WO2004074396A1

WO2004074396A1 - 熱膨張性微小球、その製造方法およびその使用方法

Info

Publication number: WO2004074396A1
Application number: PCT/JP2004/002053
Authority: WO
Inventors: Katsushi Miki; Toshiaki Masuda; Ichiro Takahara; Takashi Fujie; Ikuo Yosejima
Original assignee: Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2004-09-02
Also published as: KR101004337B1; EP1598405B1; EP1598405A4; US20080293838A1; US20050080151A1; EP1598405A1; US7994229B2; KR20050104297A; CN1329471C; JPWO2004074396A1; US7351752B2; JP4362474B2; CN1697868A

Abstract

熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に該熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガス化し、かつ塩素、臭素を含有しない炭素数が2から10のエーテル構造を有する弗素系化合物を発泡剤として含有する熱膨張性微小球、およびその製造方法ならびにその使用方法を提供する。熱膨張性微小球は、例えば平均粒子径が1～100μmの範囲内で、粒度分布の変動係数Cvが30%以下である。この熱膨張性微小球は、環境への負荷が小さく難燃性、不燃性に優れ、かつ粒度分布が極めてシャープである。また、これらの熱膨張性微小球および既発泡熱膨張性微小球は、従来と同じ用途に加え、耐火性塗料、難燃もしくは不燃性断熱材、難燃もしくは不燃性軽量フィラー、難燃もしくは不燃性軽量成型体への使用に適している。

Description

明細書熱膨張性微小球、その製造方法およびその使用方法技術分野

本発明は熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球、特に難燃性、不燃性に優れた、極めて粒度分布のシャープな熱膨張性微小球、その製造方法および使用方法に関する。背景技術

熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性マイクロカプセルと呼ばれる。熱膨張性マイクロ力プセルを製造する方法は種々検討されている。特公昭 4 2 - 2 6 5 2 4号公報には熱膨張性マイク口カプセルに関する全般的な製造方法が記載されている。また、米国特許第 3 6 1 5 9 7 2号にはポリマーシェルの厚さが均一な熱膨張性マイク口力プセルの製造方法が記載されている。

熱膨張性マイクロカプセルの製造にあたっては、通常、例えば n—ブタン、ィソブタン、イソペンタンおよびネオペンタンのような炭化水素が使用される。特に、熱膨張性マイク口カプセルに極めて良好な発泡性能を付与するィソブタンぉよびイソペンタンなどが使用される。

熱膨張性マイクロカプセルの市販製品であるマツモトマイクロスフェアー（松本油脂製薬株式会社製）は、熱可塑性棚旨として塩化ビニリデン重合体、ァクリロニトリル共重合体、アクリル重合体などを用い、発泡剤としてイソブタンゃィソペンタンなどを内部に封入した構造を有する。

ところで、熱膨張性マイクロカプセルは重合体に多量の塩素を含むと可燃性ガスを含んでいても難燃性となる。しかし、これを強熱で燃焼させるときには塩素、塩化水素の発生さらにホスゲンの生成も起こり有害である。

また、熱膨張性マイクロ力プセルの発泡剤として可燃性炭化水素以外の発泡剤を使用して不燃性とすることは従来から提案されていた。米国特許第 3 6 1 5 9 7 2号には、特定のクロ口フルォロカーボンが使用できることが開示されているが、これらは商業的に使用されるにはいたっていない。クロ口フルォロカーボンは、熱膨張性マイクロカプセルに十分な発泡特性を付与せず、また、他にも欠点がある。

また、フロンの特異性を生かして種々の不燃性製品が開発された。フロンガスは不活性とされ長期にわたり使用されてきたが、オゾン層の破壊が深刻な問題となり、使用制限が加えられ、使用可能なフルォロ化合物も見直されてきたことは周知の事実である。

実際にはクロ口フルォロカ一ボンから塩素を含まない脂肪族フルォロカーボンあるいはフルォロ炭化水素へ移行してきている。またそれを用いたマイクロカブセルも特開平 6— 4 9 2 6 0号公報にて開示されている。

脂肪族フルォロカーボンあるいはフルォロ炭化水素は確かに不活性でありォゾン破壊係数も小さい。しかし炭化水素の水素が弗素に変わったのみで分子自身は極性が乏しく、炭ィ匕水素との相溶性も乏しいため、良好な発泡性能を持たせるのに十分な量の炭化水素と混合して熱膨張性微小球へ使用することができなかつた。また単独使用の場合は、重合反応時に単量体との相溶性が悪いので完全に熱可塑性樹脂内に封入することが難しく、外殻である熱可塑性樹脂中に含浸された状態で微小球が形成され微小球に十分な発泡性能を付与することができず甚だ問題であつ 7こ。

