JP3959560B2

JP3959560B2 - アルミニウム電解コンデンサ

Info

Publication number: JP3959560B2
Application number: JP18747997A
Authority: JP
Inventors: 孝之杉山
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: JPH1126319A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は電解コンデンサ、特に電解液として、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール化合物、２─イミダゾリン環、もしくはテトラヒドロピリミジン環等を四級化したものをカチオン成分とした環状アミジン化合物の四級塩を用いたアルミニウム電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム電解コンデンサは、一般的には図１、図２に示すような構造からなる。すなわち、図２に示すように、帯状の高純度のアルミニウム箔に、化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施して、アルミニウム箔表面を拡大させるとともに、このアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔２と、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔３とを、マニラ紙等からなるセパレータ１１を介して巻回してコンデンサ素子１を形成する。
【０００３】
そして、図１に示すように、このコンデンサ素子１はアルミニウム電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケース１０に収納する。外装ケース１０の開口部には弾性ゴムからなる封口体９を装着し、絞り加工により外装ケース１０を密封している。
【０００４】
陽極電極箔２、陰極電極箔３には、図２に示すように、それぞれ両極の電極を外部に引き出すのための電極引出し手段であるリード線４、５がステッチ、超音波溶接等の手段により接続されている。それぞれの電極引出し手段であるリード線４、５は、アルミニウムからなる丸棒部６と、両極電極箔２、３に当接する接続部７と、さらに丸棒部６の先端に溶接等の手段で固着された半田付け可能な金属からなる外部接続部８とからなる。
【０００５】
コンデンサ素子１に含浸されるアルミニウム電解コンデンサ駆動用の電解液には、使用されるアルミニウム電解コンデンサの性能によって種々のものが知られており、その中でγ−ブチロラクトンを主溶媒とし、溶質として環状アミジン化合物の四級塩を溶解させたものがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この環状アミジン化合物の四級塩を用いた電解液は電気抵抗が低く、かつ熱安定性が優れているが、封口体９の陰極引出し用のリード線５のための貫通孔から電解液が液出しやすいという傾向がある。そのため、環状アミジン化合物の四級塩を用いた電解液自体の安定性は高いものの、電解液が液出するためにアルミニウム電解コンデンサの静電容量の低下等の電気的特性の悪化を招き、結果としてアルミニウム電解コンデンサとしての寿命が短いものとなってしまう欠点があった。
【０００７】
最近の研究によれば、このような電解液の液出は環状アミジン化合物の四級塩を用いた電解液の電気化学的作用により起こることが判明している。一般的なアルミニウム電解コンデンサでは、陽極電極箔２に形成された酸化皮膜の損傷等により、直流電圧を印加した際に陽極電極箔２と陰極電極箔３との間で漏れ電流が発生する。このような漏れ電流の発生により陰極側で酸素の還元反応が起こり、電解液中の水酸化物イオンの濃度が高くなる。これは陰極電極箔３と陰極引出し用のリード線５の両方で発生しており、特に陰極引出し用のリード線５の近傍での水酸化物イオン濃度の上昇、すなわち塩基性度の上昇が見られる。そして、このような塩基性度の上昇に伴ってリード線５と接触している封口体９の破損が進み、リード線５と封口体９との密着性が損なわれることから、強塩基性の水酸化物溶液が外部に漏れ出しているものと考えられている。
【０００８】
この現象を図３（ａ）を用いて説明する。この図はリード線（接続部）及び陰極電極箔がカソード分極した場合の、分極電位と分極電流を表している。図に示すように、通常は、陰極引出し用のリード線５の自然電位Ｅ₁の方が陰極電極箔３の自然電位Ｅ₂よりも貴な電位を示すので、直流負荷状態となって陰極側がカソード分極するとき、まず、リード線５に電流が流れ、酸素の還元反応が発生する。そして、このリード線５上での酸素の還元反応では処理できなくなる電流が陰極電極箔３に流れ、陰極電極箔３上での酸素の還元反応が発生する。ここで、陽極電極箔２に形成された酸化皮膜の損傷等により発生するアルミニウム電解コンデンサの漏れ電流は、陰極部においては、陰極電極箔３に流れる電流Ｉ₂と陰極引出し用のリード線５に流れる電流Ｉ₁の和となっている。
【０００９】
