WO2004042756A1

WO2004042756A1 - 電解コンデンサ

Info

Publication number: WO2004042756A1
Application number: PCT/JP2003/014215
Authority: WO
Inventors: Masashi Ozawa; Masayuki Takeda; Makoto Ue
Original assignee: Nippon Chemi-Con Corporation; Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2004-05-21
Also published as: EP1580772A4; US7262953B2; EP1580772B1; KR20050084669A; EP1580772A1; US7724501B2; US20080019079A1; TWI319585B; TW200414246A; KR101112019B1; US20060098384A1

Abstract

　低インピーダンス特性を有し、さらに１００Ｖ級の高耐電圧特性を有し、高温寿命特性も良好で、さらに漏液特性も良好な電解コンデンサを提供する。　四弗化アルミニウム塩を含む電解液を用いるとともに、陽極電極箔または陰極電極箔としてリン酸処理を施した電極箔を用いているので、低インピーダンス特性、高耐電圧特性を有し、高温寿命特性も良好な電解コンデンサを提供することができる。また、前記電解液と、陰極電極箔として少なくとも前記電解液中における電極電位が前記陰極タブよりも貴な電位を示す箔、または化成処理を施した陰極電極箔を用いると、前記特性に加えて、良好の漏液特性を得ることができる。

Description

明細書電解コンデンサ技術分野

この発明は電解コンデンサ、特に、低インピーダンス特性、および高耐電圧特性を有する電解コンデンサに関する。背景技術

電解コンデンサは、一般的には図 1に示すような構造からなる。すなわち、帯状の高純度のァルミ二ゥム箔に、化学的あるいは電気化学的にエツチング処理を施して、アルミニウム箔表面を拡大させるとともに、このアルミニウム箔をホウ酸アンモニゥム水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔 2と、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔 3とを、マニラ紙等からなるセパレー夕 1 1を介して巻回してコンデンサ素子 1を形成する。そして、このコンデンサ素子 1は、電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケース 1 0に収納する。外装ケース 1 0、の開口部には弾性ゴムからなる封口体 1 2を装着し、絞り加工により外装ケース 1 0を密封している。

陽極電極箔 2、陰極電極箔 3には、図 2に示すように、それぞれ両極の電極を外部に引き出すための電極引出し手段であるリード線 4、 5がステッチ、超音波溶接等の手段により接続されている。それぞれの電極引出し手段であるリ一ド線 4、 5 は、丸棒部 6と両極電極箔 2、 3に当接する接続部 7からなるアルミニウム製の電極タブ 9と、丸棒部 6の先端に固着された半田付け可能な金属からなる外部接続部 8で構成される。

ここで、コンデンサ素子に含浸される髙電導率を有する電解コンデンサ駆動用の電解液として、 γ—プチロラクトンを主溶媒とし、溶質として環状アミジン化合物を四級化したカチオンであるイミダゾリニゥムカチオンやイミダゾリウムカチオンを、カチオン成分とし、酸の共役塩基をァニオン成分とした塩を溶解させたものが用いられている。（特開平 0 8— 3 2 1 4 4 0号公報及び特開平 0 8— 3 2 1 4 4 1号公報参照）。

しかしながら、近年、電子情報機器はデジタル化され、さらにこれらの電子情報機器の心臓部であるマイクロプロセッサの駆動周波数の高速化がすすんでいる。これに伴って、周辺回路の電子部品の消費電力の増大化が進み、それに伴うリップル電流の増大化が著しく、この回路に用いる電解コンデンサには、低インピーダンス特性が要求される。

また、特に車載の分野では、自動車性能の高機能化に伴って、前述の低インピーダンス特性に対する要求が高い。ところで、車載用回路の駆動電圧は 1 4 Vであるが、消費電力の増大にともなって 4 2 Vへと進展しつつあり、このような駆動電圧に対応するには電解コンデンサの耐電圧特性は 2 8 V、 8 4 V以上が必要である。さらに、この分野では高温使用の要求があり、電解コンデンサには高温寿命特性が要求される。

