WO2004027789A1 - 高分子電解質用組成物および高分子電解質ならびに電気二重層キャパシタおよび非水電解質二次電池 - Google Patents

高分子電解質用組成物および高分子電解質ならびに電気二重層キャパシタおよび非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2004027789A1
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polymer electrolyte
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polymer
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Kimiyo Banno
Kanako Yuyama
Kentaro Takagi
Gen Masuda
Takaya Sato
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Nisshinbo Industries, Inc.
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Definitions

  • composition for polymer electrolyte, polymer electrolyte, electric double layer capacity and non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the present invention relates to a composition for a polymer electrolyte, a polymer electrolyte, and an electric double layer capacity and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the polymer electrolyte.
  • electrolytes for electrochemical devices such as electric double layer capacities and non-aqueous electrolyte secondary batteries
  • electrolytes in which a solid electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent or solid electrolytes in which this is solidified with a polymer are used. Etc. have been used.
  • Liquid electrolytes have the drawback that non-aqueous electrolytes are easily volatilized and are flammable, and there is also a risk of liquid leakage, resulting in a lack of long-term reliability.
  • the solid electrolyte has the advantage that the disadvantages of the liquid electrolyte are improved, the manufacturing process can be simplified, and the device itself can be made thinner, smaller and lighter.
  • the solubility of the electrolyte salt in the non-aqueous solvent used with this solid electrolyte cannot be said to be sufficient, and the amount of addition is limited.
  • Ionic liquids that are liquid at room temperature are: 1) No vapor pressure, 2) High heat resistance, wide liquid temperature range, 3) Non-flammable 4Chemically stable, 5High ionic conductivity, 6High decomposition voltage, 7Can be handled in the atmosphere, etc. I have.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-347778 reports an ionic gel obtained by dissolving a polymer in an ionic liquid composed of an imidazolium salt.
  • 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 7-118480 discloses a solid obtained by dissolving a polymer having an alkyl quaternary ammonium salt structure in an ionic liquid comprising a nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt. A polymer electrolyte has been reported.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-83821) discloses a method in which an imidazolyl derivative is reacted with a monomer to produce a molten salt monomer, which is polymerized. The resulting solid polymer electrolyte has been reported.
  • An object of the present invention is to provide a composition for a polymer electrolyte to be provided, a polymer electrolyte obtained from the composition, and an electric double layer capacitor and a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the polymer electrolyte. Disclosure of the invention
  • a predetermined alkyl quaternary ammonium salt having a polymerizable group has the properties of an ionic liquid.
  • a first polyelectrolyte having the excellent properties of a liquid can be obtained, and a quaternary ammonium salt having both a structural unit of an alkyl quaternary ammonium salt and a structural unit having a reactive unsaturated bond is used as an electrolyte.
  • the compatibility between the ionizable liquid, particularly the ionizable liquid comprising a predetermined quaternary ammonium salt, and other components of the composition such as a compound having a reactive double bond is increased.
  • a composition for a polymer electrolyte comprising a quaternary ammonium salt (A) represented by the following general formula (1) and an ionic liquid (B):
  • R i R 3 are the same or different, each having 1 to 5 carbon atoms. It represents a kill group or a substituent having a reactive unsaturated bond, and any two of R 1 to R 3 may form a ring.
  • R 4 represents a methyl group, an ethyl group or a substituent having a reactive unsaturated bond. However, R! At least one of ⁇ 4 is a substituent having a reactive unsaturated bond.
  • X represents a monovalent anion
  • m represents an integer of 1 to 8
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • R 5 to R 8 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group represented by R′— ⁇ — (CH 2 ) 1 (R ′ is methyl) And n is an integer from 1 to 4.), and any two of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may form a ring However, at least one of R 5 to R 8 is the above-mentioned alkoxyalkyl group, and X represents a monovalent anion.
  • m represents an integer of 1 to 8.
  • a composition for a polymer electrolyte comprising a quaternary ammonium salt ( ⁇ ') represented by the following general formula (1) and having the properties of an ionic liquid.
  • ⁇ 1 ⁇ ! ⁇ 3 represents the same or different alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituent having a reactive unsaturated bond, and any two of R 1 to R 3 form a ring. It does not matter.
  • R 4 represents a methyl group, an ethyl group or a substituent having a reactive unsaturated bond. However, shaku 1 ⁇ ! At least one of ⁇ 4 is a substituent having a reactive unsaturated bond.
  • X represents a monovalent anion
  • m represents an integer of 1 to 8
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Said is at least one selected from BF 4 _, PF 6 —, (CF 3 SO 2 ) 2 N—, CF 3 SO 3 _ and CF 3 C ⁇ 2 —
  • An electric double layer capacitor comprising an electrolyte, wherein the electrolyte is a polymer electrolyte of 10;
  • a positive electrode including a lithium-containing composite oxide, a negative electrode including a carbonaceous material or metallic lithium for absorbing and releasing lithium ions, a separator interposed between the positive and negative electrodes, and an electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the electrolyte is a polymer electrolyte of 10.
  • the first composition for a polymer electrolyte of the present invention contains a quaternary ammonium salt (A) having both a structural unit of an alkyl quaternary ammonium salt and a structural unit having a reactive unsaturated bond.
  • A quaternary ammonium salt
  • B a quaternary ammonium salt
  • ⁇ ′ quaternary ammonium salt
  • the first composition for a polymer electrolyte according to the present invention contains a quaternary ammonium salt ( ⁇ ) represented by the following general formula (1) and an ionic liquid ( ⁇ ).
  • the quaternary ammonium salt (II) may be a solid itself or a liquid (ionic liquid).
  • the second composition for a polymer electrolyte according to the present invention contains a quaternary ammonium salt ( ⁇ ′) represented by the following general formula (1), which itself shows the properties of an ionic liquid. . R,
  • R 1 to R 3 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or a substituent having a reactive unsaturated bond, and any one of these R 1 to R 3 The groups may form a ring.
  • R 4 represents a methyl group, an ethyl group or a substituent having a reactive unsaturated bond. However, at least one of R 1 to R 4 is a substituent having a reactive unsaturated bond.
  • X represents a monovalent anion
  • m represents an integer of 1 to 8.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-propyl group, and a butyl group.
  • a pentyl group, etc. but considering that it has a similar structure to the ionic liquid described below and enhances compatibility, at least one of R t R 4 is a methyl group, an ethyl group or a propyl group, In particular, it is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • These ethyl group or propyl group may form a ring with another alkyl group.
  • the substituent having a reactive unsaturated bond is not particularly limited, and various substituents having a reactive double bond or a reactive triple bond can be used.
  • alkyl acrylate A group having an unsaturated bond that can be conjugated to a carbonyl group such as an alkyl methacrylate group, an alkyl group having a double bond such as a vinyl group, an aryl group or a homoallyl group.
  • a triple group such as a propargyl group or a homopropargyl group
  • An alkyl group having a bond can be employed.
  • m is an integer of 18 and can be appropriately selected depending on the required properties of the electrolyte composition.
  • m 14, preferably 1 or 2, so as to shorten the side chain.
  • Examples of the compound in which any two groups of R 1 R 3 form a ring include alicyclic compounds such as an aziridine ring, an azetidine ring, a pyrrolidine ring, and a piperidine ring; a pyridine ring; Examples include quaternary ammonium salts having an aromatic ring compound such as a monocyclic ring, an imidazole ring, and a quinol ring.
  • the physical properties of the ionic liquid having the following partial structure are good, and in a composition using the ionic liquid, at least one of the above-described reactive unsaturated bonds is considered from the viewpoint of increasing the compatibility.
  • the quaternary ammonium salts (A) and ( ⁇ ′) to have it is preferable to use those having a partial structure of the following formula (3).
  • m represents an integer of 18.
  • the quaternary ammonium salt ( ⁇ ′) that indicates the properties of the ionic liquid indicates the properties of the liquid at 50 ° C. or lower, preferably 25 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or lower. Desirably. That is, the non-aqueous electrolyte Secondary batteries and electric double layer capacitors are usually used at about 50 ° C to 110 ° C, so there is no point in using an ionic liquid that is not in a liquid state in this temperature range. In addition, it is preferable to be in a liquid state at a lower temperature because the operating temperature range of the nonaqueous electrolyte secondary battery and the electric double layer capacity is expanded.
  • X is a counter Anion is not particularly limited, BF 4 one, PF 6 _, A s F 6 -, S b F 6 -, A 1 C 1 4 -, HS_ ⁇ 4 _, C 1 0 4 _.
  • an anion such as CH 3 S ⁇ 3 —, CF 3 S 0 3 —, CF 3 C ⁇ 2 _, (CF 3 S ⁇ 2 ) 2 N-C 1-, Br-, I- but it is, in particular, BF 4 -, PF 6 - , C 1 0 4 _, CF 3 S 0 3 _, CF 3 C 0 2 _, (C 2 F 5 S_ ⁇ 2) 2 N-, (C 2 F 5 SO 2) (CF 3 SO 2) N-, and (CF a SO 2) it is preferred to use at least one Anion selected from 2 N_.
  • quaternary ammonium salt (A) preferably used include the following compounds (4) to (10) (where Me is a methyl group, Et is an ethyl group) Is shown).
  • the following compound (5) and compounds (7) to (10) are also specific examples of the quaternary ammonium salt ( ⁇ ′) showing the properties of the ionic liquid.
  • a general method for synthesizing the quaternary ammonium salts ( ⁇ ) and ( ⁇ ') of the present invention is, for example, as follows. First, an alkyl tertiary ammonium salt having a reactive unsaturated bond is reacted with a reagent that generates the required anionic species, such as an alkyl halide, to perform an anion exchange reaction, and the structural unit of the alkyl quaternary ammonium salt is formed. And a quaternary ammonium salt ( ⁇ ) or ( ⁇ ') having both structural units having a reactive unsaturated bond.
  • the ionic liquid (B) in the present invention is not particularly limited, but exhibits a liquid state at a lower temperature and has a wide potential window. It is preferably a quaternary ammonium salt type ionic liquid represented by the following formula:
  • R 5 to R 8 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxyalkyl represented by R′— ⁇ (CH 2 ) n —
  • a kill group R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 4
  • any two of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a ring. It may be formed. However, at least one of R 5 to R 8 is the aforementioned alkoxyalkyl group.
  • X represents a monovalent anion.
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include those similar to those described in the above quaternary aluminum salt (A), but the physical properties and electrochemical properties of the ionic liquid
  • at least one of R 5 to R 8 is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the group may form a ring with another alkyl group.
  • Examples of the alkoxyalkyl group represented by R′— ⁇ (CH 2 ) n— include a methoxy or ethoxymethyl group, a methoxy or ethoxyethyl group, a methoxy or ethoxypropyl group, a methoxy or ethoxybutyl group. Is mentioned.
  • Examples of the compound in which any two groups of R 5 to R 8 form a ring include the same as those listed for the quaternary ammonium salt (A) represented by the general formula (1) above.
  • A quaternary ammonium salt
  • a quaternary ammonium salt having R ′ as a methyl group and at least one methoxyethyl group with n of 2 is preferable, and the same as the quaternary ammonium salt (A) described above.
  • Those having a partial structure can be suitably used because they have good physical properties such as high conductivity, low viscosity, and a wide potential window.
  • R ′ represents a methyl group or an ethyl group
  • X represents a monovalent anion.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the Anion X of the monovalent is not particularly limited, but the same as those listed above Symbol quaternary Anmoniumu salt (A) can be mentioned, BFPF, C 1 0 4 - , CF. SOCF, CO
  • ionic liquid (B) suitably used include the following compounds (12) to (24) (where Me is a methyl group, and Et is Represents an ethyl group).
  • the ionic liquid (B) is also in a liquid state at 50 or less, preferably 25 or less, for the same reason as the quaternary ammonium salt ( ⁇ ′) showing the properties of the ionic liquid described above. Particularly, it is preferable that the liquid state is at 15 ° C or lower.
  • the quaternary ammonium salt ( ⁇ ′) of the present invention and the ionic liquid ( ⁇ ) having the quaternary ammonium salt structure are compared with ionic liquids containing imidazolym ions, which have been widely used in the past. Then lower Because the electrolyte containing the ionic liquid is used in non-aqueous electrolyte secondary batteries and electrolytes for electric double layer capacity, secondary batteries and electric double layers with better low-temperature characteristics A capacitor can be obtained.
  • the quaternary ammonium salt ( ⁇ ′) and the ionic liquid ( ⁇ ) having a quaternary ammonium salt structure have a wider potential window than the conventionally known ionic liquid having imidazolium ion.
  • a general method for synthesizing the ionic liquid (II) having a quaternary ammonium salt structure is as follows. First, a tertiary amine is mixed with an alkyl halide or dialkyl sulfate, and heated as necessary to obtain a quaternary aluminum halide salt. When a compound having low reactivity such as alkoxyethyl halide and alkoxymethyl halide is used, it is preferable to carry out the reaction under pressure using an autoclave or the like.
  • Reagent for dissolving the quaternary ammonium halide salt obtained as described above in an aqueous medium such as water to generate the required anionic species such as borofluoric acid and tetrafluorophosphoric acid And a quaternary ammonium salt can be obtained.
  • a method for synthesizing quaternary ammonium tetrafluoroporate is as follows.A quaternary ammonium halide is dissolved in water, salt exchange is performed by adding silver oxide, and quaternary ammonium hydroxide is produced. After being converted into a salt, the desired product can be obtained by reacting with borofluoric acid. This method is effective for synthesizing high-purity quaternary ammonium tetrafluoroporate because silver halide generated by salt exchange can be easily removed when a quaternary ammonium hydroxide salt is produced.
  • the first and second compositions for a polymer electrolyte described above may be used as they are by reacting them and polymerizing them, or may be used by adding a polymer to them and solidifying them. Furthermore, it is preferable that a composition obtained by adding a compound (C) having a reactive double bond to these compositions is reacted and solidified to be used as a solid polymer electrolyte.
  • the ionic liquid (B) when the first polymer electrolyte composition described above is solidified by adding a polymer or the like, the ionic liquid (B) has a low solubility in the polymer and cannot be dissolved or can be dissolved. However, there is a high possibility that the problem of limited quantities will occur. However, by using a method in which the composition containing the compound (C) having a reactive double bond is reacted and polymerized to solidify, the quaternary ammonium salt (A) and the ionic liquid (B ) Can be polymerized after sufficiently dissolving it in the compound (C), so that a polymer electrolyte having the properties of the ionic liquid (B) can be easily obtained.
  • the quaternary ammonium salt (A) preferably has a partial structure (substituent) similar to both the ionic liquid (B) and the compound (C) having a reactive double bond. Preferably have the same partial structure (substituent).
  • a quaternary ammonium salt (A) the compatibility between the ionic liquid (B) and the compound having a reactive double bond (C) is further enhanced, and the ionic liquid (B) is excellent.
  • a transparent gel-like polymer electrolyte can be obtained.
  • the compound (C) having a reactive double bond is reacted and polymerized to obtain a polymer electrolyte. Physical strength such as shape retention can be increased.
  • the number of reactive double bonds in the compound having a reactive double bond in the molecule is two or more, a three-dimensional network structure is formed by the reaction of the compound, so that the compound can be further obtained. This is suitable because the shape retention ability of the electrolyte can be increased.
  • the compound (C) having a reactive double bond is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, and methacryl.
  • Acrylic acid or methacrylic acid ester such as methoxypolyethylene glycol acid (average molecular weight of 200 to 1200), methacryloyl isocyanate, 2-hydroxymethyl methacrylic acid, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
  • Acrylic acid or methacrylic acid ester such as methoxypolyethylene glycol acid (average molecular weight of 200 to 1200), methacryloyl isocyanate, 2-hydroxymethyl methacrylic acid, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
  • Compounds having two or more reactive double bonds include, for example, divinyl benzene, divinyl sulfone, aryl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate.
  • Triethylene glycol diacrylate polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight: 200-1000) , Diacrylic acid 1,3-butylene glycol, diacrylic acid 1,6-hexanediol, diac Neopentyl glycol acrylate, polypropylene diol acrylate (average molecular weight 400), 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2,2-bis- [41- (acryloxyethoxy) phenyl ] Propane, 2,2-bis- [4- (acryloxyshethoxy ethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis- [4- (acryloxyethoxy-polyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane triacrylate, tributyl Limethylol propane trimethacrylate methacrylate Tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, water-soluble urethane diacrylate, water-soluble ure
  • R 9 to R 11 are a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 9 to scale 11 are a methyl group, an ethyl group, a ⁇ — Propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t_butyl.) R 12 0 R 13
  • H 2 C CC- 0- CH 2 CH 2 0 CH 2 CHCHB R 14 (26)
  • R 12 to R 14 are a hydrogen atom, or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and an s-butyl Represents an alkyl group having 1 to 6, especially 1 to 4 carbon atoms, such as t-butyl group, etc., which satisfies the condition of A ⁇ 1 and B ⁇ 0, or the condition of A ⁇ 0 and B ⁇ l
  • R 12 to R 14 are a methyl group, an ethyl group, an n_propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, t It is a monobutyl group.
  • the composition ratio of the diester compound and the monoester compound containing the polyoxyalkylene component to the triester compound is appropriately set according to the length of the polyoxyalkylene component, and is particularly limited.
  • the diester compound containing the polyoxyalkylene component and the monoester compound containing the polyoxyalkylene component can be used in a mixture of the quaternary ammonium salt (A) and the ionic liquid (B) in an ultraviolet or electron beam.
  • 3D cross-linked network by irradiating X-rays, X-rays, ⁇ -rays, microwaves, high frequency, etc. or by heating the mixture Form the structure.
  • the ionic conductive salt (D) can be further added to the first and second polymer electrolyte compositions of the present invention.
  • the ionic conductive salt (D) for example, various known lithium salts used for a non-aqueous electrolyte secondary battery and the like can be used.
  • L i BF 4, L i PF 6, L i (CF 3 S_ ⁇ 2) 2 N it is preferable to use L i CF 3 SO 3 or L i CF 3 C_ ⁇ 2.
  • the content of the lithium salt in the electrolyte composition is not particularly limited, but is usually 0.1 OSmol ZL, preferably 0.1 to 2molZL. If the concentration of the lithium salt is too low, the impedance of the battery or the like becomes high, and charging and discharging with a large current may not be performed. On the other hand, if the concentration is too high, the liquid viscosity becomes high, and it is difficult to manufacture a battery or the like. May be caused.
  • a linear or branched linear polymer compound (E) can be further added to the first and second polymer electrolyte compositions described above.
  • the compound (C) having two or more reactive double bonds as described above is used.
  • two reactive double bonds are added.
  • An electrolyte having a structure can be obtained, and the shape retention ability and strength of the electrolyte can be further increased, and also the adhesiveness and ionic conductivity can be increased.
  • the linear or branched linear polymer compound (E) is not particularly limited as long as it is a linear polymer, but a compound having high compatibility with the ionic liquid (B) is preferable. Specifically, it is a polymer having a donor type structure, an amorphous region, and a low glass transition point. It is preferably a conductive polymer.
  • a linear polymer compound include (a) a hydroxyalkyl polysaccharide derivative, (b) an oxyalkylene branched polyvinyl alcohol derivative, (c) a polyglycidol derivative, and (d) a cyano group-substituted monovalent carbonized compound. Hydrogen group-containing polyvinyl alcohol derivatives, (e) thermoplastic polyurethane and the like can be suitably used.
