WO2004035469A1 - 自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム - Google Patents

自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム Download PDF

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WO2004035469A1
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steam reforming
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Takeshi Kuwabara
Yoshio Tomizawa
Yasushi Yoshino
Jun Ono
Shigeki Kobayashi
Saburo Maruko
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Toyo Radiator Co., Ltd.
Nippon Chemical Plant Consultant Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen clarification method in which a raw material gas undergoes auto-oxidation and reforming in the presence of steam and oxygen.
  • the present invention relates to an autoxidation internally heated steam reforming system configured to generate a reformed gas.
  • a mixture of a raw material gas such as a hydrocarbon such as methane, an aliphatic alcohol such as methanol, or an ether such as dimethyl ether and steam (hereinafter referred to as "raw material-steam mixture") is used in the presence of a steam reforming catalyst.
  • a steam reforming catalyst There has been known a system in which steam is reformed to generate a hydrogen-rich reformed gas.
  • the hydrogen-rich reformed gas obtained by this reforming system is suitably used as fuel for fuel cells.
  • the reforming reactor which is a major component of the reforming system, is classified into an external heating type and an internal heating type when classified according to the supply of heat required for the steam reforming reaction.
  • Methane Scheme steam reforming in the case of using as the raw material gas can be represented by CH 4 + 2H 2 0 ⁇ C0 2 + 4H 2, preferred reforming reaction temperature of 7 0 0 ⁇ 7 5 0 ° C Range.
  • the former external heating type uses a combustion gas generated by a burner or the like to heat the wall of the reforming reactor from outside, and supplies the heat required for the reforming reaction to the internal reaction chamber through the wall.
  • the internal heating type is an improvement of the external heating type, and the raw material in the reforming reactor is A partial oxidation reaction layer is provided on the supply side (upstream side) of the steam mixture, and the heat generated in the partial oxidation reaction layer is used to heat the steam reforming reaction layer disposed downstream to the steam reforming reaction temperature.
  • the steam reforming catalyst layer is configured to generate a hydrogen-rich reformed gas by performing a steam reforming reaction in the heated steam reforming catalyst layer.
  • the partial oxidation reaction can be represented by CH 4 + I / 2O 2 ⁇ CO + 2H 2 , and the preferable partial oxidation reaction temperature is 250 ° C. or higher.
  • the conventional reforming reactors of the external heating type and the internal heating type require a heating section at a temperature higher than the reforming temperature level of about 700 ° C, for example, 100 ° C. Therefore, there is a problem that energy loss due to heat radiation is large, and high-temperature deterioration occurs in members constituting the device, resulting in a short life.
  • the heat generated by the oxidation reaction and the steam reforming reaction are simultaneously performed in a mixed catalyst layer composed of an oxidation catalyst and a steam reforming catalyst, respectively.
  • the coexistence of the oxidative heating layer and the steam reforming reaction (endothermic reaction) layer makes it possible to maintain the temperature of the heating section and the temperature of the heat absorbing section at the same level.
  • the temperature of the constituent members such as the catalyst can be suppressed to a predetermined reforming reaction temperature or lower, for example, around 700 ° C., thereby increasing the life of the constituent members.
  • it has the function of effectively recovering the heat inside the reformer, so high efficiency and high reforming efficiency can be obtained.
  • the water supplied from the water supply pump exchanges heat with the reformed gas in the cooler to raise the temperature, and further heat exchanges in the reforming reactor to produce steam. Generate.
  • the steam is mixed with the raw material gas by a mixer.
  • the hydrogen-rich reformed gas generated by the reformer can be used as fuel for a fuel cell as described above, but in the above-described conventional configuration, the anode exhaust gas of the fuel cell is reused as fuel for generating steam. Can not.
  • the fuel when the anode exhaust gas of a fuel cell is burned to generate water vapor, the fuel must be pressurized by, for example, a pressure pump and supplied to the combustor. And the weight also increases. Such an increase in weight is a disadvantageous factor particularly in a reformer that supplies reformed gas to a vehicle-mounted fuel cell.
  • an object of the present invention is to solve the problem of the self-oxidizing internal heating type reforming apparatus disclosed in the above-mentioned prior art, and to provide a new self-oxidizing internal heating type steam reforming system for that purpose. With the goal.
  • Another object of the present invention is to provide a system for generating steam used for reforming with high generation efficiency by using compact steam generating means in a self-oxidizing internal heating type steam reforming system.
  • an object of the present invention is to provide an auto-oxidation internal heating type steam reforming system.
  • An object of the present invention is to provide a system for efficiently producing a raw material-steam mixture to be supplied to a reforming means without using a special power unit.
  • an object of the present invention is to provide a system for generating steam with high generation efficiency, which is used for reforming a fuel-air mixture supplied to a water vapor generation means in a self-oxidizing internal heating type steam reforming system. It is.
  • an object of the present invention is to provide a reforming gas to be supplied to a fuel cell in a self-oxidizing internal heating type steam reforming system.
  • the purpose is to provide a system for recycling as raw material gas.
  • It is a further object of the present invention to provide a system for effectively recovering excess steam, when it is generated, in a steam reforming system of the self-acidic internal heating type.
  • It is a further object of the present invention to provide a system for producing reformed gas with reduced CO content in a steam reforming system of the self-oxidizing internal heating type. Disclosure of Invention ⁇
  • a first invention according to the present invention that solves the above-mentioned problems is a self-oxidation internal heating type in which a raw material gas is self-oxidized in the presence of oxygen to perform steam reforming to generate a hydrogen-rich reformed gas. It is a steam reforming system.
  • the system includes a combustion unit 2a that burns an air-fuel mixture obtained by mixing air and fuel for combustion, and heats water with combustion gas generated in the combustion unit 2a to convert hydrogen.
  • Means of generating steam 2 and means of generating steam The first suction mixing means 4 for obtaining the raw material-steam mixture by sucking the raw gas into the steam flow from 2 and the oxygen-containing gas supplied from the outside to supply the raw material gas contained in the raw material-steam mixture to the acid And a reforming means 1 for performing steam reforming of the raw material gas by the reaction heat of the oxidation to produce a hydrogen-rich reformed gas.
  • the raw material-steam mixture is generated by the suction mixing means, the raw material-steam mixture can be obtained with high mixing efficiency and uniform mixing form without using a special power unit. Further, since the pressure in the raw material system becomes extremely low, there is little possibility that the raw material gas leaks outside from a piping joint or the like.
  • C ⁇ reduction means 3 for reducing the carbon monoxide gas contained in the reformed gas generated by the reforming means 1 by oxidation can be provided.
  • the CO reduction means 3 for example, when supplying the reformed gas as fuel for the fuel cell, the CO content of the reformed gas can be made extremely low, so that the power generation efficiency of the fuel cell is increased and the life is extended. Can be extended.
  • a heat exchange means 13 for preheating or heating at least one of the fuel, the raw material gas, and the other heat medium with the combustion exhaust gas discharged from the combustion section 2a can be provided.
  • the heat of the combustion exhaust gas can be recovered, so that the thermal efficiency of the system can be improved.
  • the reformed gas discharged from the reforming means 1 may include at least one of air for combustion, fuel, water for generating steam, oxygen-containing gas for oxidation, and a raw material-steam mixture.
  • At least one heat exchange means (12,12a, 15,16,17) for preheating can be provided. With such a configuration, the thermal efficiency of the system can be improved.
  • At least one of the heat exchange means can be provided in a reformed gas pipe downstream of the CO reduction means 3. In this way, the heat generated by the exothermic reaction of the CO reduction means can be recovered, and there is no need to provide a special cooling means on the load equipment side such as a fuel cell.
  • any of the above systems when surplus occurs in the steam generated by the steam generating means 2, at least a part of the surplus steam heats another heat medium (for example, a heat medium of a cogeneration system). Can be configured. In this way, excess heat of the steam in the system can be recovered, so that the system thermal efficiency can always be kept high.
  • another heat medium for example, a heat medium of a cogeneration system
  • the heat medium is water in a hot water storage tank 27 in which the main chamber 27 a and the sub-chamber 27 b are vertically communicated with each other.
  • the reformed gas may be configured to be supplied to a fuel cell. Since the hydrogen-rich reformed gas generated by the reforming system of the present invention can easily achieve a very low C ⁇ content and a relatively low temperature form, it is possible to provide a system that is effectively used as fuel for a fuel cell. Furthermore, since the reforming system can be made lighter and more compact, a lightweight and compact system that combines a vehicle-mounted fuel cell Can be configured.
  • the anode exhaust gas of the fuel cell can be configured to be supplied as fuel for the combustion section 2a of the steam generating means 2.
  • hydrogen and hydrocarbons contained in the anode exhaust gas can be effectively recovered, so that the fuel consumption of the system can be reduced and the environment is not polluted.
  • a mixing section for mixing at least a part of the surplus steam with the anode exhaust gas of the fuel cell, and a dehydrating section for cooling the mixture obtained in the mixing section with another heat medium to condense moisture.
  • Heat exchange means 19 and heat exchange means 18 for reheating for heating the dehydrated mixture with the anode exhaust gas and excess steam flowing into the mixing section are provided, and heat exchange means 18 for reheating are provided.
  • the dewatered mixture flowing out of the combustion section 2a can be supplied as fuel for the combustion section 2a.
  • the heat of the excess steam can be recovered by another heat medium.
  • the heat exchange means 19 for dehydration can reduce the moisture content of the steam at the same time as the moisture content of the anode exhaust gas, it is possible to avoid a decrease in the combustion efficiency of the combustion section 2a.
  • the mixture of anode exhaust gas and water vapor after dehydration is reheated by the relatively high temperature anode exhaust gas before dehydration by the heat exchange means 18 for reheating, it is not necessary to supply a special heating source.
  • the reforming means 1 has a first reaction chamber 61 a and a second reaction chamber 62 a separated by a heat conductive partition wall 62 b, and the first reaction chamber 1a is provided with a raw material supply section 68 for supplying a raw material-steam mixture at one end thereof, and a discharge section 68a at the other end thereof, and a steam reforming catalyst layer 7 1a therein.
  • the second reaction chamber 62 a is provided at one end with a raw material supply section 69 a and an oxygen-containing gas introduction section 63 communicating with the discharge section 68 a of the first reaction chamber 61 a.
  • a mixed catalyst layer 72 a mixed with a steam reforming catalyst and an oxidation catalyst is provided on the supply section 69 a side, a heat transfer particle layer 72 b on the middle section, and a shift catalyst layer 7 on the discharge section side. 2 e can be filled in order.
  • the reforming means 1 When the reforming means 1 is configured in this manner, the dimensions can be reduced, and a hydrogen-rich reformed gas with high thermal efficiency, high reforming efficiency, and low CO content can be generated.
  • the first reaction chamber 61 a is filled with the heat transfer particle layer 71 b on the raw material supply part 68 side, and is filled with the steam reforming catalyst layer 71 a on the discharge part 68 a side. Then, the heat transfer particle layer 7 1 b of the first reaction chamber 61 a and the heat transfer particle layer 7 2 b and the shift catalyst layer 7 2 e of the second reaction chamber 62 a via the partition wall 62 b.
  • the plurality of partition walls 62b are fixed ends whose ends on the raw material supply section 68 and the discharge section 69 side are connected to each other, and an end on the opposite side to the fixed end. Can be configured to be free ends that are not connected to each other. With this configuration, the thermal expansion of the reforming means 1 whose temperature has increased due to the reforming reaction can be absorbed by the free end, so that large stress distortion can be prevented from occurring in the reforming means 1.
  • the reforming means 1, the steam generating means 2, and the first suction mixing means 4 can be configured to have an integrated package structure. By making the main part of the system a package structure in this way, the system can be made more compact and maintenance becomes easier.
  • the package structure further comprises an oxygen-containing gas for oxidation supplied to the reforming means 1 and / or a combustion air supplied to the steam generating means 2.
  • Heat exchange means 12 can be included. In this way, the achievement rate of system compactness becomes higher.
  • a second invention according to the present invention that solves the above-mentioned problems is a self-oxidizing internally heated steam that is configured to generate a hydrogen-rich reformed gas by self-oxidizing a raw material gas in the presence of oxygen and performing steam reforming.
  • It is a reforming system.
  • the system is composed of a mixing means 123 for obtaining a raw material-steam mixture by mixing the raw material gas and steam generated by the steam generating means, and an oxygen-containing gas for supplying the raw material gas contained in the raw material-steam mixture from the outside. It is provided with a reforming means 1 for oxidizing and performing steam reforming of the raw material gas with the heat of reaction by the oxidation to produce a hydrogen-rich reformed gas,
  • the reformed gas is supplied to the fuel cell, and a recycle unit 122 for supplying at least a part of the anode exhaust gas discharged from the fuel cell as the raw material gas is provided.
  • anode exhaust gas recycling means 122 By providing the anode exhaust gas recycling means 122 in this way, surplus anode exhaust gas can be effectively utilized. Also it is possible by N 2, C 0 2 in the anode exhaust gas is diluted hydrogen concentration in the reformed gas, increasing the hydrogen conversion of methane. Furthermore, since it becomes possible to supply an unnecessarily large amount of hydrogen to the fuel cell body, the flow velocity of the reformed gas flowing in the fuel cell can be increased. When the flow velocity in the fuel cell is increased, it is possible to prevent water droplets generated in the portion from being blown off and form a water curtain on the electrode, thereby preventing a decrease in power generation efficiency.
  • the mixing means 123 is constituted by a first suction mixing means 4 for obtaining a raw material-steam mixture by sucking a raw material gas into a steam flow.
  • the exhaust gas can be configured to be sucked.
  • the first suction mixing means 4 is used as the mixing means 123 in this way, other raw materials and the anode exhaust gas can be simultaneously mixed with steam by the same means. Also, other raw materials and anode exhaust gas are selectively mixed with steam. Can be combined. Furthermore, a mixture of anode exhaust gas and steam can be easily obtained without using a special power unit. Further, since the pressure in the raw material system becomes extremely low, there is little possibility that another raw material gas exhaust gas from the pipe joint or the like leaks outside.
  • the steam generating means includes a combustion section 2a for burning an air-fuel mixture obtained by mixing combustion air and fuel, and at least the anode exhaust gas as the fuel. It can be configured to supply part.
  • steam generating means is used, steam is generated by the combustion heat of the anode exhaust gas, so that steam can be generated with high efficiency and the system can be made compact.
  • Control means 14 for controlling the supply amount of the anode exhaust gas to 23 can be provided.
  • control means 14 the effective use of excess water vapor can be automatically performed.
  • pressure detecting means for detecting the pressure of steam generated by the steam generating means is provided, and when the detected pressure rises above a preset value, the rise value is regarded as surplus of water vapor by the control means.
  • the control means reduces the supply amount of anode exhaust gas to the combustion section 2a and increases the supply amount of anode exhaust gas to the mixing means so that the detected pressure becomes the set value. Can be controlled.
  • the amount of excess steam and Since the steam pressure generated by the steam generating means 2 has a correlation, the amount of excess steam can be easily detected by detecting the steam pressure.
  • a third invention according to the present invention that solves the above-mentioned problems is a self-oxidizing internally heated steam in which a raw material gas is self-oxidized and steam reformed in the presence of oxygen to generate a hydrogen-rich reformed gas. It is a reforming system.
  • the system is composed of a mixing means 123 for mixing the raw material gas and the steam generated by the steam generating means to obtain a raw material-steam mixture, and an oxygen-containing gas for supplying the raw material gas contained in the raw material-steam mixture from the outside. It is provided with a reforming means 1 for oxidizing and performing steam reforming of the raw material gas with the heat of reaction by the oxidation to produce a hydrogen-rich reformed gas,
  • the reformed gas is supplied to the fuel cell 300, and the anode exhaust gas discharged from the fuel cell 300 is supplied as the fuel and Z or the raw material gas of the steam generating means 2;
  • Means 1 2 1 are provided.