ところが、前記の電解コンデンサでは、このような低インピーダンス特性に対応することができず、また、耐電圧も 3 0 Vが限界で、 2 8 Vには対応できるものの、 8 4 V以上というような高耐電圧の要求には答えることができなかった。また、封口体 1 2の陰極引出し用のリード線 5のための貫通孔から電解液が漏液しやすいという傾向があり、電解液が漏液するために電解コンデンザの静電容量の低下等の電気的特性の悪化を招き、結果として電解コンデンサとしての寿命が短いものとなつてしまう欠点があった。

そこで、本発明は、低インピーダンス特性、さらに 1 0 0 V級の高耐電圧特性を有し、高温寿命特性も良好な電解コンデンサを提供し、さらには漏液特性も良好な •電解コンデンサを提供することを目的とする。発明の開示

この発明の第一の電解コンデンサは、陽極タブ、陰極タブがそれぞれ接続された陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレ一夕を介して巻回して形成したコンデンサ素子に電解液を含浸し、コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納するとともに、外装ケースの開口端部を封口体で封口してなる電解コンデンサにおいて、電解液として四弗化アルミニウム塩を含む電解液を用い、陰極電極箔として少なくとも前記電解液中における電極電位が前記陰極夕プょりも貴な電位を示す箔を用いたことを特徴としている。

また、電解液中における電極電位が前記陰極タブよりも貴な電位を示す陰極電極箔として、アルミニウム箔の表面に、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブから選ばれた金属窒化物、又は、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれた金属よりなる 0 . 0 2〜0 . Ι μΐαの層を設けた箔を用いたことを特徴としている。図面の簡単な説明

図 1は、電解コンデンサの構造を示す内部断面図であり、図 2は、コンデンサ素子の構造を示す分解斜視図である。発明を実施するための最良の形態

アルミニウム電解コンデンサの構造は図 1、図 2に示すように、従来と同じ構造をとつている。コンデンサ素子 1は陽極電極箔 2と、陰極電極箔 3をセパレー夕 1 1を介して巻回して形成する。また図 2に示すように陽極電極箔 2、陰極電極箔 3 には陽極引出し手段及び陰極引出し手段である、リード線 4、リード線 5がそれぞれ接続されている。これらのリード線 4、リード線 5は、それぞれの箔と接続する接続部 7と接続部 7と連続した丸棒部 6からなる電極タブ 9、及び丸棒部 6に溶接された外部接続部 8より構成されている。なお、それぞれの箔とリード線はステツチ法ゃ超音波溶接等により機械的に接続されている。

陽極電極箔 2は、純度 9 9 %以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニゥムあるいはアジピン酸アンモニゥム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。

そして、電解液を含浸したコンデンサ素子 1を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース 1 0に収納し、外装ケ一ス 1 0の開口端部に、リード線 4、 5を導出する貫通孔を有する封口体 1 2を揷入し、さらに外装ケース 1 0の端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行う。

そして、本発明においては、陰極電極箔 3は、陽極電極箔 2と同様に純度 9 9 % 以上のアルミニウム箔をエッチングしたものを用いる。そして、この陰極電極箔 3 には表面の一部又は全部に金属窒化物又は金属からなる 0 . 0 2〜 0 . 1 μΐαの皮膜を形成している。この金属窒化物としては、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ等が、金属としては、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ等が挙げられる。さらに、陰極タブとして純度が 9 9 %以上の高純度のアルミニゥムを用いると好適である。

本発明に用いる電解コンデンサ用電解液は、四弗化アルミニウム塩を含有している。

四弗化アルミニウム塩は四弗化アルミニウムをァニオン成分とする塩であるが、この塩としてはアンモニゥム塩、アミン塩、 4級アンモニゥム塩、または四級化環状アミジニゥムイオンをカチオン成分とする塩を用いることができる。アミン塩を構成するァミンとしては、一級アミン（メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、プチルァミン、エチレンジァミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン (ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルアミン、ェチルメチルァミン、ジフエニルァミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプチルァミン、トリエタノールアミン等）があげられる。また，第 4級アンモニゥム塩を構成する第 4級アンモニゥムとしてはテトラアルキルアンモニゥム（テ卜ラメチルアンモニゥム、テ卜ラエチルアンモニゥム、テ卜ラプロピルアンモニゥム、テ卜ラブチルアンモニゥム、メチル卜リェチルァンモニゥム、ジメチルジェチルアンモニゥム等) 、ピリジゥム ( 1一メチルピリジゥム、 1ーェチルピリジゥム、 1， 3—ジェチルピリジゥム等) が挙げられる。

