JP2018149457A

JP2018149457A - 排ガス浄化触媒

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Publication number: JP2018149457A
Application number: JP2015134040A
Authority: JP
Inventors: 加賀爪　明子; Akiko Kagatsume; 明子加賀爪; 金枝　雅人; Masahito Kanae; 雅人金枝
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2018-09-27
Also published as: WO2017006669A1

Abstract

【課題】
リーンバーン運転時において一酸化窒素を吸着しやすい触媒を提供する。
【解決手段】
本発明に係る排ガス浄化触媒は、複数のアルミニウム原子と、複数の酸素原子が結合したアルミナで構成し、前記アルミナの表面に、配位数が２、３または５のアルミニウム、配位数が２、３または５のガリウムの中から選択される２つの原子を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、主に車両（自動車）向けの排ガス浄化触媒に関する。

自動車の排気ガスに含まれる窒素酸化物の低減は、重要な環境問題のひとつである。ガソリンエンジンでは、Pt、Pd、Rh等の貴金属を使用した三元触媒が排ガス浄化触媒として用いられている。この三元触媒は、有効に作用する空燃比の範囲がストイキオメトリ（理論空燃比）近傍の極めて狭い領域に限られる。

リーンバーン運転時は排気ガス中の酸素量が増加して貴金属が酸素被毒されるため、窒素酸化物NOxの浄化能力が低下する。そのため、リーンバーン運転時は一時的にNOxを吸蔵するNOx吸蔵材を備え、空燃比をリッチ（燃料過剰）やストイキオメトリ（理論空燃比）にして、三元触媒で還元する方法がとられている（例えば、特許文献１、２）。リーンバーン運転時にNOxを還元する触媒としては、アルミナや、アルミナを担体として金属や金属酸化物の活性種を付けた触媒が提案されている（例えば、特許文献３、４）。

特開平９−７５７１８号公報特開２０１１−１１５７８２号公報特開２０１０−５８１１３号公報特開２００３−１９０８１８号公報

しかしながら、特許文献１、２ではリーンバーン運転時に一時的にNOxを吸蔵するNOx吸蔵材が提案されているが、吸蔵したNOxを窒素N₂に還元して排出するためには空燃比をリッチ（燃料過剰）やストイキオメトリ（理論空燃比）にしなければならない。リッチやストイキオメトリでエンジンを燃焼させた場合は、リーンバーン運転時の場合に比べて燃費が悪化し、地球温暖化に影響のあるCO₂排出量が低減されない問題がある。そのため、リーンバーン運転時でNOxを還元できる触媒が必要とされている。

特許文献３、４はリーンバーン運転時でNOxを還元する触媒を提案したものである。特許文献３ではアルミナやアルミナに担持されたインジウムから成る触媒が提案されているが、アルミナの構造にまでは言及されていない。特許文献４では担体の酸化物としてγ-アルミナを提案し、NOx浄化率の高いγ-アルミナに望まれる表面積と細孔体積、細孔の平均サイズについて述べられている。しかし、NOxが還元されるためには触媒表面で化学反応が生じることが必要で、触媒表面の原子レベルの構造や表面原子の結合状態が大きく影響するが、そこまでは言及されていなかった。

本発明の目的は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであり、酸素過剰排ガスであるリーンバーン運転時においても、一酸化窒素NOが化学吸着しやすい触媒を提供することにある。

本発明に係る排ガス浄化触媒は、複数のアルミニウム原子と、複数の酸素原子が結合したアルミナで構成し、前記アルミナの表面に、配位数が２、３または５のアルミニウム、配位数が２、３または５のガリウムの中から選択される２つの原子を有する。

