KR20050030970A - 카르보디이미드 수지 층을 갖는 복합입자 및 그 제조방법 - Google Patents

카르보디이미드 수지 층을 갖는 복합입자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

카르보디이미드 수지를 사용하여 카르보디이미드기가 원래부터 가지고 있는 반응 성능의 이점에 살림으로써 기계적, 기능적 특성이 탁월하며, 열가소성 수지 등의 모입자의 형상을 변형시키지 않고 용이하게 경화입자 또는 반경화 입자로 전환될 수 있는 복합입자. 특히, 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖는 모입자(A) 및 카르보디이미드 수지(B)로 구성되는 복합입자로서, 모입자(A)의 관능기는 카르보디이미드 수지(B)의 카르보디이미드기와 커플링되며, 또한 복합입자는 하기 식 [1] 으로 정의되는 평균 두께 직경(L)이 0.01 내지 20 ㎛ 범위인 카르보디이미드 수지(B)로 된 외피층을 갖게 되는 것을 특징으로 한다:
L = (L2－L1) / 2 [1]
상기 식에서, L1은 모입자의 평균 입경을 나타내고 L2는 복합입자의 평균 입경을 나타낸다.

Description

카르보디이미드 수지 층을 갖는 복합입자 및 그 제조방법 {A COMPOSITE PARTICLE WITH A CARBODIIMIDE RESIN LAYER AND A PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 카르보디이미드 수지 층인 외피층(shell layer)을 갖는 복합입자, 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 관능기를 갖는 모입자(base particle)(A)와 카르보디이미드 수지(B)로 구성되고, 모입자(A)의 관능기와 카르보디이미드 수지(B)의 카르보디이미드기가 결합함으로써, 카르보디이미드 수지로 이루어진 외피층이 형성되어 모입자(A)의 표면을 덮고 있는 것을 특징으로 하는 복합입자, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
-N=C=N- 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물(또는 카르보디이미드 수지)은, 에스테르기를 함유하는 화합물의 내가수분해성을 향상시키기 위한 안정화제 혹은 (메타)아크릴 수지 등과 같이 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 카르복시기를 갖는 수지의 가교제로서 널리 사용되고 있는데, 이러한 경우, 일반적으로 카르보디이미드기의 높은 반응성이 이용된다.
일본 특허공개 평10-60272호 일본 특허공개 평 10-30024호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 카르보디이미드 수지에 대하여 예컨대, 도료, 접착제 및 코팅제 등과 같은 다양한 응용 분야가 제안되어 왔으며, 이미 이들 분야에서는 카르보디이미드 수지가 상업화되어 있다.
그러나, 카르보디이미드-함유 조성물과 가교되어질 이들 대부분의 수지들은 용융 수지 용액, 페이스트(paste) 또는 에멀젼 형태로 되어 있어서, 고체 입자 그 자체를 경화시키는 것은 상당히 많은 시간과 노력이 요구되기 때문에 곤란하다.
예컨대, 일본 특허공개 2000-155441호에 개시되어 있는 바와 같이, 용융/혼련 기계(melting/kneading machine) 등에서 카르보디이미드 화합물과의 반응에 의하여 가교된 구조의 폴리올레핀계 수지 입자를 제조하는 연구도 이루어졌다. 그러나, 내열성, 내약품성을 충족시키고, 카르보디이미드 수지 본래의 반응성능을 충분히 이용할 수 있는 입자는 아직 찾아내지 못하였다.
일반적으로, 고분자 입자의 제조 방법은 크게 2가지 범주; (ⅰ) 예컨대, 공지의 괴상중합 또는 용액중합(mass or solution polymerization) 등에 의하여 얻어진 수지를 분쇄(crushing) 및 분급(classifying)함으로써 목적하는 입자를 얻는 방법, 및 (ⅱ) 예컨대, 현탁중합, 유화중합, 분산중합 또는 적하중합(dropping polymerization), 또는 이들을 기초로 한 시드(seed) 중합 등에 의하여, 중합 단계에서 적절한(구상) 입자를 얻는 방법으로 대별된다.
경화 입자를 제조하여야 하는 경우, 상기 두 범주에 속하는 공지의 방법들은 내열성 및 내약품성을 향상시키기 위하여 가교성 비닐계 단량체(monomer) 또는 그 중합체(polymer)를 첨가하거나, 내열성 및 내용제성을 향상시키기 위하여 에폭시 수지 등과 같은 비닐계 이외의 가교성 단량체 또는 그 중합체를 첨가하는 것이 대부분이다.
이와 같은 경우에는, 액정용 스페이서(spacers), 보강제(reinforcing materials), 개질제(modifiers) 등과 같은 분야에서 내열성 및 내약품성을 충족시키기 위하여 다양한 입자들이 실제로 사용되고 있지만, 카르보디이미드 수지를 응용하여 내열성, 내용제성을 만족시킨 입자는 없다.
또한, 이들 가운데는, 시드 중합법 등을 응용하여 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기 등과 같은 반응기를 가지는 입자도 발견되었지만, 이들 입자도 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기 등과 같은 반응기를 많이 갖는, (메타)아크릴계 수지 등의 수지와 간단하게 반응하기에는 불충분하기 때문에, 반응성을 충분히 활용할 수 있고 우수한 기계적 특성 및 기능적 특성을 가진 입자는 아직 실용화에 성공하지 못하고 있다.
도 1은 복합입자의 모식도이다.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
1 : 카르보디이미드 수지로 된 외피층
2 : 모입자 유래의 코어
따라서, 본 발명의 목적은, 입자의 경화제로서 카르보디이미드 수지를 이용함으로써, 열가소성 수지 등과 같은 모입자의 형상을 변형시키지 않은 채 입자를 용이하게 경화 입자 또는 반경화 입자로 변경할 수 있게 하고, 또한 카르보디이미드기가 본래 갖고 있는 반응성능을 이용함으로써 기계적, 기능적 특성이 탁월한 복합입자를 제공하는 것이다. 본 명세서에서 경화(hardening) 란, 가교 등에 의하여 수지를 경화시키고 열가소성을 감소시켜 특성을 안정화시키는 것을 의미한다.
본 발명의 발명자들은, 종래의 기술에 내포되어 있는 문제점들을 해결하기 위하여 예의 연구해 온 결과, 모입자는 거의 녹이지 않지만 카르보디이미드 수지는 잘 녹이는 용매인 물 또는 유기 용매 존재하에서, 카르보디이미드 수지와 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 기(예컨대, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 등) 를 갖는 열가소성 수지 등의 모입자를 혼합하여 반응시켜서 모입자 표면에 카르보디이미드 수지의 층을 가지도록 함으로써 얻어진 복합입자는 모입자와 카르보디이미드 수지층 간의 결합으로 인하여 탁월한 기계적 특성 및 기능적 특성을 가진다는 것을 알아 내게 되었으며, 이러한 발견에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제 1 발명은, 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 가진 모입자(A)와 카르보디이미드 수지(B)로 구성되는 복합입자로서, 모입자(A)의 관능기와 카르보디이미드 수지(B)의 카르보디이미디기가 결합함과 동시에, 하기 수식[1]으로 표시되는 평균 두께 직경(L)이 0.01 ~ 20 ㎛의 범위인 카르보디이미드 수지(B)로 된 외피층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 복합입자를 제공한다.
L = (L2－L1) / 2 [1]
(상기 식에서, L1은 모입자의 평균 입경을 나타내고, L2는 복합입자의 평균 입경을 나타낸다.)
본 발명의 제 2 발명은, 제 1 발명에 있어서, 상기 모입자(A)의 형상이 구상 또는 유사 구상인 것을 특징으로 하는 복합입자를 제공한다.
본 발명의 제 3 발명은, 제 1 발명에 있어서, 상기 카르보디이미드 수지(B)의 분자쇄(chain) 중의 적어도 1 개의 카르보디이미드기가 모입자(A)의 관능기와 결합하여 외피층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 복합입자를 제공한다.
본 발명의 제 4 발명은, 제 1 발명에 있어서, 상기 모입자(A)의 관능기와 카르보디이미드 수지(B)의 카르보디이미드 기와의 결합이 카르바모일 아미드 결합, 이소우레아 결합, 구아니딘 결합 또는 티오우레아 결합 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 복합입자를 제공한다.
본 발명의 제 5 발명은, 제 1 발명에 있어서, 상기 모입자(A)의 관능기가 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기 또는 티올기 중에서 선택되는 적어도 1 종의 활성 수소기인 것을 특징으로 하는 복합입자를 제공한다.
본 발명의 제 6 발명은, 제 1 발명에 있어서, 상기 모입자(A)가 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 복합입자를 제공한다.
본 발명의 제 7 발명은, 제 1 발명에 있어서, 상기 카르보디이미드 수지(B)가 다음의 화학식 (1)으로 표시되는 카르보디이미드 수지인 것을 특징으로 하는 복합입자를 제공한다.
R1-Y-(R2-N=C=N)n-R2-Y- R3 (1)
(상기 식에서, R1 및 R3 은, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 가진 화합물로부터 상기 관능기를 제외한 수소 또는 탄소수 1 내지 40의 유기 잔기를 나타내며, 이들은 동일하거나 다를 수 있으며, R2 는 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제외한 유기 잔기를 나타내며, 상기 디이소시아네이트는 다른 종류일 수 있다. Y 는 상기 이소시아네이트기 및 상기 이소시아네이트와 반응할 수 있는 상기 관능기에 의해 형성된 결합을 나타내며, n 은 평균 중합도로서 1 ~ 100의 범위에 있다. 또한, R1-Y 및 Y-R3 은 카르보디이미드화한 도중의 이소시아네이트기 자체일 수 있다).
본 발명의 제 8 발명은, 제 7 발명에 있어서, 상기 카르보디이미드 수지(B)가 적어도 1 종의 친수성 세그먼트(segment)를 보유하며 수용성인 것을 특징으로 하는 복합입자를 제공한다.