  • the reforming means 1 has a first reaction chamber 61 a and a second reaction chamber 62 a partitioned by a heat conductive partition wall 62 b, and the first reaction chamber 61 a has A raw material supply section 68 for supplying a raw material-steam mixture is provided at one end, and a discharge section 68a is provided at the other end, and the inside thereof is filled with a steam reforming catalyst layer 71a.
  • a raw material supply section 69 a communicating with the discharge section 68 a of the first reaction chamber 61 a, and an oxygen-containing gas introduction section 63, and at the other end a discharge section 69, respectively.
  • a mixed catalyst layer 72 a mixed with a steam reforming catalyst and an oxidation catalyst 72 a on the supply section 69 a side, a heat transfer particle layer 72 b on the middle section, and a shift catalyst layer 7 on the discharge section side 2 e can be filled in order.
  • the catalyst efficiency of the shift catalyst layer 72 e can be increased, and the dimensions of the reforming means 1 can be reduced, resulting in high thermal efficiency, high reforming efficiency, and low efficiency. Hydrogen-rich reformed gas can be generated at the CO content.
  • a dehydration heat exchange means for removing moisture from the anode exhaust gas supplied to the heat exchange means 121 may be provided.
  • the moisture content of the anode exhaust gas is reduced in this way, the heat exchange efficiency of the heat exchanger 122 can be increased.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a process flow of a self-oxidizing internally heated steam reforming system of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a specific structure of the first suction mixing means 4 or the second suction mixing means 6 in FIG.
  • FIG. 3 (a) is a longitudinal sectional view showing a specific configuration of the reforming means 1 shown in FIG. 1,
  • FIG. 3 (b) is a BB sectional view thereof, and
  • FIG. 3 (c) is (a) FIG.
  • FIG. 4 is a process flow chart showing another example of a self-oxidizing internally heated steam reforming system according to the present invention.
  • FIG. 5 shows still another example of the autoxidation internally heated steam reforming system according to the present invention. It is a process flow diagram. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • reference numeral 80 denotes a package structure of a self-oxidizing internal heating type steam reforming system, which is designed so as to satisfy interface conditions with peripheral devices.
  • the devices that make up each system are unitized and detachably attached to a common frame, rack, container, or case using fasteners such as bolts, and the devices are compactly arranged to provide piping between them. And heat radiation loss is reduced as much as possible.
  • the steam generating means 2 includes a combustion section 2a and a second suction / mixing means 6.
  • the combustion section 2a has a burner (not shown) for burning the air-fuel mixture supplied from the second suction / mixing means 6.
  • a pipe 108 for supplying water or pure water from the water tank 10 and a pipe 109 for supplying steam to the first suction / mixing means 4 are connected to the steam generating means 2.
  • the piping 108 is provided with a remotely controllable flow control valve 32 (for example, a pneumatic, hydraulic, or electric control valve, and the same applies to other flow control valves hereinafter).
  • the flow control valve 39 is provided in the pipe 109.
  • the steam generating means 2 is provided with a water level detecting means 40 for detecting the water level of the water storage section (water drum) and a pressure detecting means 41 'for detecting the pressure of the steam generated in the water storing section.
  • An electric signal (detection signal) proportional to the detection value of is input to the control means 14.
  • the control means 14 receives the detection values of the water level detection means 40 and the pressure detection means 41, or receives an operation command from another operation panel or the like, and controls each flow regulating valve.
  • the control means 14 is constituted by, for example, a computer device.
  • the computer device performs various control operations. It consists of a U (central processing unit), a storage unit such as an R ⁇ M or RAM that stores an operation system (OS) and control programs, a keyboard / mouse, or an input unit such as an operation panel. Displays, printers, etc. are added. It is also possible to install the control means 14 at a location distant from the package structure 80 in which the present system is accommodated, and to control the flow regulating valve and the like using a communication line.
  • the combustion section 2a is connected to a pipe 1 1 3 for discharging the combustion exhaust gas, and the pipe 1 1 3 communicates with the pipe 1 1 4 via the heat exchange means 13 and the tip of the pipe 1 14 is connected to the outside.
  • Open to The heat exchange means 13 is connected to a pipe 101a for supplying gaseous fuel or liquid fuel such as anode exhaust gas of a fuel cell, and the pipe 101a is connected via the heat exchange means 133 to the pipe 110.
  • the end of the pipe 101 is connected to the second suction / mixing means 6.
  • a pipe 111 is further connected to the combustion part 2a.
  • the pipe 112 communicates with the pipe 102 extending from the pressurized air supply system 7 via the flow control valve 34.
  • the air supplied from the pipes 11 and 12 is used for purging air and / or for increasing the combustion temperature of the combustion unit 2a when the operation of the combustion unit 2a is started. That is, in response to the operation start signal, a control signal for opening the flow control valve 34 is output from the control means 14 for the set time, whereby the inside of the combustion section 2a is purged. Further, a predetermined amount of air is supplied so that the combustion temperature of the combustion section 2a becomes equal to or lower than a predetermined value.
  • a source gas supply pipe 11 extending from a source supply system 8 having a storage tank 11 is connected to the inlet side of the desulfurization means 9, and a pipe through which the desulfurized source gas flows out of the outlet side of the desulfurization means 9. 103 is connected.
  • the pipe 103 is provided with a flow control valve 31 that can be remotely operated, and the downstream side of the flow control valve 31 communicates with the pipe 108 a through the heat exchange means 13.
  • 8 a is connected to the first suction mixing means 4.
  • the heat exchange means 13 shown in the figure is a three-fluid heat exchanger. Two heat exchangers can be used.
  • a pipe 102 b for supplying air for combustion is connected to the second suction mixing means 6, and the pipe 102 b is connected to a pipe 102 via a heat exchange means 122 described later.
  • the pipe 102a is provided with a flow control valve 37 which can be remotely operated, and the tip of the pipe 102a communicates with a pressurized air supply system 7 having an air compressor and the like.
  • the pipe 101a is connected to a pipe 1111a branched from the raw gas supply pipe 111, and the pipe 111a is provided with a flow control means 33a that can be remotely operated. .
  • a pipe 104 for supplying a raw material-steam mixture from the first suction mixing means 4 and a pipe 1002 d for supplying a pressurized oxygen-containing gas such as pressurized air are connected to the reforming means 1. Is done.
  • the pipe 102 d communicates with the pipe 102 c provided with a flow control valve 36 that can be remotely operated via the heat exchange means 122, and the tip of the pipe 102 c is the pressurized air supply system.
  • a pipe 105 for discharging reformed gas is connected to the reforming means 1, the pipe 105 is connected to the pipe 106 via the heat exchange means 12, and the tip of the pipe 106 is oxidized.
  • mixing means 5 for mixing air for use is
  • the outlet side of the mixing means 5 is connected to the CO reduction means 3, and the outlet pipe 107 is connected to load equipment such as a fuel cell 300.
  • the oxidation catalyst for reducing CO include pellet type catalysts in which ceramic particles carry noble metal contacts such as Pt and Pd, and Pt, Pd and the like for metal honeycomb structures or ceramic honeycomb structures. Can be used.
  • the mixing means 5 is connected to a pressurized air supply pipe 110 provided with a remotely controllable flow rate control valve 38, and the tip of the pipe 110 is connected to the pressurized air supply system 7. Is done.
  • a three-fluid heat exchanger is used as the second ripening means 12, but two two-fluid heat exchangers having heat exchange pipes for gastric reforming gas may be used.
  • the first reaction chamber 61 a and the second reaction chamber 62 a And a temperature detecting means 42 for detecting the temperature of the mixed catalyst layer 72 a housed in the second reaction chamber 62 a.
  • the detection signal of the temperature detecting means 42 is input to the control means 14.
  • each of the first suction / mixing means 4 and the second suction / mixing means 6 is constituted by an ejector 20 having the same principle except that the capacity is different.
  • the ejector 20 includes a fixed part 21, an internal nozzle structure 22 and an external nozzle structure 23 extending from the fixed part 21, and openings 24, 25 in the external nozzle structure 23. And a throttle section 26 are provided.
  • the operation of the first suction mixing means 4 will be described as an example.
  • the space 26 is depressurized due to the Venturi effect of the steam flow.
  • the raw material gas which is a sub-fluid
  • the raw material gas is supplied from the opening 24 as shown by the arrow, the raw material gas is sucked, uniformly mixed with the vapor flow, and ejected from the opening 25. Therefore, the raw material gas is uniformly mixed with the steam without using a special power unit, and a homogeneous raw material-steam mixture can be obtained.
  • the fuel gas is supplied with a special power. Mix uniformly with air without using equipment.
  • the mixing means 5 can also be constituted by an ejector 20 as shown in FIG. In that case, the reformed gas becomes the main fluid, and the compressed air is sucked and mixed.
  • the reforming means 1 is composed of a vertically-long outer cylinder 61 having a rectangular cross-sectional outer periphery and a rectangular-shaped outer tube 2 having a rectangular cross-sectional outer periphery disposed at a predetermined interval in the inside thereof.
  • Two inner cylinders 62 are provided. The upper and lower ends of the outer cylinder 61 are closed, the upper and lower ends of the inner cylinder 62 are open, and the lower edge is fixed to the bottom of the outer cylinder 61 by welding. Its inner cylinder 6 2 The outlet of the reformed gas is opened at the bottom surface.
  • a first reaction chamber 61a is formed in the space between the inner wall surface of the outer cylinder 61 and the outer wall surface of the inner cylinder 62, and a second reaction chamber 62a is formed inside the inner cylinder 62. .
  • the side wall of the inner cylinder 62 is made of a metal such as stainless steel which has corrosion resistance and good heat conductivity, so that the first reaction chamber 61a and the second reaction chamber 62a are formed of a partition wall 6 having good heat conductivity. It is divided by 2 b.
  • a raw material supply section 68 for supplying a raw material-steam mixture is provided at one end of the first reaction chamber 61 a (lower side of FIG. 3), and a discharge section at the other end (upper side of FIG. 3). 6 8a is provided. Further, inside the first reaction chamber 61a, support plates 73a, 73c, and 73e having a large number of minute through-holes are provided in order from the discharge portion 68a side, and the support plates 73a and 73e are provided.
  • the steam reforming catalyst layer 71a is filled between 3c and the heat transfer particle layer 71b is filled between the support plates 73c and 73e.
  • a raw material supply section 69a communicating with the discharge section 68a of the first reaction chamber 61a is provided at one end (upper side in FIG. 3) of the second reaction chamber 62a.
  • the manifolds 64 and 65 of the oxygen-containing gas introduction unit 63 for introducing an oxygen-containing gas such as air into a communicate with a.
  • a discharge part 69 having a manifold 66 is provided at the other end (lower side in FIG. 3) of the second reaction chamber 62 a.
  • support plates 73a, 73b, 73c, 73d, and 73e having a large number of minute penetration portions are provided in order from the raw material supply section 69a side. .
  • the holding plates 73a and 73c provided in the first reaction chamber 61a are the same height as the support plates 73c and 73d provided in the second reaction chamber 62a. However, both can be provided at different heights.
  • the oxygen-containing gas introduction section 63 can be guided from below the reformer 1. For example, penetrate the bottom of the outer cylinder 61 and connect the air introduction pipe It is also possible to penetrate into the second reaction chamber 62a to the upper end thereof and provide an air hole at the upper end of the pipe. Thereby, heat exchange is performed between the air in the pipe and each layer of the second reaction chamber 62a, and the air can be heated. In this case, heat can be recovered from the reformer, and the heat efficiency can be increased.
  • a mixed catalyst layer 72a in which a steam reforming catalyst and an oxidation catalyst are mixed is filled between support plates 73a and 73b of the second reaction chamber 62a, and heat transfer particles are provided between the support plates 73b and 73c.
  • the layer 72b is filled, the high temperature shift catalyst layer 72c is filled between the support plates 73c and 73d, and the low temperature shift catalyst layer 72d is filled between the support plates 73d and 73e.
  • the shift catalyst layer 72e is composed of both the high-temperature shift catalyst layer 72c and the low-temperature shift catalyst layer 72d.
  • the surrounding wall existing between the support plates 73a and 73b disposed in the second reaction chamber 62a is a heat insulating wall 70, and the heat of the oxidation reaction by the oxidation catalyst escapes to the first reaction chamber 61a. Is prevented.
  • This heat insulation wall has a double structure wall, and an air layer can be provided in the middle.
  • the steam reforming catalyst layer 71a filled in the first reaction chamber 61a is a catalyst layer for steam reforming the raw material gas, and includes, for example, a reforming reaction catalyst disclosed in JP-A-2001-192201. It can be configured with one similar, N i based reforming catalyst such as N i S_S I_ ⁇ 2 ⁇ a 1 2 0 3 among them is desirable.
  • the WS 2 - reforming reaction catalyst such as S i 0 2 ⁇ A 1 2 0 3 and N i S- WS 2 ⁇ S i 0 2 ⁇ A 1 2 ⁇ 3 can also be used. Furthermore, a noble metal catalyst can be used if necessary.
  • the same steam reforming catalyst as the steam reforming catalyst filled in the first reaction chamber 61a can be used.
  • the amount of the steam reforming catalyst used is a value sufficient to complete the steam reaction during the passage of the raw material-steam mixture through the mixed catalyst layer 72a, but the value varies depending on the type of the raw material gas used. Therefore, the optimal range is determined by experiments and the like.
  • the oxidation catalyst that is uniformly dispersed in the mixed catalyst layer 72a is a material that generates heat by oxidizing the raw material gas in the raw material-steam mixture and raises the temperature to a temperature required for the steam reforming reaction.
  • palladium (Pd) can be used.
  • the mixing ratio of the oxidation catalyst to the steam reforming catalyst is selected in the range of about 1 to 5% depending on the type of the raw material gas to be steam reformed. For example, if methane is used as the raw material gas, the mixing ratio should be about 3% ⁇ 2%, and if it is methanol, the mixing ratio should be about 2% ⁇ 1%. Note that a catalyst in which an oxidation catalyst and a steam reforming catalyst are simultaneously supported on the same support may be used.
  • the heat transfer particle layer 7 1b of the first reaction chamber 6 1a and the heat transfer particle layer 7 2b of the second reaction chamber 6 2a are connected to the heat energy of the second reaction chamber 6 2a via the partition 6 2b.
  • the heat transfer particle layer 7 2b filled in the second reaction chamber 62 a transfers the heat energy of the high-temperature effluent from the mixed catalyst layer 72 a to convert the steam transferred into the first reaction chamber 61 a.
  • the heat transfer particle layer 7 1b which heats the porous catalyst layer 7 1a and fills the first reaction chamber 6 1a, uses the heat energy from the shift catalyst layer 7 2e, which is an exothermic reaction section, to supply the raw material 6
  • the raw material-steam mixture flowing from 8 is heated, and the temperature in the steam reforming catalyst layer 71a portion of the first reaction chamber 61a is raised to the steam reforming reaction temperature by heat energy transfer of both.
  • the heat transfer particles forming the heat transfer particle layer 71b and the heat transfer particle layer 72b can be formed of, for example, ceramic particles such as alumina or silicon carbide or a metal honeycomb structure. Note that the heat transfer particle layer 72b may not be provided.
  • the shift catalyst layer 72 e composed of both the high-temperature shift catalyst layer 72 c and the low-temperature shift catalyst layer 72 d generates hydrogen by oxidizing carbon monoxide contained in the reformed gas. It is. That is, the mixture of steam and carbon monoxide remaining in the reformed gas is shifted and converted into hydrogen and carbon dioxide gas in the presence of a shift catalyst to generate hydrogen, thereby increasing the hydrogen concentration in the reformed gas, The carbon concentration is reduced accordingly.
