TW200404863A - Composite particle having carbodiimide resin layer and process for producing the same - Google Patents

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200404863 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有碳化二亞胺樹脂之層的外殼層之複合粒 子’及其製造方法，更詳而言，係關於包括具有官能基之母 粒子（A)，與碳化二亞胺樹脂（B)，且藉由母粒子（A)之官能基 與碳化二亞胺樹脂（B)的碳化二亞胺基之鍵結，由碳化二亞 胺樹脂構成之外殼層係以覆蓋母粒子（A)表面之方式所形成 之複合粒子，及其製造方法。 【先前技術】 一般而言，具有-N = C=N-構造之碳化二亞胺基化合物（或碳 化二亞胺樹脂），係利用碳化二亞胺基之高反應性，以作爲含 有酯基的化合物之抗水解安定劑，或具有可與碳化二亞胺基 進行反應之基的羧基之樹脂，例如（甲基）丙烯酸樹脂之交 聯劑而被廣泛地使用。 另外，其碳化二亞胺樹脂之應用，也涉及塗料、接著劑、 塗層劑等各種領域，並已被付諸實用〔請參閱例如日本專利 特開平第10-60272號公報、特開平第10-30024號公報〕。 然而使用此等含有碳化二亞胺之組成物以進行交聯時，因 爲幾乎所有對象之樹脂係屬熔融樹脂溶液、或是糊狀樹脂、 或是乳液樹脂，所以如欲使粒子本身進行硬化，則因需化相 當的勞力和時間，以致在執行上則有困難。 此外，雖也有如特開平第2000- 1 5 544 1號公報般，曾經檢 討以熔融混煉機等並藉由與碳化二亞胺化合物進行反應來 製作聚烯烴系樹脂粒子之方法，但是仍然未製造出能符合耐 200404863 熱性、抗藥品性之要求' 且有效利用碳化二亞胺樹脂本來的 反應性能之粒子。 一般而言製造聚合物粒子時，大致可分爲⑴將經由如習知 的本體聚合法、或溶液聚合法等所製得之樹脂加以粉碎、分 級’藉以製造目的粒子之方法，或（π)如懸浮聚合法、乳液 聚合法、分散聚合法、滴下法、以其等作爲基礎之接種聚合 法等般，於聚合階段即獲得適當的（球狀）粒子之方法。 特別是欲製造硬化粒子時，上述兩者幾乎都是藉由添加交聯 性乙烯系單體及聚合物來改善耐熱性、耐化學藥品性，或是 使用環氧樹脂等乙烯系以外之交聯性單體及聚合物來改善 耐熱性及耐化學藥品性。 此種情形下，雖然已有多種能符合耐熱性、抗溶劑性之要 求者，且已實際應用於液晶用間隔物或補強劑、改性劑等， 但是並未曾有以應用碳化二亞胺樹脂來滿足耐熱性、抗溶劑 性之要求者。 加上其中雖然已有應用接種聚合法以製出具有羧基、羥基 、胺基等反應基之粒子，但是如（甲基）丙烯酸樹脂般，因 爲對象之反應基係具有多量的羧基、羥基、胺基等反應基， 致不能輕易地使之與此等樹脂進行反應，所以能充分有效利 用反應性能之粒子，及具有機械性、機能性特性之粒子，尙 未到達實用化階段。 【發明內容】 發昍所欲解決之課穎 因此，本發明之目的乃在於粒子硬化劑使用碳化二亞胺樹 200404863 脂，並於不致於導致熱可塑性樹脂等母粒子之形狀變形下， 可容易將粒子變更成硬化粒子或半硬化粒子，進一步可有效 利用碳化二亞胺基本來所具有之反應性能，並且具有優越的 機械性、機能性特性之複合粒子。按在本說明書中所謂之硬 化，係指藉由交聯等，使樹脂硬化之處理，及減少熱可塑性 以使性質趨於安定之狀態。 解決課穎之丰段 本發明人等爲克服上述先前技術問題，經專心硏究結果發 現將含有可與碳化二亞胺基進行反應之基（例如羥基、胺基 、羧基、硫醇基等）之熱可塑性樹脂等母粒子，於雖爲對於 該母粒子是非溶劑但是對於碳化二亞胺樹脂卻是溶劑之水 或有機溶劑之存在下，使之與碳化二亞胺樹脂混合、進行反 應，藉此所製得之複合粒子，係於母粒子表面形成了碳化二 亞胺樹脂之層，母粒子與碳化二亞胺樹脂之層鍵結，且具備 機械性、機能性特性之複合粒子。本發明係根據該等見解所 完成者。 換言之，若依照本發明之第1發明，則可提供一種複合粒 子，其係包括具有可與碳化二亞胺基進行反應的官能基之母 粒子（A)與碳化二亞胺樹脂（B)者，且母粒子（A)之官能基與碳 化二亞胺樹脂（B)之碳化二亞胺基鍵結，而且以下述數學式 [1]所表示之平均厚度徑（L)，係以0.01〜20微米之範圍下形 成由碳化二亞胺樹脂（B)所構成之外殼層： L= [1] 式中，h係代表母粒子平均粒徑，L2係代表複合粒子平均粒 200404863 徑。 另外，若依照本發明之第2發明，則可提供一種複合粒子 ，其係在第1發明中母粒子（A)之形態爲真球狀或略球狀。 並且若依照本發明之第3發明，則可提供一種複合粒子’ 其係在第1發明中上述碳化二亞胺樹脂（B)之分子鏈中至少 一碳化二亞胺基係與母粒子（A)之官能基鍵結而形成外殼層 〇 若依照本發明之第4發明，則可提供一種複合粒子，其係 在第1發明中母粒子（A)之官能基，與碳化二亞胺樹脂（B)之 碳化二亞胺基之鍵結，係選自：胺甲醯基醯胺鍵、異脲鍵、 胍鍵、或硫脲鍵中之至少一個活性氫基。 另外，若依照本發明之第5發明，則可提供一種複合粒子 ，其係在第1發明中上述母粒子（A)之官能基係選自羥基、 羧基、胺基或硫醇基中至少一種。 並且若依照本發明之第6發明，則可提供一種複合粒子， 其係在第1發明中上述母粒子（A)爲熱可塑性樹脂。 若依照本發明之第7發明，則可提供一種複合粒子，其係 在第1發明中上述碳化二亞胺樹脂（B)爲下述化學式[1]所表 示之碳化二亞胺樹脂： R1- Y - (R2- N = C = N)n~ R2 - Y - R3 (1) 〔式中R1及R3係代表由具有可與異氰酸基進行反應的官 能基之化合物除去該官能基的氫或碳原子數爲1〜40之有機 殘基，其可爲同一或互異之種類，R2係代表由二異氰酸酯除 去異氰酸基之有機殘基，該二異氰酸酯也可爲不同的類別者 -10- 200404863 。γ係代表由上述異氰酸基與可與上述異氰酸酯進行反應 之官能基所形成之鍵結。η爲平均聚合度，係在於1〜1 〇〇範 圍。另外，RLY及Y-R3也可爲經碳化二亞胺化途中之異氰 酸基的狀態〕。 另外，若依照本發明之第8發明，則可提供一種複合粒子 ，其係在第7發明中上述碳化二亞胺樹脂（B)係至少具有一 種親水性鏈段，且爲水溶性。 另一方面，若依照本發明之第9發明，則即可提供一種申 請專利範圍第1至8項中任一項之複合粒子之製造方法，其 特徵爲包含：第一步驟，其係將具有能與碳化二亞胺基進行 反應的官能基之母粒子（A)，與碳化二亞胺樹脂（B)，於選自 雖爲前者之非溶劑但是能成爲後者之溶劑的有機溶劑或水 中至少一種溶劑之存在下，以能使後者浸滲於前者表層部所 需足夠的程度進行混合或浸漬；以及第二步驟，其係緊接著 藉由前者之官能基，與後者之碳化二亞胺基之反應，於母粒 子（A)表面以覆蓋母粒子（A)之方式形成由碳化二亞胺樹脂 (B)構成之外殻層。 另外，若依照本發明之第1 0發明，則即可提供一種複合 粒子之製造方法，其係在第9發明中上述母粒子（A)爲預先 經由懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合、或接種聚合法所製得 之粒子。 並且若依照本發明之第1 1發明，則可提供一種複合粒子 之製造方法，其係在第9發明之第一步驟中將母粒子（A)浸 漬於使碳化二亞胺樹脂（B)溶解於選自有機溶劑或水之中至 200404863 少一種溶劑所製得之溶液中。 本發明雖爲如上述係關於一種以包括具有可與碳化二亞 胺基進行反應的官能基之母粒子（A)與碳化二亞胺樹脂（B) 之複合粒子，其中母粒子（A)之官能基與碳化二亞胺樹脂（B) 之碳化二亞胺基鍵結，而且以平均厚度徑（L)爲〇.〇1〜20微 米之範圍形成了由碳化二亞胺樹脂（B)所構成之外殼層爲特 徵之複合粒子，及其等之製造方法等者，但是其較佳的態樣 係包括下述者。 (1) 在第1發明中，以具有芯/殻構造爲其特徵之複合粒子。 (2) 在第2發明中，以上述母粒子（A)之平均粒徑爲 0.01〜1 0,000微米爲其特徵之複合粒子。 (3) 在第1發明中，以上述母粒子（A)係具有當量爲30〜200 0 之官能基爲其特徵之複合粒子。 (4) 在第1發明中，以上述複合粒子係硬化型反應性粒子或 半硬化粒子爲其特徵之複合粒子。 (5) 在第1發明中，以於上述碳化二亞胺樹脂（B)之分子鏈 中具有選自：胺基甲酸酯鍵、硫胺基甲酸酯鍵、尿素鍵 、醯胺鍵、或碳化二亞胺鍵中至少一種鍵結基爲其特徵 之複合粒子。 (6) 在第1發明中，以具備選自耐熱性、抗溶劑性、抗藥品 性、密著性、黏著性、接著性、或溶液分散性中至少一 特性爲其特徵之複合粒子。 (7) 在第6發明中，以上述熱可塑性樹脂爲藉由苯乙烯系聚 合物、（甲基）丙烯酸系聚合物、其他之乙烯系聚合物 200404863 的加成縮合之共聚物、藉由氫轉移聚合之聚合物、藉由 - 縮聚之聚合物、或藉由加成縮合之聚合物中任一者爲其 特徵之複合粒子。 · (8) 在第7發明中，以上述碳化二亞胺樹脂（B)係具有當量 > 爲50〜1 000之碳化二亞胺（-NCN-)基爲其特徵之複合粒 子。 (9) 在第7發明中，以上述碳化二亞胺樹脂（B)係具有平均 分子量爲200〜100,〇〇〇爲其特徵之複合粒子。 (1〇)在第8發明中，以上述親水性鏈段係於上述化學式（1) ® 中R1或R3爲可以下述化學式（2)〜（5)所表示之殘基中至 少一種爲其特徵之複合粒子。 (i) 至少具有一個可以 R5 - S03 — R4- OH (2) 〔式中R4係代表碳原子數爲1〜10之伸烷基（alkylene) -，R5係代表驗金屬〕所表示，反應性經基之院基磺酸酯 之殘基； $ (Π)可以 (R6)2— NR，一 R7— OH (3) 〔式中R6係代表碳原子數爲1〜4之低級烷基，R7係代 表碳原子數爲1〜10之伸烷基或氧伸烷基（oxyalkylene) ，R’係代表來自四級化劑之基〕所表示，二烷基胺基醇 之殘基的四級鹽； (iii)可以 (R6)2— NR，一 R7— NH2 (4) -13- 200404863 〔式中R6、R7及R’係代表與上述化學式（3)相同之基〕 所表示，二烷基胺基烷基胺之殘基的四級鹽； (iv)至少具有一個可以 R8— (0— CHR9— CH2)m- OH (5) 〔式中R8係代表碳原子數爲1〜4之低級烷基，R9係代 表氫原子或甲基，m係代表範圍爲從2至3 0〕所表示， 反應性羥基之經予以封端烷氧基（烷氧基末端之聚環氧 院（P〇ly〇xyalkylene)之殘基 (1 1)在第9發明中，以上述母粒子（A)之形態爲真球狀或略 球狀爲其特徵之複合粒子之製造方法。 (12) 在第9發明中，以上述母粒子（A)爲熱可塑性樹脂爲其 特徵之複合粒子之製造方法。 (13) 於上述（12)之發明中，以上述熱可塑性樹脂爲藉由苯乙 烯系聚合物、（甲基）丙烯酸系聚合物、其他之乙烯系 聚合物的加成縮合之共聚物，藉由氫轉移聚合之聚合物 、藉由縮聚之聚合物、或藉由加成縮合之聚合物中任一 者爲其特徵之複合粒子之製造方法。 (14) 在第9發明中，以母粒子（A)與碳化二亞胺樹脂（B)之混 合比係對於母粒子（A)之官能基1當量，碳化二亞胺樹脂 (B)之碳化二亞胺基具有當量爲〇.1〜20爲其特徵之複 合粒子之製造方法。 (1 5)在第9發明中，以上述母粒子（A)之官能基爲選自羥基 、羧基、胺基、或硫醇基中至少一個活性氫基爲其特徵 之複合粒子之製造方法。 200404863 (16) 在第9發明中，以碳化二亞胺樹脂（B)係具有平均分子 量爲200〜100,000爲其特徵之複合粒子之製造方法。 (17) 在第9發明中，以碳化二亞胺樹脂（B)係至少具有一種 親水性鏈段，且爲水溶性爲其特徵之複合粒子之製造方 法。 (1 8)於上述（17)之發明中，以親水性鏈段係於上述化學式（1) 中R1或R3爲可以上述化學式（2)〜（5)所表示之殘基中至 少一種爲其特徵之複合粒子之製造方法。 (1 9)在第9發明中，以上述溶劑爲水、水-低級醇混合物或 甲苯中任一者爲其特徵之複合粒子之製造方法。 (2 0)在第9發明中，以其溶劑爲選自：二甲基甲醯胺（DMF) 、四氫呋喃（THF)、甲基乙基酮（MEK)、甲基異丁基酮 (MIBK)、丙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP)、二氯甲烷、 或四氯乙烷中之至少一種有機溶劑，或水，與選自：二 甲基甲醯胺（DMF)、四氫呋喃（THF)、丙酮、或N-甲基 -2-吡咯啶酮（NMP)中至少一種親水性溶劑之混合物爲 其特徵之複合粒子之製造方法。 (21) 在第9發明中，以在第一步驟中除母粒子（A)與碳化二 亞胺樹脂（B)以外，進一步添加選自分散劑、抗氧化劑 、安定劑、或乳化劑中至少一種化合物爲其特徵之複合 粒子之製造方法。 (22) 在第9發明中，以在第二步驟之反應溫度爲10〜200 °C 爲其特徵之複合粒子之製造方法。 (23) 在第9發明中，以在第二步驟之反應時間爲1〜24小時 200404863 爲其特徵之複合粒子之製造方法。 (2 4)在第11發明中，以碳化二亞胺樹脂（⑴之溶液濃度爲若 以下述計算式計算則爲5〜60重量％爲其特徵之複合粒 子之製造方法。 溶液濃度（重量％ ) =1 〇〇 X (全溶液-溶劑）/全溶液 (25) —種使用第1〜8項中任一項發明之複合粒子所構成之交 聯劑、抗水解安定劑、熱可塑性樹脂硬化劑、黏著劑、 塗層劑或塗料、或液晶用間隔物。 【實施方式】 發明之實施形熊 茲將本發明分項詳加說明如下。 1.複合粒子 本發明之複合粒子，其特徵爲：其係具有可與碳化二亞胺 基進行反應的官能基之母粒子（A)，與在其表層部形成由碳 化二亞胺樹脂（B)構成的外殼層者，且母粒子（A)與碳化二亞 胺樹脂（B)係使前者之官能基與後者之一部分碳化二亞胺基 相鍵結，而且於母粒子（A)表面以覆蓋母粒子（A)之方式形成 由碳化二亞胺樹脂（B)所構成之外殼層，並於其時，由下述 數學式[1]所示外殼層平均厚度徑（L)爲0.01〜2 0微米之範圍 者： L = (L2-LJ/2 [1] 式中，k係代表母粒子平均粒徑，L2係代表複合粒子平均粒 徑。 其複合粒子如以槪念性構造描繪則如第1圖之構造者。 200404863 第1圖中，虛線內部爲母粒子（A)之芯粒子’表層部爲由 碳化二亞胺樹脂（B)構成之外殼層。亦即’具有芯/殻構造之 非球狀或球狀之粒子。 形成該碳化二亞胺樹脂之層的外殻層之碳化二亞胺樹脂 (B)中一部分碳化二亞胺基’係藉由與母粒子（A)反應基進行 反應而鍵結。因此，一分子中碳化二亞胺基之至少一個，若 與芯粒子之內部或表面相鍵結，則可更加提高耐熱性、抗溶 劑性、密著性等機能。 另外，母粒子（A)若爲熱可塑性樹脂之粒子，則視碳化二 亞胺樹脂之種類而定，可在表面留著由碳化二亞胺樹脂構成 之外殻層下使內部硬化，另外，也可只使母粒子（A)之表面 硬化。 再加上，視碳化二亞胺樹脂之種類而定，也可在母粒子（A) 表面適當地附加眾多碳化二亞胺基，藉以自由控制外殼層厚 〇 另外，複合粒子也可爲經硬化之反應粒子，也可爲半硬化 狀態之反應粒子，即半硬化反應粒子。 2·碳化二亞胺樹脂（B) 本發明之上述複合粒子之碳化二亞胺樹脂（B)，係使用可 以下述化學式[1 ]所表示之碳化二亞胺樹脂（或聚碳化二亞胺 樹脂）：