本発明によれば、リーンバーン運転時においても一酸化窒素が化学吸着しやすい触媒を提供することができる。

実施例１のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着前）を示す。実施例１のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着後）を示す。一酸化窒素がアルミナ表面から約10Å離れて存在する場合を示す。比較例１のアルミナの構造（一酸化窒素が近づく前）を示す。比較例１のアルミナの構造（一酸化窒素が近づいた後）を示す。実施例２のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着前）を示す。実施例２のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着後）を示す。実施例３のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着前）を示す。実施例３のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着後）を示す。実施例４のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着前）を示す。実施例４のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着後）を示す。実施例５のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着前）を示す。実施例５のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着後）を示す。酸化物触媒により一酸化窒素が窒素に還元される素反応を示す図である。

以下、実施例を図面を用いて説明する。

以下本発明の一実施例を図１、図２、図３を用いて説明する。

図１は実施例１のアルミナの表面構造（一酸化窒素の吸着前）を示す。灰色の原子はアルミニウムで、白色の原子は酸素である。以下に示す図では各原子を同じ色で示す。

ここでは、アルミナ(110)面の表面に配位数が２のアルミニウムが２個近接して存在するアルミナの構造を示している。この構造は、第一原理計算により求めた安定構造である。第一原理計算は、すべて密度汎関数法を用いたGGA-PBEにより実施した。計算モデルは、アルミニウム２４個、酸素２４個から成る周期境界モデルで、表面側には２０オングストロームの真空層が設けてある。最表面のアルミニウム１１、１２、１７、１８の配位数は４で、他の最表面のアルミニウム１３、１４、１５、１６の配位数は２である。また、アルミニウム１４とアルミニウム１６の間の距離は約２.９オングストローム、アルミニウム１６とアルミニウム１８の間の距離も約２.９オングストローム、アルミウム１４とアルミニウム１８の間の距離は約３.５オングストロームである。

図２は実施例１のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着後）を示す。黒色の原子は窒素である。以下に示す図では各原子を同じ色で示す。

図１のアルミナ(110)面へ一酸化窒素２ａが吸着した場合の表面構造の一例で、第一原理計算により求めた安定構造を示している。一酸化窒素２ａの窒素２１がアルミ二ウム１６、１８と結合し、酸素２２はアルミ二ウム１４、１６と結合している。いずれの結合距離も約１．９オングストロームとなっている。このような表面近傍の原子の配位数や近接原子までの距離は、X線を用いた表面分析装置であるＸＡＦＳ（X-ray absorption fine structure）により測定することができる。また、表面の面方位は、X線回折により測定することができる。

図３は一酸化窒素がアルミナ表面から約10Å離れて存在する場合を示す。一酸化窒素２は、図３のように表面から約１０オングストローム離れた状態にある場合より、アルミナ表面に結合した場合の方が３.６eVエネルギーが低く、吸着することにより安定になることが第一原理計算によりわかった。

＜比較例＞
図４は比較例１のアルミナの構造（一酸化窒素が近づく前）である。アルミナ(100)面の表面構造の一例で、第一原理計算により求めた安定構造を示している。最表面のアルミウム４１〜４８の配位数はどれも４となっている。また、アルミニウム４４とアルミニウム４３の距離は約４．８オングストローム、アルミニウム４４とアルミニウム４２の距離は約２．７オングストローム、アルミニウム４４とアルミニウム４６の距離は約３．８オングストロームである。

図５は比較例１のアルミナの構造（一酸化窒素が近づいた後）である。図４のアルミナ表面へ一酸化窒素２が近づいた場合の安定構造を、第一原理計算により求めた結果を示している。一酸化窒素２の窒素２１は表面のアルミニウム４４と２．１オングストロームの距離まで近づく。しかし、酸素２２と表面のアルミニウム４４の距離は約３．１オングストロームで、窒素２１より表面から離れた位置にあり、表面に化学吸着しないことがわかった。また、一酸化窒素１が表面から約１０オングストローム離れた位置にある場合のエネルギーと、図５に示した表面近くにある場合のエネルギーを比較すると、表面に近づいても０．６eVしか安定にならないことが第一原理計算によりわかった。このように、最表面のアルミウムの配位数がどれも４である場合には、一酸化窒素２の酸素２２が触媒表面に吸着しないことがわかった。