  • the (a) hydroxyalkyl polysaccharide derivatives include: (1) hydroxyethyl polysaccharide obtained by reacting naturally occurring polysaccharides such as cell mouth, starch, and pullulan with ethylene oxide; (2) the above polysaccharides Hydroxypropyl polysaccharides obtained by reacting propylene oxide with water, 3 dihydroxypropyl polysaccharides obtained by reacting the above polysaccharides with dalicidol or 3-chloro-1,2-propanediol, and the like. It is preferable that some or all of the hydroxyl groups of these hydroxyalkyl polysaccharides are blocked with a substituent via an ester bond or an ether bond.
  • the hydroxyalkyl polysaccharide has a degree of molar substitution of 2 to 30, preferably 2 to 20. If the molar substitution degree is smaller than 2, the ability to dissolve the lithium salt is too low, and it is highly likely that the lithium salt is not suitable for use.
  • the (b) oxyalkylene-branched polyvinyl alcohol derivative includes a polymer compound having an average degree of polymerization of 20 or more and having a polyvinyl alcohol unit represented by the following general formula (27) in the molecule. A polymer in which part or all of the hydroxyl groups in the vinyl alcohol unit is substituted with an oxyalkylene-containing group having an average molar substitution of 0.3 or more can be suitably used.
  • n is preferably 20 to 100, 0000
  • This polymer compound has a high oxyalkylene fraction, In addition to having the ability to dissolve salts, the number of oxyalkylene moieties to which ions move in the molecule increases, so that ions can move easily. As a result, high ionic conductivity can be exhibited. Further, since the above-mentioned polymer compound has high tackiness, it can sufficiently exhibit a role as a binder component and a function of firmly bonding the positive and negative electrodes.
  • the polymer compound represented by the above formula (27) includes: (1) a polymer compound obtained by reacting a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit with an oxysilane compound such as ethylene oxide, propylenoxide, and daricidol; Dihydroxypropylated polyethylene vinyl alcohol, propylene oxidized polyvinyl alcohol, etc.), (2) a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit and a polyoxyalkylene compound having a substituent reactive with a hydroxyl group at the terminal. Examples thereof include a polymer compound obtained by the reaction.
  • the high molecular compound having a polyvinyl alcohol unit is a high molecular compound having a polyvinyl alcohol unit in the molecule having a number average degree of polymerization of 20 or more, preferably 30 or more, and more preferably 50 or more. Some or all of the hydroxyl groups in the alcohol unit are substituted with an oxyalkylene-containing group.
  • the upper limit of the number average degree of polymerization is preferably 2,000 or less, more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 200 or less, in consideration of handling properties and the like.
  • the polymer compound having the polypinyl alcohol unit a homopolymer that satisfies the above-mentioned average polymerization degree range and has a polyvinyl alcohol unit fraction of 98 mol% or more in the molecule is optimal.
  • the polymer is not limited to the above, but satisfies the above-mentioned number average polymerization degree range, and has a polyvinyl alcohol content of preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%.
  • polyvinyl formal in which a part of the hydroxyl groups of polyvinyl alcohol is formalized
  • modified polyvinyl alcohol in which a part of the hydroxyl groups of polyvinyl alcohol is alkylated poly (ethylene vinyl alcohol) And partially modified saponified polyacetate biel, and other modified polyvinyl alcohols.
  • a part or all of the hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol unit is an oxyalkylene-containing group having an average degree of molar substitution of 0.3 or more (this oxyalkylene group has a part of its hydrogen atoms. (May be substituted by a hydroxyl group), preferably at least 30 mol%, more preferably at least 50 mol%.
  • the polyglycidol derivative (c) has a unit represented by the following formula (28) (hereinafter, referred to as A unit) and a unit represented by the following formula (29) (hereinafter, referred to as B unit). Each end of the molecular chain is blocked by a predetermined substituent.
  • the above polyglycidol can be obtained by polymerizing glycidol or 3-chloro-1,2-propanediol, but generally, The polymerization is preferably carried out using dalicidol as a raw material and using a basic catalyst or a Lewis acid catalyst.
  • the polyglycidol has two or more units of A and B in the molecule, preferably at least 6, and more preferably at least 10 in the molecule.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually about 10,000,000 or less.
  • the total number of these units may be appropriately set in consideration of the required fluidity and viscosity of the polydalicidol.
  • the appearance of A and B units There is no regularity, and any combination is possible.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol using (GPC) is preferably from 200 to 730,000, more preferably from 200 to 100,000, still more preferably 600 to 200,000. Further, the average molecular weight ratio (MwZMn) is 1.1 to 20 and more preferably 1.1 to 10.
  • These polymer compounds (a) to (c) may have a part or all of the hydroxyl groups in the molecule, preferably at least 10 mol%, of a halogen atom and an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 15 C ⁇ group R 15 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 15 3 S i — group R 15 is the same as above
  • It can be blocked with one or more monovalent substituents selected from an amino group, an alkylamino group and a group having a phosphorus atom to obtain a hydroxyl-blocked polymer monoderivative.
  • examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, and a pentyl group.
  • Aryl groups such as phenyl and tolyl groups, aralkyl groups such as benzyl group, and alkenyl groups such as vinyl group, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are halogen atoms, cyano groups, hydroxyl groups, amino groups, etc.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • Such a highly polar substituent is not particularly limited, but a neutral substituent is more preferable than an ionic substituent.
  • a neutral substituent is more preferable than an ionic substituent.
  • an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the hydroxyl group of the polymer compound is a halogen atom
  • the R 15 3 S i _ group R 15 is The same as above
  • it may be blocked with a group having a phosphorus atom, and the like.
  • R 15 3 S i— group R 15 has 1 to carbon atoms: L 0 (preferably 1 to 6)
  • R 15 is an alkyl group, preferably a trialkylsilyl group, and more preferably a trimethylsilyl group.
  • the substituent may be an amino group, an alkylamino group, a group having a phosphorus atom, or the like.
  • the terminal blocking ratio by the substituent is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. Blocking with a substituent (blocking ratio about 100 mol%) is also possible.
  • a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group-substituted polyvinyl alcohol derivative a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit in a molecule represented by the above general formula (27) and having an average degree of polymerization of 20 or more can be used. It is preferable to use one in which a part or all of the hydroxyl groups in the above polyvinyl alcohol unit is substituted with a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group.
  • the polymer Since the polymer has a relatively short side chain, the viscosity of the electrolyte can be kept low.
  • a high molecular compound include polyvinyl alcohol in which some or all of the hydroxyl groups are substituted with a cyanoethyl group, a cyanobenzyl group, a cyanobenzoyl group, etc., and in view of the fact that the side chain is short-especially cyanoethyl polyvinyl alcohol. Is preferred.
  • thermoplastic polyurethane it is preferable to use a thermoplastic polyurethane obtained by reacting (1) a polyol compound, (2) a polyisocyanate compound and, if necessary, (3) a chain extender.
  • thermoplastic polyurethane includes, in addition to the polyurethane resin having a urethane bond, a polyurethane resin having a urethane bond and a urea bond.
  • polyether polyol As the polyol compound, it is preferable to use polyether polyol, polyester polyol, polyester polyether polyol, polyester polycarbonate carbonate, polyprolactone polyol, or a mixture thereof.
  • the number average molecular weight of such a polyol compound is preferably from 1,000 to 5,000, and more preferably from 1,500 to 3,000.
  • the number average molecular weight of the polyol compound is too small, physical properties such as heat resistance and tensile elongation of the obtained thermoplastic polyurethane resin film may be reduced.
  • the number average molecular weight of the polyol compound means a number average molecular weight calculated based on a hydroxyl value measured in accordance with JIS K1577.
  • Polyisocyanate compounds include, for example, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, ⁇ -phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • Aromatic disocyanates such as succinates, hexame Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as tylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dihexyl hexyl methane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • chain extender it is preferable to use a low molecular weight compound having two isocyanate groups and a reactive active hydrogen atom in the molecule and having a molecular weight of 300 or less.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-propanediol
  • 1,4-bis (iS-hydroxychetoxy) Aromatic diols such as benzene, 1,4-cyclohexanediol, bis ( ⁇ -hydroxyethyl) terephthalate or alicyclic diols, hydrazine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, etc.
  • amino alcohols such as adipic hydrazide, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic polyurethane (1) 100 to 100 parts by weight of a polyol compound; (2) 5 to 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, of a polyisocyanate compound are added; The extender is added in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight.
  • the polymer electrolyte according to the present invention is obtained by polymerizing or solidifying (gelling) the first and second polymer electrolyte compositions by a polymerization reaction or the like.
  • quaternary ammonium salts (A) and (′) having two or more substituents containing a reactive unsaturated bond are used, a polymer electrolyte having a three-dimensional network structure can be obtained. By forming such a three-dimensional network structure, a polymer electrolyte with improved shape retention can be obtained.
  • a compound (C) having a reactive double bond in the molecule is added to each of the above components, and irradiation or heating with ultraviolet rays or the like is performed in the same manner as described above.
  • a high-strength polymer electrolyte can be obtained.
  • At least one of a quaternary ammonium salt ( ⁇ ) or ( ⁇ ') having a substituent containing a reactive unsaturated bond or a compound (C) having a reactive double bond in the molecule is used.
  • a polymer electrolyte having a three-dimensional network structure can be obtained.
  • a linear polymer compound ( ⁇ ) is further added to the composition, and irradiation with ultraviolet rays or heating or the like is performed in the same manner as described above, so that the molecule has two or more reactive unsaturated (double) bonds.
  • a three-dimensional cross-linking network in which a three-dimensional network structure formed by the reaction or polymerization of all compounds and the molecular chains of linear high-molecular compounds are entangled with each other.
  • a radical polymerization reaction is preferably performed.
  • a polymerization initiator is usually added.
  • Such a polymerization initiator is not particularly limited, and various known polymerization initiators shown below can be used.
  • Photopolymerization initiators such as cetophenone, benzyldimethyi-5-alkyl, high-temperature thermal polymerization initiators such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumylperoxide, and di-t-butyl peroxide , Benzoyl peroxide, lauryl peroxide, persulfate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvalero to nitrile ), Thermal polymerization
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the composition for a polymer electrolyte. Parts by weight, preferably in the range of 0.1 to 0.5 parts by weight. If the amount of the catalyst is less than 0.1 part by weight, the polymerization rate is extremely low.
  • a quaternary ammonium salt (A) having both a structural unit of an alkyl quaternary ammonium salt and a structural unit having a reactive unsaturated bond is provided.
  • the second composition for a polymer electrolyte of the present invention contains a quaternary ammonium salt ( ⁇ ′) having the property of an ionic liquid. Therefore, the composition for an electrolyte containing these is used.
  • ⁇ ′ quaternary ammonium salt
  • An electric double layer capacitor according to the present invention is an electric double layer capacitor including a pair of polarizable electrodes, a separator interposed between these polarizable electrodes, and an electrolyte. This uses the polymer electrolyte described above.
  • the polarizable electrode an electrode obtained by coating a polarizable electrode composition containing a carbonaceous material and a binder polymer on a current collector can be used.
  • the carbonaceous material is not particularly limited, and includes plant-based wood, sawdust, coconut shell, pulp waste liquor, fossil fuel-based coal, petroleum heavy oil, or thermally decomposed coal, or Petroleum pitch, tar pitch spun fiber, synthetic polymer, phenolic resin, furan resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyimide resin, polyamide resin, polycarboimide resin, liquid crystal polymer, plastic waste Activated carbon and the like obtained by carbonizing these products and waste tires as raw materials, and further activating these.
  • the method of the activation treatment is not particularly limited, and various methods such as a chemical activation and a water vapor activation method can be used.
  • Activated carbon obtained by the chemical activation using KOH is different from a steam activated product. This is preferable because the capacity tends to be large.
  • the shape of the carbonaceous material there are various shapes such as crushing, granulation, granule, fiber, felt, woven fabric and sheet shape, and all of them can be used in the present invention.
  • a conductive material can be added to the carbonaceous material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the carbonaceous material.
  • metal fibers such as carbon black, Ketjen black, acetylene black, carbon wisdom, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum, nickel and the like can be mentioned.
  • One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • ketjen black and acetylene black which are a kind of carbon black, are preferable.
  • the average particle size of the conductive material is not particularly limited, but is 1 O nm to: L 0 m, preferably 10 to: L 00 nm, and more preferably 20 to 40 nm.
  • the average particle diameter of the carbonaceous material is 1/500 to 1/2, particularly 1Z100 to 1/10.
  • the amount of addition is not particularly limited, but in consideration of the capacitance and the effect of imparting conductivity, 0.1 to 20 parts by weight, 100 parts by weight of the carbonaceous material, Preferably it is 0.5 to 10 parts by weight.
  • the binder polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that can be used for the purpose.
  • various known binder polymers can be used.
  • polytetrafluoroethylene can be used.
  • thermoplastic resin having a swelling ratio in the range of 150 to 800% by weight obtained from the following formula, (II) a fluorine-based polymer material, or the like, alone or It is preferable to use a combination of two or more of (I) and (II).
  • thermoplastic resin of the above (I) has a swelling ratio of 1
  • the content is in the range of 50 to 800% by weight, more preferably 250 to 500% by weight, and still more preferably 250 to 400% by weight.
  • Weight of swelled thermoplastic resin after immersion in electrolyte solution at 20 ° C for 24 hours (g)
  • thermoplastic resin before immersion in electrolyte solution at 20 ° C. a thermoplastic resin containing a unit represented by the following general formula (30) can be used. Specifically, the above-mentioned (e) thermoplastic polyurethane can be used.
  • the fluoropolymer material as the binder polymer of the above (II), for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene [P ( VDF—HFP)], copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • VD F -C TFE VD F -C TFE
  • those having a vinylidene fluoride content of 50% by weight or more, particularly 70% by weight or more (the upper limit is about 97% by weight) are preferable.
  • the weight-average molecular weight of the fluoropolymer is not particularly limited, but is preferably 500,000 to 2,000,000, more preferably 500,000 to 1,000. , 5 0 0, 0 0 0. If the weight average molecular weight is too small, the physical strength may be significantly reduced.
  • the amount of the binder polymer to be added is preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbonaceous material.
  • the method for preparing the polarizable electrode composition is not particularly limited.
  • the carbonaceous material and the binder polymer can be prepared in a solution form, and a solvent may be added to the solution as needed.
  • a solvent may be added to the solution as needed.
  • a polarizing electrode By coating the polarizable electrode composition thus obtained on a current collector, a polarizing electrode can be obtained.
  • the method of application is not particularly limited, and a doctor blade, an air knife, etc. The known coating method may be appropriately adopted.
  • the positive and negative electrodes composing the current collector those usually used for electric double layer capacities can be arbitrarily selected and used, but aluminum foil or aluminum oxide should be used as the positive electrode current collector.
  • the negative electrode current collector it is preferable to use a copper foil, a nickel foil, or a metal foil formed of a copper plating film having a surface of 10 or a nickel plating film.
  • the shape of the foil constituting each of the above-mentioned current collectors a thin foil shape, a sheet shape spreading on a plane, a stampable sheet shape having holes formed therein, and the like can be adopted.
  • it is about 1 to 200 m, but considering the density of the activated carbon in the whole electrode and the strength of the electrode, it is preferably 8 to 100 m, particularly preferably 8 to 30; m is more preferable. .
  • the polarizable electrode can also be formed by melt-kneading the polarizable electrode composition and then extruding a film.
  • a conductive material can be added to the activated carbon.
  • the activated carbon is not limited to the activated carbon as long as it can impart conductivity to the activated carbon.
  • carbon black Ketjen black, acetylene black, carbon wisdom, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, oxidized carbon Metal fibers such as titanium, ruthenium oxide, aluminum, and nickel can be used.One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • ketjen black and acetylene black which are a kind of carbon black, are preferred.
  • the average particle size of the conductive material is not particularly limited, but is 1 O nm or more: L 0 j ⁇ m, preferably 10 to; L 0 nm, and more preferably 20 to 40. nm, and in particular, 1/500 It is preferable that the ratio is 1/2, in particular, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ / ⁇ ⁇ .
  • the amount of addition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the activated carbon in consideration of the capacitance and the effect of imparting conductivity. Is 0.5 to 10 parts by weight.
  • a separator which is usually used as a separator for electric double layer capacity can be used.
  • a separator which is usually used as a separator for electric double layer capacity.
  • the electric double layer capacitor of the present invention is obtained by stacking, folding, or winding an electric double layer capacitor structure having a separator interposed between a pair of polarizable electrodes obtained as described above. After being housed in a battery container such as a battery can or a laminate pack, it is filled with the above-mentioned composition for a polymer electrolyte and sealed by a battery can.On the other hand, a laminate pack is heat-sealed. Further, the composition may be cured by reaction.
  • the electric double layer capacity of the present invention thus obtained can be operated at a high capacity and a high current without impairing excellent characteristics such as charge / discharge efficiency, energy density, output density, and service life. It has a wide range and is excellent in safety without liquid leakage.
  • the electric double layer capacity of the present invention can be used as a memory backup power supply for mobile phones, laptop computers, portable terminals, etc., a power supply for mobile phones, portable audio equipment, etc., and a power supply for instantaneous power failure measures, such as personal computers. It can be suitably used for various low-current storage devices such as a load leveling power supply by combining with solar power generation, wind power generation and the like.
  • the electric double layer capacity that can be charged and discharged with a large current is suitably used as a large current storage device that requires a large current, such as electric vehicles and electric tools. be able to.
  • a secondary battery according to the present invention includes a positive electrode containing a lithium-containing composite oxide, a negative electrode containing a carbonaceous material or metallic lithium that occludes and releases lithium ions, and a separator interposed between these positive and negative electrodes. And a polymer comprising the above-mentioned polymer electrolyte as the electrolyte.
  • a positive electrode current collector obtained by applying a binder composition for a positive electrode containing a binder polymer and a positive electrode active material as main components on both front and back surfaces or one surface of a positive electrode current collector can be used.
  • the positive electrode can also be formed by melt-kneading a binder composition for a positive electrode containing a binder polymer and a positive electrode active material as main components, followed by extrusion and film formation.
  • the binder polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that can be used for the purpose.
  • the binder polymer described in the electric double layer capacity can be used.
  • the positive electrode current collector stainless steel, aluminum, titanium, tantalum, nickel, or the like can be used. Among these, aluminum foil or aluminum oxide foil is preferable from the viewpoint of both performance and cost.
  • the positive electrode current collector may have various forms such as a three-dimensional structure such as a foil shape, an expanded metal shape, a plate shape, a foamed shape, a wool shape, and a net shape.
  • lithium ion-containing chalcogen compound lithium-containing composite oxide
  • lithium ion-containing chalcogen compounds for example, L i C o O 2, L i M N_ ⁇ 2, L i Mn 2 ⁇ 4, L i M o 2 0 4, L i V 3 ⁇ 8 , L i N i ⁇ 2 , L i x N i y M x _ y O 2 (where M is C o, M n, T i, C r, V, A 1, S n, Pb, Zn represents at least one or more metal elements selected from the group consisting of 0.0 5 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0).
  • a conductive material can be added to the positive electrode binder composition, if necessary, in addition to the binder resin and the positive electrode active material.
  • the conductive material include carbon black, Ketjen black, acetylene black, carbon whiskers, carbon fiber, natural graphite, and artificial graphite.
  • the amount of the positive electrode active material to be added is 100,000 to 5,00 parts by weight, preferably 1,200 to 3,3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder polymer.
  • the amount of the conductive material is 20 to 500 parts by weight, and preferably 50 to 400 parts by weight.
  • the negative electrode is obtained by applying a negative electrode binder composition containing a binder polymer and a negative electrode active material as main components on both front and back surfaces or one surface of a negative electrode current collector of a lithium metal or a negative electrode current collector.
  • the same binder polymer as the positive electrode can be used.