본 발명의 제 9 발명은, 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 가지는 모입자(A)와 카르보디이미드 수지(B)를,전자의 비용매이고 후자의 용매인 물과 유기 용매 중에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 존재하에서, 후자가 전자의 표층부에 함침되기에 충분한 정도로 혼합 또는 침지시키는 제 1 단계; 및 모입자(A)의 관능기와 카르보디이미드 수지(B)의 카르보디이미드기와의 반응에 의하여 모입자(A)의 표면을 덮게 되도록 카르보디이미드 수지(B)로 되는 외피층을 형성하는 후속의 제 2 단계을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1~8발명 중 어느 한 발명에 따른 복합입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 10 발명은, 제 9 발명에 있어서, 상기 모입자(A)가 현탁중합 유화중합, 분산중합 또는 시드 중합에 의하여 미리 제조된 것임을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 11 발명은, 제 9 발명의 제 1 단계에 있어서, 카르보디이미드 수지(B)를 유기 용매 또는 물 중에서 선택되는 적어도 일종의 용매에 용해시키서 얻은 용액 중에 모입자(A)를 침지시키는 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 모입자(A)의 관능기와 카르보디이미드 수지(B)의 카르보디이미드기간의 결합에 의하여, 평균 두께 직경(L)이 0.01 ~ 20 ㎛의 범위인 카르보디이미드 수지(B)로 구성되는 외피층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 카르보디이미기와 반응 가능한 관능기를 가지는 모입자(A)와 카르보디이미드 수지(B)로 구성되는 복합입자, 및 그 제조방법에 관한 것이며, 그 바람직한 형태는 다음을 포함된다:
(1) 제 1 발명에 있어서, 코어/셀 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 복합입자.
(2) 제 1 발명에 있어서, 상기 모입자(A)의 평균 입경은 0.01 ~ 10,000 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합입자.
(3) 제 1 발명에 있어서, 상기 모입자(A)는 30 ~ 2,000당량의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 복합입자.
(4) 제 1 발명에 있어서, 복합입자는 경화 반응성 입자 또는 반경화 입자인 것을 특징으로 하는 복합입자.
(5) 제 1 발명에 있어서, 상기 카르보디이미드 수지(B)는 그 분자쇄 내에, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 요소 결합, 아미드 결합 또는 카르보디이미드 결합 중에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 갖는 것을 특징으로 하는 복합입자.
(6) 제 1 발명에 있어서, 내열성, 내용제성, 내약품성, 밀착성, 점착성, 접착성 또는 용액 분산성 중에서 선택되는 적어도 1 종의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 복합입자.
(7) 제 6 발명에 있어서, 상기 열가소성 수지는, 스틸렌계 중합체, (메타)아크릴계 중합체, 기타 비닐계 중합체의 부가중합에 의한 공중합체, 수소 이동 중합에 의한 중합체, 폴리 축합에 의한 중합체 또는 부가 축합에 의한 중합체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합입자.
(8) 제 7 발명에 있어서, 상기 카르보디이미드 수지(B)는 50 ~ 1,000당량의 카르보디이미드(-NCN-)기를 갖는 것을 특징으로 하는 복합입자.
(9) 제 7 발명에 있어서, 상기 카르보디이미드 수지(B)는 평균 분자량이 200 ~ 100,000인 것을 특징으로 하는 복합입자.
(10) 제 8 발명에 있어서, 상기 화학식(1)의 상기 친수성 세그먼트에 있어서, R1 및 R3은 적어도 일종의 하기 화학식(2) ~ (5)로 표시되는 잔기인 것을 특징으로 하는 복합인자:
(ⅰ) 하기 식으로 표시되는 적어도 1 개의 반응성 하이드록실기를 갖는 알킬 술폰산염 잔기.
R5-SO3-R4-OH (2)
(상기 식에서, R4는 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기이고; R5는 알카리 금속이다.)
(ⅱ) 하기 식으로 표시되는 디알킬아미노알코올 잔기의 4급염
(R6) 2-NR -R7-OH (3)
(상기 식에서, R6는 탄소수 1 ~ 4의 저급 알킬기이고; R7은 탄소수1 ~ 10의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이며; R 은, 4급염을 생성시키는 시약(이하, 4급화제 라 한다)유래의 기이다.)
(ⅲ) 하기 식으로 표시되는 디알킬아미노알킬아민 잔기의 4급염
(R6) 2-NR -R7-NH 2 (4)
(상기 식에서, R6, R7 및 R 은 각각 상기 화학식(3)의 해당 기와 동일한 것이다), 및
(ⅳ) 하기 식으로 표시되는 말단에 알코올시기로 봉지되고 반응성 하이드록실기를 적어도 1개 갖는 폴리(알킬렌옥사이드) 잔기.
R8-(O-CH R9CH2) m -OH (5)
(상기 식에서, R8은 탄소수 1 ~ 4의 저급 알킬기이고; R9는 수소원자 또는 메틸기이며; m 은 2 ~ 30의 정수이다)
(11) 제 9 발명에 있어서, 상기 모입자(A)의 형상은 구상 또는 유사 구상인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
(12) 제 9 발명에 있어서, 상기 모입자(A)는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
(13) 상기 (12)에 있어서, 상기 열가소성 수지는 스틸렌계 중합체, (메타)아크릴계 중합체, 기타의 비닐계 중합체의 부가중합에 의한 중합체, 수소이동중합에 의한 중합체, 폴리축합에 의한 중합체 또는 부가축합에 의한 중합체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
(14) 제 9 발명에 있어서, 모입자(A)와 카르보디이미드 수지(B)의 혼합비는 모입자(A)의 관능기 1당량에 대하여 카르보디이미드 수지(B)의 카르보디이미드기가 0.1 ~ 20 당량인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
(15) 제 9 발명에 있어서, 상기 모입자(A)의 관능기는 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기, 또는 티올기 중에서 선택되는 적어도 1 종의 활성 수소기인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
(16) 제 9 발명에 있어서, 카르보디이미드 수지(B)는 평균 분자량이 200 ~ 100,000인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
(17) 제 9 발명에 있어서, 카르보디이미드 수지(B)는 적어도 일종의 친수성 세그먼트를 가지며, 수용성인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
(18) 상기 (17)에 있어서, 친수성 세그먼트는 상기 화학식(1)에 있어서, R1 및 R3가 상기 화학식(2) ~ (5)으로 표시되는 잔기의 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
(19) 제 9 발명에 있어서, 상기 용매는 물, 물-저급 알코올 혼합물 또는 톨루엔 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
(20) 제 9 발명에 있어서, 상기 용매는 디메틸 포름아미드(DMF), 테트라하이드로푸란(THF), 메틸에틸케논(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디클로로메탄, 또는 사염화에틸 중에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매, 또는 물과, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으 중에서 선택되는 적어도 1 종의 친수성 용매와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
(21) 제 9 발명의 제 1 단계에 있어서, 모입자(A)와 카르보디이미드 수지(B) 이외에, 분산제, 산화방지제, 안정제, 또는 유화제 중에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
(22) 제 9 발명의 제 2 단계에 있어서, 반응 온도는 10 ~ 200℃인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
(23) 제 9 발명의 제 2 단계에 있어서, 반응시간은 1 ~ 24 시간인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
(24) 제 11 발명에 있어서, 카르보디이미드 수지(B)의 용액 농도는, 다음의 계산식으로 산출하였을 때, 5 ~ 60 중량%인 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
용액농도(중량%) = 100 X (전체용액－용매) / 전체용액
(25) 제 1 ~ 8 중 어느 하나의 발명의 복합입자를 이용하여 된 가교제, 내 가수분해 안정제, 열가소성 수지 경화제, 접착제, 코팅제 또는 도료, 또는 액정용 스페이서.
이하, 본 발명을 각 항목별로 상세히 설명한다.
1. 복합입자
본 발명에 따른 복합입자는 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖는 모입자(A)와 모입자(A)의 표층부에 형성된 카르보디이미드 수지(B)의 외피층으로 구성되고, 모입자(A)와 카르보디이미드 수지(B)는 전자의 관능기 및 후자의 카르보디이미드기 부분을 통하여 결합하여 모입자(A)의 표면에 카르보디이미드 수지(B)로 이루어진 외피층이 모입자(A)를 덮도록 형성된 것임을 특징으로 하며, 이때, 하기 수식으로 표시되는 평균 두께 직경(L) 은 0.01 ~ 20 ㎛의 범위이다：
L = (L2－L1) / 2 [1]
(상기 식에서, L1및 L2는 각각 모입자와 복합입자의 평균 입경이다.)
상기 복합입자는 도 1에 나타낸 바와 같은 개념적인 구조를 갖는다.
도 1에 있어서, 점선 내부는 모입자(A) 유래의 코어입자를 나타내고 표층부는 카르보디이미드 수지(B)로 구성되는 외피층을 나타내며, 결과적으로, 코어/셀구조를 갖는 비구상 또는 구상의 입자를 제공한다.
카르보디이미드 수지층인 외피층을 형성하는 카르보디이미드 수지(B)의 카르보디이미드기의 부분은 반응에 의해 모입자(A)의 반응기와 결합된다. 이 경우, 하나의 분자 중에 있는 적어도 하나의 카르보디이미드기는 코어입자의 내부 또는 표면과 결합되는데, 이러한 결합이 내열성, 내약품성 및 내용제성, 밀착성 등과 같은 기능을 더욱 향상시킬 수 있다.
모입자(A)가 열가소성 수지인 경우, 카르보디이미드 수지의 종류에 따라, 카르보디이미드 수지로 이루어진 외피층은 표면에 그대로 남겨 둔 채, 내부를 경화시키거나, 또는 모입자(A)의 표면만을 경화시킬 수도 있다.
나아가, 카르보디이미드 수지의 종류에 따라, 모입자(A) 표면에 많은 카르보디이미드기를 적절히 부가할 수 있고, 또한, 외피층의 두께를 자유로이 조절할 수도 있다.
복합입자는 경화되거나 반경화(semi-hardened)될 수 있다.
2. 카르보디이미드 수지(B)
본 발명에 따른 상기 복합입자에 사용되는 카르보디이미드 수지(B)는 다음 화학식(1)으로 나타낸 카르보디이미드 수지(또는 폴리카르보디이미드 수지)이다.