図６、図７を用いて本発明による第２の実施例を説明する。

図６は実施例２のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着前）を示す。
ここでは、アルミナ(100)面の表面に配位数が３のアルミニウムと配位数が５のアルミニウムが近接して存在するアルミナの構造を示している。この構造は、第一原理計算により求めた安定構造である。計算モデルは、アルミニウム４０個、酸素４４個から成る周期境界モデルで、表面側には２０オングストロームの真空層が設けてある。最表面のアルミニウム６１の配位数は４で、アルミニウム６２の配位数は５で、アルミニウム６３の配位数は３である。また、アルミニウム６１とアルミニウム６２間の距離は約３．４オングストローム、アルミニウム６２とアルミニウム６３の間の距離は約３．１オングストローム、アルミウム６１とアルミニウム６３の間の距離は約３．７オングストロームである。

図７は実施例２のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着後）を示す。図６のアルミナ(100)面へ一酸化窒素２ａが吸着した場合の表面構造の一例で、第一原理計算により求めた安定構造を示している。一酸化窒素２ａの窒素２１がアルミ二ウム６２、６３と結合し、酸素２２はアルミ二ウム６１と結合している。また、窒素２１とアルミニウム６２間の距離は約２．０オングストローム、窒素２１とアルミニウム６３の間の距離は約１．８オングストローム、酸素２２とアルミニウム６１の間の距離は約１．９オングストロームである。また、一酸化窒素２aは、表面から約１０オングストローム離れた状態にある場合より、アルミナ表面に結合した場合の方が４．０eVエネルギーが低く、吸着することにより安定になることが第一原理計算によりわかった。

図８、図９を用いて本発明による第３の実施例を説明する。

図８は実施例３のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着前）を示す。

ここでは、アルミナ(110)面の表面に配位数が３のアルミニウムが２個近接して存在するアルミナの構造を示している。この構造は、第一原理計算により求めた安定構造である。計算モデルは、アルミニウム４８個、酸素５２個から成る周期境界モデルで、表面側には２０オングストロームの真空層が設けてある。最表面のアルミウム８１〜８５の配位数はどれも３となっている。また、アルミニウム８１とアルミニウム８２の間の距離は約３．７オングストローム、アルミニウム８１とアルミニウム８３の間の距離は約３．５オングストローム、アルミニウム８２とアルミニウム８３の間の距離は約３．２オングストローム、アルミニウム８２とアルミニウム８４の間の距離は約２．７オングストローム、アルミニウム８２とアルミニウム８５の間の距離は約３．５オングストローム、アルミニウム８４とアルミニウム８５の間の距離は約２．９オングストロームである。

図９は実施例２のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着後）を示す。

図８のアルミナ(110)面へ一酸化窒素が解離吸着した場合の表面構造の一例で、第一原理計算により求めた安定構造を示している。一酸化窒素の窒素２１がアルミニウム８１、８２、８３と結合し、酸素２２はアルミニウム８２、８４、８５と結合している。窒素２１とアルミニウム８１の間の距離は約１．９オングストローム、窒素２１とアルミニウム８２の間の距離は約１．９オングストローム、窒素２１とアルミニウム８３の間の距離は約１．９オングストローム、酸素２２とアルミニウム８２の間の距離は約１．９オングストローム、酸素２２とアルミニウム８４の間の距離は約１．９オングストローム、酸素２２とアルミニウム８５の間の距離は約２．０オングストロームである。また、一酸化窒素は、表面から約１０オングストローム離れた状態にある場合より、アルミナ表面に解離して結合した場合の方が８．３eVエネルギーが低く、解離吸着することにより安定になることが第一原理計算によりわかった。