  • the negative electrode may be formed by melt-kneading a binder composition for a negative electrode containing a binder polymer and a negative electrode active material as main components, followed by extrusion and film formation.
  • Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, titanium, nickel, and the like. Among these, copper foil or a metal foil whose surface is coated with a copper plating film is considered to have both performance and cost. preferable.
  • the current collector may have various forms such as a three-dimensional structure such as a foil shape, an expanded metal shape, a plate shape, a foamed shape, a wool shape, and a net shape.
  • the negative electrode active material a carbonaceous material that reversibly stores and releases lithium ions is used.
  • a carbonaceous material such as a non-graphitizable carbon-based material or a graphite-based material can be used. More specifically, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, natural coke, petroleum coke), graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies (phenolic resin, Carbonaceous materials such as furan resin fired at an appropriate temperature and carbonized), carbon fiber, activated carbon and the like can be used.
  • a conductive material can be added to the binder composition for the negative electrode as needed.
  • the conductive material include the same materials as the above-described positive electrode binder.
  • the amount of the negative electrode active material to be added is 500 to 1,700 parts by weight, preferably 700 to 1,300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder polymer. 0 parts by weight, and the added amount of the conductive material is 0 to 70 parts by weight, preferably 0 to 40 parts by weight.
  • the binder composition for a negative electrode and the binder composition for a positive electrode are usually used in a paste form by adding a dispersion medium.
  • the dispersion medium include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethylsulfamide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the addition amount of the dispersion medium is about 30 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder composition for the positive electrode or the negative electrode.
  • the method for thinning the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited.
  • roller coating such as a roll of applicator, screen coating, doctor blade method, spin coating, and bar coating can be used. It is preferable that the thickness of the active material layer after drying is formed to a uniform thickness of 10 to 200 rn, particularly 50 to 150 m, by using a means such as a method.
  • the separation between the positive and negative electrodes is not particularly limited.
  • Paper, Manila hemp sheet, glass fiber sheet, cellulosic electrolytic paper, paper made of rayon fiber, mixed paper of cellulose and glass fiber, or a combination of these and formed into multiple layers can be used.
  • the secondary battery of the present invention includes a separator interposed between the above-described positive electrode and negative electrode.
  • the laminated battery structure is laminated, folded, or wound, and stored in a battery container such as a battery can or a laminate pack, and then filled with the polymer electrolyte composition, and If it is a laminating pack, it may be assembled by sealing it, and then the composition may be cured by reaction.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention obtained in this manner can operate at high capacity and high current without impairing excellent characteristics such as charge / discharge efficiency, energy density, output density, and life. It has a wide operating temperature range and has excellent safety without liquid leakage.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used as a main power supply for portable terminals such as video cameras, notebook computers, mobile phones, PHS, etc.
  • Power source for use It can be suitably used for various applications such as application to electric vehicles or hybrid vehicles, and solar power generation energy storage systems in combination with solar cells.
  • the solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, and the obtained solid content was recrystallized from ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)-Tetrahydrofuran to obtain dimethyl methacrylate methylethylaminoethyl iodide salt. 7 g were obtained.
  • washing was performed five times with ion-exchanged water to remove impurities in the organic layer. Washing Water was removed from the subsequent organic layer using a vacuum pump to obtain 20.71 g of methyl methacrylate aminoethyl trifluorosulfonic acid imide.
  • the obtained residue (4.85 g) was further added to a silica gel column mouth matrix (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., eluent). 1 (volume ratio) mixed solvent) to obtain 3.06 g of a liquid imidazolium-based ionic liquid at room temperature.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyurethane resin (Mw) was 1. 0 5 X 1 0 5.
  • a polyurethane resin solution was obtained by dissolving 8 parts by weight of this polyurethane resin in 92 parts by weight of N-methyl-21-pyrrolidone.
  • a composition for a polymer electrolyte and a polymer electrolyte were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (16) obtained in Synthesis Example 5 was used as the ionic liquid (B). The cured state and physical properties of the polymer electrolyte were confirmed visually and by touch. Table 1 shows the results.
  • a composition for a polymer electrolyte and a polymer electrolyte were obtained in the same manner as in Example 1, except that the imidazolium-based ionic liquid obtained in Synthesis Example 6 was used as the ionic liquid.
  • the cured state and physical properties of the polymer electrolyte were confirmed visually and tactilely. Table 1 shows the results.
  • a polymer electrolyte composition and a polymer electrolyte were obtained in the same manner as in Example 1 except that the methacrylate monomer mixture was not added. The cured state and physical properties of this polymer electrolyte were confirmed visually and tactilely. Table 1 shows the results.
  • the obtained composition for a polymer electrolyte was coated on a quartz plate of a predetermined size with a thickness of 42 mm, and irradiated with ultraviolet light for 6 seconds to obtain a polymer electrolyte film.
  • the cured state and physical properties of the polymer electrolyte film were confirmed visually and tactilely. Table 1 shows the results.
  • the obtained composition for a polymer electrolyte was applied to a quartz plate of a predetermined size with a thickness of 0.42 mm and irradiated with ultraviolet light for 6 seconds to obtain a polymer electrolyte film.
  • the cured state and physical properties of this polymer electrolyte film can be visually and tactilely sensed. confirmed. Table 1 shows the results.
  • Example 1 was repeated except that the quaternary ammonium salt (A) was not used and the amount of the compound (12) obtained in Synthesis Example 4 as the ionic liquid (B) was changed to 100 parts by weight. In the same manner as in A molecular electrolyte was obtained. The cured state and physical properties of the polymer electrolyte were confirmed visually and tactilely. Table 1 shows the results.
  • tetraethylammonium tetrafluoroborate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • a propylene-powered component manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • a composition for a polymer electrolyte and a polymer electrolyte were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the cured state and physical properties of the polymer electrolyte were confirmed visually and tactilely. Table 1 shows the results.
  • the ionic conductivity was measured according to the following method. Table 1 shows the results. Table 1 also shows, as a reference example, the results of measuring the ionic conductivity using only the compound (12) obtained in Synthesis Example 4.
  • evaluation cells were prepared as follows.
  • Cellulose separator TF40-35 (thickness: 0.035 mm, manufactured by Futatsu Advanced Paper Industry Co., Ltd.) cut to 50 x 20 mm.
  • An aluminum sheet (thickness: 0.2 mm, thickness: 0.2 mm, manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.) was cut into 50 ⁇ 20 mm to form a group through two sheets. This is introduced into an aluminum laminate pack bonded in a bag shape, and a polymer electrolyte composition (ionic liquid in the case of the reference example) is injected, and impregnated at 60 Torr under reduced pressure for 30 minutes. After squeezing out the fresh liquid, it was sealed with a vacuum sealer. This was heated at 55 for 4 hours to solidify, and an evaluation cell was produced.
  • a polymer electrolyte composition ionic liquid in the case of the reference example
  • evaluation cells were prepared as follows.
  • the prepared polymer electrolyte composition is coated on an aluminum sheet with aluminum terminal leads to a thickness of 0.42 mm, and is irradiated with ultraviolet light for a specified time using an ultraviolet irradiator to obtain a polymer electrolyte.
  • a film was obtained.
  • This aluminum sheet and the polymer electrolyte film on the aluminum sheet are both 50 X 2
  • the test cell was cut to 0 mm, and an aluminum sheet with a lead wire of an aluminum terminal cut to 50 ⁇ 20 mm was placed on a polymer electrolyte film to prepare an evaluation cell.
  • the ionic conductivity at 25 ° C was measured by the AC impedance method.
  • the heating step was omitted.
  • Activated carbon 85 parts by weight, 10 parts by weight of acetylene black, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride to 45 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone 50 parts by weight of the dissolved solution and 165 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were stirred and mixed to obtain a paste-like active carbon electrode mixture.
  • This electrode mixture was applied on an aluminum oxide foil with a doctor blade so as to have a dry film thickness of 200 m, and then dried at 80 ° C for 2 hours to produce a polarized electrode.
  • An aluminum terminal lead was attached to the current collector of the electrode prepared above. Next, the two electrodes were laminated so as to face each other with the polyolefin nonwoven fabric separated therebetween, thereby producing a laminated electrode body. Next, the terminal is taken out and stored in an aluminum laminate case, and the polymer electrolyte composition obtained in Example 1 is injected and sealed, and heated at 55 ° C for 4 hours to react. Then, a laminated electric double layer capacitor was manufactured. It was found that the obtained electric double layer capacity did not cause liquid leakage.
  • An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 13 except that the composition for a polymer electrolyte obtained in Example 2 was used. It was found that the obtained electric double layer capacitor did not cause liquid leakage.
  • Example 13 An electric double layer capacity was produced in the same manner as in Example 13 except that the composition for a polymer electrolyte obtained in Example 3 was used. It was found that the obtained electric double layer capacity did not cause liquid leakage.
  • Example 13 An electric double layer capacity was produced in the same manner as in Example 13 except that the composition for a polymer electrolyte obtained in Example 4 was used. Obtained electric two The multilayer capacitor was found not to leak.
  • Example 13 An electric double layer capacity was produced in the same manner as in Example 13 except that the composition for a polymer electrolyte obtained in Example 5 was used. It was found that the obtained electric double layer capacitor did not cause liquid leakage.
  • Example 13 An electric double layer capacity was produced in the same manner as in Example 13 except that the composition for a polymer electrolyte obtained in Example 6 was used. It was found that the obtained electric double layer capacitor did not cause liquid leakage.
  • Example 13 An electric double layer capacity was produced in the same manner as in Example 13 except that the composition for a polymer electrolyte obtained in Example 7 was used. It was found that the obtained electric double layer capacitor did not cause liquid leakage.
  • An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 13 except that the composition for a solid polymer electrolyte obtained in Example 10 was used. It was found that the obtained electric double layer capacity did not cause liquid leakage.
  • An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 13 except that only the compound (12) obtained in Synthesis Example 4 was used as an electrolyte. The obtained electric double layer capacitor leaked.
  • the upper limit voltage during charging was 2.5 V
  • the final voltage during discharging was 0 V
  • the current density was 1.5 mA / cm 2
  • constant current charging and discharging were performed.
  • the capacitance was calculated from the integrated value of the electric energy at the time of discharging.
  • the electric double-layer capacitor using the polymer electrolyte 5 obtained in Example 1320 has no liquid leakage like the electric double-layer capacitor of Comparative Example 3 and is safe. It turns out to be an excellent capacity evening.
  • the more similar and identical the structure of the quaternary ammonium salt (A) and the ionic liquid (B) the more uniform the gel or film is obtained, the higher the conductivity, and the higher the capacity. It can be seen that the excellent characteristics are shown by the difference from the capacitance of the electric double layer capacitor of Example 1320.
  • L i C o 0 2 9 0 parts by weight is a positive electrode active material, and Ketsuchi Enburakku 6 parts by weight as the conductive material, previously N - methyl-2-pyrrolidone 9 0 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PV d F) 1 0 double : 40 parts by weight of the resin solution having parts dissolved therein and 20 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were stirred and mixed to obtain a paste-like binder composition for a positive electrode.
  • This 20 positive electrode binder composition was dried on an aluminum foil to a dry film thickness of 10 O After being applied by a doctor blade so as to obtain a positive electrode, it was dried at 80 ° C. for 2 hours to prepare a positive electrode.
  • MCMB MCMB 6-28; manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • N-methyl-2-pyrrolidone 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) 100 parts by weight of the resin solution in which parts were dissolved and 20 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were stirred and mixed to obtain a paste-like binder composition for a negative electrode.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode binder composition was applied on a copper foil by a doctor blade so that the dry film thickness became 100, and then stirred at 80 ° C for 2 hours to prepare a negative electrode.
  • the resulting positive electrode was cut so that the coated part had a size of 5 cm x 48 cm, and the negative electrode was cut so that the coated part had a size of 5.2 cm x 28 cm. Then, a separator substrate was interposed between the cut positive electrode and negative electrode, and housed in an aluminum laminate case to produce a battery structure.
  • the composition for a polymer electrolyte obtained in Example 1 was injected into the electrode structure, and after sealing the laminate, the mixture was heated at 55 ° C. for 4 hours for the purpose of reaction curing, and the laminated lithium polymer A secondary battery was manufactured. It was found that the obtained lithium secondary battery did not cause liquid leakage.
  • Lithium secondary batteries were produced in the same manner as in Example 21 except that the compositions for polymer electrolytes obtained in Examples 2 to 7 and 10 were respectively used. All of the obtained lithium secondary batteries did not leak.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 21 except that only the compound (12) obtained in Synthesis Example 4 was used as an electrolyte. The obtained lithium secondary battery leaked.
  • a charge / discharge test was performed using a charge / discharge device under the following conditions, and the capacity of the lithium secondary battery was determined. Table 3 shows the results.
  • Constant current charging and discharging were performed with an upper limit voltage of 4.2 V for charging, a final voltage of 2.7 V for discharging, and a current density of 0.5 mA / cm 2 , and the coulomb amount (mAh) was measured.
  • the lithium secondary battery using the polymer electrolytes obtained in Examples 21 to 28 has no liquid leakage like the lithium secondary battery of Comparative Example 4 and has high safety. It is clear that this is an excellent lithium secondary battery. Also, the more similar and the same the structure of the quaternary ammonium salt (A) and the ionic liquid (B), the more uniform the gel or film can be obtained. It can be seen from the difference in the coulomb amounts of the lithium secondary batteries of Examples 21 to 28 that the conductivity is high and the characteristics as a battery are excellent.

Description

明 細 書
高分子電解質用組成物および高分子電解質ならびに電気二重層キャパ シ夕および非水電解質二次電池 技術分野
本発明は、 高分子電解質用組成物および高分子電解質ならびにこの 高分子電解質を用いた電気二重層キャパシ夕および非水電解質二次電 池に関する。 背景技術
従来から、 電気二重層キャパシ夕ゃ非水電解質二次電池等の電気 化学デバイスの電解質としては、 固体の電解質塩を非水系溶媒に溶 解させた電解質や、 これをポリマーで固体化した固体電解質等が用 いられてきている。
液体電解質は、 非水電解液が揮発し易く引火性を有する上、 漏液 が発生する虞もあり、 長期間の信頼性に欠けるという欠点を有して いる。 一方、 固体電解質は、 このような液体電解質の有する欠点が 改善され、 製造工程の簡略化を図ることができるとともに、 デバイ ス自身の薄型化、 小型化および軽量化を図ることができるという利 点を有するものの、 この固体電解質とともに用いられる非水系溶媒 に対する電解質塩の溶解性が十分であると言えず、 その添加量には 限界がある。 その結果、 電解質のイオン伝導度が低くなるとともに 電気二重層キャパシタや、 非水電解質二次電池の容量も低くなると いう問題がある。 また電解質塩の溶解性が低いことから、 低温時に 電解質塩が析出しやすいため、 電気二重層キャパシ夕等の低温特性 にも影響を与えるという問題がある。
この問題を解決すべく、 電解質塩としてイオン性液体を用いた電 解質が種々検討されている。 常温で液体であるイオン性液体は、 ① 蒸気圧がない、 ②耐熱性が高く液体温度範囲が広い、 ③不燃性であ る、 ④化学的に安定である、 ⑤イオン導電性が高い、 ⑥分解電圧が 高い、 ⑦大気中での取り扱いが可能である、 等の特徴を有し、 近年 その有用性が広く認識され始めている。
これらの特徴を生かし、 触媒反応用溶媒等の有機合成用溶媒、 物 質の分離や回収を目指した、 安定性が高く、 かつ、 揮発性のないリ サイクル可能なグリーンソルベント、 電気化学系デバイスに用いる 新しい電解質等の種々の用途にイオン性液体を用いる試みがなされ ている。
これらの用途の中でも、 特に、 電気二重層キャパシ夕または非水 電解質二次電池の電解質としてイオン性液体を使用する検討が、 急 速に進んでいる。
しかしながら、 液体である以上、 液体電解質が有する漏液等の問 題が起こる可能性があり、 より高い安全性への要望に応えるべく、 最近では、 イオン性液体を固体化した固体電解質も検討されてきて いる。
例えば、 特許文献 1 (特開 2 0 0 2— 3 4 7 8号公報） では、 ポ リマ一をイミダゾリウム塩からなるイオン性液体に溶解させて得ら れるイオン性ゲルが報告され、 特許文献 2 (特開平 7 — 1 1 8 4 8 0号公報） では、 アルキル四級アンモニゥム塩構造を有するポリマ —を含窒素複素環式四級アンモニゥム塩からなるイオン性液体に溶 解させて得られる固体高分子電解質が報告され、 特許文献 3 (特開 平 1 0— 8 3 8 2 1号公報） では、 イミダゾリゥム誘導体とモノマ 一類とを反応させて溶融塩モノマ一を作製し、 これを重合して得た 固体高分子電解質が報告されている。
しかしながら、 従来公知の方法により、 イオン性液体にポリマー もしくはモノマー化合物を溶解させようとしても、 両者の相溶性が 非常に悪いため、 溶解しない、 または溶解しにくいことがわかって おり、 上記特許文献 1 〜 3で報告されている固体高分子電解質も、 依然としてこの問題を抱えている。 本発明は、 このような事情に鑑みなされたもので、 イオン性液体の 有する優れた特性を損なうことなく高分子化させることができ、 安全 性および導電性に優れ、 しかも電位窓の広い電解質を与える高分子電 解質用組成物、 およびこの組成物から得られる高分子電解質、 ならび にこの高分子電解質を備えた電気二重層キャパシタおよび非水電解質 二次電池を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、 重合性基を有する所定のアルキル 4級アンモニゥム塩がイオン性液体 の性状を有し、 これを用いることで、 イオン性液体の優れた特性をそ のまま有する第 1の高分子電解質が得られること、 およびアルキル 4 級アンモニゥム塩の構造単位および反応性不飽和結合を有する構造単 位を併せ持つ 4級アンモニゥム塩を電解質用組成物に添加することで. ィオン性液体、 特に所定の 4級ァンモニゥム塩からなるィォン性液体 と、 反応性二重結合を有する化合物のようなその他の組成物構成成分 の相溶性が高まり、 この場合にも、 イオン性液体の優れた特性をその まま有し、 しかも安全性および導電性に優れた第 2の高分子電解質が 得られることを見いだすとともに、 これらの電解質を用いることで、 非水電解質二次電池および電気二重層キャパシ夕の安全性および安定 性等を向上し得ることを見いだし、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、
1 . 下記一般式 （ 1 ) で示される 4級アンモニゥム塩 （A ) と、 ィォ ン性液体 （B ) とを含むことを特徴とする高分子電解質用組成物、
X · · · (!)
Figure imgf000005_0001
〔式中、 R i R 3は互いに同一もしくは異種の炭素数 1〜 5のアル キル基、 または反応性不飽和結合を有する置換基を示し、 これら R 1 〜R3 のいずれか 2個の基が環を形成していても構わない。 R4は、 メチル基、 ェチル基または反応性不飽和結合を有する置換基を示す。 ただし、 Rェ〜！^ 4の内少なく とも 1つは前記反応性不飽和結合を有 する置換基である。 Xは一価のァニオンを示し、 mは 1〜 8の整数を nは 1〜 4の整数を示す。 〕
2. 前記イオン性液体 （B) が、 下記一般式 （ 2 ) で示される 4級ァ ンモニゥム塩であることを特徴とする 1の高分子電解質用組成物、
Figure imgf000006_0001
〔式中、 R 5〜R 8は互いに同一もしくは異種の炭素数 1〜 5のアル キル基、 または R ' —〇— ( C H 2 ) „一で表されるアルコキシアル キル基 （R ' はメチル基またはェチル基を示し、 nは 1〜 4の整数で ある。 ） を示し、 これら R 5、 R 6 、 R 7 および R 8 のいずれか 2個 の基が環を形成していても構わない。 ただし、 R 5〜R 8の内少なく とも 1つは前記アルコキシアルキル基である。 Xは一価のァニオンを 示す。 〕
3. 前記 4級アンモニゥム塩 （A) および/または前記イオン性液体 (B) が、 下記式 （ 3 ) で示される部分構造を有することを特徴とす る 1または 2の高分子電解質用組成物、
…（3)
Figure imgf000006_0002
〔式中、 mは 1〜 8の整数を示す。 〕
4. 下記一般式 （ 1 ) で示され、 イオン性液体の性状を有する 4級ァ ンモニゥム塩 （Α ' ) を含むことを特徴とする高分子電解質用組成物.