また、特表 2 0 0 2— 5 1 1 9 0 0号公報には、中空内部に封入された発泡剤としてフッ化炭化水素流体（a ) と有機エステルまたはエーテルまたはケトン ( b ) を併用した熱膨張性中空粒子が開示されている。しかし、脂肪族フルォロカーボンあるいはフルォロ炭化水素などのフッ化炭化水素流体は上記に示したように不活性でありオゾン破壊係数は小さいが、温暖化係数が極めて高く好ましくない。そして、単量体と相溶性のある脂肪族フルォロカ一ボンやフルォロ炭化水素であってもフッ素置換度の低い化合物では可燃性を示すようになるので好ましくない。得られる熱膨張性中空粒子の粒度分布もブロード、例えば粒度分布の変動係数 C vが 3 0 %を超えるようになり、安定した発泡性能を有する製品を供給することが困難である。

その実施例 1 1、 1 2には、フッ化炭化水素流体（a ) として 1 , 1 , 1， 2 , 3， 4， 4 , 5 , 5 , 5—デカフルォロペンタンと過フッ化へキサン（P F - 5 0 6 0 ) の混合物、併用する有機エステルまたはェ一テルまたはケトン ( b) として、ジメチルへキサフルォログル夕レートまたはジメチルォク夕フルォロアジべ一トが用いられた熱膨張性中空粒子が例示されているが、この中空粒子は発泡倍率が低く、粒度分布もブロードである。

そのため発泡性を有するマイク口カプセルが一般的に市販されていないのが現状である。発明の開示

本発明の目的は、環境への負荷が小さく難燃性、不燃性に優れ、かつ粒度分布が極めてシャープな熱膨張性微小球を提供することにある。

本発明の他の目的は、粒子形状が真球状で、極めてシャープな粒度分布をもち、低比重な、膨張済み中空微小球を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、難燃性または不燃性断熱材、難燃性または不燃性軽量フィラー、難燃性または不燃性軽量成型体への使用に適した熱膨張性微小球および膨張済み中空微小球を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記諸特性を備えた本発明の熱膨張性微小球を製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の熱膨張性微小球あるいは膨張済み中空微小球を含有する組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に熱可塑性樹脂からなる外殻およびその内部に含有される発泡剤からなりそして該発泡剤が該熱可塑性樹脂の軟ィ匕点の温度以下の温度でガス化し且つエーテル構造を有しそして塩素原子と臭素原子を持たない、炭素数 2〜1 0の含弗素化合物である、ことを特徴とする熱膨張性微小球によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、本発明の熱膨張性微小球を、外殻である熱可塑性樹脂の軟化点の温度以上の温度で加熱してその微小球を体積膨張倍率が 10倍以上に膨張させて得られる真比重 0. 1 gZc c以下および粒度分布の変動係数が 30%以下であることを特徴とする膨張済み中空微小球によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 3に、少なくとも一種の重合可能な単量体を、発泡剤の存在下に水系懸濁液中で重合せしめることによつて熱膨張性微小球を製造する方法において、該発泡剤がエーテル構造を有しそして塩素原子と臭素原子を持たない、炭素数 2〜10の含弗素化合物である、ことを特徴とする熱膨張性微小球の製造方法によって達成される。

発明の好ましい実施形態

本発明の熱膨張性微小球は、発泡剤としてエーテル構造を有し且つ塩素原子、臭素原子を含有しない炭素数が 2〜10の含弗素化合物を含有する。前記の含弗素化合物としては、熱膨張性微小球の外殻である熱可塑性樹脂の軟化点の温度以下の温度でガス化するものが好ましい。例えば、 C₃F₇OCH₃、 C₄F₉OCH ₃、 C₄F₉OC₂H₅、 C₇F₁₅OC₂H₅などのハイド口フルォロエーテルが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。前記ハイド口フルォロエーテルのアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。上記発泡剤の使用量は熱膨張性微小球全体の 2.0〜85.0重量％が好ましく、さらに好ましくは 10. 0〜6 0. 0重量％であり、特に好ましくは 15. 0〜50. 0重量％である。

発泡剤の全量を弗素系化合物で構成すること以外に、これらの発泡剤を、一般的に発泡剤として使用されておりそして熱膨張性微小球の外殻である熱可塑性榭脂の軟化点の温度以下でガス状になる物質を併用することができる。