R1-Y-(R2-N=C=N)n-R2-Y-R3 (1)
(상기 식에서, R1 및 R3 는, 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소 또는 탄소수 1 ~ 40의 유기 잔기를 나타내는데, 상기 유기 잔기는 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물에서 해당 관능기가 떨어져 나간 화합물이다; R2 는 이소시아네이트기가 떨어져 나간 디이소시아네이트 유기 잔기이며, 이 때, 디이소시아네이트는 서로 다를 수 있다; Y 는 이소시아네이트기와 이소시아네이트기와 반응하는 관능기에 의하여 형성된 결합이다.; "n" 은 1 내지 100의 정수이며, 평균 중합도를 나타낸다; 그리고 R1-Y 및 Y-R3 은 각각 카르보디이미드로 전환되는 반응 도중의 이소시아네이트기일 수 있다.)
보다 상세하게는, 일반식(1)의 R1 또는 R3 는 이소시아네이트기와 반응하는 관능기 또는 결합을 가지는 화합물로 표시되는 적어도 일종 이상의 세그먼트이다.
관능기 또는 결합의 대표적인 예는 다음의 것들을 포함한다:
(a) 하이드록사이드기 -OH(H2O 포함)
(b) 메르캅토기 -SH
(c) 아미노기 -NH2
(d) 카르복실기 -COOH
(e) 이소시아네이트기 -NCO
(f) 우레탄 결합 -NHCOO-
(g) 우레아 결합 -NHCONH-
(h) 아미드 결합 -NHCO-
(i) 카르보디이미드 결합 -NCN-
(j) 이량화 이소시아네이트 결합
보다 상세하게는, 이소시아네이트기와 반응하는 대표적인 화합물들은 다음의 것들을 포함한다:
(a) 하이드록실기를 함유하는 화합물(-OH): (ⅰ) 1가 알코올류, 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올,이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올 및 tert-부틸 알코올; (ⅱ) 포화 또는 불포화 글리콜류, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메티롤 프로판, 펜타에리스리올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 1,4-부텐디올, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜; (ⅲ) 셀로솔브(cellosolve) 류, 예컨대, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 및 부틸 셀로솔브; (ⅳ) (메타)아크릴계 단량체, 예컨대, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트; (ⅴ) 폴리알릴렌 글리콜 (메타)아크릴계 화합물류, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트; (ⅵ) 각종 하이드록시알킬 비닐 에테르류, 예컨대, 하이드록시에틸 비닐 에테르 및 하이드록시부틸 비닐 에테르; (ⅶ) 다양한 알릴 화합물류, 예컨대, 알릴 알코올 및 2-하이드록시에틸 알릴 에테르; (ⅷ) 알킬 글리시딜 에테르류, 예컨대, n-부틸 글리시딜 에테르 및 2-에틸헥실 글리시딜 에테르; 및 (ⅸ) 하이드록실기를 함유하는 고분자량 화합물류, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜(이들 화합물들은 단독으로 사용해도 좋고 2 종 이상을 함께 사용해도 좋다);
(b) 메르캅토기를 함유하는 화합물: (ⅰ) 지방족 알킬 단관능 티올류, 예컨대, 메탄티올, 에탄티올, n- 및 이소-프로판티올, n- 및 이소-부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올 및 시클로헥산티올; (ⅱ) 복소환을 가지는 지방족 티올류, 예컨대, 1,4-디티안-2-티올, 2-(1-메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2-(1-메르캅토에틸)-1,4-디티안, 2-(1-메르캅토프로필)-1,4-디티안, 2-(메르캅토부틸)-1,4-디티안, 테트라하이드로티오펜-2-티올, 테트라하이드로티오펜-3-티올, 피롤리딘-2-티올, 피롤리딘-3-티올, 테트라하이드로푸란-2-티올, 테트라하이드로푸란-3-티올, 피페리딘-2-티올, 피페리딘-3-티올 및 피페리딘-4-티올; (ⅲ) 하이드록시기를 가지는 지방족 티올류, 예컨대, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로판올 및 티오글리세롤; (ⅳ) 불포화 이중결합을 갖는 화합물류, 예컨대, 2-메르캅토에틸 (메타)아크릴레이트, 2-메르캅토-1-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, N-(2-메르캅토에틸)아크릴아미드, N-(2-메르캅토-1-카르복시에틸)아크릴아미드, N-(2-메르캅토에틸)메타아크릴아미드, N-(4-메르캅토에틸)아크릴아미드, N-(7-메르캅토나프틸)아크릴아미드 및 모노-2-메르캅토에틸아미드 말리에이트; (ⅴ) 지방족 디티올류, 예컨대, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 에틸렌 글리콜 비스티오글리콜레이트, 에틸렌 글리콜 비스티오프로피오네이트, 부탄디올 비스티오글리콜레이트, 부탄디올 비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨 테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨 테트라키스티오프로피오네이트, 트리스(2-메르캅토에틸)이소시아누레이트 및 트리스(3-메르캅토프로필)이소시아누레이트; (ⅵ) 방향족 디티올류, 예컨대, 1,2-벤젠디티올, 1,4-벤젠디티올, 4-메틸-1,2-벤젠디티올, 4-부틸-1,2- 벤젠디티올 및 4-클로로-1,2- 벤젠디티올; 및 (ⅶ) 메르캅토기를 함유하는 고분자량 화합물류, 예컨대, 메르캅토기를 함유하는 변성 폴리비닐 알코올(이들 화합물들은 단독으로 사용해도 좋고 2 종 이상을 함께 사용해도 좋다);
(c) 아미노기를 함유하는 화합물: (ⅰ) 지방족 또는 방향족 아민 함유 화합물류,예컨대, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 모노에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민, 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민, 아미노메틸트리메틸실란, 아미노메틸트리에틸실란, 아미노메틸트리프로필실란, 아미노에틸트리메틸실란, 아미노에틸트리에틸실란, 아미노에틸트리프로필실란, 아미노프로필트리메틸실란, 아미노프로필트리에틸실란, 아미노프로필트리프로필실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노메틸트리프로폭시실란, 아미노메틸디메톡시메틸실란, 아미노메틸메톡시디메틸실란, 아미노메틸디에톡시메틸실란, 아미노메틸에톡시디메틸실란, 아미노메틸디메톡시에틸실란, 아미노메틸메톡시디에틸실란, 아미노메틸디에톡시에틸실란, 아미노메틸에톡시디에틸실란, 아미노에틸디메톡시메틸실란, 아미노에틸메톡시디메틸실란, 아미노에틸디에톡시메틸실란, 아미노에틸에톡시디메틸실란, 아미노에틸디메톡시에틸실란, 아미노에틸메톡시디에틸실란, 아미노에틸디에톡시에틸실란, 아미노에틸에톡시디에틸실란, 아미노프로필디메톡시메틸실란, 아미노프로필메톡시디메틸실란, 아미노프로필디에톡시메틸실란, 아미노프로필에톡시디메틸실란, 아미노프로필디메톡시에틸실란, 아미노프로필메톡시디에틸실란, 아미노프로필디에톡시에틸실란, 아미노프로필에톡시디에틸실란, 아미노메틸펜틸디메틸실란, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민; (ⅱ) 알킬아미노 아크릴레이트류, 예컨대, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 아크릴레이트, 디에틸아미노메틸 아크릴레이트, 디아크릴레이트와 디에틸아민의 부가물(adduct), 및 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트와 디에틸아민의 부가물; (ⅲ) 알킬아미노알킬 비닐 에테르류, 예컨대, (메타)아크릴아미드, α-에틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 디아세톤 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸-p-스티렌술폰아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, N-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]피페리딘, N-[2-(메타) 아크릴로일옥시에틸]피롤리딘, N-[2-(메타) 아크릴로일옥시에틸]모르폴린, 4-(N,N-디메틸아미노)스티렌, 4-(N,N-디메틸아미노)스티렌, 4-비닐 피리딘, 2-디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 2-디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 4-디메틸아미노부틸 비닐 에테르, 4-디에틸아미노부틸 비닐 에테르 및 6-디메틸아미노헥실 비닐 에테르; 및 (ⅳ) 아미노기를 함유하는 고분자량 화합물류(이들 화합물들은 단독으로 사용해도 좋고 2 종 이상을 함께 사용해도 좋다);
(d) 카르복실기를 함유하는 화합물: (ⅰ) 포화 지방족 모노카르복실레이트류, 예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 이소길초산(isovaleric acid) 및 헥산산(hexanoic acid); (ⅱ) 포화 지방족 디카르복실레이트, 예컨대, 수산(oxalic acid), 말론산(malonic acid) 및 호박산(succinic acid); (ⅲ) 에스테르기를 갖는 유기 카르복실산류, 예컨대, 2-아크릴로일옥시에틸 호박산 및 3-아크릴로일옥시프로필 프탈산; (ⅳ) 탄소환 카르복실산, 예컨대, 안식향산(benzoic acid), 톨루일 산(toluyl acid) 및 살리실산; (ⅴ) 복소환 카르복실산류, 예컨대, 푸란카르복실산, 티오펜카르복실산 및 피리딘카르복실산; (ⅵ) 다양한 불포화 모노- 또는 디-카르복실산 또는 불포화 이염기산(dibasic acid)류, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸말산, 및 모노부틸 이타코네이트 및 모노부틸 말리에이트; (ⅶ) 카르복실산 유래의 산 무수물류, 예컨대, 무수 아세트산, 무수 호박산 및 무수 프탈산; 및 (ⅷ) 고분자량 카르복실산, 예컨대, 폴리아크릴산 및 폴리메타그릴산(이들 화합물들은 단독으로 사용해도 좋고 2 종 이상을 함께 사용해도 좋다);
(e) 이소시아네이트기를 함유하는 화합물: (ⅰ) 시클로헥실 이소시아네이트, n-데실 이소시아네이트, n-운데실 이소시아네이트, n-도데실 이소시아네이트, n-트리데실 이소시아네이트, n-테트라데실 이소시아네이트, n-펜타데실 이소시아네이트, n-헥사데실 이소시아네이트, n-헵타데실 이소시아네이트, n-옥타데실 이소시아네이트, n-에이코실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트 및 나프틸 이소시아네이트; 및 (ⅱ) 카르보디이미드화 수지에 사용되는 것과 같은, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (이들 화합물들은 단독으로 사용해도 좋고 2 종 이상을 함께 사용해도 좋다); 및
(f) 내지 (j): 이소시아네이트기와 반응하는 대표적인 결합기를 갖는 화합물, 이들 화합물은 (a) 내지 (e)에 기재된 각각의 화합물을 촉매 존재 또는 부재 하에서 각종 이소시아네이트 화합물과 함께 가열하여 중합 반응시켜 얻을 수 있다.