Figure imgf000007_0001
〔式中、 ！^ 1〜！^ 3は互いに同一もしくは異種の炭素数 1〜 5のアル キル基、 または反応性不飽和結合を有する置換基を示し、 これら R 1 〜 R 3 のいずれか 2個の基が環を形成していても構わない。 R 4は、 メチル基、 ェチル基または反応性不飽和結合を有する置換基を示す。 ただし、 尺 1〜！^ 4の内少なく とも 1つは前記反応性不飽和結合を有 する置換基である。 Xは一価のァニオンを示し、 mは 1〜 8の整数を nは 1〜 4の整数を示す。 〕
5. 前記 4級アンモニゥム塩 （Α ' ) が、 下記式 （ 3 ) で示される部 分構造を有することを特徴とする 4の高分子電解質用組成物、
Figure imgf000007_0002
6. 前記 が、 B F 4_、 P F 6—、 ( C F 3 S O 2) 2N―、 C F 3 S O 3_、 および C F 3 C〇 2—から選ばれる少なく とも 1種であることを 特徴とする 1〜 5のいずれかの高分子電解質用組成物、
7. 反応性二重結合を有する化合物 （C) を含むことを特徴とする 1 ~ 6のいずれかの高分子電解質用組成物、
8. イオン導電性塩 （D) を含むことを特徴とする 1〜 7のいずれか の高分子電解質用組成物、
9. 直鎖または分岐の線状高分子化合物 （E) を含むことを特徴とす る 1〜 8のいずれかの高分子電解質用組成物、
1 0. ；!〜 9のいずれかの高分子電解質用組成物を反応させて得られ ることを特徴とする高分子電解質、
1 1. 一対の分極性電極と、 これら電極間に介在させたセパレ一夕と. 電解質とを備えて構成された電気二重層キャパシ夕であって、 前記電 解質が、 1 0の高分子電解質であることを特徴とする電気二重層キヤ パシ夕、
1 2 . リチウム含有複合酸化物を含む正極と、 リチウムイオンを吸 蔵 · 放出する炭素質材料または金属リチウムを含む負極と、 これら正 負極間に介在させたセパレ一夕と、 電解質とを備えて構成された非水 電解質二次電池であって、 前記電解質が、 1 0の高分子電解質である ことを特徴とする非水電解質二次電池
を提供する。
本発明の第 1の高分子電解質用組成物によれば、 アルキル 4級アン モニゥム塩の構造単位および反応性不飽和結合を有する構造単位を併 せ持つ 4級アンモニゥム塩 （A ) を含んでいるから、 4級アンモニゥ ム塩からなるイオン性液体 （B ) と組成物構成成分との相溶性を向上 させることができる。 また、 本発明の第 2の高分子電解質用組成物に よれば、 イオン性液体の性状を有する 4級アンモニゥム塩 （Α ' ) を 含んでいるから、 広い電位窓を有する等のイオン性液体の優れた特性 をそのまま有し、 しかも安全性および導電性に優れた高分子電解質が 得られる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について更に詳しく説明する。
[高分子電解質用組成物]
本発明に係る第 1の高分子電解質用組成物は、 下記一般式 （ 1 ) で 示される 4級アンモニゥム塩 （Α ) と、 イオン性液体 （Β ) とを含む ものである。 この場合、 4級アンモニゥム塩 （Α ) は、 それ自体が固 体状を示すものでも、 液体状 （イオン性液体） を示すものでもよい。
また、 本発明に係る第 2の高分子電解質用組成物は、 下記一般式 ( 1 ) で示され、 それ自身がイオン性液体の性状を示す 4級アンモニ ゥム塩 （Α ' ) を含むものである。 R，
R2— N (CH2)-一0LR4 X (1)
m
〔式中、 R 1〜R 3は互いに同一もしくは異種の炭素数 1〜 5のアル キル基、 または反応性不飽和結合を有する置換基を示し、 これら R 1 〜R 3 のいずれか 2個の基が環を形成していても構わない。 R 4は、 メチル基、 ェチル基または反応性不飽和結合を有する置換基を示す。 ただし、 R 1〜R 4の内少なく とも 1つは前記反応性不飽和結合を有 する置換基である。 Xは一価のァニオンを示し、 mは 1〜8の整数を. nは 1〜 4の整数を示す。 〕
上記一般式 （ 1 ) で示される 4級アンモニゥム塩 （A ) および ( A ' ) において、 炭素数 1〜 5のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 2—プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基等が 挙げられるが、 後述のイオン性液体と類似の構造を持たせて、 相溶性 を高めることを考慮すると、 R t R 4の少なくとも 1つはメチル基, ェチル基またはプロピル基、 特に、 メチル基またはェチル基であるこ とが好ましい、 なお、 これらのェチル基またはプロピル基がその他の アルキル基と環を形成していてもよい。
上記反応性不飽和結合を有する置換基としては、 特に限定されるも のではなく、 反応性二重結合、 反応性三重結合を有する種々の置換基 を採用することができ、 例えば、 アクリル酸アルキル基， メ夕クリル 酸アルキル基等のカルポニル基と共役可能な不飽和結合を有する基、 ビニル基， ァリル基， ホモアリル基等の二重結合を有するアルキル基. プロパルギル基、 ホモプロパルギル基等の三重結合を有するアルキル 基等を採用できる。
上記 nは、 1〜4の整数であるが、 イオン性液体形成能を考慮する と、 n = 1または 2が好ましく、 さらにイオン性液体の物理的性状、 電気化学的特性および原料の入手し易さを考慮すると、 n = 2がより 好ましい。
上記 mは、 1 8の整数であり、 必要とする電解質組成物の性状に より適宜選択することができる。 例えば、 4級アン乇ニゥム塩をィォ ン性液体に成り易くするとともに、 組成物の構成要素を減らしてその 調製の簡便化を図る場合や、 組成物およびこれから得られる高分子電 解質に剛直性を付与する場合には、 側鎖が短くなるように m = 1 4 好ましくは 1または 2とすることが好適である。 一方、 組成物および これから得られる高分子電解質中においてイオンの移動を起こり易く して導電性を向上させる場合や、 組成物およびこれから得られる高分 子電解質に柔軟性を付与する場合には、 側鎖が長くなるように m = 4 8とすることが好適である。
また、 R 1 R 3 のいずれか 2個の基が環を形成している化合物と しては、 アジリジン環， ァゼチジン環， ピロリジン環， ピぺリジン環 等の脂環式化合物、 ピリジン環， ピロ一ル環， イミダゾール環， キノ —ル環等の芳香族環状化合物などを有する 4級アンモニゥム塩等が挙 げられる。
特に、 後述するように下記部分構造を有するイオン性液体の物性が 良好であり、 このイオン性液体を使用した組成物において、 相溶性を 高めるという点から、 上記反応性不飽和結合を少なくとも 1つ有する 4級アンモニゥム塩 （A ) および （Α ' ) として、 下記式 （ 3 ) の部 分構造を有するものを用いることが好ましい。
Figure imgf000010_0001
〔式中、 mは 1 8の整数を示す。 〕
なお、 イオン性液体の性状を示す 4級アンモニゥム塩 （Α ' ) は、 5 0 °C以下、 好ましくは 2 5 °C以下、 より好ましくは 1 5 °C以下で液 体の性状を示すものであることが望ましい。 すなわち、 非水電解質二 次電池や電気二重層キャパシタは通常 5 0 °Cから一 1 0 °C程度で使用 されるため、 この温度範囲で液体状態ではないイオン性液体を使用す ることに意味はない。 また、 より低い温度で液体状態であるほど非水 電解質二次電池や電気二重層キャパシ夕の使用温度範囲が広がるので 好ましい。
また、 対ァニオンである Xとしては、 特に限定はなく、 B F 4一、 P F 6_、 A s F 6-、 S b F 6 -、 A 1 C 1 4-、 H S〇 4_、 C 1 04_. CH3 S〇 3—、 C F 3 S 03—、 C F 3 C〇 2_、 （C F 3 S〇 2) 2N一 C 1 -、 B r―、 I—等のァニオンを用いることができるが、 特に、 B F 4 -、 P F 6 -、 C 1 04_、 C F 3 S 03_、 C F 3 C 02_、 （C 2 F 5 S〇 2) 2N―、 ( C 2 F 5 S O 2) ( C F 3 S O 2) N―、 および （C F a S O 2) 2N_から選ばれる少なくとも 1種のァニオンを用いること が好ましい。 4級アンモニゥム塩 （Α' ) の場合には、 よりイオン性 液体の性状になり易いという点から、 （C 2 F 5 S〇 2) 2Ν―、 (C 2 F 5 S〇 2) (C F 3 S Ο 2) Ν―、 ( C F 3 S Ο 2) 2Ν—を用いること が好ましく、 特に原料の入手し易さの面から、 （C F 3 S〇 2) 2N一 を用いることが好ましい。
本発明において、 好適に用いられる 4級アンモニゥム塩 （A) の具 体例としては、 以下の化合物 （4) 〜 （ 1 0 ) が挙げられる （式中、 M eはメチル基、 E tはェチル基を示す） 。 なお、 下記化合物 （ 5 ) および化合物 （ 7 ) 〜 （ 1 0 ) は、 イオン性液体の性状を示す 4級ァ ンモニゥム塩 （Α' ) の具体例でもある。
本発明の 4級アンモニゥム塩 （Α) および （Α' ) の一般的な合成 法は、 例えば、 次の通りである。 まず、 反応性不飽和結合を持つアル キル 3級アンモニゥム塩と、 ハロゲン化アルキル等の必要なァニオン 種を発生させる試薬とを反応させてァニオン交換反応を行い、 アルキ ル 4級アンモニゥム塩の構造単位および反応性不飽和結合を有する構 造単位を併せ持つ 4級アンモニゥム塩 （Α) または （Α' ) を得るこ とができる。
Figure imgf000012_0001
本発明におけるイオン性液体 （B) としては、 特に限定されるもの ではないが、 より低い温度で液体状態を示し、 かつ、 広い電位窓を有 しているという点から、 下記一般式 （ 2 ) で示される 4級アンモニゥ ム塩型のイオン性液体であることが好ましい。
Figure imgf000012_0002
〔式中、 R 5〜 R 8は互いに同一もしくは異種の炭素数 1〜 5のアル キル基、 または R ' —〇一 (CH2) n—で表されるアルコキシアル キル基 （R ' はメチル基またはェチル基を示し、 nは 1〜4の整数で ある。 ） を示し、 これら R 5 、 R 6 、 R 7 および R 8 のいずれか 2個 の基が環を形成していても構わない。 ただし、 R 5〜R 8の内少なく とも 1つは前記アルコキシアルキル基である。 Xは一価のァニオンを 示す。 〕
ここで、 炭素数 1〜 5のアルキル基としては、 上記 4級アン乇ニゥ ム塩 （A) で挙げたものと、 同様のものが挙げられるが、 イオン性液 体の物理的性状および電気化学的特性を考慮すると、 R 5〜R 8の少 なくとも 1つはメチル基、 ェチル基またはプロピル基、 特に、 メチル 基またはェチル基であることが好ましい、 なお、 これらのェチル基ま たはプロピル基がその他のアルキル基と環を形成していてもよい。
また、 R ' —〇一 ( C H 2) n—で表されるアルコキシアルキル基 としては、 メ トキシまたはエトキシメチル基、 メ トキシまたはェトキ シェチル基、 メ トキシまたはエトキシプロピル基、 メ トキシまたはェ トキシブチル基が挙げられる。 上記 nは 1〜4の整数であるが、 ィォ ン性液体形成能を考慮すると nは 1または 2が好ましく、 さらにィォ ン性液体の物理的性状および電気化学的特性を考慮すると、 特に、 n = 2が好ましい。
なお、 R 5 〜R 8 のいずれか 2個の基が環を形成している化合物と しては、 上記一般式 （ 1 ) で示される 4級アンモニゥム塩 （A) で挙 げたものと、 同様のものが挙げられる。
特に、 置換基として、 上記 R ' がメチル基であり、 nが 2のメ トキ シェチル基を少なくとも 1つ有する 4級アンモニゥム塩が好適である, また、 上記 4級アンモニゥム塩 （A) と同様の部分構造 （上記式 ( 3 ) で示される部分構造） を有するものは、 高導電性、 低粘度、 広 い電位窓等の良好な物性を有することから、 好適に用いることができ. 特に、 置換基として、 メチル基、 2つのェチル基、 およびアルコキシ ェチル基を有する下記一般式 （ 1 1 ) で示される 4級アンモニゥム塩 を用いることが好ましい。 +
Me
Et— N— CH2CH2OR' X (11)
Et
〔式中、 R ' はメチル基またはェチル基を示し、 Xは一価のァニオン を示す。 また、 M eはメチル基を、 E tはェチル基を意味する。 〕 上記一価のァニオン Xとしては、 特に限定されるものではなく、 上 記 4級アンモニゥム塩 （A) で挙げたものと同様のものが挙げられる が、 B F P F 、 C 1 04―、 C F。 S O C F , C O
(C 2 F 5 S O N (C 2 F 5 S 0 ) ( C F 3 S O ?) N お よび （C F 3 S〇 2) 2N—から選ばれる少なく とも 1種のァニオンを 用いることが好ましい。
本発明において、 好適に用いられるイオン性液体 （B) の具体例と しては、 以下の化合物 （ 1 2 ) 〜 （ 2 4) が挙げられる （式中、 M e はメチル基、 E t はェチル基を示す） 。
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
上記イオン性液体 （B ) も、 先に説明したイオン性液体の性状を示 す 4級アンモニゥム塩 （Α ' ) と同様の理由から、 5 0 以下で液体 状態であり、 好ましくは 2 5 以下、 特に 1 5 °C以下で液体状態ある ことが好ましい。
なお、 本発明の 4級アンモニゥム塩 （Α ' ) および上記 4級アンモ 二ゥム塩構造を有するイオン性液体 （Β ) は、 従来からよく用いられ ているイミダゾリゥムイオンを有するイオン性液体と比較してより低 い温度で液体状態であるから、 該イオン性液体を含む電解質を非水電 解質二次電池や電気二重層キャパシ夕の電解質に用いることで、 より 低温特性に優れた二次電池および電気二重層キャパシタを得ることが できる。
また、 上記 4級アンモニゥム塩 （Α ' ) および 4級アンモニゥム塩 構造を有するイオン性液体 （Β ) は、 従来公知のイミダゾリウムィォ ンを有するイオン性液体と比較して、 広い電位窓を有しており、 ィォ ン性液体の充放電に伴う還元分解をより効果的に抑制することができ るため、 繰り返し充放電を行った際にも劣化しにくい電解質が得られ. その結果、 安定性の高い二次電池および電気二重層キャパシ夕を得る ことができる。
上記 4級アンモニゥム塩構造を有するイオン性液体 （Β ) の一般的 な合成法は、 次の通りである。 まず、 3級ァミン類と、 アルキルハラ ィ ドまたはジアルキル硫酸等とを混合し、 必要に応じて加熱を行うこ とで 4級アン乇ニゥムハライ ド塩とする。 なお、 アルコキシェチルハ ライ ド、 アルコキシメチルハライ ド等の反応性の低い化合物を用いる 場合、 オートクレーブ等を用いて加圧下で反応させることが好適であ る。
上述のようにして得られた 4級アンモニゥムハライ ド塩を、 水等の 水性媒体中に溶解し、 ホウフッ化水素酸や、 テトラフルォロリン酸等 の必要とするァニオン種を発生させる試薬と反応させてァニオン交換 反応を行い、 4級アンモニゥム塩を得ることができる。
具体例として、 4級アンモニゥムテトラフルォロポレー卜の合成法 を挙げると、 4級アンモニゥムハライ ドを水に溶解させ、 酸化銀を加 えて塩交換を行い、 4級アンモニゥム水酸化物塩とした後、 ホウフッ 化水素酸と反応させて目的物を得ることができる。 この方法は、 4級 アンモニゥム水酸化物塩生成の際に、 塩交換により生じるハロゲン化 銀の除去が容易に行えるため、 純度の高い 4級アンモニゥムテトラフ ルォロポレートを合成するのに有効である。 以上で説明した第 1および第 2の高分子電解質用組成物は、 そのま ま反応させて高分子化させて用いてもよく、 これらにポリマーを加え て固体化させて用いてもよいが、 さらに、 これらの組成物に反応性二 重結合を有する化合物 （C ) を添加してなる組成物を、 反応、 固体化 させて高分子固体電解質として用いることが好ましい。
特に、 上述した第 1の高分子電解質用組成物に、 ポリマーを加える 等により固体化させる場合には、 イオン性液体 （B ) のポリマーに対 する溶解度が低く、 溶解できない、 または溶解できたとしてもその量 が限られるといった問題が生じる可能性が高い。 しかしながら、 反応 性二重結合を有する化合物 （C ) を加えた組成物を反応、 高分子化さ せて固体化させる方法を用いることで、 4級アンモニゥム塩 （A ) お よびイオン性液体 （B ) を、 化合物 （C ) に充分溶解させた後で高分 子化することができるため、 イオン性液体 （B ) の特性を備えた高分 子電解質を容易に得ることができる。
また、 この場合に、 4級アンモニゥム塩 （A ) を添加しなければ、 イオン性液体 （B ) と反応性二重結合を有する化合物 （C ) のような モノマー類との相溶性が悪く、 相分離を起こす、 溶解しない、 遊離す る、 および Zまたはゲルが不均一化するなどの問題が生じる可能性が 高い。
このことから、 4級アンモニゥム塩 （A ) の構造としては、 イオン 性液体 （B ) と、 反応性二重結合を有する化合物 （C ) との双方と類 似の部分構造 （置換基） 、 好ましくは同一の部分構造 （置換基） を有 していることが好ましい。 このような 4級アンモニゥム塩 （A ) を用 いることで、 イオン性液体 （B ) と反応性二重結合を有する化合物 ( C ) との相溶性がさらに高まり、 イオン性液体 （B ) の優れた特性 を有するとともに、 透明なゲル状の高分子電解質を得ることができる, また、 反応性二重結合を有する化合物 （C ) を反応させて高分子化 することで、 得られる高分子電解質の形状保持性などの物理的強度を 高めることができる。 特に、 上記分子中に反応性二重結合を有する化合物中における反応 性二重結合の数が 2個以上であると、 この化合物の反応により三次元 網目構造が形成されるから、 より一層得られる電解質の形状保持能力 を高めることができ、 好適である。
上記反応性二重結合を有する化合物 （C ) としては、 特に限定され るものではなく、 例えば、 グリシジルメ夕クリレート、 グリシジルァ クリレート、 メ夕クリル酸メ トキシジエチレングリコール、 メタクリ ル酸メ トキシトリエチレングリコール、 メタクリル酸メ トキシポリエ チレングリコール （平均分子量 2 0 0〜 1 2 0 0 ) 等のァクリル酸ま たはメタクリル酸エステル、 メタクリロイルイソシァネート、 2—ヒ ドロキシメチルメタクリル酸、 N， N—ジメチルアミノエチルメタク リル酸等の分子中にァクリル酸基またはメタクリル酸基を 1つ有する 化合物が挙げられる。