かかる他の化合物としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ノルマルへキサン、イソへキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシランの如き低沸点液体、加熱により熱分解してガス状になるァゾジカルボンアミド等が挙げられる。これらは、熱膨張性微小球を発泡させたい温度域により随時選択される。しかしながら、弗素系化合物の物性を熱膨張性微小球に反映させるためには、含弗素化合物以外の他の発泡剤の割合が全発泡剤量の 5 0重量％以下であることが好ましい。発泡剤中の含弗素化合物の割合が高ければ高いほど、含弗素化合物の物性が熱膨張性微小球に反映され、難燃性、不燃性を示す熱膨張性微小球を得ることができる。

本発明の熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性棚旨としては、ラジカル重合可能な単量体の重合体により構成される。単量体の例としては、ァクリロニトリル、メタクリロニトリル、一クロルアクリロニトリル、 0!—エトキシァクリロニトリル、フマロニトリルの如き二トリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸の如きカルボン酸単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート、 t—ブチル（メタ）ァクリレート、イソポルニル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル (メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、 ]3—力ルポキシエヂルァクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、 α -メチルスチレン、クロロスチレンの如きスチレンモノマー；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メ夕クリルアミドの如きアミド単量体またはこれらの任意の混合物等が例示される。耐熱性に優れた熱膨張性微小球は、二トリル単量体を用いることにより得られる熱可塑性樹脂を外殻とする熱膨張性微小球である。特に好ましくはアクリロニトリルとメ夕クリロニトリルの混合物である。二トリル単量体の使用量は好ましくは 8 0重量％以上、特に好ましくは 9 0重量％である。二トリル単量体の使用量が 8 0重量％未満では耐熱性が求められる分野においては好ましくない。

本発明において、上記単量体と併用される重合性二重結合を 2個以上有する重合性単量体または架橋剤としては次のようなものが例示される。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニルイ匕合物；メタクリル酸ァリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシァネート、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1， 4—ブタンジオールジ（メ夕）ァクリレート、 1 , 9ーノナンジオールジ (メタ）ァクリレート、 1， 1 0 一デカンジォ一ルジ (メタ) ァクリレー卜、 P E G # 2 0 0ジ (メタ) ァクリレ一卜、 P E G # 4 0 0ジ（メタ）ァクリレート、 P E G # 6 0 0ジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）ァクリレート、 1， 4一ブタンジオールジメタクリレート、 1， 6—へキサンジオールジ (メタ）ァクリレート、 1， 9—ノナンジオールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ一卜、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジァクリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ) ァクリレート、ペンタエリスリ 1 ルテトラァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサァクリレート、ネオペンチルグリコールァクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンァクリル酸安息香酸エステル、 2—ヒドロキシ一 3—ァクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジァクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラァクリレート、 2—ブチル—2—ェチル— 1 , 3—プロパンジオールジァクリレートおよびそれらの混合物等があげられる。これらの架橋剤の使用量とは、好ましくは 0 . 0 1〜5重量％、より好ましくは 0 . 0 5〜3重量％の範囲にある。 0 . 0 1重量％より少ない場合、架橋度が少なく内包発泡剤保持性、耐熱性が劣るため好ましくない。 5重量％より多い場合には、架橋度が多くなりすぎ、膨張性が著しく劣るものとなるため好ましくない。

熱膨張性微小球の壁材は上記成分に適宜重合開始剤を配合することにより調整される。重合開始剤としては、例えば過酸化物ゃァゾ化合物等の公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、ァゾビスイソプチロニトリル、ベンゾィルパ一オキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーポネート、 t _ブチルパーオキサイドの如き過酸化物および 2 , 2 ' ーァゾビス ( 4ーメトキシー 2， 4ージメチルバレロニトリル）、 2 , 2，一ァゾビスィソブチロニトリル、 2 , 2 ' ーァゾビス（2 , 4—ジメチルバレロニトリル)、 2 , 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオネート）、 2 , 2，ーァゾビス（2— メチルプチロニトリル）の如きァゾ化合物が挙げられる。好適には、使用する重合性モノマーに可溶な油溶性の重合開始剤が使用される。

熱膨張性微小球を実際に作成するにあたっては、熱膨張性マイクロカプセルの従来の作成方法が一般に用いられる。すなわち、水系における分散安定剤としては、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸ィ匕アルミニウム、アルミナなどの無機微粒子が用いられる。その他に、分散安定補助剤としてジエタノールァミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビエルアルコールの如き高分子タイプの分散安定補助剤、塩ィ匕アルキルトリメチルアンモニゥム、塩化ジアルキルジメチルアンモニゥムの如き陽イオン界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウムの如き陰イオン界面活性剤、アルキルジメチルァミノ酢酸べ夕イン、アルキルジヒドロキシェチルァミノ酢酸べタインの如き両イオン性界面活性剤など各種乳化剤などが用いられる。

