JPH11269343A

JPH11269343A - メラミン樹脂発泡体及びその製造方法

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Publication number: JPH11269343A
Application number: JP9265398A
Authority: JP
Inventors: Tatsuki Saito; 龍樹斉藤; Hideo Suzuki; 英郎鈴木
Original assignee: Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 1999-10-05
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: JP4028073B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特に、微細なセル構造を有するメラミン樹脂
発泡体、及び型成形であって、特定の発泡剤を使用する
メラミン樹脂発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】トリメチロールメラミン等の前縮合体を
１００重量部とした場合に、これに１０〜５５重量部の
水、０．２〜１５重量部のギ酸等の触媒、８〜３０重量
部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の乳化
剤、及び１〜６０重量部のＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃等のヒド
ロキシフルオロエーテルからなる発泡剤を配合して混合
し、その後、この原料を適宜の成形型に注入し、電子線
を照射して発泡、硬化させ、メラミン樹脂発泡体を生成
させる。特に、上記の特定の発泡剤を使用し、特定のパ
ック率のもと、原料を成形型に注入し、発泡、硬化させ
ることにより、セル径が５０〜１００μｍの非常に微細
な構造のメラミン樹脂発泡体とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、連泡型であって、
特に、微細セル構造を有するメラミン樹脂発泡体及びそ
の製造方法に関する。この微細セル構造によって、本発
明のメラミン樹脂発泡体は、優れた吸水性、浸透性及び
保水性といった新たな機能を備え、吸水性或いは保水性
等を必要とする用途において特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】メラミン樹脂は、主原料であるメラミン
とホルムアルデヒド又はそれらの前縮合体に、触媒及び
乳化剤などを配合し、混合することにより容易に生成さ
せることができる。また、これらの原料にさらに発泡剤
を添加し、混合した後、電子線を照射する等の方法によ
り発泡体とすることができる。

【０００３】特公平２−５０９４３号公報には、密度の
低いメラミン樹脂発泡体の製造方法が開示されている。
この発泡体は、発泡及び架橋工程において、特定の周波
数の極超短波を所定の消費電力で照射することにより得
られ、その密度は０．８〜１．６ｇ／ｌである。更に、
特公平７−５９６４９号公報には、触媒としてアンモニ
ウム塩を使用することにより、気泡を微細なものとする
ことができるが、同時に極めて脆い発泡体となることが
記載されている。これら従来の発泡体は、通常、そのセ
ル径が５００μｍ程度であり、微細なものでも１５０μ
ｍが限度であった。しかし、その用途が断熱材、消音
材、絶縁材等であり、セル構造を検討する必要はなかっ
た。

【０００４】一方、このメラミン樹脂発泡体を吸水材、
保水材等の用途において使用する場合は、吸水し易く、
且つ吸収された水が内部に容易に浸透し、また、この水
が外部へ放出され難い等の特性が必要となる。しかし、
セル径の大きい従来の発泡体では、吸水性は比較的良好
であったとしても保水性に劣り、吸収された水が容易に
外部へ放出されるとの問題がある。更に、吸収された水
が浸透し難いため、吸収し得る水量も十分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決し、特に、セル径が小さく、微細構造であ
って、吸水性、保水性等に優れたメラミン樹脂発泡体を
提供することを目的とする。また、本発明は、型成形に
よって、特に、特定の発泡剤を使用することにより、微
細セル構造を有するメラミン樹脂発泡体の製造方法を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１発明のメラミン樹脂
発泡体は、連泡型であって、セル径が５０〜１００μｍ
であることを特徴とする。また、第２発明のメラミン樹
脂発泡体は、メラミンとホルムアルデヒドとを含む単量
体を反応させて得られる前縮合体、発泡剤及び触媒を含
有する発泡原料より生成するメラミン樹脂発泡体におい
て、上記発泡剤は前記の式（１）によって表されるヒド
ロキシフルオロエーテルであり、上記前縮合体を１００
重量部とした場合に、上記発泡剤は１〜８０重量部であ
ることを特徴とする。