さらに、四級化環状アミジニゥムイオンをカチオン成分とする塩においては、力チオン成分となる四級化環状アミジニゥムイオンは、 N， N, Ν'—置換アミジン基をもつ環状化合物を四級化したカチオンであり、 Ν, Ν, Ν，一置換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下の化合物が挙げられる。イミダゾール単環化合物（1 一メチルイミダゾ一ル、 1—フエ二ルイミダゾ一ル、 1， 2—ジメチルイミダゾ一ル、 1—ェチルー 2—メチルイミダゾ一ル、 2—ェチルー 1 一メチルイミダゾ一ル、 1， 2—ジェチルイミダゾール、 1 , 2 , 4—トリメチルイミダゾ一ル等のィミダゾ一ル同族体、 1—メチルー 2—ォキシメチルイミダゾール、 1—メチル—2—ォキシェチルイミダゾール等のォキシアルキル誘導体、 1ーメチルー 4 ( 5 ) —二卜口イミダゾ一ル等のニトロ誘導体、 1 , 2—ジメチルー 5 ( 4 ) ーァミノイミダゾール等のアミノ誘導体等）、ベンゾイミダゾ一ル化合物 ( 1—メチルベンゾィミダゾール、 1ーメチル— 2—ベンジルベンゾイミダゾ一ル、 1—メチルー 5 ( 6 ) ― ニトロべンゾイミダゾール等）、 2—イミダゾリン環を有する化合物（1一メチルイミダゾリン、 1 , 2—ジメチルイミダゾリン、 1， 2 , 4—トリメチルイミダゾリン、 1—メチルー 2—フエ二ルイミダゾリン、 1ーェチルー 2—メチルイミダゾリン、 1 , 4ージメチル _ 2—ェチルイミダゾリン、 1一メチル一 2—エトキシメチルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（1—メチルー 1， 4， 5 , 6ーテ卜ラヒドロピリミジン、 1， 2—ジメチル一 1， 4， 5 , 6— テトラヒドロピリミジン、 1 , 8—ジァザビシクロ〔5 , 4 , 0〕一ゥンデセン一 7、 1， 5ージァザピシクロ〔4， 3， 0〕ノネン一 5等）等である。本発明の電解液に用いる溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、ー価ァルコ一ル類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン夕ノール、へキサノ一ル、シクロブ夕ノール、シクロペンタノ一ル、シクロへキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびォキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、メ卜キシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（N—メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N—ェチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムァミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセ卜アミド、 N—ェチルァセ卜アミド、 N， N—ジェチルァセ卜アミド、へキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ—プチロラクトン、 δ—バレロラクトン、 γ—バレロラクトン等) 、スルホラン系 (スルホラン、 3—メチルスルホラン、 2 , 4一ジメチルスルホラン等- ) 、環状アミド系（Ν—メチルー 2—ピロリドン等）、カーポネイト類（エチレン力一ポネイト、プロピレンカーポネイト、イソブチレンカーボネイト等）、二トリル系 (ァセトニトリル等) 、スルホキシド系 (ジメチルスルホキシド等) 、 2ーィミダゾリジノン系〔1 , 3—ジアルキル一 2—イミダゾリジノン ( 1， 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン、 1， 3一ジェチル-- 2—イミダゾリジノン、 1 , 3一ジ ( η—プロピル) ― 2一イミダゾリジノン等) 、 1， 3 , 4一卜リアルキル一 2 一イミダゾリジノン ( 1， 3 , 4—トリメチル— 2—イミダゾリジノン等）〕などが代表として、挙げられる。なかでも、 γ—プチロラクトンを用いるとインピーダンス特性が向上するので好ましく、スルホラン、 3—メチルスルホラン、 2 , 4— ジメチルスルホランを用いると高温特性が向上するので好ましく、エチレングリコールを用いると耐電圧特性が向上するので好ましい。