本発明の熱膨張性微小球は、その平均粒子径が 1〜100 mの範囲内でありかつその粒度分布の変動係数 Cvが 30%以下であるものが好ましい。本発明の熱膨張性微小球の平均粒子径は、広い範囲で変えることができ、用途に応じて自由に設計することができる。変動係数 Cvは以下に示す式により計算される。 C v= (s/<x» X 100 (%) · · - (1)

s= {∑ _i=1 (x -<x» V (n - 1)} ^1/2 · · · (2)

ここで、 S は粒子径の標準偏差であり、 <X>は平均粒子径であり、 _Xi は i番目の粒子径であり、 nは粒子の数である。

本発明の熱膨張性微小球を原料にして膨張済み中空微小球を製造する際には、外殻の熱可塑性樹脂の軟化点の温度以上の温度で加熱してその体積膨張倍率が 1 0倍以上となるように膨張させるのが好ましい。それにより、真比重が 0. 1 g Zc c以下、粒度分布については変動係数 Cvが 30%以下である膨張済み中空微小球が得られ好ましい。 $立度分布の変動係数が 30%以上の場合、熱膨張性微小球の発泡性能にばらつきが発生しやすく好ましくない。また、他の材料へ配合、混合して用いた場合は表面性などにも悪影響を与え好ましくない。本発明の熱膨張性微小球、および膨張済み中空微小球の平均粒子径は、レーザ一回折式粒度分布測定装置（S YM P AT E C社製 H E R O S &R OD O S) を用いて測定した。

本発明における熱膨張性微小球の真比重の測定は、液体置換法（置換液イソプ口ピルアルコール）により測定した。

体積膨張倍率は、熱膨張性微小球をタバイ E S P E C社製パーフエクトオーブン中に入れ、所定温度（発泡温度）にて 2分間加熱して発泡させた膨張済み中空微小球の真比重を測定した後、原料の熱膨張性微小球の真比重を膨張済み中空微小球の真比重で割ることによって求めた。

本発明に用いられる熱膨張性微小球よりも粒子径の小さな、好ましくは一次粒子が熱膨張性微小球の粒子径の 1 0分の 1以下の粒子径を持つ微粒子充填剤としては、材料中への分散性向上、流動性改善などの使用目的に応じて、有機系充填剤あるいは無機系充填剤が適宜選定される。熱膨張性微小球に対する微粒子充填剤の混合比が 0 . 1から 9 5重量％であることが好ましく、さらに好ましくは 0 . 5から 6 0重量％、特に好ましくは 5から 5 0重量％である。

有機系充填剤として、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシゥム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウムの如き金属セッケン類、ポリテトラフルォロエチレンビーズ、ポリメチルメ夕クリレートビーズの如き樹脂粉体類、ポリアミド繊維などが挙げられる。

無機系充填剤として、例えばシリカ、アルミナ、マイ力、タルク、雲母、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ、力一ボンブラック、二硫ィ匕モリブデンなどが挙げられるが、これらの有機系あるいは無機系充填剤は、混合して用いてもよい。

熱膨張性微小球と微粒子充填剤との混合には、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いることができる。具体的には、リポン型混合機、垂直スクリュ一型混合機等の揺動挺拌または揽拌を行える粉体混合機を用いることができる。近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率の良い多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー (株式会社カヮタ製) やハイスピードミキサー（株式会社深江製)、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）なども紹介されており、これらを用いることもできる。または容器と攪拌パネといった極めて簡単な機構にあってもよい。

上記微粒子充填剤は、熱膨張性微小球の表面に付着した状態となる。

本発明の熱膨張性微小球は、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性測などの測旨に配合、加熱することにより軽量ィヒされた発泡組成物を得ることができる。

本発明の熱膨張性微小球を原料にした膨張済み中空微小球は、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂に配合することにより軽量な樹脂組成物を得ることができる。用いることができる樹脂は、例えば S B S (スチレン一ブタジエン一スチレンブロックコポリマー）、 P V C (ポリ塩ィ匕ビ二ル)、 P P (ポリプロピレン）、 P E (ポリエチレン）、 P U (ポリウレタン）、 P S (ポリスチレン)、天然ゴム、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などがあるがこれに限定されるものではない。

