 分子中に窒素及び/又はカルボキシル基を有するものが好ましい。 こ れらの元素、 置換基を有する高分子材料は、 窒素原子を有するものは 配位結合、 カルボキシル基を有するものはイオン結合、 双方を有する ものはキレート結合によって助触媒金属イオンと結合が容易となるか らである。 この点、 従来からコロイ ドの保護剤として知られる P V P は、 金属イオンとの結合能力に欠けるため、 コロイ ドを担体に吸着さ せた際に助触媒金属を担体上に固定させることができないので、 不適 当である。
また、 分子中に窒素及び Z又はカルボキシル基を有する高分子材料 の中でも特に好ましいものは、 具体的には、 ポリエチレンィミン、 ポ リアリルァミン、 ポリ （N—カルボキシメチル） ァリルァミン、 ポリ ( N， N—ジカルボキシメチル） ァリルァミン、 ポリ （N—カルボキ シメチル） エチレンィミンのいずれかである。 これらが、 好ましいの は、 コロイ ドの水溶性を考慮したものである。 即ち、 コロイ ドの溶媒 としては水又は水と有機溶媒との混合溶媒であるが、 コロイ ドに水溶 性がないと使用時において沈殿が生じ、 取り扱いが困難となる。 上記 に例示した高分子材料は、 高分子鎖中により多くの窒素原子、 カルボ キシル基を有するが、 これにより助触媒金属イオンが結合しても水中 での解離能力が低下することがない。 従って、 これらの高分子材料を 保護剤とするコロイ ドは水溶性が高いのである。
本発明に係る触媒の触媒金属としては、金、 白金、銀、パラジウム、 ロジウム、 イリジウム、 ルテニウム、 オスミウムが考えられ、 これら の貴金属のいずれかが一種のみからなるコロイ ドでも良いが、 バイメ
タリ ックコロイ ドのように複数の貴金属よりなるコロイ ドでも良い。 本発明で適用される多元系金属コロイ ドの製造は、 まず、 触媒金属 のコロイ ドを製造し、 これにアルカリ土類金属イオン、 遷移金属ィォ ン、 希土類金属イオン、 アルミニウムイオン、 ガリ ウムイオンを添加 するのが好ましい。 詳細には、 触媒金属の塩の水溶液を製造し、 これ に保護剤である高分子材料溶液を添加して触媒金属コロイ ドとし、 更 にアル力リ土類金属等の塩の水溶液を添加することで保護剤にアル力 リ土類等のイオンが結合し、 本発明に係る金属コロイ ドを得ることが できる。 そして、 本発明に係る触媒は、 この金属コロイ ドを担体に吸 着させることで製造可能である。 尚、 金属コロイ ドを吸着させる担体 としては、 アルミナ、 ジルコユア等、 通常の触媒担体として用いられ ているものが適用できる。 また、 本発明は、 自動車排ガス浄化触媒の 他、 燃料電池触媒等各種の触媒に適用することができる。
尚、 本発明に係る触媒は金属コロイ ドを担体に担持した状態のまま でも使用可能であるが、 更にこれを焼成しても良い。 これにより担体 上の保護剤である高分子材料は消失する。
図面の簡単な説明
図 1は、 本実施形態で製造した触媒の E P M A分析の結果である。 図 2は、 本実施形態で製造した触媒に関する N O X吸蔵特性の評価結 果を示す図である。
図 3は、 本実施形態で製造した触媒に関する排ガス浄化特性の評価結 果を示す図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明の好適な実施形態を説明する。 本実施形態では、 触媒 金属として白金を、 保護剤として、 ポリエチレンィミン （以下、 P E I と称する。）、 ポリ ( N—カルボキシメチル) ァリルアミン (以下、 P ( C M) A Aと称する。）、 ポリ （N , N—ジカルボキシメチル) ァ リルアミン （（以下、 P ( D C M) A Aと称する。）、 ポリ （N—カルボ
キシメチル） エチレンィミン （以下、 P (D C) E I と称する。） の 5 種類の保護剤を用い、 そして、 助触媒金属としてアルカリ土類金属、 遷移金属、 希土類金属に属する各種の金属のイオンを保護剤に結合さ せて多元系金属コロイ ドを製造した。 そして、 これらの多元系金属コ ロイ ドを担体に担持させて触媒を製造しその担持状態を検討した。 こ こで、 保護剤については、 P E Iについては市販の試薬を用いたが、 それ以外の保護剤については、 まずこれらの合成を行なった。 以下、 合成した保護剤の製造、 触媒金属コロイ ドの製造、 助触媒金属イオン の結合の順序で説明する。
A ：保護剤の合成
① P (CM) AAの合成
N a O H 2 0 g (0. 5 m o 1 ) を水 1 2 5 mL に溶解させた水溶 液とクロ口酢酸 4 7. 3 g (0. 5 m o 1 ) を水 l O OmL に溶解さ せた水溶液とを混合し、 これを 5 0°Cに加熱したポリアリルアミン 2 8. 5 g (モノマー相当 0. 5 m o l ) を水 5 0 mL に溶解させた溶 液中に攪拌しながら滴下して加えた。 この溶液を 5 0°Cで 1時間攪拌 を続けた後、 溶液が p H 1 0になるまで N a OH水溶液を滴下し、 さ らに反応温度を 9 5 °Cに上昇させ反応を継続させた。 反応の進行に伴 い p Hは小さくなるが、 適宜 N a OH水溶液を加え p H 1 0を保持し た。 反応は p Hの変化が見られなくなるまで継続した。