反応性二重結合を 2個以上有する化合物としては、 例えば、 ジビニ ルベンゼン、 ジビニルスルホン、 メタクリル酸ァリル、 ジメタクリル 酸エチレングリコール、 ジメタクリル酸ジエチレングリコール、 ジメ タクリル酸トリエチレングリコール、 ジメタクリル酸ポリエチレング リコール （平均分子量 2 0 0〜： L 0 0 0 ) 、 ジメタクリル酸 1 , 3— ブチレングリコール、 ジメタクリル酸 1 , 6 —へキサンジオール、 ジ メタクリル酸ネオペンチルダリコール、 ジメタクリル酸ポリプロピレ ングリコール （平均分子量 4 0 0 ) 、 2 —ヒドロキシー 1， 3—ジメ タクリロキシプロパン、 2 , 2 —ビス一 [ 4 一 (メタクリロキシエト キシ） フエニル] プロパン、 2 , 2 —ビス一 [ 4— (メタクリロキシ ェ卜キシ · ジェ卜キシ) フエニル] プロパン、 2， 2 —ビス一 [ 4 一 (メタクリロキシェトキシ · ポリエトキシ） フエニル] プロパン、 ジ アクリル酸エチレングリコール、 ジアクリル酸ジエチレングリコール. ジァクリル酸トリエチレングリコール、 ジァクリル酸ポリエチレング リコール （平均分子量 2 0 0〜 1 0 0 0 ) 、 ジァクリル酸 1， 3 —ブ チレングリコール、 ジアクリル酸 1， 6一へキサンジオール、 ジァク リル酸ネオペンチルグリコール、 ジァクリル酸ポリプロピレンダリコ ール （平均分子量 4 0 0 ) 、 2 —ヒドロキシ— 1， 3—ジァクリロキ シプロパン、 2， 2 _ビス一 [ 4 一 （ァクリロキシエトキシ） フエ二 ル] プロパン、 2， 2 —ビス— [ 4— (ァクリロキシェ卜キシ · ジェ トキシ） フエニル] プロパン、 2 , 2 —ビス一 [ 4— (ァクリロキシ エトキシ · ポリエトキシ） フエニル] プロパン、 トリメチロールプロ パントリアクリ レート、 卜リメチロールプロパン卜リメ夕クリレート テトラメチロールメタントリァクリ レート、 テトラメチロールメタン テトラァクリレート、 水溶性ウレタンジァクリレート、 水溶性ウレ夕 ンジメ夕クリ レート、 トリシクロデカンジメタノールァクリレート、 水素添加ジシク口ペン夕ジェンジァクリレート、 ポリエステルジァク リレート、 ポリエステルジメタクリレート等が好適に用いられる。 上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性 モノマーとしては、 下記一般式 （ 2 5 ) で示されるポリォキシアルキ レン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、 これと下記一般式
( 2 6 ) で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステ ル化合物、 およびトリエステル化合物を組み合わせて用いることが推 奨される。
R9〇 R10 0 R11
I II I II I
H2C=C-C-0- CH.CH20 ^{ CH2CHO C~C=CH2 … (25) (但し、 式中、 R 9〜R 1 1 は、 水素原子、 またはメチル基、 ェチル 基、 n —プロピル基、 i 一プロピル基、 n —プチル基、 i —ブチル基. s —ブチル基、 t 一ブチル基等の炭素数 1〜 6、 特に 1〜4のアルキ ル基を示し、 X≥ 1かつ Y≥ 0の条件を満足するものか、 または Χ≥ 0かつ Y≥ lの条件を満足するものであり、 好ましくは R 9〜尺 1 1 は、 メチル基、 ェチル基、 η —プロピル基、 i 一プロピル基、 n—ブ チル基、 i 一ブチル基、 s —ブチル基、 t _ブチル基である。 ） R120 R 13
II
H2C =C-C- 0- CH2CH20 CH2CHCHB R14 (26)
(但し、 式中、 R 1 2 〜R 1 4 は、 水素原子、 またはメチル基、 ェチ ル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n—ブチル基、 i 一ブチル 基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基等の炭素数 1〜 6、 特に 1〜 4のァ ルキル基を示し、 A≥ 1かつ B≥ 0の条件を満足するものか、 または A≥ 0かつ B≥ lの条件を満足するものであり、 好ましくは R 1 2 〜 R 1 4 は、 メチル基、 ェチル基、 n _プロピル基、 i 一プロピル基、 n—ブチル基、 i 一ブチル基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基であ る。 ）
上記式 （ 2 5 ) において、 例えば、 X = 9、 Y = 0、 R 9 = R 1 1 = CH3が好ましく用いられる。 一方、 上記式 （ 2 6 ) において、 例え ば A= 2または 9、 B = 0、 R 1 2 = R 1 4 = C H 3が好ましく用いら れる。 また、 トリエステル化合物としては、 トリメチロールプロパン トリメ夕クリ レートが好適である。
ここで、 上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合 物およびモノエステル化合物と、 トリエステル化合物との組成比は、 ポリォキシアルキレン成分の長さによって適宜設定されるものであり 特に限定されるものではないが、 モル比で、 3〜 1. 5 〔ジエステル化合物 Zトリエステル化合物〕 = 2〜 1 5、 特に 3〜 1 0
の範囲内が電解質の強度向上という点から見て好ましい。
上記ポリォキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物および ポリォキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、 上記 4 級アンモニゥム塩 （A) と、 イオン性液体 （B) との混合物中で紫外 線、 電子線、 X線、 ァ線、 マイクロ波、 高周波などを照射することに より、 または混合物を加熱することにより、 三次元架橋ネッ トワーク 構造を形成する。
本発明の第 1および第 2の高分子電解質用組成物には、 さらに、 ィ オン導電性塩 （D) を添加することもできる。
ここで、 イオン導電性塩 （D) としては、 例えば、 非水電解質二次 電池等に用いられる公知の種々のリチウム塩を用いることができるが. 汎用性、 イオン性液体への溶解度および解離度等を考慮すると、 特に. L i B F 4、 L i P F 6、 L i (C F 3 S〇 2) 2N、 L i C F 3 S O 3 または L i C F 3 C〇 2を用いることが好ましい。
また、 上記電解質組成物中におけるリチウム塩の含有量は、 特に限 定されるものではないが、 通常、 0. O S S mo l ZL、 好ましく は 0. 1〜 2mo 1 ZLである。 リチウム塩の濃度が低すぎると、 電 池等のインピーダンスが高くなり、 大電流での充放電ができなくなる 虞があり、 一方、 高すぎると、 液粘度が高くなり、 電池等の製造が困 難になる虞がある。
以上で説明した第 1および第 2の高分子電解質用組成物には、 さら に直鎖または分岐の線状高分子化合物 （E) を添加することもできる, すなわち、 上記反応性二重結合を有する化合物 （C) として、 上述 した反応性二重結合を 2個以上有するものを用い、 これに加えて線状 高分子化合物 （E) を添加した場合には、 反応性二重結合を 2個以上 有する化合物が架橋してなるポリマーの三次元網目構造に、 この線状 高分子化合物 （E) の分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網 目 、 s e m i — I n t e r p e n e t r a t i n g P o l yme r N e t wo r k ; ( s e m i - I P N) ) 構造を有する電解質が得ら れ、 電解質の形状保持能力および強度を一層高めることができるとと もに、 接着性、 イオン電導度をも高めることができる。
ここで、 直鎖または分岐の線状高分子化合物 （E) としては、 線状 高分子であれば特に限定されるものではないが、 イオン性液体 （B) との相溶性が高いものが好ましく、 具体的には、 ドナ一型構造の高分 子であるとともに、 アモルファス領域を有し、 ガラス転移点が低い極 性高分子であることが好ましい。 このような線状高分子化合物として は、 例えば、 （ a) ヒドロキシアルキル多糖誘導体、 （b) ォキシァ ルキレン分岐型ポリビニルアルコ一ル誘導体、 （ c ) ポリグリシドー ル誘導体、 （d) シァノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコ —ル誘導体、 （ e ) 熱可塑性ポリウレタン等を好適に用いることがで きる。
上記 （ a) ヒドロキシアルキル多糖類誘導体としては、 ①セル口一 ス、 デンプン、 プルランなどの天然に産出される多糖類にエチレンォ キシドを反応させることによって得られるヒドロキシェチル多糖類、 ②上記多糖類にプロピレンォキシドを反応させることによって得られ るヒドロキシプロピル多糖類、 ③上記多糖類にダリシドールまたは 3 一クロロー 1， 2—プロパンジオールを反応させることによって得ら れるジヒドロキシプロピル多糖類等が挙げられ、 これらヒドロキシァ ルキル多糖類の水酸基の一部または全部がエステル結合もしくはエー テル結合を介した置換基で封鎖されたものであることが好ましい。 なお、 上記ヒドロキシアルキル多糖類は、 モル置換度が 2〜 3 0、 好ましくは 2〜 2 0のものである。 モル置換度が 2より小さい場合、 リチウム塩を溶解する能力が低すぎて使用に適さない可能性が高い。 上記 （b) ォキシアルキレン分岐型のポリビニルアルコール誘導体 としては、 分子中に下記一般式 （ 2 7 ) で示されるポリビニルアルコ ール単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物における上記ポ リビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、 平均モル置 換度 0. 3以上のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化 合物を好適に用いることができる。
(^ ... (2 7)
OH (式中、 nは 2 0〜 1 0， 0 0 0であることが好ましい。 ）
この高分子化合物は、 ォキシアルキレン分率が高いために、 多くの 塩を溶解できる能力を有するとともに、 分子中にイオンが移動するォ キシアルキレン部分が多くなるので、 イオンが移動し易くなる。 その 結果、 高いイオン導電性を発現できる。 また、 上記高分子化合物は高 い粘着性を備えているから、 バインダー成分としての役割、 正負極を 強固に接着する機能を充分に発揮できる。
上記式 （ 2 7 ) で示される高分子化合物としては、 ①ポリビニルァ ルコール単位を有する高分子化合物と、 エチレンォキシド、 プロピレ ンォキシド、 ダリシドール等のォキシラン化合物とを反応させて得ら れる髙分子化合物 (ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンビニルアル コール、 プロピレンォキシド化ポリビニルアルコール等） 、 ②ポリビ ニルアルコール単位を有する高分子化合物と、 水酸基との反応性を有 する置換基を末端に有するポリォキシアルキレン化合物とを反応させ て得られる高分子化合物等が挙げられる。
ここで、 ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、 分子 中にポリビニルアルコール単位を有する数平均重合度 2 0以上、 好ま しくは 3 0以上、 さらに好ましくは 5 0以上の高分子化合物において. 上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部がォキシ アルキレン含有基によって置換されたものである。 この場合、 数平均 重合度の上限は、 取り扱い性等を考慮すると、 2， 0 0 0以下、 より 好ましくは 5 0 0以下、 特に 2 0 0以下であることが好ましい。
上記ポリピニルアルコール単位を有する高分子化合物は、 上記数平 均重合度範囲を満たし、 かつ、 分子中のポリビニルアルコール単位の 分率が 9 8モル％以上のホモポリマーが最適であるが、 これに限定さ れるものではなく、 上記数平均重合度範囲を満たし、 かつ、 ポリビニ ルアルコール分率が好ましくは 6 0モル％以上、 より好ましくは 7 0 モル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物、 例え ば、 ポリビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリ ビニルホルマール、 ポリビエルアルコールの水酸基の一部がアルキル 化された変性ポリビニルアルコール、 ポリ （エチレンビニルアルコ一 ル） 、 部分ケン化ポリ酢酸ビエル、 その他の変性ポリビニルアルコー ル等を用いることができる。
この高分子化合物は、 上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の 一部または全部が平均モル置換度 0 . 3以上のォキシアルキレン含有 基 （なお、 このォキシアルキレン基は、 その水素原子の一部が水酸基 によって置換されていてもよい） で置換されているものであり、 好ま しくは 3 0モル％以上、 より好ましくは 5 0モル％以上置換されてい るものである。
上記 （ c ) ポリグリシドール誘導体は、 下記式 （ 2 8 ) で示される 単位 （以下、 A単位という） と、 下記式 （ 2 9 ) で示される単位 （以 下、 B単位という） とを有し、 分子鎖の各末端が所定の置換基により 封鎖されたものである。
Figure imgf000024_0001
OH
■CH2CHCH,0— "' (29) ここで、 上記ポリグリシドールは、 グリシドールまたは 3—クロ口 — 1， 2—プロパンジオールを重合させることにより得ることができ るが、 一般的には、 ダリシドールを原料とし、 塩基性触媒またはルイ ス酸触媒を用いて重合を行うことが好ましい。
上記ポリグリシドールは、 分子中に A， B二つの単位を両者合わせ て 2個以上、 好ましくは 6個以上、 より好ましくは 1 0個以上有する ものである。 この場合、 上限は特に制限されないが、 通常 1 0， 0 0 0個以下程度である。 これら各単位の合計数は、 必要とするポリダリ シドールの流動性および粘性等を考慮して適宜設定すればよい。 また. 分子中の A単位と B単位との比率は、 モル比で A ： B = 1 Z 9〜9 Z 1、 好ましくは 3 / 7〜 7 / 3である。 なお、 A , B単位の出現には 規則性はなく、 任意の組み合わせが可能である。
さらに、 上記ポリダリシドールにおけるゲル濾過ク口マトグラフィ
― (G P C) を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量 (Mw) が好ましくは 2 0 0〜 7 3 0， 0 0 0、 より好ましくは 2 0 0〜 1 0 0， 0 0 0、 さらに好ましくは 6 0 0〜 2 0 , 0 0 0のもの である。 また、 平均分子量比 （MwZMn) が 1. 1〜 2 0、 より好 ましくは 1. 1〜 1 0である。
これら高分子化合物 （ a) 〜 （ c ) は、 分子中の水酸基の一部また は全部、 好ましくは 1 0モル％以上をハロゲン原子、 炭素数 1〜 1 0 の非置換または置換一価炭化水素基、 R 1 5 C〇一基 （R 1 5は炭素数 1〜 1 0の非置換または置換一価炭化水素基） 、 R 1 5 3 S i —基 （R 1 5は上記と同じ） 、 アミノ基、 アルキルアミノ基およびリン原子を 有する基から選ばれる 1種または 2種以上の一価の置換基により封鎖 し、 水酸基封鎖ポリマ一誘導体とすることができる。
ここで、 炭素数 1〜 1 0の非置換または置換の一価炭化水素基とし ては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 t 一ブチル基、 ペンチル基等のアルキル基、 フエニル基、 トリル基等 のァリール基、 ベンジル基等のァラルキル基、 ビニル基等のアルケニ ル基、 これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、 シァ ノ基、 水酸基、 アミノ基等で置換したもの等が挙げられ、 これらの 1 種を単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
この場合、 上記高分子化合物 （ a ) 〜 （ c ) の水酸基を極性の高い 置換基で封鎖すれば、 高分子マトリックスの極性が高まる （誘電率が 高まる） ため、 低誘電率の高分子マトリックス中で起こり易い、 解離 したカチオンと対ァニオンとの再結合による導電性の低下を防止する ことができ、 また、 難燃性、 疎水性を有する置換基で封鎖すれば、 上 記高分子化合物に、 疎水性、 難燃性などの特性を付与することができ る。
上記高分子化合物 （ a) 〜 （ c ) の誘電率を上げるためには、 ォキ シアルキレン鎖を持つ高分子化合物 （ a) 〜 （ c ) と、 水酸基反応性 の化合物とを反応させることにより、 この高分子化合物の水酸基を高 極性の置換基で封鎖する。
このような高極性の置換基としては、 特に制限されるものではない が、 イオン性の置換基より中性の置換基の方が好ましく、 例えば、 炭 素数 1〜 1 0の非置換または置換一価炭化水素基、 R 1 5 C O—基 (R 1 5は上記と同じ） などが挙げられる。 また、 必要に応じてアミ ノ基、 アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。
一方、 高分子化合物 （ a) 〜 （ c ) に疎水性、 難燃性を付与する場 合には、 上記高分子化合物の水酸基をハロゲン原子、 R 1 5 3 S i _基 (R 1 5は上記と同じ） 、 リン原子を有する基などで封鎖すればよい, R 1 5 3 S i—基としては、 R 1 5が炭素数 1〜： L 0 (好ましくは 1 〜 6 ) の上記と同様の非置換または置換一価炭化水素基が挙げられ、 好ましくは R 1 5はアルキル基であり、 トリアルキルシリル基、 中で もトリメチルシリル基が好ましい。
また、 上記置換基は、 アミノ基、 アルキルアミノ基、 リン原子を有 する基などであってもよい。
なお、 上記置換基による末端封鎖率は 1 0モル％以上であることが 好ましく、 より好ましくは 5 0モル％以上、 さらに好ましくは 9 0モ ル％以上であり、 実質的に全ての末端を上記置換基にて封鎖する （封 鎖率約 1 0 0モル％) こともできる。
上記 （d) シァノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール 誘導体としては、 上述の一般式 （ 2 7 ) で示される分子中にポリビニ ルアルコール単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物におけ る上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、 シ ァノ基置換一価炭化水素基で置換されたものを好適に用いることがで きる。
この高分子化合物は、 側鎖が比較的短いものであるため、 電解質の 粘度を低く抑えることができる。 このような高分子化合物としては、 シァノエチル基、 シァノベンジ ル基、 シァノベンゾィル基等で水酸基の一部または全部が置換された ポリビニルアルコールが挙げられ、 側鎖が短いという点を考慮すると- 特にシァノエチルポリ ビニルアルコールが好適である。
なお、 ポリビニルアルコールの水酸基をシァノ基置換一価炭化水素 基で置換する手法としては、 公知の種々の方法を採用できる。
上記 （ e ) 熱可塑性ポリウレタンとしては、 ①ポリオール化合物と. ②ポリイソシァネート化合物と、 必要に応じて③鎖伸長剤とを反応さ せてなる熱可塑性ポリウレタンを用いることが好ましい。
なお、 熱可塑性ポリウレタンには、 ウレタン結合を有するポリウレ 夕ン樹脂以外にも、 ウレタン結合とゥレア結合とを有するポリウレ夕 ンゥレア樹脂も含まれる。
①ポリオール化合物としては、 ポリエーテルポリオール， ポリエス テルポリオール， ポリエステルポリエーテルポリオ一ル， ポリエステ ルポリカーポネートポリオ一ル， ポリ力プロラク トンポリオ一ル、 ま たはこれらの混合物を用いることが好ましい。