Ri— Y-(R2— N = C = N)n— R2— Y— R3 (1) 〔式中R1及R3係代表由具有可與異氰酸基進行反應的官 能基之化合物除去該官能基的氫或碳原子數爲1〜4〇之有機 200404863 殘基，其可爲同一或互異之種類，R2係代表由二異氰酸酯除 去異氰酸基之有機殘基，該二異氰酸酯也可爲種類互異者。 Y係代表由上述異氰酸基與可與上述異氰酸醋進行反應之 官能基所形成之鍵結。n爲平均聚合度，係在於1〜1〇〇範圍 。另外，R^Y及Y-R3也可爲仍舊爲經碳化二亞胺化途中之 異氰酸基的狀態。〕。 更進一步加以說明。上述化學式（1)中R1或R3爲由可由 具有能與異氨酸基進fr反應之官能基或鍵結之化合物來表 示之殘基所構成之一種以上之鏈段。 茲將其能與異氰酸基進行反應之官能基或鍵結之較具代 表性者例示如下。 (a) 羥基-OH (含 H20) (b) 氫硫基-S Η (c) 胺基-NH2

(d) 羧基-COOH

(e) 異氰酸基-NCO (f) 胺基甲酸酯鍵-NHCOO- (g) 尿素鍵-nhconh- (h) 醯胺鍵-NHCO- (i) 碳化二亞胺鍵-NCN- (j) 異氰酸酯二聚化鍵 【化1】 〇

II c 200404863 N -

一 N

進一步具體例示能與異氰酸基進行反應之較具代表性 之化合物如下： (a) 在含有羥基之化合物方面，則包含： (i) 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正-丁醇、第二-丁醇、第 三-丁醇等一元醇類； (ii) 乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、1，2-丙二 醇、1，3-丙二醇、I,3-丁二醇、丁二醇、新戊二醇 、戊二醇、己二醇、辛二醇、14-丁烯二醇、二甘醇、 三甘醇、二丙二醇等飽和或不飽和二醇類； (iii) 甲基塞路蘇、乙基塞路蘇、丁基塞路蘇等塞路蘇類； (b) (甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基 丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸 4-羥基丁酯等（甲基）丙烯酸系單體·， (V) 聚乙二醇一（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇一（甲基） 丙烯酸酯等聚亞烷二醇（甲基）丙烯酸酯系化合物類 (vi) 羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚等各種不同的羥烷 基乙烯基醚類； (Wi)烯丙醇、2-羥乙基烯丙基醚等各種烯丙基系化合物類 (viii)正-丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚等燒 -19- 200404863 基縮水甘油基醚類； (ix)聚乙二醇、聚丙二醇等含有羥基之高分子類。該等可 單獨使用，也可組合倂用兩種以上。 (b) 在含有氫硫基（niercapto)之化合物方面，則包含： (i) 甲硫醇、乙硫醇、正-、和異-丙硫醇、正-、和異-丁丙 硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、 癸硫醇、環己硫醇等脂肪族烷基單官能性硫醇類； (ii) 1，4-二噻烷-2-硫醇、2- ( 1-氫硫基甲基）-1，4-二噻烷 (dithian)、2- ( 1-氫硫基乙基）-1，4-二噻烷、2· ( 1-氫 硫基丙基）·1，4-二噻烷、2- ( 1-氫硫基丁基）-1，4-二 噻烷、四氫噻吩-2-硫醇、四氫噻吩-3-硫醇、吡咯烷-2-硫醇、吡咯烷-3-硫醇、四氫呋喃-2-硫醇、四氫呋喃 -3-硫醇、哌啶-2-硫醇、哌啶-3-硫醇、哌啶-4-硫醇等 具有雜環之脂肪族硫醇類； (iii) 2-氫硫基乙醇、3-氫硫基乙醇、硫代甘油等具有羥基之 脂肪族硫醇類； (iv) (甲基）丙烯酸2-氫硫基乙酯、（甲基）丙烯酸2-氫 硫基-1-竣基乙醋、N- (2 -氫硫基乙基）丙嫌醯胺、 (2-氫硫基-1-羧基乙基）丙烯醯胺、N- ( 2-氫硫基乙 基）甲基丙燃醯胺、N- (4 -氫硫基苯基）丙嫌醯胺、 N- ( 7-氫硫基萘基）丙烯醯胺、馬來酸單2-氫硫基乙 基醯胺等具有不飽和雙鍵之化合物； (v) 1，2-乙硫醇、1，3-丙硫醇、1，4-丁硫醇、1，6-己二硫醇 、1，8 -辛二硫醇、1，2 -環己二硫醇、乙二醇雙硫代經基 -20- 200404863 乙酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代羥基乙 酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參硫代羥 基乙酸酯、三羥甲基丙烷參硫代丙酸酯、新戊四醇肆 .硫代羥基乙酸酯、新戊四醇肆硫代丙酸酯、異氰酸參 (2 -氫硫基乙基）酯、異氰酸參（3 -氫硫基丙基）酯等 脂肪族二硫酚類； (vi) 1,2 -苯二硫酚、1，4-苯二硫酚、4 -甲基-1，2 -苯二硫酚、 4-丁基-1，2-苯二硫酚、4-氯-1,2-苯二硫酚等芳香族二 硫酚類； β (vii) 此外，也可具有氫硫基之聚乙烯醇改性物等含有氫硫 基之高分子類等。此等可單獨使用，也可組合倂用兩 種以上。 (c) 在含有胺基之化合物方面，則包含： (0 氣、甲胺、乙胺、正·丙胺、異丙胺、一乙醇胺、正_ 丙醇胺、異丙醇胺、苯胺、環己胺、正-丁胺、正-戊胺 、正-己胺、正-庚胺、正-辛胺、正-壬胺、正-癸胺、 正·十一烷胺、正·十二烷胺、正-十三烷胺、正-十四烷 ® 胺、正-十五烷胺、正-十六烷胺、正·十七烷胺、正-十 八烷胺、正-二十烷胺、胺基甲基三甲基矽烷、胺基甲 基三乙基矽烷、胺基甲基三丙基矽烷、胺基乙基三甲 基矽烷、胺基乙基三乙基矽烷、胺基乙基三丙基矽烷 、胺基丙基三甲基矽烷、胺基丙基三乙基矽烷、胺基 丙基三丙基矽烷、胺基甲基三丙氧基矽烷、胺基甲基 二甲氧基甲基矽烷、胺基甲基甲氧基二甲基矽烷、胺 -21- 200404863 基甲基二乙氧基甲基矽烷、胺基甲基二甲基矽烷、胺 基甲基二甲氧基乙基矽烷、胺基甲基甲氧基乙基矽烷 、胺基甲基二乙氧基乙基矽烷、胺基甲基乙氧基二乙 基矽烷、胺基乙基二甲氧基甲基矽烷、胺基乙基甲氧 基二甲基矽烷、胺基乙基二乙氧基甲基矽烷、胺基乙 基乙氧基二甲基矽烷、胺基乙基二甲氧基乙基矽烷、 胺基乙基甲氧基乙基矽烷、胺基乙基乙氧基二乙基矽 烷、胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、胺基丙基甲氧基二 甲基矽烷、胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、胺基丙基乙 氧基二甲基矽烷、胺基丙基二甲氧基乙基矽烷、胺基 丙基甲氧基二乙基矽烷、胺基丙基二乙氧基乙基矽烷 、胺基丙基乙氧基二乙基矽烷、胺基甲基苯基二甲基 矽烷、二乙胺、二乙醇胺、二正-丙醇胺、二異丙醇胺 、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等含有脂肪族或芳香 族胺類之化合物； (Π) 丙烯酸二甲基胺基乙基酯、丙烯酸二乙基胺基乙基酯 、丙烯酸二甲基胺基甲基酯、丙烯酸二乙基胺基甲基 酯、二丙烯酸酯與二乙胺之加成合物、三丙烯酸三羥 甲基丙烷酯與二乙胺之加成物等丙烯酸烷酯類； (iii)(甲基）丙烯醯胺、α -乙基（甲基）丙烯醯胺、N-甲 基（甲基）丙烯醯胺、Ν-丁氧基甲基（甲基）丙烯醯 胺、二丙酮（甲基）丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基（甲基） 丙烯醯胺、Ν，Ν-二乙基（甲基）丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲 基-對-磺醯胺、（甲基）丙烯酸Ν，Ν-二甲基胺基乙酯 -22- 200404863 、（甲基）丙烯酸N，N-二乙基胺基乙酯、（甲基）丙 烯酸N，N-二甲基胺基丙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二乙 基胺基丙酯、N-〔 2-(甲基）丙烯醯基氧基乙基〕哌 啶N-〔 2-(甲基）丙烯醯基氧基伸乙基〕哌啶N-〔 2-(甲基）丙烯醯基氧基乙基〕嗎啉、4- ( N，N-甲胺基 苯乙烯）、4-(N，N-乙胺基苯乙烯）、心乙烯基吡啶、 2-二甲基胺基乙基乙烯基醚、2-二乙基胺基乙基乙烯基 醚、4-二甲基胺基丁基乙烯基醚、4-二甲基胺基丁基乙 烯基醚、4-二乙基胺基丁基乙烯基醚及6·二甲基胺基 己基乙烯基醚等烷基胺基烷基乙烯基醚類等。另外， 也可使用 (iv) 含有胺基之高分子類。此等可單獨使用，也可組合倂 用兩種以上。 (d) 在含有羧基之化合物方面，則包含： (i) 甲酸、醋酸、丙酸、異戊酸、己酸等飽和脂肪族單羧 酸類； (ii) 草酸、丙二酸、琥珀酸等飽和脂肪族二羧酸類； (iii) 2-丙烯醯基氧基乙基丁二酸、3-丙烯醯基氧基丙基鄰苯 二甲酸等具有酯基之有機羧酸類； (iv) 苯甲酸、甲苯甲酸、水楊酸等碳環羧酸類； (v) 呋喃羧酸、噻吩羧酸、吡啶羧酸等雜環羧酸類； (vi) 丙燃酸、甲基丙嫌酸、丁烯酸、依康酸、馬來酸、富 馬酸、依康酸一丁酯、馬來酸一 丁酯等各種不飽和一 或二羧酸類或不飽和二元酸類； -23- 200404863 (Vi i)醋酸酐、丁二酸酐、苯二甲酸酐等來自羧酸之酸酐類

J (Vi ii)聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等高分子羧酸類等。此等可 單獨使用，也可組合倂用兩種以上。 (e) 在含有異氰酸基化合物方面，則包含： (i) 異氰酸環己酯、異氰酸正-癸酯、異氰酸正——烷酯、 異氰酸正-十二烷酯、異氰酸正-十三烷酯、異氰酸正-十四烷酯、異氰酸正-十五烷酯、異氰酸正-十六烷酯、 異氰酸正-十七院酯、異氰酸正-十八院酯、異氰酸正-二十烷酯、異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等，此外， (ii) 也有如使用於碳化二亞胺樹脂的具有兩個以上之異氰 酸基之異氰酸酯化合物等。該等可單獨使用，也可組 合倂用兩種以上。 此外’具有可與（f)〜⑴之異氰酸基進行反應的鍵結基之化 合物’係將上述（a)〜（〇所說明之化合物與各種異氰酸酯化合 物予以加熱（或在觸媒之存在下加熱）而施與聚合反應，即 可製得。 另外’能與異氰酸基進行反應之代表性化合物，並非限定 於上述（a)〜⑴所記述者，只要是具有能與異氰酸基進行反應 之官能基或鍵結之化合物（例如酸酐類或具有不飽和雙鍵之 化合物等），則並無限制，也可組合倂用兩種以上。 此外’於上述化學式（1)中，R1或R3若爲可由上述（a)〜⑴ 之具有官能基或鍵之化合物所表示之殘基，Y之鍵則有： 【化2】 - 24 - 200404863 U，） (b，)(c，)(d，)(e，） 胺基甲酸酯基鍵 -NHCOO-硫胺基甲酸酯基鍵 -NHCSO-尿素基鍵 -NHCONH-醯胺基鍵 -NHCO- 碳化二亞胺鍵 -NCN-(在觸媒之存在下） 異氰酸酯二聚化鍵： ΟII c 八 一 N N - \/ CII 〇 (Γ) (g，） 脲基甲酸基鍵 -N - C Ο Ο -I CONH- 縮二脲（b i u r e t)鍵 一 N- CONH- I CONH —