熱可塑性微粒子及び膨張済み中空微小球は、得られる組成物に対し、好ましくは 0 . 5〜5 0重量％、より好ましくは 1 . 0〜3 0重量％で含有される。

本発明の熱膨張性微小球は、含弗素化合物をほとんど揮散させることなく膨張済み中空微小球に変換することができ、また他の脂肪族フルォロカーボンやフルォロ炭化水素を封入した熱膨張性微小球よりも極めてシャープな粒度分布をもち、優れた発泡性能を有する点で有利である。このような発泡剤を封入した熱膨張性 '微小球を環境への負荷の小さい難燃（不燃）性材料として用いることができるという点でも有利である。

本発明の熱膨張性微小球ならびに膨張済み中空微小球は数多くの用途がある。未発泡熱膨張性微小球を使用する場合には、その発泡性能を利用して、自動車等の塗料の充填剤、壁紙や衣服装飾用等の発泡ィンク用発泡剤などとして使用する。また、未発泡熱膨張性微小球を熱可塑性榭脂ぁるいは熱硬化性樹脂などに配合したのち熱膨張性微小球の発泡開始温度以上に加熱し発泡膨張させることにより軽量化、多孔化、クッション性、断熱性などの機能を付与する発泡材としても使用することができる。

既発泡熱膨張性微小球を使用する際には、低密度性や充填効果を利用して、例えば、塗料、パテ、複合材料、紙、絶縁材などの軽量化充填材、圧力容器などの体積保持材として利用することができる。上記のように本発明の熱膨張性微小球は、従来の熱膨張性微小球が通常使用されるのと同じ用途に使用することができる。

さらに本発明は、耐火性塗料ならびに絶縁材へも使用できる。耐火性塗料では、前記熱膨張性微小球を難燃（不燃）性の充填材*フイラ一として使用することができる。実施例

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明について詳細に説明する。

実施例 1

イオン交換水 500 gに、食塩水 150 g、アジピン酸ージエタノールァミン縮合物 3. 0 gおよびコロイダルシリカ 20 g (有効 20%) を加えた後、均一に混合してこれを水相とした。

アクリロニトリル 200 g、メタクリロニトリル 70 g、メタクリル酸メチル 5. 0 g、エチレングリコールジメ夕クリレート 1. 2 g、ァゾビスイソプチ口二トリル 2. 0 gおよびメチルパーフルォロブチルエーテル 150 gを混合、撹拌、溶解し、これを油相とした。

水相と油相を混合し、ホモミキサーで 3， 000 r pmにて 2分間予備混合し、 10， 000 r pmにて 2分間撹拌して縣濁液とした。これを反応器に移して窒素置換をしてから撹拌しつつ 61°Cで 20時間反応した。反応後、濾過、乾燥を行った。得られた熱膨張性微小球の平均粒子径 30 m、変動係数 Cvは 27% であつた。熱 I彭張性微小球の真比重を測定した結果 1. 23g Ze eであった。熱膨張性微小球に封入された発泡剤の揮発分率を測定したところ 33. 8重量％であった。熱膨張性微小球に着火源を近づけたが燃焼することはなかった。パゥダテスタ（ホソカワミクロン製、 PT— N型）により粉体流動性の良し悪しを示す安息角を測定したところ 43度であった。

得られた熱膨張性微小球を 160°Cにて 2分間加熱したところ膨張済み中空微小球が得られた。膨張済み中空微小球の平均粒子径 120 m、変動係数 Cvは

27%であった。真比重は 0. 020 g/c cであり、体積膨張倍率は 61倍であった。つづいて膨張済み中空微小球に封入された発泡剤の揮発分率を測定したところ 33. 2重量％であった。膨張済み中空微小球へ着火源を近づけたが燃焼することはなかった。

実施例 2

実施例 1で得られた熱膨張性微小球と二酸化チタン（平均粒径 15 nm) を重量比で 6 ： 4の割合で混合し、スーパ一ミキサー（株式会社カヮ夕製）を用いて均一に混合し二酸化チタンが表面に付着した熱膨張性微小球を得た。平均粒径は

30 xm、変動係数 Cvは 27%であった。安息角は 0度になり極めて良好な流動性を示した。

実施例 3

ホモミキサーからインライン式ホモミキサーに変更した以外は実施例 1と同様に行った。その結果得られた熱膨張性微小球は、平均粒子径 3 l m、変動係数 C V 15%、真比重 1. 20 g/c c、発泡剤の揮発分率 33. 2重量％であつた。熱膨張性微小球に着火源を近づけたが燃焼することはなかった。