このようなポリオール化合物の数平均分子量は 1， 0 0 0〜 5， 0 0 0であることが好ましく、 より好ましくは 1， 5 0 0〜 3， 0 0 0 である。 ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎると、 得られる 熱可塑性ポリウレタン系樹脂フィルムの耐熱性、 引張り伸び率などの 物理特性が低下する場合がある。 一方、 大きすぎると、 合成時の粘度 が上昇し、 得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造安定性が低下 する場合がある。 なお、 ここでいうポリオール化合物の数平均分子量 は、 いずれも J I S K 1 5 7 7に準拠して測定した水酸基価に基づ いて算出した数平均分子量を意味する。
②ポリイソシァネート化合物としては、 例えば、 トリレンジイソシ ァネート， 4， 4 ' ―ジフエ二ルメタンジイソシァネート， ρ —フエ 二レンジイソシァネート， 1， 5 —ナフチレンジイソシァネート， キ シリレンジィソシァネート等の芳香族ジィソシァネート類、 へキサメ チレンジイソシァネート， イソホロンジイソシァネート， 4， 4 ' ― ジシク口へキシルメタンジィソシァネート， 水添化キシリレンジィソ シァネート等の脂肪族または脂環式ジィソシァネ一ト類等が挙げられ る。
③鎖伸長剤としては、 イソシァネート基および反応性の活性水素原 子を分子中に 2個有し、 かつ分子量が 3 0 0以下である低分子量化合 物を用いることが好ましい。
このような低分子量化合物としては、 公知の種々の化合物を使用で き、 例えば、 エチレングリコール， プロピレングリコール， 1， 3— プロパンジオール等の脂肪族ジオール、 1 , 4 一ビス （iS—ヒドロキ シェトキシ） ベンゼン， 1， 4—シクロへキサンジオール, ビス ( β ーヒドロキシェチル） テレフ夕レート等の芳香族ジオールまたは脂環 式ジォ一ル、 ヒドラジン， エチレンジァミン， へキサメチレンジアミ ン， キシリ レンジァミン等のジァミン、 アジピン酸ヒ ドラジド等のァ ミノアルコール等が挙げられ、 これらの 1種を単独でまたは 2種以上 を組合わせて用いることができる。
なお、 上記熱可塑性ポリウレタンにおいては、 ①ポリオール化合物 1 0 0重量部に対して②ポリイソシァネート化合物を 5〜 2 0 0重量 部、 好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部添加し、 ③鎖伸長剤を 1〜 2 0 0 重量部、 好ましくは 5〜 1 0 0重量部添加する。
本発明に係る高分子電解質は、 上述した第 1および第 2の高分子電 解質用組成物を重合反応等により高分子化または固体化 （ゲル化） さ せて得られるものである。
すなわち、 上記反応性不飽和結合を含有する置換基を少なくとも 1 つ有する 4級アンモニゥム塩 （Α ) およびイオン性液体 （Β ) を含む 組成物、 または 4級アンモニゥム塩 （Α ' ) を含む組成物に紫外線、 電子線、 X線、 ァ線、 マイクロ波、 高周波などを照射することにより . または加熱することにより高分子化させてイオン性液体を含む高分子 電解質を得ることができる。 また、 反応性不飽和結合を含有する置換基を 2つ以上有する 4級ァ ンモニゥム塩 （A ) および （Α ' ) を用いた場合、 三次元網目構造を 有する高分子電解質を得ることができ、 このような三次元網目構造を 形成させることで、 形状保持性を高めた高分子電解質を得ることがで きる。
さらに、 上記各成分に、 分子中に反応性二重結合を有する化合物 ( C ) を加え、 上記と同様に紫外線等の照射または加熱を行うことで. 三次元網目構造を有し、 より物理的強度の高い高分子電解質を得るこ とができる。
この場合、 反応性不飽和結合を含有する置換基を有する 4級アンモ 二ゥム塩 （Α ) または （Α ' ) か、 分子中に反応性二重結合を有する 化合物 （C ) の少なく とも一方が、 反応性不飽和 （二重） 結合を 2個 以上有する化合物を含んでいれば、 三次元網目構造を有する高分子電 解質を得ることができる。
さらに、 このような 4級アンモニゥム塩 （Α ) または （Α ' ) 、 お よび化合物 （C ) の少なくとも一方が、 反応性不飽和 （二重） 結合を 2個以上有する化合物である場合、 これを含む組成物に、 さらに線状 高分子化合物 （Ε ) を加え、 上記と同様に紫外線等の照射または加熱 等を行うことで、 分子中に反応性不飽和 （二重） 結合を 2個以上有す る化合物を反応または重合させて生成した三次元網目構造と、 線状高 分子化合物の分子鎖とが相互に絡み合った三次元架橋ネッ トワーク
( s e m i - I Ρ Ν ) 構造を有する高分子電解質を得ることができ、 このような s e m i— I P N構造を形成させることで、 電解質の形状 保持能力および強度を一層高めることができるとともに、 接着性、 ィ オン電導度をも一層高めることができる。
上記重合反応としては、 ラジカル重合反応を行うことが好適であり. 重合反応を行う場合は、 通常、 重合開始剤を添加する。
このような重合開始剤 （触媒） としては、 特に限定はなく、 以下に 示すような公知の種々の重合開始剤を用いることができる。 例えば、 ァセトフエノン、 トリクロロアセトフエノン、 2—ヒドロ キシー 2—メチルプロピオフエノン、 2—ヒドロキシ— 2—メチルイ ソプロピオフエノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルケトン、 ベンゾ インエーテル、 2， 2—ジエトキシァセトフエノン、 ベンジルジメチ 5 ルケ夕一ル等の光重合開始剤、 クメンヒドロペルォキシド、 t 一プチ ルヒドロペルォキシド、 ジクミルペルォキシド、 ジー t 一ブチルペル ォキシド等の高温熱重合開始剤、 過酸化べンゾィル、 過酸化ラウロイ ル、 過硫酸塩、 2， 2 ' —ァゾビス （ 2， 4—ジメチルバレロニトリ ル） 、 2， 2 ' —ァゾビス ( 4 —メ トキシー 2 , 4ージメチルバレロ t o 二トリル） 、 2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル等の熱重合開始 剤、 過酸化水素 ， 第 1鉄塩、 過硫酸塩，酸性亜硫酸ナトリウム、 クメ ンヒドロペルォキシド ·第 1鉄塩、 過酸化ベンゾィル · ジメチルァニ リン等の低温熱重合開始剤 （レドックス開始剤） 、 過酸化物 ，有機金 属アルキル、 トリェチルホウ素、 ジェチル亜鉛、 酸素 ·有機金属アル
1 5 キル等を用いることができる。
これらの重合開始剤は、 1種単独でまたは 2種以上を混合して用い ることができ、 その添加量は、 上記高分子電解質用組成物 1 0 0重量 部に対して 0 . 1〜 1重量部、 好ましくは 0 . 1〜 0 . 5重量部の範 囲である。 触媒の添加量が 0 . 1重量部未満では重合速度が著しく低
2 0 下する場合がある。 一方、 1重量部を超えると、 反応開始点が多くな り、 低分子の化合物が生成する可能性がある。
以上のように、 本発明の第 1の高分子電解質用組成物によれば、 ァ ルキル 4級アンモニゥム塩の構造単位および反応性不飽和結合を有す る構造単位を併せ持つ 4級アンモニゥム塩 （A ) を含んでいるから、
2 5 イオン性液体 （B ) と必要に応じて添加される反応性二重結合を有す る化合物 （C ) 等を含む組成物構成成分との相溶性を向上させること ができる。 また、 本発明の第 2の高分子電解質用組成物によれば、 ィ オン性液体の性状を有する 4級アンモニゥム塩 （Α ' ) を含んでいる, したがって、 これらを含む電解質用組成物を用いることで、 広い電位 窓を有する等のイオン性液体の優れた特性をそのまま有し、 しかも安 全性および導電性に優れた高分子電解質が得られ、 その結果、 非水電 解質二次電池および電気二重層キャパシタの安全性および安定性等を 向上できる。
[電気二重層キャパシ夕]
本発明に係る電気二重層キャパシ夕は、 一対の分極性電極と、 これ ら分極性電極間に介在させたセパレー夕と、 電解質とを備えて構成さ れた電気二重層キャパシタにおいて、 電解質として、 上述した高分子 電解質を用いたものである。
ここで、 分極性電極としては、 炭素質材料とバインダーポリマーと を含んでなる分極性電極組成物を集電体上に塗布してなるものを用い ることができる。
上記炭素質材料としては、 特に限定されるものではなく、 植物系の 木材、 のこくず、 ヤシ殻、 パルプ廃液、 化石燃料系の石炭、 石油重質 油、 もしくはこれらを熱分解した石炭、 または石油系ピッチ、 タール ピッチを紡糸した繊維、 合成高分子、 フエノール樹脂、 フラン樹脂、 ポリ塩化ビニル樹脂、 ポリ塩化ビニリデン樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ポ リアミ ド樹脂、 ポリカルポジイミ ド樹脂、 液晶高分子、 プラスチック 廃棄物、 廃タイヤ等を原料とし、 これらを炭化したもの、 これらをさ らに賦活化して製造した活性炭等が挙げられる。
なお、 上記賦活処理の方法としては特に限定はなく、 薬品賦活、 水 蒸気賦活法等の種々の方法を用いることができるが、 K O Hを用いた 薬品賦活で得られる活性炭は、 水蒸気賦活品と比べて容量が大きい傾 向にあることから好ましい。
また、 炭素質材料の形状としては、 破砕、 造粒、 顆粒、 繊維、 フエ ルト、 織物、 シート状等各種の形状があるが、 いずれも本発明に使用 することができる。
さらに、 上記炭素質材料には導電材を添加することもできる。 導電 材としては、 炭素質材料に導電性を付与できるものであれば特に制限 されず、 例えば、 カーボンブラック、 ケッチェンブラック、 ァセチレ ンブラック、 カーボンウイス力一、 炭素繊維、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 酸化チタン， 酸化ルテニウム， アルミニウム， ニッケル等の金属ファ ィバなどが挙げられ、 これらの 1種を単独でまたは 2種以上を組み合 わせて用いることができる。 これらの中でも、 カーボンブラックの一 種であるケッチェンブラック、 アセチレンブラックが好ましい。
ここで、 導電材の平均粒径は、 特に限定されるものではないが、 1 O nm〜： L 0 m、 好ましくは 1 0〜： L 0 0 nm、 より好ましくは 2 0〜 4 0 nmであり、 特に、 炭素質材料の平均粒径の 1 / 5 0 0 0〜 1 / 2、 特に 1 Z 1 0 0 0〜 1 / 1 0であることが好ましい。
また、 その添加量も、 特に限定されるものではないが、 静電容量お よび導電性付与効果等を考慮すると、 炭素質材料 1 0 0重量部に対し て 0. 1〜 2 0重量部、 好ましくは 0. 5〜 1 0重量部である。
次に、 上記バインダーポリマーとしては、 当該用途に使用できるポ リマ一であれば特に限定はないが、 例えば、 公知の種々のバインダ一 ポリマーを使用することができ、 例えば、 ポリテトラフルォロェチレ ン、 ポリフッ化ビニリデン、 カルボキシメチルセルロース、 フルォロ ォレフィン共重合体架橋ポリマ一、 ポリビニルアルコール、 ポリアク リル酸、 ポリイミ ド、 石油ピッチ、 石炭ピッチ、 フエノ一ル樹脂等を 用いることができる。
特に、 バインダーポリマーとして、 （ I ) 下記式から求めた膨潤率 が 1 5 0〜 8 0 0重量％の範囲である熱可塑性樹脂、 （ I I ) フッ素 系高分子材料等を 1種単独で、 または （ I ) ， （ I I ) の 2種以上を 組み合わせて用いることが好ましい。
また、 上記 （ I ) の熱可塑性樹脂は、 下記式から求めた膨潤率が 1
5 0〜 8 0 0重量％の範囲であり、 より好ましくは 2 5 0〜 5 0 0重 量％、 さらに好ましくは 2 5 0〜 4 0 0重量％である。 20°Cで電解質溶液に 24時間浸潰した後の膨潤熱可塑性樹脂の重量 （g)
膨潤率 (%) = X Ί 00
20°Cで電解質溶液に浸漬前の熱可塑性樹脂の重量 （g) 上記 （ I ) のバインダーポリマ一としては、 下記一般式 （ 3 0 ) で 表わされる単位を含む熱可塑性樹脂を用いることができ、 具体的には. 上述した （ e ) 熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
し 0
Figure imgf000033_0001
(式中、 rは 3〜 5、 sは 5以上の整数を示す。 ）
次に、 上記 （ I I ) のバインダーポリマーであるフッ素系高分子材 料としては、 例えば、 ポリフッ化ビニリデン （ P V D F ) 、 フッ化ビ 二リデンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体 〔P (VD F— H F P) 〕 、 フッ化ビニリデンと塩化 3フッ化工チレンとの共重合体
C P (VD F - C T F E) 〕 等が好ましく用いられる。 これらの内で も、 フッ化ビニリデンが 5 0重量％以上、 特に 7 0重量％以上 （上限 値は 9 7重量％程度である） であるものが好適である。
この場合、 フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、 特に限定はない が、 5 0 0， 0 0 0〜 2 , 0 0 0， 0 0 0が好ましく、 より好ましく は 5 0 0 , 0 0 0〜 1 , 5 0 0 , 0 0 0である。 重量平均分子量が小 さすぎると物理的強度が著しく低下する場合がある。
これらのバインダーポリマ一の添加量は、 上記炭素質材料 1 0 0重 量部に対して、 0. 5〜 2 0重量部、 特に、 1〜 1 0重量部であるこ とが好ましい。
なお、 分極性電極組成物の調製法には、 特に限定はなく、 例えば、 上記炭素質材料およびバインダ一ポリマーを溶液状に調製することも でき、 またこの溶液に必要に応じて溶媒を添加して調製することもで さる。
このようにして得られた分極性電極組成物を集電体上に塗布するこ とにより、 分極性電極が得られることになるが、 塗布の方法は、 特に 限定されず、 ドクターブレード、 エアナイフ等の公知の塗布法を適宜 5 採用すればよい。
この集電体を構成する正 · 負極としては、 通常、 電気二重層キャパ シ夕に用いられるものを任意に選択して使用できるが、 正極集電体と してアルミニウム箔または酸化アルミニウムを用いることが好ましく . 一方、 負極集電体として銅箔、 ニッケル箔または表面が銅めつき膜も 1 0 しくはニッケルめっき膜にて形成された金属箔を用いることが好まし い。
上記各集電体を構成する箔の形状としては、 薄い箔状、 平面に広が つたシ一卜状、 孔が形成されたスタンパブルシ一ト状等を採用できる, また、 箔の厚さとしては、 通常、 1〜 2 0 0 m程度であるが、 電極 i s 全体に占める活性炭の密度および電極の強度等を考慮すると、 8〜 1 0 0 mが好ましく、 特に 8〜 3 0 ； mがより好ましい。
なお、 分極性電極は、 分極性電極組成物を溶融混練した後、 押出し フィルム成形することにより形成することもできる。
さらに、 上記活性炭には導電材を添加することもできる。 導電材と
2 0 しては、 活性炭に導電性を付与できるものであれば特に限定はなく、 例えば、 カーボンブラック、 ケッチェンブラック、 アセチレンブラッ ク、 カーボンウイス力一、 炭素繊維、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 酸化チタ ン、 酸化ルテニウム、 アルミニウム、 ニッケル等の金属ファイバなど が挙げられ、 これらの 1種を単独でまたは 2種以上を組み合わせて用
2 5 いることができる。 これらの中でも、 カーボンブラックの一種である ケッチェンブラック、 アセチレンブラックが好ましい。
ここで、 導電材の平均粒径は、 特に限定されるものではないが、 1 O n m〜： L 0 j^ m、 好ましくは 1 0〜； L 0 0 n m、 より好ましくは 2 0〜 4 0 n mであり、 特に、 上記活性炭の平均粒径の 1 / 5 0 0 0〜 1 / 2、 特に Ι Ζ Ι Ο Ο Ο Ι / Ι Οであることが好ましい。
また、 その添加量も、 特に限定されるものではないが、 静電容量お よび導電性付与効果等を考慮すると、 上記活性炭 1 0 0重量部に対し て 0 . 1〜 2 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部である。
上記セパレータとしては、 通常電気二重層キャパシ夕用のセパレ一 夕として用いられているものを使用することができる。 例えば、 ポリ ォレフィン不織布、 P T F E多孔体フィルム、 クラフト紙、 レーヨン 繊維 · サイザル麻繊維混抄シート、 マニラ麻シート、 ガラス繊維シー ト、 セルロース系電解紙、 レーヨン繊維からなる抄紙、 セルロースと ガラス繊維の混抄紙、 またはこれらを組み合わせて複数層に構成した ものなどを使用することができる。
本発明の電気二重層キャパシ夕は、 上記のようにして得られる一対 の分極性電極間にセパレー夕を介在させてなる電気二重層キャパシタ 構造体を積層、 折畳、 または捲回させ、 これを電池缶またはラミネー トパック等の電池容器に収容した後、 上記高分子電解質用組成物を充 填し、 電池缶であれば封缶することにより、 一方、 ラミネートパック であればヒートシールすることにより組み立て、 さらに組成物を反応 硬化させればよい。
このようにして得られる本発明の電気二重層キャパシ夕は、 充放電 効率、 エネルギー密度、 出力密度、 寿命等の優れた特性を損なうこと なく、 高容量、 高電流で作動でき、 しかも、 使用温度範囲が広く、 漏 液等のない安全性に優れたものである。
また、 本発明の電気二重層キャパシ夕は、 携帯電話、 ノート型パソ コンゃ携帯用端末等のメモリーバックアップ電源用途、 携帯電話、 携 帯用音響機器等の電源、 パソコン等の瞬時停電対策用電源、 太陽光発 電、 風力発電等と組み合わせることによるロードレベリング電源等の 種々の小電流用の蓄電デバィスに好適に使用することができる。 また. 大電流で充放電可能な電気二重層キャパシ夕は、 電気自動車、 電動ェ 具等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスとして好適に使用する ことができる。
[非水電解質二次電池]
本発明に係る二次電池は、 リチウム含有複合酸化物を含む正極と、 リチウムイオンを吸蔵 ，放出する炭素質材料または金属リチウムを含 む負極と、 これらの正負極間に介在させたセパレ一夕と、 電解質とを 備えて構成された二次電池において、 電解質として、 上述した高分子 電解質を用いたものである。
上記正極としては、 正極集電体の表裏両面または片面に、 バインダ 一ポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダ一組成 物を塗布してなるものを用いることができる。
なお、 バインダーポリマ一と正極活物質とを主成分として含む正極 用バインダー組成物を溶融混練した後、 押出し、 フィルム成形するこ とにより正極を形成することもできる。
上記バインダ一ポリマーとしては、 当該用途に使用できるポリマー であれば特に限定はなく、 例えば、 上記電気二重層キャパシ夕で説明 したバインダーポリマーを用いることができる。
上記正極集電体としては、 ステンレス鋼、 アルミニウム、 チタン、 タンタル、 ニッケル等を用いることができる。 これらの中でも、 アル ミニゥム箔または酸化アルミニウム箔が性能と価格との両面から見て 好ましい。 この正極集電体は、 箔状、 エキスパンドメタル状、 板状、 発泡状、 ウール状、 ネッ ト状等の三次元構造などの種々の形態のもの を採用することができる。