(h，） 醯基脲鍵 N — CO -

CONH -25- 200404863 (i，）胺基甲酸酯胺鍵 (j，）異氰酸酯三聚彳匕鍵 Ο

N

C

NIC c \ \N 以上述化學式（1)所示之碳化二亞胺樹脂’平均分子量爲 200〜1 00,000，較佳爲 500〜50,000，更佳爲 600〜10,〇〇〇，最 佳爲1000〜5000。 另外，碳化二亞胺樹脂一分子中之碳化二亞胺基數爲 1〜100個、較佳爲2〜80個、更佳爲3〜50個、最佳爲4〜30 個。 另外，可供製造本發明之上述碳化二亞胺化合物（碳化二 亞胺樹脂）所需原料之異氰酸酯，可使用至少具有兩個以上 的異氰酸基之異氰酸酯，較佳爲選自：二官能性之異氰酸酯 、二異氰酸六亞甲酯（HDI)(也有簡稱爲HDI之情形）、加 氫二異氰酸亞二甲苯酯（H6XDI)、二異氰酸亞二甲苯酯（XDI) 、二異氰酸2,2,4-三甲基六亞甲酯（TMHDI)、二異氰酸1，12-十二烷酯（DDI)、二異氰酸降伯烷酯（NBDI)、二異氰酸4,4，- -26- 200404863 二環己基甲烷酯（HMD I)、二異氰酸四甲基亞二甲苯酯 (TMXDI)、一異氰酸異佛丽酯（IPDI)、二異氰酸2,4,6_三里 丙基苯酯（TIDI)、二異氰酸4,4’-二苯基甲烷酯（MDI)、二異 氰酸亞甲苯酯（TDI)、加氫二異氰酸亞甲苯酯（Htdi)等中之 至少一種或兩種以上之異氰酸酯。 欲製造本發明之碳化二亞胺化合物（碳化二亞胺樹脂）時 ，則首先將上述異氰酸酯藉由於碳化二亞胺化觸媒之存在 下予以加熱而製造。 其碳化二亞胺化觸媒，雖然只要爲屬能進行碳化二亞胺化 之觸媒，則並無特殊限制，但是較佳爲有機磷系化合物，特 別是在活性方面上則以氧化膦類爲佳。 具體而g例如：3 -甲基-1-苯基-2-碟燒-1-氧化物、3 -甲基 _1-乙基-2-磷烯-1-氧化物、；ι，3-二甲基-2-磷烯-丨·氧化物、^ 苯基-2-磷烯-1-氧化物、；[_乙基-2·磷烯-^氧化物、丨_甲基-2-磷烯-1 -氧化物及該等之雙鍵異構物，其中以工業上可取得 之3-甲基-1-乙基-2-磷烯-1-氧化物爲佳。另外，碳化二亞胺 化觸媒之添加時期’係於加熱前、加熱途中、加熱後等雖無 特殊指定，但是從安全上之觀點考慮，則以在比較低溫時添 加爲佳。 如上述’欲製造本發明之碳化二亞胺化合物（碳化二亞胺 樹脂）時’則首先將上述異氰酸酯藉由於碳化二亞胺化觸媒 之存在下予以加熱而製造。此時也可在無溶劑進行合成，也 可在溶劑進行。其選擇應因應使用用途而作適當的選擇即可 200404863 作爲其具體性溶劑，較具代表性者可例示如下：丙酮、甲 基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸 丁酯、丙酸乙酯、塞路蘇醋酸酯等酯類；戊烷、2-甲基丁烷 、正-己烷、環己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二 甲基丁烷、庚烷、正-辛烷、異辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、癸 烷、壬烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、乙基環戊烷 、甲基環己烷、乙基環己烷、對·萜烷、苯、甲苯、亞二甲 苯、乙基苯等脂肪族或芳香族碳氫類；四氯化碳、三氯乙烷 、氯苯、四溴乙烷等鹵化碳氫類；乙基醚、二甲基醚、三噁 烷（trioxane)、四氫呋喃等醚類；甲縮醛、二乙基乙縮醛類 :硝基丙烷、硝基苯、吡啶、二苯基甲醯胺、二甲基亞楓、 乙腈等含有硫、氮之有機化合物類等。只要是於進行合成時 不致於對於異氰酸基及碳化二亞胺基造成障礙者，則並無特 殊限制，適當地選擇符合聚合方法的用途之溶劑即可。另外 ，該等可單獨使用，也可組合倂用兩種以上。 進一步，合成結束後，若將碳化二亞胺樹脂末端以其次所 記述之水性化鏈段等加以封端，則作爲稀釋劑除上述溶劑之 外，也可使用：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇 、2-丁醇、異丁醇、第三-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、 2 -甲基-1-丁醇、異戊醇、第三-戊醇、己醇、2 -甲基-卜戊 醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇 、2-辛醇、2 -乙基-1-己醇、苯甲醇、環己醇等醇類；甲基塞 路蘇、乙基塞路蘇、異丙基塞路蘇、丁基塞路蘇、二甘醇一 丁基醚等醚醇類等也可使用。該等可單獨使用，也可組合倂 200404863 用兩種以上。但是進行稀釋時，由於碳化二亞胺基之反應性 高，應以在比較低溫下實施爲佳。 另一方面，近日來從環境保護之觀點考慮，對於本發明之 碳化二亞胺化合物（碳化二亞胺樹脂），也可使用水溶性聚 碳化二亞胺。 如此之水溶性聚碳化二亞胺，係在上述化學式（1)中例如 使用R1或R3爲用作爲親水性鏈段而以下面所示殘基中至少 一種。 (i) 至少具有一個可以 R5 — S03— R4- OH (2) 〔式中R4係代表具有碳原子數爲1〜10之伸烷基 (alkylexie)，R5係代表鹼金屬〕所表示，反應性羥基之 烷基磺酸鹽之殘基。 作爲該烷基磺酸鹽，則包含例如：羥基乙烷磺酸鈉、羥 基丙烷磺酸鈉等，惟較佳爲羥基丙烷磺酸鈉。 (ii) 可以 (R6)2 - NR，一 R7 - OH (3) 〔式中R6係代表碳原子數1〜4之低級烷基，R7係代表 碳原子數1〜1 〇之伸院基（alkylene)或氧伸院基 (oxyalkylene)，R’係代表來自四級化劑之基〕所表示， 二烷基胺基醇之殘基的四級鹽。 作爲該二烷基胺基醇，則包含例如：2-二甲基胺基乙醇 、2-二乙基胺基乙醇、3-二甲基胺基-1-丙醇、3-二乙基 胺基-1-丙醇、3-二乙基胺基-2-丙醇、5-二乙基胺基 -29- 200404863 丙醇、或2 -一乙基胺基-2-丙醇等，其中以2 -二甲基胺 基乙醇爲佳。 另外，作爲四級化劑，則包含··硫酸二甲烷酯或對-甲 苯磺酸甲酯等。 (iii)可以 (R6)2— NR，一 R7 — NH2 (4) 〔式中R6、R7、及R’係代表與上述化學式（3)相同之基 〕所表示，二烷基胺基烷基胺之殘基的四級鹽。 作爲該二烷基胺基烷基胺，則包含例如：二甲基胺基 -正-丙基胺、3-二乙基胺基-正-丙基胺、2 (二乙基胺基 )乙基胺等，特別是以3-二乙基胺基-正-丙基胺爲佳。 另外，作爲四級化劑則包含：硫酸二甲烷酯或對-甲苯 磺酸甲酯等。 (W)至少具有一個可以 R8— (0— CHR9— CH2)m— OH (5) 〔式中R8係代表碳原子數1〜4之低級烷基，R9係代表 氫原子或甲基，m係代表2〜3 0範圍〕所表示，反應性 羥基之經予以封端之烷氧基末端之聚氧伸烷基 (polyalkylene oxide)之殘基。 作爲該聚環氧烷，則包含例如··聚環氧乙烷一甲基醚、 聚環氧乙烷一乙基醚、聚（環氧乙烷-環氧丙烷）一甲 基醚、聚（環氧乙烷-環氧丙烷）一乙基醚等，其中以 聚環氧乙烷一甲基醚爲佳。 3.具有官能基之母粒子（A)及其製作方法 200404863 本發明之具有官能基，例如熱可塑性樹脂的母粒子（A)之 _作方法，係有例如具有能與碳化二亞胺基進行反應的官能 ^ (具體而言，係羥基、羧基、胺基、硫醇基等活性氫基等 )之樹脂及粒子之製作方法，例如： (1) 經由一般本體聚合、溶液聚合法所製得之溶液樹脂加以 粉碎、分級以得樹脂及粒子之方法； (2) 經由上述聚合法經滴下以得樹脂及粒子（包含球狀粒子 )之方法； (3 )藉由於水溶液進行的乳化或藉由懸浮聚合法以得樹脂 及粒子（包含球狀）之方法； (4) 或組合上述（3)與接種法以得樹脂及粒子之方法； (5) 藉由於非水溶劑中或與水之混合溶劑中之分散聚合法 以得樹脂及粒子（主要爲球狀）之方法； (6) 或組合上述（5)與接種法以得樹脂及粒子之方法； (7) 藉由擠壓成形機等以得作成爲酯粒狀之樹脂及粒子或 薄膜狀樹脂之方法； (8) 經由射出成形機等所得之成形品等，但是並非受到特殊 限定，只要是爲能滿足母粒子（A)的官能基之量、樹脂 及粒徑、成形品厚度等條件之組成物及粒子，則也可以 任何方法來製作。 另外，於具有官能基的母粒子（A)之製作方法中，經由上 述聚合法所製得之粒子’即使預先即具有交聯結構，也並無 任何障礙，此外，只要是在粒子表面及內部具有可與碳化二 亞胺基進行反應之官能基，金屬粒子、無機粒子也可作爲母 200404863 粒子（A)而使用於製造該本發明之複合粒子。 本發明之母粒子（A)係具有能與碳化二亞胺基進行反應之官 能基，具體而言，係具有羥基（-OH)、羧基（-COOH)、胺基 (-NH2)、硫醇基（-SH)等活性氫基之粒子。 上述母粒子，若其爲熱可塑性樹脂，則平均分子量以重量 平均計，即爲1〇〇〇〜3，000,000左右，粒子若爲球狀粒子，則 爲3000〜500,000左右。但是若爲硬化性樹脂，則其分子量 分布不在此限。 上述樹脂若爲熱可塑性樹脂，則包含例如··苯乙烯系聚合 鲁 物、（甲基）丙烯酸系聚合物、藉由其他乙烯系聚合物的加 成聚合之共聚物、藉由氫轉移聚合的聚合物、藉由縮聚作用 之聚合物、藉由加成縮合之聚合物等。 將成爲其主成分的可進行共聚合之原料單體，若具體性地例 示其較具代表性者，則包含例如： (i) 苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯 乙烯、α-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯 乙烯、對-正-丁基苯乙烯、對-第三-丁基苯乙烯、對- ^ 正-己基苯乙烯、對-正-辛基苯乙烯、對-正-壬基苯乙 烯、對-正-癸基苯乙烯、對·正-十二烷基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-苯基苯乙烯、對-氯苯乙烯、3,4-二 氯代苯乙烯等苯乙烯類； (Η) 例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正-丁酯、丙 烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2 -乙 基己酯、丙烯酸正-辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸月 -32- 200404863 桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯 、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙 烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯 、甲基丙烯酸正-辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙 烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、等之（甲基）丙烯 酸酯類； (iii) 醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯 酯等乙烯基酯類； (iv) 丙烯腈、甲基丙烯腈等甲基丙烯酸衍生物； (v) 乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙 烯基醚類； (vi) 乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等乙 烯基酮類； (vii) N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙 烯基吡咯啶酮等之N-乙烯基化合物； (viii) 氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、或丙烯 酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯等氟烷基之（甲基）丙 烯酸酯類等。此等可單獨使用，也可組合倂用兩種以 上。 具有作爲能與碳化二亞胺基進行反應之官能基的羥基之 自由基引發聚合性單體，若具體例示其較具代表性者，則包 含例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、依康酸、馬來酸、 富馬酸、依康酸一 丁酯、馬來酸一丁酯等各種不飽和單體至 -33- 200404863 二羧酸類’或不飽和二元酸類等，該等可單獨使用，也可組 合併用兩種以上。 具有經基之聚合物，如具體例示具代表性者，則有：由聚 乙烯醇（PVA)等完全皂化、及一部分皂化樹脂、醋酸乙烯酯 與其他乙烯基單體之共聚物所構成含有醋酸酯之聚合物的 皂化樹脂等含有羥基之熱可塑性樹脂，並且該等也可使用。 