WO2004014988A1

WO2004014988A1 - カルボジイミド樹脂層を有する複合粒子及びその製造方法

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Publication number: WO2004014988A1
Application number: PCT/JP2003/010061
Authority: WO
Inventors: Toshifumi Hashiba; Kazutoshi Hayakawa; Satomi Kudo; Kaori Satoh; Takaya Sato; Hiroshi Yoshida
Original assignee: Nisshinbo Industries, Inc.
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2004-02-19
Also published as: TW200404863A; US7258921B2; EP1528077A4; EP1528077A1; JP4206235B2; JP2004075710A; US20050271875A1; KR20050030970A; AU2003254856A1; CN1675290A; CN100441612C

Abstract

カルボジイミド樹脂を用いて、熱可塑性樹脂などの母粒子の形状を変形させずに、容易に粒子を硬化粒子又は半硬化粒子に変更することを可能とし、さらにカルボジイミド基が本来有する反応性能を活かし、機械的、機能的特性に優れた複合粒子であって、カルボジイミド基と反応可能な官能基を有する母粒子(A)と、カルボジイミド樹脂(B)とから構成される複合粒子であって、母粒子(A)の官能基とカルボジイミド樹脂(B)のカルボジイミド基とが結合するとともに、下記の数式[1]で示される平均厚み径(L)が0.01～20μmの範囲でカルボジイミド樹脂(B)からなる外殻層を形成することを特徴とする複合粒子等により提供した。L=(L2-L1)/2[1](式中、L1は母粒子の平均粒子径を、L2は複合粒子の平均粒子径を示す。)

Description

明細書ド樹脂層を有する複合粒子及びその製造方法技術分野

本発明は、カルポジイミド樹脂の層である外殻層を有する複合粒子、及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、官能基を有する母粒子（A ) とカルポジイミド樹脂（B) とから構成され、母粒子（A) の官能基とカルポジイミド榭脂（B) のカルポジイミ'ド基の結合により、カルボジイミド樹脂からなる外殻層が母粒子（A) の表面を覆うように形成された複合粒子、及びその製造方法に関する。背景技術

一般に一 N=C = N—という構造を有するカルポジイミド化合物（又はカルポジイミド樹脂）は、カルポジイミド基の高い反応性を利用して、エステル基を含有する化合物の耐加水分解安定剤やカルポジイミド基と反応し得る基であるカルボキシル基を有する樹脂、例えば、（メタ）ァクリル樹脂の架橋剤として広く使用されている。

また、そのカルポジイミド樹脂の応用としても、塗料、接着剤、コーティング剤等の様々な分野に亘り、実用化されている（例えば、特開平 1 0 - 60 2 7 2号公報、特開平 1 0— 3 0 0 24号公報等参照）。しかしながら、これらのカルポジイミド含有組成物を使用し架橋させる場合、その殆どの相手樹脂は、溶融樹脂溶液であるか、ペースト状樹脂であるか、ェマルジヨン樹脂かであり、粒子そのものを硬化させることは、非常に手間がかかり困難である。

また、特開平 2 0 0 0— 1 5 5 4 4 1号公報のように、溶融混練機等でカルポジィミド化合物との反応により架橋構造を有するポリオレフィン系樹脂粒子を作製する検討もなされているが、耐熱性、耐薬品性を満たし、カルポジイミド樹脂本来の反応性能を活かした十分な粒子は、まだ見出されていない。

一般にポリマー粒子を製造する場合、（ I ) 公知の通り塊状重合法や溶液重合法等により得られた樹脂を、粉砕、分級を行なうことによって、目的の粒子を得るか、（ I I ) 懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、滴下法、これらをベースにしたシード重合法などのように、重合段階で適度な (球状) 粒子を得る方法の 2つに大きく大別される。

特に硬化粒子を得る場合、両者とも、架橋性ビュル系モノマー及びポリマーを添加することによって、耐熱性、耐薬品性を向上させるか、また、エポキシ樹脂等のビュル系以外の架橋性モノマー及びポリマーを使用して、耐熱性及び耐溶剤性を向上させているのが殆どである。

この場合には、耐熱性、耐溶剤性を満たすものは多々有り、液晶用スぺーサや補強剤、改質剤等に実用化されているが、カルポジイミド樹脂を応用し耐熱性、耐溶剤性を満足させた粒子は無い。

更に、中にはシード重合法などを応用し、力ルポキシル基、水酸基、アミノ基等の反応基を有した粒子も見出されてはいるが、（メタ）ァクリル系樹脂等の様に、相手方の反応基がカルボキシル基、水酸基、アミノ基等の反応基が多いため、これらの樹脂と簡単に反応させることは不十分であり、反応性能を十分活かした粒子、及び機械的、機能的特性を有した粒子は、まだ実用化には至っていない。

従って、本発明の目的は、粒子の硬化剤としてカルポジイミド樹脂を用いて、熱可塑性樹脂などの母粒子の形状を変形させずに、容易に粒子を硬化粒子又は半硬化粒子に変更することを可能とし、さらにカルポジイミド基が本来有する反応性能を活かし、しかも機械的、機能的特性に優れた複合粒子を提供することにある。尚、本願明細書において硬化とは、架橋等により樹脂を硬化させること、及び熱可塑性を減らし性質を安定にさせた状態にすることをいう。発明の開示

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、カルポジイミド基と反応し得る基（例えば、水酸基、アミノ基、力ルポキシル基、チオール基等）を含有した熱可塑性樹脂などの母粒子を、その母粒子とは非溶剤であるが力ルポジイミド樹脂の溶剤である水又は有機溶媒の存在下で、カルポジイミド樹脂と混合し、反応させることにより、得られた複合粒子は、母粒子表面にカルポジイミド樹脂の層が形成されており、母粒子とカルポジイミド樹脂の層とが結合され、かつ機械的、機能的特性を備えた複合粒子であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の第 1の発明によれば、カルポジイミド基と反応可能な官能基を有する母粒子（A ) と、カルポジイミド樹脂（B ) とから構成される複合粒子であって、母粒子（A ) の官能基とカルポジイミド樹脂（B) のカルポジイミド基とが結合するとともに、下記の数式 [ 1 ] で示される平均厚み径（L) が 0. 0 1〜 2 0 μ mの範囲でカルポジイミド樹脂（B) からなる外殻層を形成することを特徴とする複合粒子が提供される。

L= (L₂ - L j / 2 [ 1]

(式中、 L は母粒子の平均粒子径を、 L₂は複合粒子の平均粒子径を示す。）

また、本発明の第 2の発明によれば、第 1の発明において、前記母粒子（A) の形態は、真球状又は略球状であることを特徴とする複合粒子が提供される。

さらに、本発明の第 3の発明によれば、第 1の発明において、前記力ルボジイミド樹脂（B) の分子鎖中の少なくとも 1つのカルポジイミド基は、母粒子（A) の官能基と結合して外殻層を形成していることを特徴とする複合粒子が提供される。

本発明の第 4の発明によれば、第 1の発明において、前記母粒子（A ) の官能基とカルポジイミド樹脂（B) のカルポジイミド基との結合は、力ルバモイルアミド結合、イソゥレア結合、グァニジン結合又はチォゥレア結合の中から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする複合粒子が提供される。

また、本発明の第 5の発明によれば、第 1の発明において、前記母粒子（A) の官能基は、水酸基、力ルポキシル基、アミノ基又はチオール基から選ばれる少なくとも 1つの活性水素基であることを特徴とする複合粒子が提供される。さらに、本発明の第 6の発明によれば、第 1の発明において、前記母粒子（A) は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする複合粒子が提供される。

本発明の第 7の発明によれば、第 1の発明において、前記カルポジィミド樹脂（B) は、次の化学式（ 1 ) で示されるカルポジイミド樹脂であることを特徴とする複合粒子が提供される。

R¹— Y— （R²— N=C=N) _n-R ²- Y-R ³ ( 1 ) (式中、 R¹及び R³は、イソシァネート基と反応し得る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた水素又は炭素数 1〜40の有機残基を表し、同一或いは異なっていても良く、 R²は、ジイソシァネートからィソシァネート基を除いた有機残基を表し、当該ジィソシァネートは異なる種類のものであっても良い。 Yは、前記イソシァネート基と前記イソシァネートと反応し得る官能基とで形成された結合を表す。 nは、平均重合度であって 1〜 1 0 0の範囲である。また、 R¹— Y及び Y— R³は、カルポジイミド化した途中のイソシァネート基のままでも良い。）また、本発明の第 8の発明によれば、第 7の発明において、前記カルポジイミド樹脂（B) は、少なくとも一種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性であることを特徴とする複合粒子が提供される。

一方、本発明の第 9の発明によれば、カルポジイミド基と反応可能な官能基を有する母粒子（A) とカルポジイミド樹脂（B) とを、前者の非溶剤であるが後者の溶剤となる有機溶媒又は水から選ばれる少なくとも一種の溶媒の存在下、後者が前者の表層部に含浸するに十分な程度に、混合又は浸漬させる第 1の工程、および引き続いて、前者の官能基と後者のカルポジイミド基との反応により母粒子（A) の表面にカルポジイミド樹脂（B) からなる外殻層が母粒子（A) を覆うように形成する第 2の工程を包含することを特徴とする第 1〜 8のいずれかの発明に係る複合粒子の製造方法が提供される。

また、本発明の第 1 0の発明によれば、第 9の発明において、前記母粒子（A) は、予め、懸濁重合、乳化重合、分散重合又はシード重合法により得られた粒子であることを特徴とする複合粒子の製造方法が提供される。

さらに、本発明の第 1 1の発明によれば、第 9の発明の、第 1の工程において、カルポジイミド樹脂（B) を有機溶媒又は水から選ばれる少なくとも一種の溶媒に溶解させて得られる溶液中に、母粒子（A) を浸漬することを特徴とする複合粒子の製造方法が提供される。

本発明は、上記した如く、カルポジイミド基と反応可能な官能基を有する母粒子（A) と、カルポジイミド樹脂（B) とから構成される複合粒子であって、母粒子（A) の官能基とカルポジイミド樹脂（B) の力ルポジイミド基とが結合するとともに、平均厚み径（L) が 0. 0 1〜 2 0 μ mの範囲でカルポジイミド樹脂（B) からなる外殻層を形成することを特徴とする複合粒子、及びそれらの製造方法などに係わるものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。

( 1 ) 第 1の発明において、コア Zシェル構造を有することを特徴とする複合粒子。

( 2) 第 1の発明において、前記母粒子（A) の平均粒径は、 0. 0 1〜 1 0, 000 μ mであることを特徴とする複合粒子。 ( 3 ) 第 1の発明において、前記母粒子（A) は、 3 0〜 2 0 00当量の官能基を有することを特徴とする複合粒子。

(4) 第 1の発明において、複合粒子は、硬化型反応性粒子又は半硬化粒子であることを特徴とする複合粒子。

( 5) 第 1の発明において、前記カルポジイミド樹脂（B) の分子鎖中に、ウレタン結合、チォウレタン結合、尿素結合、アミド結合又は力ルポジイミド結合の中から選ばれる少なくとも 1種の結合基を有することを特徴とする複合粒子。

(6) 第 1の発明において、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、密着性、粘着性、接着性又は溶液分散性の中から選ばれる少なくとも 1つの特性を具備することを特徴とする複合粒子。

(7) 第 6の発明において、前記熱可塑性樹脂は、スチレン系重合体、 (メタ）アクリル系重合体、他のビニル系重合体の付加重合による共重合体、水素移動重合による重合体、ポリ縮合による重合体、又は付加縮合による重合体のいずれかであることを特徴とする複合粒子。

(8) 第 7の発明において、前記カルポジイミド樹脂（B) は、 5 0 ~ 1 0 0 0当量のカルポジイミド（一 NCN—）基を有することを特徴とする複合粒子。

(9) 第 7の発明において、前記カルポジイミド樹脂（B) は、平均分子量が 20 0- 1 00, 000であることを特徴とする複合粒子。

( 1 0) 第 8の発明において、前記親水性セグメントは、前記化学式 (1 ) において、 R¹又は R³は、次の化学式（2) 〜（ 5) で表される残基の少なくとも一種であることを特徴とする複合粒子。 ( i ) R⁵— S 0₃— R⁴— OH (2)

(式中、 R⁴は、 1〜 1 0のアルキレン基を、 R⁵は、アルカリ金属をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスルホン酸塩の残基

( i i ) (R⁶) ₂— NR， -R⁷-OH (3)

(式中、 R⁶は、炭素数 1〜 4の低級アルキル基を、 R⁷は、炭素数 1〜 1 0のアルキレン基又はォキシアルキレン基を、 R' は、四級化剤由来の基をそれぞれ示す）で表されるジアルキルァミノアルコールの残基の四級塩

( i i i ) (R ⁶) ₂-NR' -R ⁷-NH₂ (4)

(式中、 R⁶、 R⁷及ぴ R' は、上記化学式（3) と同様の基を示す）で表されるジアルキルァミノアルキルァミンの残基の四級塩

( i v) R⁸- (0-CHR⁹-CH₂) _m— OH ( 5 )

(式中、 R⁸は、炭素数 1〜 4の低級アルキル基を、 R⁹は、水素原子又はメチル基を、 mは、 2〜 3 0の範囲をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも 1つ有する、アルコキシ基末端封止されたポリ（アルキレンオキサイド）の残基

( 1 1 ) 第 9の発明において、前記母粒子（A) の形態は、真球状又は略球状であることを特徴とする複合粒子の製造方法。

( 1 2) 第 9の発明において、前記母粒子（A) は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする複合粒子の製造方法。