【０００７】更に、第５発明のメラミン樹脂発泡体の製
造方法は、メラミンとホルムアルデヒドとを含む単量体
を反応させて得られる前縮合体、発泡剤及び触媒を含有
する発泡原料を用いてメラミン樹脂発泡体を製造する方
法において、上記発泡原料を成形型に注入した後、電子
線を照射し、上記発泡原料を発熱させ、発泡、硬化させ
ることを特徴とする。

【０００８】上記「メラミン樹脂発泡体」は、主原料で
ある上記「前縮合体」に、触媒、乳化剤及び発泡剤など
を配合し、混合した後、加熱、或いは電子線の照射等、
適宜の手段によって、発泡、硬化させて得られる。前縮
合体を生成させるための「メラミン」と「ホルムアルデ
ヒド」とのモル比は、メラミン：ホルムアルデヒド＝
１：１．５〜４、特に１：２〜３．５とすることが好ま
しい。また、数平均分子量が２００〜１０００、特に２
００〜４００の前縮合体が好ましい。尚、ホルムアルデ
ヒドとしては、通常、その水溶液であるホルマリンが使
用される。

【０００９】上記「単量体」としては、「メラミン」と
「ホルムアルデヒド」の他に、この単量体を１００重量
部とした場合に、５０重量部、特に、２０重量部までの
各種の単量体を使用することができる。メラミンに対応
する他の単量体としては、アルキル置換メラミン、尿
素、ウレタン、カルボン酸アミド、ジシアンジアミド、
グアニジン、スルフリルアミド、スルホン酸アミド、脂
肪族アミン、フェノール及びその誘導体などを使用する
ことができる。また、アルデヒド類としては、アセトア
ルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロレ
イン、ベンズアルデヒド、フルフロール、グリオキサー
ル、フタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドなどを
用いることができる。

【００１０】上記「発泡剤」としては、ペンタン、トリ
クロロフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン
等を使用することができる。特に、ペンタンは少量でも
容易に発泡体を得ることができる。しかし、トリクロロ
フルオロメタン等、所謂、フロンは環境問題の観点から
その使用が規制されている。また、ペンタンは揮発引火
性を有し、爆発の恐れもある危険物であり、その取り扱
いには十分な注意を要する。更に、これら従来の発泡剤
では、発泡体のセル径は１５０〜２５０μｍが限度であ
り、より微細な構造を有する発泡体とすることは困難で
ある。

【００１１】この発泡剤として、第２発明では、上記
「ヒドロキシフルオロエーテル」が使用される。第５発
明においても、特に、第６発明のように、このヒドロキ
シフルオロエーテルを使用することが好ましい。ヒドロ
キシフルオロエーテルとしては、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃、
（ＣＦ₃）₂ＣＦＯＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＯＣＨ₃、Ｃ
Ｆ₃（ＣＦ₂）₃ＯＣ₂Ｈ₅及び（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂ＯＣＨ
₃等が挙げられる。これらのうちでは、沸点が低いＣＦ₃
ＣＦ₂ＯＣＨ₃（沸点；３４℃）及び（ＣＦ₃）₂ＣＦＯＣ
Ｈ₃（沸点；２９℃）が、セル径が小さく、微細構造を
有する発泡体とするうえで特に好ましい。また、上記
「触媒」としては、通常、ギ酸が用いられる。更に、乳
化剤としては、スルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面
活性剤などを使用することができる。

【００１２】ヒドロキシフルオロエーテルは、前縮合体
を１００重量部とした場合に、第２及び第６発明のよう
に、「１〜８０重量部」、特に１０〜７０重量部、更に
は２０〜６０重量部とすることが好ましい。このように
特定量のヒドロキシフルオロエーテルを用いることによ
って、より容易にセル径の小さいメラミン樹脂発泡体と
することができる。ヒドロキシフルオロエーテルの添加
量が１重量部未満では、通常の発泡、硬化反応をさせる
ことができない場合がある。一方、この添加量が８０重
量部を越える場合は、セル径が小さい発泡体とすること
が難しくなる。