実施例 1と同様に 160°Cにて 2分間加熱したところ膨張済み中空微小球が得られた。膨張済み中空微小球の平均粒子径は 120 n , 変動係数 C V 16 %であった。真比重は 0. 021 g/c cであり、体積膨張倍率は 57倍であった。つづいて膨張済み中空微小球に封入された発泡剤の揮発分率を測定したところ 31. 9重量％であった。膨張済み中空微小球へ着火源を近づけたが燃焼することはなかった。

比較例 1

メチルパーフルォロブチルエーテル 150 gからイソへキサン 65 gへ変更した以外は実施例 1と同様に行った。

その結果得られた熱膨張性微小球は、平均粒子径 31 m、変動係数 Cv4 4 %、真比重 1. 02 g / c c、発泡剤の揮発分率 17. 5重量％であつた。熱膨張性微小球へ着火源を近づけると炎を上げて燃焼した。

実施例 1と同様に 160°Cにて 2分間加熱したところ膨張済み中空微小球が得られた。膨張済み中空微小球の平均粒子径は 120 m、変動係数 C V 42 %であった。真比重は 0. 019 gZc cであり、体積膨張倍率は 53倍であつた。つづいて膨張済み中空微小球に封入された発泡剤の揮発分率を測定したところ 14. 6重量％であった。膨張済み中空微小球へ着火源を近づけると炎を上げて燃焼した。

比較例 2

メチルパーフルォロブチルェ一テル 150 gをパーフルォロカ一ボン（C₆F ₁₄) 161. 5 gへ変更した以外は実施例 1と同様に行った。

その結果得られた熱膨張性微小球は、平均粒子径 30 m、変動係数 Cv4

5 %、真比重 1. 20 g/c c、発泡剤の揮発分率 22. 5重量％であつた。熱膨張性微小球へ着火源を近づけたが燃焼することはなかった。

実施例 1と同様に 160°Cにて 2分間加熱したところ膨張済み中空微小球が得られた。膨張済み中空微小球の平均粒子径は 110 m、変動係数 Cv 46%であつた。真比重は 0. 028 gZc cであり、体積膨張倍率は 43倍であつた。つづいて膨張済み中空微小球に封入された発泡剤の揮発分率を測定したところ 24. 3重量％であった。膨張済み中空微小球へ着火源を近づけたが燃焼することはなかった。

比較例 3

油相にジメチルアジペートを 7. 0 g加えた以外は比較例 2と同様に行った。その結果得られた熱膨張性微小球は、平均粒子径 2 l m、変動係数 Cv48%、真比重 1. 19 g/c c、発泡剤の揮発分率 20. 5重量％であった。熱膨張性微小球へ着火源を近づけたが燃焼することはなかった。

実施例 1と同様に 160°Cにて 2分間加熱したところ膨張済み中空微小球が得られた。膨張済み中空微小球の平均粒子径は 70 m、変動係数 C V 48 %であつた。真比重は 0. 032gZc cであり、体積膨張倍率は 37倍であつた。つづいて膨張済み中空微小球に封入された発泡剤の揮発分率を測定したところ加熱後 16. 3重量％であった。膨張済み中空微小球へ着火源を近づけたが燃焼することはなかった。

比較例 4

油相にジメチルアジペート 7. 0 gをジメチルォクタフルォロアジペート 12. 7 gに変更した以外は比較例 3と同様に行った。

その結果得られた熱膨張性微小球は、平均粒子径 18;im、変動係数 Cv4 2%、真比重 1. 21 g/c c、発泡剤の揮発分率 24. 5重量％であった。熱膨張性微小球へ着火源を近づけたが燃焼することはなかった。

実施例 1と同様に 160°Cにて 2分間加熱したところ膨張済み中空微小球が得られた。膨張済み中空微小球の平均粒子径は 38 rn, 変動係数 C V 41 %であつた。真比重は 0. 172g/c cであり、体積膨張倍率は 7倍であつた。

つづいて膨張済み中空微小球に封入された発泡剤の揮発分率を測定したところ 16. 3重量％であった。膨張済み中空微小球へ着火源を近づけたが燃焼することはなかった。

実施例 4

アクリロニトリル 200 g、メタクリリレ酸メチル 75 g、エチレングリコールジメタクリレート 1. 2g、ァゾビスイソブチロニトリル 2. 0 g、メチルパーフルォロブチルエーテル 100 g、イソブタン 20 gを混合、撹拌、溶解し、これを油相とした以外は実施例 1と同様に行った。

その結果得られた熱膨張性微小球は、平均粒子径 22 m、変動係数 C V 2 5%、真比重 1. 16 gZc c、発泡剤の揮発分率 28. 9重量％であった。熱膨張性微小球へ着火源を近づけたが燃焼することはなかった。