( 1 3) 上記（1 2) の発明において、前記熱可塑性樹脂は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、他のビニル系重合体の付加重合による共重合体、水素移動重合による重合体、ポリ縮合による重合体、又は付加縮合による重合体のいずれかであることを特徴とする複合粒子の製造方法。

( 1 4) 第 9の発明において、母粒子（A) とカルポジイミド樹脂 (B) との混合比は、母粒子（A) の官能基 1当量に対して、カルポジィミド樹脂（B) のカルポジィミド基が 0. 1〜 2 0当量であることを特徴とする複合粒子の製造方法。

( 1 5) 第 9の発明において、前記母粒子（A) の官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又はチオール基から選ばれる少なくとも 1 つの活性水素基であることを特徴とする複合粒子の製造方法。

( 1 6) 第 9の発明において、カルポジイミド樹脂（B) は、平均分子量が 2 0 0〜 1 0 0， 0 0 0であることを特徴とする複合粒子の製造方法。

( 1 7) 第 9の発明において、カルポジイミド樹脂（B) は、少なくとも一種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性であることを特徴とする複合粒子の製造方法。

( 1 8) 上記（1 7) の発明において、親水性セグメントは、前記化学式（ 1) において、 R¹又は R³は、前記化学式（2) 〜（5) で表される残基の少なくとも一種であることを特徴とする複合粒子の製造方法。

( 1 9) 第 9の発明において、前記溶媒は、水、水一低級アルコール混合物又はトルエンのいずれかであることを特徴とする複合粒子の製造方法。

( 2 0) 第 9の発明において、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド (DM F) 、テトラヒドロフラン (THF) 、メチルェチルケトン (M EK) 、メチルイソブチルケトン (M I B K) 、アセトン、 N—メチル一 2—ピロリドン（NMP) 、ジクロロメタン若しくはテトラクロロェチレンから選ばれる少なくとも 1種の有機溶媒、又は水と、ジメチルホルムァミド (DMF) 、テトラヒドロフラン（THF) 、ァセトン若しくは N—メチルー 2—ピロリドン（NMP) から選ばれる少なくとも 1 種の親水性溶媒との混合物であることを特徴とする複合粒子の製造方法。

( 2 1) 第 9の発明の、第 1の工程において、母粒子（A) とカルボジイミド樹脂（B) 以外に、さらに、分散剤、酸化防止剤、安定剤、又は乳化剤から選ばれる少なくとも 1種の化合物を添加することを特徴とする複合粒子の製造方法。

( 2 2) 第 9の発明の、第 2の工程において、反応温度は、 1 0〜 2 0 0 °Cであることを特徴とする複合粒子の製造方法。

( 2 3) 第 9の発明の、第 2の工程において、反応時間は、 1〜 2 4 時間であることを特徴とする複合粒子の製造方法。

( 2 4) 第 1 1の発明において、カルポジイミド樹脂（B) の溶液濃度は、次の計算式で算出すると、 5〜6 0重量％であることを特徴とする複合粒子の製造方法。

溶液濃度（重量。/。） = 1 0 0 X (全溶液一溶媒） Z全溶液

( 2 5) 第 1〜 8のいずれかの発明の複合粒子を用いてなる架橋剤、耐加水分解安定剤、熱可塑性樹脂硬化剤、接着剤、コーティング剤若しくは塗料、又は液晶用スぺーサ。図面の簡単な説明

図 1は、複合粒子の模式図である。符号の説明

1 カルポジイミド樹脂（B) からなる外殻層

2 母粒子（A) 由来のコア粒子発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について、項目毎に詳細に説明する。

1. 複合粒子

本発明の複合粒子は、カルポジイミド基と反応可能な官能基を有する母粒子（A) と、その表層部にカルポジイミド樹脂（B) からなる外殻層が形成された複合粒子であって、母粒子（A) とカルポジイミド樹脂

(B) とは、前者の官能基（すなわち反応基）と後者のカルポジイミド基の一部が結合するとともに、母粒子（A) 表面に、カルポジイミド樹月旨（B) からなる外殻層が母粒子（A) を覆うように形成し、その際、下記の数式 [ 1 ] で示される外殻層の平均厚み径（L) が 0. 0 1〜 2 0 μ mの範囲であることを特徴とするものである。

L = (L ₂ _ ) / 2 [ 1 ]

(式中、 1^は母粒子の平均粒子径を、 L ₂は複合粒子の平均粒子径を示す。）

その複合粒子は、概念的な構造で示せば、図 1のような構造のものである。

図 1において、点線内部は、母粒子（A ) 由来のコア粒子であり、表層部はカルポジイミド樹脂（B ) からなる外殻層である。すなわち、コァ /シェル構造を有する非球状又は球状の粒子である。

このカルポジィミド樹脂の層である外殻層を形成しているカルボジィミド樹脂（B ) のカルポジイミド基の一部が、母粒子（A ) の反応基と反応することにより結合している。ここで一分子中のカルポジィミド基の少なくとも一つが、コア粒子の内部又は表面と結合していると、耐熱性、耐溶剤性、密着性といった機能をさらに向上させることができる。また、母粒子（A ) が熱可塑性樹脂の粒子であるならば、カルポジィミド樹脂の種類により、表面にカルポジイミド樹脂からなる外殻層を残しながら内部を硬化させることができ、また、母粒子（A ) の表面のみを、硬化させることもできる。

さらに、カルポジイミド樹脂の種類により、適宜、母粒子（A ) 表面に多くのカルポジイミド基を付加することができ、外殻層の厚みを自由にコントロールすることもできる。

また、複合粒子は、硬化した反応粒子でも、半硬化状態の反応粒子、すなわち半硬化反応粒子であってもよい。

2 . カルボジィミド樹脂（B )

本発明の上記の複合粒子に係るカルポジイミド樹脂（B ) は、次の化学式（1 ) で示されるカルポジイミド樹脂（又はポリカルポジイミド樹月旨）が用いられる。 R ¹ - Y- (R ²-N= C = N) _n— R²— Y— R³ ( 1) 式中、 R¹及び R³は、イソシァネート基と反応し得る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた水素又は炭素数 1〜4 0の有機残基を表し、同一或いは異なっていても良く、 R²は、ジイソシァネートからイソシァネート基を除いた有機残基を表し、当該ジイソシァネートは異なる種類のものであっても良い。 Yは、前記イソシァネート基と前記ィソシァネートと反応し得る官能基とで形成された結合を表す。 nは、平均重合度であって 1〜 1 0 0の範固である。また、！^ ー及ぴー ³は、カルボジイミド化した途中のイソシァネート基のままでも良い。さらに、説明すると、前記化学式（ 1 ) において、 R ¹又は R³は、イソシァネート基と反応する官能基又は結合を有する化合物より表される残基からなる一種以上のセグメントである。

そのィソシァネート基と反応する官能基又は結合の代表的なものを例示すると、

(a) 水酸基一 OH (H₂0含む）

(b) メルカプト基一 SH

( c ) アミノ基一 NH₂

( d ) カルボキシル基一 COOH

( e ) イソシァネート基一 NCO

( f ) ウレタン結合一NHCOO—

(g) 尿素結合 — NHCONH—

(h) アミド結合 _NHC〇一

( i ) カルポジイミド結合 — NCN— ( j ) イソシァネート 2量化結合 o

11 一 N N一

、 II

0 等が挙げられる。

さらに、具体的にィソシァネート基と反応する代表的な化合物のみを例示すると、 '

( a ) 水酸（一 O H ) 基含有化合物では、（ i ) メチルアルコール、ェチルアルコーノレ、プロピルアルコーノレ、ィソプロピノレアノレコーノレ、 n 一プチノレアノレコーノレ、 s e cプチノレアノレコーノレ、 t e r —プチノレァノレコール等の 1価のアルコール類； ( i i ) エチレングリコール、プロピレングルコースレ、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、 1 ,

2—プロパンジオール、 1 ， 3—プロパンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、へキサンジォーノレ、オクタンジォーノレ、 1 ， 4ーブテンジォ一ノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコール等の飽和或いは不飽和のグリコール類；（ i i i ) メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ類； ( i V ) 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプ口ピル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシプチル（メタ）アタリレート等の（メタ）ァクリル系単量体；（V) ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコ一ルモノ (メタ）アタリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル系化合物類；（v i ) ヒドロキシェチノレビ二ノレエーテル、ヒドロキシプチルビニノレエーテノレ等の各種ヒドロキシアルキノレビニルエーテノレ類； (V i i ) ァリルアルコール、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル等の各種ァリル化合物類；（v i i i ) n—プチノレグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシノレグリシジノレエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；（ i x) ポリエチレングリコール、ポリプロピレンダリ' コール等の水酸基含有高分子類が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

(b) メルカプト基含有化合物では、 ( i ) メタンチオール、ェタンチオール、 n—および i s o—プロパンチオール、 n _および i s o— ブタンチ才一ノレ、ペンタンチ才ーノレ、へキサンチ才ーノレ、ヘプタンチ才一ノレ、オクタンチォーノレ、ノナンチォーノレ、デカンチオール、シクロへキサンチオール等の脂肪族アルキル単官能チオール類；（ i i ) 1， 4 ージチアン _ 2—チオール、 2— ( 1—メルカプトメチル）一 1， 4一ジチアン、 2— （1一メルカプトェチル）一 1 , 4ージチアン、 2 _ ( 1一メルカプトプロピル） - 1， 4ージチアン、 2― (メルカプトブチノレ）一 1， 4ージチアン、テトラヒドロチォフェン一 2—チォーノレ、テトラヒドロチォフェン一 3—チォー Λ\ ピロリジン一 2—チォーノレ、ピ口リジン一 3—チオール、テトラヒドロフラン一 2—チオール、テトラヒドロフラン一 3—チォ一ノレ、ピぺリジン一 2—チォーノレ、ピぺリジン一 3ーチオール、ピぺリジン一 4ーチオール等の複素環を有する脂肪族チオール類； ( i i i ) 2 _メルカプトエタノール、 3—メルカプトプロパノール、チォグリセロール等のヒドロキシ基を有する脂肪族チォール類；（ i v ) (メタ）アクリル酸 2—メルカプトェチル、（メタ）ァクリル酸 2 _メルカプト一 1一力ルポキシェチル、 N— ( 2—メルカプトェチル）アクリルアミド、 N— ( 2—メルカプトー 1一カルボキシェチル）アクリルアミド、 N— （2—メルカプトェチル）メタクリルアミド、 N— （4—メルカプトフエニル）ァクリルアミド、 N— ( 7—メルカプトナフチル) ァクリルァミド、マイレン酸モノ 2一メルカプトェチルアミド等の不飽和二重結合を有する化合物；（V ) 1 ， 2—エタンジチオール、 1 ， 3—プロパンジチオール、 1 ， 4 _ブタンジチォ一ノレ、 1 , 6一へキサンジチォ一ノレ、 1 , 8一オタタンジチォーノレ、 1 , 2― シク口へキサンジチオール、エチレングリコーノレビスチォグリコレート、エチレングリコーノレビスチォプロピオネート、ブタンジォーノレビスチォクリコレート、ブタンジオールビスチォプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチォダリコレート、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチォグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート、トリス ( 2 一メルカプトェチル）イソシァヌレート、トリス（ 3—メルカプトプロピル）イソシァヌレート等の脂肪族ジチオール類；（v i ) 1 ， 2 —べンゼンジチォ一ノレ、 1 , 4 _ベンゼンジチォ一ノレ、 4ーメチノレー 1 , 2 一ベンゼンジチォ一ノレ、 4一プチノレ一 1 ， 2 _ベンゼンジチォ一ノレ、 4 一クロロー 1 ， 2—ベンゼンジチオール等の芳香族ジチオール類； ( V i i ) また、メルカプト基を有するポリビエルアルコール変性体等のメルカプト基を含有した高分子類等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

( c ) アミノ基含有化合物では、 ( i ) アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、イソプロピルァミン、モノエタノールァミン、 n一プロパノーノレアミン、イソプロパノーノレアミン、ァニリン、シクロへキシノレアミン、 n—プチ/レアミン、 n—ペンチルァミン、 n—へキシノレアミン、 n一へブチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n ーノ -ルァミン、 n—デシルァミン、 n—ゥンデシルァミン、 n—ドデシルァミン、 n— トリデシルァミン、 n—テトラデシルァミン、 n—ぺンタデシルァミン、 n一へキサデシルァミン、 n—ヘプタデシルァミン、 n—ォクタデシルァミン、 n—エイコシルァミン、アミノメチルトリメチルシラン、アミノメチルトリェチルシラン、アミノメチルトリプロビルシラン、アミノエチノレトリメチルシラン、アミノエチルトリェチノレシラン、アミノエチルトリプロピルシアン、ァミノプロピルトリメチルシラン、ァミノプロビルトリエチルシラン、ァミノプロピルトリプロピノレシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、アミノメチルジェトキシメチルシラン、アミノメチルェトキシジメチルシラン、アミノメチルジメトキシェチルシラン、アミノメチルメトキシジェチルシラン、アミノメチルジェトキシェチルシラン、アミノメチルェトキシジェチルシラン、アミノエチルジメトキシメチルシラン、アミノエチルメトキシジメチルシラン、ァミノェチルジェトキシメチルシラン、アミノエチルェ