本発明では、 上記正極活物質として、 リチウムイオン含有カルコゲ ン化合物 （リチウム含有複合酸化物） が用いられる。
ここで、 リチウムイオン含有カルコゲン化合物 （リチウム含有複合 酸化物） としては、 例えば、 L i C o O 2、 L i M n〇 2、 L i Mn 2 〇 4、 L i M o 204、 L i V3〇 8、 L i N i 〇 2、 L i x N i y M x _ y O 2 (伹し、 Mは、 C o， M n , T i , C r， V, A 1 , S n , P b, Z nから選ばれる少なくとも 1種以上の金属元素を表し、 0. 0 5≤ x≤ 1 . 1 0、 0 . 5≤ y≤ 1 . 0 ) 等が挙げられる。
なお、 正極用バインダー組成物には、 上述のバインダ一樹脂および 正極活物質以外にも、 必要に応じて導電材を添加することができる。 導電材としては、 カーボンブラック、 ケッチェンブラック、 ァセチレ ンブラック、 カーボンゥイスカー、 炭素繊維、 天然黒鉛、 人造黒鉛な どが挙げられる。
上記正極用バインダ一組成物において、 バインダーポリマー 1 0 0 重量部に対して正極活物質の添加量は 1 , 0 0 0〜 5， 0 0 0重量部, 好ましくは 1 , 2 0 0〜 3 , 5 0 0重量部であり、 導電材の添加量は 2 0〜 5 0 0重量部、 好ましくは 5 0〜 4 0 0重量部である。
一方、 上記負極は、 リチウム金属からなる負極、 または負極集電体 の表裏両面もしくは片面に、 バインダーポリマーと負極活物質とを主 成分として含む負極用バインダ一組成物を塗布してなるものである。 ここで、 バインダーポリマ一としては、 正極と同じものを用いること ができる。
なお、 バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極 用バインダー組成物を溶融混練した後、 押出し、 フィルム成形するこ とにより負極を形成してもよい。
負極集電体としては、 銅、 ステンレス鋼、 チタン、 ニッケルなどが 挙げられ、 これらの中でも、 銅箔または表面が銅メツキ膜にて被覆さ れた金属箔が性能と価格との両面から見て好ましい。 この集電体は、 箔状、 エキスパンドメタル状、 板状、 発泡状、 ウール状、 ネッ ト状等 の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
上記負極活物質としては、 リチウムイオンを可逆的に吸蔵、 放出す る炭素質材料を用いる。
この炭素質材料としては、 難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭 素質材料を使用することができる。 より具体的には、 熱分解炭素類、 コークス類 （ピッチコ一クス、 ニートルコ一クス、 石油コークス）、 黒鉛類、 ガラス状炭素類、 有機高分子化合物焼成体（フエノール樹脂, フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、 炭素繊維、 活 性炭等の炭素質材料を使用することができる。
なお、 負極用バインダー組成物にも、 必要に応じて導電材を添加す ることができる。 導電材としては、 上述の正極用バインダーと同様の ものが挙げられる。
上記負極用バインダ一組成物において、 バインダーポリマー 1 0 0 重量部に対して負極活物質の添加量は 5 0 0〜 1， 7 0 0重量部、 好 ましくは 7 0 0〜 1， 3 0 0重量部であり、 導電材の添加量は 0〜 7 0重量部、 好ましくは 0〜 4 0重量部である。
上記負極用バインダー組成物および正極用バインダー組成物は、 通 常、 分散媒を加えてペースト状で用いられる。 分散媒としては、 例え ば、 N —メチルー 2—ピロリ ドン （N M P ) 、 ジメチルホルムアミ ド. ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホアミ ド等の極性溶媒が挙げら れる。 この場合、 分散媒の添加量は、 正極用または負極用バインダ一 組成物 1 0 0重量部に対して 3 0〜 3 0 0重量部程度である。
なお、 正極および負極を薄膜化する方法としては、 特に制限されな いが、 例えば、 アプリケ一夕ロール等のローラ一コ一ティ ング、 スク リーンコーティング、 ドクターブレード法、 スピンコーティ ング、 バ —コ一ター等の手段を用いて、 乾燥後における活物質層の厚さを 1 0 〜 2 0 0 rn , 特に 5 0〜 1 5 0 mの均一な厚みに形成することが 好ましい。
また、 正負極間に介在されるセパレ一夕としては、 特に限定はなく . 例えば、 ポリエチレン不織布、 ポリプロピレン不織布、 ポリエステル 不織布、 P T F E多孔体フィルム、 クラフ ト紙、 レーヨン繊維 . サイ ザル麻繊維混抄シ一ト、 マニラ麻シート、 ガラス繊維シート、 セル口 ース系電解紙、 レーヨン繊維からなる抄紙、 セルロースとガラス繊維 との混抄紙、 またはこれらを組み合わせて複数層に構成したものなど を使用することができる。
本発明の二次電池は、 上述した正極と負極との間にセパレータを介 在させてなる電池構造体を、 積層、 折畳、 または捲回させ、 これを電 池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容した後、 上記高分子 電解質用組成物を充填し、 電池缶であれば封缶することにより、 一方. ラミネ一トパックであればヒ一卜シールすることにより組み立て、 さ らに組成物を反応硬化させればよい。
このようにして得られる本発明の非水電解質二次電池は、 充放電効 率、 エネルギー密度、 出力密度、 寿命等の優れた特性を損なうことな く、 高容量、 高電流で作動でき、 しかも、 使用温度範囲の広く、 漏液 等のない安全性に優れたものである。
また、 本発明の非水電解質二次電池は、 ビデオカメラ、 ノート型パ ソコン、 携帯電話、 P H S等の携帯端末などの主電源、 メモリのバッ クアツプ電源用途をはじめとして、 パソコン等の瞬時停電対策用電源 電気自動車またはハイプリッ ド自動車への応用、 太陽電池と併用した ソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の様々な用途に好適に使用す ることができる。
以下、 合成例、 実施例および比較例を挙げて、 本発明をより具体的 に説明するが、 本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[合成例 1 ] 化合物 （ 6 ) の合成
Figure imgf000039_0001
メタクリル酸ジェチルアミノエチル （和光純薬工業 （株） 製） 1 1 ,
7 gをテトラヒドロフラン （和光純薬工業 （株） 製） 2 5 0 m 1 に溶 解し、 氷冷しながらスターラーにて攪拌し、 ヨウ化メチル （片山化学 工業 （株） 製） 4 . 7 1 m l を少量ずつゆつく り添加した。 3 0分後 アイスパスを外し、 室温にて一晩攪拌した。 この反応溶液の溶媒を減 圧留去し、 得られた固形分をエタノール （和光純薬工業 （株） 製） ― テトラヒドロフラン系で再結晶し、 メタクリル酸ジェチルメチルアミ ノェチルヨウ素塩 1 8. 1 7 gを得た。
続いて、 クロ口ホルム （和光純薬工業 （株） 製） 3 0 0 m 1 にテト ラフルォロホウ酸銀 （東京化成工業 （株） 製） 1 0. 8 0 gを氷冷下 溶解し、 スターラーで攪拌しながら、 あらかじめクロ口ホルム 5 0 m 1 に溶解したメタクリル酸ジェチルメチルアミノェチルヨウ素塩 1 8 , 1 7 gを少量ずつゆつく りと添加した。 3 0分間攪拌後、 反応溶液の 溶媒を減圧濾過にて濾別し、 得られた濾液をエバポレー夕と真空ボン プを使用して溶媒留去し、 メタクリル酸ジェチルメチルァミノェチル テトラフルォロポレート 1 3. 0 1 gを得た。
[合成例 2 ] 化合物 （ 7 ) の合成
Figure imgf000040_0001
メ夕クリル酸ジェチルアミノエチル （和光純薬工業 （株） 製） 1 1 , 7 gをテトラヒドロフラン （和光純薬工業 （株） 製） 2 5 0 m l に溶 解し、 氷冷しながらスターラーにて攪拌し、 ヨウ化メチル （片山化学 工業 （株） 製） 4. 7 1 m l を少量ずつゆつく り添加した。 3 0分後 アイスバスを外し、 室温にて一晩攪拌した。 この反応溶液の溶媒を減 圧留去し、 得られた固形分をエタノール （和光純薬工業 （株） 製） 一 テトラヒドロフラン系で再結晶し、 メタクリル酸ジェチルメチルアミ ノエチルヨウ素塩 1 8. 1 7 gを得た。
続いて、 メタクリル酸ジェチルメチルアミノエチルヨウ素塩 1 8. 1 7 gをァセトニトリル （関東化学 （株） 製） 5 0 m l に溶解した。 これにトリフルォロメ夕ンスルホン酸イミ ドリチウム （キシダ化学 (株） 製） 1 5. 9 3 gを加え、 これが完全に溶解した後、 さらに 3 0分間攪拌した。 その後、 ァセトニトリルを減圧留去し、 残留分にィ オン交換水を適量加え、 2層に分離した有機層を分液した。 同様にィ オン交換水で 5回洗浄を行い、 有機層中の不純物を取り除いた。 洗浄 後の有機層を、 真空ポンプを使用して水分を除去し、 メ夕クリル酸ジ ェチルメチルアミノエチルトリフルォロスルホン酸イミ ド 2 0. 7 1 gを得た。
[合成例 3 ] 化合物 （ 1 0 ) の合成
Figure imgf000041_0001
7 9重量％水溶液に調整された N， N—ジメチルアミノエチルァク リレート塩化メチル （ （株） 興人製） 1 0. 0 gをイオン交換水 5 0 m 1 に溶解した。 これにビストリフルォロメタンスルホン酸イミ ドリ チウム （キシダ化学 （株） 製） を 1 1. 7 2 g加え、 6 0分間攪拌し た。 その後 2層に分離した有機層を分液した。 同様にイオン交換水を 適量加え、 有機層中の不純物を取り除いた。 洗净後の有機層を真空ポ ンプを使用して水分を除去し、 ァクリル酸トリメチルアミノエチルビ ストリフルォロスルホン酸イミ ド 1 6. 2 7 gを得た。
[合成例 4] 化合物 （ 1 2 ) の合成
Figure imgf000041_0002
ジェチルアミン （関東化学 （株） 製） 1 0 O m 1 と 2—メ トキシェ チルクロライ ド （関東化学 （株） 製） 8 5 m l とを混合し、 得られた 混合溶液をォートクレーブ中に入れ、 1 2 0 °Cで 1 2時間反応させた, この時、 内圧は、 0. 2 8 MP a ( 2. 9 k g f / c m 2 ) であった, 1 2時間後、 析出した結晶と反応液との混合物に、 水酸化ナトリウム (片山化学工業 （株） 製） 4 0 gを水 2 0 O m 1 に溶解した水溶液 2 0 0 m l を加え、 2層に分かれた有機層を分液ロートで分液した。 さ らに、 テトラヒドロフラン （和光純薬工業 （株） 製） 2 5 O m 1 を加 え抽出する操作を 2回行った。 分液した有機層をまとめ、 飽和食塩水 で洗浄した後、 炭酸カリウム （和光純薬工業 （株） 製） を加えて乾燥 し、 減圧濾過した。 得られた有機層の溶媒をロータリーエバポレ一夕 一を用いて留去し、 残留分について常圧蒸留を行い、 2—メ トキシェ チルジェチルァミンを 2 1 g得た。
得られた 2—メ トキシェチルジェチルアミン 8. 2 gをテトラヒド 口フラン （和光純薬工業 （株） 製） 1 0 m 1 に溶解し、 氷冷下、 ヨウ 化メチル （和光純薬工業 （株） 製） 4. O m l を加えた。 3 0分後、 アイスバスを外し、 室温にて一晩撹拌した。 この反応溶液の溶媒を減 圧留去し、 得られた固形分をエタノール （和光純薬工業 （株） 製） 一 テトラヒドロフラン系で再結晶し、 2—メ トキシェチルジェチルメチ ルアンモニゥムヨウ素塩を 1 6 g得た。
続いて、 2—メ トキシェチルジェチルメチルアンモニゥムヨウ素塩 1 5. 0 gと、 テトラフルォロホウ酸銀 （東京化成工業 （株） 製） 1 0. 7 gを混合し、 室温 （ 2 5 °C) で液体状の化合物 （ 1 2 ) を 1 1. 5 g得た。
[合成例 5 ] 化合物 （ 1 6 ) の合成
Figure imgf000042_0001
2—メ トキシェチルジェチルメチルアンモニゥムヨウ素塩 1 0 · 0 gをァセトニトリル （関東化学 （株） 製） 5 0 mLに溶解した。 これ にトリフルォロメタンスルホン酸ィミ ドリチウム (キシダ化学 (株) 製） 9. 5 gを加え、 これが完全に溶解した後、 さらに 1 5分間撹拌 した。
その後、 ァセ卜二トリルを減圧留去し、 残留分に水を加え、 2層に 分離した有機層を分液し、 水で 5回洗浄し、 有機層中の不純物を取り 除いた。
洗浄後の有機層を真空ポンプにて減圧にし、 水を充分に留去し、 室 温で液体状の化合物 （ 1 6 ) を 6. 8 g得た。 [合成例 6 ] イミダゾリウム系イオン性液体の合成 トリフルォロメタンスルホン酸イミ ドリチウム （キシダ化学 （株） 製） 5 . 7 4 gを、 クロ口ホルムとァセトニトリルとの 1 ： 1 (体積 比） 混合溶媒 3 O m 1 に添加して攪拌し、 懸濁液を調製した後、 この 懸濁液に 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムクロリ ド （東京化成 工業 （株） 製） 2 . 9 2 gをクロ口ホルムとァセトニトリルとの 1 ： 1 (体積比） 混合溶媒 3 O m 1 に溶解させた溶液を添加し、 8 0分間 攪拌した。 生成した結晶を減圧濾過で除去し、 濾液中の溶媒をエバポ レ一夕および真空ポンプで留去した。
得られた残留分 4 . 8 5 gをさらにシリカゲルカラムク口マトダラ フィー （ヮコ一ゲル C一 2 0 0、 和光純薬工業 （株） 製、 溶出液： クロ口ホルムとメタノールとの 1 ： 1 (体積比） 混合溶媒） にて精製 し、 室温で液状のイミダゾリウム系イオン性液体 3 . 0 6 gを得た。
[合成例 7 ] ポリビニルアルコール誘導体の合成
撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール （平均重合度
5 0 0 , ビニルアルコール分率 = 9 8 %以上） 3重量部と、 1， 4 _ ジォキサン 2 0重量部と、 アクリロニトリル 1 4重量部とを仕込み、 撹拌下で水酸化ナトリウム 0 . 1 6重量部を水 1重量部に溶解した水 溶液を徐々に加え、 2 5 °Cで 1 0時間撹拌した。
次に、 イオン交換樹脂 （商品名 ； アンバーライ ト I R C— 7 6， オルガノ （株） 製） を用いて中和した。 イオン交換樹脂を濾過した後. 溶液に 5 0重量部のァセトンを加えて不溶物を濾過した。 アセトン溶 液を透析膜チューブに入れ、 流水で透析した。 透析膜チューブ内に沈 殿するポリマーを集めて、 再びアセトンに溶解して濾過し、 アセトン を蒸発させてシァノエチル化された P V A誘導体を得た。
得られた誘導体は、 赤外吸収スぺク トルにおける水酸基の吸収は確 認できず、 水酸基が完全にシァノエチル基で封鎖されている （封鎖率
1 0 0 % ) ことが確認できた。 [合成例 8 ] 熱可塑性ポリウレタン榭脂 （バインダーポリマー） の 合成
攪拌機、 温度計および冷却管を備えた反応器に、 予め加熱脱水した ポリエチレングリコール 4 0 0 0 (P E G 4 0 0 0— S、 三洋化成ェ 業 （株） 製） 6 0. 2 0重量部と、 4, 4 ' —ジフエニルメタンジィ ソシァネート 7. 8 4重量部とを仕込み、 窒素気流下、 1 2 0 °Cで 2 時間攪拌、 混合した後、 1， 4一ブタンジオール 1. 8 6重量部を加 えて、 同様に窒素気流下、 1 2 0 °Cにて反応させた。 反応が進行し、 反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。 その後、 反応物を反 応器から取り出し、 1 0 0 °Cで 1 2時間加熱し、 赤外線吸収スぺク ト ルでィソシァネート基の吸収ピークが消滅したのを確認して加熱をや め、 固体状のポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量 （Mw) は 1. 0 5 X 1 05 であった。 このポリウレタン樹脂 8重量部を N—メチルー 2一 ピロリ ドン 9 2重量部に溶解することによって、 ポリウレタン樹脂溶 液を得た。
[ 1 ] 高分子電解質用組成物および高分子電解質の作製
[実施例 1 ]
合成例 1で得られた 4級アンモニゥム塩 （ A ) としての化合物 ( 6 ) 3 0重量部を、 合成例 4で得られたイオン性液体 （B) として の化合物 （ 1 2 ) 7 0重量部に混合溶解した。 そこにポリエチレング リコ一ルジメタクリレート （ォキシエチレンユニッ ト数 = 9 ) 1 0 0 重量部と、 メ トキシポリエチレングリコールモノメタクリレート （ォ キシエチレンユニッ ト数 = 2) 7 0. 1 5重量部と、 トリメチロール プロパントリメタクリレート 8. 4 1重量部とを混合したメタクリレ ートモノマー混合物 （反応性二重結合を有する化合物 （C) ) を 1重 量部添加した。 攪拌後、 2， 2 ' —ァゾビス一 2 , 4—ジメチルバレ ロニトリルを 0. 5重量部添加して、 高分子電解質用組成物を得た。 得られた高分子電解質用組成物を、 所定のサイズの瓶に流し込み、 5 5 °Cで 4時間加熱して反応させ、 高分子電解質を得た。 この高分子電 解質の硬化状況と物性等を目視と触感で確認した。 結果を表 1に示す, [実施例 2 ]
4級アンモニゥム塩 （A) およびイオン性液体 （B) として、 それ ぞれ合成例 2で得られた化合物 （ 7 ) 、 および合成例 5で得られた化 合物 （ 1 6) を用いた以外は、 実施例 1 と同様にして、 高分子電解質 用組成物および高分子電解質を得た。 この高分子電解質の硬化状況と 物性等を目視と触感で確認した。 結果を表 1に示す。
[実施例 3 ]
イオン性液体 （B) として、 合成例 5で得られた化合物 （ 1 6 ) を 用いた以外は、 実施例 1 と同様にして、 高分子電解質用組成物および 高分子電解質を得た。 この高分子電解質の硬化状況と物性等を目視と 触感で確認した。 結果を表 1に示す。
[実施例 4]
イオン性液体として、 合成例 6で得られたイミダゾリウム系イオン 性液体を用いた以外は、 実施例 1 と同様にして高分子電解質用組成物 および高分子電解質を得た。 この高分子電解質の硬化状況と物性等を 目視と触感で確認した。 結果を表 1に示す。
[実施例 5 ]
メタクリレートモノマ一混合物を添加しなかった以外は、 実施例 1 と同様にして、 高分子電解質用組成物および高分子電解質を得た。 こ の高分子電解質の硬化状況と物性等を目視と触感で確認した。 結果を 表 1に示す。
[実施例 6 ]
合成例 1で得られた化合物 （ 6 ) 3 0重量部を、 合成例 4で得られ た化合物 （ 1 2 ) 7 0重量部に混合溶解した。 そこに実施例 1で用い たメタクリレートモノマー混合物を 1重量部、 合成例 7で得られた 線状高分子化合物（E) としてのポリ ビニルアルコール誘導体 0. 2 重量部を添加した。 攪拌溶解後、 2， 2 ' —ァゾビス一 2 , 4—ジメ チルバレロニトリルを 0. 5重量部添加して、 高分子電解質用組成物 を得て、 実施例 1 と同様にして、 高分子電解質を作製した。 この高分 子電解質の硬化状況と物性等を目視と触感で確認した。 結果を表 1に 示す。
[実施例 7 ]