另外’具有作爲可與碳化二亞胺基進行反應之官能基的羥 S之自由基引發聚合性單體，若具體性地例示其較具代表性 者’則包含例如：（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙 烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3_羥基丙酯、（甲基） 丙烯酸4-羥基丁酯等（甲基）丙烯酸系單體；聚乙二醇一（ 甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇一（甲基）丙烯酸酯等聚亞烷二 醇一（甲基）丙烯酸酯系化合物類；羥基乙基乙烯基醚、羥 基丁基乙烯基醚、等各種羥基烷基乙烯基醚類；烯丙醇、2-羥基乙基烯丙基醚等各種烯丙基化合物等，該等可單獨使用 ’也可組合倂用兩種以上。 具有羥基之聚合物，其代表性具體實例則包含：由乙烯醇 系（PVA)等完全皂化、及部份皂化之樹脂、醋酸乙烯酯與其 他乙烯系單體之共聚物所構成含有醋酸酯之聚合物的皂化 樹脂等含有羥基之熱可塑性樹脂，而且該等也可使用。 另外，具有作爲能與碳化二亞胺基進行反應之官能基的羥 基之自由基引發聚合性單體或化合物，若具體性地例示其較 具代表性者，則包含例如： (甲基）丙烯醯胺、α-乙基（甲基）丙烯醯胺、N-甲基 -34- 200404863 (甲基）丙烯醯胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯醯胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯醯胺、二丙酮（甲基）丙烯醯胺、 N，N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯醯 胺、N，N-二甲基-對-苯乙烯磺醯胺、（甲基）丙烯酸n，N-二甲基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二乙基胺基乙酯、 (甲基）丙烯酸N，N-二甲基胺基丙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二乙基胺基丙酯、N-〔 2-(甲基）丙烯醯基氧基乙基〕哌啶 、N-〔2-(甲基）丙烯醯基氧基乙基〕嗎啉、4-(N，N-二甲 基胺基）苯乙烯、4- (N，N-二乙基胺基）苯乙烯、4-乙烯基 吡啶、2-二甲基胺基乙基乙烯基醚、2-二乙基胺基乙基乙烯 基醚、4-二甲基胺基丁基乙烯基醚、4_二乙基胺基丁基乙烯 基醚和6-二甲基胺基己基乙烯基醚等，此等可單獨使用，也 可組合倂用兩種以上。 此外’具有作爲能與碳化二亞胺基進行反應之官能基的硫 醇基（氫硫基）之自由基引發聚合性單體或化合物，若具體 性地例示其較具代表性者，則包含例如：2-丙烯-1-硫醇、3-丙烯-1-硫醇、4-丙烯-1-硫醇、（甲基）丙烯酸2-氫硫基乙 酯、（甲基）丙烯酸2-氫硫基-1-羧基乙酯、N- ( 2-氫硫基 乙基）丙烯醯胺、N- (2-氫硫基-1-羧基乙基）丙烯醯胺、 N- ( 2-氫硫基乙基）甲基丙烯醯胺、N- ( 4-氫硫基苯基）丙 烯醯胺、N- ( 7-氫硫基萘基）丙烯醯胺、馬來酸一 2-氫硫基 乙基醯胺等具有不飽和雙鍵的含有氫硫基（硫醇基）之單體 或化合物；四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、八亞甲基二醇、 十亞甲基二醇等含有具有2個以上官能基之化合物，與能與 •35- 200404863 硫醇（氫硫基）進行反應之反應基，且具有與具有-c二c-不 飽和雙鍵的單體之交聯反應之化合物等，但是該等可單獨使 用，也可組合倂用兩種以上。另外，也有具有硫醇（氫硫基 )之聚乙烯醇改性物等含有硫醇（氫硫基）之熱可塑性樹脂 另外’如欲對於共聚物引進羧基或羥基或胺基或硫醇（氫 硫基）時，則藉由倂用含有上述各種反應基的單體，而改變 成多官能共聚物即可。並且進一步調整碳化二亞胺樹脂之添 加量或反應溫度或條件即可製得含有碳化二亞胺基之多官 能樹脂粒子。 此外，在製作交聯性（硬化型）樹脂或粒子時，即使爲因 應使用用途而將具有多官能之不飽和雙鍵的單體作爲交聯 劑而使用，也不妨。 若具體性地例示其較具代表性者，則包含例如：二乙烯基 苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基系化合物；二丙烯酸乙二 醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、 二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、三 丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二 丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸16-己二醇酯、三丙烯酸新戊二醇酯、四丙烯酸新戊二醇酯、二 甲基丙烯酸新戊二醇酯、四甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基 丙烯酸甘油烯氧酯、N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯醚、二乙烯 硫、二乙烯珮等化合物。該等可單獨使用，也可組合倂用兩 種以上。 -36- 200404863 另一方面，製造本發明之樹脂及粒子時，在進行自由基引 發聚合時所使用之聚合引發劑，可使用習知的之自由基引發 聚合劑。 若具體性地例示其較具代表性者，則包含例如：過氧化苯 甲醯、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三-丁基、過二硫鈉、 過二硫鉀、過硫酸銨等過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二甲 基丁腈、偶氮二異戊腈等偶氮系化合物等。該等可單獨使用 ，也可組合倂用兩種以上。 此外，在製作能與碳化二亞胺基進行反應之粒子時，如前 所述雖有各種合成方法、聚合方法可供使用，但是如本體聚 合法等在無溶劑下之合成當然不用說，也可使用如溶液聚合 法等在溶劑下之合成法。若具體的例示可作爲其聚合溶劑而 較具代表性者，則包含例如：水、甲醇、乙醇、1 -丙醇、2 -丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三·丁醇、1戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、第三—戊醇、丨_己 醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、 2 -庚醇、3 -庚醇、2 _辛醇、2 -乙基-1 ·己醇、苯甲醇、環己醇 等醇類；甲基塞路蘇、乙基塞路蘇、異丙基塞路蘇、丁基塞 路蘇、二甘醇一丁基醚等醚醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基 異丁基酮、環己酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯 、醋酸塞路蘇酯等酯類；戊烷、2-甲基丁烷、正-己烷、環 己烷、2 -甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3 -二甲基丁烷、庚 烷、正-辛烷、異辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、環 戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、對-萜烷、 -37- 200404863 二環己烷、苯、甲苯、亞二甲苯、乙基苯等脂肪族或芳香族 烴類；四氯化碳、三氯乙烷、氯苯、四溴乙烷等鹵化碳氫化 合物類；乙基·醚、二甲基醚、三噁烷（trioxane)、四氫呋喃 等醚類；二甲醇縮甲醛、二乙基縮醛等縮醛類；甲酸、醋酸 、丙酸等脂肪酸類；硝基丙烯、硝基苯、二甲基胺、一乙醇 胺、吡啶、二甲胺、二甲基亞楓、乙腈等含有硫、氮之有機 化合物類等。惟並無特殊限制、適當地選擇符合聚合方法用 途之溶劑即可。此外，該等可單獨使用，也可組合倂用兩種 以上。 此外，製作粒子時，也可因應可使用的聚合方法（高分子 )，適當地選擇分散劑、安定劑、乳化劑及界面活性劑而使 用。 P於其等’若具體性地例示其較具代表性者，在分散劑或 安定劑方面則包含例如：聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、乙 燃基苯酌-(甲基）丙嫌酸酯共聚物、苯乙燒-(甲基）丙條 酸醋共聚物、本乙嫌-乙燒基苯酌-(甲基）丙燒酸酯共聚物 寺聚本乙細系衍生物；聚（甲基）丙嫌酸、聚（甲基）丙燒 醯胺、聚丙烯腈、聚（甲基）丙烯酸乙酯、聚（甲基）丙稀 酸丁酯等聚（甲基）丙烯酸系衍生物；聚甲基乙烯基酸、聚 乙基乙燦基醚、聚丁基乙烯基醚、聚異丁基乙烯基醚等聚乙 燃基院基醚系衍生物；纖維素、甲基纖維素、醋酸纖維素、 硝酸纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素 、羧甲基纖維素等纖維素系衍生物；聚乙烯基吡啶、聚乙烧 基吡咯酮、聚乙烯亞胺、聚-2 -甲基-2 -噁唑啉等含氮聚合物 -38- 200404863 系衍生物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚鹵化乙烯系衍生物 ;聚二甲基矽氧烷等聚矽氧烷系衍生物等各種疏水性或親 水性之分散劑、安定劑。該等可單獨使用，也可組合倂用兩 種以上。 在乳化劑（界面活性劑）方面，則包含：月桂基硫酸鈉等 硫酸烷鹽、十二烷基苯磺酸鈉等苯磺酸烷鹽類、萘磺酸烷鹽 類、脂肪酸鹽、磷酸烷鹽、硫琥珀酸烷鹽等陰離子系乳化劑 ;烷基胺鹽、第四級銨鹽、烷基甜菜鹼、氧化胺等陽離子系 乳化劑；聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷烷基烯丙基醚、聚 環氧乙烷烷基苯基醚、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸 酯、聚環氧乙烷脂肪酸酯等非離子系乳化劑等。該等可單獨 使用，也可組合倂用兩種以上。 4.複合粒子之製作方法 本發明複合粒子之製作方法如下。其係首先製作含有能與 碳化二亞胺基進行反應的官能基之樹脂或粒子，然後在不致 於溶解該樹脂或粒子的溶劑下，添加可溶解於該溶劑之聚碳 化二亞胺樹脂，加熱、使其進行反應，而在不致於導致粒子 形狀變形下製作具有由與母粒子鍵結的碳化二亞胺樹脂所 形成之外殼層的複合粒子者，換言之，其特徵爲包含第一步 驟，與第二步驟。該第一步驟係將具有上述官能基之母粒子 (A)，與碳化二亞胺樹脂（B)，在選自雖爲前者之非溶劑但是 能成爲後者之溶劑的水或有機溶劑中至少一種溶劑之存在 下，進行混合或浸漬，而作成爲使後者直至浸滲於只是前者 表層部，或表層部與內部之兩域之狀態。第二步驟係緊接著 -39- 200404863 使之成爲藉由前者之母粒子（A)、與後者之碳化二亞胺樹脂 (B)之碳化二亞胺基之反應，以使由碳化二亞胺樹脂（B)構成 之外殻層能覆蓋母粒子（A)之方式而形成於母粒子（A)表面 之狀態者。經由如此方式，即可製得具有由鍵結於母粒子（A) 之可進行反應的官能基之碳化二亞胺樹脂所構成的外殻層 之複合粒子。 另外，對於溶劑，於上述第一步驟中，除母粒子（A)與碳 化二亞胺樹脂（B)以外，必要時也可適當地選擇分散劑、抗 氧化劑、安定劑、或乳化劑等而添加。 若具體性地例示其較具代表性者，則分散劑、抗氧化劑、 安定劑、乳化劑係與如曾述及者相同，其他可作爲抗氧化劑 者則有苯酚系抗氧化劑、硫黃系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、 胺系抗氧化劑、氫醌系抗氧化劑、羥基胺系抗氧化劑等。該 等可單獨使用，也可組合倂用雨種以上。 在母粒子（A)表面形成由碳化二亞胺樹脂構成之外殻層所 需之碳化二亞胺樹脂（B)含量，係以碳化二亞胺當量計，則 爲50〜1 000，較佳爲80〜800，更佳爲100〜500，最佳爲 200〜400 ° 另外，爲在表面形成鍵結於母粒子（A)的外殼層所需要之 具有能與碳化二亞胺基進行反應之官能基的母粒子（A)，其 官能基係以當量計則以能符合30〜2000之條件者爲佳，較佳 爲以當量計則爲50〜1 000,更佳爲以當量計則爲50〜900,最 佳爲100〜5 00。當量若超過2000，與碳化二亞胺基之鍵結量 即將下降，導致外殻層之形成不足，使得複合粒子應有之機 -40- 200404863 能下降。 另外’具有官能基之粒子，只要是含有能與碳化二亞胺基 進行反應之羥基、羧基、胺基、硫醇基、環氧基、異氰酸基 、碳化一亞胺基等官能基，則不受限制，任何者均可使用， 但是其中由於具有屬活性氫基的羧基、羥基、胺基、硫醇基 之粒子易於與碳化二亞胺基進行反應而獲得強固的鍵結基 ，因而效果佳。若具體性地例示鍵結基，則爲如下： (1) 若爲碳化二亞胺基與羥基，則爲異脲鍵 【化3】 — -N- C = N-