アミノエチルメトキシジェチルシラン、ァミノェチルジェトキシェチルシラン、ァミノェチルェトキシジェチルシラン、ァミノプロピルジメトキシメチルシラン、ァミノプロピルメトキシジメチルシラン、アミノブ口ピルジェトキシメチルシラン、ァミノプロピノレエトキシジメチルシラン、ァミノプロピルジメトキシェチルシラン、ァミノプロピルメトキシジェチノレシラン、ァミノプロピノレジェトキシェチルシラン、ァミノプロピルェトキシジェチルシラン、アミノメチルフエ二/レジメチルシラン、ジェチノレアミン、ジエタノールァミン、ジ n—プロパノールァミン、ジィソプロパノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、 N—ェチノレエタノールァミン等の脂肪族又は芳香族ァミン含有化合物；（ i i ) ジメチルァミノエチルァクリレート、ジェチルァミノエチルァクリレート、ジメチノレアミノメチノレアクリレート、ジェチノレアミノメチルァクリレート、ジアタリレートとジェチルァミンの付加物、トリメチロールプロパントリアタリレートとジェチルァミンの付加物等のアルキルァミノアクリレート類；（ i i i ) (メタ）アクリルアミド、 α —ェチル（メタ）アクリルアミド、 Ν—メチル（メタ）アタリルァミド、 Ν—プトキシメチル（メタ）アタリルァミド、ジァセトン（メタ）アタリルァミド、 Ν ， Ν—ジメチル（メタ）アタリルァミド、 Ν , Ν—ジェチル（メタ）ァクリルアミド、 Ν， Ν—ジメチルー ρ—スチレンスルホンアミド、 Ν， Ν—ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 Ν， Ν—ジェチァミノェチル（メタ）アタリレート、 Ν , Ν—ジメチルァミノプロピノレ ( メタ）アタリレート、 Ν， Ν—ジェチルァミノプロピル（メタ）アタリレート、 N— [ 2 - (メタ）アタリロイルォキシェチル] ピペリジン、 N - [ 2 - (メタ）ァクリロイルォキシエチレン] ピロリジン、 N— [ 2— （メタ）アタリロイノレォキシェチノレ] モルホリン、 4一 ( N , N - ジメチノレアミノ）スチレン、 4一 ( N , N—ジェチノレアミノ）スチレン、 4一ビエノレピリジン、 2—ジメチルアミノエチノレビ-ノレエーテル、 2 ージェチルァミノェチノレビニルエーテノレ、 4—ジメチノレアミノブチノレビニルエーテル、 4ージェチルァミノプチルビニルエーテルおよび 6—ジメチルァミノへキシノレビニノレエーテノレ等のアルキノレアミノアルキルビエルエーテル類等が挙げられる。また、（ i _v ) アミノ基を含有した高分子類等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

( d ) カルボキシル基含有化合物では、（ i ) ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸、へキサン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸類；（ i i ) シユウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類； ( i i i ) 2—アタリロイルォキシェチルコハク酸、 3—アタリロイノレォキシプロピルフタル酸等のエステル基を有する有機カルボン酸類；（ i V ) 安息香酸、トルィル酸、サリチル酸等の炭素環カルボン酸類；（ V ) フランカルボン酸、チォフェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸等の複素環カルボン酸類；（v i ) アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸モノブチル、マレィン酸モノブチルなど各種の不飽和モノないしジカルボン酸類又は不飽和二塩基酸類；（V i ί ) 無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸などのカルボン酸由来の酸無水物類；（V i i i ) ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の高分子カルボン酸類等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

( e ) イソシァネート基含有化合物では、（ i ) シクロへキシルイソシァネート、 n—デシルイソシァネート、 n—ゥンデシイソシァネート、 η—ドデシルイソシァネート、 η—トリデシルイソシァネート、 η ーテトラデシルイソシァネート、 η—ペンタデシルイソシァネート、 η 一へキサデシルイソシァネート、 η一へプタデシルイソシァネ一ト、 η ーォクタデシノレイソシァネート、 η一エイコシルイソシァネート、フエ二ルイソシァネート、ナフチルイソシァネート等が挙げられ、また、 ( i i ) カルポジイミド化樹脂に使用されるようなイソシァネート基を 2 個以上有するィソシァネート化合物等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

また、（ f ) 〜（ j ) のイソシァネート基と反応する代表的な結合基を有する化合物は、上記（a ) 〜（e ) で記述したような化合物と各種イソシァネート化合物とを加熱（又は触媒存在下で加熱）して重合反応することで得ることができる。

尚、イソシァネート基と反応する代表的な化合物は、上記（a ) 〜（ j ) に記載のものに限らず、イソシァネート基と反応する官能基又は結合を有する化合物（例えば酸無水物類や不飽和 2重結合を有する化合物等）であれば、特に制限は無く、 2種以上を併用しても良い。

また、前記化学式（1 ) において、 1 ¹又は1 ³は、上記（a ) 〜（ j ) の官能基又は結合を有する化合物より表される残基であれば、 Yの結合は、 ( a ' ) ウレタン結合一 NHCOO— (b ' ) チォウレタン結合 — NHC S O— (c ' ) 尿素結合 —NHCONH— ( d， ) アミド結合 —NHC O— ( e ' ) カルポジイミド結合一 NCN— （触媒下）イソシァネート 2量化結合

CeO onH/ 、卜

( f ， ) ァロファネート結合

-N-COO

CONH-

( g ' ) ビュレット結合

-N-CONH'

CONH-

(h ' ) ァシル尿素結合

-N-CO

CONH- 3^t:

( i ' ) ウレト：

-N-C=N

0=C一 N一

( j ，）ィソシァネート 3量化結合 O

II

一 N N - 0=C G=0

等が挙げられる。

前記の化学式（1 ) で示されるカルポジイミド樹脂は、平均分子量が、 20 0〜 1 0 0， 000であり、好ましくは、 5 00〜 50 , 00 0 であり、更に好ましくは 6 0 0〜 1 0， 00 0であり、最良は 1 00 0 〜 500 0である。

また、カルポジィミド樹脂一分子中のカルポジィミド基数は 1〜 1 0 0個、好ましくは 2〜 80個、更に好ましくは 3〜 50個、最良は 4〜 3 0個である。

また、本発明に係る上記のカルポジイミド化合物 (カルボジィミド樹脂）を製造するための原料のイソシァネートとしては、イソシァネート基を少なくとも 2個以上有するィソシァネートが挙げられ、好ましくは二官能のィソシァネート、へキサメチレンメチレンジイソシァネート ( HD I と略称することもある）、水添キシリレンジイソシァネート（H XD I ) 、キシリレンジイソシァネート（XD I ) 、 2 , 2 , 4ートリメチルへキサメチレンジィソシァネー 1、 (TMHD I ) 、 1， 1 2 - ジイソシァネートドデカン（DD I ) 、ノルポルナンジイソシァネート (NBD I ) 、 4， 4 ' —ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（ HMD I ) 、テトラメチルキシリレンジイソシァネート（TMXD I ) 、イソホロンジイソシァネート（ I PD I ) 、 2, 4, 6—トリイソプ口ピルフエニルジイソシァネート（T I D I ) 、 4， 4 ' ージフエ-ルメタンジィソシァネート (M D I ) 、トリレンジイソシァネート（T D I ) 、水添トリレンジイソシァネート（H T D I ) 等から選ばれる 1種又は 2種以上のィソシァネートである。

さらに、本発明に係るカルボジィミド化合物（カルポジィミド樹脂）を製造するには、先ず、上記のイソシァネートをカルポジイミド化触媒の存在下で加熱することにより製造する。

そのカルポジィミド化触媒としては、カルボジィミド化できる触媒であれば特に限定されないが、有機リン系化合物が好適であり、特に活性の面でフォスフォレンォキシド類が好ましい。

具体的には、 3—メチノレー 1―フエエノレー 2—フォスフォレン一 1 一ォキシド、 3—メチノレー 1 ーェチノレー 2—フォスフォレン一 1一ォキシド、 1， 3—ジメチノレー 2—フォスフォレン一 1—ォキシド、 1一フエニノレー 2—フォスフォレン一 1—ォキシド、 1 ーェチノレー 2—フォスフオレン一 1—ォキシド、 1—メチノレ一 2—フォスフォレン一 1—才キシド及びこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手可能な 3ーメチノレー 1一フエエノレー 2—フォスフォレン一 1一才キシドが好ましい。尚、カルポジイミド化触媒の添加時期は、加熱前、加熱途中、加熱後など特に指定は無いが、安全的観点から比較的低温時に添加するのが好ましい。

また、前記したように、本発明に係るカルポジイミド化合物（力ルポジイミド樹脂）を製造するには、先ず、上記のイソシァネートを力ルポジイミド化触媒の存在下で加熱することにより製造する。その場合には、無溶媒下で合成を行なっても良いし、溶媒下で行っても良い。また、反応途中で溶媒を添加しても良い。その場合は使用用途に応じて適宜選択すれば良い。

その具体的な溶媒としては、代表的なものを例示すると、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸プチ/レ、プロピオン酸ェチノレ、セ口ソノレブアセテート等のエステノレ類；ペンタン、 2—メチルブタン、 n —へキサン、シク口へキサン、 2—メチノレペンタン、 2 ， 2—ジメチノレブタン、 2 , 3—ジメチノレブタン、ヘプタン、 n—オクタン、イソオクタン、 2 ， 2 ， 3 _ トリメチノレペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチノレシクロペンタン、メチノレシクロへキサン、ェチノレシク口へキサン、 P —メンタン、ベンゼン、トノレエン、キシレン、ェチノレベンゼン等の月旨肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロ口ベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；ェチルエーテル、ジメチルエーテル、トリォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジェチルァセタール等のァセタール類；ニトロプ口ペン、ニトロベンゼン、ピリジン、ジメチノレホルムアミド、ジメチノレスルホキシド、ァセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。合成時にイソシァネート基及ぴカルポジイミド基に支障を与えないものであれば特に制限されることは無く、重合方法の用途に合つた溶媒を適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

さらに、合成終了後、カルポジイミド樹脂末端を、次に記述する水性化セグメント等で封止していれば、稀釈剤として上記溶媒のほか、水、メタノーノレ、エタノーノレ、 1一プロパノーノレ、 2—プロパノーノレ、 1— ブタノ一ノレ、 2—ブタノール、イソブチノレアノレコーノレ、 t e r t—プチノレアノレコーノレ、 1 _ペンタノ一ノレ、 2—ペンタノ一ノレ、 3—ペンタノ一ノレ、 2—メチノレ _ 1ーブタノ一ノレ、イソペンチノレアノレコール、 t e r t 一ペンチノレアノレコーノレ、 1一へキサノ一ノレ、 2—メチノレー 1一ペンタノ一ノレ、 4ーメチ /レー 2—ペンタノ一ノレ、 2—ェチノレブタノ一ノレ、 1—へプタノーノレ、 2—ヘプタノ一ノレ、 3—ヘプタノ一ノレ、 2—オタタノ一ノレ、 2—ェチノレ一 1一へキサノーノレ、ベンジゾレアノレコ一ノレ、シクロへキサノール等のアルコール類；メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、イソプロピノレセロソルブ、ブチルセロソノレブ、ジエチレングリコー/レモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類等も使用可能である。これらは単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。但し、稀釈の際はカルポジイミド基の反応性が高い為、比較的低温であることが好ましい。

—方、近年環境的配慮から、本発明に係るカルポジイミド化合物（力ルポジィミド樹脂）には、水溶性のポリカルポジィミドも、好ましく用レヽられる。

そのような水溶性のポリカルポジィミドは、前記の化学式（ 1 ) において、例えば、 R¹又は R³が、親水性セグメントとして次で示される残基の少なくとも一種が用いられる。

( i ) R⁵— S O ₃-R⁴-OH (2)

(式中、 R⁴は、 1〜 1 0のアルキレン基を、 R⁵は、アルカリ金属をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスルホン酸塩の残基。

このアルキルスルホン酸塩としては、例えばヒドロキシェタンスルホン酸ナトリウムゃヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリゥム等が挙げられ、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリゥムが好ましい。

( i i ) (R⁶) ₂— NR' -R⁷-OH (3)

(式中、 R⁶は、炭素数 1〜 4の低級アルキル基を、 R⁷は、炭素数 1 〜 1 0のアルキレン基又はォキシアルキレン基を、 R' は、四級化剤由来の基をそれぞれ示す）で表されるジアルキルァミノアルコールの残基の四級塩。

このジアルキルァミノアルコールとしては、例えば 2—ジメチルァミノエタノ一ノレ、 2—ジェチノレアミノエタノ一ノレ、 3—ジメチノレアミノー 1—プロノノーノレ、 3—ジェチノレアミノ一 1一プロノヽ。ノーノレ、 3—ジェチルァミノー 2—プロパノーノレ、 5ージェチノレアミノー 2—プロパノールゃ、 2— （ジー n—ブチルァミノ）エタノール等が挙げられ、 2—ジメチルァミノエタノールが好ましい。

尚、四級化剤として、ジメチル硫酸や p— トルエンスルホン酸メチル等が挙げられる。

( i i i ) (R⁶) ₂-NR' 一 R⁷— NH₂ (4)

(式中、 1 ⁶及び1 ⁷及び1^' は、上記化学式（3) と同様の基を示す ) で表されるジアルキルァミノアルキルァミンの残基の四級塩。

このジアルキルァミノアルキルァミンとしては、 3—ジメチルァミノ一 n—プロピルァミン、 3ージェチルァミノー n—プロピルァミン、 2 (ジェチルァミノ）ェチルァミン等が挙げられ、特に 3—ジメチルァミノー n—プロピルァミンが好ましい。

( i v) R⁸— （O— CHR⁹— CH₂) _m— OH (5)

(式中、 R⁸は、炭素数 1〜 4の低級アルキル基を、 R⁹は、水素原子又はメチル基を、 mは、 2〜 3 0の範囲をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも 1つ有する、アルコキシ基末端封止されたポリ（アルキレンオキサイド）の残基。

このポリ (アルキレンォキサイド) として、例えばポリ (エチレン才キサイド）モノメチルエーテル、ポリ (エチレンォキサイド) モノェチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド ' プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ (エチレンォキサイド . プロピレンォキサイド) モノェチルエーテル等が挙げられ、ポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテルが好ましい。