【００１３】ヒドロキシフルオロエーテルの添加量は３
０〜５０重量部とすることがより好ましく、セル径の小
さい発泡体を安定して得ることができ、吸水性、浸透性
及び、保水性に優れたメラミン樹脂発泡体を容易に得る
ことができる。尚、発泡剤としてペンタンを用いた従来
の発泡体では、パック率が１の場合、そのセル径は５０
０μｍ程度である。一方、このヒドロキシフルオロエー
テルを発泡剤として使用することにより、パック率が
１、即ち、オープン発泡であっても、そのセル径が２８
０〜４８０μｍ、特に２００〜４００μｍのより微細な
構造の発泡体とすることができる。尚、この発泡体の密
度は０．００２〜０．０１５ｇ／ｃｍ³程度となり、セ
ル径が同じくらいの従来の発泡体と比べて低密度とな
る。

【００１４】上記「成形型」としては、電子線が透過し
得る材質からなり、且つ水の気化、及び発泡原料の発
泡、硬化にともなう昇温に耐えられるだけの耐熱性を有
するものを使用することができる。耐熱温度は、通常、
１５０℃以上であれば十分である。また、その材質とし
ては、陶磁器、ガラス、アクリル樹脂、ポリアセタール
及びポリアミド、並びにこれらを繊維によって強化した
樹脂などが挙げられる。特に、加工性、耐熱性及び耐圧
性等を考慮するとアクリル樹脂が好ましい。

【００１５】以下、型成形におけるパック率について説
明する。成形型への発泡原料の注入量は、オープン発泡
によって得られる発泡体の密度をもとに調整される。オ
ープン発泡とは、型を、閉じた空間とすることなく、開
放面を設け大気圧下で自由に発泡させた発泡体及び発泡
方法をいい、この密度は、上部が開放された筐体に所定
量の発泡原料を投入し、電子線を照射して発泡体とし、
この発泡体の重量と体積との比、即ち、嵩密度として算
出される。そして、この嵩密度に基づいて発泡原料の注
入量が調整され、所望の密度を有する発泡体が得られ
る。パック率は以下のように定義される。パック率＝型成形によって得られる発泡体の密度／同量
の発泡原料をオープン発泡させた場合の発泡体の密度

【００１６】このパック率の定義に基づいて考えれば、
オープン発泡によって得られた発泡体の体積が成形型の
容積に一致する場合は、パック率は１であって、この発
泡体の密度と型成形によって得られる発泡体の密度が同
じになる。また、パック率が１である発泡体の体積に対
して、オープン発泡させれば、その体積が２倍となる発
泡原料を成形型に注入し、発泡、硬化させれば、その発
泡が型によって抑えられ、嵩密度が２倍の発泡体とな
り、パック率は２となる。

【００１７】このパック率は、第３及び第７発明のよう
に、「２．５〜２０」とすることが好ましい。パック率
を２．５〜２０とすることにより、セル径が「５０〜１
００μｍ」の微細な構造を有する第１発明のメラミン樹
脂発泡体を容易に得ることができる。また、パック率を
５〜２０とすれば、セル径が５０〜８０μｍ程度の発泡
体が得られ、パック率を１０〜２０とすれば、セル径が
５０〜７０μｍ程度の発泡体が得られる。このように、
パック率を適宜設定することにより、所望のセル径を有
する発泡体とすることができる。これらのセル径の非常
に小さい発泡体であれば、第４発明のように、前記の方
法によって測定した吸水量が「４０〜８０ｇ」であり、
水を容易に吸収し、且つ吸収された水が内部に浸透し易
いメラミン樹脂発泡体とすることができる。尚、この発
泡体の密度は、０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ³程度とな
る。

【００１８】パック率が２．５未満では、発泡、硬化し
つつある樹脂が型内に充満せず、欠肉を生じ易く、不良
率が高くなるため好ましくない。また、セル径も大き
く、微細構造とならず、型成形の長所を生かすことがで
きない。一方、パック率が２０を越える場合は、密度の
低い発泡体とすることができないばかりか、内圧が高く
なり、型の消耗が激しくなる傾向にある。更に、型の重
ね合わせ部から発泡原料が漏洩し、作業性が低下するこ
ともある。