이소시아네이트기와 반응하는 대표적인 화합물은 상기 화합물 (a) 내지 (j)에 제한되지는 않는다. 관능기 혹은 이소시아네이트기와 반응하는 결합을 갖는 화합물이라면 어떤 화합물도 사용될 수 있다(예컨대, 산 무수물류 및 불포화 이중결합을 갖는 화합물 등). 이들 화합물들은 단독으로 사용해도 좋고 2 종 이상을 함께 사용해도 좋다.
상기 화학식 (1)에 있어서, R1 또는 R3 이 관능기 또는 결합을 가지는 (a) 내지 (j) 중 하나의 화합물로 표시되는 잔기인 경우에는, 상기 결합 Y 다음과 같다:
상기 화학식 (1)로 표시되는 카르보디이미드 수지는 평균 분자량이 200 내지 100,000, 바람직하게는 500 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 10,000이고, 가장 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다.
카르보디이미드 수지 1 분자내에 있는 카르보디이미드기의 수는 1 내지 100개, 바람직하게는 2 내지 80개, 더욱 바람직하게는 3 내지 50개이고 가장 바람직하게는 4 내지 30개이다.
본 발명에 따른 카르보디이미드 화합물(카르보디이미드 수지)를 제조하기 위한 출발 화합물로서의 이소시아네이트류는 하나의 분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있는데, 바람직하게는, 이관능 이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(이하, 종종 HDI라 한다), 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트(H6XDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHDI), 1,12-디이소시아네이트도데칸(DDI), 노르보르난 디이소시아네이트(NBDI), 4,4'-디클로로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI) 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론(isophorone) 디이소시아네이트(IPDI), 2,4,6-트리이소프로필페닐 디이소시아네이트(TIDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트(HTDI), 등으 중에서 선택되는 1 종 또는 이상의 이소시아네이트이다.
본 발명에 따른 카르보디이미드 화합물(카르보디이미드 수지)를 제조하기 위한 첫번째 단계는, 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 전술한 이소시아네이트를 가열하는 것이다.
본 발명에 유용한 촉매는 카르보디이미드화 반응을 촉진할 수 있는 한 특별히 제한되지 않으나, 유포스포러스계 화합물이 적합하며, 포스포렌 옥사이드가 활성 측면에서 특히 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 이들 포스포렌 옥사이드는, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1,3-디메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드 및 이들의 이중결합 이성질체 등이 있고, 이들 가운데, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드가 공업적인 입수 용이성 측면에서 더욱 적합하다. 카르보디이미드화 촉매의 첨가 시기도 특별한 제한이 없고, 이소시아네이트를 가열하기 전이나 가열하면서 또는 가열 후에 첨가해도 무방하다. 그러나, 안전을 고려할 때, 반응계의 온도가 비교적 낮을 때 첨가하는 것이 바람직하다
본 발명에 따른 카르보디이미드 화합물을 제조하기 위한 첫번째 단계는, 앞서 언급하였듯이, 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 전술한 이소시아네이트를 가열하는 것이다. 합성 공정은 용매를 사용하거나 사용하고, 또는 반응공정이 진행되는 동안에 용매를 첨가하면서도 진행될 수 있다. 용매를 사용할 것인지 사용하지 않을 것인지, 혹은 그 첨가 시기를 언제로 할 것인지, 촉매를 언제 사용할 것인지 하는 것들은 카르보디이미드 화합물의 종류와 특정 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에 유용한 상기 용매의 구체적인 예로서는, 케톤류, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논; 에스테르류, 예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 및 셀로솔브 아세테이트; 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 예컨대, 펜탄, 2-메틸부탄, n-헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 데칸, 노난, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, p-멘탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠; 할로겐화 탄화수소류, 예컨대, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠 및 테트라브로모메탄; 에테르류, 컨대, 에틸에테르, 디메틸 에테르, 트리옥산 및 테트라하이드로푸란; 아세탈류, 예컨대, 메틸알 및 디에틸알; 및 황- 또는 질소 함유 유기 화합물, 예컨대, 니트로프로펜, 니트로벤젠, 피리딘, 디메틸술폭사이드 및 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 상기 용매는 합성공정이 진행되는 동안 이소시아네이트 또는 카르보디이미드 기에 대하여 나쁜 영향을 미치지 않는 한 제한되지 않으며, 중합 공정의 특정 목적에 따라 임의로 선택될 수 있다, 이들 용매는 단독으로 사용되어도 좋고 2 종 이상이 함께 사용되어도 좋다.
합성 공정이 종료된 후에 카르보디이미드 수지 말단이, 후술하게 될 친수성 세그먼트로 봉인된다면, 상기 용매와 더불어, 다음과 같은 화합물이 희석제로 사용될 수 있다: 물; 알코올류, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸 알코올, tert-펜틸 알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸 부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질 알코올 및 시클로헥산올; 및 에테르 알코올류, 예컨대, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르. 이들 희석제는 단독으로 사용되어도 좋고 2 종 이상이 함께 사용되어도 좋다. 희석제로 사용되는 경우, 상기 화합물은 카르보디이미드기의 높은 반응성 때문에 비교적 낮은 온도에서 사용되는 것이 바람직하다.
최근 환경을 고려하여, 본 발명에 따른 카르보디이미드 화합물(카르보디이미드 수지)로서 수용성 폴리카르보디이미드가 바람직하게 사용된다.
이러한 폴리카르보디이미드는, 예컨대, R1 또는 R3 가 화학식(2) 내지 (5)으로 표시되는 적어도 1 종의 잔기를 갖는 화학식(1)으로 표시되는 친수성 세그먼트를 함유한다.
(ⅰ) 적어도 1개의 반응성 하이드록실기를 갖는 알킬술포네이트 다음 화학식(2)으로 표시되는 잔기:
R5-SO3-R4-OH (2)
(상기 식에서, R4 는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R5 은 알칼리 금속이다.)
알칼리 금속 알킬술포네이트는 소듐 하이드록시에탄술폰네이트 및 소듐 하이드록시프로판술포네이트를 포함하며, 이들 중 소듐 하이드록시프로판술포네이트가 보다 바람직하다
(ⅱ) 다음 화학식(3)으로 표시되는 디알킬아미노알코올 잔기의 4급염:
(R6)2-NR'-R7-OH (3)
(상기 식에서, R6 은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기이고; R7 은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 옥시알킬렌 기이고; 및 R' 은 4급화제에서 유래된 기이다).
디알킬아미노알킬류는 2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 3-디에틸아미노-2-프로판올, 5-디에틸아미노-2-프로판올 및 2-(디-n-부틸아미노)에탄올 등이 있으며, 이들 중 2-디메틸아미노에탄올이 보다 바람직하다.
4급화제는 디메틸 황산 및 메틸 p-톨루엔술포네이트를 포함한다.
(ⅲ) 다음 화학식(4)로 표시되는 디알킬아미노알킬아민 잔기의 4급염:
(R6)2-NR'-R7-NH2 (4)
(상기 식에서, R6, R7 및 R' 는 각각 화학식(3)과 동일한 기이다).
디알킬아미노알킬아민은 3-디메틸아미노-n-프로필아민, 3-디에틸아미노-n-프로필아민 및 2-(디에틸아미노)에틸아민 등을 포함하며, 이들 중 3-디메틸아미노-n-프로필아민이 보다 바람직하다.
4급화제는 디메틸 황산 및 메틸 p-톨루엔술포네이트를 포함한다.
(ⅳ) 그 말단이 알콕시기로 봉지되고, 적어도 1개의 반응성 하이드록실기를 갖는 다음 화학식(5)의 폴리(알킬렌 옥사이드) 잔기:
R8-(O-CHR9-CH2)m-OH (5)
(상기 식에서, R8 은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기; R9 은 수소원자 또는 메틸기; 및 m 은 2 내지 30의 정수이다).
폴리(알킬렌 옥사이드류)는 폴리(에틸렌 옥사이드)모노메틸 에테르, 폴리(에틸렌 옥사이드)모노에틸 에테르, 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드)모노메틸 에테르 및 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드)모노에틸 에테르 등을 포함하며, 이들 가운데, 폴리(에틸렌 옥사이드)모노메틸 에테르 가 더욱 바람직하다.
3. 관능기를 갖는 모입자(A) 및 그의 제조방법
본 발명에 따른 관능기를 갖는 열가소성 수지 모입자(A)의 제조방법은 카르보디이미드기와 반응하는 관능기(특히, 하이드록실, 카르복실, 아미노 또는 티올기와 같은 활성 수소기)를 갖는 열가소성 수지 및 그 입자를 제조하는 방법 중 하나를 포함한다. 보다 구체적으로는 다음의 방법을 포함한다:
(1) 통상의 괴상 중합 또는 용액 중합에 의하여 열가소성 수지 용액을 제조하고 그 수지를 분쇄 및 분급함으로써 당해 수지 및 그 입자를 수득하는 방법.
(2) 상기 중합 공정에 의하여 열가소성 수지를 제조하고 그 중합체를 적하함으로써 당해 수지 및 그 입자(구상 입자 포함) 를 수득하는 방법.
(3) 수용액 중에서 수행되는 유화 중합 또는 현탁 중합에 의하여 열가소성 수지 및 그 입자(구상 입자 포함) 를 수득하는 방법.
(4) 상기 (3)의 방법과 시드(seed) 공정 등을 결합한 방법에 의하여 열가소성 수지 및 그 입자를 수득하는 방법.
(5) 비수용성 용매 또는 물과의 혼합용매 중에서 수행되는 분산 중합에 열가소성 수지 및 그 입자(주로 구상 입자) 를 수득하는 방법.
(6) 상기 (5)의 방법과 시드(seed) 공정 등을 결합한 방법에 의하여 열가소성 수지 및 그 입자를 수득하는 방법.
(7) 열가소성 수지의 펠릿(pellet), 입자 또는 박막형(film-shaped) 입자를 얻기 위한 압출 등의 방법.