  • the high-temperature shift catalyst layer 7 2 A heat transfer particle layer may be provided between c and the low-temperature shift catalyst layer 72 d.
  • the shift catalyst for forming the high-temperature shift catalyst layer 7 2 c and the low-temperature shift catalyst layer 7 2 d, the C u O-Z N_ ⁇ 2, F e 2 ⁇ 3, F e 3 0 4, or a mixture of copper oxide and the like can be used.
  • a known noble metal can be used as the shift catalyst.
  • the plurality of partition walls 6 2b forming the outer periphery of the inner cylinder 62 have fixed ends in which the end portions on the raw material supply section 68 and the discharge section 69 side are connected to each other at a portion, and The opposite ends are free ends without being connected to each other. Therefore, when a thermal expansion difference occurs between the first reaction chamber 61a and the second reaction chamber 62a, which are at a high temperature due to the reforming reaction, especially when the second reaction chamber 62a has a large thermal expansion, The expansion of the second reaction chamber 62 a due to the thermal expansion is absorbed by the free end, thereby preventing the occurrence of distortion.
  • the pressurized air supply system 7 is started, the pressurized air is supplied to the system, and the control means 14 is set to the start state.
  • the steam generating means 2 is operated.
  • the water level of the water storage section (water drum) of the steam generating means 2 is detected by the water level detecting means 40, and when the detected value is smaller than a preset value, the control means 14 controls the opening of the flow regulating valve 32.
  • a signal is output and the water level in the water storage section is always maintained within a predetermined range.
  • the control device 14 outputs a control signal for activating the burner of the combustion section 2a of the steam generating means 2, and further controls the flow regulating valves 37, 33 (or 33a) to the combustion section 2a.
  • a predetermined flow rate of the fuel-air mixture is supplied. That is, the control means 14 controls the second suction / mixing means so that the water vapor pressure detection value from the pressure detector 41 becomes a preset value. Controls the flow control valve 37 of the pipe 102 b for flowing pressurized air to 6.
  • the fuel is sucked at a predetermined rate with respect to the flow rate, and the two are uniformly mixed. For this reason, there is no need to provide a booster such as a special power unit in the fuel supply system.
  • a booster such as a special power unit in the fuel supply system.
  • NOX is generated due to favorable combustion progress. It is low and can emit environmentally friendly flue gas.
  • the control means 14 may control the valve opening of the flow control valve 33 so that the maximum allowable flow rate of the fuel can be set.
  • the valve opening can be controlled so as to be approximately proportional to the air flow rate.
  • the pressure of the pressurized air supplied to the first suction mixing means 6 is set to a value slightly higher than the normal pressure, for example, about 0.02 MPa, so that the second suction mixing means 6 Negative pressure can be generated at a level at which fuel gas can be sucked.
  • gas fuel such as city gas, propane gas, natural gas, or liquid fuel such as kerosene from the pipe 101a Supplied to means 6.
  • the raw material gas can be supplied to the second suction mixing means 6 as a gas fuel.
  • the selection of the flow rate regulating valves 33 and 33a can be performed, for example, by a fuel selection command to the control means 14. If necessary, both can be adjusted simultaneously.
  • the combustion exhaust gas from the combustion section 2a is supplied to the heat exchange means 13 from the pipe 113, where it is cooled and then discharged to the outside through the pipe 114.
  • the fuel supplied from the pipe 101 a or 111 is heated by the heat exchange means 13 and then supplied to the second suction mixing means 6. Supplied.
  • the steam generated by the steam generating means 2 is flow-regulated by a flow control valve 39 or an orifice or the like (not shown) and supplied to the first suction / mixing means 4.
  • the flow rate is controlled by the control means 14. This is done with the function of the signal orientation. That is, when the set value of the raw material supply flow rate to the reforming means 1 is input from the input means provided in the control means 14, the control means 14 sends a control signal for maintaining the predetermined valve opening to the flow rate adjusting valve 39. Output.
  • a switching valve it is also possible to prepare a plurality of different orifices for flow control and switch between them by using a switching valve. By such flow rate adjustment, control reliability, simplification of the apparatus, and an inexpensive apparatus can be provided.
  • Such stepwise control using a switching valve and an orifice can be applied to many other flow regulating valves.
  • a preferred mixing ratio between the raw material gas and water vapor is expressed on the basis of carbon C contained in the raw material gas.
  • the range of H 2 ⁇ / C is preferably in the range of 2.5 to 3.5.
  • the first suction mixing means 4 includes a fuel cell containing hydrocarbons such as methane, ethane, and propane, alcohols such as methanol, ethers such as dimethyl ether, or residual hydrogen in a predetermined ratio with respect to the flow rate of steam.
  • Anode exhaust gas and raw gas such as city gas, propane gas and natural gas are sucked from the pipe 103.
  • a uniform raw material-steam mixture flows out of the first suction mixing means 4 and is supplied to the reforming means 1.
  • the raw material gas is automatically sucked by the suction force of the steam flow in the first suction mixing means 4, so that it is not necessary to provide a pressure increasing means such as a special power means in the raw material gas system.
  • the raw material gas supplied from the raw material supply system 8 flows into the pipe 108a via the pipe 111, the desulfurization means 9, the flow control valve 31 and the first heat exchange means 13. And raw material gas The maximum allowable flow rate is limited by a flow control valve 31 maintained at a predetermined opening degree by a control signal from the control means 14, and after being heated to a predetermined temperature by the first heat exchange means 13, the first Suction bow I is supplied to the mixing means 4.
  • the raw material-steam mixture flowing out of the first suction mixing means 4 to the pipe 104 passes through the raw material supply section 68 (FIG. 3) of the reforming means 1 and is supplied to the first reaction chamber 61a. Flows into.
  • heat transfer from the second reaction chamber 62 a through the partition wall 62 b raises the heat transfer particle layer 71 b filled in the first reaction chamber 61 a. Since the mixture is heated, the raw material-steam mixture that has flowed into the first reaction chamber 61 a rises to the reforming reaction temperature while passing through the heat transfer particle layer 71 b.
  • the raw material-steam mixture that has reached the reforming reaction temperature then passes through a steam reforming catalyst layer 71a, during which a part of the raw material-steam mixture undergoes a steam reforming reaction to form a hydrogen-rich reformed gas. Is converted to Then, the remaining raw material-steam mixture that has not reacted with the reformed gas containing hydrogen is discharged integrally from the discharge unit 68a.
  • the raw material-steam mixture cannot rise to the reforming reaction temperature.
  • the reformed gas and the raw material-steam mixture discharged from the discharge section 68a of the first reaction chamber 61a are supplied from the raw material supply section 69a of the second reaction chamber 62a to the mixed catalyst layer 72a. Inflow. At this time, air is supplied as oxygen-containing gas from the oxygen-containing gas introduction section 63 to the raw material supply section 69a, and the air is mixed into the raw material-steam mixture flowing into the mixed catalyst layer 72a.
  • the flow rate of air supplied from the oxygen-containing gas introduction section 63 is adjusted by a flow rate control valve 36 controlled by the control means 14. That is, the control means 14 stores control information of the flow rate adjusting valve 35 for adjusting the steam flow rate. Since the steam flow rate is correlated with the flow rate of the raw material-steam mixture, it is necessary to determine the necessary information based on the control information. Calculate the air flow rate to be output and output the optimal control signal to the flow control valve 36.
  • the raw material-steam mixture reacts with the oxygen in the inflowing air to oxidize due to the force S flowing into the mixed catalyst layer 72a, and a part of the raw material gas constituting the raw material-steam mixture.
  • the reaction heat is used to raise the temperature of the raw material-steam mixture to a level required for the reforming reaction. That is, auto-oxidation heating is performed.
  • the average temperature of the mixed catalyst layer 72a is maintained at a temperature suitable for the steam reforming reaction, for example, at a temperature of about 650 ° C to 750 ° C, and is typically maintained at about 700 ° C. It is desirable.
  • the temperature at the boundary with the heat transfer particle layer 72 b on the downstream side is important. It is also important to manage so that it can be maintained at a predetermined level. For example, when the average temperature in the mixed catalyst layer 72 a is controlled so that the temperature at the boundary with the heat transfer particle layer 72 b is at least 65 ° C., preferably at least 700 ° C., The temperature of the heat transfer particle layer b1b in the reaction chamber 61a can be maintained at least at 500 ° C or more, thereby sufficiently promoting the steam reforming reaction in the first reaction chamber 61a. it can.
  • the average temperature of the mixed catalyst layer 72a is maintained at a reforming reaction temperature at which the steam reforming reaction can proceed.
  • the amount of oxygen required to raise the temperature for the steam reforming reaction and the oxidation required to completely react the oxygen It is desirable that both catalyst amounts be minimized.
  • the SV value for the reforming catalyst for the steam reforming reaction was about 500, and the SV value for the oxidation catalyst for the partial oxidation reaction was about 100,000. It has proven to be favorable.
  • the hydrogen-rich reformed gas flows from the mixed catalyst layer 72 a into the heat transfer particle layer 72 b downstream of the mixed catalyst layer 72 a, and its temperature is at least 65 ° C., preferably at least 700 ° C. It is desirable to drive so that As described above, while the reformed gas that has flowed in passes through the heat transfer particle layer 72b, part of the sensible heat passes through the partition wall 62b, and the heat transfer particle layer of the first reaction chamber 61a. 7b, and if properly set, the reformed gas temperature when flowing from the heat transfer particle layer 72b to the downstream high-temperature shift catalyst layer 72c is suitable for the shift reaction It can be lowered below 500 ° C.
  • the reformed gas flows from the high-temperature shift catalyst layer 72c to the low-temperature shift catalyst layer 72d downstream thereof, where hydrogen is further generated from the remaining carbon monoxide.
  • the shift reaction in the high-temperature shift catalyst layer 72c and the low-temperature shift catalyst layer 72d is an exothermic reaction, and a part of the reaction heat is transmitted to the first reaction chamber 61a through the partition 62b as described above. It moves to the thermal particle layer 7 1 b.
  • the reformed gas that has passed through the low-temperature shift catalyst layer 72d flows out from the outlet 69 of the second reaction chamber 62a to the pipe 105 (Fig. 1). Since the temperature is as high as about 180 ° C, it is cooled by the heat exchange means 12 and then flows into the mixing means 5.
  • Mixing means 5 The input reformed gas mixes with the air supplied from the pipe 110 and then flows into the CO reduction means 3. In the CO reducing means 3, the carbon monoxide remaining in the reformed gas is reduced to an extremely small level (for example, 10 ppm), and supplied to the load equipment such as the fuel cell 300 from the pipe 107.
  • the flow rate of the air supplied to the mixing means 5 from the pipes 1 ′ 1 ° is adjusted by changing the opening degree of the flow control valve 38 by a control signal from the control means 14. That is, the control means 14 stores control information of the flow rate adjusting valve 38 for adjusting the air flow rate, and since the air flow rate is correlated with the reformed gas flow rate, the required air flow rate is determined from the control information. It is configured to calculate and output an appropriate control signal to the flow control valve 38.
  • the control means 14 sends a control signal to the flow control valve 38 so that the concentration of the trace amount of carbon monoxide in the reformed gas flowing out of the outlet side of the CO reduction means does not exceed a preset range. Is configured to be output.
  • the CO reducing means 3 can be configured by, for example, winding a honeycomb-like porous sheet carrying an acid catalyst in a cylindrical reaction tank in a multiple winding manner. While the reformed gas flowing in from the inlet of the reactor passes through the gap between the wound sheets and flows out of the outlet, the contained carbon monoxide is oxidized by the oxidation catalyst and converted into harmless carbon dioxide. Therefore, since the reformed gas flowing out of the CO reduction means 3 contains only a very small amount of carbon monoxide, there is no adverse effect when supplied to, for example, a fuel cell.
  • a heat exchange means 15 is provided in a pipe 104 for supplying the raw material-steam mixture from the first suction mixing means 4 to the reforming means 1, and the heat exchange means 15 is used for the heat exchange means 15 from the reforming means 1. Heat exchange between the reformed gas flowing out through the pipe 105 and the mixture of raw material and steam is performed to recover the calorific value of the reformed gas.
  • the pipe 105 connected downstream of the heat exchange means 15 communicates with the mixing means 5.
  • the oxygen-containing gas from the pipe 110 is supplied to the mixing means 5 and mixed with the reformed gas.
  • the downstream side of the mixing means 5 communicates with the CO reduction means 3, in which the CO remaining in the mixture of the reformed gas and the pressurized air is reduced in the same manner as in the example of FIG.
  • the heat exchange means 12a preheats the pressurized air for generating steam supplied from the pipe 102a
  • the heat exchange means 16 preheats the raw material gas supplied from the desulfurization means 9 via the pipe 103a.
  • the heat exchange means 17 preheats water for generating steam or pure water supplied from the water tank 10 through the pipe 108a.
  • the temperature of the reformed gas gradually decreases as it passes through the heat exchange means 12a, 16 and 17, and is supplied to load equipment such as a fuel cell 300 (not shown) in a low temperature state.
  • heat recovery means for surplus steam is further provided.
  • This heat recovery means is configured to heat another heat medium with at least a part of the surplus steam when the steam generated by the water vapor generation means 2 has a surplus.
  • Figure 4 consists of a pipe 1 16 extending from the steam generation means 2, a flow control means 39a provided on the pipe 1 16 which can be operated remotely, and a hot water tank 27 connected to the pipe 1 16 Heat recovery means is shown.
  • the hot water storage tank 27 has a hot water storage main chamber 27 a and a sub chamber 27 b which are partitioned by a partition wall 28 and communicate with each other at the top and bottom, and replenishes the lower part of the hot water storage main chamber 27 a with water as a heat medium.
  • a pipe 27c is connected, and a pipe 27d for discharging heated water is connected to an upper portion of the hot water storage main chamber 27a.
  • a blow-out nozzle 29 communicating with the pipe 1 16 extends in the sub-chamber 27 b in the vertical direction. Force When the excess steam gushes, the water in subchamber 27 b is heated by calo.
  • the water in the heated sub chamber 27 b rises as shown by the arrow and flows into the upper part of the main hot water storage chamber 27 a, and the cold water in the main hot water chamber 27 a flows below the sub chamber 27 b. Generates convection. If heating with excess steam is continued, the layer of heated water that has flowed into the main hot water storage chamber 27a gradually descends. Always formed. Therefore, heating water can be continuously supplied to the load equipment (cogeneration equipment) such as a heating device from the pipe 27 d power.
  • load equipment cogeneration equipment
  • a pipe 1 16a is connected to the pipe 1 16 through which excess steam flows, and the tip of the pipe 1 16a is connected to a pipe 101 d through which anode exhaust gas discharged from a fuel cell 300 (not shown) flows. (Or junction) 1 16b.
  • Excess steam flowing into the mixing section 116b through the pipe 116a is mixed therewith with the anode exhaust gas, and the mixture flows into the heat exchange means 18 for reheating.
  • the temperature of the mixture flowing into the heat exchange means 18 is lowered by heat exchange, and then the mixture flows into the heat exchange means 19 for dehydration.
  • the mixture is cooled by the heat medium for cogeneration equipment supplied from the pipes 115, and the moisture condenses.
  • the mixture flows into the heat-exchange means 18 for reheating, where the mixture is heat-exchanged with the mixture flowing from the pipe 101 d to increase the temperature, and the second suction-mixing means 6 is supplied from the pipe 101 a. Supplied as fuel.