得られた熱膨張性微小球を 140°Cにて 2分間加熱したところ膨張済み中空微小球が得られた。膨張済み中空微小球の平均粒子径は 88 m、変動係数 Cvは 24 %であつた。真比重 0. 019 gZc cであり、体積膨張倍率は 63倍であつた。

つづいて膨張済み中空微小球に封入された発泡剤の揮発分率を測定したところ 26. 3重量％であった。膨張済み中空微小球へ着火源を近づけたが燃焼することはなかった。

比較例 5

メチルパーフルォロブチルエーテル 100 gをイソへキサン 41. 0 gへ変更した以外は実施例 4と同様に行つた。

その結果得られた熱膨張性微小球は、平均粒子径 21 zm、変動係数 Cv3 8%、真比重 1. 03 gZc c、発泡剤の揮発分率 15. 2重量％であった。熱膨張性微小球へ着火源を近づけると炎を上げて燃焼した。

実施例 4と同様に得られた熱膨張性微小球を 140°Cにて 2分間加熱したところ膨張済み中空微小球が得られた。膨張済み中空微小球の平均粒子径は 78 m、変動係数 Cv 39%であった。真比重は 0. 021 gZc cであり、体積膨張倍率は 49倍であった。

つづいて膨張済み中空微小球に封入された発泡剤の揮発分率を測定したところ 11. 3重量％であった。膨張済み中空微小球へ着火源を近づけると炎を上げて燃焼した。

実施例 5

アクリロニトリル 150 g、塩化ビニリデン 120 g、メ夕クリル酸メチル 5. 0 g、トリメチロールプロパントリメタクリレート 0. 8g、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート 1. 0g、メチルバ一フルォロブチルエーテル 90 gおよびイソブタン 20 gを混合、撹拌、溶解し、これを油相とした以外は実施例 1 と同様に行った。

その結果得られた熱膨張性微小球は、平均粒子径 15 m、変動係数 Cv 2 4%、真比重 1. 33 gZc c、発泡剤の揮発分率 25. 9重量％であった。得られた熱膨張性微小球へ着火源を近づけたが燃焼することはなかった。

得られた熱膨張性微小球を 120°Cにて 2分間加熱したところ膨張済み中空微小球が得られた。 11彭張済み中空微小球の平均粒子径は 63 m、変動係数 Cv2 4%であった。真比重は 0. 018 g/c cであり、体積膨張倍率は 72倍であた。つづいて膨張済み中空微小球に封入された発泡剤の揮発分率を測定したところ 24. 7重量％であった。膨張済み中空微小球へ着火源を近づけたが燃焼することはなかった。

比較例 6

メチルバ一フルォロブチルエーテル 90 gをノルマルペンタン 36. 9 gへ変更した以外は実施例 3と同様に行った。

その結果得られた熱膨張性微小球は、平均粒子径 13 m、変動係数 Cv3 8 %、真比重 1. 26 gZ c c、発泡剤の揮発分率 14. 2重量％であった。得られた熱膨張性微小球へ着火源を近づけると炎を上げて燃焼した。

実施例 5と同様に得られた熱膨張性微小球を 120°Cにて 2分間加熱したところ膨張済み中空微小球が得られた。膨張済み中空微小球の平均粒子径は 46. 4 m、変動係数 Cv 39%であった。真比重は 0. 0298ノじ（：であり、体積膨張倍率は 43倍であった。

つづいて膨張済み中空微小球に封入された発泡剤の揮発分率を測定したところ 9. 3重量％であった。膨張済み中空微小球へ着火源を近づけると炎を上げて燃焼した。

実施例 6

実施例 1で得られた熱膨張性微小球 2重量％をプロセスオイル 2重量％で湿化させ、 SBS (スチレン一ブタジエン—スチレンブロックコポリマ一、比重 0. 9 g/cm³) 96重量％と混合、 80°Cで 2軸ロールにて混練、ゴムシートを作成、ヒートプレスにて 160°Cで 10分間加熱し、発泡ゴムシートを作成した。結果を表 1に示す。

比較例 7

実施例 1で得られた熱膨張性微小球の代わりに、比較例 4で得られた熱膨張性微小球を用いた以外は実施例 6と同様に行った。結果を表 1に示す。表 1

* 1 ：ゴムシート表面粗さを目視にて観察。

* 2 ：高精度電子比重計（ミラージュ貿易製、 SD— 200 L) により測定。本発明の熱膨張性微小球はシヤープな粒度分布かつ良好な発泡性能を有する。そのため本発明の熱膨張性微小球を用いて発泡ゴムシートを作成すると、熱膨張性微小球が有効に働くことにより、ゴムシート表面性が良好であり軽量化できた発泡ゴムシートを得ることができる。