ここで、 γ—プチロラクトンを溶媒として用い、四級化環状アミジニゥム塩を溶質とした電解液においては、寿命試験中に封口体 1 2とリード線の丸棒部 6の間から電解液が漏れるという問題を有していたが、本発明の電解コンデンサにおいては、この漏液は発生しない。すなわち、通常は電解コンデンサの陰極リード線 5の自然浸漬電位の方が陰極電極箔 3の自然浸漬電位よりも貴な電位を示すので、直流負荷状態においては、陰極リ一ド線に陰極電極箔ょりも多くの力ソ一ド電流が流れることになる。また、無負荷で放置した場合は、陰極リード線と陰極電極箔とで局部電池が構成されて、陰極リード線に力ソード電流が流れることになる。このように、負荷、無負荷、双方の場合において、陰極リード線に力ソード電流が流れることになり、その結果、陰極リ一ド線の丸棒部 6と接続部 7の電解液界面部分で水酸ィォンが生成する。

そして、このようにして生成した水酸イオンは、四級化環状アミジニゥムと反応し、四級化環状アミジニゥムが開環して、二級ァミンとなる。一方、水酸イオンが発生すると、溶媒である γ—プチロラクトンもこの水酸イオンと反応して、 γ—ヒドロキシ酪酸を生成し、 ρ Ηが低下する。このように ρ Ηが低下すると、四級化環状ァミジニゥムが開環して生成された、二級ァミンが閉環して、再び四級化環状アミジニゥム塩が生成され、この四級化環状アミジニゥム塩には揮発性はなく、吸湿性も高いので、陰極リード線の丸棒部と封口体の間に再生成した四級化環状アミジニゥム塩は、吸湿して漏液状態となる。

しかしながら、本発明では、陰極電極箔として少なくとも前記電解液中における電極電位が前記陰極タブよりも貴な電位を示す箔を用い、溶質として四級化環状ァミジニゥム化合物の四弗化アルミニウム塩を用いている。そのため、陰極電極箔にカソード電流が流れることになり、殆どの水酸イオンの発生は陰極電極箔で発生する。さらに、陰極タブに高純度のアルミニウムを用いると、陰極電極箔と陰極タブの電位差がさらに大きくなつて陰極タブでの水酸イオンの発生は軽減する。さらに、四級化環状アミジニゥム化合物の四弗化アルミニウム塩は水酸イオンとの反応性が低いものと思われるが、これらの相乗作用によって漏液状態は防止される。無負荷状態での漏液も同様に防止することができる。以上の本発明の電解コンデンサは、低インピーダンス特性および 1 0 0 V級の高耐電圧特性を有し、高温寿命特性も良好であり、さらに、漏液特性も良好である。次いで、本発明の第二の電解コンデンサについて説明する。本発明の電解コンデンサは、陽極引出し手段を備えた陽極電極箔と、純度 9 9 . 9 %以上のアルミニゥムからなる陰極引出し手段を備え、化成処理を施したアルミニウムからなる陰極電極箔とを、セパレ一夕を介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に四弗化アルミニウム塩を含む電解液を含浸して外装ケースに収納したことを特徴とする。

アルミニウム電解コンデンサの構造は第一の電解コンデンサと同じ構造をとつているが、本発明においては、陰極電極箔 3として、純度 9 9 . 9 %以上のアルミ二ゥムからなる陰極引出し手段を備え、化成処理を施したアルミニウムからなる電極箔を用いる。本発明の電極箔は、交流エッチング等のエッチング処理をしたアルミ二ゥム箔に 0 . 0 5〜5 V、好ましくは 0 . 5 ~ 3 Vの化成処理を施して得ることができる。さらに、リード線 4、 5の、少なくとも丸棒部 6の表面には、ホウ酸ァンモニゥム水溶液、リン酸アンモニゥム水溶液あるいはアジピン酸アンモニゥム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成すると好適である。