(8) 열가소성 수지의 성형품을 얻기 위한 사출 성형 등의 방법.
본 발명에 따른 방법은 전술한 것들에 한정되는 것은 아니고, 모입자(A)및 수지의 관능기의 수량, 입자 크기, 및 성형품의 두께 등과 같은 필요 조건을 만족시키는 조성물 및 그 입자를 수득하는 것이라면 어떠한 방법을 사용해도 무방하다.
관능기를 갖는 모입자(A)를 제조하는 방법에 있어서, 전술한 중합 방법에 의하여 수득되는 입자가 이미 가교 구조를 함유하고 있어도 좋고, 금속 또는 무기 입자도, 그 입자 표면 또는 내부에 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 한, 본 발명에 따른 복합 입자의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 모입자(A)는 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 것이다. 더욱 구체적으로는, 상기 입자는 하이드록실(-OH), 카르복실(-COOH), 아미노(-NH2) 또는 티올(-SH) 기 등과 같은 활성 수소를 함유한다.
열가소성 수지 모입자는 대략 1,000 내지 3,000,000 정도의 중량 평균 분자량을 갖거나, 구상 입자인 경우에는 3,000 내지 500,000 정도의 중량 평균 분자량을 갖는다. 그러나, 전술한 중량 평균 분자량은 열경화성 수지에는 적용되지 않는다.
열가소성 수지는 스티렌계 중합체, (메타)아크릴계 중합체, 다른 비닐계 중합체와의 부가 중합에 의해 얻어진 공중합체, 수소 이동 중합에 의해 얻어진 중합체 및 부가 축합 반응에 의해 얻어진 중합체 중 하나이다.
상기 중합체의 주성분이 되는 공중합 가능한 대표적인 원료 단량체의 구체적인 예로서는 다음의 것들이 포함된다: (ⅰ) 스티렌류, 예컨대, 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, p-에틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, p-n-부틸 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, p-n-헥실 스티렌, p-n-옥틸 스티렌, p-n-노닐 스티렌, p-n-데실 스티렌, p-n-도데실 스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐 스티렌, p-클로로스티렌 및 3,4-디클로로스티렌; (ⅱ) (메타)아크릴레이트 에스테르류, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 페닐 아크릴레이트, 메틸 α-클로로아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 헥실 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트, n-옥틸 메타아크릴레이트, 도데실 메타아크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트 및 스테아릴 메타아크릴레이트; (ⅲ) 비닐 에스테르류, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 부티레이트; (ⅳ) (메타)아크릴산 유도체류, 예컨대, 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴; (ⅴ) 비닐 에테르류, 예컨대, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르; (ⅵ) 비닐 케톤류, 예컨대, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로필 케톤; (ⅶ) N-비닐 화합물, 예컨대, N-비닐 피롤, N-비닐 카르바졸, N-비닐 인돌 및 N-비닐 피롤리돈; 및 (ⅷ) 플루오로알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 에스테르류, 예컨대, 불화비닐, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 아크릴레이트. 이들 화합물들은 단독으로 사용되어도 좋고 2 종 이상이 함께 사용되어도 좋다.
카르보디이미드기와 반응하는 관능기로서 카르복실기를 갖는 라디칼 중합 가능한 대표적인 단량체 또는 화합물의 구체적인 예로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸말산, 및 모노부틸 이타코네이트 및 모노부틸 말리에이트 등과 같은 각종 불포화 모노- 및 디-카르복실산류 및 불포화 이염기산류가 포함된다. 이들 화합물들은 단독으로 사용되어도 좋고 2 종 이상이 함께 사용되어도 좋다.
카르보디이미드기와 반응하는 관능기로서 하이드록실기를 갖는 라디칼 중합 가능한 대표적인 단량체의 구체적인 예로서는 다음의 것들이 포함된다: (메타)아크릴레이트계 단량체, 예컨대, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트; 폴리알킬렌 글리콜 (메타)아크릴레이트계 화합물, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트; 각종 하이드록시알킬 비닐 에테르류, 예컨대, 하이드록시에틸 비닐 에테르 및 하이드록시부틸 비닐 에테르; 및 각종 알릴 화합물, 예컨대, 알릴 알코올 및 2-하이드록시 알릴 에테르. 이들 화합물들은 단독으로 사용되어도 좋고 2 종 이상이 함께 사용되어도 좋다.
하이드록시기를 갖는 대표적인 중합체의 구체적인 예로서는, 완전 또는 부분적 비누화 수지(예컨대, 폴리비닐 알코올(PVA)), 및 비누화 수지(예컨대, 비닐 아세테이트와 다른 비닐 단량체의 공중합체로 구성되는 아세테이트 에스테르를 함유하는 중합체) 등과 같은 하이드록실기를 갖는 열가소성 수지가 포함되는데, 이들 중합체들도 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
카르보디이미드기와 반응하는 관능기로서 아미노기를 갖는 라디칼 중합 가능한 대표적인 단량체의 구체적인 예로서는 다음의 것들이 포함된다: (메타)아크릴아미드, α-에틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 디아세톤 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸-p-스티렌술폰아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N-[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]피페리딘, N-[2-(메타)아크릴로엑시에틸렌]피롤리딘, N-[2-(메타)아크릴로옥시에틸]모폴린, 4-(N,N-디메틸아미노)스티렌, 4-(N,N-디에틸아미노)스티렌, 4-비닐 피리딘, 2-디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 2-디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 4-디메틸아미노부틸 비닐 에테르, 4-디에틸아미노부틸 비닐 에테르 및 6-디메틸아미노헥실 비닐 에테르. 이들 화합물들은 단독으로 사용되어도 좋고 2 종 이상이 함께 사용되어도 좋다.
카르보디이미드기와 반응하는 관능기로서 티올 (머캅토) 기를 갖는 라디칼 중합 가능한 대표적인 단량체 또는 화합물의 구체적인 예로서는, 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 또는 화합물, 예컨대, 2-프로펜-1-티올, 3-부텐-1-티올, 4-펜텐-1-티올, 2-머캅토에틸 (메타)아크릴레이트, 2-머캅토-1-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, N-(2-머캅토에틸)아크릴아미드, N-(2-머캅토-1-카르복시에틸)아클리아미드, N-(2-메캅토에틸)메타아크릴아미드, N-(4-머캅토페닐)아크릴아미드, N-(7-머캅토나프틸)아크릴아미드 및 모노-2-머캅토에틸아미드 말리에이트; 및 적어도 2개의 관능기를 갖는 화합물 티올 (머캅토) 기와 반응하는 기 및 -C=C- 이중 결합 을 갖는 단량체(예컨대, 테트라메틸렌디티올 헥사메틸렌디티올, 옥타메틸렌디티올 또는 데카메틸렌디티올) 사이에 가교 결합 구조를 갖는 화합물등이 포함된다. 이들 화합물들은 단독으로 사용되어도 좋고 2 종 이상이 함께 사용되어도 좋다. 티올 (머캅토) 기를 갖는 변성 폴리비닐 알코올 등과 같은 티올(머캅토) 기를 갖는 열가소성 수지도 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
공중합체에 카르복실, 하이드록실, 아미노 및 티올(머캅토) 기와 같은 관능기가 2 개 이상 도입되어 있는 경우에는, 다관능 공중합체를 얻기 위하여 다양한 반응기를 갖는 전술한 단량체를 서로 병용하는 것도 좋다. 또한, 카르보디이미드기를 함유하는 다관능 중합체 입자는 카르보디이미드 수지의 첨가량, 반응온도 또는 기타의 조건을 조절함으로써 얻을 수 있다.
가교성(경화형) 수지 또는 그 입자를 얻고자 하는 경우에는, 목적에 따라, 가교제로서 다관능 불포화 이중 결합을 갖는 단량체가 사용될 수 있다.
대표적인 가교제의 구체적인 예로서는, 예컨대, 등과 같은 방향족 디비닐 화합물이 포함된다. 디비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜콜 디메타아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타아크릴레이트, 글리세롤 아크릴로일옥시디메타아크릴레이트, N,N-디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 설파이드 및 디비닐 술폰. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고 2 종 이상이 함께 사용되어도 좋다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 및 입자를 제조하기 위한 라디칼 중합반응에는 공지의 라디칼 중합 개시제가 사용될 수 있다.
대표적인 라디칼 중합 개시제의 구체적인 예로서는, 퍼옥사이드류, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드; 퍼술페이트류, 예컨대, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄; 및 아조계 화합물, 예컨대, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스메틸부틸로니트릴 및 아조비스이소발레로니트릴 등이 포함된다. 이들 화합물은 단독으로 사용되어도 좋고 2 종 이상이 함께 사용되어도 좋다.
카르보디이미드기와 반응하는 열가소성 수지 입자를 제조하기 위하여, 전술한 각종 합성방법 및/또는 중합방법들이 사용될 수 있다; 이들 입자는 괴상 중합과 같이 용매 부재하에서 합성되거나, 또는 용액 중합과 같이 용매 존재하에서 합성될 수도 있다.
대표적인 중합 용매의 구체적인 예로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸 알코올, tert-펜틸 알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸 부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질 알코올 및 시클로헥산올 등과 같은 알코올류; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 에테르 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등과 같은 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 및 셀로솔브 아세테이트 등과 같은 에스테르류; 펜탄, 2-메틸부탄, n-헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 데칸, 노난, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, p-멘탄, 디시클로헥산, 벤젠, 톨로엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠 및 테트라브로모에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소류; 에틸 에테르, 디메틸 에테르, 트리옥산 및 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르류; 메틸알 및 디에틸 아세탈 등과 같은 아세탈류; 포름산, 아세트산 및 프로피온산 등과 같은 지방산류; 및 니트로프로펜, 니트로벤젠, 디메틸 아민, 모노에탄올아민, 피리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 아세토니트릴 등과 같은 황- 또는 질소- 함유 유기 화합물 등이 포함된다. 상기 용매는 특별히 제한되지는 않으며, 중합 방법의 특정한 목적에 따라 임의로 선택되어질 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용되어도 좋고 2 종 이상이 함께 사용되어도 좋다.
특정의 중합 방법은, 입자를 제조하기 위하여 필요한 경우에, 고분자 분산제, 안정제, 유화제 및 계면활성제 등과 같은 하나 또는 그 이상의 첨가제를 사용해도 무방하다.