【００１９】電子線の照射は、その電力消費量が発泡原
料に対して５００〜１０００ｋＷ、特に６００〜８００
ｋＷとなるように調整する。この電力消費量が過少であ
ると発泡せず、低密度の硬化体が得られるにすぎない。
また、電力消費量が過多である場合は、発泡時の圧力が
著しく高くなり、型の消耗が激しいばかりか、爆発の危
険性すらあり、好ましくない。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって詳
しく説明する。（１）基本配合下記の組成の発泡原料５０．８ｇをプロペラミキサーに
投入し、常温、常圧下、プロペラの回転数３０００ｒｐ
ｍで４５秒間攪拌した。トリメチロールメラミン３７重量部水１３重量部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．５重量部ギ酸（純度；８８％）２重量部ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃（住友スリーエム株式会社製、商品名「ＨＦＥ７１００」）１５重量部

【００２１】その後、この原料を、内容積１１０×２７
０×３０ｍｍのアクリル樹脂製の容器に、投入し、蓋を
クランプによって固定した。原料の注入量は、パック率
が１０となるように調整した。次いで、容器を出力７５
０Ｗの家庭用電子レンジ（株式会社東芝製、型式「ＢＭ
Ｏ３０２Ｊ１」）に収納し、電子線を２分２０秒間照射
し、原料を発泡、硬化させた。原料の投入から電子線の
照射までの時間は７分であった。このようにして７０μ
ｍ程度のセル径を有し、密度が０．０３ｇ／ｃｍ³のメ
ラミン樹脂発泡体を得た。この発泡体は、水及びインク
（シャチハタ工業株式会社製、商品名「スタンプイン
ク」、水性染料系、黒Ｓ−１）を吸収し、且つこれらが
発泡体の内部へ浸透していく性能に非常に優れていた。

【００２２】セル径は日本電子株式会社製、型式「ＪＳ
Ｍ−６１００」によって測定した。上記の発泡体を厚さ
方向において切断して２分割し、下側の断面を１００倍
の倍率で観察し、１０視野の画像を出力してセルの直径
の平均値を求めた。また、密度はＪＩＳＫ７２２２
によって測定した。

【００２３】（２）パック率の検討上記の発泡原料を用い、パック率を表１のように１．５
〜２５の範囲で変化させ、（１）の場合と同様にしてメ
ラミン樹脂発泡体を得た。これらの発泡体のセル径及び
密度を上記（１）の場合と同様の方法によって測定し
た。更に、生成した発泡体の外観等を目視によって観察
した。結果を表１に併記する。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１の結果によれば、パック率が２．５〜
２０の第３及び第７発明に対応する実験例２〜５の発泡
体では、セル径が５０〜１００μｍの第１発明に対応す
るメラミン樹脂発泡体が得られている。また、パック率
が大きくなるにつれてセル径がより小さくなっていくこ
とが分かる。一方、パック率が１．５と第３及び第７発
明の下限未満である実験例１では、セル径が２００μｍ
と大きくなり、得られた発泡体には欠肉がみられ、外観
にやや劣るものであった。また、パック率が２５と第３
発明の上限を越える実験例７では、成形型から原料が漏
洩したため、発泡体の生成を中止した。

【００２６】（３）吸水性及び浸透性の評価上記の発泡原料を用い、パック率を１．１〜２２の範囲
で変化させてメラミン樹脂発泡体を生成させた。得られ
た発泡体の密度を上記（１）の場合と同様の方法によっ
て測定した。更に、吸水量を第４発明に記載の方法によ
って測定した。これら密度と吸水量との相関を図１に示
す。

【００２７】図１によれば、密度が高くなるにつれて吸
水性、浸透性が向上し、吸水量が多くなっているのが分
かる。即ち、密度が０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ³の範
囲において、発泡体の吸水量は４０〜８０ｇ程度となっ
ており、特に、第７発明のメラミン樹脂発泡体の製造方
法によって、第４発明に対応する優れた吸水性及び浸透
性を有する発泡体が得られることが分かる。尚、比較の
ため、メラミン樹脂スラブ発泡体（ＢＡＳＦ社製、商品
名「バソテクト」、セル径；３００μｍ、密度；０．０
５ｇ／ｃｍ³ ）について、その吸水量を同様の方法に
よって測定した。その結果、吸水量は３０ｇであり、水
を吸収し、これが浸透する性能に劣るものであることが
分かる。また、試片に水が浸透していく高さも本発明の
発泡体では高く、比較のための発泡体では低かった。