ここで電解液の漏液の挙動のついては第一の電解コンデンサと同様であるが、本発明では陰極電極箔として純度 9 9 . 9 %以上のアルミニウムからなる陰極引出し手段を備え、化成処理を施したアルミニウムからなる電極箔を用い、溶質として四級化環状アミジニゥム化合物の四弗化アルミニウム塩を用いている。そのため、陰極電極箔の自然電位が陰極引出し手段の自然電位よりも貴な電位を示すようになり陰極電極箔にカソ一ド電流が流れることになるので、殆どの水酸イオンの発生は陰極電極箔で発生する。さらに、リード線 4、 5の、少なくとも丸棒部 6の表面に、陽極酸化によって酸化アルミニウム層を形成すると、陰極引出し手段に流れる電流が抑制されて、陰極引出し手段の近傍における水酸イオンの生成は軽減する。そして、四級化環状アミジニゥム化合物の四弗化アルミニウム塩は水酸イオンとの反応性が低いものと思われるが、これらの相乗作用によって、漏液状態は防止される。無負荷状態での漏液も同様に防止することができる。

以上の本発明の電解コンデンサは、低インピーダンス特性および 1 0 0 V級の髙耐電圧特性を有し、高温寿命特性も良好であり、さらに、漏液特性も良好である。次いで、本発明の第の電解コンデンサについて説明する。本発明の電解コンデンサは、陽極電極箔と陰極電極箔とセパレ一タを巻回し、かつ電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を外装ケースに収納してなる電解コンデンサにおいて、前記電解液として四弗化アルミニウム塩を含有する電解液を用い、かつ前記陽極電極箔ま 'たは陰極電極箔としてリン酸処理を施した電極箔を用いることを特徴としている。電解コンデンサの構成は第一の電解コンデンサと同様であるが、電極箔としては、リン酸処理を施した電極箔を用いる。陽極電極箔、陰極電極箔の片方でも本発明の効果はあるが、両方に用いると両電極箔の劣化が抑制されるので通常は両方に用いる。通常高純度のアルミニウム箔に化学的あるいは電気化学的にエツチング処理を施してエッチング箔とするが、本発明の電極箔としては、このエッチング工程での交流エッチングの前処理、中間処理、または後処理にリン酸塩水溶液浸漬処理を行う等によって得たエッチング箔を陰極電極箔として用いる。そして、このエツチング箔もしくはリン酸処理を施していないエッチング箔にリン酸化成を施すか、化成前、中間、または後処理にリン酸浸漬を行った電極箔を陽極電極箔として用いる。さらに、前記の電解コンデンサ用電解液にリン化合物を添加すると本発明の効果は向上する。このリン化合物としては、以下のものを挙げることができる。正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、アンモニゥム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩である。また、リン酸ェチル、リン酸ジェチル、リン酸プチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、 1—ヒドロキシェチリデン— 1， 1ージホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フエニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げられる。

さらに、以下のような、縮合リン酸又はこれらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、へキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものである。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニゥム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等を用いることができる。

添加量は 0 . 0 5〜3 w t %、好ましくは 0 . l〜2 w t %である。

以上の本発明の電解コンデンサは、低インピーダンス特性および 1 0 0 V級の高耐電圧特性を有し、高温寿命特性も良好である。すなわち、四弗化アルミニウム塩を用い、高温寿命試験を行った場合、電解液中の水分によって電解液と電極箔との反応性が大きくなつて特性に影響を与えるが、本発明の電解コンデンサはリン酸処理を施した電極箔を用いているので、電解液と電極箔の反応が抑制されて、高温寿命特性が安定する。

さらに、本発明の第一ないし第三の電解コンデンサにおいて、封口体としてイソブチレンとイソプレンとジビニルベンゼンとの共重合体からなるブチルゴムポリマ —に架橋剤として過酸化物を添加した過酸化物部分架橋ブチルゴムを用いる。過酸化物加硫に用いる加硫剤としてはケトンパ一ォキサイド類、パーォキシケタ一ル類、ハイドロパ一オキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジァシルパ一ォキサイド類、パーォキシジカーボネート類、パ一ォキシエステル類などを挙げることができる。具体的には、 1， 1一ビス一 t一ブチルパーォキシ一 3 , 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 n—プチルー 4 , 4一ビス一 t一ブチルパーォキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、 t一ブチルパーォキシベンゾェ一ト、ジー tーブチルバ一オキサイド、ベンゾィルバ一オキサイド、 1， 3—ビス（t一ブチルパーォキシ一イソプロピル）ベンゼン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジー tーブチルパ一ォキシルへキシン一 3、 t一ブチルパーォキシクメン、 α、 cTビス（t一ブチルバーオキシ）ジィソプロピルべンゼンなどを挙げることができる。