3. 官能基を有する母粒子（A) 及びその作製方法

本発明に係る官能基を有する、例えば、熱可塑性樹脂の母粒子（A) の作製方法は、カルポジイミド基と反応し得る官能基（具体的には水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基等の活性水素基など）を持つた樹脂及び粒子の作製方法が挙げられ、例えば、

( 1) 一般的な塊状重合、溶液重合により得られた溶液樹脂を粉砕、分級して樹脂及び粒子を得る方法 (2) 上記重合法から滴下して樹脂及び粒子（球状粒子含む）を得る方法

(3) 水溶液中で行う乳化もしくは懸濁重合により樹脂及び粒子（球状含む）を得る方法

(4) また、上記（3) とシード法等を組み合わせて樹脂及び粒子を得る方法

(5) 非水溶媒中又は水との混合溶媒中での分散重合法によって樹脂及び粒子（主に球状）を得る方法

(6) また、上記（5) とシード法等を組み合わせて樹脂及び粒子を得る方法

( 7) 押し出し成形機などによりペレツト状にした樹脂及び粒子ゃフイルム状樹脂を得る方法

(8) 射出成形機などから得られた成形品

等が挙げられるが、特に限定されるものでは無く、母粒子（A) の官能基の量、樹脂及び粒子径、成形品厚み等条件を満たしている組成物及び粒子であれば、どんな方法で作製しても良い。

尚、官能基を有する母粒子（A) の作製方法において、上記重合法により得られた粒子は、予め架橋構造を有している粒子であっても特に差し支えなく、また、粒子表面及び内部にカルポジイミド基と反応し得る官能基を有するものであれば、金属粒子、無機粒子も、母粒子（A) として、この本発明の複合粒子の製造に用いることができる。

本発明に係る母粒子（A) は、カルポジイミド基と反応し得る官能基、具体的には水酸（一OH) 基、力ルポキシル（一 COOH) 基、アミノ（_ N H ₂ ) 基、チオール基（一 S H ) 等の活性水素基を持った粒子である。

上記の母粒子は、熱可塑性樹脂であれば平均分子量が、重量平均で 1 0 0 0〜3 , 0 0 0 , 0 0 0程度であり、粒子が、球状粒子であれば 3 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0程度である。但し、硬化性樹脂であれば分子量分布はその限りで無い。

上記の樹脂が熱可塑性樹脂であれば、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、他のビニル系重合体の付加重合による共重合体、水素移動重合による重合体、ポリ縮合による重合体、付加縮合による重合体などが挙げられる。

その主成分となる共重合可能な原料単量体としては、その具体的に代表的なものを例示すると、 ( i ) スチレン、 0 —メチルスチレン、 m - メチノレスチレン、 ρ—メチノレスチレン、 α—メチノレスチレン、 ρーェチノレスチレン、 2、 4ージメチノレスチレン、 ρ _ η—プチノレスチレン、 ρ 一 t e r t —プチノレスチレン、 p— n—へキシノレスチレン、 p— n—ォクチノレスチレン、 p— n—ノニノレスチレン、 p - n一デシノレスチレン、 p— n— ドデシノレスチレン、 p—メトキシスチレン、； —フエニノレスチレン、 p—クロノレスチレン、 3、 4ージク口 /レスチレンなどのスチレン類、（ i i ) アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プチル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸プロピル、アクリ^/酸へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 n—ォクチル、アタリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸 2—ク口ルェチルァクリル酸フエ-ル、 a—ク口ルァクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソプチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸ドデシル、メタタリル酸ラゥリル、メタタリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、（ i i i ) 酢酸ビニル、プロピオン酸ビエル、安息香酸ビニル、酪酸ビュルなどのビニルエステル類、 ( i V ) アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）ァクリル酸誘導体、（V ) ビエルメチルエーテル、ビュルェチルエーテル、ビエルイソプチルエーテルなどのビエルエーテル類、（v i ) ビニルメチノレケトン、ビュルへキシルケトン、メチノレイソプロぺ二/レケトンなどのビニノレケトン類、 ( V i i ) N—ビニノレピロール、 N—ビニノレカノレバゾ一ル、 N -ビニルインドール、 N—ビニノレピロリドンなどの N—ビニル化合物、（V i i i ) ふつ化ビュル、ふつ化ビニリデン、テトラフルォロエチレン、へキサフノレオ口プロピレン、又はアタリノレ酸トリフ /レオロェチノレ、ァクリル酸テトラフルォロプロピレノレなどのフッ素ァノレキノレ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、 2種類以上を併用しても良い。

カルポジィミド基と反応し得る官能基としてのカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体又は化合物としては、具体的に代表的なものを例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸モノプチル、マレイン酸モノプチルなど各種の不飽和モノないしジカルボン酸類又は不飽和二塩基酸類等が挙げられ、これらは、単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

また、カルポジィミド基と反応し得る官能基としての水酸基を有するラジカル重合性単量体又は化合物としては、具体的に代表的なものを例示すると、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァタリレート、 ' 4—ヒドロキシプチル（メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル系単量体、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル系化合物類、ヒドロキシェチルビエルエーテル、ヒドロキシプチルビニルエーテル等の各種ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ァリルアルコール、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル等の各種ァリル化合物等が挙げられ、これらは、単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

さらに、水酸基を有するポリマーとしては、具体的に代表的なものを例示すると、ポリビニルアルコール（P V A ) 等の完全けん化、および部分けん化樹脂、酢酸ビニルとその他のビニル単量体との共重合体とからなる酢酸エステル含有ポリマーのけん化樹脂等の水酸基含有熱可塑性樹脂が挙げられ、これらを用いてもよい。

また、カルボジィミド基と反応し得る官能基としてのアミノ基を有するラジカル重合性単量体又は化合物としては、具体的に代表的なものを例示すると、（メタ）アタリルァミド、 α—ェチル（メタ）ァクリルァミド、 Ν—メチル（メタ）アタリルァミド、 Ν—ブトキシメチル（メタ ) アタリルァミド、ジァセトン（メタ）アタリルァミド、 Ν， Ν—ジメチル（メタ）アタリルァミド、 N , N—ジェチル（メタ）アタリルァミド、 N , N—ジメチルー: —スチレンスルホンアミド、 N , N—ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N， N—ジェチルアミノエチル

(メタ）アタリレート、 N , N—ジメチルァミノプロピル (メタ）ァクリレート、 N， N—ジェチルァミノプロピル（メタ）アタリレート、 N - [ 2— （メタ）アタリロイルォキシェチル] ピぺリジン、 N— [ 2—

(メタ）ァクリロイルォキシエチレン] ピロリジン、 N— [ 2一 (メタ ) アタリロイルォキシェチル] モルホリン、 4 - ( N , N—ジメチノレアミノ）スチレン、 4一 ( N , N—ジェチ /レアミノ）スチレン、 4ービニルビリジン、 2—ジメチルアミノエチルビ二ルエーテル、 2—ジェチルァミノェチルビュルエーテル、 4ージメチルァミノプチノレビニールエーテル、 4ージェチルァミノブチルビニールエーテルおよび 6—ジメチルアミ-へキシルビュルエーテル等が挙げられ、これらは、単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

さらに、カルポジイミド基と反応し得る官能基としてのチオール（メルカプト）基を有するラジカル重合性単量体又は化合物としては、具体的に代表的なものを例示すると、 2—プロペン一 1—チオール、 3—ブテン _ 1ーチオール、 4一ペンテン一 1一チォーノレ、（メタ）アタリノレ酸 2—メルカプトェチル、（メタ）アクリル酸 2—メルカプト一 1一力ノレボキシェチル、 N - ( 2—メルカプトェチル) アクリルアミド、 N— ( 2—メルカプト一 1—カルボキシェチル）アクリルアミド、 N— （ 2 一メルカプトェチル）メタクリルアミド、 N.— （4一メルカプトフエ二ル）アクリルアミド、 N— ( 7—メルカプトナフチル）アクリルアミド、マイレン酸モノ 2—メルカプトェチルァミド等の不飽和二重結合を有するメルカプト（チオール）基含有単量体又は化合物、テトラメチレンジチォ一ノレ、へキサメチレンジチォ一ノレ、ォクタメチレンジチォ一ノレ、デカメチレンジチオール等の 2官能基以上を持った化合物とチオール ( メルカプト）基と反応し得る反応基を含有し、一 C = C一不飽和 2重結合を有した単量体との架橋反応を有した化合物等が挙げられるが、これらは、単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。また、チオール（メルカプト）基を有するポリビュルアルコール変性体等のチオール（メルカプト）基を含有した熱可塑性樹脂等も挙げられる。

また、共重合体にカルボキシル基や水酸基ゃァミノ基ゃチオール（メルカプト）基などの複合基を導入したい場合は、前記した各種の反応基を含有した単量体を併用することによって多官能共重合体にすれば良い。更にカルポジィミド樹脂の添加量や反応温度や条件を調整することでカルボジィミド基を含めた多官能樹脂粒子ができる。

また、架橋性（硬化型）の樹脂又は粒子を作製する場合は、使用する用途に応じて多官能の不飽和二重結合を有するモノマーを架橋剤として使用しても、特に差し支えない。

具体的に代表的なものを例示すると、ジビエルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジァクリレート、エチレングリコージメタクリレート、トリエチレングリコーノレジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、 1 ， 3 ーブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、 1 ， 4一ブタンジオールジァクリレート、ネオペンチノレグリコールジァクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジアタリレート、ペンタエリスリトーノレトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトーテトラメタクリレート、グリセロールァクロキシジメタタリレート、 Ν， Ν—ジビニルァニリン、ジビエルエーテル、ジビニルスノレフイド、ジビニルスノレフオン等の化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

—方、本発明に係る樹脂及び粒子の製造に用いられ、ラジカル重合をする際に使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。

具体的に代表的なものを例示すると、過酸化べンゾィル、クメンハイドロパーォキサイド、 t一ブチルハイドロパーォキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過酸化物、ァゾビスィソプチ口二トリル、ァゾビスメチルプチロニトリル、ァゾビスイソバレロュトリル等のァゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

また、カルポジイミド基と反応可能な粒子を作製する場合、前記に記述してあるように様々な合成方法、重合方法が用いられるが、塊状重合等のように無溶媒化での合成はもちろん、溶液重合等のような溶媒下での合成を挙げることができる。

その具体的な重合溶媒として代表的なものを例示すると、水、メタノ一ノレ、エタノーノレ、 1一プロパノーノレ、 2—プロパノーノレ、 1ープタノール、 2—ブタノール、イソブチルァノレコール、 t e r t —ブチルアルコール、 1 —ペンタノ一ノレ、 2一ペンタノ一ノレ、 3一ペンタノ一ノレ、 2 一メチノレー 1—ブタノ一ノレ、ィソペンチノレアノレコール、 t e r t—ペンチノレア/レコーノレ、 1 —へキサノール、 2—メチノレー 1一ペンタノ一ノレ、 4ーメチノレー 2—ペンタノ一ノレ、 2—ェチノレブタノール、 1一ヘプタノール、 2—ヘプタノール、 3—ヘプタノ一ノレ、 2—ォクタノーノレ、 2— ェチノレ一 1 一へキサノーノレ、ベンジノレアノレコ一ノレ、シクロへキサノーノレ等のアルコール類；メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルプ、イソプロピノレセロソノレブ、ブチズレセロソノレブ、ジエチレンブリコ一ノレモノプチ/レエ一テル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シク口へキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、齚酸ブチノレ、プロピオン酸ェチノレ、セロソノレブアセテート等のエステノレ類；ペンタン、 2—メチノレブタン、 n一へキサン、シク口へキサン、 2 ーメチノレペンタン、 2， 2—ジメチノレブタン、 2 , 3—ジメチルブタン、ヘプタン、 n—オクタン、イソオクタン、 2， 2， 3 — トリメチノレぺンタン、デカン、ノナン、シク口ペンタン、メチノレシク口ペンタン、メチノレシクロへキサン、ェチノレシク口へキサン、 p —メンタン、ジシクロへキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロ口ベンゼン、テトラブロムェタン等のハロゲン化炭化水素類；ェチルエーテル、ジメチルエーテル、トリォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジェチルァセタール等のァセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルァミン、モノエタノールァミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ァセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。特に制限されることは無く、重合方法の用途に合つた溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

さらに、粒子を作製する場合は、使用可能な重合方法に応じて（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤及び界面活性剤等を適宜選択し使用しても良い。

それらについて、具体的に代表的なものを例示すると、分散剤又は安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビユルフェノール一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン一（メタ）アクリル酸エステノレ共重合体、スチレン一ビエルフエノールー ( メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アタリル酸、ポリ（メタ）アタリルァミド、ポリアタリロニトリル、ポチェチル（メタ）アタリレート、ポリブチル (メタ）アタリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビ-ルエーテル、ポリェチルビニルエーテル、ポリブチルビュルエーテル、ポリイソブチノレビニルエーテル等のポリビュルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチノレセノレロース、酢酸セノレロース、確酸セノレロース、ヒドロキシメチルセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレ口ース、カルボキシメチノレセノレロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルプチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビエル等のポリ酢酸ビュル誘導体；ポリビニルビリジン、ポリビエルピ口リドン、ポリエチレンィミン、ポリ一 2—メチノレー 2—ォキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビ-リデン等のポリハロゲン化ビュル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

また、乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のァニォン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニゥム塩、アルキルベタイン、アミンォキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリォキシエチレンァノレキルエーテノレ、ポリオキシエチレンァノレキルエーテル、ポリオキシェチレンァ /レキノレアリノレエーテノレ、ポリォキシエチレンァノレキルフエ二ノレエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリォキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