  • the anode exhaust gas Since the humidity of the anode exhaust gas is relatively high, it is preferable that the anode exhaust gas is dehydrated by the heat exchange means 19 for dehydration and then supplied to the second suction mixing means 6. The heat of the anode gas is also recovered by the heat medium for the cogeneration system. When the excess steam is mixed with the anode exhaust gas as described above, the moisture content of the excess steam is reduced by the heat exchange means 19 for dehydration, and the heat of the excess steam can be effectively recovered.
  • the flow rate of the surplus steam is controlled by a remotely controllable flow control means 39 a provided in the pipe 1 16. Is adjusted. For example, when the amount of raw material / water vapor supplied to the reforming means 1 decreases due to a change in the load of the load equipment or the like, the pressure of the water vapor generated by the water vapor generating means 2 increases. This pressure increase is detected by the pressure detecting means 41, and the detected value is input to the control means 14. Then, the control means 14 outputs a control signal for increasing the flow rate of surplus steam flowing through the flow rate adjusting means 39 so that the steam pressure becomes a preset value.
  • the mixture in the pipe 101a is supplied to the second suction mixing means 6 without passing through the heat exchange means 13a.
  • the temperature of the mixture can be increased by the heat exchange means 13 a and then supplied to the second suction / mixing means 6.
  • the heat medium flowing out of the heat exchange means 19 is heated to recover the heat of the combustion gas.
  • the temperature raising means 120 is provided in the reforming means 1 in order to quickly raise the temperature of the reforming means 1 to the reforming reaction temperature when the system is started.
  • the temperature raising means 120 is constituted by filling an acid catalyst such as platinum (Pt) or palladium (Pd) in a tank, and the raw material gas in the raw material-steam mixture supplied from the pipe 104 is provided. Is oxidized by oxygen in the oxygen-containing gas supplied from the pipe 102 in the presence of the oxidation catalyst, and the heat of oxidation raises the temperature of the steam-mixture of the family to near the temperature required for the steam reforming reaction. Warm up.
  • a heat exchange section is provided in the oxidation catalyst layer, and another heat medium is supplied to the heat exchange section from the pipe 120a to accelerate the temperature rise of the oxidation catalyst layer.
  • the heat exchanger can be replaced with an electric heater.
  • FIG. 5 still another example shown in FIG. 5 will be described.
  • the shift catalyst layer 7 2 e in the reforming means 1 is provided with heat exchange means 1 2 1 for preheating the anode exhaust gas discharged from the fuel cell.
  • fuel A recycling means 122 for supplying at least a part of the anode exhaust gas discharged from the fuel cell as the raw material gas is provided, and the other configuration is the same as that of the example of FIG. Therefore, the same portions as those in the example of FIG. First, the former heat exchange means 122 will be described.
  • the heat exchange means 1 2 1 has a heat exchange pipe 1 2 1 a penetrating through the shift catalyst layer 7 2 e disposed below the second reaction chamber 6 2 a, for example, the low temperature shift catalyst layer 7 2 d.
  • the anode exhaust gas flows through the inside.
  • the temperature of the anode exhaust gas flowing into the heat exchange means 12 1 is, for example, about 75 ° C., and the average temperature of the reformed gas flowing through the shift catalyst layer 7 2 e is determined when the heat exchange means 12 1 is not present. For example, the temperature is about 180 ° C. or more.
  • the catalyst efficiency of the shift catalyst layer 72 e that is, the C ⁇ reduction efficiency
  • the catalyst efficiency of the shift catalyst 72 e increases as the temperature decreases, and the catalyst life also increases. Therefore, if the heat exchange means 121 is provided, in addition to the heat recovery effect, the catalyst efficiency of the shift catalyst 72 e can be improved and the exchange cycle can be extended. Further, by providing the heat exchange means 122 inside the reforming means 1, the size of the system can be further reduced.
  • the recycling means 122 has a pipe 101a for supplying the anode exhaust gas to the mixing means 123 for mixing the raw material gas and the steam.
  • the mixing means 123 is constituted by a first suction mixing means 4 comprising the same injector as in the example of FIG. Steam as the main stream is supplied to the first suction / mixing means 4, and by the attraction of the steam, the anode exhaust gas in the pipe 101a is sucked together with the raw gas in the pipe 103a, and the raw material-water vapor mixture is sucked. And supplied to the reforming means 1.
  • the control means 14 which receives the detected value, controls the flow rate adjusting means 101b so that the supply amount of the anode exhaust gas to the combustion section 2a decreases. Reduce the opening.
  • the control means 14 increases the opening degree of the flow rate adjusting means 122 a so that the supply amount of the anode exhaust gas to the mixing means 123 increases.
  • the control means 14 can perform only control for increasing the supply amount of the anode exhaust gas to the mixing means 123.
  • anode exhaust gas recycling means 122 By providing such an anode exhaust gas recycling means 122, excess anode exhaust gas can be effectively used.
  • the N 2 in the anode exhaust gas is diluted hydrogen concentration in the reformed gas by C_ ⁇ 2, it is possible to increase the hydrogen conversion of methane. Further, since it becomes possible to supply an unnecessarily large amount of hydrogen to the fuel cell body, the flow velocity of the reformed gas flowing in the fuel cell can be increased. When the flow velocity in the fuel cell becomes high, it is possible to prevent water droplets generated in the portion from being blown off, thereby preventing a water curtain from being formed on the electrode and lowering the power generation efficiency.

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Description

自己酸化内部加熱型水蒸気改質
技術分野 本発明は、原料ガスを水蒸気と酸素の存在下に自己酸化および改質を行って水素リ 明
ツチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム に関する。 書
背景技術 メタン等の炭化水素、 メタノール等の脂肪族アルコール類、 或いはジメチルエーテ ル等のエーテル類などの原料ガスと水蒸気の混合物 （以下、 原料一水蒸気混合物とい う） を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、 水素リッチな改質ガスを生成するシ ステムが従来から知られている。 この改質システムで得られる水素リツチな改質ガス は燃料電池の燃料として好適に利用される。改質システムの主要な構成要素である改 質反応器は、水蒸気改質反応に必要な熱量の供給形態から分類すると外部加熱型と内 部加熱型がある。メタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式は CH4 + 2H20 → C02 + 4H2で示すことができ、 好ましい改質反応温度は 7 0 0 ~ 7 5 0 °Cの範囲である。 前者の外部加熱型は、バーナー等で発生した燃焼ガスで改質反応装置の壁面を外部 カ ら加熱し、その壁を通して内部の反応室に改質反応に必要な熱を供給するものであ る。 内部加熱型は上記外部加熱型を改良したものであり、改質反応装置における原料一 水蒸気混合物の供給側 （上流側） に部分酸化反応層を装備し、 該部分酸化反応層で発 生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加 熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応させて水素リツチな改質ガス を生成するように構成している。 部分酸化反応は CH4 + I/2O2 → CO + 2H2 で示すことができ、 好ましい部分酸化反応の温度は 2 5 0 °C以上の範囲である。 し力 し、 従来の外部加熱型および内部加熱型における改質反応装置は、 加熱部の温 度が 7 0 0 °C程度の改質温度レベルよりも高温、 たとえば 1 0 0 0 °Cにもなるため、 放熱によるエネルギー損失が大きく、 装置を構成する部材に高温劣化を生じ、 寿命が 短いという問題があった。
前記内部加熱型の改良型として自己酸化内部加熱型の改質装置が特開 2 Q 0 1— 1 9 2 2 0 1号公報に提案されている。 従来から、 酸素存在下では水蒸気改質触媒の 機能が阻害されるとされていたが、 該公報に提案された従来技術では、 酸化触媒を共 存させることにより該問題を解決し、酸素の存在下でも水蒸気改質触媒の本来の機能 を有効に維持させることを可能とした。
上記従来技術に提案された改良技術では、酸化反応による発熱と水蒸気改質反応を それぞれ酸化触媒と水蒸気改質触媒からなる混合触媒層で同時に行っている。すなわ ち、 酸化発熱層と水蒸気改質反応 （吸熱反応） 層を共存させることにより、 加熱部の 温度と吸熱部の温度を同等に維持することが可能となる。 また触媒等の構成部材の温 度を所定の改質反応温度以下、例えば 7 0 0 °C近傍に抑制でき,それによつて構成部材 における寿命を増加できるとしている。 また、 改質装置内部の熱を有効に回収する機 能を併せ持つているので高!/、改質効率が得られる。