以上のような、本発明の電解コンデンサは、封

レンとジビニルベンゼンとの共重合体からなるプチルゴムポリマ一に架橋剤として過酸化物を添加した過酸化物部分架橋ブチルゴムを用い、四弗化アルミニウム塩を含む電解液を用いているので、低インピーダンス特性および 1 0 0 V級の高耐電圧特性を有し、本発明に用いる封口体と電解液が有する良好な高温特性によって高温寿命特性はさらに向上する。

また、従来の四級化環状アミジン化合物においては陰極引き出し手段の近傍で発生する水酸イオンとの反応による漏液傾向があつたが、本発明においては、封口体の貫通孔とリード線の間の良好な封止性と本発明に用いる電解液が水酸イオンとの反応性が低いものと思われるが、これらの相乗作用によって漏液特性はさらに向上する。

(実施例）

次にこの発明について実施例を示して説明する。電解コンデンサの構造は従来と同じ構造をとつているので、図 1、図 2を参照して説明する。コンデンサ素子 1は陽極電極箔 2と陰極電極箔 3をセパレー夕 1 1を介して巻回して形成する。また図 2に示すように陽極電極箔 2、陰極電極箔 3には陽極引出し用のリード線 4、陰極引出し用のリード線 5がそれぞれ接続されている。

これらのリード線 4、 5は、電極箔に当接する接続部 7とこの接続部 7と一体に形成した丸棒部 6からなる電極タブ 9、および丸棒部 6の先端に固着した外部接続部 8からなる。また、接続部 7および丸棒部 6は 9 9 %のアルミニウム、外部接続部 8は銅メツキ鉄鋼線（以下 C P線という）からなる。このリード線 4、 5の、少なくとも丸棒部 6の表面には、リン酸アンモニゥム水溶液による化成処理により酸化アルミニウムからなる陽極酸化皮膜が形成されている。このリード線 4、 5は、接続部 7においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔 2、 3 に電気的に接続されている。陽極電極箔 2は、純度 9 9 . 9 %のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニゥムの水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。

そして、電解液を含浸したコンデンサ素子 1を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース 1 0に収納し、外装ケース 1 0の開口部に封口体 1 2を装着するとともに、外装ケース 1 0の端部に絞り加工を施して外装ケース 1 0を密封する。封口体 1 2は、例えばプチルゴム等の弾性ゴムからなり、リード線 4、 5をそれぞれ導出する貫通孔を備えている。

陰極電極箔 3は、陽極電極箔 2と同様に純度 9 9 . 9 %のアルミニウム箔をエツチングしたものを用いる。そして、この陰極電極箔 3の表面の全部に 0 . Ι μπιの窒化チタン、又はチタンを蒸着法により被覆している。なお、この実施例において窒化チタン等の皮膜層は、陰極電極箔 3の全面に被覆しているが、必要に応じて陰極電極箔 3の一部、例えば陰極電極箔 3の一面のみに金属窒化物を被覆してもよい。また、電解液 Αとして γ—プチロラクトン（7 5部）を溶媒とし、溶質として 1 ーェチルー 2， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム四弗化アルミニウム塩（2 5部) を溶解したもの、電解液 Βとして γ—プチロラクトン（8 0部）を溶媒とし、溶質として 1ーェチルー 2， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム四弗化アルミニゥム ( 2 0部 ) を溶解したものを用いた。なお、比較例として電解液 C、 γ—プチロラクトン（ 7 5部) を溶媒とし、溶質として 1—ェチル—2， 3—ジメチルイミダゾリニゥムフタル酸水素塩を溶解したものを用いた。