【００２８】尚、本発明においては、上記の具体的な実
施例に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で
種々変更した実施例とすることができる。例えば、上記
原料組成は、トリメチロールメラミンを１００重量部と
した場合に、水を１０〜５５重量部、ギ酸等の触媒を
０．２〜１５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等の乳化剤を８〜３０重量部、及びＣＦ₃ＣＦ₂Ｏ
ＣＨ₃等のヒドロキシフルオロエーテルを１〜６０重量
部とすることができる。このような組成の原料を使用す
れば、同様に優れた吸水性能等を有するメラミン樹脂発
泡体を得ることができる。また、原料の注入から電子線
の照射までの時間は５〜１０分程度とすることができ、
原料注入後の操作、工程には十分な余裕がある。

【００２９】

【発明の効果】第１発明によれば、セル径が小さく、水
を吸収し易く、且つこの水が容易に内部に浸透し、ま
た、この吸収された水を保持する性能に優れたメラミン
樹脂発泡体を得ることができる。更に、第２発明のよう
に、特定の発泡剤を使用することにより、特に、第３発
明のように、特定のパック率によって発泡体を生成させ
ることにより、よりセル径の小さいメラミン樹脂発泡体
とすることができる。また、このメラミン樹脂発泡体
は、第４発明のように、優れた吸水性及び浸透性を有す
る。

【００３０】更に、第５発明のように成形型を用い、特
に、第６発明のように、特定の発泡剤を使用し、また、
第７発明のように、特定のパック率とすることによっ
て、より容易にセル径が小さく、吸水性、浸透性等に優
れたメラミン樹脂発泡体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】メラミン樹脂発泡体の密度と吸水量との相関を
表わすグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】連泡型であって、セル径が５０〜１００
μｍであることを特徴とするメラミン樹脂発泡体。
【請求項２】メラミンとホルムアルデヒドとを含む単
量体を反応させて得られる前縮合体、発泡剤及び触媒を
含有する発泡原料より生成するメラミン樹脂発泡体にお
いて、上記発泡剤は下記の式（１）によって表されるヒ
ドロキシフルオロエーテルであり、上記前縮合体を１０
０重量部とした場合に、上記発泡剤は１〜８０重量部で
あることを特徴とするメラミン樹脂発泡体。Ｃ_nＨ_2n+1ＯＣ_mＦ_2m+1 （１）（但し、ｎ＝１〜４、ｍ＝１〜８である。）
【請求項３】上記発泡原料を成形型に注入し、下記の
パック率を２．５〜２０として得られる請求項２記載の
メラミン樹脂発泡体。パック率＝型成形によって得られるメラミン樹脂発泡体
の密度／同量の発泡原料をオープン発泡させた場合の発
泡体の密度
【請求項４】連泡型であって、下記の方法によって測
定した吸水量が４０〜８０ｇである請求項１乃至３のう
ちのいずれか１項に記載のメラミン樹脂発泡体。吸水量の測定方法；２４０（長さ）×８３（幅）×８
（厚さ）ｍｍの試片の、長さ方向の片端面から１５ｍｍ
の部分を２３℃の水に１２０分間浸漬した場合の重量増
加を測定する。吸水量（ｇ）＝水に浸漬した後の試片の重量−水に浸漬
する前の試片の重量
【請求項５】メラミンとホルムアルデヒドとを含む単
量体を反応させて得られる前縮合体、発泡剤及び触媒を
含有する発泡原料を用いてメラミン樹脂発泡体を製造す
る方法において、上記発泡原料を成形型に注入した後、
電子線を照射し、上記発泡原料を発熱させ、発泡、硬化
させることを特徴とするメラミン樹脂発泡体の製造方
法。
【請求項６】上記発泡剤が、請求項２記載の式（１）
によって表されるヒドロキシフルオロエーテルであり、
上記前縮合体を１００重量部とした場合に、上記発泡剤
は１〜８０重量部である請求項５記載のメラミン樹脂発
泡体の製造方法。
【請求項７】請求項３記載のパック率を２．５〜２０
とする請求項５又は６記載のメラミン樹脂発泡体の製造
方法。