I I Η Ο - (2) 若爲碳化二亞胺基與胺基，則爲胍基鍵； 【化4】 -Ν- C = Ν-

I I Η Ν— Η (3) 若爲碳化二亞胺基與羧基，則爲胺基甲醯醯胺鍵； 【化5】 —Ν 一 C = Ν 一

I I Η Ο — C一

II 0 (4) 若爲碳化二亞胺基與硫醇基，則爲硫脲鍵； 【化6】 -41 · 200404863 Ν - S C I I — Ν I Η 此外也可藉由鍵結基種類、觸媒、高加熱化、高壓化等條 件變化，使之進行轉位反應而變化成更強固的鍵結基（例如 醯胺鍵、醯基脲鍵等）。另外，由於母粒子（A)係只要在其 表面具有能與碳化二亞胺基進行反應的反應基即可，因此本 發明之母粒子（A)也包含在金屬粒子、無機粒子等未具有能 與碳化二亞胺基進行反應的反應基之粒子表面，施加表面處 理而賦予能與碳化二亞胺基進行反應的反應基者。 具有官能基的粒子之形狀，雖以真球狀或略球狀爲較佳， 但是也可爲異形粒子（非球狀）。 另外，母粒子（A)係以粒徑爲0·01〜1 0,000微米之粒子爲 佳，較佳爲0.01〜1，〇〇〇微米，更佳爲0.1〜500微米，最佳爲 〇·5〜300微米之粒子。 此外具有反應基之樹脂，即使其爲薄膜狀之組成物，只要 是其薄膜狀之厚度在於上述粒徑範圍，則有可能硬化，以形 成由鍵結於組成物之碳化二亞胺樹脂所構成之外殼層。 碳化二亞胺樹脂之添加量雖然係受到硬化量與可形成出 的外殼層厚度及所必要之碳化二亞胺基殘量之影響，但是對 於母粒子官能基之1當量，以當量計則以〇.1〜20爲目標而 添加即可，較佳爲以當量計則爲0.3〜8，更佳爲以當量計則 爲0 · 5〜5 〇 在進行母粒子（Α)之反應基，與碳化二亞胺基之反應基的 反應時，較佳爲控制反應溫度。反應溫度係只要是在於母粒 -42- 200404863 子之官能基與碳化二亞胺基能進行化學反應之最低溫度以 上即可，其係雖然會受到母粒子官能基種類、碳化二亞胺樹 脂種類、溶劑種類等之影響，但是以10〜200 Υ範圍爲佳， 較佳爲15〜150 °C、更佳爲20〜13 0 °C，最佳爲30〜110 °C 範圍。另外，使母粒子（A)中反應基與碳化二亞胺基進行反 應所需時間，只要是有目的之硬化型反應大致會完結所需時 間即可，雖然會受到所使用之碳化二亞胺樹脂及添加量、樹 脂（粒子）內官能基種類、溶液黏度、及濃度等的大幅度影 響，但是例如在40 °C下則爲1〜24小時，較佳爲6〜24小時 左右。 不會使樹脂或粒子溶解，會使碳化二亞胺樹脂溶解之溶劑 ，係選自水或有機溶劑中至少一種溶劑，其可在衡量所使用 之碳化二亞胺樹脂及添加量、樹脂（粒子）種類及所含有之 官能基種類、使用用途等下作適當的選擇即可。其具體的溶 劑則有諸如：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、 2-丁醇、異丁醇、第三-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、第三-戊醇、1-己醇、2-甲基-卜戊醇 、心甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、 2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苯甲醇、環己醇等醇類；甲基塞路 蘇、乙基塞路蘇、異丙基塞路蘇、丁基塞路蘇、二甘醇一丁 基醚等醚醇類；丙酮、甲基乙基酮（MEK)、環己烷等酮類； 醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、醋酸塞路蘇酯等酯類；戊 烷、2-甲基丁烷、正-己烷、環己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲 基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、正-辛烷、異辛烷、2,2,3- -43- 200404863 三甲基戊烷、癸烷、壬烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己 垸、乙基環己院、對-15院、二二環己院、苯、甲苯、亞二 甲苯、乙基苯等脂肪族或芳香族烴類；四氯化碳、三氯乙烷 、氯苯、四溴乙烷等鹵化碳氫化合物類；乙基醚、二甲基醚 、三噁烷（trioxane)、四氫呋喃等醚類；二甲醇縮甲醛、二 乙基縮醛等縮醛類；甲酸、醋酸、丙酸等脂肪酸類；硝基丙 烯、硝基苯、二甲基胺、一乙醇胺、吡啶、二甲胺、二甲基 亞楓、乙腈等含有硫、氮之有機化合物類等。較佳爲水、甲 醇或乙醇等碳原子數1〜5之低級醇、水與低級醇之混合物、 甲苯、二甲基甲醯胺（DM F)、四氫呋喃（THF)、甲基乙基酮 (MEK)、甲基異丁基酮（MIBK)、丙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮 (NMP)、二氯甲烷、四氯乙烷等，更佳爲水、甲醇、乙醇等 低級醇、水與甲醇或乙醇等低級醇之混合物、水與二甲基甲 醯胺（DMF)、四氫呋喃（THF)、丙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮 (NMP)等親水性溶劑之混合物、甲苯等。惟該等並無特殊限 制、適當地選擇符合聚合方法用途之溶劑即可。此外該等可 以單獨使用，也可倂用兩種以上。 形成碳化二亞胺樹脂之層的外殼層時，進行硬化反應時之 溶液濃度係可以下述式來表示，爲1〜60重量％、較佳爲3〜5 0 重量。/〇、更佳爲5〜40重量％、最佳爲6〜30重量％ ; 溶液濃度（重量％ )= 1 〇〇 X (全溶液-溶劑）/全溶液。 在爲本發明之外殼層所覆蓋的複合粒子之外殼層厚度，雖 然會受到碳化二亞胺之樹脂種類及添加量、母粒子種類及添 加量、合成條件等影響，但是以作成爲〇·〇1〜2〇微米爲佳、 200404863 較佳爲0,02〜10微米，更佳爲0.05〜8微米，最佳爲0·1〜3 微米之厚度。另外’可因應用途而藉由所使用的碳化二亞胺 樹脂之種類、分子量、添加量、反應溫度、所使用之溶劑、 母粒子所含有之官能基量等來調整經製得之具有外殼層的 粒子之硬化性能、外殼層厚度等。 例如若使用以芳香族系異氰酸酯爲原料之碳化二亞胺樹 脂，則由於具有高反應性，在比較低溫下即容易製得高交聯 密度之粒子，並且從在粒子表面所製得之碳化二亞胺樹脂之 層的外殻層，即可賦予高接著性（反應性）。 另外，若予以增大所使用之碳化二亞胺樹脂的分子量，或 予以增多一分子中碳化二亞胺基之量，即可使經製得之外殼 層厚度變大，也可提高所製得粒子之貼緊性、黏著性。 並且如前述本發明複合粒子之碳化二亞胺樹脂，雖然係使 用以下述化學式（1)所示之碳化二亞胺樹脂（或聚碳化二亞胺 樹脂）， R1 — Y — (R2 — N = C = N)n- R2 — Y — R3 (1) 但是藉由式中以R2所示有機殘基之種類、碳化二亞胺基 間中之分子長度，也可改變反應性、交聯密度等，所以作適 當的選擇即可製得符合用途之複合粒子。 另外，因應用途所使用之碳化二亞胺樹脂，係也可使用單 一樹脂，即使使用所使用之異氰酸酯原料爲兩種以上之複合 碳化二亞胺樹脂、混合兩種以上之單一碳化二亞胺樹脂或複 合碳化二亞胺樹脂之混合碳化二亞胺樹脂，也能製得複合粒 子。 -45- 200404863 並且以本發明之外殻層所覆蓋的複合粒子平均粒徑分布 ^ ，若以下述式所定義之粒徑分布cv値（偏差度）： CV(%)=(標準偏差/平均粒徑）X 100 表示時，母粒子（A)之CV値[MCV]與被碳化二亞胺樹脂之 層的外殼層所覆蓋之複合粒子之CV値[CCV]，則將成爲能 滿足 0.5S [CCV]/[MCV]S 1.4，較佳爲 0.6‘ [CCV]/[MCV] S1.3，更佳爲 0.7€ [CCV]/[MCV]g 1.2，最佳爲 0.8 ‘ [CCV]/[MCV] S 1 ·1之範圍的粒徑分布。換言之，即使形成 了外殼層，粒徑分布之偏差少，只要是母粒徑整齊，即使具 * 有外殼層之複合粒子也將可在不致於損及母粒子形狀下成 爲大小一致之粒子。 另外，母粒子（Α)爲球狀粒子時，被本發明之外殼層所覆 蓋的複合粒子之形狀，係在球之投影二次元圖中能滿足1 S 長徑/短徑^ 1.2之球狀粒子。 按在本說明書中，則以掃描電子顯微鏡〔日立製S-2 150 ，以下稱爲SEM〕可測定之放大率（50〜1 0,000倍）照相， 以隨機方式對於一個粒子測定其直徑1 5次，以測定長徑及 * 短徑。將之以隨機方式反覆進行100之測定，然後將能滿 足上述者定義爲球狀粒子。另外，粒徑測定方法，係以SEM 可測定之放大率（50〜10，0 00倍）照相，以隨機方式測定 1^ = 5 00個，以測定平均粒徑。 被本發明之外殼層所覆蓋之複合粒子，係將含有能與碳化 二亞胺基進行反應之基（例如羥基、胺基、羧基、硫醇基 等），在與其粒子雖爲非溶劑但卻爲碳化二亞胺樹脂之溶劑

-46 - 200404863 的水或有機溶劑之存在下，使之與碳化二亞胺樹脂混合並進 行加熱反應即可製得，其在性能方面可得提高作爲硬化粒子 之耐熱性與抗溶劑性，且優越的作爲含有碳化二亞胺之粒子 的接著性與密著性、黏著性之效果。 因此也可使熱可塑性樹脂變換爲硬化樹脂，另外，不只是 粒子表面，對於粒子內部也可加添碳化二亞胺基，以更進一 步提高作爲複合粒子的與其他物質之耐熱性、抗溶劑性、密 著性、接著性、黏著性。 進一步若使用水溶性碳化二亞胺，粒子分散性將提高，使 鲁 具有反應基之染料或顏料與碳化二亞胺進行反應，即可實現 不致有褪色之著色。 保持如此之性能，且由於其係複合粒子，可供在交聯劑、 抗水解安定劑、熱可塑性樹脂硬化劑、對於彈性體之添加劑 、相容化劑、接著劑、塗層劑、或在塗料、汽車領域或電氣 電子領域之補強材或輔助材，或傢具、建材等廣泛範圍中使 用。 並且在複合粒子之製造方法方面，可在經以乳液聚合、懸 鲁 浮聚合、分散聚合法等所合成之球狀粒子，直接且簡單地裝 上碳化二亞胺樹脂’也可供使用於作爲芯/殻粒子之用途。 另外，也可以碳化二亞胺樹脂溶液使母粒子表面成爲碳化二 亞胺樹脂化，因此可多次反覆再利用未經反應之殘存碳化二 亞胺樹脂，在經濟上也是一種出色之製造方法。 【實施例】 茲以碳化二亞胺樹脂合成例、粒子合成例、及實施例，將 -47- 200404863 本發明更詳加說明，但是本發明並局限於此等。下面除非另 加注釋之外’ 「份」係代表「重量份」，「水」係指「蒸餾 水」。 <碳化二亞胺樹脂之合成> 〔碳化二亞胺樹脂合成例1〕 將4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯（％01)1，000克與異氰酸苯 酯23 8克與碳化二亞胺化觸媒〔3-甲基-苯基-2-磷烯-1-氧化 物）〕（以下之合成例相同）2 · 5克，在甲苯1，0 1 8克中混合 ，並在70 °C下進行反應5小時，以製得碳化二亞胺樹脂溶 ® 液（聚合度=5)(樹脂濃度50重量％)，其碳化二亞胺當量 爲 204/NCN。 〔碳化二亞胺樹脂合成例2〕 將二異氰酸4,4’-二環己基甲烷酯（HMDI) 1，200克與碳化 二亞胺觸媒6克，在1 8 0 °C下進行反應2 1小時，以製得以 異氰酸苯酯封端之4,4’-二環己基甲烷碳化二亞胺樹脂（聚 合度=6 )。對此加入甲苯1，〇27.3克，以製得碳化二亞胺樹 脂溶液（樹脂濃度50重量％)。其碳化二亞胺當量爲262/NCN ^ 〇 〔碳化二亞胺樹脂合成例3〕 將二異氰酸4,4’-二環己基甲烷酯（HMDI) 1,100.4克與二 丁基胺51.7克與碳化二亞胺化觸媒5.5克，在180。C下進 行反應3 6小時，以製得經二丁基封端之碳化二亞胺樹脂（ 聚合度=2 0)。對此加入甲苯976.1克，以製得碳化二亞胺 樹脂溶液（樹脂濃度50重量％ )，其碳化二亞胺當量爲 -48- 200404863 244/NCN。 〔碳化二亞胺樹脂合成例4〕 使二異氰酸2,6-亞甲苯酯（TDI) 1，000克與聚環氧乙烷一 甲基醚（聚合度m=l 2 ) 402.3克，在50。0：下進行反應1小 時後，加入碳化二亞胺化觸媒10克，在甲苯1 165.2克中在 8 5 °C下進行反應6小時，以製得經甲基封端之碳化二亞胺 樹脂溶液（聚合度=15)(樹脂濃度50重量％)，其碳化二 亞胺當量爲216/NCN。 〔碳化二亞胺樹脂合成例5〕 ·