以上のように構成した電解コンデンサの定格電圧は、電解液 A、 Cを用いたものについては 1 6 V、電解液 Βを用いたものについては 1 0 0 Vである。これらの電解コンデンサの特性を評価した。試験条件は 1 2 5 °C、 2 0 0 0時間負荷、 1 0 5 °C、 2 0 0 0時間無負荷である。その結果を（表 1一 1 ) 〜（表 1—4 ) に示す。 (表 1一 1) 初期特性 125 °C-2000時間負荷漏液電解液陰極電極

泊 Cap t and △ Cap t a η δ

( F) (%) 実施例 1 A TiN蒸着 401 0.028 -12.1 0.043 0/25 実施例 2 A Ti 蒸着 402 0.028 -11.9 0.044 0/25 比較例 1 C 405 0.046 -10.0 0.142 7/25

(表 1 - 2) 初期特性 105 °C-2000時間無負荷漏液電解液陰極電極

箔 Cap t a n (5 △ Cap t a n (5

(IJ.F) (%) 実施例 1 A Ti 蒸着 402 0.028 - 5.4 0.034 0/25 実施例 2 A 402 0.029 - 5.2 0.035 0/25 比較例 1 C 406 0.046 - 4.2 0.052 6/25

(表 1— 3) 初期特性 125で -2000時間負荷漏液電赚隨電極

箔 Cap t a n δ △ Cap t a n (5

(^iF) (%) 実施例 3 B Ti 蒸着 22.9 0.011 -6.5 0.026 0/25 実施例 4 B Ti 蒸着 22.8 0.012 -6.3 0.028 0/25 (表 1— 4)

(表 1一 1) 、（表 1一 2) から分かるように、実施例の電解コンデンサは比較例に比べて、 t a ηδが低く、 125°Cの t a ηδの変化が小さく高温寿命特性が良好であり、漏液も防止されている。さらに、（表 1— 3) 、（表 1—4) から明らかなように、定格電圧 100 Vの初期特性、寿命特性も良好であり、従来にない低インピーダンス特性を有する 100V級の電解コンデンサを実現している。

次にこの発明の第二の電解コンデンサについて実施例を示して説明する。電解コンデンザの構造は第一の電解コンデンサと同じ構造をとつており、特性評価内容も同様であるが、陰極電極箔 3は、純度 99. 9%以上のアルミニウムからなる陰極引出し手段を備え、交流エッチングした後 2 Vで化成処理を施したアルミニウムからなる電極箔を用いた。また、リード線 4、 5の、少なくとも丸棒部 6の表面には、リン酸アンモニゥム水溶液による陽極酸化処理により酸化アルミニウム層を形成した。比較例として純度 99. 6 %アルミニウム箔をエッチングしたものを用い、同様にリード線 4、 5の、少なくとも丸棒部 6の表面にリン酸アンモニゥム水溶液による陽極酸化処理により酸化アルミニウム層を形成した。その結果を（表 2— 1) 〜（表 2— 4) に示す。 (表 2— 1)

(表 2— 2 ) 初期難 105 °C-2000時間荷漏液 mmmm

箔 Ca t a η δ AC a ρ t a η δ

F) (%) 実施例 5 A 化成箔 401 0.026 - 5.2 0.033 0/25 比較例 2 C 407 0.046 - 4.2 0.053 6/25

(表 2 - 3)

(表 2— 4)

(表 2— 1) 、（表 2— 2) から分かるように、実施例の電解コンデンサは比較例に比べて、 t a ηδが低く、 125°Cの t a ηδの変化が小さく高温寿命特性が良好であり、漏液も防止されている。さらに、（表 2— 3) 、（表 2— 4) から明らかなように、定格電圧 100 Vの初期特性、寿命特性も良好であり、従来にない低インピーダンス特性を有する 100V級の電解コンデンサを実現している。

次にこの発明の第三の電解コンデンサについて実施例を示して説明する。電解コンデンザの構造は第一の電解コンデンサと同じ構造をとつているが、本発明においては陰極箔としてエッチング工程でリン酸浸漬処理を行ったエッチング箔を用い、陽極箔としてこのエッチング箔にリン酸化成によって陽極化成皮膜を形成した化成箔を用いた。比較例としては、このようなリン酸浸漬処理、リン酸化成を行わない電極箔を用いた。