反応終了後、 HNO 3水溶液を加えて白濁液とし、 遠心分離機にて 固体成分を沈降させた後、 上澄み液を除去した。 沈殿物に水酸化テト ラメチルアンモニゥム水溶液を加え再溶解し、 HN03水溶液にて沈 降させ、 再度遠心分離機にて固体成分を沈降させ、 N aイオンを分離 するため上澄み液を除去した。 この操作を三回繰返し、 P (CM) A Aを 3 2. 6 g (0. 2 8 m o l ) 得た。
② P (D CM) A A ： の合成
N a O H 8 0 g (2. 0 m o 1 ) を水 5 0 0 mL に溶解させた水溶
液とクロ口酢酸 1 8 9 g (2. 0 m o 1 ) を水 4 0 0 mL に溶解させ た水溶液とを混合し、これを 50°Cに加熱したポリァリルァミン 2 8. 5 g (モノマー相当 0. 5 m o l ) を水 5 0 mL に溶解させた水溶液 中に攪拌しながら滴下して加えた。 この溶液を 5 0°Cで 1時間攪拌を 続けた後、 溶液が p H 1 0になるまで N a OH水溶液を滴下し、 さら に反応温度を 9 5 °Cに上昇させ反応を継続させた。 そして、 P (CM) A Aの製造と同様、 適宜 N a OH水溶液を加え p H 1 0を保持した。 反応は p Hの変化が見られなくなるまで継続した。
反応終了後は、 P (CM) AAの製造と同様、 HNO 3水溶液を加 え白濁液とし、 遠心分離機にて固体成分を沈降させた後、 上澄み液を 除去した。 沈殿物に水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液を加え再 溶解し、 HNO 3水溶液にて沈降させ、 再度遠心分離機にて固体成分 を沈降させ、 上澄み液を除去した。 この操作を三回繰り返し、 P (D CM) AAを 5 8. 8 g (0. 34 m o 1 ) 得た。
③ P (D C) E Iの合成
N a OH 4 0 g ( 1. Om o l ) を水 2 5 0 mL に溶解させた水溶 液と、 クロ口酢酸 9 4. 5 g (1. O m o l ) を水 2 00 mL に溶解 させた水溶液とを混合し、 5 0°Cに加熱したポリエチレンィミ ン 2 8. 5 g (モノマー相当 0. 5 m o 1 ) Z水 5 0 mL 溶液中に攪拌しなが らこれを滴下して加えた。 溶液を 5 0 °Cで 1時間攪拌を続けた後、 溶 液が p H 1 0になるまで N a OH水溶液を滴下し、 さらに反応温度を 9 5 °Cに上昇させ反応を継続させた。 P (CM) AAの製造と同様、 適宜 N a OH水溶液を加え p H 1 0を保持した。 反応は p Hの変化が 見られなくなるまで継続した。
反応終了後、 HN03水溶液を加え白濁液とし、 遠心分離機にて固 体成分を沈降させた後、 上澄み液を除去した。 沈殿物に水酸化テトラ メチルアンモニゥム水溶液を加え再溶解し、 H N O 3水溶液にて沈降 させ、再度遠心分離機にて固体成分を沈降させ、上澄み液を除去した。 この操作を三回繰り返し、 P (D C) E I を 5 8. 8 g (0. 34m
o 1 ) 得た t
B ：触媒金属コロイ ドの製造
① P E I保護白金コロイ ド （以下、 P t - P E I コロイ ドとする。） の
P t 2 g相当のジニトロジアンミ ン白金溶液に、 P E Iを 8 g、 水 2 0 0 0 mL を加え加熱還流し、 これにジメチルァミンボラン 3. 1
7 gを水 6 0 O mL に溶解させた溶液を滴下し白金を還元した。 そし て、 溶液を濃縮して 4 w t %P t— P E I コロイ ドを得た。 .
② P (CM) AA保護白金コロイ ド （以下、 P t— P (CM) AAコ ロイ ドとする。） の製造
P t 2 g相当のジニトロジアンミ ン白金溶液に、 P (CM) A Aを
8 g、 水 2 0 0 0 mL を加え加熱還流し、 これにジメチルァミ ンボラ ン 1. 5 9 gを水 6 0 0 mL に溶解させた溶液を滴下し白金を還元し た。 そして、 溶液を濃縮して 4 w t % P t一 P (CM) A Aコロイ ド を得た。
③ P (D CM) AA保護白金コロイ ド （以下、 P t— P (D CM) A Aコロイ ドとする。） の製造
P t 2 g相当のジニトロジアンミ ン白金溶液に、 P (D CM) A A を 8 g、 水 2 0 0 0 mL、 ェタノール 5 0 0 mLを加え加熱還流して白 金を還元した。 そして、 溶液を濃縮して 4 w t % P t— P (D CM) A Aコロイ ドを得た。