將二異氰酸間-四甲基亞二甲苯酯（TMXDI) 800克與碳化 二亞胺化觸媒16克，在180 °C下進行反應20小時，以製得 異氰酸基封端之間-四甲基亞二甲基碳化二亞胺樹脂（聚合度 =5)。接著，將經製得之碳化二亞胺679.8克與羥基丙醇磺 酸鈉177.1克在10 0 °C下進行反應24小時。對此慢慢地加 入蒸餾水571.3克，藉以製得黃褐色透明之碳化二亞胺樹脂 溶液（樹脂濃度60重量％)，其碳化二亞胺當量爲314/NCN 〔碳化二亞胺樹脂合成例6〕 將二異氰酸間-四甲基亞二甲苯酯（TMXDI) 800克與碳化 二亞胺化觸媒16克，在180 °C下進行反應26小時，以製得 經異氰酸基封端之間·四甲基亞二甲苯基碳化二亞胺樹脂（聚 合度=1〇)。接著，將經製得之碳化二亞胺668.9克與聚環 氧乙烷一甲基醚（聚合度m = 12) 333.9克在140 °C下進行 反應6小時。對此慢慢地加入蒸餾水668.5克，藉以製得黃 -49- 200404863 褐色透明之碳化二亞胺樹脂溶液（樹脂濃度60重量％ )，其 碳化二亞胺當量爲33 6/NCN。 〔碳化二亞胺樹脂合成例7〕 將二異氰酸2,6-亞甲苯酯（TDI) 800克與聚環氧乙烷一甲 基醚（聚合度m = 8) 441.4克，在50。(：下進行反應1小時 後，加入碳化二亞胺化觸媒8克，並在85 °C下進行反應6 小時，以製得末端封端之碳化二亞胺樹脂（聚合度=7 )。對 此慢慢地加入蒸餾水709.6克，藉以製得淡黃色透明之碳化 二亞胺樹脂溶液（樹脂濃度60重量％ )，其碳化二亞胺當量 爲 265/NCN。 〔碳化二亞胺樹脂合成例8〕 將二異氰酸4，4’-二環己基甲烷酯（HMDI) 800克與碳化二 亞胺觸媒4克，在1 8 0 °C下進行反應4 5小時，以製得經異 氰酸酯封端之4,4’·二環己基碳化二亞胺（聚合度=15)。接 著，將所製得之碳化二亞胺674.0克與聚環氧乙烷一甲基醚 (聚合度m=1 5 ) 264.1克，在140 °C下進行反應6小時。 對此慢慢地加入蒸餾水625.4克，以製得淡黃色透明之碳化 二亞胺樹脂溶液（樹脂濃度60重量％ )，其碳化二亞胺當量 爲 32 8/NCN 〇 茲將碳化二亞胺樹脂之合成例匯集展示於下表1。 -50- 200404863 表1 碳化二亞胺 合成例 二異氰酸酯 原料 碳化二亞胺 聚合度 末端封端 鏈段原料 NCN 當量 溶劑 合成例1 MDI 5 異氰酸苯酯 204 甲苯 合成例2 HMDI 6 無（異氰酸酯） 262 甲苯 合成例3 HMDI 20 二丁基胺 244 甲苯 合成例4 TDI 15 聚環氧乙烷一甲基醚 216 甲苯 合成例5 TMXDI 5 磺酸羥基丙烷鈉 314 水 合成例6 TMXDI 10 聚環氧乙烷一甲基醚 336 水 合成例7 TDI 7 聚環氧乙烷一甲基醚 265 水 合成例8 HMDI 15 聚環氧乙烷一甲基醚 328 水 <母粒子之試製> 〔試製粒子例1〕（比較例1 ) · 以下述所示比率使混合物匯集裝入500毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度70 °C下進行加熱1 8小時： 苯乙烯 60.0份 甲基丙烯酸 40.0份 甲醇 100.0份 偶氮二甲基丁腈（ABNE) 1.0份 然後，使其自然冷卻後，將反應樹脂溶液採取於不銹鋼製 盤子。接著，放入60 °C之乾燥機，乾燥約24小時，以製得 籲 含有羧基之樹脂。然後使用習知的粉碎機、分級機，以製得 母粒子1。 經測定該粒子之粒度分布〔日機裝MICRO TRUCK (譯音 )93 20 HRA〕結果，平均粒徑以體積分布計則爲12.12微米 。另外，以SEM〔日立製S-2 15 0〕觀察形狀，結果爲異形粒 子群。此外將該粒子之一部分作爲比較例1。 〔試製粒子例2〕（比較例2 ) 以下述所示比率使混合物匯集裝入5 00毫升燒瓶，並以攪 200404863 拌機在氮氣流下在油浴溫度70 °c下進行加熱1 8小時： 苯乙烯 50.0份 丙烯酸 50·0份 甲醇 100.0份 偶氮二異丁腈（ΑΙΒΝ) 4.0份 然後，使其自然冷卻後，將反應樹脂溶液採取於不銹鋼製 盤子。接著，放入60 °C之乾燥機，乾燥約24小時，以製得 含有羧基之樹脂。然後使用習知的粉碎機、分級機，以製得 母粒子2。 經測定該粒子之粒度分布〔日機裝MICRO TRUCK (譯音 )9320 HRA〕結果，平均粒徑以體積分布計則爲14.38微米 。另外，以SEM〔日立製S-2 150〕觀察形狀，結果爲異形粒 子群。此外將該粒子之一部分作爲比較例2。 〔試製粒子例3〕（比較例3 ) 使用習知的粉碎機、分級機，由聚乙烯醇〔Kurary (譯音 )製PVA-2 10部份皂化品〕粗粒子製得母粒子3。 經測定該粒子之粒度分布〔日機裝MICRO TRUCK (譯音 )93 20 HRA〕結果，平均粒徑以體積分布計則爲48.24微米 。另外，以SEM〔日立製S-2 15 0〕觀察形狀，結果爲異形粒 子群。此外將該粒子之一部分作爲比較例3。 <球狀粒子之試製例> 〔試製粒子例4〕（比較例4 ) 以下述所示比率使混合物匯集裝入5 00毫升燒瓶，並以氮 置換溶解氧後，以攪袢機在氮氣流下在油浴溫度75下進 -52- 广；上η ㈣.θ 200404863 行加熱約1 5小時，以製得苯乙烯-甲基丙烯酸共聚粒子溶液 苯乙烯 48.2 份 甲基丙烯酸 20.6 份 甲醇 1 7 9 · 8 份 乙醇 29.9 份 水 5 9.8 份 偶氮二甲基丁腈（ΑΒΝΕ) 2.0份 苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚物樹脂溶液 75.0 份 (但是苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚樹脂溶液，係苯乙烯：甲基 丙烯酸2-羥乙酯=2:8，40重量％甲醇溶液。） 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水·甲醇混合溶液 (3: 7)將該粒子溶液反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並 經真空乾燥後製得母粒子4。以SEM〔日立製S-2 150〕觀察 形狀，測定球狀粒子指數，結果爲1 ·〇3，係球狀之粒子群。 另外，經測定粒徑結果，平均粒徑爲1 · 5 6微米。此外將該粒 子之一部分作爲比較例4。 〔試製粒子例5〕（比較例5 ) 以下述所示比率使混合物匯集裝入5 00毫升燒瓶，並以氮 置換溶解氧後，以攪拌機在氮氣流下在油浴溫度80 °C下進 行加熱約1 5小時，以製得苯乙烯-甲基丙烯酸共聚粒子溶液 48·2 份 20.6 份 苯乙烯 甲基丙烯酸 -53- 200404863 甲醇 2 2 0 · 8份 水 5 5 · 2份 偶氮二異丁腈（ΑΙΒΝ) 份 苯乙烯·甲基丙烯酸系共聚物樹脂溶液 62.8份 (但是苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚樹脂溶液，係苯乙烯：甲基 丙烯酸2-羥乙酯=2:8，40重量％甲醇溶液。） 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水-甲醇混合溶液 (3:7)將該松子彳谷液反覆貫施淸洗、過爐處理3〜5次左右，並 經真空乾燥後製得母粒子5。以SEM〔日立製S-2150〕觀察 ® 該粒子之形狀’測定球狀粒子指數，結果爲1 · 0 5，係球狀之 粒子群。另外，經測定粒徑結果，平均粒徑爲5.82微米。此 外將該粒子之一部分作爲比較例5。 〔試製粒子例6〕（比較例6) 以下述所示比率使混合物匯集裝入5 00毫升燒瓶，並以氮 置換溶解氧後，以攪拌機在氮氣流下在油浴溫度80 °C下進 行加熱約1 5小時，以製得苯乙烯-甲基丙烯酸共聚粒子溶液 苯乙儲 甲基丙烯酸 甲醇 乙醇 水 偶氮二甲基丁腈（ABNE) 苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚 48.2 份 2 0 · 6 份 1 6 2 · 0 份 54.0 份 54·0 份 3.1份 樹脂溶液 60.0份 -54- 200404863 (但是苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚樹脂溶液，係苯乙燒：甲基 丙烯酸2-羥乙酯=2:8，40重量％甲醇溶液。） 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水-甲醇混合溶液 (3: 7)將該粒子溶液反覆賓施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並 經真空乾燥後製得母粒子6。以S E Μ〔日立製S - 2 1 5 0〕觀察 該粒子之形狀，測定球狀粒子指數，結果爲1.07，係球狀之 粒子群。另外，經測定粒徑結果，平均粒徑爲12.91微米。 此外將該粒子之一部分作爲比較例6。 〔試製粒子例7〕（比較例7 ) · 以下述所示比率使混合物匯集裝入500毫升燒瓶，並以氮 置換溶解氧後，以攪拌機在氮氣流下在油浴溫度62 ec下^ 行加熱約1 5小時，以製得苯乙烯-甲基丙烯酸共聚粒子溶液 苯乙燃 6 1 · 9份 甲基丙烯酸 6.9份 甲醇 9 0 · 3份 偶氮二異丁腈（AIBN) 1.6份 苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚物樹脂溶液 90.7份 (但是苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚樹脂溶液，係苯乙烯：甲基 丙烯酸2-羥乙酯=2:8，40重量％甲醇溶液。） 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以甲醇將該粒子溶液反 覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後製得母 粒子7。以SEM〔日立製S-2150〕觀察該粒子之形狀，測定 球狀粒子指數，結果爲1.03，係球狀之粒子群。另外，經測 200404863 定粒徑結果，平均粒徑爲6.83微米。此外將該粒子之一部分 作爲比較例7。 〔試製粒子例8〕（比較例8 ) 以下述所示比率使混合物匯集裝入1 000毫升燒瓶，並以 氮置換溶解氧後，以攪拌機在氮氣流下在油浴溫度70 °C下 進行加熱約1 5小時，以製得苯乙烯-甲基丙烯酸共聚粒子溶 液： 苯乙烯 133.4 份 甲基丙烯酸 4.2份 甲醇 1 8 0 · 6 份 偶氮二異丁腈（AIBN) 4·〇份 苯乙嫌·甲基丙Μ酸系共聚物樹脂溶液 1 8 1 · 4 份 (但是苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚樹脂溶液，係苯乙烯：甲基 丙烯酸2-羥乙酯=2:8，40重量％甲醇溶液。） 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以甲醇將該粒子溶液反 覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後製得母 粒子8。以SEM〔日立製S-2 150〕觀察該粒子之形狀，測定 球狀粒子指數’結果爲1 · 0 2，係球狀之粒子群。另外，經測 定粒徑結果’平均粒徑爲4 ·4 3微米。此外將該粒子之一部分 作爲比較例8。 -56- 表2 粒子含有 之官能基 官能基 當量 使用原料 試作粒子例1 殘基 215/COOH 苯乙烯-甲基丙烯酸 試作粒子例2 竣基 144/COOH 甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸 試作粒子例3 羥基 56/OH 聚乙烯醇(PVA) 試作粒子例4 羧基 287/COOH 苯乙烯-甲基丙烯酸 試作粒子例5 羧基 287/COOH 苯乙烯-甲基丙烯酸 試作粒子例6 竣基 240/COOH 苯乙烯-丙烯酸 試作粒子例7 羧基 860/COOH 苯乙烯-甲基丙烯酸 試作粒子例8 羧基 2867/GOOH 苯乙烯-甲基丙烯酸 200404863 <複合粒子之合成例〉 φ 〔實施例1〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，攪拌機 在氮氣流下在油浴溫度3 5 °C下進行加熱約1 5小時，以製得 含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子1 8.0份 合成例1之碳化二亞胺樹脂溶液 60.0份 甲苯 9 0.0份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以甲苯反覆實施淸洗、 鲁 過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後，製得複合粒子。將 該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計〔島津製FT-IR 8 200PC〕測定結果，在波長爲2,150 (1/cm)前後即得由碳化 二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例2〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度55 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： -57- 母粒子1 8 · 0份 合成例2之碳化二亞胺樹脂溶液 78.0 份 甲苯 52.0 份 200404863 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以甲苯反覆實施淸洗、 過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後，製得複合粒子。將 該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計〔島津製FT-IR 8 20 0PC〕測定結果，在波長爲2，150 (Ι/cm)前後即得由碳化 二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例3〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 0 0毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度50 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子1 5.0份 合成例5之碳化二亞胺樹脂溶液 48.0 份 水 39.0 份 甲醇 5 8 · 0 份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水-甲醇混合溶液 (3: 7)反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ，製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 82 00PC〕測定結果，在波長爲2，150 (1/cm) 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例4〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入300毫升燒瓶，並以攪 -58- 200404863 拌機在氮氣流下在油浴溫度40 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子2 8 · 0份 合成例1之碳化二亞胺樹脂溶液 46.0份 甲苯 6 9.0份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以甲苯反覆實施淸洗、 過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後，製得複合粒子。將 該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計〔島津製FT-IR 8 2 00PC〕測定結果，在波長爲2,150 (1/cm)前後即得由碳化 馨 二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例5〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度50 °C下進行加熱約15小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 5.0份 72.0 份 48.0 份 母粒子2 ❿ 合成例2之碳化二亞胺樹脂溶液 甲苯 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以甲苯反覆實施淸洗、 過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後，製得複合粒子。將 該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計〔島津製FT-IR 820 0PC〕測定結果，在波長爲2,150 (1/cm)前後即得由碳化 二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例6〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入300毫升燒瓶，並以攪 -59- 200404863 拌機在氮氣流下在油浴溫度45 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子2 5 · 0份 合成例7之碳化二亞胺樹脂溶液 62.0份 水 6 1.0份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水反覆實施淸洗、過 濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後，製得複合粒子。將該 粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計〔島津製FT-IR 8 2 0 0PC 〕測定結果，在波長爲2,150 (1/cm)前後即得由碳化二亞胺 基產生之吸收帶峰値。 〔實施例7〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入300毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度90 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 2.0份 52.2 份 7 8 · 3 份 母粒子3 合成例1之碳化二亞胺樹脂溶液 甲苯 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以甲苯反覆實施淸洗、 過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後，製得複合粒子。將 該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計〔島津製FT-IR 8200 PC〕測定結果，在波長爲2,150 (1/cm)前後即得由碳化二亞 胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例8〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶’並以攪 200404863 拌機在氮氣流下在油浴溫度1 〇5 °c下進行加熱約i5小時， 以製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 2.0份 1 1 2 · 0 份 75.0 份 母粒子3 合成例2之碳化二亞胺樹脂溶液 甲苯

然後，使用習知的吸氣式過濾設備以甲苯反覆實施淸洗、 過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後，製得複合粒子。將 該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計〔島津製f? T -1R

8 200PC〕測定結果，在波長爲2，150 (1/cm)前後即得由碳化 二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例9〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度50 °C下進行加熱約〗5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子4 6.0份 合成例5之碳化二亞胺樹脂溶液 54.7份 水 4 3 · 7份 甲醇 5 6 · 6份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水-甲醇混合溶液 (3: 7)反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ，製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 8 200PC〕測定結果，在波長爲2，150 (1/cm) 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例1 〇〕 200404863 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度5 0 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子4 8.0份 合成例6之碳化二亞胺樹脂溶液 56.9 份 水 45.6 份 甲醇 68.3 份

然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水-甲醇混合溶液 (3: 7)反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ，製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 8200PC〕測定結果，在波長爲2，150 (1/cm) 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例1 1〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度40 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液：

母粒子4 6 · 0份 合成例7之碳化二亞胺樹脂溶液 69.3份 水 5 5.3份 甲醇 83.0份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水-甲醇混合溶液 (3: 7)反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ，製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 8200PC〕測定結果，在波長爲2,150 (1/cm) -62- 200404863 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例1 2〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以擾 拌機在氮氣流下在油浴溫度45 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子5 6.0份 合成例5之碳化二亞胺樹脂溶液 43.8份 水 3 5 · 0份 甲醇 5 2 · 6份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水·甲醇混合溶液 (3: 7)反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ’製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 8 200PC〕測定結果，在波長爲2，150 (l/cm) 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例1 3〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入300毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度45 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： -63- 200404863 母粒子5 合成例6之碳化二亞胺樹脂溶液 水 6·〇份 46·8 份 37.5 份 甲醇 5 6.2 份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水-甲醇混合溶液 (3: 7)反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ’製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 8 200PC〕測定結果，在波長爲2，150 (Ι/cm) _ 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例1 4〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度35。(：下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子5 7.0份 合成例7之碳化二亞胺樹脂溶液 32.3份 水 25.9份 · 甲醇 3 8 · 8份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水-甲醇混合溶液 (3 : 7)反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ’製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 8 200PC〕測定結果，在波長爲2，150 (1/cm) 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例1 5〕 -64 - 200404863 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 0 0毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度45 °C下進行加熱約〗5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子6 7 · 0份 合成例5之碳化二亞胺樹脂溶液 45.8份 3 6.7 份 甲醇 55.0份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水·甲醇混合溶液 (3 : 7)反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 馨 ’製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 8200PC〕測定結果，在波長爲2，150 (1/cm) 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例16〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度50 °C下進行加熱約〗5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子 6 7.0 份 合成例 6之碳化二亞胺樹脂溶液 49.0 份 水 39.2 份 甲醇 58.8 份 然後， 使用習知的吸氣式過濾設備以水_ •甲醇混合溶液 (3: 7)反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ，製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 8 2 00PC〕測定結果，在波長爲2，150 (1/cm) -65- 200404863 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例1 7〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入300毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度40 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 6·〇份 33.2 份 26.5 份 39.8 份 母粒子6 合成例7之碳化二亞胺樹脂溶液 水 甲醇 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水-甲醇混合溶液 (3 : 7 )反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ，製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 8200PC〕測定結果，在波長爲2，150 (1/cm) 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例1 8〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度45 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 9.0份 41.0 份 6 1 · 5 份 母粒子1 合成例3之碳化二亞胺樹脂溶液 甲苯