また、用いた電解コンデンサ用電解液を（表 3— 1) に示す。

以上のように実施例の電解液を用いて構成した電解コンデンサの定格は、 100 WV— 22 Fであり、これらの電解コンデンサの特性を評価した。試験条件は 1 25°C 500時間負荷である。その結果を（表 3— 2) に示す。 (表 3— 1)

GBL： γ—プチロラクトン

A：四弗化アルミン酸 1ーェチルー 2, 3— ダゾリニゥム

B ：フタル酸水素 1一ェチル _ 2, 3 - ニゥム

C ：リン酸ジブチル

(表 3— 2 )

C ap :静電容量、 t ans :誘電損失の正接、 AC a p ：静電容量変化率 (表 3— 1) から明らかなように、実施例の電解コンデンサ用電解液の火花電圧は従来例に比べて高く、比抵抗も低い。そして、（表 3— 2) から分かるように、これを用いた 100WVの電解コンデンサの t a ηδは低く、比較例に比べて静電容量の変化率は低く、 t anSも 1/3となっており、本発明の効果が明らかである。

そして、第一ないし第三の電解コンデンサにおいて、封口体としてイソプチレンとイソプレンとジビニルベンゼンとの共重合体からなるブチルゴムポリマ一に架橋剤として過酸化物を添加した過酸化物部分架橋ブチルゴムを用いた場合、漏液特性が向上した。産業上の利用可能性

この発明の第一および第二の電解コンデンサによれば、四弗^アルミニウム塩を含む電解液を用いるとともに、陰極電極箔として少なくとも前記電解液中における電極電位が前記陰極タブよりも貴な電位を示す箔、または純度 9 9 . 9 %以上のァルミニゥムからなる陰極引出し手段を備え、化成処理を施したアルミニウムからなる陰極電極箔を用いているので、低インピーダンス特性、高耐電圧特性を有し、高温寿命特性が良好で、さらに漏液特性も良好な電解コンデンサを提供することがでさる。

また、この発明の第三の電解コンデンサによれば、四弗化アルミニウム塩とリン酸処理を施した電極箔を用いているので、低インピーダンス特性、高耐電圧特性を有し、高温寿命特性も良好な電解コンデンサを提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 陽極タブ、陰極タブがそれぞれ接続された陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回して形成したコンデンサ素子に電解液を含浸し、該コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納するとともに、該外装ケースの開口端部を封口体で封口してなる電解コンデンサにおいて、電解液として四弗化アルミニウム塩を含む電解液を用い、陰極電極箔として少なくとも前記電解液中における電極電位が前記陰極タブよりも貴な電位を示す箔を用いたことを特徴とする電解コンデンサ。

2 . 陰極電極箔として、アルミニウム箔の表面に、窒化チタン、窒化ジルコニゥム、窒化タンタル、窒化ニオブから選ばれた金属窒化物、又は、チタン、ジルコ二ゥム、タンタル、ニオブから選ばれた金属よりなる 0 . 0 2〜0 . Ι μπιの層を設けた箔を用いたことを特徴とする請求項 1記載の電解コンデンサ。

3 . 陽極引出し手段を備えた陽極電極箔と、純度 9 9 . 9 %以上のアルミニウムからなる陰極引出し手段を備え、化成処理を施したアルミニウムからなる陰極電極箔とを、セパレ一夕を介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に四弗化アルミニウム塩を含む電解液を含浸して外装ケースに収納した電解コンデンサ。

4 . 陽極電極箔と陰極電極箔とセパレータを卷回し、かつ電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を外装ケースに収納してなる電解コンデンサにおいて、前記電解液として四弗化アルミニウム塩を含有する電解液を用い、かつ前記陽極電極箔または陰極電極箔としてリン酸処理を施した電極箔を用いた電解コンデンサ。

5 . 封口体としてイソプチレンとイソプレンとジビニルベンゼンとの共重合体からなるブチルゴムポリマ一に架橋剤として過酸化物を添加した過酸化物部分架橋ブチルゴムを用いた請求項 1ないし 4記載の電解コンデンサ。