④ P (CM) E I保護白金コロイ ド （以下、 P t — P (CM) E I コ ロイ ドとする。） の製造
P t 2 g相当のジニトロジアンミ ン白金溶液に、 P (CM) E Iを 8 g、水 2 0 0 0 niL、 ェタノール 5 0 0 mLを加え加熱還流して白金 を還元した。 そして、 溶液を濃縮して 4 w t % P t— P (CM) E I コ口ィ ドを得た。
C ： 多元系金属コロイ ドの製造
多元系金属コロイ ドの製造は、 製造した各種の触媒金属 （白金） コ ロイ ドに、 各種金属塩溶液を添加することにより行った。 ここでは、
2 0 m gの白金相当のコロイ ド （ 0 . 5 g ) に各種金属塩溶液と水と を添加して全体で 5 0 m L となるようにした。 このとき金属塩溶液の 添加量は、 金属コロイ ド溶液全体に対する金属含有量が 1 m g、 2 m g、 5 m g、 1 0 m g、 2 0 m gとなるようにした。 また、 本実施形 態で検討した助触媒金属の種類及びその塩は表 1の通りである。
まず、 製造した各金属コロイ ドについて、 コロイ ドの水溶性の良否 を検討した。 この検討は、 製造後のコロイ ド溶液を 2 4時間静置し、 その際の沈殿の有無を調査することにより行なった。
表 2は、 P E Iを保護剤としたときの助触媒金属の種類による水溶 性検討の結果を示すものである。 表 2によると、 本実施形態で製造し た金属コロイ ドは助触媒金属イオン含有量 1 O m g以下では、 その種 類に関わらず沈殿の発生がなく良好な水溶性を有することがわかる。 表 2
〇 沈殿発生なし
X 沈殿発生あり
また、 表 3は、 遷移金属の中で Z rを助触媒金属イオンとしたとき の保護剤の種類による水溶性の検討結果を示す。 この表 3からは本実 施形態で製造した金属コロイ ドは、 助触媒金属ィォン含有量 2 m g以 下で保護剤によらず概ね水溶性が良好となる。
表 3
〇 沈殿発生なし
Δ わずかに沈殿発生 X 沈殿発生あり
触媒の製造
次に、 製造した多元系金属コロイ ドをアルミナ担体に担持させて、 触媒とした。 ここでは、 その際の吸着性の検討を行なった。 この検討 は、 まず、 助触媒金属の種類による吸着の可否を検討すべく、 保護剤 として Ρ Ε Ιを用い、 各助触媒金属イオン濃度の多元系金属コロイ ド を以下の方法でアルミナに吸着させた。
2 0 m g P t相当の P E I コロイ ド溶液 （ 0 . 5 g ) に任意量の各 種助触媒金属イオン水溶液及び水を加え 5 0 ni L とした溶液にアルミ ナ 1 gを加えた後、 激しく攪拌しながらアンモニアを加え p H 1 0に してコロイ ドをアルミナに吸着させた。
そして、 吸着後のコロイ ド溶液を濾過して上澄み液を取り出し、 上 澄み液 1 mLに王水 5 mLを加えて加熱還流し、 更に 1 O mLにメスァ
ップして I C Pで分析した。この結果、上澄み液中の金属イオン量が、 ブランクである吸着前のコロイ ド溶液との白金濃度、 助触媒金属ィォ ン濃度の差により吸着性を判定した。 その結果を表 4に示す。 表 4
(単位 ： p m ) 一 沈殿発生のため測定不能
*吸着前の白金濃度及び助触媒金属イオン濃度は、 助触媒金属イオン の種類によらず一定である。
表 4から分かるように、 アルカリ土類金属イオンを結合させたもの については、 助触媒金属イオン 2 m g以下の金属コロイ ドで概ね吸着 していることが考えられる。 また、 還移金属イオン、 希土類金属ィォ ンを用いた場合では、各金属イオン成分は殆ど観察されないことから、 これら金属ィオンについては、 P t コロイ ドのポリエチレンィミン部 位に結合しアルミナ上に吸着担持されていることが示唆された。 次に、 保護剤の種類による吸着性の相違を検討した , では、 金
属イオンとして Z rイオンを結合させた各金属コロイ ドを以下の方法 によりアルミナに吸着させた。
P E I _ P t コロイ ドについては、 2 O m g— P t相当のコロイ ド 溶液 （0. 5 g ) に、 Z rイオン量 l m g相当の Z r O (N〇 3) 2水 溶液及ぴ水を加え 5 O mL とした溶液にアルミナ 1 gを加えた後、 激 しく攪拌しながらアンモニアを加え p H I 0にしてコロイ ドをアルミ ナに吸着させた。 一方、 P (CM) AA— P tコロイ ド、 P (D CM) AA— P tコロイ ド、 P (CM) E I — P tコロイ ドについては、 2 0 m g - P t相当のコロイ ド溶液 （0. 5 g ) に Z rイオン量 l m g 相当の Z r O (NO 3) 2水溶液及び水を加え 5 0 mLとした溶液にァ ルミナ 1 gを加えた後、 激しく攪拌しながら硝酸を加えて pH4に調 整してコロイ ドをアルミナ上に吸着させた。
そして、 吸着後のコロイ ド溶液の上澄み液の白金濃度、 金属イオン 濃度の測定は、 上記と同様に行いそれぞれの吸着性を判定した。 その 結果を表 5に示す。