上記従来技術の自己酸化内部加熱型の改質装置では、水供給ポンプから供給される 水を冷却器で改質ガスと熱交換して昇温し、 さらに改質反応装置で熱交換して水蒸気 を発生させる。 そしてその水蒸気を混合器で原料ガスと混合している。
しかし水を改質ガスなどと熱交換して水蒸気を発生させる方式では、水蒸気の発生 量が改質ガスの流量や温度により左右され、必要な量を正確に制御することが困難で ある。 さらに、 改質反応装置に比較的寸法が大きくなる蒸気発生用の熱交換部を設け るにはスペース的な困難性が伴い、 装置構成が複雑化するという問題もある。
さらに、改質装置で生成した水素リツチな改質ガスは前記のように燃料電池用の燃 料として利用できるが、上記従来技術の構成では燃料電池のアノード排ガスを水蒸気 発生用の燃料として再利用できない。
一方、 燃料電池のアノード排ガスを燃焼して水蒸気を発生させる場合には、 その燃 料を例えば加圧ポンプ等で加圧して燃焼器に供給する必要がある力 そのように構成 するとシステムが複雑になり重量も大きくなる。 このような重量増加は特に車両搭載 型の燃料電池に改質ガスを供給する改質装置において不利な要素になる。
また前記従来技術では改質反応装置、 混合器、 水蒸気供給系統などが夫々別個に作 られ、 それら各機器の間を配管で接続することによりシステムを構成している。 その ため 1 k Wから 1 0 k W級の小型システムの場合には、独立した構成機器を結ぶ配管 等からの放熱ロスが大きく、 システム効率が低下するという問題があつた。
そこで本発明は、上記従来技術に開示された自己酸ィヒ内部加熱型の改質装置の問題 を解決することを課題とし、 そのための新しい自己酸化内部加熱型水蒸気改質システ ムを提供することを目的とする。
また本発明の目的は、 自己酸化内部加熱型の水蒸気改質システムにおいて、 コンパ クトな水蒸気発生手段を用いて改質に用いる水蒸気を高い発生効率で生成するシス テムを提供することである。
さらに本発明の目的は、 自己酸化内部加熱型の水蒸気改質システムにおいて、 その 改質手段に供給する原料一水蒸気混合物を特別な動力装置を用レ、ることなく効率よ く生成するシステムを提供することである。
さらに本発明の目的は、 自己酸化内部加熱型の水蒸気改質システムにおいて、 水蒸 気発生手段に供給する燃料一空気混合物を改質に用いる水蒸気を高い発生効率で生 成するシステムを提供することである。
さらに本発明の目的は、 自己酸化内部加熱型の水蒸気改質システムにおいて、 高い システム熱効率を達成したシステムを提供することである。
さらに本発明の目的は自己酸ィ匕內部加熱型の水蒸気改質システムにおいて、 コンパ クトで改質効率の高い改質手段を有するシステムを提供することである。
さらに本発明の目的は、 自己酸化内部加熱型の水蒸気改質システムにおいて、 生成 する改質ガスを燃料電池に供給する場合、燃料電池から排出する水素を含有するァノ 一ド排ガスを改質の原料ガスとしてリサイクルするシステムを提供することである。 さらに本発明の目的は、 自己酸ィヒ内部加熱型の水蒸気改質システムにおいて、 余剰 水蒸気が生成した場合、 それを有効に熱回収するシステムを提供することである。 さらに本発明の目的は、 自己酸化内部加熱型の水蒸気改質システムにおいて、 C O 含有量を低減した改質ガスを生成するシステムを提供することである。 発明の開示 ·
前記課題を解決する本発明に係る第 1の発明は、原料ガスを酸素の存在下に自己酸 化し水蒸気改質を行って水素リツチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化 内部加熱型水蒸気改質システムである。 そして本システムは、燃焼用の空気と燃料を 混合して得られた空気一燃料混合物を燃焼する燃焼部 2 aを含み、該燃焼部 2 aで発 生した燃焼ガスで水を加熱し水素を発生させる水蒸気発生手段 2と、水蒸気発生手段 2からの水蒸気流中に原科ガスを吸引して原料一水蒸気混合物を得る第 1の吸引混 合手段 4と、原料一水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガ スで酸ィ匕し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行つて水素リツチな改質ガ スを生成する改質手段 1を備えていることを特徴とする。
上記のシステムは燃焼熱で水蒸気を発生するので、高い水蒸気発生効率とシステム のコンパクト化を達成することができる。 また吸引混合手段で原料一水蒸気混合物を 生成するので、特別な動力装置を用いることなく原料一水蒸気混合物を高い混合効率 および均一な混合形態で得られる。 さらに原料系統の圧力が極めて低くなるので、 配 管継ぎ目等から原料ガスが外部に漏洩する恐れも少ない。
上記システムにおいて、 前記空気一燃料混合物を得るために、 燃焼用の空気中に燃 料を吸引する第 2の吸引混合手段 6を設けることができる。 このように空気一燃料混 合物を吸引混合手段で行うと、特別な動力装置を用いることなく空気一燃料混合物を 高い混合効率および均一な混合形態で得られる。 さらに燃料系統の圧力が極めて低く なるので、 配管継ぎ目等から燃料が外部に漏洩する恐れも少ない。
上記いずれかのシステムにおいて、改質手段 1で生成した改質ガスに含まれる一酸 化炭素ガスを酸ィヒして低減する C〇低減手段 3を設けることができる。 このように C O低減手段 3を設けると、 例えば改質ガスを燃料電池の燃料として供給する場合に、 改質ガスの C O含有率を極めて低いレベルにできるので、燃料電池の発電効率を高め 寿命を延ばすことができる。
さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記燃焼部 2 aから排出する燃焼排ガス で前記燃料、原料ガスおよび他の熱媒体の少なくとも 1つを予熱もしくは加熱する熱 交換手段 1 3を有することができる。 このような熱交換手段 1 3を設けると、 燃焼排 ガスの熱を回収できるのでシステムの熱効率を高めることができる。 さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記改質手段 1から排出する改質ガスで 燃焼用の空気、 燃料、 水蒸気発生用の水、 酸化用の酸素含有ガス、 原料一水蒸気混合 物の少なくとも 1っを予熱する少なくとも 1つの熱交換手段 （1 2， 1 2 a、 1 5 , 1 6 , 1 7 ) を設けることができる。 このような構成にすることにより、 システムの 熱効率を向上できる。
上記システムにおいて、前記熱交換手段の少なくとも 1つは前記 C O低減手段 3の 下流側における改質ガスの配管に設けることができる。 このようにすると C O低減手 段の発熱反応により生成した熱を回収できると共に、燃料電池等の負荷設備側に特別 な冷却手段を設ける必要が無くなる。
さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記水蒸気発生手段 2で発生した水蒸気 に余剰が生じたとき、 その余剰水蒸気の少なくとも一部で他の熱媒体 （例えばコジェ ネレーシヨン設備の熱媒体） を加熱するように構成できる。 このようにするとシステ ム内で余剰となつた水蒸気の熱回収ができるので、 システム熱効率を常に高い状態に 維持できる。
上記システムにおいて、前記熱媒体は貝宁湯主室 2 7 aと副室 2 7 bが上下で連通し た貯湯槽 2 7内の水であり、前記余剰蒸気をその副室 2 7 b内の水に供給するように 構成できる。 このように構成すると、 余剰水蒸気から常に安定した高温水を暖房装 等のコジエネレーション設備に供給できる。
さらに上記いずれかのシステムにおいて、前記改質ガスを燃科電池に供給するよう に構成できる。本発明の改質システムで生成した水素リツチな改質ガスは極めて低い C〇含有率と比較的低温な形態を容易に達成できるので、燃料電池の燃料として効 的に利用したシステムを提供できる。 さらに改質システムが軽量化おょぴコンパクト 化できるので、 車両搭載型の燃料電池を組み合わせた軽量'コンパクトなシステムを 構成できる。
上記システムにおいて、前記燃料電池のアノード排ガスを蒸気発生手段 2における 燃焼部 2 aの燃料として供給するように構成できる。 このように構成するとアノード 排ガスに含まれる水素や炭化水素を有効に回収できるので、 システムの燃料消費量を 低減でき、 環境も汚染しない。
上記システムにおいて、前記燃料電池のアノード排ガスに前記余剰水蒸気の少なく とも一部を混合する混合部と、混合部で得られた混合物を他の熱媒体で冷却して湿分 を凝縮する脱水用の熱交換手段 1 9と、脱水後の混合物を混合部に流入する前記ァノ ード排ガスおよび余剰水蒸気で加熱する再加熱用の熱交換手段 1 8を設け、再加熱用 の熱交換手段 1 8から流出する脱水後の混合物を前記燃焼部 2 aの燃料として供給 するように構成できる。
このように余剰水蒸気をァノ一ド排ガスに混合すると、余剰水蒸気の熱を他の熱媒 体に回収できる。 また脱水用の熱交換手段 1 9によりァノード排ガスの湿分低減と同 時に水蒸気の湿分も低減できるので、燃焼部 2 aの燃焼効率の低下を回避できる。 さ らに再加熱用の熱交換手段 1 8により脱水後のアノード排ガスと水蒸気の混合物が 脱水前の比較的高温のアノード排ガスで再加熱するので、特別な加熱源を供給する必 要がない。
さらに上記いずれかのシステムにおいて、 前記改質手段 1は、伝熱性の隔壁 6 2 b で仕切られた第 1反応室 6 1 aと第 2反応室 6 2 aを有し、第 1反応室 6 1 aにはそ の一方の端部に原料一水蒸気混合物を供給する原料供給部 6 8、他方の端部に排出部 6 8 aをそれぞれ設けると共に、 その内部に水蒸気改質触媒層 7 1 aを充填し、 第 2 反応室 6 2 aにはその一方の端部に第 1反応室 6 1 aの排出部 6 8 aに連通する原 料供給部 6 9 aおよび酸素含有ガス導入部 6 3、他方の端部に排出部 6 9をそれぞれ 設けると共に、その内部の供給部 6 9 a側に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混 合触媒層 7 2 a、 中間部に伝熱粒子層 7 2 b、排出部側にシフト触媒層 7 2 eを順に 充填することができる。
改質手段 1をこのように構成すると、 寸法が小型化し、 高い熱効率、 高い改質効率 および低い C O含有率で水素リッチな改質ガスを生成することができる。 . 上記システムにおいて、前記第 1反応室 6 1 aはその原料供給部 6 8側に伝熱粒子 層 7 1 bを充填し、排出部 6 8 a側に水蒸気改質触媒層 7 1 aを充填し、前記隔壁 6 2 bを介して、第 1反応室 6 1 aの伝熱粒子層 7 1 bと第 2反応室 6 2 aの伝熱'粒子 層 7 2 b及びシフト触媒層 7 2 eとが対向しているように構成できる。 このように構 成すると第 2反応室 6 2 aで発生する反応熱を第 1反応室 6 1 aに高い伝熱効率で 移動することができ、それによつて改質手段 1の熱効率および改質効率を高めること ができる。
上記いずれかのシステムにおいて、前記複数の隔壁 6 2 bは前記原料供給部 6 8お よび前記排出部 6 9側の端部が互いに連結された固定端になっており、それと反対側 の端部は互いに連結されていない自由端になっているように構成できる。 このように 構成すると、改質反応により温度上昇した改質手段 1の熱膨張を自由端により吸収で きるので、 改質手段 1に大きな応力歪みが発生することを防止できる。
さらに上記いずれかのシステムにおいて、 前記改質手段 1、 前記水蒸気発生手段 2 およぴ第 1の吸引混合手段 4は一体的なパッケージ構造になるように構成できる。 こ のようにシステムの主要部をパッケージ構造とすることにより、 システムをよりコン パクト化でき、 メンテナンスも容易になる。
上記システムにおいて、 前記パッケージ構造には、 さらに改質手段 1に供給する酸 化用の酸素含有ガスおよび/又は水蒸気発生手段 2に供給する燃焼用の空気を予熱 する熱交換手段 1 2を含めることができる。 このようにするとシステムのコンパクト 化の達成率がより大きくなる。
前記課題を解決する本発明に係る第 2の発明は、原料ガスを酸素の存在下に自己酸 化し水蒸気改質して水素リツチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化内部 加熱型水蒸気改質システムである。 そして本システムは、 原料ガスと水蒸気発生手段 により発生した水蒸気を混合して原料一水蒸気混合物を得る混合手段 1 2 3と、原料 一水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化し、酸化 による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行つて水素リツチな改質ガスを生成する改 質手段 1を備え、
前記改質ガスは燃料電池に供給され、燃料電池から排出するアノード排ガスの少な くとも一部を前記原料ガスとして供給するリサイクル手段 1 2 2を設けたことを特 徴とする。
このようにァノード排ガスのリサイクル手段 1 2 2を設けると、余剰のァノ一ド排 ガスを有効活用できる。 またアノード排ガス中の N 2、 C 0 2により改質ガス中の水素 濃度が薄められて、 メタン等の水素転化率を高めることができる。 さらに燃料電池本 体に必要以上の水素量を供給することが可能になるので、燃料電池内を流れる改質ガ スの流速を高できる。燃料電池内の流速が高くなると該部分に生成する水滴を吹き飛 ばして電極に水幕が形成されて発電効率が低下することを防止できる。
上記システムにおいて、前記混合手段 1 2 3は水蒸気流中に原料ガスを吸引して原 料一水蒸気混合物を得る第 1の吸引混合手段 4により構成され、その第 1の吸引混合 手段 4に前記ァノード排ガスが吸引されるように構成できる。 このように混合手段 1 2 3として第 1の吸引混合手段 4を用いると、 同じ手段で他の原料とアノード排ガス を同時に水蒸気と混合できる。 また他の原料とアノード排ガスを選択的に水蒸気と混 合する事も出来る。 さらに特別な動力装置を用いなくても、 容易にアノード排ガスと 水蒸気の混合物を得ることができる。 さらに原料系統の圧力が極めて低くなるので、 配管継ぎ目等から他の原料ガスゃァノ一ド排ガスが外部に漏洩する恐れも少ない。 上記レ、ずれかのシステムにおいて、前記水蒸気発生手段は燃焼用の空気と燃料を混 合して得られた空気一燃料混合物を燃焼する燃焼部 2 aを含み、前記燃料として前記 アノード排ガスの少なくとも一部を供給するように構成できる。 このような水蒸気発 生手段を用いるとァノード排ガスの燃焼熱で水蒸気を発生するので、水蒸気を高効率 で発生でぎ、 システムのコンパクト化も達成できる。
上記システムにおいて、 前記空気一燃料混合物を得るため、 燃焼用の空気中に燃料 を吸引する第 2の吸引混合手段 6を設けることができる。 このように空気一燃料混合 物を吸引混合手段で行うと、特別な動力装置を用いることなく空気一燃料混合物を高 い混合効率および均一な混合形態で得られる。 さらに燃料系統の圧力が極めて低くな るので、 配管継ぎ目等から燃料が外部に漏洩する恐れも少ない。
上記いずれかのシステムにおいて、前記水蒸気発生手段で発生する水蒸気に余剰が 生じたとき、その余剰分を低減するように前記燃焼部 2 aへのアノード排ガスの供給 量を減少し、前記混合手段 1 2 3へのアノード排ガスの供給量を増加する制御を行う 制御手段 1 4を設けることができる。 このような制御手段 1 4を設けると、 余剰水蒸 気の有効利用を自動的に行うことができる。
上記システムにおいて、水蒸気発生手段で発生する水蒸気の圧力を検出する圧力検 出手段を設け、 その検出圧力が予め設定された値より上昇したとき、 その上昇値を水 蒸気の余剰分として制御手段に入力し、制御手段は検出圧力が前記設定値になるよう に前記燃焼部 2 aへのァノード排ガスの供給量を減少し、前記前記混合手段へのァノ 一ド排ガスの供給量を増加するように制御するように構成できる。余剰水蒸気の量と 水蒸気発生手段 2で発生する水蒸気圧力は相互関係があるので、水蒸気圧力を検出す ることにより容易に余剰水蒸気の量を検出できる。
前記課題を解決する本発明に係る第 3の発明は、原料ガスを酸素の存在下に自己酸 化し水蒸気改質して水素リツチな改質ガスを生成するように構成した自己酸化内部 加熱型水蒸気改質システムである。 そして本システムは、原料ガスと水蒸気発生手段 により発生した水蒸気を混合して原料一水蒸気混合物を得る混合手段 1 2 3と、原料 —水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化し、酸化 による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行つて水素リツチな改質ガスを生成する改 質手段 1を備え、
前記改質ガスは燃料電池 3 0 0に供給され、燃料電池 3 0 0から排出するァノード 排ガスは前記水蒸気発生手段 2の燃料および Zまたは前記原料ガスとして供給され、 前記改質手段 1は少なくともに水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層 7 2 aとシフト触媒層 7 2 eを備え、前記シフト触媒層 7 2 e中に燃料電池 3 0 0から 排出するアノード排ガスを予熱する熱交換手段 1 2 1を設けたことを特徴とする。 このようにシフト触媒層 7 2 e中に燃料電池から排出するアノード排ガスを予熱 する熱交換手段 1 2 1を設けると、 シフト触媒層 7 2 eの熱を効果的に回収できる。 またシフト触媒層 7 2 eの平均温度が低下するので、触媒効率を高めることができる と共にシフト触媒の寿命も長くできる。 さらに熱交換手段 1 2 1を改質手段 1の内部 に設けるのでシステムをより小型化できる。