4 . 複合粒子の作製方法

本発明の複合粒子の作製方法としては、先ず、カルポジイミド基と反応し得る官能基を含有する樹脂又は粒子を作製し、該樹脂又は粒子が溶解しない溶媒下で、その溶媒に溶解可能なポリカルポジイミド樹脂を添加し、加熱、反応させて粒子の形状を変形させることなく母粒子と結合したカルポジィミド樹脂からなる外殻層を有する複合粒子を得るものであり、言い替えると、その官能基を有する母粒子（A ) とカルポジイミド樹脂（B ) とを、前者の非溶剤であるが後者の溶剤となる水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒の存在下で、混合又は浸漬させ、後者が前者の表層部のみ又は表層部と内部の両域にまで含浸した状態とする第 1の工程と、引き続いて前者の母粒子（A ) の反応基と後者のカルポジイミド樹脂（B ) のカルポジイミド基との反応により母粒子（ A) の表面にカルポジイミド樹脂（B ) からなる外殻層が母粒子（A ) を覆うように形成する状態となる第 2の工程とを包含することを特徴とするものである。このようにして、母粒子（A ) の反応可能な官能基に結合したカルポジィミド樹脂からなる外殻層を有する複合粒子が得られる。

なお溶媒には、上記の第 1の工程において、母粒子（A ) とカルポジイミド樹脂（B ) 以外に、所望に応じて、分散剤、酸化防止剤、安定剤、又は乳化剤などを適宜選択し、添加するこ ^もできる。

具体的に代表的なものを例示すると、分散剤、安定剤、乳化剤は、前記してあるようなものと同様のものであり、他に酸化防止剤としては、フエノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、ァミン系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、ヒドロキシルァミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

母粒子（A ) の表面に、カルポジイミド樹脂からなる外殻層を形成させるために、必要なカルポジイミド樹脂（B ) のカルボジィミド基の含有量は、カルポジィミド当量で 5 0〜 1 0 0 0であり、好ましくは 8 0 — 8 00, 更に好ましくは 1 00〜 5 00、最良は 2 00~40 0である。

また、母粒子（A) に結合し表面に外殻層を形成させるために、必要なカルポジイミド基と反応しうる官能基を有する母粒子（A) は、官能基が当量で 3 0〜20 00を満たすものが良く、好ましくは当量で 5 0 〜 1 0 00、更に好ましくは当量で 5 0 ~ 9 00、最良は 1 0 0〜 5 0 0である。当量が 20 00超であると、カルポジイミド基との結合量が低下して、外殻層の形成が不十分になり、複合粒子としての機能が低下してしまう。

また、官能基を有する粒子としては、カルポジイミド基と反応し得る水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、エポキシ基、イソシァネート基、カルポジイミド基等の官能基を含有している粒子であれば、特に限定されず何でも良いが、中でも活性水素基である力ルポキシル基、水酸基、アミノ基、チオール基を有している粒子がカルポジイミド基と容易に反応して強固な結合基が得られるので好ましい。具体的に結合基を例示すると、

1) カルポジイミド基と水酸基であれば、イソウレァ結合

2) カルポジイミド基とアミノ基であれば、グァニジン結合

CSI

一一

3 ) カルポジイミド基 Nとカルボキシル基であれば、力ルバモイルアミド結合

4 ) カルボジィミド基とチオール基であれば、チォゥレア結合

を有する結合となる。

また、結合基の種類、触媒、高加熱化、高圧化等の条件の変化により、転位反応して、更に強固な結合基（例えばアミド結合、ァシルゥレア結合等）に変化させることも可能である。

また、母粒子（A ) は、カルポジイミド基と反応しうる反応基を粒子表面に有していればよいので、本発明に係る母粒子（A ) には、金属粒子、無機粒子等のカルポジイミド基と反応しうる反応基を有しない粒子に表面処理を行い、カルポジイミド基と反応しうる反応基を付与したものも含む。

官能基を有する粒子の形状としては、好ましくは、真球状又は略球状であるが、異形粒子（非球状）であってもよい。

また、母粒子（A) は、粒子径が 0. 0 1〜： L 0 , 0 O 0 /imの粒子が良く、好ましくは 0. 0 1〜1， 000 Aim、更に好ましくは 0. 1 〜 5 00 μ m、最良は 0. 5〜 3 00 μ mの粒子が良い。

また、反応基を有する樹脂がフィルム状の組成物であっても、そのフイルム状の厚みが上記の粒子径の範囲であれば、硬化が可能であり、組成物に結合したカルボジィミド樹脂からなる外殻層を形成することができる。

カルポジイミド樹脂の添加量は、硬化量と形成し得る外殻層の厚み及び必要なカルポジイミド基残量に左右されるが、母粒子の官能基 1当量に対して、当量で 0. 1〜2 0を目安に添加すれば良く、好ましくは当量で 0. 3〜8、更に好ましくは当量で 0. 5〜 5が良い。

母粒子（A) の反応基とカルポジイミド樹脂（B) のカルポジイミド基との反応においては、反応温度を制御することが好ましい。反応温度は、母粒子の官能基とカルポジイミド基とが化学反応し得る最低の温度以上であれば良く、母粒子の官能基の種類、カルポジイミド樹脂の種類、溶媒の種類等に左右されるが、 1 0〜2 0 0°Cの範囲が良く、好ましくは 1 5〜 1 5 0°C、更に好ましくは 20〜 1 3 0 °C、最良は 3 0〜 1 1 o°cの範囲が良い。

また、母粒子（A) 中の反応基とカルポジイミド基とを結合させるに要する時間は、目的の硬化反応がほぼ完結するのに要する時間であれば良く、使用するカルポジイミド樹脂及び添加量、榭脂（粒子）内官能基種類、溶液の粘度、及び濃度等に大きく左右されるが、例えば 4 0 °Cで 1〜 2 4時間、好ましくは 6〜 2 4時間程度である。

樹脂又は粒子が溶解せず、カルポジイミド樹脂が溶解する溶媒は、水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒であり、使用するカルポジイミド樹脂及び添加量、樹脂（粒子）の種類及び含有する官能基の種類、使用用途等を考慮して、適宜選択すれば良い。

その具体的な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、 1一プロパノーノレ、 2—プロパノーノレ、 1 —ブタノーノレ、 2—ブタノ一ノレ、イソプチ/レアノレコーノレ、 t e r t 一プチゾレアノレコースレ、 1一ペンタノ一ノレ、 2—ペンタノール、 3—ペンタノール、 2—メチノレー 1 ーブタノ一ノレ、イソペンチルアルコール、 t e r t—ペンチノレアノレコーノレ、 1一へキサノーノレ、 2—メチノレー 1—ペンタノ一ノレ、 4ーメチノレー 2—ペンタノ一ノレ、 2—ェチノレブタノ一/レ、 1一へプタノーノレ、 2—ヘプタノ一ル., 3 一ヘプタノ一ノレ、 2—ォクタノール、 2—ェチル一 1—へキサノール、ベンジルァノレコーノレ、シクロへキサノーノレ等のァノレコーノレ類；メチノレセ口ソルブ、ェチルセロソノレプ、イソプロピノレセ口ソノレブ、プチノレセ口ソノレブ、ジエチレンプリコ一ノレモノブチルエーテル等のエーテルァノレコーノレ類；アセトン、メチノレエチルケトン、メチノレイソブチノレケトン、シク口へキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸プチル、プロピオン酸ェチノレ、セロソノレプアセテート等のエステノレ類；ペンタン、 2—メチノレブタン、 n一へキサン、シク口へキサン、 2—メチノレペンタン、 2 ， 2— ジメチノレブタン、 2 , 3—ジメチ /レブタン、ヘプタン、 n—オクタン、イソオクタン、 2, 2， 3— トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シク口ペンタン、メチノレシクロペンタン、メチノレシクロへキサン、ェチノレシク口へキサン、 p—メンタン、.ジシク口へキシノレ、ベンゼン、トノレエン、キシレン、ェチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、ク口口ベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；ェチルエーテル、ジメチノレエ一テル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジェチルァセタール等のァセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、二ト口ベンゼン、ジメチノレアミン、モノエタノーノレアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ァセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。好ましくは、水、メタノールやエタノールなどの炭素数 1〜 5の低級アルコール、水と低級アルコールの混合物、トルエン、ジメチルホルムァミド (D MF) 、テトラヒドロフラン（THF) 、メチノレエチノレケトン (ME K ) 、メチルイソプチルケトン (M I B K) 、アセトン、 N—メチル一 2 —ピロリドン (NMP) 、ジクロロメタン、テトラクロ口エチレンなどが挙げられ、さらに好ましくは、水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、水とメタノールゃエタノールなどの低級アルコールとの混合物、水とジメチルホルムアミド（DMF) 、テトラヒドロフラン ( TH F) 、アセトン、 N—メチルー 2—ピロリドン (NMP) 等の親水性溶媒との混合物、トルエンなどである。これらは、特に制限されることは無く、使用用途に合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。カルボジィミド樹脂の層である外殻層を形成させるにあたり、硬化反応時の溶液濃度は、次の式で示され、 1〜6 0重量％でぁり、好ましくは 3〜 5 0重量％、更に好ましくは 5 ~ 4 0重量％であり、最良は 6〜 3 0重量％である。

溶液濃度（重量％) = 1 0 0 X (全溶液一溶媒） Z全溶液

本発明の外殻層で覆われた複合粒子における外殻層の厚みは、カルボジイミドの樹脂の種類（原料イソシァネート、分子量、末端変性等）及び添加量、母粒子の種類及び添加量、合成条件等によって左右されるが

、 0 . 0 1〜 2 0 μ mにするのが良く、好ましくは 0 . 0 2〜： ί θ μ πι 、更に好ましくは 0 . 0 5〜8 /i m、最良は 0 . .1〜 3 /1 mの厚みにするのが良い。

また、使用するカルポジイミド樹脂の種類、分子量、添加量、反応温度、使用する溶媒、母粒子の含有官能基量等により得られる外殻層を有する粒子の硬化性能、外殻層の厚み等を、用途に応じて調整することが可能である。

例えば、芳香族系ィソシァネートを原料とするカルボジィミド樹脂を使用した場合には、高反応性を有することから比較的低温で架橋密度の高い粒子を得やすく、更に、粒子表面に得られたカルポジイミド樹脂の層である外殻層からは高い接着性（反応性）を付与することができる。また、使用するカルポジイミド樹脂の分子量を大きくしたり、一分子中のカルポジィミド基の量を多くすると、得られる外殻層の厚みを大きくすることができ、得られる粒子の密着性、粘着性を向上させることもできる。さらに、前述したような本発明の複合粒子に係るカルポジイミド樹脂は、次の化学式（1 ) で示されるカルポジイミド樹脂（又はポリカルボジィミド樹脂）が用いられるが、

R ¹ - Y- (R²_N=C=N) _n- R ²- Y- R ³ ( 1) 式中、 R²で示される有機残基の種類、カルポジイミド基間中の分子長によっても反応性、架橋密度等を変化させることが可能であり、適宜選択することにより用途に合った複合粒子を得ることができる。

更に、用途に応じて使用するカルポジイミド樹脂は、単一樹脂でも良いし、使用するイソシァネート原料を 2種以上とする複合カルポジィミド樹脂、単一カルポジイミド樹脂や複合カルポジイミド樹脂を 2種以上混合した混合カルポジイミド樹脂を使用しても、複合粒子を得ることができる。

そして、本発明の外殻層で覆われた複合粒子の粒子径分布は、下記の式で定義される粒子径分布 CV値（バラツキ度）

C V (%) = (標準偏差 Z平均粒子径） X I 00

で表した場合、母粒子（A) の CV値 [MCV] とカルポジイミド樹脂の層である外殻層で覆われた複合粒子の CV値 [C CV] 力 0. 5 ≤ [C C V] / [MC V] ≤ 1. 4 であり、好ましくは 0. 6≤ [ C C V] / [MC V] ≤ 1. 3 であり、更に好ましくは 0. 7≤ [ C CV] / [MC V] ≤ 1. 2 であり、最良は 0. 8≤ [C C V] / [MC V] ≤ 1. 1 であって、これらの範囲を満たす粒子径分布となる。言い換えれば外殻層を形成させても、粒子径分布のバラツキは少なく、母粒子径が揃っていれば外殻層を有した複合粒子も、母粒子形状を損なわず揃つた粒子となる。

また、母粒子（A ) が球状粒子である場合は、本発明の外殻層で覆われた複合粒子の形状は、球の投影二次元図において、

1 ≤ 長径 Z短径 ≤ 1 . 2

を満たす球状粒子である。

尚、本明細書においては、走査電子顕微鏡（日立 S— 2 1 5 0 以後 S E Mと称する）にて測定可能な倍率（5 0〜 1 0， 0 0 0倍）で写真を撮り、粒子 1個に対して直径をランダムに 1 5回測定し、長径及び短径を測定する。これをランダムに n = 1 0 0繰り返し測定し、上記式を満たすものを球状粒子と定義した。

また、粒子径測定方法は、 S E Mにて測定可能な倍率（5 0〜 1 0 0 0 0倍）で写真を撮り、ランダムに n 5 0 0個測定し、平均粒子径を測定した。

本発明の外殻層で覆われた複合粒子は、カルポジイミド基と反応し得る基（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等）を含有する粒子を、その粒子とは非溶剤であるがカルポジイミド樹脂の溶剤である水又は有機溶媒の存在下で、カルポジイミド樹脂と混合し加熱反応させることにより得られ、その性能面では、硬化粒子としての耐熱性と耐溶剤性の向上が、また、カルポジイミド含有粒子としての接着性と密着性、粘着性の優れた効果が得られる。