5
(単位 ： p p m)
表 5から分かるように、 各金属コロイ ドの吸着後の上澄み液には P t、 Z rイオンが殆ど検出されなかった。 これらの金属コロイ ドが P t、 Z rをアルミナに有効に吸着させたことが確認された。
担持状態の確認
最後に、 保護剤が P E Iであり、 貴金属が P tで金属イオンが C e である金属コロイ ドを吸着させたアルミナについて P t、 C eの担持 状態を検討した。 このときの金属コロイ ドの製造は、 上記と同様の P t—P E I コロイ ドに、 C e (N O 3) 3 · 6 H 2 O溶液を、 C e含有 量が 1 O m gとなるように添加して製造した。 また、 金属コロイ ドの アルミナへの吸着は、 上記と同様とした。
担持状態の確認は、 E PMAにより行った。 分析の結果、 アルミナ 上には、 P t、 C eの単独状態の粒子の存在は確認されず、 各金属元 素が近接した粒子が吸着していること確認された。 触媒特性の確認：上記で製造した各種触媒について、 触媒特性の確認 を行った。 ここでの評価は、 助触媒金属として、 B a、 F e、 C o、 N i 、 Mo、 Z rが担持された触媒を用いた。 これらの触媒の金属担 持量は、 P tをアルミナ担体に対して 2重量％とし、 助触媒金属担持 量は、 B a、 F e、 C o、 N i、 Moについては 1重量％ (金属換算）、 Z rについては 0. 1重量。ん （金属換算） としている。
また、 本実施形態で製造した複合触媒に対する比較例として、 従来 の複合触媒を製造、 評価した。 この比較例に係る複合触媒は、 まず、 白金塩水溶液を担体に担持させ、 その後助触媒金属塩水溶液を含浸さ せることにより製造した。 具体的には、 アルミナ担体にジニトロジァ ンミン白金錯体溶液を含浸させて白金を担持させ、 ついで F e (NO 3 ) 3 - 6 H20溶液、 C o (NO 3) 2 · 6 H2 O溶液、 N i (NO 3) 2 · 6 H20溶液、 M o C 1 5溶液、 C e (NO 3) 3 · 6 H20溶液、 B a (CH3 COO) 2溶液、 Z r O (NO 3) 2水溶液を含浸させて各 助触媒金属を担持した。 各金属の担持量は本実施形態と同様とした。 触媒特性の評価は、 触媒を 1 mm角の粒状に成型し、 ペレッ ト触媒 として評価に供した。 この評価は、 まず、 P t— B a触媒について、 N〇 x吸蔵特性を調査した。 具体的には、 触媒製造後の初期状態の触
媒の NO x吸蔵特性を評価し、 更に、 耐久試験を行い耐久試験後の N O x吸蔵特性を検討した。 NO X吸蔵特性の評価は、 表 6に示す組成 のガスを用い、 4 0 0 °Cの温度でリ一ンガスを 3 0分流通させた後に、 リ ツチガスを 1 0分間流通させ、 その後の NOの吸蔵量を測定するこ とにより行った。 尚、 この際のガスの流通量は触媒 1 gに対して 5 L /m i nとした。 また、 耐久試験は、 電気炉中、 触媒を空気雰囲気下 で 7 0 0。C、 5時間加熱することにより行った。 そして、 耐久試験後 の触媒についても NO X吸蔵特性の評価を行った。 表 6
この NO x吸蔵特性の評価結果を図 2に示す。 図 2より本実施形態 に係る P t— B a触媒は、 従来め触媒よりも NO X吸蔵量特性が優れ ていることが確認された。 これは耐久試験前後においてみられる傾向 である。 この結果は、 本実施形態においては、 P t と B a とがより近 接した状態で担持されていることに起因するものと考えられる。 次に、 助触媒金属として、 F e、 C o、 N i、 M o、 Z rを担持し た触媒についての排ガス浄化特性を検討した。 排ガス浄化特性の評価 は、 まず、 耐久試験を行い、 耐久試験後の排ガス浄化特性を検討する ことにより行った。 この評価試験で使用したガスを表 Ίに示す。 耐久 試験は、 温度を 1 0 0 0 °Cとし表 7のリーンガスを 1分毎に切り替え る作業を 5時間行った。 そして、 排ガス浄化特性は、 耐久試験後の触 媒に対し、 表 7のリ ツチガス及びリーンガスを 1 H zで切り替えこれ
を繰り返しつつガスの温度を昇温させ、 各ガス成分が 5 0 °/0浄化され る温度を調査することにより評価した。 この際のガスの流通量は触媒 1 gに対して 5 L Z m i nとした。 尚、 この評価においても従来の触 媒として、 2段階の含浸操作により製造される複合触媒を比較例とし て試験した。 表 7
図 3は、排ガス浄化特性の評価結果を示す。図 3からわかるように、 本実施形態に係る触媒は、 いずれの助触媒金属を適用した場合におい ても、 従来の触媒よりも 5 0 %浄化温度が低く優れた特性を示すこと が確認された。 これは上記の N O X吸蔵特性評価と同様、 本実施形態 では、 P t と助触媒金属とが近接した状態で担持されていることによ ると考えられる。