上記システムにおいて、 前記改質手段 1は、 伝熱性の隔壁 6 2 bで仕切られた第 1 反応室 6 1 aと第 2反応室 6 2 aを有し、第 1反応室 6 1 aにはその一方の端部に原 料一水蒸気混合物を供給する原料供給部 6 8、他方の端部に排出部 6 8 aをそれぞれ 設けると共に、 その内部に水蒸気改質触媒層 7 1 aを充填し、 第 2反応室 6 2 aには その一方の端部に第 1反応室 6 1 aの排出部 6 8 aに連通する原料供給部 6 9 aお ょぴ酸素含有ガス導入部 6 3、他方の端部に排出部 6 9をそれぞれ設けると共に、 そ の内部の供給部 6 9 a側に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層 7 2 a、 中間部に伝熱粒子層 7 2 b、排出部側にシフト触媒層 7 2 eを順に充填して構成する ことができる。
このように構成した改質手段 1を用いると、 シフト触媒層 7 2 eの触媒効率を高め ることが出来ると共に、 改質手段 1の寸法が小型化し、 高い熱効率、 高い改質効率お よび低い C O含有率で水素リツチな改質ガスを生成することができる。
上記いずれかのシステムにおいて、前記熱交換手段 1 2 1に供給されるアノード排 ガスの湿分を除去する脱水用の熱交換手段を設けることができる。 このようにァノー ド排ガスの湿分を低下させると、熱交換器 1 2 1での熱交換効率を高めることができ る。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムのプロセスフロー説明図 である。
図 2は図 1における第 1の吸引混合手段 4または第 2の吸引混合手段 6の具体的 構造を示す横断面図である。
図 3 ( a )は図 1に示した改質手段 1の具体的構成を示す縦断面図であり、図 3 ( b ) はその B— B断面図であり、 図 3 ( c ) は （a ) の C一 C断面図である。
図 4は本発明に係る自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムの他の例を示すプロ セスフロー図である。
図 5は本発明に係る自己酸化内部加熱型水蒸気改質システムの更に他の例を示す プロセスフロー図である。 発明を実施するための最良の形態
次に図面により本発明の最適な実施形態を説明する。 図 1において、 8 0は自己酸 化内部加熱型水蒸気改質システムのパッケージ構造を示し、周辺機器との取り合いィ ンターフェース条件を満足するように設計される。 すなわち、 各システムを構成する 機器をユニットとして、 共通の架台、 ラック、 容器またはケースにボルト等の締結具 を利用して着脱自在に取り付け、 さらに、機器相互をコンパクトに配置して相互間の 配管を短くし、 放熱損失を極力減少するように構成される。
水蒸気発生手段 2は燃焼部 2 aと第 2の吸引混合手段 6を備えており、燃焼部 2 a には第 2の吸引混合手段 6から供給される空気一燃料混合物を燃焼するバーナー（図 示せず) が設けられる。 また水蒸気発生手段 2には水タンク 1 0から水または純水を 供給する配管 1 0 8と、第 1の吸引混合手段 4へ水蒸気を供給する配管 1 0 9が接続 される。 配管 1 0 8には遠隔操作可能な流量調整弁 3 2 (例えば空気圧式、 油圧式ま たは電動式などで駆動される調整弁、 以下他の流量調整弁も同様である。） が設けら れ、 配管 1 0 9には流量調整弁 3 9が設けられる。
さらに水蒸気発生手段 2には水貯留部 （水ドラム） の水位を検出する水位検出手段 4 0と、 水貯留部で発生する水蒸気の圧力を検出する圧力検出手段 4 1 'が設けられ、, それらの検出値に比例する電気信号 （検出信号） が制御手段 1 4にそれぞれ入力され る。
制御手段 1 4は水位検出手段 4 0や圧力検出手段 4 1の検出値、または他の操作盤 等から操作指令を受けて各流量調整弁などを制御する。 この制御手段 1 4は例えばコ ンピュータ装置により構成される。 コンピュータ装置は、種々の制御動作を行う C P U (中央演算装置）、 オペレーションシステム （O S ) や制御プログラムを格納した R〇Mや R AM等の記憶部、 キーボードゃマウス、 もしくは操作盤などの入力部など により構成され、 さらに必要に応じてディスプレーやプリンタ等が附カ卩される。 なお 制御手段 1 4を本システムが収容されるパッケージ構造 8 0から離れた場所に設置 し、 通信回線を利用して前記流量調整弁等を制御することもできる。
燃焼部 2 aには燃焼排ガスを排出する配管 1 1 3が接続され、その配管 1 1 3は熱 交換手段 1 3を経て配管 1 1 4に連通し、その配管 1 1 4の先端部は外部に開口する。 熱交換手段 1 3には燃料電池のァノ一ド排ガス等のガス燃料や液体燃料を供給する 配管 1 0 1 aが接続され、配管 1 0 1 aは熱交換手段 1 3を経て配管 1 0 1に連通し、 その配管 1 0 1の先端部は第 2の吸引混合手段 6に接続される。
燃焼部 2 aにはさらに配管 1 1 2が接続される。配管 1 1 2は流量調整弁 3 4を介 して加圧空気供給系 7から延長する配管 1 0 2に連通する。配管 1 1 2から供給され る空気は燃焼部 2 aの運転開始時などにおけるパージ用空気および/または燃焼部 2 aの燃焼温度張設用として利用される。 すなわち運転開始信号により、 制御手段 1 4から流量調整弁 3 4を開ける制御信号が設定された時間だけ出力され、それによつ て燃焼部 2 a内部がパージされる。 また、燃焼部 2 aの燃焼温度が所定値以下になる ように予め設定された量の空気が供給される。
貯留タンクを有する原料供給系 8から延長する原料ガス供給用の配管 1 1 1は脱 硫手段 9の入口側に接続され、脱硫手段 9の出口側には脱硫された原料ガスが流出す る配管 1 0 3が接続される。配管 1 0 3には遠隔操作可能な流量調整弁 3 1が設けら れ、 流量調整弁 3 1の下流側は前記熱交換手段 1 3を経て配管 1 0 8 aに連通し、 配 管 1 0 8 aの先端部は第 1の吸引混合手段 4に接続される。 なお図示の熱交換手段 1 3は 3流体式の熱交換器を使用している力 燃焼排ガスの熱交換配管を有する 2流体 式の熱交換器を 2基使用することもできる。
また、 前記第 2の吸引混合手段 6には、燃焼用の空気を供給する配管 1 0 2 bが接 続され、その配管 1 0 2 bは後述する熱交換手段 1 2を経て配管 1 0 2 aに連通する。 配管 1 0 2 aには遠隔操作可能な流量調整弁 3 7が設けられ、配管 1 0 2 aの先端部 は空気圧縮機などを備えた加圧空気供給系 7に連通する。また配管 1 0 1 aには原料 ガス供給用の配管 1 1 1から分岐した配管 1 1 1 aが接続され、その配管 1 1 1 aに は遠隔操作可能な流量調整手段 3 3 aが設けられる。
改質手段 1には第 1の吸引混合手段 4からの原料一水蒸気混合物を供給する配管 1 0 4と、加圧空気などの加圧された酸素含有気体を供給する配管 1 0 2 dが接続さ れる。配管 1 0 2 dは熱交換手段 1 2を経て遠隔操作可能な流量調整弁 3 6を設けた 配管 1 0 2 cに連通し、配管 1 0 2 cの先端部は前記加圧空気供給系 Ίに接続される。 さらに改質手段 1には改質ガス排出用の配管 1 0 5が接続され、配管 1 0 5は熱交換 手段 1 2を経て配管 1 0 6に接続され、配管 1 0 6の先端部は酸化用の空気を混合す る混合手段 5に接続される。 混合手段 5の出口側は C O低減手段 3に連結され、 その 出口側の配管 1 0 7は燃料電池 3 0 0などの負荷設備に接続される。 なお C O低減手 段の酸化触媒としては、例えば P t、 P d等の貴金属触をセラミック粒子に担持した ペレツトタイプのものや、金属ハニカム構造体或いはセラミックハ二カム構造体に P t、 P d等の貴金属触を担持したものを使用できる。
前記混合手段 5には遠隔操作可能な流量調整弁 3 8を設けた加圧空気供給用の配 管 1 1 0が接続され、 配管 1 1 0の先端部は前記加圧空気供給系 7に接続される。 なお本例では第 2の熟交換手段 1 2として 3流体熱交換器を使用しているが、改胃 ガスの熱交換配管を有する 2流体熱交換器を 2基使用することもできる。
後述するように、 改質手段 1には第 1の反応室 6 1 aと第 2の反応室 6 2 a (図 3 参照） が配置され、 第 2の反応室 6 2 aに収容された混合触媒層 7 2 aの温度を検出 する温度検出手段 4 2が設けられる。 なお温度検出手段 4 2の検出信号は制御手段 1 4に入力する。
図 2に示すように、 第 1の吸引混合手段 4と第 2の吸引混合手段 6は、 容量などが 異なるだけでいずれも同じ原理のェジェクタ 2 0で構成される。 ェジェクタ 2 0は固 定部 2 1と、 固定部 2 1から延長する内部ノズル構造体 2 2およぴ外部ノズル構造体 2 3を備え、 外部ノズル構造体 2 3に開口部 2 4、 2 5および絞り部 2 6が設けられ る。
次に第 1の吸引混合手段 4の場合を例にその作用を説明する。 内部ノズル構造体 2 2に主流体である蒸気流を矢印のように供給したとき、蒸気流のベンチュリ一効果に より空間部 2 6部分が減圧状態になる。 そして開口部 2 4から副流体である原料ガス を矢印のように供給すると、原料ガスは吸引され蒸気流と均一に混合して開口部 2 5 力 ら噴出する。 従って、 原料ガスは特別な動力装置を用いなくても水蒸気と均一に混 合され、 均質な原料一水蒸気混合物が得られる。
第 2の吸引混合手段 6の場合は、主流体である空気を内部ノズル構造体 2 2に供給 し、 副流体である燃料ガスを開口部 2 4から供給することにより、 燃料ガスは特別な 動力装置を用いなくても空気と均一に混合する。
なお、 前記混合手段 5も図 2のようなェジヱクタ 2 0により構成できる。 その場合 は改質ガスが主流体になり、 加圧空気を吸引して混合する。
図 3において、 改質手段 1は、 図 3 ( c ) の如く、 横断面外周が方形の縦長の外側 筒 6 1と、その内部に所定間隔で配置された横断面外周が方形の縦長の 2つの内側筒 6 2を備えている。 外側筒 6 1は上下両端が閉塞され、 内側筒 6 2は上下両端が開放 されると共に、 その下端縁が外側筒 6 1の底に溶接固定されている。 その内側筒 6 2 の底面には改質ガスの流出口が開口する。外側筒 6 1の内壁面と内側筒 6 2の外壁面 と間の空間部に第 1反応室 6 1 aが形成され、内側筒 6 2の内部に第 2反応室 6 2 a が形成される。
内側筒 6 2の側壁は耐食性を有し且つ伝熱性の良いステンレス等の金属で作られ ており、そのため第 1反応室 6 1 aと第 2反応室 6 2 aは良好な伝熱性の隔壁 6 2 b で仕切られた状態になっている。
第 1反応室 6 1 aの一方の端部 （図 3の下側） に原料一水蒸気混合物を供給する原 料供給部 6 8が設けられ、 他方の端部 （図 3の上側） に排出部 6 8 aが設けられる。 また第 1反応室 6 1 aの内部には排出部 6 8 a側から順に多数の微小な貫通部を有 する支持板 73 a、 73 c、 73 eが設けられ、 支持板 7 3 aと 7 3 cの間に水蒸気 改質触媒層 7 1 aが充填され、支持板 73 cと 7 3 eの間に伝熱粒子層 7 1 bが充填 されている。
第 2反応室 6 2 aの一方の端部 （図 3の上側） に第 1反応室 6 1 aの排出部 68 a と連通する原料供給部 69 aが設けられると共に、その原料供給部 6 9 aに空気など の酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入部 6 3のマ二ホールド 64、 6 5が連通 する。 また第 2反応室 6 2 aの他方の端部 （図 3の下側） にマ二ホールド 66を有す る排出部 6 9が設けられる。 さらに第 2反応室 6 2 aの内部には原料供給部 6 9 a側 から順に多数の微小な貫通部を有する支持板 73 a、 7 3 b、 73 c、 73 d、 7 3 eが設けられる。
なお図示の例では第 1反応室 6 1 aに設けるま持板 73 a、 73 c, は第 2反応室 6 2 aに設ける支持板 7 3 c、 73 dは同じ高さになっているが、 両者を互いに異な る高さで設けることもできる。 また、 上記の酸素含有ガス導入部 6 3は、 改質装置 1 の下方から導くこともできる。 例えば外筒 6 1の底面を貫通して、 空気導入パイプを 第 2反応室 62 a内にその上端部まで揷通し、そのパイプの上端部に空気孔を設ける こともできる。 それにより、 パイプ内の空気と第 2反応室 62 aの各層との間で熱交 換をし、 空気を加熱することができる。 この場合には、 改質装置から熱回収すること ができ、 熱効率を上げることができる。
第 2反応室 62 aの支持板 73 aと 73 bの間に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混 合した混合触媒層 72 aが充填され、支持板 73 bと 73 cの間に伝熱粒子層 72 b が充填され、 支持板 73 cと 73 dの間に高温シフト触媒層 72 cが充填され、 支持 板 73 dと 73 eの間に低温シフト触媒層 72 dが充填される。そして高温シフト触 媒層 72 cと低温シフト触媒層 72 dの両層でシフト触媒層 72 eが構成される。 な お第 2の反応室 62 aに配置した支持板 73 aと 73 bの間に存在する周囲壁は断 熱壁 70とされ、酸化触媒による酸化反応熱が第 1の反応室 61 aに逃げることを防 止している。 この断熱壁は二重構造の壁とし、 中間に空気層を設けることができる。 第 1の反応室 61 aに充填する水蒸気改質触媒層 71 aは、原料ガスを水蒸気改質 する触媒層であり、例えば特開 2001— 1 92201号公報に開示されている改質 反応触媒と同様なもので構成できるが、 その中でも N i S_S i〇2 · A 1203など の N i系改質反応触媒が望ましい。 また WS 2— S i 02 · A 1203や N i S— WS 2 · S i 02 · A 12〇 3などの改質反応触媒も使用できる。 さらにまた、 必要に応じ て貴金属触媒を使用することもできる。
混合触媒層 72 aを構成する主要成分である水蒸気改質触媒は、前記第 1の反応室 61 aに充填する水蒸気改質触媒と同様なものを使用できる。 この水蒸気改質触媒 使用量は、原料—水蒸気混合物が混合触媒層 72 aを通過する間に水蒸気 質反応 完了するに十分な値とされるが、 その値は使用する原料ガスの種類により変化するの で、 最適な範囲を実験等により決定する。 混合触媒層 7 2 aに均一に分散される酸化触媒は原料一水蒸気混合物中の原料ガ スを酸化発熱させて水蒸気改質反応に必要な温度に昇温するものであり、例えば白金 ( P t ) やパラジウム ( P d ) を使用することができる。 水蒸気改質触媒に対する酸 化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて 1〜 5 %程度の範囲 で選択する。 例えば原科ガスとしてメタンを使用する場合は 3 % ± 2 %程度、 メタノ ールの場合は 2 % ± 1 %程度の混合割合とすることが望ましい。 なお、 同一の担持体 上に酸化触媒と水蒸気改質触媒とを同時に担持させた触媒でもよい。
第 1反応室 6 1 aの伝熱粒子層 7 1 bと第 2反応室 6 2 aの伝熱粒子層 7 2 bは、 隔壁 6 2 bを介して第 2反応室 6 2 aの熱エネルギーを効率よく第 1反応室 6 1 a に伝達するために設けられる。すなわち第 2反応室 6 2 aに充填する伝熱粒子層 7 2 bは、混合触媒層 7 2 aからの高温流出物の熱エネルギーを伝熱して第 1反応室 6 1 aに充填する水蒸気改質触媒層 7 1 a部分を加熱し、第 1反応室 6 1 aに充填する伝 熱粒子層 7 1 bは、発熱反応部であるシフト触媒層 7 2 eからの熱エネルギーで原料 供給部 6 8から流入する原料一水蒸気混合物を加熱し、それら両方の熱エネルギー伝 達により第 1反応室 6 1 aの水蒸気改質触媒層 7 1 a部分における温度を水蒸気改 質反応温度まで昇温する。なおこれら伝熱粒子層 7 1 bと伝熱粒子層 7 2 bを構成す る伝熱粒子は、例えばアルミナ或いは炭化珪素等のセラミック粒子または金属ハエ力 ム体構造で構成できる。 なお、 上記の伝熱粒子層 7 2 bを設けないこともできる。 高温シフト触媒層 7 2 cと低温シフト触媒層 7 2 dの両層により構成されるシフ ト触媒層 7 2 eは、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化して水素を生成するもの である。 すなわち、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素の混合物をシフト触媒の 存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を発生させ、改質ガス中の水素濃度を より高くし、 一酸化炭素濃度をそれに応じて低くする。 なお、 高温シフト触媒層 7 2 cと低温シフト触媒層 7 2 dの間に伝熱粒子層を設けることもできる。