そのため、熱可塑性樹脂を硬化樹脂へ変換することもでき、また、粒子表面だけでなく、粒子内部にもカルポジイミド基を付加させることができ、より一層に複合粒子として他の物質との耐熱性、耐溶剤性、密着性、接着性、粘着性を向上させることができる。

さらに、水溶性のポリカルポジイミドを使用すると、粒子の分散性が向上し、反応基を持った染料又は顔料をカルポジイミドと反応させることにより、色落ちのない着色が可能となる。

このような性能を保持し、複合粒子のため、架橋剤、耐加水分解安定剤、熱可塑性樹脂硬化剤、エラストマ一への添加剤、相溶化剤、接着剤、コーティング剤若しくは塗料、自動車分野や電気電子分野の補強材ゃ助材、又は家具や建材などの広範囲な各分野に使用可能である。また、液晶用スぺーサ等にも応用可能である。

さらに、複合粒子の製造方法では、乳化重合、懸濁重合、分散重合等で合成された球状粒子に、直接、簡素にカルポジイミド樹脂を取り付けることができ、コア Zシェル粒子としての用途にも使用可能である。また、カルポジィミド樹脂溶液で母粒子表面をカルポジィミド樹脂層化させることが可能であるために、未反応であった残存カルポジイミド樹脂を何度も再利用でき、経済的にも良い製造方法である。実施例および比較例

カルポジイミド樹脂合成例、粒子合成例、及び実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において特に断りのない限り「部」は「重量部」を表し、，「水」は「蒸留水」の意味である。

<カルポジイミド樹脂の合成 > [カルポジイミド樹脂合成例 1]

4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート (MD I ) 1 0 0 0 g とフエ二ルイソシァネート 2 3 8 g とカルボジィミド化触媒（ 3—メチノレ一 1一フエニノレー 2—ホスホレン一 1—ォキシド [以下合成例において同じ]) 2. 5 gをトルエン 1 0 1 8 g中で混合し、 7 0°Cで 5時間反応させて、カルポジイミド樹脂溶液（重合度 = 5 ) (樹脂濃度 5 0重量％) を得た。カルポジイミド当量は 204ZN C Nであった。ミド樹脂合成例 2]

4 , 4 ' ージシクロへキシルメタンジイソシァネート（HMD I ) 1 20 0 gとカルポジィミド化触媒 6 gを 1 8 0°Cで 2 1時間反応させィソシァネート末端 4 , 4 '—ジシクロへキシルメタンカルポジイミド樹脂（重合度 = 6) を得た。これにトルエンを 1 027. 3 g加えカルボジィミド樹脂溶液（樹脂濃度 5 0重量％) を得た。カルポジィミド当量は 2 6 2ノ NCNであった。ミド樹脂合成例 3 ]

4， 4，ージシクロへキシルメタンジイソシァネート (HMD I ) 1 1 0 0. 4 gとジブチルァミン 5 1. 7 g とカルポジィミド化触媒 5. 5 gを 1 8 0°Cで 3 6時間反応させ、ジブチル基末端カルポジィミド樹脂（重合度 = 2 0) を得た。これにトルエン 9 7 6. l gを加えカルボジィミド樹脂溶液（樹脂濃度 5 0重量％) を得た。カルポジィミド当量は 244/NCNであった。 [カルポジィミド樹脂合成例 4]

2， 6— トリレンジイソシァネート（TD I ) 1 0 0 0 §と重合度111 = 1 2のポリ才キシエチレンモノメチルエーテル 4 0 2. 3 gを 5 0。C で 1時間反応させた後、カルポジィミド化触媒 1 0 gを加え、トルエン 1 1 6 5. 2 g中で 8 5°Cで 6時間反応させ、メチル基末端カルポジィミド樹脂溶液（重合度 = 1 5) (樹脂濃度 5 0重量％) を得た。カルポジィミド当量は 2 1 6ZNCNであった。

[カルポジイミド樹脂合成例 5]

m—テトラメチルキシリレンジイソシァネート (TMXD I ) 8 0 0 gと力ルポジイミド化触媒 1 6 gを 1 8 0°Cで 2 0時間反応させイソシァネート末端 m—テトラメチルキシリレンカルボジィミド樹脂（重合度 = 5 ) を得た。ついで得られたカルボジイミド 6 7 9. 8 gとヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム 1 7 7. l gを 1 0 0°Cで 24時間反応させた。これに蒸留水 5 7 1. 3 gを徐々に入れ黄褐色透明のカルボジィミド樹脂溶液（樹脂濃度 6 0重量％) を得た。カルボジィミド当量は 3 1 4ノ N C Nであった。

[カルポジィミド樹脂合成例 6]

m—テトラメチルキシリレンジイソシァネート (TMXD I ) 8 0 0 gと力ルポジイミド化触媒 1 6 gを 1 8 0 °Cで 2 6時間反応させイソシァネート末端 m—テトラメチルキシリレンカルポジィミド樹脂（重合度 = 1 0) を得た。ついで得られたカルポジイミド 6 6 8. 9 gと重合度 m= 1 2のポリォキシエチレンモノメチノレエーテ /レ 3 3 3. 9 gを 1 4

0°Cで 6時間反応させた。これに蒸留水 6 6 8. 5 gを徐々に入れ、黄褐色透明のカルポジイミド樹脂溶液（樹脂濃度 6 0重量％) を得た。力ルボジィミド当量は 3 3 6/NCNであった。ミド樹脂合成例 7]

2， 6 _トリレンジイソシァネート（TD I ) 8 0 0 §と重合度111 = 8のポリォキシエチレンモノメチノレエーテノレ 44 1. 4 g と 5 0 °Cで 1 時間初期反応させた後、カルポジィミド化触媒 8 gを加え 8 5°Cで 6時間反応させ末端封止したカルポジイミド樹脂（重合度 = 7) を得た。これに蒸留水 7 0 9. 6 gを徐々に入れ、淡黄色透明のカルポジイミド樹脂溶液（樹脂濃度 6 0重量％) を得た。カルボジィミド当量は 2 6 5 / NCNであった。

[カルボジィミド樹脂合成例 8]

4 , 4，ージシクロへキシルメタンジイソシァネート (HMD I ) 8 0 0 gと力ルポジィミド化触媒 4 gを 1 8 0°Cで 4 5時間反応させイソシァネート末端 4， 4， —ジシクロへキシルメタンカルポジイミド樹脂

(重合度 = 1 5) を得た。ついで得られたカルポジイミド 6 74. 0 g と重合度 m= 1 5のポリォキシエチレンモノメチノレエ一テル 2 6 4. 1 gを 1 40 °Cで 6時間反応させた。これに蒸留水 6 2 5. 4 gを徐々に入れ淡黄色透明のカルポジイミド榭脂溶液（樹脂濃度 6 0重量％) を得た。カルポジィミド当量は 3 2 8/NCNであった。

カルポジィミド樹脂の合成例 1〜 8のまとめを次の表 1に示す _c

<母粒子の試作例 >

[試作粒子例 1 ] (比較例 1)

5 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み. 撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 70°Cで約 1 8時間加熱を行った。

スチレン 6 0. 0部メタクリル酸 40. 0部メタノール 1 0 0. 0部了ゾビス 2—メチルプチロニトリル（ABNE) 1. 0部その後、放冷し、反応樹脂溶液をステンレス製のトレーに採取した次に 6 0°Cの乾燥機に入れ約 24時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。この樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って母粒子 1を得た。

この粒子の粒度分布（日機装マイクロトラック 9 3 20 HRA) を測定したところ体積分布で平均粒径が 1 2. 1 2 μ πιであった。また、 S EM (日立製 S— 2 1 5 0) にて形状を観察したところ異形粒子群であった。尚、この粒子の一部を比較例 1とした。

[試作粒子例 2] (比較例 2)

5 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 70°Cで、約 1 8時間加熱を行った。

メタクリル酸メチル 50. 0部

アタリル酸 50. 0部

メタノ一ノレ 1 00. 0部

ァゾビスイソプチロニトリノレ（ A I B N ) 4. 0部

その後、放冷し、反応樹脂溶液をステンレス製のトレーに採取した。次に 6 0°Cの乾燥機に入れ約 24時間乾燥させてカルボキシル基含有樹脂を得た。この樹脂を公知の粉砕機、分級機を使って母粒子 2を得た。

この粒子の粒度分布 (日機装マイクロトラック 9 3 20 I-I R A ) を測定したところ、体積分布で平均粒径が 1 4. 3 8 πιであった。また、 S EM (日立製 S— 2 1 5 0) にて形状を観察したところ、異形粒子群であった。尚、この粒子の一部を比較例 2とした。

[試作粒子例 3] (比較例 3) ポリビニノレアルコール（クラレ製 PVA— 2 1 0 部分けん化品）粗粒子から公知の粉碎機、分級機を使って母粒子 3を得た。

この粒子の粒度分布（ 3機装マイクロトラック 9 3 2 0HRA) を測定したところ、体積分布で平均粒径が 4 8. 24 /2 mであった。また、 S EM (日立製 S— 2 1 5 0) にて形状を観察したところ、異形粒子群であった。尚、この粒子の一部を比較例 3 とした。

<球状粒子の試作例 >

[試作粒子例 4] (比較例 4)

5 0 0 m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 7 5°Cで約 1 5時間加熱をしてスチレン一メタクリル酸共重合粒子溶液を得た。

スチレン 4 8. 2部メタタリル酸 2 0. 6部メタノール 7 9. 8部ヱタノ一/レ 2 9. 9部水 5 9. 8部ァゾビス 2—メチルプチロニトリル（ABNE) 2. 0部スチレン一メタクリル系共重合樹脂溶液 7 5. 0部

(但し、スチレン一メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン：メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル = 2 ： 8 4 0重量⁰ /₀メタノール溶液である。）次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（3 : 7) で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、母粒子 4を得た。この粒子を S EM (日立製 S— 2 1 5 0) にて形状を観察し、球状粒子指数を測定したところ、 1. 0 3であり球状の粒子群であった。また、粒子径を測定したところ、平均粒子径が 1. 5 6 /1 mであった。尚、この紛体粒子の一部を比較例 4とした。

[試作粒子例 5] (比較例 5)

5 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 8 0°Cで約 1 5時間加熱をしてスチレン一メタクリル酸共重合粒子溶液を得た,

スチレン 48 2部

メタタリル酸 20 6部

メタノール 2 20 8部

水 5 5 2部

ァゾビスイソプチロニトリノレ（A I B N) 1. 6部

スチレン一メタクリル系共重合樹脂溶液 6 2. 8部

(但し、スチレン一メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン：メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル = 2 ： 8 4 0重量⁰ /₀メタノール溶液である。）

次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って水ーメタノール混合溶液（3 ： 7) で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、母粒子 5を得た。この粒子を S EM (日立製 S— 2 1 5 0) にて形状を観察し、球状粒子指数を測定したところ、 1. 0 5であり球状の粒子群であった。また、粒子径を測定したところ平均粒子径が 5. 8 2 / m であった。尚、この紛体粒子の一部を比較例 5とした。

[試作粒子例 6] (比較例 6)

5 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 8 0 °Cで約 1 5時間加熱をしてスチレンーァクリル酸共重合粒子溶液を得た。

スチレン 4 8. 2部アタリル酸 2 0. 6部メタノール 6 2. 0部エタノーノレ 54. 0部水 54. 0部ァゾビス 2—メチルブチロ二トリノレ（ABNE) 3 · 1部スチレンーメタクリル系共重合樹脂溶液 6 0. 0部

(但し、スチレンーメタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン：メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル= 2 : 8 4 0重量⁰ /₀メタノール溶液である。）

次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（3 ： 7) で 3〜5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、母粒子 6を得た。この粒子を S EM (日立製 S— 2 1 5 0) にて形状を観察し、球状粒子指数を測定したところ、 1. 0 7であり球状の粒子群であった。また、粒子径を測定したところ、平均粒子径が 1 2. 9 1 μΐηであった。尚、この紛体粒子の一部を比較例 6とした。

[試作粒子例 7] (比較例 7)

5 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 6 2°Cで約 1 5時間加熱をしてスチレン一メタタリル酸共重合粒子溶液を得た。

スチレン 6 9部

メタタリル酸 6. 9部

メタノール 90. 3部

ァゾビスイソプチロニトリル（A I B N) 1. 6部

スチレン一メタクリル系共重合樹脂溶液 90. 7部

(伹し、スチレンーメタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン：メタクリル酸 2—ヒドロギシェチル = 2 ： 8 4 0重量⁰ /₀メタノール溶液である。）

次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで 3〜 5回程度洗浄一ろ過を操り返して真空乾燥後、母粒子 7を得た。この粒子を S EM (日立製 S— 2 1 5 0 ) にて形状を観察し、球状粒子指数を測定したところ、 1. 0 3であり球状の粒子群であった。また、粒子径を測定したところ、平均粒子径が 6. 8 3 / mであった。尚、この紛体粒子の一部を比較例 7とした。 [試作粒子例 8] (比較例 8)

1 0 00m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 7

0°Cで約 1 5時間加熱をしてスチレン一メタタリル酸共重合粒子溶液を得た。

1 3 3. 4部メタタリル酸 4. 2部メタノ一ノレ 1 8 0. 6部了ゾビスィソプチ口ュトリル（ A I B N) 4. 0部スチレンーメタクリル系共重合樹脂溶液 1 8 1. 4部

(但し、スチレン一メタタリル系共重合樹脂溶液は、スチレン：メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル = 2 ： 8 4 0重量⁰ /₀メタノール溶液である。）