Claims
1 . 1種又は 2種以上の触媒金属と、アル力リ土類金属、遷移金属、 希土類金属、 アルミニウム、 ガリ ゥムの少なく ともいずれかよりなる 助触媒金属と、 担体とからなる触媒であって、
前記触媒金属及び前記助触媒金属は、 担体に多元系金属コロイ ド溶 液を付着させることにより担持されたものであり、
前記多元系金属コロイ ド溶液は、 水又は水及び有機溶媒からなる溶 媒と、 前記溶媒中で分散 ·懸濁する 1種又は 2種以上の触媒金属から なる金属クラスター粒子と、 前記金属クラスター粒子を保護する保護 剤と、 前記保護剤に結合するアルカリ土類金属イオン、 遷移金属ィォ ン、 希土類金属イオン、 アルミニウムイオン、 ガリ ウムイオンの 1種 又は 2種以上の金属イオンと、 からなるものである触媒。
2 . コロイ ドを構成する保護剤は、 分子中に窒素及び/又はカルボ キシル基を有する高分子材料である請求項 1又は請求項 2記載の触媒 c
3 . コロイ ドを構成する保護剤は、 ポリアリルァミン、 ポリエチレ ンィミン、 ポリ （N—カルボキシメチル） ァリルァミン、 ポリ （N， N—ジカルボキシメチル) ァリルァミン、 ポリ （N—カルボキシメチ ル） エチレンィミンのいずれかである請求項 1又は請求項 2記載の触 媒。
4 . 触媒金属は、 金、 白金、 銀、 パラジウム、 ロジウム、 イリジゥ ム、 ルテニウム、 ォスミゥムの少なく とも一の貴金属を含む請求項 1 〜請求項 3記載の触媒。
5 . 請求項 1〜請求項 4記载の触媒を焼成してなる触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/548,230 US7754639B2 (en) | 2003-03-11 | 2004-03-10 | Catalyst produced by using multi-element metal colloid |
| EP04719078A EP1611952A4 (en) | 2003-03-11 | 2004-03-10 | CATALYST PRODUCED BY COLLOIDS OF MULTIPLE METALLIC ELEMENTS |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003064798A JP4195319B2 (ja) | 2003-03-11 | 2003-03-11 | 多元系金属コロイドを用いて製造される触媒 |
| JP2003-064798 | 2003-11-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2004080592A1 true WO2004080592A1 (ja) | 2004-09-23 |
Family
ID=32984476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2004/003059 WO2004080592A1 (ja) | 2003-03-11 | 2004-03-10 | 多元系金属コロイドを用いて製造される触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7754639B2 (ja) |
| EP (1) | EP1611952A4 (ja) |
| JP (1) | JP4195319B2 (ja) |
| CN (1) | CN100435953C (ja) |
| WO (1) | WO2004080592A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104815686A (zh) * | 2015-05-06 | 2015-08-05 | 昆明贵益金属材料有限公司 | 水溶性硝酸钯的制备方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4513372B2 (ja) | 2004-03-23 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒 |
| JP4513384B2 (ja) | 2004-03-31 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| WO2008038834A1 (fr) * | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Cataler Corporation | Produit chimique portant du rhodium et catalyseur du rhodium préparé à l'aide de celui-ci |