高温シフト触媒層 7 2 cや低温シフト触媒層 7 2 dを形成するシフト触媒として は、 C u O— Z n〇2、 F e 2〇3、 F e 3 04または酸化銅の混合物等を使用すること ができる。しかし 7 0 0 °C以上で反応を行う場合には C r 2 0 3を使用することが望ま しい。 但し、 場合によりシフト触媒として公知の貴金属を使用することもできる。 内側筒 6 2の外周を形成する前記複数の隔壁 6 2 bは、前記原料供給部 6 8および 前記排出部 6 9側の端部が a部分で互いに連結されて固定端となっており、それと反 対側の端部は互レ、に連結されずに自由端になっている。そのため改質反応によって高 温状態となる第 1反応室 6 1 aと第 2反応室 6 2 a間に熱膨張差が生じたとき、特に 第 2反応室 6 2 aの熱膨張が多い場合、その熱膨張による第 2反応室 6 2 aの伸張を 前記自由端により吸収して歪みが発生することを防止できる。
次に図 1の自己酸化加熱型水蒸気改質システムにより原料ガスの水蒸気改質を行 う方法について説明する。
(水蒸気発生操作）
最初に加圧空気供給系 7を起動しておき、システムへ加圧空気を供給すると共に制 御手段 1 4を起動状態としておく。 次に水蒸気発生手段 2を運転する。蒸気発生手段 2の水貯留部 （水ドラム） の水位は水位検出手段 4 0で検出され、 その検出値が予め 設定された値より少ないときには、制御手段 1 4から流量調整弁 3 2を開ける制御信 号が出力され、 水貯留部の水位を常に所定範囲に維持する。
制御装置 1 4は水蒸気発生手段 2の燃焼部 2 aのバーナーを起動する制御信号を 出力すると共に、 さらに流量調整弁 3 7、 3 3 (または 3 3 a ) を制御して燃焼部 2 aへ所定流量の燃科一空気混合物を供給する。 すなわち、 制御手段 1 4は圧力検出器 4 1からの水蒸気圧力検出値が予め設定された値になるように、第 2の吸引混合手段 6へ加圧空気を流す配管 1 0 2 bの流量調整弁 3 7を制御する。
制御された空気流が第 2の吸引混合手段 6に流入すると、その流量に対して所定割 合で燃料が吸引して両者が均一に混合される。 そのため燃料供給系統に特別な動力装 置等の昇圧手段を設ける必要がない上に、均一混合により燃焼部 2 a内部では局部的 に高温になる領域がなくなり、 良好な燃焼進行によって N O Xの発生は低く抑えられ、 環境にやさしい燃焼排ガスを排出することができる。
第 2の吸引混合手段 6を使用する場合には、制御手段 1 4は燃料の最大許容流量が 設定できるように流量調整弁 3 3の弁開度を制御すればよいが、流量調整弁 3 3の弁 開度を空気流量にほぼ比例するように制御することもできる。 また第 1の吸引混合手 段 6に供給される加圧空気の圧力は常圧より僅かに高い値、 例えば 0 . 0 2 M P a程 度に設定することにより、第 2の吸引混合手段 6に燃料ガスを吸引できるレベルの負 圧を発生させることができる。
流量調整弁 3 3を開けることにより、配管 1 0 1 aから燃料電池のァノ一ド排ガス、 都市ガス、 プロパンガス、 天然ガスなどのガス燃料、 または灯油などの液体燃料が第 2の吸引混合手段 6に供給される。 また流量調整弁 3 3 aを開けることにより配管 1 1 1からメタン、 ェタン、 プロパン等の炭化水素、 メタノール等のアルコール類、 ジ メチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガスなど の原料ガスをガス燃料として第 2の吸引混合手段 6に供給することもできる。 この流 量調整弁 3 3と 3 3 aの選択は、例えば制御手段 1 4への燃料選択指令により行うこ とができる。 また、 必要により両者を同時に調整することもできる。
燃焼部 2 aからの燃焼排ガスは配管 1 1 3から熱交換手段 1 3に供給され、そこで 冷やされてから配管 1 1 4により外部に排出される。 一方、 配管 1 0 1 aまたは 1 1 1から供給される燃料は熱交換手段 1 3で加熱されてから第 2の吸引混合手段 6に 供給される。
(原料一水蒸気混合操作）
水蒸気発生手段 2で発生した水蒸気は、流量調整弁 3 9や図示しないオリフィス等' で流量調整されて第 1の吸引混合手段 4に供給されるが、その流量調整は制御手段 1 4からの制御信号ゃォリフィスの機能で行われる。すなわち制御手段 1 4に設けた入 力手段から改質手段 1への原料供給流量の設定値を入力すると、制御手段 1 4は流量 調整弁 3 9に所定の弁開度を維持する制御信号を出力する。 また、 流量調整弁の弁開 度を調整することに代え、複数の異なる流量調整用のオリフィスを用意し、 それらを 切換弁により切り換えて使用することもできる。 このような流量調整により制御の信 頼性と装置の簡略化および安価な装置を提供できる。 このような切換弁とオリフィス によるステツプ的な制御は、 他の多くの流量調整弁にも適用できる。
好適な原料ガスと水蒸気の混合割合は、原料ガスに含まれている炭素 Cを基準に表 示すると、 例えば炭化水素の場合は H 2〇/ C = 2 . 5〜3 . 5の範囲が好ましく、 脂肪族アルコールの場合は H 2 0/ C = 2〜 3の範囲が好ましい。
第 1の吸引混合手段 4には前記のように水蒸気流量に対して所定割合のメタン、ェ タン、 プロパン等の炭化水素、 メタノール等のアルコール類、 ジメチルエーテル等の エーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガス、 さらには都市ガス、 プロ パンガス、 天然ガスなどの原料ガスが配管 1 0 3から吸引される。 そして第 1の吸引 混合手段 4から均一な原料一水蒸気混合物が流出して改質手段 1に供給される。 この ように原料ガスは第 1の吸入混合手段 4において水蒸気流の吸引力により自動的に 吸引されるので、 原料ガス系統に特別な動力手段等の昇圧手段を設ける必要はない。 なお原料供給系 8から供給される原料ガスは、 配管 1 1 1、 脱硫手段 9、 流量調整 弁 3 1および第 1の熱交換手段 1 3を経て配管 1 0 8 aに流入する。そして原料ガス は制御手段 1 4からの制御信号により所定開度に維持された流量調整弁 3 1でその 最大許容流量を制限され、第 1の熱交換手段 1 3で所定温度に加熱されてから第 1の 吸弓 I混合手段 4に供給される。
(改質反応操作）
前記のように、第 1の吸引混合手段 4から配管 1 0 4に流出した原料一水蒸気混合 物は改質手段 1の原料供給部 6 8 (図 3 ) を経て第 1反応室 6 1 a内に流入する。 平 常運転時においては、第 2反応室 6 2 aから隔壁 6 2 bを通して伝熱する熱エネルギ 一によつて、第 1反応室 6 1 aに充填された伝熱粒子層 7 1 bが昇温されているので、 第 1反応室 6 1 aに流入した原料一水蒸気混合物はその伝熱粒子層 7 1 bを通過す る間に改質反応温度まで昇温する。
改質反応温度に達した原料—水蒸気混合物は、次いで水蒸気改質触媒層 7 1 aを通 過し、その間に原料一水蒸気混合物の一部が水蒸気改質反応して水素リツチな改質ガ スに変換される。そして水素を含む改質ガスと反応しなかった残りの原料一水蒸気混 合物が排出部 6 8 aから一体となって排出する。
但し、 運転開始から暫くの間は、原料一水蒸気混合物が改質反応温度まで昇温でき ないので、 その時点の温度に応じて水蒸気改質反応は低下もしくは殆ど進行せずに、 原料一水蒸気混合物はほぼ流入時に近い組成で排出部 6 8 aから排出する。 なお水蒸 気改質反応は吸熱反応であるから、排出部 6 8 aから流出する混合物の温度は水蒸気 改質触媒層 7 1 aの平均温度より低下する。
第 1反応室 6 1 aの排出部 6 8 aから排出した前記改質ガスと原料一水蒸気混合 物は、 第 2反応室 6 2 aの原料供給部 6 9 aから混合触媒層 7 2 aに流入する。 その 際、原料供給部 6 9 aには酸素含有ガス導入部 6 3から酸素含有ガスとして空気が供 給され、 その空気は混合触媒層 7 2 aに流入する原料一水蒸気混合物等に混入する。 酸素含有ガス導入部 6 3から供給される空気流量は制御手段 1 4で制御される流 量調整弁 3 6によって調整される。 すなわち、 制御手段 1 4には水蒸気流量を調整す る流量調整弁 3 5の制御情報が記憶されており、水蒸気流量は原料一水蒸気混合物の 流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整 弁 3 6に最適な制御信号を出力する。
上記のように原料一水蒸気混合物は混合触媒層 7 2 aに流入する力 S、その原料一水 蒸気混合物を構成する原料ガスの一部は流入した空気中の酸素と反応して酸化し、そ の反応熱により原料一水蒸気混合物を改質反応に必要なレベルまで昇温する。すなわ ち自己酸化加熱が行われる。 なお混合触媒層 7 2 aにおける平均温度は水蒸気改質反 応に適した温度、 例えば 6 5 0 °C〜 7 5 0 °C程度、 標準的には 7 0 0 °C前後の温度に 維持することが望ましい。
一方、 混合触媒層 7 2 aにおける温度管理は、 水蒸気改質反応に適した温度とする ことが重要であるが、 それと共に、 その下流側の伝熱粒子層 7 2 bとの境界における 温度が所定レベルに維持できるように管理することも重要である。例えば伝熱粒子層 7 2 bとの境界における温度が 6 5 0 °C以上、好ましくは 7 0 0 °C以上になるように、 混合触媒層 7 2 aにおける平均温度を管理すると、前記第 1反応室 6 1 aにおける伝 熱粒子層 Ί 1 bの温度は少なくとも 5 0 0 °C以上に維持することができ、それによつ て第 1反応室 6 1 aの水蒸気改質反応を十分に促進できる。
混合触媒層 7 2 aの平均温度を上記のような範囲に維持するには、例えば混合触層 層 7 2 aを通過する改質ガスの S V値 （Space Velocity) を使用する触媒機能の要求 仕様に合わせることによって実現できる。 本実施形態においては、 混合触媒層 7 2 a の平均温度を水蒸気改質反応が進行できる改質反応温度に維持する。 そして水蒸気改 質反応に昇温させるために必要な酸素量と、その酸素を完全に反応させるための酸化 触媒量が共に最小になるようにすることが望ましい。 実験によれば、 水蒸気改質反応 のための改質触媒に対する S V値は 5 0 0 0程度， 部分酸化反応のための酸化触媒に 対する S V値は 1 0 0， 0 0 0程度とすることが好ましいことが分かっている。 水素リツチな改質ガスは混合触媒層 7 2 aからその下流側の伝熱粒子層 7 2 bに 流入するが、 その温度は 6 5 0 °C以上、 好ましくは 7 0 0 °C以上の温度になるように 運転することが望ましい。 前記のように、 流入した改質ガスが伝熱粒子層 7 2 bを通 過する間に、その顕熱の一部が隔壁 6 2 bを通して第 1の反応室 6 1 aの伝熱粒子層 7 1 bに移動し、 好適に設定された場合には、 伝熱粒子層 7 2 bから下流側の高温シ フト触媒層 7 2 cに流入する際の改質ガス温度は、 シフト反応に適する 5 0 0 °C以下 に下降させることもできる。
高温シフト触媒層 7 2 cに流入した改質ガスはシフト反応により含まれている一 酸化炭素の殆どが水素に変換される。 すなわち前記のように、 改質ガスに残存する水 蒸気と一酸化炭素がシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を 生成する。
次いで改質ガスは高温シフト触媒層 7 2 cからその下流側の低温シフト触媒層 7 2 dに流入し、 そこで残存する-一酸化炭素からさらに水素が生成される。 このように 2段階のシフト反応を行うことにより、 一酸化炭素をより一層低減できると共に、 水 素をより多く生成することができる。高温シフト触媒層 7 2 cおよび低温シフト触媒 層 7 2 dにおけるシフト反応は発熱反応であり、 その反応熱の一部は前記のように隔 壁 6 2 bを通して第 1反応室 6 1 aの伝熱粒子層 7 1 bに移動する。
低温シフト触媒層 7 2 dを通過した改質ガスは、第 2反応室 6 2 aの排出部 6 9か ら配管 1 0 5 (図 1 ) に流出するが、 通常、 改質ガスの温度は 1 8 0 °C程度の高温で あるので、 熱交換手段 1 2で冷却してから混合手段 5に流入させる。 混合手段 5に流 入した改質ガスは配管 1 1 0から供給される空気と混合し、次いで C O低減手段 3に 流入する。 C O低減手段 3において改質ガスに残存する一酸化炭素が極めて微量なレ ベル （例えば 1 0 p p m) まで低減され、 配管 1 0 7から燃料電池 3 0 0等の負荷設 備に供給される。
前記配管 1' 1◦から混合手段 5に供給される空気の流量は、制御手段 1 4からの制 御信号により流量調整弁 3 8の開度を変化して調整される。すなわち制御手段 1 4に は空気流量を調整する流量調整弁 3 8の制御情報が記憶されており、空気流量は改質 ガス流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量 調整弁 3 8に適正な制御信号を出力するように構成されている。
しかし上記水蒸気制御情報を使用する代わりに、 C O低減手段 3の出口側に一酸化 炭素濃度検出手段を設け、その検出信号を制御手段 1 4に伝送して制御することもで きる。すなわち C O低減手段の出口側から流出する改質ガス中の微量に含まれる一酸 化炭素の濃度が予め設定された範囲を越えないように、制御手段 1 4が流量調整弁 3 8に制御信号を出力するように構成する。
前記 C O低減手段 3は、例えば円筒状の反応槽内に酸ィヒ触媒を担持したハニカム状 の多孔性のシートを多重に卷回して収容することにより構成できる。反応槽の入口部 から流入した改質ガスが卷回したシートの間隙を通過して出口部から流出する間に、 含まれる一酸化炭素は酸化触媒によって酸化されて無害な二酸化炭素に変換する。そ のため C O低減手段 3から流出する改質ガスには極めて微量な一酸化炭素しか含ま ないので、 例えば燃料電池に供給しても悪影響を及ぼすことがない。
次に図 4に示す他の例について説明する。本例が図 1の例と異なるのは熱回収部分 であり、 そのほかは同様に構成される。 従って図 1の例と同じ部分には同一符号を付 し、 それと重複する説明は省略する。 図 4の例では原料一水蒸気混合物を第 1の吸引混合手段 4から改質手段 1に供給 する配管 1 0 4に熱交換手段 1 5を設け、その熱交換手段 1 5で改質手段 1から配管 1 0 5により流出する改質ガスと原料一水蒸気混合物の熱交換を行って改質ガスの 熱量を回収する。熱交換手段 1 5の下流側に接続した配管 1 0 5は混合手段 5に連通 する。混合手段 5には配管 1 1 0からの酸素含有ガスが供給されて前記改質ガスと混 合される。 混合手段 5の下流側は C O低減手段 3に連通し、 C O低減手段 3において 改質ガスと加圧空気の混合物中に残存する C Oは図 1の例と同様に低減される。
C O低減手段 3の下流側に 3つの熱交換手段 1 2 a , 1 6および 1 7が配管 1 0 7 a〜 1 0 7 cにより順に接続される。熱交換手段 1 2 aでは配管 1 0 2 aから供給さ れる水蒸気発生用の加圧空気を予熱し、熱交換手段 1 6では脱硫手段 9から配管 1 0 3 aにより供給される原料ガスを予熱し、熱交換手段 1 7では水タンク 1 0から配管 1 0 8 aにより供給される水蒸気発生用の水または純水を予熱する。そして改質ガス はこれら熱交換手段 1 2 a、 1 6、及び 1 7を通過することにより次第に温度低下し、 低温状態で図示しない燃料電池 3 0 0等の負荷設備に供給される。
図 4の例ではさらに余剰水蒸気の熱回収手段が設けられる。 この熱回収手段は、 水 蒸気発生手段 2で発生した水蒸気に余剰が生じたとき、その余剰水蒸気の少なくとも 一部で他の熱媒体を加熱するように構成される。図 4には水蒸気発生手段 2から延長 する配管 1 1 6と、 配管 1 1 6に設けた遠隔操作可能な流量調整手段 3 9 aと、 配管 1 1 6に接続した貯湯槽 2 7により構成した熱回収手段が示されている。
貯湯槽 2 7は隔壁 2 8で仕切られて上下が互いに連通する貯湯主室 2 7 aと副室 2 7 bを有し、貯湯主室 2 7 aの下部に熱媒体である水を補給する配管 2 7 cが接続 され、貯湯主室 2 7 aの上部に加熱水を排出する配管 2 7 dが接続される。 副室 2 7 bには配管 1 1 6に連通する吹き出しノズル 2 9が上下方向に延長され、その先端部 力 余剰水蒸気が噴出すると副室 2 7 bの水はカロ熱される。加熱された副室 2 7 bの 水は矢印のように上昇して主貯湯室 2 7 aの上部に流入し、主貯湯室 2 7 aの冷たい 水が副室 2 7 bの下方に流入する対流を発生する。余剰水蒸気による加熱を続けると 主貯湯室 2 7 aに流入した加熱水の層が次第に下降するので、主貯湯室 2 7 aの下部 力 ら冷たい水を補給しても上部に加熱水の層が常に形成される。そのため配管 2 7 d 力 ら連続的に加熱水を暖房装置等の負荷設備 （コジェネレーション設備） に供給でき る。
余剰水蒸気が流れる配管 1 1 6に配管 1 1 6 aを接続し、その配管 1 1 6 aの先端 を図示しない燃料電池 3 0 0から排出するアノード排ガスが流れる配管 1 0 1 dに 設けた混合部 （若しくは合流部） 1 1 6 bに連通することができる。 配管 1 1 6 aを 経て混合部 1 1 6 bに流入した余剰水蒸気はそこでアノード排ガスと混合し、その混 合物が再加熱用の熱交換手段 1 8に流入する。熱交換手段 1 8に流入した混合物は熱 交換により温度低下し、 次いでその混合物は脱水用の熱交換手段 1 9に流入する。 熱 交換手段 1 9で混合物は配管 1 1 5から供給されるコジェネレーション設備用の熱 媒体により冷却されて湿分が凝縮する。次いで混合物は前記再加熱用の熱交換手段 1 8に流入し、そこで前記配管 1 0 1 dから流入する混合物と熱交換されて温度上昇し、 配管 1 0 1 aから第 2の吸引混合手段 6に燃料として供給される。