이하에 대표적인 첨가제의 구체적인 예를 열거한다. 분산제 및 안정화제는 다음과 같은 각종 친수성 및 소수성 분산제 및 안정화제를 들 수 있다; 폴리스티렌 유도체, 예컨대, 폴리하이드록시스티렌, 폴리스티렌 술폰산, 비닐 페놀/(메타)아크릴레이트 에스테르 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴레이트 에스테르 공중합체 및 스티렌/비닐 페놀/(메타)아크릴레이트 에스테르 공중합체; 폴리(메타)아크릴산 및 그 유도체, 예컨대, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸 (메타)아크릴레이트 및 폴리부틸 (메타)아크릴레이트; 폴리비닐 알킬 에테르 유도체, 예컨대, 폴리메틸 비닐 에테르, 폴리에틸 비닐 에테르, 폴리부틸 비닐 에테르 및 폴리이소부틸 비닐 에테르; 셀룰로스 및 그 유도체, 예컨대, 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 니트레이트, 하이드록시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스 및 카르복시메틸 셀룰로스; 폴리비닐 아세테이트 및 그 유도체, 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부틸알, 폴리비닐 포르말, 및 폴리비닐 아세테이트; 질소-함유 고분자 유도체, 예컨대, 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌이민 및 폴리-2-메틸-2-옥사졸린; 할로겐화 폴리비닐 유도체, 예컨대, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐리덴 클로라이드; 및 폴리실록산 유도체, 예컨대, 폴리디메틸 실록산. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고 2 종 이상이 함께 사용되어도 좋다.
본 발명에 유용한 유화제(계면활성제)는 다음의 것들을 포함한다: 라우릴 황산 나트륨 등의 알킬 설페이트 에스테르 염류, 도데실벤젠황산 나트륨 등의 알킬 벤젠 술포네이트류, 알킬나프탈렌술포네이트류, 지방산 염류, 알킬 포스페이트류, 및 알킬 설포숙시네이트류와 같은 음이온계 유화제; 알킬아민 염류, 4급 암모늄염류, 알킬 베타인(betaine) 및 아민 옥사이드 등과 같은 양이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥세이텔렌 알킬 알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 소르비판 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등과 같은 비이온계 유화제를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고 2 종 이상이 함께 사용되어도 좋다.
4. 복합입자의 제조방법
본 발명에 따른 복합입자는, 먼저, 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 열가소성 수지 또는 그 입자를 제조한 후, 카르보디이미드 수지는 용해시키지만 열가소성 수지나 입자는 용해시키지 않는 용매 존재 하에서, 그 수지 또는 입자를 카르보디이미드 수지와 가열하여 반응시킴으로써 제조되는데, 입자의 형상 변형 없이 모입자와 결합한 카르보디이미드 수지로 이루어진 외피층을 가지는 복합입자를 얻게 된다. 보다 상세하게는, 이 방법은 하기 2개의 단계으로 이루어짐을 특징으로 한다: 카르보디이미드 수지(B)는 용해시키지만 모입자(A)는 용해시키지 않는 물 또는 유기용매 중에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 존재하에서, 관능기를 갖는 모입자(A)를 카르보디이미드 화합물(B)와 혼합하여 후자(B)가 전자(A)의 표층부만 또는 표층부와 내부 양쪽에 모두 함침되도록 하는 제 1 단계; 및 계속하여, 카르보디이미드 수지(B)로 이루어진 외피층이 모입자(A)의 표면에 형성됨으로써 모입자(A)의 반응기와 카르보디이미드 수지(B)의 카르보디이미드기 사이의 반응에 의하여 외피층이 모입자(A)를 덮도록 하는 제 2단계. 이와 같이 하여 모입자(A)의 관능기에 결합된 카르보디이미드 수지로 이루어진 외피층을 갖는 복합입자가 얻어진다.
제 1 단계은, 필요에 따라, 모입자(A)와 카르보디이미드 수지(B) 이외에도 분산제, 항산화제, 안정제 또는 유화제 등과 같은 적절한 첨가제를 사용할 수 있다.
이하에, 대표적인 첨가제의 구체적인 예들에 대하여 설명한다. 상기 단계에 유용한 분산제, 안정제 및 유화제는 위에서 설명한 것들과 유사하다. 한편, 상기 단계에 유용한 항산화제는 페놀계, 유황계, 인계, 아민계, 하이드로퀴논계 및 하이드로아민계 항산화제 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고 2 종 이상이 함께 사용되어도 좋다.
모입자(A)의 표면에 카르보디이미드 수지로 이루어진 외피층을 형성하는데 필요한 카르보디이미드 수지(B)의 첨가량은 50 내지 1000 카르보디이미드 당량, 바람직하게는 80 내지 800, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 이고 가장 바람직하게는 200 내지 400 이다.
모입자와 결합하여 모입자(A)의 표면에 외피층을 형성하는데 필요한 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 가진 모입자(A)는 관능기를 기준으로 30 내지 2000 당량, 바람직하게는 50 내지 1000 당량, 더욱 바람직하게는 50 내지 900 당량을 만족시키는 것이고 가장 바람직하게는 100 내지 500 당량을 만족시키는 것이다. 첨가 당량이 2,000을 초과하면 카르보디이미드기와의 결합량이 감소되어 외피층 형성이 불충분하게 되며 복합입자의 기능을 저하시키는 결과를 초래한다.
관능기를 갖는 입자로서는, 하이드록시기, 카르복시기, 아미노기, 티올기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 등과 같은 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는다면, 특별히 한정되지 않으며, 그 외에도 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기 및 티올기와 같은 활성 수소기를 갖는 입자가 카르보디이미드기와 쉽게 결합함으로써 강한 결합기를 제공하기 때문에 바람직하다. 결합기의 전형적인 예들은 다음과 같은 것이 있다:
1) 카르보디이미드기와 하이드록시기에 의한 이소우레아 결합
2) 카르보디이미드기와 아미노기에 의한 구아니딘 결합
3) 카르보디이미드기와 카르복실기에 의한 카르바모일아미드 결합 및
4) 카르보디이미드기와 티올기에 의한 티오우레아 결합
또한, 결합기의 종류, 촉매, 승온 또는 압력조건 등을 변경을 통한 전위 반응에 의하여 더욱 강화된 결합기(아미드기, 아실우레아기 등과 같은)로 변환시키는 것도 가능하다.
카르보디이미드기와 반응할 수 있는 반응기가 없는 금속입자 또는 무기입자와 같은 것도, 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 반응기를 입자 표면에 가져야 한다는 모입자(A)의 요구에 맞도록 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 반응기를 부여하기 위한 표면처리를 함으로써 본 발명에 따른 모입자(A)에 포함될 수 있다.
관능기를 갖는 입자의 형상은 완전 구상 또는 유사 구상이 바람직하지만, 이형 입자(비구형)가 사용되어도 무방하다.
모입자(A)는 입경이0.01 내지 10,000 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 1,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 500 ㎛이고 가장 바람직하게는 0.5 내지 300 ㎛이다.
반응기를 갖는 수지가 필름상의 조성물인 경우에도, 필름상 두께가 전술한 입경 범위 내에 있는 한, 그 조성물은 경화되어 그 조성물과 결합된 카르보디이미드 수지로 이루어진 외피층을 형성할 수 있다.
카르보디이미드 수지의 첨가량은 경화 정도, 형성될 수 있는 외피층의 두께 및 필요한 카르보디이미드기의 잔량에 따라 다르지만, 모입자 1관능기 당량에 대하여 약 0.1 내지 20 당량, 바람직하게는 0.3 내지 8 당량이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 당량이다.
모입자(A)의 반응기와 카르보디이미드 수지의 카르보디이미드기 사이의 반응에 있어서, 반응온도를 조절하는 것이 바람직하다. 모입자의 반응기와 카르보디이미드기 간의 가능한 화학 반응을 진행되기에 충분한 가장 낮은 온도보다 더 낮지만 않다면 어떠한 반응온도라도 가능하며, 모입자의 관능기 종류, 카르보디이미드 수지의 종류, 용매의 종류 등에 따라 다르지만, 10 내지 200℃의 범위가 적당하고, 바람직하게는 15 내지 150℃의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 130℃의 범위이며, 30 내지 110℃의 범위가 가장 바람직하다.
모입자(A)중의 반응기를 카르보디이미드기와 결합시키는데 필요한 반응시간은 목적하는 경화 반응이 거의 완결되는데 필요한 정도라면 특별히 한정되지 않으며, 사용되는 카르보디이미드 수지 및 그 첨가량, 수지(입자)의 관능기 종류, 용매의 점도, 농도 등에 따라 다르지만, 예컨대, 40℃에서 1 내지 24 시간, 바람직하게는 6 내지 24 시간이다.
카르보디이미드 수지는 용해시키지만 열가소성 수지 또는 그 입자는 용해시키지 않는 용매는 물 및 유기 용매로 구성된 군에서 선택된 적어도 1 종의 용매이다. 상기 용매는 사용되는 카르보디이미드 수지의 종류 및 첨가량, 열가소성 수지(또는 입자)의 종류 및 열가소성 수지가 함유하고 있는 관능기의 종류, 사용 목적 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
대표적인 용매의 구체적인 예로서는, 물; 알코올류, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸 알코올, tert-펜틸 알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸 부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질 알코올 및 시클로헥산올; 및 에테르 알코올류, 예컨대, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 케톤류, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논; 에스테르류, 예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 및 셀로솔브 아세테이트; 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 예컨대, 펜탄, 2-메틸부탄, n-헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 데칸, 노난, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헵탄, 에틸시클로헵탄, p-멘탄, 디시클로헥산, 벤젠, 톨로엔, 크실렌 및 에틸벤젠; 할로겐화 탄화수소류, 예컨대, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠 및 테트라브로모에탄; 에테르류, 예컨대, 에틸 에테르, 디메틸 에테르, 트리옥산 및 테트라하이드로푸란; 아세탈류, 예컨대, 메틸알 및 디에틸 아세탈; 지방산류, 예컨대, 포름산, 아세트산 및 프로피온산; 및 황- 또는 질소 함유 유기 화합물, 예컨대, 니트로프로펜, 니트로벤젠, 디메틸 아민, 모노에탄올아민, 피리딘, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드. 보다 바람직한 용매로는 물, 저급 알코올류(예컨대, 메탄올 및 에탄올), 물과 저급 알코올의 혼합물, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로푸란(THF), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디클로로메탄 및 테트라클로로에틸렌 등이다. 더욱 더 바람직한 용매는 물, 저급 알코올류(예컨대, 메탄올 및 에탄올), 물과 저급 알코올(예컨대, 메탄올 및 에탄올)의 혼합물, 물과 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 친수성 용매와의 혼합물 및 톨루엔 등이다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않으며 중합 방법의 특정 목적을 감안하여 필요에 따라 선택될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용되어도 좋고 2 종 이상이 함께 사용되어도 좋다.