| FR2909571B1 (fr) * | 2006-12-11 | 2009-10-02 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur prepare par impregnation d'une solution aqueuse contenant des particules oxy(hydroxy)de d'un cation en interaction avec une espece moleculaire d'un metal du groupe viii |
| JP5491745B2 (ja) | 2009-02-23 | 2014-05-14 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US20110033353A1 (en) * | 2009-08-05 | 2011-02-10 | Basf Corporation | Preparation of Diesel Oxidation Catalyst Via Deposition of Colloidal Nanoparticles |
| EP2496350A4 (en) * | 2009-11-06 | 2014-02-12 | Univ California | METAL COLLOID WITH ACCESSIBLE METAL SURFACES |
| EP2409759A1 (de) * | 2010-07-23 | 2012-01-25 | LANXESS Deutschland GmbH | Isomerisierungskatalysator |
| JP5548548B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2014-07-16 | 日揮触媒化成株式会社 | 金属粒子担持触媒の製造方法、金属粒子担持触媒及び反応方法。 |
| US20120077669A1 (en) * | 2010-09-29 | 2012-03-29 | Basf Corporation | Polymer-Assisted Synthesis Of A Supported Metal Catalyst |
| JP5806157B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2015-11-10 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排気ガス浄化用触媒組成物 |
| WO2014010012A1 (ja) * | 2012-07-09 | 2014-01-16 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP6315192B2 (ja) * | 2014-05-28 | 2018-04-25 | 株式会社豊田中央研究所 | ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法 |
| JP2018149457A (ja) * | 2015-07-03 | 2018-09-27 | 株式会社日立製作所 | 排ガス浄化触媒 |
| CN111569936B (zh) * | 2015-12-28 | 2023-12-05 | 丰田自动车株式会社 | 簇载持催化剂及其制造方法 |
| US10035133B2 (en) * | 2016-10-25 | 2018-07-31 | GM Global Technology Operations LLC | Catalysts with atomically dispersed platinum group metal complexes and a barrier disposed between the complexes |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59160536A (ja) * | 1983-03-04 | 1984-09-11 | Hitachi Ltd | 燃焼触媒及びその製造方法 |
| JP2000015097A (ja) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Toyota Motor Corp | 触媒の製造方法 |
| JP2000279824A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 排気ガス浄化用触媒の製造方法及びその製造方法で得られた触媒 |
| JP2000296339A (ja) * | 1999-04-13 | 2000-10-24 | Toyota Motor Corp | 複合金属コロイドとその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