そして、図に示すように、コンデンサの漏れ電流が定格値Ｉ_Tとなる電位Ｅ_Tにおいては、陰極電極箔３の活表面積はリード線５の活表面積に比べ大きく陰極電極箔３の分極抵抗はリード線５の分極抵抗よりも小さくなるので、この電解陰極電極箔３に流れる電流Ｉ₂の方がリード線５に流れる電流Ｉ₁よりも大きくはなるが、リード線５でもかなりの電流Ｉ₁が流れている状態となる。そのため、直流負荷状態では陰極引出し用のリード線５にも電流が流れる状態が続き、リード線５の表面において常に還元反応が生じ、塩基性水酸化物が生成することになる。
【００１０】
さらに、通常、アルミニウム電解コンデンサにおいては、負荷、無負荷にかかわらず、経時変化がおこる。つまり、陰極電極箔の酸化反応の進行などによって、図３（ａ）のＡに示すように陰極電極箔の自然電位Ｅ₂はＥ₂’へと卑にシフトする。また、分極抵抗が大きくなる、つまり、分極曲線は上方へ曲折する。このことによって、アルミニウム電解コンデンサの漏れ電流の定格値Ｉ_Tとなる電位Ｅ_TはさらにＥ_T’へと、卑の方向にシフトし、その結果、陰極引出し手段に流れる電流Ｉ₁はＩ₁’のように、さらに大きくなって、塩基性水酸化物の生成は増大することになる。
【００１１】
このような電極箔およびリード線の界面における電解液の挙動は、環状アミジン化合物の四級塩を含まない電解液においても同様に起こり得るが、例えば第三級アンモニウム塩を用いた場合は、塩基性塩の生成自体がないか、あるいは生成されたカチオンの揮発性が高いことから液出などの不都合が生じていないものと考えられる。
【００１２】
以上のような知見に基づき種々の研究を行なった結果、陰極電極箔及び陰極引出し手段の電気化学的特性を制御することにより、環状アミジン化合物の四級塩を用いた電解液であっても、液出を防止し得ることが見出された。この発明の目的は、環状アミジン化合物の四級塩を含む電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサの液出を防止することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明は、陽極引出し手段を備えた陽極電極箔と、純度９９．９％以上のアルミニウムからなる陰極引出し手段を備えた、銅、鉄、スズのうち一または二以上を含む純度９９．９％未満のアルミニウムからなる陰極電極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に環状アミジン化合物の四級塩を含む電解液を含浸して外装ケースに収納したことを特徴としている。
【００１４】
また、陰極引出し手段の表面の一部又は全部に陽極酸化によって形成した酸化アルミニウム層を形成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
アルミニウム電解コンデンサの構造は図１、図２に示すように、従来と同じ構造をとっている。コンデンサ素子１は陽極電極箔２と陰極電極箔３をセパレータ１１を介して巻回して形成する。また図２に示すように陽極電極箔２、陰極電極箔３には陽極引出し用のリード線４、陰極引出し用のリード線５がそれぞれ接続されている。これらのリード線４、５は、電極箔に当接する接続部７とこの接続部７と一体に形成した丸棒部６、および丸棒部６の先端に固着した外部接続部８からなる。また、接続部７および丸棒部６は純度９９．９％以上のアルミニウム、外部接続部８ははんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線からなる。このリード線４、５は、接続部７においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔２、３に電気的に接続されている。
【００１６】
陽極電極箔２は、アルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムあるいはアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
【００１７】
上記のように構成したコンデンサ素子１に、アルミニウム電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。電解液としてはγ−ブチロラクトンやエチレングレコールを主溶媒とし、酸の共役塩基をアニオン成分とし、環状アミジン化合物を四級化したカチオンをカチオン成分とする塩を溶解した電解液を用いた。
【００１８】
アニオン成分となる酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等を挙げることができる。
【００１９】
また、環状アミジン化合物を四級化したカチオンとは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物を四級化したカチオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下の化合物が挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１─メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４─ジメチル─２─エチルイミダゾール、１─フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１─メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，３−トリメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、２，３−ジメチル−１−エチルイミダゾリン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジン、１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノン−５−エン、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノン−５−エン等）等である。