然後，使用習知的吸氣式過濾設備以甲苯反覆實施淸洗、 過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後，製得複合粒子。將 該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計〔島津製FT-IR -66 - 200404863 8 2 00PC〕測定結果，在波長爲2，150 (l/cm)前後即得由碳化 二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例1 9〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶;，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度4 0 ° C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 8.0份 48.0 份 72.0 份 母粒子2 合成例4之碳化二亞胺樹脂溶液 甲苯 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以甲苯反覆實施淸洗、 過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後，製得複合粒子。將 該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計〔島津製F T -1R 8 2 00PC〕測定結果，在波長爲爲2，150 (Ι/cm)前後即得由碳 化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例20〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度50 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子4 1 5 · 0份 合成例8之碳化二亞胺樹脂溶液 68.6份 水 102.9份

然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水反覆實施淸洗、過 濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後，製得複合粒子。將該 粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計〔島津製FT-IR 8 2 OOP C -67- 200404863 〕測定結果’在波長爲2,1 50 (1/cm)前後即得由碳化二亞胺 基產生之吸收帶峰値。 〔實施例2 1〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度50 °C下進行加熱約15小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 1 2 · 0 份 5 4.8 份 1 0 9 · 6 份 母粒子5 合成例8之碳化二亞胺樹脂溶液 水 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水反覆實施淸洗、過 濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後，製得複合粒子。將該 粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計〔島津製FT-IR 8200PC 〕測定結果，在波長爲2，1 5 0 (1/cm)前後即得由碳化二亞胺 基產生之吸收帶峰値。 〔實施例22〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度45 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子6 1 2.0份 合成例8之碳化二亞胺樹脂溶液 54.7份 水 109.3份

然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水反覆實施淸洗、過 濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後，製得複合粒子。將該 粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計〔島津製FT-IR 8200PC -68- 200404863 〕測定結果，在波長爲2,150 (1/cm)前後即得由碳化二亞胺 基產生之吸收帶峰値。 〔實施例23〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度55 Y下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子 7 12.0 份 合成例 5之碳化二亞胺樹脂溶液 29.3 份 水 38.2 份 甲醇 49.9 份 然後， 使用習知的吸氣式過濾設備以水. -甲醇混合溶液 (3 : 7 )反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ’製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 8200PC〕測定結果，在波長爲2，150 (1/cm) 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例24〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度50 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子 7 14.0 份 合成例 6之碳化二亞胺樹脂溶液 27.4 份 水 35.5 份 甲醇 46.5 份 然後， 使用習知的吸氣式過濾設備以水 -甲醇混合溶液 -69- 200404863 (3 :7)反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ，製得複合粒子。將該粒子以傳立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 8200PC〕測定結果，在波長爲2，150 (1/cm) 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例2 5〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度40 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子7 1 6 · 0份 合成例7之碳化二亞胺樹脂溶液 32.9份 水 42.6份 甲醇 5 5 · 8份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水-甲醇混合溶液 (3: 7)反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ，製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 8 20 0PC〕測定結果，在波長爲2，150 (1/cm) 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔實施例26〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度50 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子7 16.0份 合成例8之碳化二亞胺樹脂溶液 20.3份 水 1 〇 1 · 7 份 -70- 200404863 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水反覆實施淸洗、過 濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後，製得複合粒子。將該 粒子以傳立葉變換紅外線分光光度計〔島津製FT-IR 8200PC 〕測定結果，在波長爲2,15 0 (1/cm)前後即得由碳化二亞胺 基產生之吸收帶峰値。 <比較粒子之合成例> 〔比較例9〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入300毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度45 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子 8 1 2 · 0 份 合成例 5之碳化二亞胺樹脂溶液 9.2份 水 48.5 份 甲醇 5 2· 2 份 然後， 使用習知的吸氣式過濾設備以水. -甲醇混合溶液 (3: 7)反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ，製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 8200PC〕測定結果，在波長爲2，150 (1/cm) 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔比較例1 0〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入300毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度50 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： -71- 200404863 母粒子8 1 2 · 0 份 合成例6之碳化二亞胺樹脂溶液 7.0份 水 37.1 份 甲醇 39.9 份

然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水-甲醇混合溶液 (3: 7)反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ’製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR8200PC〕測定結果，在波長爲2，150 (1/cm) 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔比較例11〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度35 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子8 1 5 · 0份 合成例7之碳化二亞胺樹脂溶液 6.9份

水 3 6.6份 甲醇 39.4 份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水-甲醇混合溶液 (3: 7)反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ’製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR8200PC〕測定結果，在波長爲2，150 (1/cm) 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔比較例1 2〕 -72- 200404863 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 0 0毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度5 0 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子8 1 5 · 0份 合成例8之碳化二亞胺樹脂溶液 5.7份 水 6 2.9份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水反覆實施淸洗、過 濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後，製得複合粒子。將該 粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計〔島津製FT-IR 8 20 OPC 〕測定結果，在波長爲2,150 (1/cm)前後即得由碳化二亞胺 基產生之吸收帶峰値。 〔比較例1 3〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度5 0 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子8 1 0 · 0份 合成例8之碳化二亞胺樹脂溶液 7.6份 水 83.8份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水反覆實施淸洗、過 濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後，製得複合粒子。將該 粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計〔島津製FT-IR 82OOPC 〕測定結果，在波長爲2,150 (1/cm)前後即得由碳化二亞胺 基產生之吸收帶峰値。 〔比較例1 4〕 -73- 200404863 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度35 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子8 10.0份 合成例7之碳化二亞胺樹脂溶液 9.2份 水 49.0份 甲醇 52.6份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水-甲醇混合溶液 (3: 7)反覆實施淸洗、過濾處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ，製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 82 00PC〕測定結果，在波長爲2，150 (1/cm) 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 〔比較例1 5〕 以下述所示比率使混合物匯集裝入3 00毫升燒瓶，並以攪 拌機在氮氣流下在油浴溫度50 °C下進行加熱約1 5小時，以 製得含有碳化二亞胺之複合粒子溶液： 母粒子8 1 0.0份 合成例6之碳化二亞胺樹脂溶液 9 · 8份 水 5 1 · 7份 甲醇 55.7份 然後，使用習知的吸氣式過濾設備以水-甲醇混合溶液 (3 : 7)反覆實施淸洗、過濾、處理3〜5次左右，並經真空乾燥後 ，製得複合粒子。將該粒子以傅立葉變換紅外線分光光度計 〔島津製FT-IR 82 0 0PC〕測定結果，在波長爲2，150 (l/cm) -74- 200404863 前後即得由碳化二亞胺基產生之吸收帶峰値。 茲將實施例1〜26與比較例1〜15匯集展示於表3、4。 表3 實施例 碳化二亞胺化 原料 二異氰酸酯 碳化二亞胺 添加量（當量） (NCN/官能基） 反應 溫度 (°C) 碳化二亞胺 樹脂 溶劑 1 MDI 4 35 甲苯 2 HMDI 4 55 甲苯 3 TMXDI 4 50 水·甲醇混合 4 MDI 2 40 甲苯 5 HMDI 4 50 甲苯 6 TDI 4 45 水 7 MDI 3 90 甲苯 8 HMDI 6 105 甲苯 9 TMXDI 5 50 水-甲醇混合 10 TMXDI 5 50 水-甲醇混合 11 TDI 5 40 水-甲醇混合 12 TMXDI 4 45 水-甲醇混合 13 TMXDI 4 45 水-甲醇混合 14 TDI 3 35 水-甲醇混合 15 TMXDI 3 45 水-甲醇混合 16 TMXDI 3 50 水-甲醇混合 17 TDI 3 40 水-甲醇混合 18 HMDI 2 45 甲苯 19 TMXDI 2 40 甲苯 20 HMDI 2 50 水 21 HMDI 2 50 水 22 HMDI 2 45 水 23 TMXDI 4 55 水-甲醇混合 24 TMXDI 3 50 水-甲醇混合 25 TDI 4 40 水-甲醇混合 26 HMDI 2 50 水 200404863 表4 比較例 碳化二亞胺化 原料 二異氰酸酯 碳化二亞胺 添加量（當量） (NCN/官能基） 反應 酿 (°C) 溶劑 1 母粒子 - - 2 3 4 5 6 7 8 9 TMXDI 4 45 水-甲醇混合 10 TMXDI 3 50 水-甲醇混合 11 TDI 3 35 水-甲醇混合 12 HMDI 2 50 水 13 HMDI 4 50 水 14 TDI 6 35 水-甲醇混合 15 TMXDI 6 50 水-甲醇混合 〔評價試驗1〕（粒子形狀評價） 對於使用球狀母粒子之實施例粒子9〜17、20〜26,以可由 SEM測定的放大率（50〜1 0,000倍）照相，對於一個粒子將 其直徑以1 5次隨機方式測定長徑及短徑，並將之以隨機方 式反覆測定η = 1 0 0個，以求出球狀粒子指數（長徑/短徑） 。其計算結果展示於表5。 200404863 表5 實施例 球狀粒子指數 (長徑/短徑） 平均（母粒子） 外殻層所具有球狀粒子指數 (長徑/短徑） 平均（實施例） 實施例 球狀化 9 1.03 1.04 〇 10 1.03 1.05 〇 11 1.03 1.03 〇 12 1.05 1.05 〇 13 1.05 1.06 〇 14 1.05 1.06 〇 15 1.07 1.07 〇 16 1.07 1.08 〇 17 1.07 1.07 〇 20 1.03 1.04 〇 21 1.05 1.05 〇 22 1.07 1.05 〇 23 1.03 1.04 〇 24 1.03 1.05 〇 25 1.03 1.03 〇 26 1.03 1.03 〇

由評價試驗1 (實施例粒子9〜17、20〜26)之結果，得以 確認：假定母粒子爲球狀粒子，則具有因鍵結所形成碳化二 亞胺樹脂的層的外殻層之粒子，亦爲球狀粒子。 〔評價試驗2〕（外殼層之平均厚度徑評價） 將母粒子與實施例反比較例粒徑，對於非球狀粒子則以粒 · 徑測定裝置〔日機裝MICRO TRUCK (譯音）9320HRA〕進 行測定，求出平均粒徑，對於球狀粒子則以SEM照相，並 以隨機方式測定1^ = 5 00個，藉以測定平均粒徑。然後由下 述計算式求出外殼層平均厚度徑（L)。將其等計算結果展示於 表 6、7 〇 粒子表面外殻層之平均厚度徑（L)計算式： L= (L2-L,)/2 式中，L係代表母粒子（未添加碳化二亞胺樹脂之粒子）之 -77- 200404863 平均粒徑，l2係代表經添加碳化二亞胺樹脂的含有碳化二亞 胺之複合粒子平均粒徑。 表6

實施例 實施例粒子 平均粒徑 (微米） 母粒子 平均粒徑 (微米） 外殻層 平均厚度徑 (微米） 1 12.62 12.12 0.25 2 14.64 12.12 1.26 3 14.82 12.12 1.35 4 14.80 14.38 0.21 5 16.64 14.38 1.13 6 14.94 14.38 0.28 7 48.52 48.24 0.14 8 49.78 48.24 0.77 9 2.42 1.56 0.43 10 2.8 1.56 0.62 11 2.16 1.56 0.30 12 6.86 5.82 0.52 13 7.14 5.82 0.66 14 6.32 5.82 0.25 15 14.17 12.91 0.63 16 14.39 12.91 0.74 Π 13.29 12.91 0.19 18 14.94 12.12 1.41 19 18.40 14.38 2.01 20 3.22 1.56 0.83 21 7.84 5.82 1.01 22 15.35 12.91 1.22 23 7.41 6.83 0.29 24 7.67 6.83 0.42 25 7.31 6.83 0.24 26 7.93 6.83 0.55 200404863 表7 比較例 比較例粒子 平均粒徑 (微米） 母粒子 平均粒徑 (微米） 外殻層 平均厚度徑 (微米） 1 - 12.12 - 2 - 14.38 - 3 - 48.24 一 4 - 1.56 - 5 - 5.82 - 6 - 12.91 - 7 - 6.83 - 8 - 4.43 - 9 4.431 4.43 0.001 10 4.432 4.43 0.002 11 4.434 4.43 0.004 12 4.431 4.43 0.001 13 4.432 4.43 0.002 14 4.435 4.43 0.005 15 4.436 4.43 0.003 由評價試驗2 (實施例粒子1〜26、比較例粒子20〜26 )之 結果，得以確認：在實施例粒子雖然形成有由具有指定範圍 的厚度之碳化二亞胺樹脂構成之外殼層，但是在比較例粒子 ，卻幾乎未形成出外殼層。 〔評價試驗3〕（粒徑分布評價） 對於比較可進行實驗之現狀粒子，就母粒子與實施例粒子 9〜17、20〜26以SEM照相，並以隨機方式測定1 = 5 00個， 藉以測定平均粒徑。然後求出以下述式所定義之粒徑分布 CV値（偏差度）表示時之試製球狀粒子（母粒子）之CV値 與實施例粒子之CV値。 CV %=(標準偏差/平均粒徑）X 100 並且求出以下述式所定義試製球狀粒子（母粒子）之CV 値與實施例粒子之CV値的偏差指數（D)。 偏差指數（D) =實施例粒子之CV値/試製球狀粒子（母粒 -79- 200404863 子）之cv値 將其等之結果展示於表8。 表8 實施例 母粒子 粒徑分佈 CV 値(％) 實施例粒子 粒徑分佈 cvfl(%) 偏差指數⑼ 實施例粒子CV値 /母粒子CV値 9 4.62 4.10 0.89 10 4.62 4.15 0.90 11 4.62 4.12 0.89 12 7.33 7.43 1.01 13 7.33 7.43 1.01 14 7.33 7.45 1.02 15 14.11 14.91 1.06 16 14.11 15.13 1.07 17 14.11 14.99 1.06 20 4.62 4.11 0.89 21 7.33 7.40 1.01 22 14.11 14.9 1.06 23 5.7 5.44 0.95 24 5.7 5.48 0.96 25 5.7 5.41 0.95 26 5.7 5.5 0.97 由評價試驗3 (實施例9〜17、20〜26)之結果，可以確認