| JP2002001119A (ja) * | 2000-06-16 | 2002-01-08 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 排ガス浄化触媒の製造方法及びその方法により製造される排ガス浄化触媒 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1213875A (en) | 1982-11-29 | 1986-11-12 | Shigeo Uno | Catalyst for catalytic combustion |
| US5187209A (en) * | 1986-07-01 | 1993-02-16 | Hidefumi Hirai | Colloidal metal dispersion, and a colloidal metal complex |
| JPH10501172A (ja) * | 1994-06-01 | 1998-02-03 | エイエスイーシー・マニュファクチュアリング・カンパニー | 過剰な酸素を含む内燃エンジンからの排気ガス中のＮＯ▲ｘ▼の還元用合金化金属触媒 |
| DE19753464A1 (de) * | 1997-12-02 | 1999-06-10 | Basf Ag | Palladium-Cluster und ihre Verwendung als Katalysatoren |
| US6232494B1 (en) * | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
| JP4252151B2 (ja) | 1999-03-29 | 2009-04-08 | 田中貴金属工業株式会社 | 触媒金属コロイド |
-
2003
- 2003-03-11 JP JP2003064798A patent/JP4195319B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-03-10 CN CNB2004800063734A patent/CN100435953C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-03-10 WO PCT/JP2004/003059 patent/WO2004080592A1/ja active Application Filing
- 2004-03-10 US US10/548,230 patent/US7754639B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-03-10 EP EP04719078A patent/EP1611952A4/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59160536A (ja) * | 1983-03-04 | 1984-09-11 | Hitachi Ltd | 燃焼触媒及びその製造方法 |
| JP2000015097A (ja) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Toyota Motor Corp | 触媒の製造方法 |
| JP2000279824A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 排気ガス浄化用触媒の製造方法及びその製造方法で得られた触媒 |
| JP2000296339A (ja) * | 1999-04-13 | 2000-10-24 | Toyota Motor Corp | 複合金属コロイドとその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
| JP2002001119A (ja) * | 2000-06-16 | 2002-01-08 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 排ガス浄化触媒の製造方法及びその方法により製造される排ガス浄化触媒 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP1611952A4 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104815686A (zh) * | 2015-05-06 | 2015-08-05 | 昆明贵益金属材料有限公司 | 水溶性硝酸钯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1611952A1 (en) | 2006-01-04 |
| EP1611952A4 (en) | 2012-04-11 |
| CN1758960A (zh) | 2006-04-12 |
| US7754639B2 (en) | 2010-07-13 |
| CN100435953C (zh) | 2008-11-26 |
| US20070060473A1 (en) | 2007-03-15 |