実施例 7

実施例 1の熱膨張性微小球を加熱することにより得られた膨張済み中空微小球 (平均粒子径 120 /m、変動係数 C V 27 %、真比重 0. 020 gZc c) 5 重量％を、 PVC系ゾル塗料（比重 1. g/cm³) 95重量％と混合し、基板に塗工後、パーフエクトオーブンにて 160°Cで 30分間加熱ゲル化することによりシートを作成した。結果を表 2に示す。

比較例 8

実施例 1で得られた熱膨張性微小球の代わりに、比較例 4で得られた熱膨張性微小球を加熱することにより得られた膨張済み中空微小球（平均粒子径 38 m、変動係数 Cv41%、真比重 0. 172 g/c c) を用いた以外は実施例 7と同様に行った。結果を表 2に示す。表 2

* 1 ：アクリルシート表面粗さを目視にて観察。

* 2 ：高精度電子比重計（ミラージュ貿易製、 SD— 200L) により測定。実施例 8

実施例 1の熱膨張性微小球を加熱することにより得られた膨張済み中空微小球 (平均粒子径 120 m, 変動係数 C V 27%, 真比重 0. 020 gZc c) 5 0 gをゴム風船に空気に代えて充填することにより 4 Lの容量まで膨張させた。このゴム風船を 50°Cの雰囲気中に 1ヶ月間放置したが体積の減少は見られなかつた。

Claims

請求の範囲

1 . 熱可塑性樹脂からなる外殻およびその内部に含有される発泡剤からなりそして該発泡剤が該熱可塑性樹脂の軟化点の温度以下の温度でガス化し且つエーテル構造を有しそして塩素原子と臭素原子を持たない、炭素数 2〜1 0の含弗素化合物である、ことを特徴とする熱膨張性微小球。

2 . 発泡剤が上記含弗素化合物と異なる他の化合物をさらに含有する請求項 1に記載の熱膨張性微小球。

3 . 発泡剤が熱膨張性微小球の 2〜 8 5重量％を占める請求項 1に記載の熱膨張性微小球。

4. 平均粒子径が 1〜： L 0 0 mの範囲内にありそして粒度分布の変動係数 C V が 3 0 %以下である請求項 1力 ^ら 3のいずれかに記載の熱膨張性微小球。

5. 熱可塑性樹脂が、二トリル単量体 8 0重量％以上と、重合性二重結合を 2個以上有する重合性単量体 0 . 0 1〜 5重量％を含有する単量体混合物の重合体である請求項 1から 4のいずれかに記載の熱膨張性微小球。

6 . 熱膨張性微小球表面に微粒子充填剤が付着し、そして該微粒子充填剤は一次粒子の粒子径が熱膨張性微小球の 1 0分の 1以下の粒子径を有して、そしてその付着割合が熱 Ji彭張性微小球に対して 0 . 1〜 9 5重量％の範囲にある請求項 1から 5のいずれかに記載の熱膨張性微小球。

7 . 請求項 1から 6のいずれかに記載の熱膨張性微小球を、外殻である熱可塑性榭脂の軟化点の温度以上の温度で加熱してその微小球を体積膨張倍率が 1 0倍以上に膨張させて得られる真比重 0 . 1 g/ c c以下および粒度分布の変動係数が 3 0 %以下であることを特徴とする膨張済み中空微小球。

8 . 少なくとも一種の重合可能な単量体を、発泡剤の存在下に水系懸濁液中で重合せしめることによって熱膨張性微小球を製造する方法において、該発泡剤がェ一テル構造を有しそして塩素原子と臭素原子を持たない、炭素数 2〜 1 0の含弗素化合物である、ことを特徴とする熱膨張性微小球の製造方法。

9 . 発泡剤が上記含弗素化合物と異なる他の化合物をさらに含有する請求項 8に記載の方法。

1 0 . ゴム、熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂に請求項 1から 6のいずれかに記載の熱膨張性微小球を 0 . 5〜5 0重量％配合し、加熱膨張せしめることにより得られる発泡組成物。

1 1 . ゴム、熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂に請求項 7記載の膨張済み中空微小球を 0 . 5〜 5 0重量％配合することにより得られる軽量な樹脂組成物。

1 2 . 請求項 7記載の膨張済み中空微小球を圧力容器の体積保持材として使用する方法。