【００２０】
また、リード線４、５の、少なくとも丸棒部６の表面には、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液あるいはアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成することができる。
【００２１】
以上のような電解液を含浸したコンデンサ素子１を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース１０に収納し、外装ケース１０の開口部に封口体９を装着するとともに、外装ケース１０の端部に絞り加工を施して外装ケース１０を密封する。封口体９は例えばブチルゴム等の弾性ゴムからなり、リード線４、５をそれぞれ導出する貫通孔を備えている。
【００２２】
前述のように、環状アミジン化合物の四級塩を含む電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサにおいては、陰極引出し用のリード線５の自然電位が陰極電極箔３の自然電位より貴であるため、直流負荷時にはリード線５にかなりのカソード電流が流れて、リード線５の表面において常に還元反応がおこり、そのことによって、塩基性水酸化物が生成される。これに対して本願発明では、アルミニウムより貴である、銅、鉄、スズのうち一または二以上を含む純度９９．９％未満のアルミニウムからなる陰極電極箔を用いているため、陰極箔の自然電位を、純度９９．９％以上のアルミニウムからなる陰極引出し手段より貴にすることができる。つまり、
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（ｂ）に示すように、陰極電極箔の自然電位Ｅ₂が、陰極引出し手段であるリード線（接続部）の自然電位Ｅ₁よりも貴な電位を示すようになり、陰極電極箔と陰極引出し手段との電位を逆転させることができる。
【００２３】
すなわち、本願発明において直流が負荷されると、図に示すように、まず最初に陰極電極箔に電流が流れて陰極電極箔上で還元反応が発生する。そして、活表面積が陰極引出し手段よりも大きい陰極電極箔の分極抵抗は陰極引出し手段の分極抵抗よりも小さいので、陰極電極箔に流れる電流は大きくなり、アルミニウム電解コンデンサの漏れ電流の定格値Ｉ_Tとなる電位Ｅ_Tは、従来の電位Ｅ_Tに比べて著しく貴の方向にシフトすることになる。したがって、陰極引出し手段に流れる電流Ｉ₁は著しく小さくなり、陰極引出し手段の近傍における塩基性水酸化物の生成を抑制することができ、封口体等への悪影響を低減することができるようになる。
【００２４】
また、詳細は不明であるが、本願発明の、銅、鉄、スズのうち一または二以上を含む純度９９．９％未満のアルミニウムからなる陰極電極箔を用いると、経時的な陰極電極箔の自然電位Ｅ₂の卑へのシフトと、分極抵抗の上昇を抑制することができることが判明した。そのことによって、アルミニウム電解コンデンサの漏れ電流の定格値Ｉ_Tとなる電位Ｅ_Tの卑の方向へのシフトを抑制し、経時的にも、陰極引出し手段に流れる電流Ｉ₁を小さく維持することができる。
【００２５】
さらに、リード線４、５の、少なくとも丸棒部６の表面に、陽極酸化によって酸化アルミニウム層を形成することができる。これによって図３（ｂ）のＢに示すように陰極引出し手段の分極抵抗を大きくする、すなわち、分極曲線の傾きを小さくすることができ、この分極抵抗は経時的に小さくなることはないので、経時的にも陰極引出し手段に流れる電流Ｉ₁を小さく保つことに寄与することになる。このように、これらの手段によって、経時的にも陰極引出し手段に流れる電流Ｉ₁は小さく維持され、したがって、長時間にわたって塩基性水酸化物の生成を抑制することができる。
【００２６】
【実施例】
次にこの発明について実施例を示して説明する。図１に示すように、コンデンサ素子１は陽極電極箔２と陰極電極箔３をセパレータ１１を介して巻回して形成する。また図２に示すように陽極電極箔２、陰極電極箔３には陽極引出し用のリード線４、陰極引出し用のリード線５がそれぞれ接続されている。
【００２７】
これらのリード線４、５は、電極箔に当接する接続部７とこの接続部７と一体に形成した丸棒部６、および丸棒部６の先端に固着した外部接続部８からなる。また、接続部７および丸棒部６は純度９９．９％のアルミニウム、外部接続部８ははんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線からなる。このリード線４、５は、接続部７においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔２、３に電気的に接続されている。