카르보디이미드 수지로 된 외피층을 형성하기 위한 경화 반응에서의 용액 농도는 다음의 식으로 나타내어 지며, 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량% 이고 가장 바람직하게는 6 내지 30 중량% 이다.
용액 농도(중량%) = 100×(전체 용액- 용매)/ 전체 용액
본 발명에 따른 외피층으로 덮여 있는 복합입자 외피층의 두께는 카르보디이미드 수지의 종류(원료 이소시아네이트, 분자량, 말단 변성 등) 및 그 첨가량, 모입자의 종류 및 그 첨가량, 합성 조건 등에 따라 달라지지만, 좋기로는 0.01 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 8 ㎛이고 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛이다.
용도에 따라, 사용되는 카르보디이미드 수지의 종류, 분자량 및 첨가량과, 반응온도, 사용되는 용매, 모입자에 함유되어 있는 관능기의 종류 등으로 경화 성능, 외피층의 두께 등을 조절하는 것도 가능하다.
예컨대, 방향족 이소시아네이트를 원료로 하여 얻어진 카르보디이미드를 사용하는 경우에는, 높은 반응성을 보유함으로써 입자 표면에서 얻어진 카르보디이미드 수지의 외피층에 의하여 고밀착성(반응성)을 부여할 수 있기 때문에 비교적 저온에서 가교 밀도가 높은 입자를 얻기 쉽다.
사용되는 카르보디이미드 수지의 분자량을 더욱 크게 하거나 단위 분자 당 카르보디이미드기의 양을 더 늘리면, 보다 두꺼운 외피층을 얻을 수 있는데, 이것도 얻어지 입자의 밀착성과 점착성을 향상시킨다.
또한, 전술한 본 발명의 복합입자에 따른 카르보디이미드 수지로서는, 다음의 화학식 (1)으로 표시되는 카르보디이미드 수지(또는 폴리카르보디이미드 수지)가 사용될 수 있는데,
R1-Y-(R2-N=C=N)n-R2-Y-R3 (1)
R2 로 표시되는 유기 잔기의 종류 및 카르보디이미드기들 간의 분자 길이에 따라 반응성, 가교 밀도 등을 변화시킬 수 있으므로 이들을 적절히 선택함으로써 각 용도에 적합한 복합입자를 얻을 수 있다.
또한, 용도에 따라 사용되는 카르보디이미드 수지는 단일 수지라도 좋고, 또는 사용되는 이소시아네이트 원료를 2 종 이상 조합함으로써 얻어진 복합 카르보디이미드 수지라도 좋으며, 또는 단일 카르보디이미드 수지 또는 복합 카르보디이미드 수지를 2 종 이상 혼합함으로써 얻어진 혼합 카르보디이미드 수지도 복합입자를 얻기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 외피층으로 덮여진 복합입자의 입경 분포는, 다음 방정식에 의해 정의되는 CV 값으로 표시하였을 때,
CV(%) = (표준편차/ 평균 입경)×100
0.5≤"CCV"/"MCV"≤1.4, 바람직하게는 0.6≤"CCV"/"MCV"≤1.3, 더욱 바람직하게는 0.7≤"CCV"/"MCV"≤1.2 이고, 가장 바람직하게는 0.8≤"CCV"/"MCV"≤1.1 와 같은 관계를 만족한다. (상기 식에서, "MCV" 및 "CCV" 는, 각각 모입자(A)의 CV 값과 카르보디이미드 수지로 된 외피층으로 덮여진 복합입자의 CV 값이다.) 다시 말하면, 외피층이 형성된 경우에도, 입경 분포 변화가 작고 모입자의 입경이 균일하면 모입자의 형상은 변형 없이 균일하게 유지될 수 있다.
또한, 모입자(A)가 구상일 때는, 본 발명에 따른 외피층을 갖는 복합입자의 형상은 구상 입자의 2차원 투영도에 있어서 다음을 만족시킨다.
1≤최장 직경/최단 직경≤1.2
본 명세서에서, 구상입자는, 주사전자현미경(Hitachi사 제품 S-2150 모델; 이하, SEM이라 한다)을 사용하여 그 직경을 측정하기에 충분한 배율(50 내지 10,000배)로 입자 한 개당 15회씩 불규칙하게 찍은 사진에 의하여 입자의 최장 직경과 최단 직경을 측정하고 이것을 n = 100 입자에 대하여 반복하였을 때, 상기 방정식을 만족하는 것으로 정의된다.
평균 입경은, 직경을 측정하기에 충분한 배율로 n1 = 500 입자에 대하여 불규칙하게 반복하여 찍은 SEM 사진에 의하여 측정되었다.
외피층으로 덮여진 복합입자는, 카르보디이미드기와 반응하는 기(예컨대, 하이드록실, 아미노, 카르복실 또는 티올기)를 갖는 입자를, 카르보디이미드 수지는 녹이지만 상기 입자는 녹이지 않는 물 또는 유기 용매 존재하에서, 카르보디이미드 수지와 가열하에서, 혼합 및 반응시킴으로써 얻어진다. 복합입자는 경화 입자로서의 내열성 및 내용제성과, 카르보디이미드를 갖는 입자로서의 탁월한 점착성, 밀착성 및 접착성의 성능 효과를 발휘한다.
따라서, 열가소성 수지는 경화될 수 있고 그 표면과 내부에 카르보디이미드기가 부가될 수 있으므로, 향상된 내열성 및 내약품성, 다른 물질에 대한 점착성, 밀착성 및 접착성을 얻을 수 있다. 더욱이, 수용성 폴리카르보디이미드를 사용함으로써 입자의 분산성을 향상시키며, 반응기를 갖는 염료 또는 안료를 카르보디이미드와 반응시켜 빠르게 착색하게 한다.
복합입자는, 전술한 성능을 보유하고 반응성 가교결합된 입자이기 때문에, 가교제, 내가수분해성을 향상시키기 위한 안정제, 열가소성 수지용 경화제, 엘라스토머의 첨가제, 상용화제(compatibilizers), 접착제, 코팅제, 보강재 및 자동차 및 전기/전자 산업용 보조재, 및 가구와 건축 자재 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다. 그것들은 또한 액정용 스페이서 등으로도 응용될 수 있다.
복합입자를 제조하는 방법에 있어서, 카르보디이미드 수지는 유화중합, 현탁중합 또는 분산중합 등에 의하여 합성된 구상 입자에 대하여 직접적이고 간단하게 결합될 수 있다. 따라서, 얻어진 입자는 코어/외피 구조를 갖는 것으로도 사용될 수 있다. 또한, 이들 입자는, 카르보디이미드 수지 용액으로 경화될 수 있으며, 비반응 상태로 잔존하는 카르보디이미드 수지를 반복적으로 소모되도록 한다. 이러한 특성은 본 제조방법이 보다 경제적인 이점을 갖게 한다.
[실시예]
실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 결코 이것들로 한정되지는 않으며, 특별한 언급이 없는 한, "부" 및 "물"은 각각 중량부 및 증류수를 의미한다.
[카르보디이미드 수지의 합성]
[합성예 1]
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 1,000 g, 페닐 이소시아네이트 238 g 및 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 이것은 이하의 모든 합성예에서 카르보디이미드화 촉매로 사용되었다.) 2.5 g을 톨루엔 1018 g 중에서 혼합한다. 이것을 70℃ 에서 5 시간 동안 반응시켜 카르보디이미드 수지의 용액을 얻었다(중합도=5, 수지 농도 50 중량%). 이것은 카르보디이미드를 204/NCN로 함유하였다.
[합성예 2]
4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI) 1,200 g 과 카르보디이미드화 촉매 6 g의 혼합물을 180℃에서 21 시간 동안 반응시켜 말단에 이소시아네이트를 갖는 4,4'-디시클로헥실메탄 카르보디이미드 수지(중합도=6). 이렇게 얻어진 수지에 톨루엔 1027.3 g 을 부가하여 카르보디이미드 수지(수지 농도 50중량%)의 용액을 얻었다. 이것은 카르보디이미드를 262/NCN 로 함유하였다.
[합성예 3]
4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI) 1,100.4 g, 디부틸아민 51.7g 및 카르보디이미드화 촉매 5.5 g의 혼합물을 180℃에서 36 시간 동안 반응시켜 말단에 디부틸기를 갖는 카르보디이미드 수지(중합도=20). 이렇게 얻어진 수지에 톨루엔 976.1 g 을 부가하여 카르보디이미드 수지(수지 농도 50중량%)의 용액을 얻었다. 이것은 카르보디이미드를 244/NCN 로 함유하였다.
[합성예 4]
2,6-톨루엔디이소시아네이트(TDI) 1,000 g, 중합도 m=12인 폴리옥시에틸렌 모노메틸 에테르 402.3 g의 혼합물을 50℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 이어서 카르보디이미드화 촉매 10g을 부가하고 톨루엔 1165.2 g 중에서 85℃ 로 6 시간 동안 반응시켜서 말단에 메틸기를 갖는 카르보디이미드 수지 용액(중합도=15이고 수지 농도 50중량%)을 얻었다. 이것은 카르보디이미드를 216/NCN 로 함유하였다.
[합성예 5]
m-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI) 800 g과 카르보디이미드화 촉매 16 g의 혼합물을 180℃에서 20 시간 동안 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 m-테트라메틸크실릴렌 카르보디이미드 수지(중합도=6). 그런 다음 이렇게 얻어진 카르보디이미드 679.8 g을 소듐 하이드록시프로판술포네이트177.1 g 와 100℃에서 24 시간 동안 반응시키고, 이어서 여기에 증류수 571.3 g을 서서히 가하여 황갈색의 투명한 카르보디이미드 수지 용액(수지 농도 60중량%)을 얻었다. 이것은 카르보디이미드를 314/NCN 로 함유하였다.