:母粒子之CV値與具有外殼層之實施例粒子的CV値並無 大的變化，若由偏差指數也可得知，可使得粒徑分布變爲相 等或母粒子以上之尖銳形。 〔評價試驗4〕（抗溶劑性、溶液分散性評價） 將實施例1〜26、及比較例1〜1 5之粒子各1克，與下述記 載之水及有機溶劑1〇〇毫升裝入300毫升燒瓶，以常溫攪拌 3 0分鐘後，以目視評價抗溶劑性、溶液分散性。另外，以 SEM〔日立製S-2150〕實施形狀確認。將其等之評價結果展 示於表9。 -80- 200404863 表9 溶劑 水 甲醇 乙醇 甲苯 DMF THF ΜΕΚ ΝΜΡ 丙酮 三氯 甲烷 評價試驗 S 巨 S 目 S 百 S S S a S g s 巨 s g s 巨 S 4 視 E 視 Ε 視 Ε 視 Ε 視 Ε 視 E 視 Ε 視 Ε 視 Ε 視 Ε Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ Μ 實施例1 0 1 0 1 0 1 〇 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 2 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 3 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 〇 1 0 1 4 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 5 0 1 0 1 0 1 〇 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 6 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 7 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 〇 1 0 1 0 1 0 1 0 1 8 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 9 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 10 0 1 0 1 〇 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 11 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 〇 1 0 1 0 1 12 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 13 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 14 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 〇 1 0 1 0 1 0 1 0 1 15 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 ο 1 0 1 0 1 16 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 17 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 18 0 1 0 1 0 1 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 0 1 19 0 1 0 1 0 1 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 20 0 1 0 1 0 1 Δ 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 21 0 1 0 1 0 1 Δ 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 22 0 1 0 1 0 1 Δ 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 23 0 1 0 1 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 24 0 1 0 1 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 25 0 1 0 1 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 26 0 1 〇 1 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 比較例1 0 1 X 0 X 0 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 0 1 2 0 1 X 0 X 0 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 3 ♦ 伞 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 4 0 1 X 0 X 0 Δ 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 5 0 1 X 0 X 0 Δ 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 6 0 1 X 0 X 0 Δ 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 7 0 1 〇 1 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 8 0 1 0 1 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 9 0 1 0 1 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 10 0 1 〇 1 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 11 0 1 0 1 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 12 0 1 0 1 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 13 0 1 0 1 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 14 0 1 0 1 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 15 0 1 0 1 0 1 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 X 0 附註： 〇：分散；△: 一部份分散；X:溶解 1 :爲母粒子之形狀；〇 :無母粒子之形狀 * :常溫；〇1 ;加溫：X 0 200404863 由評價試驗4 (實施例粒子1〜2 6、比較例粒子1〜15)之 結果，得以確認：本發明之複合粒子，係已形成有由母粒子 與碳化二亞胺樹脂構成之新的鍵結基，若其爲硬化粒子（實 施例粒子1〜17 )’則具有優越的抗溶劑性’且即使爲一部分 硬化粒子（實施例粒子18〜26)，也爲具有與比較例粒子同 等以上之性能。另外，在不溶解的水及有機溶劑，則其溶液 分散性良好。 〔評價試驗5〕（耐熱性評價） 將實施例1〜26及比較例1〜15之粒子各1克放入鋁製器 皿（schale)，以保持成180 °C之乾燥機實施固化（cure)處理 後，予以確認鋁製器皿之殘存物（粒子）。另外，以SEM〔 日立製S-2150〕確認形狀。將其等之評價結果展示於表10 -82- 200404863 表ίο 試驗5 目視 SEM 試驗5 目視 SEM 實施例1 〇 2 比較例1 Δ 1 實施例2 〇 2 比較例2 X 0 實施例3 〇 2 比較例3 〇 2 實施例4 〇 2 比較例4 X 0 實施例5 〇 2 比較例5 X 0 實施例ό 〇 2 比較例6 X 0 實施例7 〇 2 比較例7 X 0 實施例8 〇 2 比較例8 X 0 實施例9 〇 2 比較例9 X 0 實施例10 〇 2 比較例10 X 0 實施例11 〇 2 比較例11 X 0 實施例12 〇 2 比較例12 X 0 實施例13 〇 2 比較例13 X 0 實施例14 〇 2 比較例14 X 0 實施例15 〇 2 比較例15 X 0 實施例16 〇 2 實施例Π 〇 2 實施例18 Δ 1 實施例19 Δ 1 實施例20 Δ 1 實施例21 Δ 1 實施例22 Δ 1 實施例23 X 0 實施例24 X 0 實施例25 X 0 實施例26 X 0 附註：

〇：粒子狀；△:稍會溶解；X :會溶解，呈板狀‘ 2 :呈實施粒子之形狀；1 :變形粒子；〇 :粒子無形狀 由評價試驗5 (實施例粒子1〜26、比較例粒子1〜15)之 結果，得以確認：本發明之複合粒子，係已形成有由母粒子 與碳化二亞胺樹脂構成之新的鍵結基，若其爲硬化粒子（實 施例粒子1〜1 7 )，則具有優越的耐熱性，且即使爲一部分硬 化粒子（實施例粒子18〜26)，也爲具有與比較例粒子同等 以上之性能。 -83 - 200404863 〔評價試驗6〕（密著性、黏著性評價） 將經由實施例1〜26所得之粒子及經由比較例1〜15所得 之粒子各0.5克，分散於水-甲醇（3: 7)溶液9.5克，以製作5 重量％粒子溶液。接著，將之少量塗布於玻璃載片（slide glass)，然後在保持成80 °C之乾燥機乾燥1小時。而後由 經乾燥的玻璃載片隔著10公分之處，吹氣10秒鐘（2.0 kgf/cm2)，觀察其表面，藉以評價密著性、黏著性。將其等 評價結果展示於表1 1。 表 11 試驗6 密著性/黏著性 試驗6 密著性/黏著性 實施例1 □ 比較例1 X 實施例2 〇 比較例2 △ 實施例3 〇 比較例3 X 實施例4 □ 比較例4 Δ 實施例5 〇 比較例5 X 實施例6 □ 比較例6 X 實施例7 □ 比較例7 X 實施例8 〇 比較例8 X 實施例9 〇 比較例9 X 實施例10 〇 比較例10 △ 實施例11 □ 比較例11 X 實施例12 〇 比較例12 X 實施例13 〇 比較例13 △ 實施例14 □ 比較例14 X 實施例15 〇 比較例15 △ 實施例16 〇 實施例17 □ 實施例18 〇 實施例19 〇 實施例20 〇 實施例21 〇 實施例22 〇 實施例23 □ 實施例24 〇 實獅1125 □ 實施例26 〇 200404863 附註= 〇：無剝離； □: 一部份剝離； △:一半以上剝離；X :(大部份）剝離 由評價試驗6 (實施例粒子1〜26、比較例粒子^15)之 結果，得以確認：在實施例粒子1〜26，具有優越的密著性、 黏著性，在比較例粒子1〜1 5，則不能獲得足夠的密著性、黏 著性。尤其是使用如實施例18〜22、24、26般使碳化二亞胺 基作成爲η=ι〇以上之碳化一亞胺基含量較多、且分子量亦 大的碳化二亞胺樹脂時，即使爲官能基含量較少的母粒子， Φ 只要是在於經指定的官能基範圍內，便可形成出足夠於提高 黏著性的碳化二亞胺樹脂之層的外殻層。 〔評價試驗7〕（接著性、抗溶劑性評價） 將經由實施例粒子1〜26所製之粒子及經由比較例1〜15 所得之粒子各〇·5克，分散於水-甲醇（3:7)溶液9.5克，以製 作了 5重量％粒子溶液。接著，在塗上了含有胺基的矽烷耦 合塗層之玻璃載片〔CORNING公司製〕上，塗布少量，然 後在保持成150 °C之乾燥機實施30分鐘熱處理。然後，則 · 將經施加熱處理之玻璃載片浸漬於四氫呋喃（THF)浴槽（5 L) 20分鐘後，使之自然乾燥，並觀察玻璃載片表面狀態，以進 行接著性評價。將其等評價結果展示於表1 2。 -85- 表12 試驗7 目視 附著物 SEM 試驗7 目視 附著物 SEM 實施例1 〇 原形粒子 比較例1 X - 實施例2 〇 原形粒子 比較例2 X - 實施例3 〇 原形粒子 比較例3 X - 實施例4 〇 原形粒子 比較例4 X - 實施例5 〇 原形粒子 比較例5 X - 實施例6 〇 原形粒子 比較例6 X - 實施例7 〇 原形粒子 比較例7 X - 實施例8 〇 原形粒子 比較例8 X - 實施例9 〇 原形粒子 比較例9 X - 實施例10 〇 原形粒子 比較例10 X - 實施例11 〇 原形粒子 比較例11 Δ 變形物 實施例12 〇 原形粒子 比較例12 X - 實施例13 〇 原形粒子 比較例13 X - 實施例14 〇 原形粒子 比較例14 △ 變形物 實施例15 〇 原形粒子 比較例15 X - 實施例16 〇 原形粒子 實施例Π 〇 原形粒子 實施例18 〇 變形物 實施例19 〇 變形物 實施例20 〇 變形物 實施例21 〇 變形物 實施例22 〇 變形物 實施例23 〇 變形物 實施例24 〇 變形物 實施例25 〇 變形物 實施例26 〇 變形物 200404863 目視附著物評價= 〇：有附著物； △: 一部份有附著物； X : 無（溶解或剝離） 由評價試驗7 (實施例粒子1〜26、比較例粒子1〜1 5 )之 結果，得以確認：在實施例粒子1〜26，具有優越的接著性與 抗溶劑性（抗藥品性），在比較例粒子1〜1 5，則不能獲得足 200404863 夠的接著性與抗溶劑性（抗藥品性）。 由藉由上述評價試驗1〜7的實施例與比較例之結果，即得 以明白··由本發明之實施例1〜26，至少能獲得作爲具有外殼 層之複合（球狀）粒子之交聯性、耐熱性、抗溶劑性、接著 性、密著性、黏著性、溶液分散性中一項以上之效果。 相對地，由比較例1〜1 5，卻無粒子的耐熱性、抗溶劑性 之效果，且亦不能獲得接著性、密著性、黏著性等碳化二亞 胺樹脂本來之效果。 由此等結果即可明白：本發明之複合粒子係因具有由母粒 子與碳化二亞胺樹脂構成之新的鍵結基而獲得交聯性、耐熱 性、抗溶劑性，且進一步具有新穎的碳化二亞胺樹脂層即外 殼層之粒子，係一種能擁有接著性、密著性、黏著性、溶液 分散性的極其優越的複合粒子。 【發明之效果】 本發明之複合粒子，由於其特徵爲其係具有官能基之母粒 子（A)，與在其表層部形成有由碳化二亞胺樹脂（B)所形成的 外殼層之複合粒子者，且母粒子（A)之官能基，與碳化二亞 胺樹脂（B)之碳化二亞胺基，係藉由前者之官能基與後者之 碳化二亞胺基的反應而變成受到鍵結之粒子，剩餘之碳化二 亞胺樹脂則在粒子表面形成外殼層，因而能具有耐熱性與抗 溶劑性，以及接著性與密著性與黏著性均爲優越的性能。 因爲其係具有如上述之優越性能的複合粒子，可供使用於 :交聯劑、抗水解安定劑、熱可塑性樹脂硬化劑、對於彈性 體之添加劑、相容化劑、接著劑、塗層劑或塗料、汽車領域 -87- 200404863 或電氣電子領域、傢具或建材之補強劑或輔助材、或液晶用 間隔物等廣泛範圍之各領域。 【圖式簡單說明】 第1圖爲複合粒子模式圖。 【元件代表符號之說明】 1 由碳化二亞胺樹脂（B)形成之外殼層 2 本來爲母粒子（A)之芯粒子

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Claims (1)

1. 200404863 拾、申請專利範圍 1. 一種複合粒子，其包括具有可與碳化二亞胺基進行反應 的官能基之母粒子（A)，與碳化二亞胺樹脂（B);其中 母粒子（A)之官能基與碳化二亞胺樹脂（B)之碳化二亞胺 基鍵結，而且以下述數學式[1]所表示之平均厚度徑（L) 係以0.01〜20微米之範圍形成由碳化二亞胺樹脂（B)構成 之外殻層： L= (L2-L1)/2 [1] 式中，h係代表母粒子平均粒徑，L2係代表複合粒子平 均粒徑。 2·如申請專利範圍第i項之複合粒子，其中母粒子（A)之形 態爲真球狀或略球狀。 3 ·如申請專利範圍第1項之複合粒子，其中碳化二亞胺樹 月旨（B)之分子鏈中至少一個碳化二亞胺基係與母粒子（A) 之官能基鍵結而形成外殻層。 4·如申請專利範圍第1項之複合粒子，其中母粒子（A)之官 能基與碳化二亞胺樹脂（B)的碳化二亞胺基之鍵結係選 自於胺基甲醯醯胺鍵、異脲鍵、胍鍵、或硫脲鍵中至少 一種。 5. 如申請專利範圍第1項之複合粒子，其中母粒子（A)之官 能基係選自於羥基、羧基、胺基或硫醇基中至少一個活 性氫基。 6. 如申請專利範圍第1項之複合粒子，其中母粒子（A)爲熱 可塑性樹脂。 200404863 7·如申請專利範圍第丨項之複合粒子，其中碳化二亞胺樹脂 (Β)爲下述化學式[1]所表示之碳化二亞胺樹脂： R1 — Y — (R2 - N = ON)n- R2- Υ - R3 (1) 式中’ R1及R3係代表由具有可與異氰酸基進行反應的官 能基之化合物除去該官能基的氫或碳原子數爲1〜40之有 機殘基，可爲同一或互異之種類；R2係代表由二異氰酸 酯除去異氰酸基之有機殘基，該二異氰酸酯也可爲種類 互異者；Υ係代表由上述異氰酸基與可與上述異氰酸酯 進行反應之官能基所形成之鍵結；η爲平均聚合度，係在 於1〜100範圍；另外，Ri-Y及Y-R3也可爲經碳化二亞胺 化途中之異氰酸基的狀態。 8·如申請專利範圍第7項之複合粒子，其中碳化二亞胺樹 脂(B)係至少具有一種親水性鏈段，且爲水溶性。 9· 一種申請專利範圍第1至8項中任一項之複合粒子之製 造方法，其包括：第一步驟，其係將具有可與碳化二亞 胺基進行反應的官能基之母粒子（A)，與碳化二亞胺樹脂 (B)，於選自雖爲前者之非溶劑但是能成爲後者之溶劑的 有機溶劑或水中至少一種溶劑之存在下，以能使後者浸 滲於前者表層部所需足夠的程度下而混合或浸漬；以及 第二步驟，其係緊接著藉由前者之官能基與後者之碳化 二亞胺基之反應，於母粒子（A)表面以覆蓋母粒子（A)之 方式而形成由碳化二亞胺樹脂（B)構成之外殻層。 10.如申請專利範圍第9項之複合粒子之製造方法，其中母 粒子（A)爲預先經由懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合或接 -90- 200404863 種聚合法所製得之粒子。 1 ·如申請專利範圍第9項之複合粒子之製造方法，其中 在第一步驟中將母粒子（A)浸漬於使碳化二亞胺樹脂 (B)溶解於選自有機溶劑或水中至少一種溶劑所製得 之溶液中。

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