合成例 2で得られた 4級アンモニゥム塩 （Α ' ) としての化合物 ( 7 ) 8 0重量部に、 ΝΚオリゴ UA— W2 (新中村化学工業 （株） 製） 2 0重量部と、 2， 2 ' —ァゾビス一 2 , 4—ジメチルバレロニ トリル 0. 5重量部とを添加して、 高分子電解質用組成物を得た。 得られた高分子電解質用組成物を、 所定のサイズの瓶に流し込み 5 5 °Cで 0. 5時間加熱して反応させ、 高分子電解質を得た。 この高分 子電解質の硬化状況と物性等を目視と触感で確認した。 結果を表 1に 示す。
[実施例 8 ]
合成例 2で得られた 4級アンモニゥム塩 （Α ' ) としての化合物 ( 7 ) 1 0 0重量部に、 2， 2 ' ージメ トキシフエ二ルアセトンを 0 5重量部添加して、 高分子電解質用組成物を得た。
得られた高分子電解質用組成物を、 所定のサイズの石英板に厚さ 0 4 2 mmで塗工し、 紫外光を 6秒間照射して、 高分子電解質フィルム を得た。 この高分子電解質フィルムの硬化状況と物性等を目視と触感 で確認した。 結果を表 1に示す。
[実施例 9 ]
合成例 2で得られた 4級アンモニゥム塩 （Α ' ) としての化合物 ( 7 ) 8 0重量部に、 ΝΚオリゴ UA— W2 (新中村化学工業 （株） 製） 2 0重量部と、 2， 2 ' —ジメ トキシフエニルアセトン 0. 5重 量部とを添加して、 高分子電解質用組成物を得た。
得られた高分子電解質用組成物を、 所定のサイズの石英板に厚さ 0 , 4 2 mm塗工し、 紫外光を 6秒間照射して、 高分子電解質フィルムを 得た。 この高分子電解質フィルムの硬化状況と物性等を目視と触感で 確認した。 結果を表 1に示す。
[実施例 1 0 ]
合成例 3で得られた化合物 （ 1 0 ) 8 0重量部に、 水溶性ウレタン アクリルレート UA— W2 (新中村化学工業 （株） 製） 2 0重量部と. 2 , 2 ' ーァゾビス一 2 , 4—ジメチルバレロニトリル 0. 5重量部 とを添加して、 高分子固体電解質用組成物を得た。 得られた高分子電 解質用組成物を、 所定のサイズの瓶に流し込み、 5 5 °Cで 0. 5時間 加熱して反応させ、 高分子固体電解質を得た。 この高分子固体電解質 の硬化状況と物性等を目視と触感で確認した。 結果を表 1に示す。
[実施例 1 1 ]
合成例 3で得られた化合物 （ 1 0 ) 1 0 0重量部に、 2， 2 ' —ジ メ トキシフエニルアセトン 0. 5重量部を添加して、 高分子固体電解 質用組成物を得た。 得られた高分子電解質用組成物を、 所定のサイズ の石英板に厚さ 0. 4 2 mmで塗工し、 紫外光を 6秒間照射して、 高 分子固体電解質フィルムを得た。 この高分子固体電解質フィルムの硬 化状況と物性等を目視と触感で確認した。 結果を表 1に示す。
[実施例 1 2 ]
合成例 3で得られた化合物 （ 1 0 ) 8 0重量部に、 水溶性ウレタン アクリルレー卜 UA— W2 (新中村化学工業 （株） 製） 2 0重量部と 2， 2 ' —ジメ トキシフエ二ルアセトン 0. 5重量部とを添加して、 高分子固体電解質用組成物を得た。 得られた高分子電解質用組成物を 所定のサイズの石英板に厚さ 0. 4 2mm塗工し、 紫外光を 6秒間照 射して、 高分子固体電解質フィルムを得た。 この高分子固体電解質フ ィルムの硬化状況と物性等を目視と触感で確認した。 結果を表 1に示 す
[比較例 1 ]
4級アンモニゥム塩 （A) を使用せず、 イオン性液体 （B) として の合成例 4で得られた化合物 （ 1 2 ) の使用量を 1 0 0重量部に変更 した以外は、 実施例 1 と同様にして、 高分子電解質用組成物および高 分子電解質を得た。 この高分子電解質の硬化状況と物性等を目視と触 感で確認した。 結果を表 1に示す。
[比較例 2 ]
イオン性液体の代わりに、 テトラェチルアンモニゥムテトラフルォ ロボレート （キシダ化学 （株） 製） をプロピレン力一ポネ一卜 （キシ ダ化学 （株） 製） に 1. 0 Mの濃度で溶解させた溶液を用いた以外は. 実施例 1 と同様にして高分子電解質用組成物および高分子電解質を得 た。 この高分子電解質の硬化状況と物性等を目視と触感で確認した。 結果を表 1に示す。
上記各実施例および比較例で得られた高分子電解質用組成物を用い. 下記方法に従ってイオン伝導度の測定を行った。 結果を表 1に示す。 なお、 参考例として、 合成例 4で得られた化合物 （ 1 2 ) のみを用い てイオン伝導度を測定した結果を併せて表 1に示す。
〈イオン伝導度の測定〉
実施例 1〜 7および 1 0においては、 以下のようにして評価セルを 作製した。 セルロースセパレータ T F 4 0— 3 5 (厚さ 0. 0 3 5 m m、 二ツボン高度紙工業 （株） 製） を 5 0 X 2 0 mmに裁断したもの を 1 2枚重ね、 アルミの端子リード線をつけたアルミシート （厚さ 0 , 0 2 mm, 日本製箔 （株） 製） を 5 0 X 2 0 mmに裁断したもの 2枚 を介して群を作製した。 これを袋状に接着したアルミラミネートパッ クに揷入し、 高分子電解質用組成物 （参考例の場合はイオン性液体） を注液し、 6 0 T o r rで 3 0分間減圧含浸させ、 余剰な液を搾り出 した後、 真空シーラーで密封した。 これを 5 5 で 4時間加熱して固 体化させ、 評価セルを作製した。
実施例 8 , 9， 1 1および 1 2においては以下のように評価セル作 製した。 調製した高分子電解質用組成物を、 アルミ端子のリード線を つけたアルミシート上に厚さ 0. 4 2 mmに塗工し、 紫外線照射機に て指定時間紫外光を照射し、 高分子電解質フィルムを得た。 このアル ミシートとアルミシート上の高分子電解質フィルムとを共に 5 0 X 2 0 mmに裁断し、 さらに高分子電解質フィルム上に 5 0 X 2 0 mmに 裁断したアルミ端子のリ ド線をつけたアルミシートを乗せ評価セル を作製した。
上記のようにして得られた各評価セルについて、 交流インピーダン ス法により、 2 5 °Cでのイオン伝導度を測定した。 なお、 参考例の場 合には、 加熱工程を省略した。
[表 1 ] イオン伝導度
硬化の有無 物性、色 ( δ S/cm)
実施例 1 o 柔軟性あり
7724 X 10一3
無色透明
実施例 2 o 柔軟性あり
6217 X10"3
無色透明
実施例 3 柔軟性あり
〇 5218 X10"3
無色透明
実施例 4 柔軟性あり
〇 4377 X 10一3
白濁色
やや脆い
実施例 5 Δ 5641 X 10— 3
無色透明
実施例 6 ◎ 強度大
5631 X 10— 3
無色透明
実施例 7 ◎ 強度大
無色透明 1.023X10—3 実施例 8 ◎ 強度大
無色透明 1.134X10一3 実施例 9 ◎ 強度大
無色透明 1.186X10—3 実施例 10 ◎ 強度大
無色透明 1.312X10—3 実施例 11 ◎ 強度大
無色透明 1.904X10 実施例 12 ◎ 強度大
無色透明 1.512X10—3 比較例 1 X 相分離 比較例 2 柔軟性あり
〇
無色透明 8.296X10 参考例 7.342X10一3 [ 2 ] 電気二重層キャパシ夕の作製
[実施例 1 3 ]
〈分極性電極の作製〉
活性炭 （M S P 1 5 , 関西熱化学 （株） 製） 8 5重量部と、 ァセチ レンブラック 1 0重量部と、 ポリフッ化ビニリデン 5重量部を N —メ チル— 2 —ピロリ ドン 4 5重量部に溶解した溶液 5 0重量部と、 N _ メチル— 2 _ピロリ ドン 1 6 5重量部とを撹拌 · 混合し、 ペースト状 の活性炭電極合剤を得た。 この電極合剤を酸化アルミ箔上に乾燥膜厚 2 0 0 mとなるようにドクターブレードにより塗布した後、 8 0 °C で 2時間乾燥し、 分極性電極を作製した。
〈電気二重層キャパシ夕の作製〉
上記にて作製した電極の集電体に、 アルミニウムの端子リードを取 り付けた。 次に、 この電極 2枚をポリオレフイン不織布セパレ一夕を 挟んで対向させて積層し、 積層電極体を作製した。 次に端子を取り出 してアルミラミネートケースへ収納し、 実施例 1で得られた高分子電 解質用組成物を注液して封止し、 5 5 °Cで 4時間加熱して反応させ、 ラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。 得られた電気二重層 キャパシ夕は液漏れを起こさないことがわかった。
[実施例 1 4 ]
実施例 2で得られた高分子電解質用組成物を用いた以外は、 実施例 1 3と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。 得られた電気二 重層キャパシタは、 液漏れを起こさないことがわかった。
[実施例 1 5 ]
実施例 3で得られた高分子電解質用組成物を用いた以外は、 実施例 1 3 と同様にして電気二重層キャパシ夕を作製した。 得られた電気二 重層キャパシ夕は、 液漏れを起こさないことがわかった。
[実施例 1 6 ]
実施例 4で得られた高分子電解質用組成物を用いた以外は、 実施例 1 3 と同様にして電気二重層キャパシ夕を作製した。 得られた電気二 重層キャパシタは、 液漏れを起こさないことがわかった。
[実施例 1 7 ]
実施例 5で得られた高分子電解質用組成物を用いた以外は、 実施例 1 3と同様にして電気二重層キャパシ夕を作製した。 得られた電気二 重層キャパシタは、 液漏れを起こさないことがわかった。
[実施例 1 8 ]
実施例 6で得られた高分子電解質用組成物を用いた以外は、 実施例 1 3と同様にして電気二重層キャパシ夕を作製した。 得られた電気二 重層キャパシタは、 液漏れを起こさないことがわかった。
[実施例 1 9 ]
実施例 7で得られた高分子電解質用組成物を用いた以外は、 実施例 1 3と同様にして電気二重層キャパシ夕を作製した。 得られた電気二 重層キャパシタは、 液漏れを起こさないことがわかった。
[実施例 2 0 ]
実施例 1 0で得られた高分子固体電解質用組成物を用いた以外は、 実施例 1 3と同様にして電気二重層キャパシタを作成した。 得られた 電気二重層キャパシ夕は、 液漏れを起こさないことがわかった。
[比較例 3 ]
合成例 4で得られた化合物 （ 1 2 ) のみを電解質として用いた以外 は、 実施例 1 3と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。 得ら れた電気二重層キャパシタは、 液漏れを起こした。
上記実施例 1 3〜 2 0および比較例 3で得られた電気二重層キャパ シタについて、 充放電装置を用いて下記条件にて充放電試験を行い、 キャパシ夕の静電容量を求めた。 結果を表 2に示す。
〈静電容量〉
充電時の上限電圧を 2 . 5 V、 放電時の終止電圧を 0 V、 電流密度 を 1 . 5 m A / c m 2とし、 定電流充放電を行った。 そして放電時に. おける電気エネルギーの積算値から静電容量を算出した。 [表 2 ]
Figure imgf000052_0001
表 2に示されるように、 実施例 1 3 2 0で得られた高分子電解質 5 を用いた電気二重層キャパシタは、 比較例 3の電気二重層キャパシタ のように液漏れが無く、 安全性に優れたキャパシ夕であることがわか る。 また、 4級アンモニゥム塩 （A ) と、 イオン性液体 （B ) との構 造が類似、 さらに同一であるほど、 より均一なゲルやフィルムが得ら れ、 導電性も高く、 キャパシ夕としての特性も優れていることが、 実 1 0 施例 1 3 2 0の電気二重層キャパシタの静電容量との差異に示され ていることがわかる。
[ 3 ] リチウムポリマ一二次電池の作製
[実施例 2 1 ]
〈正極の作製〉
i s 正極活物質として L i C o 0 2 9 0重量部と、 導電材としてケツチ ェンブラック 6重量部と、 予め N —メチルー 2 ピロリ ドン 9 0重量 部にポリフッ化ビニリデン （ P V d F ) 1 0重： 部を溶かしておいた 樹脂溶液を 4 0重量部と、 N —メチルー 2 —ピロリ ドン 2 0重量部と を撹拌、 混合し、 ペースト状の正極用バインダー組成物を得た。 この 2 0 正極用バインダー組成物をアルミニウム箔上に、 乾燥膜厚が 1 0 O mとなるようにドクターブレードにより塗布した後、 8 0 °Cで 2時間 乾燥して、 正極を作製した。
〈負極の作製〉
負極活物質として MCMB (MCMB 6 - 2 8 ； 大阪ガスケミカル (株） 製） 9 0重量部と、 予め N—メチルー 2 _ピロリ ドン 9 0重量 部にポリフッ化ビニリデン （P V d F) 1 0重量部を溶かしておいた 樹脂溶液を 1 0 0重量部と、 N—メチル _ 2—ピロリ ドン 2 0重量部 とを撹拌、 混合し、 ペースト状の負極用バインダー組成物を得た。 こ の負極用バインダ一組成物を銅箔上に、 乾燥膜厚が 1 0 0 となる ようにドクターブレードにより塗布した後、 8 0 °Cで 2時間撹拌して， 負極を作製した。
〈二次電池の作製〉
得られた正極を塗工部が 5 c mX 4 8 c mの大きさになるように、 負極を塗工部が 5. 2 c mX 2 8. 2 c mの大きさになるようにそれ ぞれカッ トし、 これらのカッ トした正極および負極の間にセパレー夕 基材を介在させて、 アルミラミネートケースへ収納し、 電池構造体を 作製した。 この電極構造体に実施例 1で得られた高分子電解質用組成 物を注液し、 ラミネートを封止後、 反応硬化を目的として、 5 5 °Cで 4時間加熱し、 ラミネート型リチウムポリマ一二次電池を作製した。 得られたリチウム二次電池は液漏れを起こさないことがわかった。
[実施例 2 2〜 2 8 ]
実施例 2〜 7および 1 0で得られた高分子電解質用組成物をそれぞ れ用いた以外は、 実施例 2 1 と同様にしてリチウム二次電池を作製し た。 得られたリチウム二次電池はいずれも液漏れを起こさないことが わ力 つた。
[比較例 4]
合成例 4で得られた化合物 （ 1 2 ) のみを電解質として用いた以外 は、 実施 2 1 と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 得られたリ チウムニ次電池は、 液漏れを起こした。 実施例 2 1〜 2 8および比較例 4で得られたリチウム電池について 充放電装置を用いて下記条件にて充放電試験を行い、 リチウム二次電 池の容量を求めた。 結果を表 3に示す。
〈充放電試験〉
充電時の上限電圧を 4. 2 V、 放電時の終止電圧を 2. 7 V、 電流 密度を 0. 5 mA/ c m2として定電流充放電を行い、 クーロン量 (mA h) を測定した。
[表 3 ]
Figure imgf000054_0001
表 3に示されるように、 実施例 2 1〜 2 8で得られた高分子電解質 を用いたリチウム二次電池は、 比較例 4のリチウム二次電池のように 液漏れがなく、 安全性に優れたリチウム二次電池であることがわかる, また、 4級アンモニゥム塩 （A) と、 イオン性液体 （B) との構造が 類似、 さらに同一であるほど、 より均一なゲルやフィルムが得られ、 導電性も高く、 電池としての特性も優れていることが、 実施例 2 1〜 2 8のリチウムニ次電池のクーロン量の差異に示されていることがわ かる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記一般式 （ 1 ) で示される 4級アンモニゥム塩 （A) と、 ィォ ン性液体 （B) とを含むことを特徴とする高分子電解質用組成物。
+
R2— N-|-(CH2)— 0+-R' X (1)
m
〔式中、 1〜！^ 3は互いに同一もしくは異種の炭素数 1〜 5のアル キル基、 または反応性不飽和結合を有する置換基を示し、 これら R 1 〜R 3 のいずれか 2個の基が環を形成していても構わない。 R4は、 メチル基、 ェチル基または反応性不飽和結合を有する置換基を示す。 ただし、 1〜！^ 4の内少なく とも 1つは前記反応性不飽和結合を有 する置換基である。 Xは一価のァニオンを示し、 mは 1〜 8の整数を. nは 1〜 4の整数を示す。 〕
2. 前記イオン性液体 （B) が、 下記一般式 （ 2 ) で示される 4級ァ ンモニゥム塩であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の高分子 電解質用組成物。
Figure imgf000055_0001
〔式中、 R 5〜R 8は互いに同一もしくは異種の炭素数 1〜 5のアル キル基、 または R ' - 0 - (C H2) n—で表されるアルコキシアル キル基 （R ' はメチル基またはェチル基を示し、 nは 1〜4の整数で ある。 ） を示し、 これら R 5、 R 6 、 R 7 および R 8 のいずれか 2個 の基が環を形成していても構わない。 ただし、 R 5〜R 8の内少なく とも 1つは前記アルコキシアルキル基である。 Xは一価のァニオンを 示す。 〕
3. 前記 4級アンモニゥム塩 （A) および Zまたは前記イオン性液体 (B) が、 下記式 （ 3 ) で示される部分構造を有することを特徴とす る請求の範囲第 1項または第 2項に記載の高分子電解質用組成物。
Figure imgf000056_0001
〔式中、 mは 1〜8の整数を示す。 〕
4. 下記一般式 （ 1) で示され、 イオン性液体の性状を有する 4級ァ ンモニゥム塩 （Α' ) を含むことを特徴とする高分子電解質用組成物,
Figure imgf000056_0002
〔式中、 ！^ 1〜！^ 3は互いに同一もしくは異種の炭素数 1〜 5のアル キル基、 または反応性不飽和結合を有する置換基を示し、 これら R 1 〜R3 のいずれか 2個の基が環を形成していても構わない。 R4は、 メチル基、 ェチル基または反応性不飽和結合を有する置換基を示す。 ただし、 R 1〜 R 4の内少なく とも 1つは前記反応性不飽和結合を有 する置換基である。 Xは一価のァニオンを示し、 mは 1〜8の整数を. nは 1〜 4の整数を示す。 〕
5. 前記 4級アンモニゥム塩 （Α' ) が、 下記式 （3) で示される部 分構造を有することを特徴とする請求の範囲第 4項記載の高分子電解 質用組成物。
(3)
Figure imgf000056_0003
6. 前記 Xが、 B F 4一 P F ( C F S O p) ?N―、 C F S O 3_、 および C F 3C〇 2—から選ばれる少なく とも 1種であることを 特徴とする請求の範囲第 1項から第 5項のいずれか 1項に記載の高分 子電解質用組成物。
7 . 反応性二重結合を有する化合物 （C ) を含むことを特徴とする請 求の範囲第 1項から第 6項のいずれか 1項に記載の高分子電解質用組 成物。
8 . イオン導電性塩 （D ) を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項 から第 7項のいずれか 1項に記載の高分子電解質用組成物。
9 . 直鎖または分岐の線状高分子化合物 （E ) を含むことを特徴とす る請求の範囲第 1項から第 8項のいずれか 1項に記載の高分子電解質 用組成物。
1 0 . 請求の範囲第 1項から第 9項のいずれかに記載の高分子電解質 用組成物を反応させて得られることを特徴とする高分子電解質。
1 1 . 一対の分極性電極と、 これら電極間に介在させたセパレ一夕と. 電解質とを備えて構成された電気二重層キャパシ夕であって、
前記電解質が、 請求の範囲第 1 0項に記載の高分子電解質であるこ とを特徴とする電気二重層キャパシタ。
1 2 . リチウム含有複合酸化物を含む正極と、 リチウムイオンを吸 蔵， 放出する炭素質材料または金属リチウムを含む負極と、 これら正 負極間に介在させたセパレー夕と、 電解質とを備えて構成された非水 電解質二次電池であって、
前記電解質が、 請求の範囲第 1 0項に記載の高分子電解質であるこ とを特徴とする非水電解質二次電池。
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