【００２８】
陽極電極箔２は、純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。また、陰極電極箔３は、純度９９．７％のアルミニウム箔をエッチングしたものを用いる。
【００２９】
そして、上記のように構成したコンデンサ素子１に、アルミニウム電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。電解液としてはγ−ブチロラクトン（７５部）を溶媒とし、溶質としてフタル酸テトラメチルイミダゾリン（２５部）を溶解したものを用いた。
【００３０】
以上のような電解液を含浸したコンデンサ素子１を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース１０に収納し、外装ケース１０の開口部に封口体９を装着するとともに、外装ケース１０の端部に絞り加工を施して外装ケース１０を密封する。封口体９は例えばブチルゴム等の弾性ゴムからなり、リード線４、５をそれぞれ導出する貫通孔を備えている。
【００３１】（実施例１）
実施例１においては、陰極電極箔３として純度９９．７％のアルミニウム箔をエッチングしたもののかわりに、０．３％銅含有の純度９９．６％アルミニウム合金箔をエッチングしたものを用いた。
【００３２】（実施例２）
実施例２においては、陰極電極箔３として純度９９．７％のアルミニウム箔をエッチングしたもののかわりに、０．４％鉄含有の純度９９．４％アルミニウム合金箔をエッチングしたものを用いた。
【００３３】（実施例３）
実施例３においては、陰極電極箔３として純度９９．７％のアルミニウム箔をエッチングしたもののかわりに、０．３％銅含有の純度９９．６％アルミニウム合金箔をエッチングしたものを用いた。また、リード線４、５の、少なくとも丸棒部６の表面には、リン酸アンモニウム水溶液による陽極酸化処理により酸化アルミニウム層を形成した。
【００３４】（従来例）
従来例においては、以上のような、手段を講じなかった。
【００３５】
以上のように構成したアルミニウム電解コンデンサを、各試料２５個に１０５°Ｃの下で定格電圧を印加し、２０００時間及び５０００時間経過後の液出の有無について目視で観測した。その結果は表１のとおりである。
【００３６】
【表１】

【００３７】
これらの結果からも明らかなように、電解液として環状アミジン化合物の四級塩を用いた場合でも、銅合金箔や鉄合金箔を用いることによって、液出は抑制され、経時的にも、従来例にくらべて効果が持続している。さらに、リード線に陽極酸化によって酸化アルミニウム層を形成することによって、その効果は向上している。
【００３８】
【発明の効果】
この発明によれば、環状アミジン化合物の四級塩を電解液の溶質に用いたアルミニウム電解コンデンサにおいて、陰極引出し手段に純度９９．９％以上のアルミニウムを用い、陰極箔に、銅、鉄、スズのうち一または二以上を含む純度９９．９％未満のアルミニウムを用いているので、陰極電極箔と陰極引出し手段との電位を逆転させることができる。そのことによって、陰極引出し手段に流れる電流を抑制し、環状アミジン化合物の四級塩を電解液の溶質に用いたアルミニウム電解コンデンサでの陰極電極引出し手段からの液出を防止することができ、電解液の減少に伴う静電容量の低下が防止され、アルミニウム電解コンデンサの長寿命化、高信頼性化を図ることができる。
【００３９】
また、経時的におきる陰極電極箔の自然電位Ｅ₂の卑へのシフトと分極抵抗の上昇による、アルミニウム電解コンデンサの漏れ電流の定格値Ｉ_Tとなる電位Ｅ_Tの卑の方向へのシフトが抑制される。そのことによって、陰極引出し手段に流れる電流を経時的に抑制し、陰極引出し手段からの液出防止効果を長時間にわたって維持することができる。
【００４０】
さらに、陰極引出し手段の表面の一部又は全部に陽極酸化によって形成された酸化アルミニウム層を形成することによって、陰極電極箔の分極抵抗を大きくすることができ、この分極抵抗は経時的に大きくなることはないので、経時的に陰極引出し手段に流れる電流を抑制し、その結果、陰極引出し手段からの液出防止効果を長時間にわたって維持するに寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム電解コンデンサの構造を示す内部断面図である。
【図２】コンデンサ素子の構造を示す分解斜視図である。
【図３】アルミニウム電解コンデンサの陰極部でのカソード分極抵抗を示すグラフである。
【符号の説明】
１コンデンサ素子
２陽極電極箔
３陰極電極箔
４陽極引出し用のリード線
５陰極引出し用のリード線
６丸棒部
７接続部
８外部接続部
９封口体
１０外装ケース
１１セパレータ

Claims

陽極引出し手段を備えた陽極電極箔と、純度９９．９％以上のアルミニウムからなる陰極引出し手段を備えた、銅、鉄、スズのうち一または二以上をを含む純度９９．９％未満のアルミニウムからなる陰極電極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に環状アミジン化合物の四級塩を含む電解液を含浸してなるアルミニウム電解コンデンサ。
請求項１記載の、陰極引出し手段の表面の一部又は全部に、陽極酸化によって形成された酸化アルミニウム層を形成したアルミニウム電解コンデンサ。