アノード排ガスの湿分は比較的高いので、前記脱水用の熱交換手段 1 9で脱水して から第 2の吸引混合手段 6に供給することが望ましい。そしてァノード排ガスの熱 もコジエネレーション設備用の熱媒体に回収される。上記のように余剰水蒸気をァノ ード排ガスに混合すると、余剰水蒸気の湿分は脱水用の熱交換手段 1 9で低減される と共に、 余剰水蒸気の熱も有効に回収できる。
余剰水蒸気の流量は配管 1 1 6に設けた遠隔操作可能な流量調整手段 3 9 aによ り調整される。例えば負荷設備の負荷量の変化等により改質手段 1に供給する原料一 水蒸気量が減少すると、 水蒸気発生手段 2で発生した水蒸気の圧力が上昇する。 この 圧力上昇は圧力検出手段 4 1で検出され、 その検出値が制御手段 1 4に入力する。 す ると制御手段 1 4は水蒸気圧力が予め設定された値になるように流量調整手段 3 9 を流れる余剰水蒸気の流量を増加する制御信号を出力する。
なお図 4の例では配管 1 0 1 aの混合物は熱交換手段 1 3 aを通らずに第 2の吸 引混合手段 6に供給される。 しかし図 1の例と同様にこの混合物を熱交換手段 1 3 a で昇温してから第 2の吸引混合手段 6に供給することもできる。 また熱交換手段 1 3 aでは前記熱交換手段 1 9から流出した熱媒体を加熱して燃焼ガスの熱回収を行う ようになつている。
さらに図 4の例では、 システム起動時に改質手段 1を迅速に改質反応温度に昇温す るため、改質手段 1に昇温手段 1 2 0を設けている。昇温手段 1 2 0は槽内に白金（P t ) やパラジウム （P d ) 等の酸ィヒ触媒を充填して構成され、 配管 1 0 4から供給さ れる原料—水蒸気混合物中の原料ガスをその酸化触媒の存在下に配管 1 0 2わから 供給される酸素含有気体中の酸素により酸化し、その酸化熱により原科一水蒸気混合 物の温度を水蒸気改質反応に必要な温度付近まで昇温する。 なお本例では酸化触媒層 に熱交換部が設けられ、 その熱交換部に配管 1 2 0 aから他の熱媒体を供給して酸化 触媒層の温度上昇を加速している。 その熱交換部は電気ヒータに置き換えることもで さる。
次に図 5に示す更に他の例について説明する。 説明上、 本例では改質手段 1とそ η 周辺部分のみ示しているが、 他の部分は図 4の例に準じて設けることができる。 本歹 !| が図 4の例と異なる部分は、改質手段 1における前記シフト触媒層 7 2 e中に燃料電 池から排出するアノード排ガスを予熱する熱交換手段 1 2 1を設けたこと、および燃 料電池から排出するアノード排ガスの少なくとも一部を前記原料ガ,スとして供給す るリサイクル手段 1 2 2を設けたことであり、 そのほかは図 4の例と同様に構成され る。 従って図 4の例と同じ部分には同一符号を付し、 重複する説明は省略する。 先ず前者の熱交換手段 1 2 1について説明する。熱交換手段 1 2 1は第 2反応室 6 2 aの下部に配置されたシフト触媒層 7 2 e中、例えば低温シフト触媒層 7 2 d中を 貫通する熱交換配管 1 2 1 aを有し、 その内部にアノード排ガスが流通する。 熱交換 手段 1 2 1に流入するアノード排ガスの温度は例えば 7 5 °C程度であり、 シフト触媒 層 7 2 eを流通する改質ガスの平均温度は、熱交換手段 1 2 1が存在しない場合には 例えば 1 8 0 °C程度以上になる。 そして熱交換手段 1 2 1を設けることにより、 シフ ト触媒層 7 2 eの平均温度を低下させることによりその熱量を効果的に回収できる。 一方、 シフト触媒層 7 2 eの触媒効率、 すなわち C〇低減効率は温度を低くしたほう が高くなり、 さらに触媒寿命も長くなる。 そのため熱交換手段 1 2 1を設けると、 熱 回収効果に加えて、 シフト触媒 7 2 eの触媒効率の向上と交換周期の延長ができる。 さらに熱交換手段 1 2 1を改質手段 1の内部に設けることによりシステムをより小 型化できる。
次に後者のアノード排ガスのリサイクル手段 1 2 2について説明する。本例ではリ サイクル手段 1 2 2はアノード排ガスを原料ガスと水蒸気を混合する混合手段 1 2 3に供給する配管 1 0 1 aを有する。 そして混合手段 1 2 3は図 3の例と同様なィン ジヱクタからなる第 1の吸引混合手段 4により構成される。 第 1の吸引混合手段 4に は主流としての水蒸気が供給され、 その水蒸気の誘引力により配管 1 0 3 aの原料ガ スと共に配管 1 0 1 aのアノード排ガスが吸引されて、原料一水蒸気混合物となって 改質手段 1に給される。
例えば改質手段 1への原料一水蒸気混合物の流量が減少した場合、それに応じて必 要とする水蒸気の消費量も減少する。 しかし水蒸気発生手段 2で発生する水蒸気量が 一定であると、 水蒸気消費量の減少により水蒸気圧が上昇する。 この水蒸気圧の上昇 は圧力検出手段 4 1で検出され、その検出値を受けた制御手段 1 4は燃焼部 2 aへの アノード排ガスの供給量が減少するように流量調整手段 1 0 1 bの開度を小さくす る。 それとともに、 制御手段 1 4は混合手段 1 2 3へのァノード排ガスの供給量が増 加するようにその流量調整手段 1 2 2 aの開度を大きくする。 なおアノード排ガスを 燃焼部 2 aに供給していない場合には、制御手段 1 4は混合手段 1 2 3へのアノード 排ガスの供給量を増加させる制御のみ行うこ'とができる。
このようなァノード排ガスのリサイクル手段 1 2 2を設けると、余剰のアノード排 ガスを有効活用できる。 またアノード排ガス中の N 2、 C〇2により改質ガス中の水素 濃度が薄められて、 メタン等の水素転化率を高めることができる。 さらに燃料電池本 体に必要以上の水素量を供給することが可能になるので、燃料電池内を流れる改質ガ スの流速を高めることができる。燃料電池内の流速が高くなると該部分に生成する水 滴を吹き飛ばして電極に水幕が形成されて発電効率が低下することを防止できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 .原料ガスを酸素の存在下に自己酸化し水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生 成するように構成した自己酸ィヒ内部加熱型水蒸気改質システムにおいて、
燃焼用の空気と燃料を混合して得られた空気一燃料混合物を燃焼する燃焼部 2 a を含み、該燃焼部 2 aで発生した燃焼ガスで水を加熱し水素を発生させる水蒸気発生 手段 2と、
水蒸気発生手段 2からの水蒸気流中に原料ガスを吸引して原料一水蒸気混合物を 得る第 1の吸引混合手段 4と、
原料一水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化 し、酸ィ匕による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リツチな改質ガスを生成 する改質手段 1と、
を備えていることを特徴とする自己酸化加熱型水蒸気改質システム。
2 . 請求項 1において、
前記空気一燃料混合物を得るために、燃焼用の空気中に燃料を吸引する第 2の吸引 混合手段 6を設けたことを特徴とする自己酸化加熱型水蒸気改質システム。
3 . 請求項 1において、
改質手段 1で生成した改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスを酸化して低減する C O低減手段 3を設けたことを特徴とする自己酸化加熱型水蒸気改質システム。
4 . 請求項 1において、
前記燃焼部 2 aから排出する燃焼排ガスで前記燃料、原料ガスおよび他の熱媒体の 少なくとも 1つを予熱もしくは加熱する熱交換手段 1 3を有することを特徴とする 自己酸化内部加熱型水蒸気改質
5 . 請求項 1において、 前記改質手段 1から排出する改質ガスで燃焼用の空気、 燃料、 水蒸気発生用の水、 酸化用の酸素含有ガス、原料一水蒸気混合物の少なくとも 1っを予熱するための少な くとも 1つの熱交換手段 （1 2, 1 2 a 1 5, 1 6, 1 7) を設けたことを特徴とす る自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
6. 請求項 5において、
前記熱交換手段 （1 2, 1 2 a、 1 5, 1 6， 1 7 ) の少なくとも 1つは前記 C O 低減手段 3の下流側における改質ガス配管に設けられることを特徴とする自己酸化 内部加熱型水蒸気改質システム。
7. 請求項 1において、
前記水蒸気発生手段 2で発生した水蒸気に余剰が生じたとき、その余剰水蒸気の少 なくとも一部で他の熱媒体を加熱するように構成したことを特徴とする自己酸化内 部加熱型水蒸気改質システム。
8. 請求項 7において、
前記熱媒体は貯湯主室 2 7 aと副室 2 7 bが上下で連通した貯湯槽 2 7内の水で あり、前記余剰蒸気をその副室 2 7 b内の水に供給するように構成したことを特徴と する自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
9. 請求項 1において、
前記改質ガスを燃料電池 3 00に供給するように構成したことを特徴とする自己 酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
1 0. 請求項 9において、
前記燃料電池 3 0 0のァノード排ガスを燃焼部 2 aの燃料として供給するように 構成したことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
1 1. 請求項 1 0において、 前記燃料電池 3 0 0のアノード排ガスに前記余剰水蒸気の少なくとも一部を混合 する混合部 1 1 6 bと、混合部 1 1 6 bで得られた混合物を他の熱媒体で冷却して湿 分を凝縮する脱水用の熱交換手段 1 9と、脱水後の混合物を混合部 1 1 6 bに流入し た前記混合物で加熱する再加熱用の熱交換手段 1 8を設け、再加熱用の熱交換手段 1 8から流出する混合物を前記燃焼部 2 aの燃料として供給するように構成したこと を特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
1 2 . 請求項 1において、
前記改質手段 1は、伝熱性の隔壁 6 2 bで仕切られた第 1反応室 6 1 aと第 2反応 室 6 2 aを有し、
第 1反応室 6 1 aにはその一方の端部に原料一水蒸気混合物を供給する原料供給 部 6 8、他方の端部に排出部 6 8 aをそれぞれ設けると共に、 その内部に水蒸気改質 触媒層 7 l aを充填し、
第 2反応室 6 2 aにはその一方の端部に第 1反応室 6 1 aの排出部 6 8 aに連通 する原料供給部 6 9 aおよび酸素含有ガス導入部 6 3、他方の端部に排出部 6 9をそ れぞれ設けると共に、その内部の供給部 6 9 a側に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合 した混合触媒層 7 2 a、 中間部に伝熱粒子層 7 2 b、排出部 6 9側にシフト触媒層 7 2 eを順に充填したことを特徴とする自己酸化內部加熱型水蒸気改質システム。
1 3 . 請求項 1 2において、
前記第 1反応室 6 1 aはその原料供給部 6 8側に伝熱粒子層 7 1 bを充填し、排出 部 6 8 a側に水蒸気改質触媒層 7 1 aを充填し、 前記隔壁 6 2 bを介して、 第 1反応 室 6 1 aの伝熱粒子層 7 1 bと第 2反応室 6 2 aの伝熱粒子層 7 2 b及びシフト触 媒層 7 2 eとが対向して配置されていることを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸 気改質：
1 4 . 請求項 1 2において、
前記複数の隔壁 6 2 bは前記原料供給部 6 8および前記排出部 6 9側の端部が互 Vヽに連結された固定端になっており、それと反対側の端部は互いに連結されていない 自由端になっていることを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
1 5 . 請求項 1 2において、
前記改質手段 1、前記水蒸気発生手段 2および第 1の吸引混合手段 4がー体的なパ ッケージ構造になつていることを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システ ム。
1 6 . 請求項 1 5において、
前記パッケージ構造には、 さらに改質手段 1に供給する酸化用の酸素含有ガスおよ び/又は水蒸気発生手段 2に供給する燃焼用の空気を予熱する熱交換手段 1 2を含 めたことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質システム。
1 7 .原科ガスを酸素の存在下に自己酸化し水蒸気改質して水素リツチな改質ガスを 生成するように構成した自己酸化內部加熱型水蒸気改質システムにおいて、
原料ガスと水蒸気発生手段 2により発生した水蒸気を混合して原料一水蒸気混合 物を得る混合手段 1 2 3と、
原料一水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化 し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成 する改質手段 1を備え、
前記改質ガスは燃料電池 3 0 0に供給され、
燃科電池 3 0 0から排出するアノード排ガスの少なくとも一部を前記原料ガスと して供給するリサイクル手段 1 2 2を設けたことを特徴とする自己酸化加熱型水蒸
1 8 . 請求項 1 7において、
前記混合手段 1 2 3は水蒸気流中に原料ガスを吸引して原料一水蒸気混合物を得 る第 1の吸引混合手段 4により構成され、その第 1の吸引混合手段 4に前記アノード 排ガスが吸引されることを特徴とする自己酸化加熱型水蒸気改質システム。
1 9 . 請求項 1 7において、
前記水蒸気発生手段 2は燃焼用の空気と燃料を混合して得られた空気一燃料混合 物を燃焼する燃焼部 2 aを含み、前記燃料として前記アノード排ガスの少なくとも一 部を供給するように構成したことを特徴とする自己酸化加熱型水蒸気改質システム。
2 0 . 請求項 1 9において、
前記空気一燃料混合物を得るため、燃焼用の空気中に燃料を吸引する第 2の吸引混 合手段 6を設けたことを特徴とする自己酸化加熱型水蒸気改質システム。
2 1 . 請求項 1 9において、
前記水蒸気発生手段 2で発生する水蒸気に余剰が生じたとき、その余剰分を低減す るように前記燃焼部 2 aへのァノ一ド排ガスの供給量を減少し、前記混合手段 1 2 3 へのァノード排ガスの供給量を増加する制御を行う制御手段 1 4を設けたことを特 徴とする自己酸化加熱型水蒸気改質システム。
2 2 . 請求項 2 1において、
前記水蒸気発生手段 2で発生する水蒸気の圧力を検出する圧力検出手段 4 1を設 け、 その検出圧力が予め設定された値より上昇したとき、 その上昇値を水蒸気の余剰 分として制御手段 1 4に入力し、制御手段 1 4は検出圧力が前記設定値になるように 前記燃焼部 2 aへのアノード排ガスの供給量を減少し、前記混合手段 1 2 3へのァノ 一ド排ガスの供給量を増加するように制御することを特徴とする自己酸化加熱型水
2 3 .原料ガスを酸素の存在下に自己酸化し水蒸気改質して水素リツチな改質ガスを 生成するように構成した自己酸ィヒ内部加熱型水蒸気改質システムにおいて、
原料ガスと水蒸気発生手段 2により発生した水蒸気を混合して原料一水蒸気混合 物を得る混合手段 1 2 3と、
原料一水蒸気混合物に含まれる原料ガスを外部から供給する酸素含有ガスで酸化 し、酸化による反応熱で原料ガスの水蒸気改質を行って水素リツチな改質ガスを生成 する改質手段 1を備え、
前記改質ガスは燃料電池 3 0 0に供給され、燃料電池 3 0 0から排出するアノード 排ガスは前記水蒸気発生手段 2の燃料および/又は前記原料ガスとして供給され、 前記改質手段 1は少なくともに水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層 7 2 aとシフト触媒層 7 2 eを備え、
前記シフト触媒層 7 2 e中に燃料電池 3 0 0から排出するアノード排ガスを予熱 する熱交換手段 1 2 1を設けたことを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質シ ステム。
2 4 . 請求項 2 3において、
前記改質手段 1は、伝熱性の隔壁 6 2 bで仕切られた第 1反応室 6 1 aと第 2反応 室 6 2 aを有し、
第 1反応室 6 1 aにはその一方の端部に原料一水蒸気混合物を供給する原料供給 部 6 8、他方の端部に排出部 6 8 aをそれぞれ設けると共に、 その内部に水蒸気改質 触媒層 7 l aを充填し、
第 2反応室 6 2 aにはその一方の端部に第 1反応室 6 1 aの排出部 6 8 aに連通 する原料供給部 6 9 aおよび酸素含有ガス導入部 6 3、他方の端部に排出部 6 9をそ れぞれ設けると共に、その内部の供給部 6 9 a側に水蒸気改質触媒と酸ィヒ触媒を混合 した混合触媒層 7 2 a、 中間部に伝熱粒子層 7 2 b、 排出部側にシフト触媒層 7 2 e を順に充填して構成されていることを特徴とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質シ ステム。
2 5 . 請求項 2 3において、
前記熱交換手段 1 2 1に供給されるアノード排ガスの湿分を除去する脱水用の熱 交換手段 1 9を設けたことを特徵とする自己酸化内部加熱型水蒸気改質 V
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