図１０、図１１を用いて本発明による第４の実施例を説明する。

図１０は実施例４のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着前）を示す。

ここでは、アルミナ(100)面の表面に配位数が５のアルミニウムが２個近接して存在するアルミナの構造を示している。この構造は、第一原理計算により求めた安定構造である。計算モデルは、アルミニウム２４個、酸素４４個から成る周期境界モデルで、表面側には２０オングストロームの真空層が設けてある。最表面のアルミニウム１０１、１０２の配位数は５である。また、アルミニウム１０１とアルミニウム１０２の間の距離は約４．０オングストロームである。

図１１は実施例４のアルミナの構造（一酸化窒素の吸着後）を示す。アルミナ(100)面へ一酸化窒素２ａが吸着した場合の表面構造の一例で、第一原理計算により求めた安定構造を示している。一酸化窒素２ａの窒素２１がアルミ二ウム１０１と結合し、酸素２２はアルミ二ウム１０２と結合している。また、窒素２１とアルミニウム１０１の間の距離は約２．０オングストローム、酸素２２とアルミニウム１０２の間の距離も約２．０オングストロームである。一酸化窒素２ａは、表面から約１０オングストローム離れた状態にある場合より、アルミナ表面に吸着した場合の方が０．６eVエネルギーが低く、吸着することにより安定になることが第一原理計算によりわかった。

図１２、図１３を用いて本発明による第５の実施例を説明する。

図１２はガリウムがアルミナ(110)面の最表面に含まれている触媒の表面構造の一例で、第一原理計算により求めた安定構造を示している。本表面モデルは、アルミニウム２６個、酸素３２個、ガリウム２個から成る周期境界モデルで、表面側には２０オングストロームの真空層が設けてある。アルミニウム１２１の配位数は４で、ガリウム１２２の配位数は５、ガリウム１２３の配位数は３である。原子間距離は、アルミナ１２１とガリウム１２２の間の距離は約３．６オングストローム、ガリウム１２２とガリウム１２３の間の距離は約２．５オングストローム、アルミナ１２１とガリウム１２３の間の距離は約３．９オングストロームである。

図１３は図１２の表面に化学吸着した一酸化窒素２ａがある場合の一例で、第一原理計算により求めた安定構造を示している。一酸化窒素２ａの窒素２１はガリウム１２２とガリウム１２３に結合し、一酸化窒素２ａの酸素２２はアルミニウム１２１、ガリウム１２３と結合している。また、窒素２１とアルミニウム１２２の間の距離は約２．０オングストローム、窒素２１とアルミニウム１２３の間の距離は約１．９オングストローム、酸素２２とアルミニウム１２１の間の距離は約１．８オングストローム、酸素２２とアルミニウム１２３の間の距離は約２．０オングストロームである。第一原理計算によりエネルギー解析を行った結果、一酸化窒素２ａは、表面から約１０オングストローム離れたところにある場合より、触媒表面に化学吸着した方が、１．７eVエネルギーが低くなり、吸着した方が安定であることがわかった。

ここでは、ガリウムがアルミナ表面に含まれている例を示したが、ガリウムの他にインジウムなどを加えてもよい。また、最表面のアルミニウムとガリウムの割合も上記の例に限られるものではなく、酸素とガリウムだけで構成されてもよい。

図１４は一酸化窒素が酸化物触媒表面でプロピレンなどの炭化水素により窒素に還元される素反応の一例を示したものである。これら一連の反応は、第一原理計算によるエネルギー解析により、すべて発熱反応であることを確認した。