次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、母粒子 8を得た。この粒子を S EM (日立製 S— 2 1 5 0 ) にて形状を観察し、球状粒子指数を測定したところ、 1. 0 2であり球状の粒子群であった。また、粒子径を測定したところ、平均粒子径が 4. 4 3 z mであった。尚、この紛体粒子の一部を比較例 8とした。

これらの試作粒子例 1〜 8のまとめを次の表 2に示す。表 2

<複合粒子の合成例 >

[実施例 1 ]

3 0 0 m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 3 5°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジィミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 1 8. 0部

合成例 1のカルポジイミド樹脂溶液 6 0. 0部

トノレエン 9 0. 0き

次に公知の吸引ろ過設備を使って、トルエンで 3 ~ 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して、真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリェ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 { 1 / c m) 前後でカルポジィミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 2] 30 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 5 5°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルボジイミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 1 8. 0部

合成例 2のカルポジイミド樹脂溶液 7 8. 0部

トノレエン 5 2. 0部

次に公知の吸引ろ過設備を使って、トルエンで 3〜5回程度洗浄一ろ過を繰り返して、真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリェ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルボジィミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 3 ]

3 0 0 m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 5 0°Cで約 1 5時間加熱を行いカルポジィミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 1 5. 0部

合成例 5のカルポジィミド樹脂溶液 48. 0部

水 3 9. 0部

メタノール 5 8. 0部

次に公知の吸引ろ過設備を使って、水一メタノール混合溶液（ 3 ： 7) 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して、真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルポジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 4]

3 0 0 m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 4 0 °Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジィミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 2 8. 0部

合成例 1のカルポジイミド樹脂溶液 4 6. 0部

トノレエン 6 9. 0部

次に公知の吸引ろ過設備を使って、トルエンで 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して、真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリェ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルポジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 5 ]

3 0 0 m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 5 0 °Cで約 1 5時間加熱を行い、力ミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 2 5. 0部

合成例 2のカルボジィミド樹脂溶液 7 2. 0部

トノレエン 4 8. 0部次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 { 1 / c m) 前後でカルポジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 6 ]

3 0 0 m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 4 5°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジイミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 2 5. 0部

合成例 7のカルポジイミド樹脂溶液 6 2. 0部

水 6 1. 0部

次に公知の吸引ろ過設備を使って水で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルポジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 7 ]

3 0 0 m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で'窒素気流下オイルバス温度 9 0°Cで約 1 5時間加熱を行いカルポジィミド含有複合粒子溶液を作製した。母粒子 3 2. 0部合成例 1のカルボジィミド樹脂溶液 5 2. 2部

トルェン 78. 3部

次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 00 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルポジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 8]

3 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 1 0 5°Cで約 1 5時間加熱を行い、カルポジィミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 3 2. 0部

合成例 2のカルポジィミド樹脂溶液 1 1 2. 0部

トルェン 7 5. 0部

次に公知の吸引ろ過設備を使って、トルエンで 3〜 5回程度洗浄—ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルボジィミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 9 ] 3 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 5 0°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 4 6. 0部

合成例 5のカルポジィミド樹脂溶液 54. 7部

水 4 3. 7部

メタノール 5 6. 6部

次に公知の吸引ろ過設備を使って、水一メタノール混合溶液（ 3 ： 7) で 3〜5回程度洗浄一ろ過を繰り返して、真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 00 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルポジィミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 1 0 ]

3 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 5 0°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジイミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 4 8. 0部

合成例 6のカルポジィミド樹脂溶液 5 6. 9部

水 4 5. 6部

メタノ一ノレ 6 8. 3部

次に公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（ 3 : 7) で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2

00 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 1 1 ]

3 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 40°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルボジイミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 4 6. 0部

合成例 7のカルポジィミド樹脂溶液 6 9. 3部

水 5 5. 3部

メタノ一ノレ 8 3. 0部

次に公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（3 : 7 ) で 3〜5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 00 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 1 2 ]

3 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 4 5°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジィミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 5 6. 0部合成例 5のカルボジィミド樹脂溶液 4 3. 8部水 3 5. 0部メタノール 5 2. 6部次に公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（3 : 7) で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 FT— I R 8 2

0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( c m) 前後で力ルポジィミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 1 3 ]

3 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 4 5°Cで約 1 5時間加熱を行い、力一、

ド含有複合粒子溶液を作製した。母粒子 5 6. 0部合成例 6のカルポジィミド樹脂溶液 4 6. 8部水 3 7. 5部メタノール 5 6. 2部次に公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（ 3 : 7) で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 FT— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後で力ルポジイミド基による吸収帯ピークが得られた。 [実施例 1 4]

3 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 3 5°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジイミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 5 7. ◦部

合成例 7のカルボジィミド樹脂溶液 3 2. 3部

水 2 5. 9部

メタノール 3 8. 8 ¾

次に公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（3 ： 7) で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 1 5]

3 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 4 5 °Cで約 1 5時間加熱を行い、力 ― ミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 6 7. 0部

合成例 5のカルポジィミド樹脂溶液 4 5. 8部

水 3 6. 7部

メタノール 5 5. 0部

次に公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（3 ： 7) で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルボジィミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 1 6 ]

3 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 5 0°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジィミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 6 7. 0部

合成例 6のカルポジイミド樹脂溶液 4 9. 0部

水 3 9. 2部

メタノール 5 8. 8部

次に公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（3 : 7) で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 1 7 ]

3 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 4 0°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジィミド含有複合粒子溶液を作製した。母粒子 6 6. 0部合成例 7のカルポジイミド樹脂溶液 3 3. 2部

水 2 6. 5部

メタノ一ノレ 3 9. 8部

次に公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（ 3 : 7 ) で 3〜 5回程度洗浄—ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( l Z c m) 前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 1 8]

3 0 0 m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 4 5°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジィミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 1 9. 0部

合成例 3のカルポジィミド樹脂溶液 4 1. 0部

トノレエン 6 1. 5部

次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルポジイミド基による吸収帯ピークが得られた。 [実施例 1 9 ]

3 0 0 m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 4 0 °Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジイミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 2 8. 0部

合成例 4のカルポジィミド樹脂溶液 4 8. 0部

トルェン 7 2. 0部

次に公知の吸引ろ過設備を使ってトルエンで 3〜 5回程度洗浄—ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルポジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 2 0 ]

3 0 0 m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 5 0 °Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルボジイミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 4 1 5. 0部

合成例 8のカルポジイミド樹脂溶液 6 8. 6部

水 1 0 2. 9部

[実施例 2 1 ]

3 0 0 m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 5 0 °Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジイミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 5 1 2. 0部

合成例 8のカルポジィミド樹脂溶液 5 4. 8部

水 1 0 9. 6部

[実施例 2 2 ]

3 0 0 m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 4 5 °Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジイミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 6 1 2. 0部

合成例 8のカルポジイミド樹脂溶液 5 4. 7部

水 1 0 9. 3部次に公知の吸引ろ過設備を使って水で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 FT— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 50 ( 1 / c m) 前後でカルポジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 2 3 ]

3 0 0m lフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 5 5°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジイミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 7 1 2. 0部

合成例 5のカルボジィミド樹脂溶液 2 9. 3部

水 3 8. 2部

メタノール 4 9. 9部

次に公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（3 : 7) で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後で力ルポジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 24]

3 0 0m lフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 50°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ド含有複合粒子溶液を作製した ,

母粒子 7 1 4. 0部

合成例 6のカルポジィミド樹脂溶液 2 7. 4部

水 3 5. 5部

メタノール 46. 5部

次に公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（ 3 : 7) で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 2 5]

3 0 0m lフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 40°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジイミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 7 1 6. 0部

合成例 7のカルポジィミド樹脂溶液 3 2. 9部

水 4 2. 6部

メタノール 5 5. 8部

次に公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（3 : 7) で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 FT— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルボジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[実施例 2 6 ]

母粒子 7 1 6. 0部

合成例 8のカルポジイミド樹脂溶液 2 0. 3部

水 1 0 1 . 7部

次に公知の吸引ろ過設備を使って水で 3〜 5回程度洗浄—ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後でカルポジイミド基による吸収帯ピークが得られた。ぐ比較粒子の合成例 >

[比較例 9 ]

母粒子 8 1 2. 0部

合成例 5のカルボジィミド樹脂溶液 9. 2部

水 4 8. 5部メタノール 5 2 · 2部次に公知の吸引"ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（3 : 7 ) で 3〜 5回程度洗浄—ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 00 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後で微量のカルポジィミド基による吸収帯ピークが得られた。

[比較例 1 0 ]

母粒子 8 1 2. 0部

合成例 6の力ルポジィミド樹脂溶液 7. 0部

水 3 7. 1部

メタノール 3 9. 9部

次に公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（3 : 7 ) で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 00 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後で微量のカルポジィミド基による吸収帯ピークが得られた。

[比較例 1 1 ]

3 0 0 m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 3 5°Cで約 1 5時間加熱を行い. 力ルポジイミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 8 1 5. 0部

合成例 7のカルポジィミド樹脂溶液 6. 9部

水 3 6. 6部

メタノール 3 9. 4部

次に公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（3 ： 7 ) で 3〜 5回程度洗浄—ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 FT— I R 8 2

0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 c m) 前後で微量のカルボジィミド基による吸収帯ピークが得られた,

[比較例 1 2 ]

3 O 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度 50°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジィミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 8 1 5. 0部

合成例 8のカルポジイミド樹脂溶液 5. 7部

水 6 2. 9部

次に公知の吸引ろ過設備を使って水で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 FT— I R 8 200 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1/c m) 前後で微量のカルポジイミド基による吸収帯ピークが得られた。 [比較例 1 3 ]

母粒子 8 1 0. 0部

合成例 8のカルポジィミド樹脂溶液 7. 6部

水 8 3. 8部

次に公知の吸引ろ過設備を使って水で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 /c m) 前後で微量のカルポジイミド基による吸収帯ピークが得られた。

[比較例 1 4]

3 0 0m l フラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機で窒素気流下オイルパス温度 3 5°Cで約 1 5時間加熱を行い、力ルポジイミド含有複合粒子溶液を作製した。

母粒子 8 1 0. 0部

合成例 7のカルポジイミド樹脂溶液 9. 2部

水 4 9. 0部

メタノール 5 2. 6部次に公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（3 : 7) で 3〜 5回程度洗浄—ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後で微量のカルボジィミド基による吸収帯ピークが得られた。

[比較例 1 5 ]

母粒子 8 1 0. 0部

合成例 6のカルポジイミド樹脂溶液 9. 8部

水 5 1. 7部

メタノ—ル 5 5. 7部

次に公知の吸引ろ過設備を使って水一メタノール混合溶液（3 : 7) で 3〜 5回程度洗浄一ろ過を繰り返して真空乾燥後、複合粒子を得た。尚、この粒子をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 F T— I R 8 2 0 0 P C) で測定したところ、波長 2 1 5 0 ( 1 / c m) 前後で微量のカルボジィミド基による吸収帯ピークが得られた。

実施例 1 ~ 2 6と比較例 1〜 1 5のまとめを表 3、 4に示す。表 3

+ i.T ノ：；にカルボジイミド反応

/J,ノ jレ /】ff、iン^っ卜 1 k -h]ノ 1しレ 7？t 1?、、ン、5ノ ·1 :：にt jte¾+JflB 実施例添加量（当量）

原; ^ジイソシァネート溶媒

(NCNZ官能基) (°C)

1 DI 4 35 トルエン

2 HMDI 4 55 トルエン

3 TMXDI 4 50 水-メタノール混合

4 MDI 2 40 トルエン

5 HMDI 4 50 トルエン

6 TDI 4 45 水

7 MDI 3 90 トルエン

8 HMDI 6 105 トルエン

9 TMXDI 5 50 水-メタノール混合

10 TMXDI 5 50 水-メタノール混合

11 TDI 5 40 水 -メタノール混合

12 TMXDI 4 45 水 -メタノール混合

13 TMXDI 4 45 水 -メタノール混合

14 TDI 3 35 水 -メタノール混合

15 TMXDI 3 45 水 -メタノール混合

16 TMXDI 3 50 水 -メタノール混合

17 TDI 3 40 水-メタノール混合

18 HMDI 2 45 トルエン

19 TMXDI 2 40 トルエン

20 HMDI 2 50 水

21 HMDI 2 50 水

22 HMDI 2 45 水

23 TMXDI 4 55 水 -メタノール混合

24 TMXDI 3 50 水-メタノール混合

25 TDI 4 40 水-メタノール混合

26 HMDI 2 50 水

表 4

[評価試験 1] (粒子形状評価）

球状母粒子を使用した実施例粒子 9〜 1 7、 2 0〜2 6について、 S EMにて測定可能な倍率（5 0〜 1 0， 0 0 0倍）で写真を撮り、粒子 1個に対して直径をランダムに 1 5回、長径及び短径を測定し、これをランダムに n = 1 0 0個繰り返し測定して、球状粒子指数（長径 Z短径）の平均を求めた。その算出結果を表 5に示す。

表 5

評価試験 1 (実施例粒子 9〜 1 7、 2 0〜 2 6) の結果から、母粒子が球状粒子であれば、結合により形成されたカルポジイミド樹脂の層である外殻層を有する粒子も球状粒子であることが確認できた。

[評価試験 2] (外殻層の平均厚み径評価）

母粒子と実施例及び比較例粒子径を、非球状粒子では粒子径測定装置 (日機装マイクロトラック 9 3 2 0 HRA) にて測定し、平均粒子径を求め、球状粒子では S EMにて写真を撮り、ランダムに n 1 = 5 0 0 個測定し、平均粒子径を測定した。そして下記の計算式から外殻層の平均厚み径（L) を求めた。その算出結果を表 6、 7に示す。