| JP4195319B2 (ja) | 2008-12-10 |
| JP2004267961A (ja) | 2004-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2004080592A1 (ja) | 多元系金属コロイドを用いて製造される触媒 | |
| JP4199691B2 (ja) | 触媒 | |
| JP4231307B2 (ja) | 金属コロイド及び該金属コロイドを原料とする触媒 | |
| JP3795895B2 (ja) | 触媒の製造方法 | |
| JP4959129B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| US20050065026A1 (en) | Precious metal - metal oxide composite cluster | |
| US20090099017A1 (en) | Metal cluster-carrying metal oxide support and process for production thereof | |
| WO1999032223A1 (fr) | Catalyseur d'epuration des gaz d'echappement, procede de fabrication correspondant et procede d'epuration des gaz d'echappement | |
| JP2003126694A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP6284097B2 (ja) | 触媒の製造方法 | |
| EP2621629A1 (en) | Polymer assisted synthesis of supported metal catalyst | |
| WO2007145152A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2024501748A (ja) | 貴金属が単独原子状態で担持された三元触媒、その調製方法及び使用 | |
| JP4346215B2 (ja) | 排ガス浄化触媒の製造方法 | |
| JP2000279824A (ja) | 排気ガス浄化用触媒の製造方法及びその製造方法で得られた触媒 | |
| JP3388255B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| US7056856B2 (en) | Tin oxide exhaust catalyst supports and catalysts stable at high temperatures | |
| JPH0780311A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP4252151B2 (ja) | 触媒金属コロイド | |
| JP4661690B2 (ja) | ディーゼル排ガス浄化用構造体、それを用いた排ガス浄化方法 | |
| JP4686316B2 (ja) | 触媒の製造方法 | |
| EP2442893A1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| JP2734808B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2004160435A (ja) | Ｃｏ除去触媒 | |
| JP3431507B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2007060473 Country of ref document: US Ref document number: 10548230 Country of ref document: US |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 20048063734 Country of ref document: CN |
|
| REEP | Request for entry into the european phase |
Ref document number: 2004719078 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2004719078 Country of ref document: EP |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2004719078 Country of ref document: EP |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 10548230 Country of ref document: US |