まず一酸化窒素２が触媒１の表面に化学吸着して一酸化窒素２ａとなる。表面吸着した一酸化窒素２ａは、酸素３と反応し、表面で二酸化窒素４となる。二酸化窒素４にプロピレンなどの炭化水素５や炭素と水素と酸素を含む化合物が吸着し、ONO基を含む化合物６が生成する。ONO基を含む化合物６が複数個の酸素３と反応した後、イソシアネート基７(NCO基)が形成される。イソシアネート基７は水８と反応してアミノ基（NH₂基）９となる。このアミノ基９と一酸化窒素２が反応して窒素１０と水８になり、一酸化窒素２の還元が完了する。つまり、一酸化窒素２は触媒１の表面上で酸素３や水８、炭化水素５と反応してNO₂、NCO、NH₂に変化し、窒素１０へと還元される。このように、一酸化窒素２が、まず触媒１の表面に化学吸着することから始まるため、一酸化窒素２が化学吸着しやすい触媒表面であることが、浄化率を左右する重要な要素であることがわかる。ところで、酸素３は、酸化物であるアルミナ表面やガリウムを含むアルミナ表面に吸着するよりも、炭化水素５と反応する方がエネルギーが低くなることが第一原理計算からわかった。このため、リーンバーン運転時で排ガス中に多くある酸素３は、一酸化窒素２の還元を阻害するのではなく、むしろ、表面の炭化水素５と反応して一酸化窒素２の還元を促進することわかる。

実施例１〜５で説明したように、本実施形態ではアルミナの表面に配位数が２、３または５のアルミニウム、配位数が２、３または５のガリウムの中から選択される２つの原子を有する。この「選択される２つの原子」とは、６つの原子で構成するグループから配位数、種類が同じものを選択しても良いものである。例えば、実施例１のようにアルミナの表面に配位数が２のアルミニウム原子を２つ有する構成を含む。

この２つの原子は近接していることが特徴の１つである。一酸化窒素の化学吸着のためには、シミュレーションにより２つの原子間距離は好ましくは５オングストローム以下、さらに好ましくは４オングストローム以下であることが望ましいと分かった。

２つの原子の組合せによっては、この２つの原子の近傍に、配位数が４のアルミニウムを有することで一酸化窒素が吸着しやすくなる場合もあるし、さらに配位数が２、３または５のアルミニウム、配位数が２、３または５のガリウムの中から選択される原子を有することで一酸化窒素が吸着しやすくなる場合もある。２つの原子の組合せがガリウム２個の場合、この２つの原子の近傍にアルミニウムを有することで一酸化窒素が吸着しやすい構成となる。

表１に、２つの原子の組合せごとの一酸化窒素の吸着しやすさを示す。左が原子の種類、右が配位数である。最も吸着しやすいのが◎、次が○、次が△である。配位数に関係なく、ガリウムが２個含まれると一酸化窒素を吸着しやすい構成となる。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、本実施例の要旨を逸脱しない範囲内で各種の態様で実施できることはもちろんである。

１…触媒、２…一酸化窒素、２ａ…化学吸着した一酸化窒素、３…酸素、
４…二酸化窒素、５…炭化水素、６…ONO基を含む化合物、７…イソシアネート基、
８…水、９…アミノ基、１０…窒素
１１〜１８、４１〜４８、６１〜６３、８１〜８５、１０１、１０２、１２１…アルミニウム、
２１…窒素、２２…酸素、１２２、１２３…ガリウム

Claims

複数のアルミニウム原子と、複数の酸素原子が結合したアルミナで構成し、
前記アルミナの表面に、配位数が２、３または５のアルミニウム、配位数が２、３または５のガリウムの中から選択される２つの原子を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
請求項１に記載の排ガス浄化触媒であって、
前記２つの原子は近接していることを特徴とする排ガス浄化触媒。
請求項１に記載の排ガス浄化触媒であって、
前記２つの原子の間の距離は５オングストローム以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒であって、
前記２つの原子の近傍に、配位数が４のアルミニウムを有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒であって、
前記２つの原子の近傍に、配位数が２、３または５のアルミニウム、配位数が２、３または５のガリウムの中から選択される原子を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
請求項１乃至５のいずれに記載の排ガス浄化触媒であって、
前記２つの原子うち１つはガリウムであることを特徴とする排ガス浄化触媒。
請求項１乃至５のいずれに記載の排ガス浄化触媒であって、
前記２つの原子はどちらもガリウムであることを特徴とする排ガス浄化触媒。
請求項１乃至７のいずれに記載の排ガス浄化触媒であって、
前記２つの原子は同じ種類、同じ配位数の原子であることを特徴とする排ガス浄化触媒。