粒子表面の外殻層の平均厚み径（L) の計算式： L = ( L ₂ - L _α ) / 2

式中、は母粒子（カルポジイミド樹脂未添加粒子）の平均粒子径を、 L ₂はカルボジィミド樹脂を添加したカルボジィミド含有複合粒子の平均粒子径を表す。表 6

実施例粒子母粒子外殻層

実施例

平均： k子ィ圣 ( j m) 平均; k子ィ圣（jU m) 平均厚みィ圣（ / m)

1 12.62 12.12 0.25

2 14.64 12.12 1.26

3 14.82 12.12 1.35

4 14.80 14.38 0.21

5 16.64 14.38 1.13

6 14.94 14.38 0.28

7 48.52 48.24 0.14

8 49.78 48.24 0.77

9 2.42 1.56 0.43

10 2.8 1.56 0.62

11 2.16 1.56 0.30

12 6.86 5.82 0.52

13 7.14 5.82 0.66

14 6.32 5.82 0.25

15 14.17 12.91 0.63

16 14.39 12.91 0.74

17 13.29 12.91 0.19

18 14.94 12.12 1.41

19 18.40 14.38 2.01

20 3.22 1.56 0.83

21 7.84 5.82 1.01

22 15.35 12.91 1.22

23 7.41 6.83 0.29

24 7.67 6.83 0.42

25 7.31 6.83 0.24

26 7.93 6.83 0.55 表 7

評価試験 2 (実施例粒子 1〜 2 6、比較例粒子 2 0〜 2 6 ) の結果から、実施例粒子では、指定範囲の厚みを有するカルポジイミド樹脂からなる外殻層が形成されているが、比較例粒子では、外殻層が殆ど形成されていないことが確認できた。

[評価試験 3 ] (粒子径分布評価）

比較的実験可能な現状粒子について母粒子と実施例 9〜 1 7、 2 0〜 2 6について S E Mにて写真を撮り、ランダムに n ! = 5 0 0個測定し、粒子径を測定した。そして、下記の式で定義される粒子径分布 C V値 (バラツキ度）で表した場合の試作球状粒子（母粒子）の C V値と実施例粒子の C V値を求めた。

C V (%) = (標準偏差/平均粒子径） X I 0 0 また、下記の式で定義される、試作球状粒子（母粒子）の CV値と実施例粒子の CV値のバラツキ指数（D) を求めた。

バラツキ指数（D) -実施例粒子の CV値 Z試作球状粒子（母粒子）の C V値

それらの結果を表 8に示す。表 8

評価試験 3 (実施例粒子 9〜 1 7、 2 0〜 2 6 ) の結果から、母粒子の C V値と外殻層を有する実施例粒子の C V値では大きな変化はなく、むしろバラツキ指数（D) でも分かるように、同等か母粒子以上に粒子径分布をシャープにできることが確認できた。 [評価試験 4] (耐溶剤性、溶液分散性評価）

3 0 0m l フラスコに実施例 1〜 2 6及び比較例 1〜 1 5の粒子各 1 gと下記記載の水及び有機溶媒 1 0 0m l を入れ、常温で 3 0分撹拌した後、目視で耐溶剤性、溶液分散性の評価を行った。また、 S EM (日立製 S— 2 1 5 0) により、形状の確認を行った。それらの評価結果を表 9に示す。表 9

評価試験 4 (実施例粒子 1〜 2 6、比較例粒子 1〜 1 5 ) の結果から、本発明による複合粒子は、母粒子とカルポジイミド樹脂とからなる新しい結合基が構成されており、硬化粒子（実施例粒子 1〜 1 7) であれば、耐溶剤性に優れ、部分硬化粒子（実施粒子 1 8〜 2 6) でも、比較例粒子と同等以上の性能であることが確認できた。また、溶解しない水及び有機溶媒では、溶液分散性は良好であった。

[評価試験 5] (耐熱性評価）

実施例 1 ~ 2 6及び比較例 1〜 1 5の粒子各 1 gをアルミシャーレに入れ 1 8 0°Cにした乾燥機で 1時間キュアした後、アルミシャーレの残存物（粒子）を確認した。また、 S EM (日立製 S— 2 1 5 0) で粒子形状の確認を行った。それらの評価結果を表 1 0に示す。

表 1 0

o:粒子状 △:やや溶解：:溶解し板状

2:実施粒子の形状である 1 :変形粒子 0:粒子形状なし

評価試験 5 (実施例粒子 1 2 6、比較例粒子 1 1 5 ) の結果から、本発明の複合粒子は、母粒子とカルポジイミド樹脂とからなる新しい結合基が構成されており、硬化粒子（実施例粒子 1 1 7) であれば、耐熱性に優れ、部分硬化粒子（実施粒子 1 8 2 6) でも、比較例粒子と同等以上の性能であることが確認できた。 [評価試験 6 ] (密着性、粘着性評価）

実施例 1〜 2 6で得た粒子及び比較例 1〜 1 5で得た粒子各 0. 5 g を、水一メタノール（ 3 ： 7 ) 溶液 9. 5 gに分散させ 5重量％粒子溶液を作製した。次にスライドガラスに少量塗布し、 8 0 °Cにした乾燥機で 1時間乾燥を行った。その後、乾燥したスライドガラスから 1 0 c m 間隔を置いた所から 1 0秒間エアーブロー（2. O k g Ϊ / c m²) を施して表面の観察をし、密着性、粘着性の評価を行った。それらの評価結果を表 1 1に示す。

試験 6 密着性ノ粘着性 it験 6 密着性粘着性

実施例 1 □ 比較例 1 X

実施例 2 O 比較例 2 △

実施例 3 〇比較例 3 X

実施例 4 □ 比較例 4 Δ

実施例 5 〇比較例 5 X

実施例 6 □ 比較例 6 X

実施例 7 □ 比較例 7 X

実施例 8 o 比較例 8 X

実施例 9 o 比較例 9 X

実施例 10 〇比較例 10 厶

実施例 11 □ 比較例 11 X

実施例 12 o 比較例 12 X

実施例 13 o 比較例 13 Δ

実施例 14 □ 比較例 14 X

実施例 15 〇比較例 15 厶

実施例 16 o

実施例 17 □

実施例 18 o

実施例 19 〇

実施例 20 o

実施例 21 o

実施例 22 o

実施例 23 □

実施例 24 〇

実施例 25 □

実施例 26 o

O:剥離無し口：一部剥離 △:半分以上剥離 X： (殆ど)剥離

評価試験 6 (実施例粒子 1〜 2 6、比較例粒子 1〜 1 5 ) の結果から、実施例粒子 1〜 2 6では、密着性、粘着性に優れており、比較例粒子 1 〜 1 5では、十分な密着性、粘着性が得られないことが確認できた。特に実施例 1 8〜 2 2、 24、 2 6のようにカルポジイミド基を n = 1 0 以上にした比較的カルボジィミド基の含有量が多く、分子量も大きな力ルポジイミド樹脂を使用すると、含有官能基が少ない母粒子でも、指定された官能基の範囲内であれば密着性、粘着性を向上させるに十分な力ルポジィミド樹脂の層である外殻層を形成させることができた。

[評価試験 7] (接着性、耐溶剤性評価）

実施例 1〜 2 6で得た粒子及び比較例 1〜 1 5で得た粒子各 0. 5 g を、水一メタノール（ 3 : 7) 溶液 9. 5 gに分散させ 5重量。 /₀粒子溶液を作製した。次にアミノ基含有シラン力ップリングコートを施してあるスライドガラス（コーユング社製）に少量塗布し、 1 50°Cにした乾燥機で 3 0分間熱処理を行った。その後、熱処理を行ったスライドガラスをテトラヒドロフラン（THF) 浴槽（5 L) に 20分間浸しその後、自然乾燥させてスライドガラス表面の状態を観察し、接着性の評価を行つた。また、付着物があるものに対しては S EMにより再度形状の確認を行った。それらの評価結果を表 1 2に示す。

表 1 2

目視付着物評価 O:付着物あり △:一部付着物あり X：なし (溶解又は剥評価試験 7 (実施例粒子 1〜2 6、比較例粒子 1〜 1 5 ) の結果から、実施例粒子 1〜2 6では、接着性と耐溶剤性（耐薬品性）に優れており、比較例粒子 1〜 1 5では、十分な接着性と耐溶剤性（耐薬品性）が得られないことが確認できた。

上記評価試験 1〜7による実施例と比較例の結果より、本発明の実施例 1〜2 6からは、外殻層を有した複合（球状）粒子として架橋性、耐熱性、耐溶剤性、接着性、密着性、粘着性、溶液分散性うち少なくとも 1つ以上の効果が得られることが明らかになった。

一方、比較例 1〜 1 5カゝらは、粒子の耐熱性、耐溶剤性の効果が無く、また、接着性、密着性、粘着性等のカルポジイミド樹脂本来の効果も得られなかった。

これらの結果から、本発明の複合粒子は、母粒子とカルポジイミド樹脂とからなる新しい結合基を有することで架橋性、耐熱性、耐溶剤性が得られ、更に新規なカルポジイミド樹脂層、すなわち外殻層を有する粒子は、接着性、密着性、粘着性、溶液分散性を持つことができる非常に優れた複合粒子であることが明らかになった。産業上の利用可能性

本発明の複合粒子は、官能基を有する母粒子（A ) と、その表層部にカルポジイミド樹脂（B ) からなる外殻層が形成された複合粒子であつて、母粒子（A ) とカルポジイミド樹脂（B ) とは、前者の官能基と後者のカルポジイミド基との反応により、結合された粒子となり、残りのカルポジィミド樹脂が粒子表面に外殻層を形成していることを特徴としているために、耐熱性と耐溶剤性、さらに、接着性と密着性と粘着性にも優れた性能を有することができる。

このような優れた性能を有した複合粒子のため、架橋剤、耐加水分解安定剤、熱可塑性樹脂硬化剤、エラストマ^ ·の添加剤、相溶化剤、接着剤、コーティング剤若しくは塗料、自動車分野や電気電子分野或いは家具や建材の補強材ゃ助材、又は液晶用スぺーサ等などの広範囲な各分野に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. カルポジイミド基と反応可能な官能基を有する母粒子（A) と、カルポジイミド榭脂（B) とから構成される複合粒子であって、

母粒子（A) の官能基とカルポジイミド樹脂（B) のカルポジイミド基とが結合するとともに、下記の数式 [ 1 ] で示される平均厚み径（L ) が 0. 0 1〜 2 0 μ mの範囲でカルポジイミド樹脂（B) からなる外殻層を形成することを特徴とする複合粒子。

L = (L ₂- L _x) /2 [ 1]

(式中、 Lェは母粒子の平均粒子径を、 L₂は複合粒子の平均粒子径を示す。）

2. 前記母粒子（A) の形態は、真球状又は略球状であることを特徴とする請求項 1に記載の複合粒子。

3. 前記カルポジイミド樹脂（B) の分子鎖中の少なくとも 1つの力ルボジイミド基は、母粒子（A) の官能基と結合して外殻層を形成していることを特徴とする請求項 1に記載の複合粒子。

4. 前記母粒子（A) の官能基とカルポジイミド樹脂（B) のカルボジイミド基との結合は、力ルバモイルアミド結合、イソウレァ結合、グァニジン結合又はチォゥレア結合の中から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載の複合粒子。

5. 前記母粒子（A) の官能基は、水酸基、力ルポキシル基、ァミノ基又はチオール基から選ばれる少なくとも 1つの活性水素基であることを特徴とする請求項 1に記載の複合粒子。

6. 前記母粒子（A) は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項 1に記載の複合粒子。

7. 前記カルポジイミド樹脂（B) は、次の化学式（ 1 ) で示されるカルボジィミド樹脂であることを特徴とする請求項 1に記載の複合粒子

R ¹ - Y- (R²— N=C = N) _n— R²— Y— R³ ( 1) (式中、及び R₃は、イソシァネート基と反応し得る官能基を有する化合物から当該官能基を除いた水素又は炭素数 1〜 4 0の有機残基を表し、同一或いは異なっていても良く、 R ₂は、ジイソシァネートからィソシァネート基を除いた有機残基を表し、当該ジィソシァネートは異なる種類のものであっても良い。 Yは、前記イソシァネート基と前記イソシァネートと反応し得る官能基とで形成された結合を表す。 nは、平均重合度であって 1〜 1 0 0の範囲である。また、 — Y及ぴ Y_R₃は、カルポジイミド化した途中のイソシァネート基のままでも良い。）

8. 前記カルポジイミド樹脂（B) は、少なくとも一種の親水性セグメントを有し、かつ水溶性であることを特徴とする請求項 7に記載の複合粒子。

9. カルポジイミド基と反応可能な官能基を有する母粒子（A) と力ルボジイミド樹脂（B) とを、前者の非溶剤であるが後者の溶剤となる有機溶媒又は水から選ばれる少なくとも一種の溶媒の存在下、後者が前者の表層部に含浸するに十分な程度に、混合又は浸漬させる第 1の工程、および引き続いて、前者の官能基と後者のカルポジイミド基との反応により母粒子（A) の表面にカルポジイミド樹脂（B) からなる外殻層が母粒子（A) を覆うように形成する第 2の工程を包含することを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。

1 0. 前記母粒子（A) は、予め、懸濁重合、乳化重合、分散重合又はシード重合法により得られた粒子であることを特徴とする請求項 9に記載の複合粒子の製造方法。

1 1. 第 1の工程において、カルポジイミド樹脂（B) を有機溶媒又は水から選ばれる少なくとも一種の^媒に溶解させて得られる溶液中に、母粒子（A) を浸漬することを特徴とする請求項 9に記載の複合粒子の製造方法。