[합성예 6]
m-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI) 800 g과 카르보디이미드화 촉매 16 g의 혼합물을 180℃에서 26 시간 동안 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 m-테트라메틸크실릴렌 카르보디이미드 수지(중합도=10). 그런 다음 이렇게 얻어진 카르보디이미드 668.9 g을 중합도 m=12인 폴리옥시에틸렌 모노틸 에테르 333.9 g와 140℃에서 6 시간 동안 반응시키고, 이어서 여기에 증류수 668.5 g을 서서히 가하여 황갈색의 투명한 카르보디이미드 수지 용액(수지 농도 60중량%)을 얻었다. 이것은 카르보디이미드를 336/NCN 로 함유하였다.
[합성예 7]
개시 단계로서, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 800 g과 중합도 m=8인 폴리옥시에틸렌 모노에틸 에테르 441.4 g의 혼합물을 50℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 카르보디이미드화 촉매 8 g을 부가하고 85℃에서 6 시간 동안 반응시켜 말단 봉지된 카르보디이미드 수지(중합도=7)를 얻고, 여기에 증류수 709.6 g을 서서히 가하여 담황색의 투명한 카르보디이미드 수지 용액(수지 농도 60중량%)을 얻었다. 이것은 카르보디이미드를 265/NCN 로 함유하였다.
[합성예 8]
4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI) 800 g과 카르보디이미드화 촉매 4 g의 혼합물을 180℃에서 45 시간 동안 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 4,4'-디시클로헥실메탄 카르보디이미드 수지(중합도=15). 그런 다음 이렇게 얻어진 카르보디이미드 674.0 g을 중합도 m=15인 폴리옥시에틸렌 모노메틸 에테르 264.1 g와 140℃에서 6 시간 동안 반응시키고, 이어서 여기에 증류수 625.4 g을 서서히 가하여 담황색의 투명한 카르보디이미드 수지 용액(수지 농도 60중량%)을 얻었다. 이것은 카르보디이미드를 328/NCN 로 함유하였다.
카르보디이미드 수지의 합성예 1 내지 8의 결과를 다음 표 1에 요약하였다.
< 모입자의 시험적 제조예 >
[입자예 1] (비교예 1)
500 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 70℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 18 시간 동안 교반하면서 반응시킨 다음, 그대로 식히고 반응 수지 용액 샘플을 스테인레스 접시에 채취하였다.
스티렌 60.0 부
메타아크릴산 40.0 부
메탄올 100.0 부
아조비스 2-메틸부티로니트릴(ABNE) 1.0 부
그런 다음 상기 용액을 60℃에서 약 24 시간 동안 건조기로 건조시켜 카르복실기를 함유한 수지를 얻었다. 이 수지를 공지의 기기를 사용하여 분쇄 및 분급하여 모입자 1을 얻었다.
Nikkiso사 제품 Microtrac 9320HRA 를 사용하여 상기 입자의 입자 크기 분포를 측정한 결과, 체적-평균 입경이 12.12 ㎛이었다. 상기 입자는 SEM(Hitachi사 제품 S-2150)을 사용한 형상 관찰 결과 .비구형 입자 군을 제공함을 알았다. 상기 입자의 일부를 샘플로 채취하여 비교예 1로 명명하였다.
[입자예 2] (비교예 2)
500 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 70℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 18 시간 동안 교반하면서 반응시킨 다음, 그대로 식히고 반응 수지 용액 샘플을 스테인레스 접시에 채취하였다.
메틸 메타아크릴레이트 50.0 부
아크릴산 50.0 부
메탄올 100.0 부
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 4.0 부
그런 다음 상기 용액을 60℃에서 약 24 시간 동안 건조기로 건조시켜 카르복실기를 함유한 수지를 얻었다. 이 수지를 공지의 기기를 사용하여 분쇄 및 분급하여 모입자 2을 얻었다.
Nikkiso사 제품 Microtrac 9320HRA 를 사용하여 상기 입자의 입자 크기 분포를 측정한 결과, 체적-평균 입경이 14.38 ㎛이었다. 상기 입자는 SEM(Hitachi사 제품 S-2150)을 사용한 형상 관찰 결과 .비구형 입자 군을 제공함을 알았다. 상기 입자의 일부를 샘플로 채취하여 비교예 2로 명명하였다.
[입자예 3] (비교예 3)
공지의 분쇄 및 분급기를 이용하여 폴리비닐알코올(PVA-210, Kuraray사의 부분적으로 비누화된 제품)의 원료 입자로부터 모입자 3을 얻었다.
Nikkiso사 제품 Microtrac 9320HRA 를 사용하여 상기 입자의 입자 크기 분포를 측정한 결과, 체적-평균 입경이 48.24 ㎛이었다. 상기 입자는 SEM(Hitachi사 제품 S-2150)을 사용한 형상 관찰 결과, 비구형 입자 군을 제공함을 알았다. 상기 입자의 일부를 샘플로 채취하여 비교예 3로 명명하였다.
[입자예 4] (비교예 4)
500 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 용존 산소를 질소로 제거하고 질소 기류하에서 70℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 스티렌-메타아크릴레이트 공중합체를 얻었다.
스티렌 48.2 부
메타아크릴산 20.6 부
메탄올 179.8 부
에탄올 29.9 부
물 59.8 부
아조비스 2-메틸부티로니트릴(ABNE) 2.0 부
스티렌-메타아크릴레이트 공중합체 용액 75.0 부
(이 때, 스티렌-메타아크릴레이트 공중합체 용액은 스티렌/2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트=2:8 공중합체의40 중량% 메탄올 용액이었다.)
이 입자 용액을 물-메탄올(3:7) 혼합용액으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 내지 5회 반복한 후 반복한 후 진공하에서 건조시켜 모입자 4를 얻었다.
상기 입자는 SEM(Hitachi사 제품 S-2150)을 사용한 형상 관찰 결과 구상 입자 지수가 1.03인 구상입자 군을 제공함을 알았다. 평균 입자 크기는 1.56 ㎛이었다. 상기 입자의 일부를 샘플로 채취하여 비교예 4로 명명하였다.
[입자예 5] (비교예 5)
500 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 용존 산소를 질소로 제거하고 질소 기류하에서 80℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 스티렌-메타아크릴레이트 공중합체를 얻었다.
스티렌 48.2 부
메타아크릴산 20.6 부
메탄올 220.8 부
물 55.2 부
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.6 부
스티렌-메타아크릴레이트 공중합체 용액 62.8 부
(이 때, 스티렌-메타아크릴레이트 공중합체 용액은 스티렌/2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트=2:8 공중합체의 40 중량% 메탄올 용액이었다.)
그런 다음 이 입자 용액을 물-메탄올(3:7) 혼합용액으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 내지 5회 반복한 후 반복한 후 진공하에서 건조시켜 모입자 5를 얻었다. 상기 입자는 SEM(Hitachi사 제품 S-2150)을 사용한 형상 관찰 결과 구상 입자 지수가 1.05인 구상입자 군을 제공함을 알았다. 평균 입자 크기는 5.82 ㎛이었다. 상기 입자의 일부를 샘플로 채취하여 비교예 5로 명명하였다.
[입자예 6] (비교예 6)
500 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 용존 산소를 질소로 제거하고 질소 기류하에서 80℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 스티렌-아크릴산 공중합체를 얻었다.
스티렌 48.2 부
아크릴산 20.6 부
메탄올 162.0 부
에탄올 54.0 부
물 54.0 부
아조비스 2-메틸부티로니트릴(ABNE) 3.1 부
스티렌-메타아크릴레이트 공중합체 용액 60.0 부
(이 때, 스티렌-메타아크릴레이트 공중합체 용액은 스티렌/2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트=2:8 공중합체의40 중량% 메탄올 용액이었다.)
그런 다음 이 입자 용액을 물-메탄올(3:7) 혼합용액으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 내지 5회 반복한 후 반복한 후 진공하에서 건조시켜 모입자 6를 얻었다. 상기 입자는 SEM(Hitachi사 제품 S-2150)을 사용한 형상 관찰 결과 구상 입자 지수가 1.07인 구상입자 군을 제공함을 알았다. 평균 입자 크기는 12.91 ㎛이었다. 상기 입자의 일부를 샘플로 채취하여 비교예 6로 명명하였다.
[입자예 7] (비교예 7)
500 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 용존 산소를 질소로 제거하고 질소 기류하에서 62℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 스티렌-아크릴산 공중합체를 얻었다.
스티렌 61.9 부
메타아크릴산 6.9 부
메탄올 90.3 부
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.6 부
스티렌-메타아크릴레이트 공중합체 용액 90.7 부
(이 때, 스티렌-메타아크릴레이트 공중합체 용액은 스티렌/2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트 = 2:8 공중합체의 40 중량% 메탄올 용액이었다.)
그런 다음 이 입자 용액을 메탄올로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 내지 5회 반복한 후 진공하에서 건조시켜 모입자 7를 얻었다. 상기 입자는 SEM(Hitachi사 제품 S-2150)을 사용한 형상 관찰 결과 구상 입자 지수가 1.03인 구상입자 군을 제공함을 알았다. 평균 입자 크기는 6.83 ㎛이었다. 상기 입자의 일부를 샘플로 채취하여 비교예 7로 명명하였다.
[입자예 7] (비교예 7)
1,000 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 용존 산소를 질소로 제거하고 질소 기류하에서 70℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 스티렌-아크릴산 공중합체를 얻었다.
스티렌 133.4 부
메타아크릴산 4.2 부
메탄올 180.6 부
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 4.0 부
스티렌-메타아크릴레이트 공중합체 용액 181.4 부
(이 때, 스티렌-메타아크릴레이트 공중합체 용액은 스티렌/2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트 = 2:8 공중합체의 40 중량% 메탄올 용액이었다.)
그런 다음 이 입자 용액을 메탄올로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 내지 5 회 반복한 후 진공하에서 건조시켜 모입자 8를 얻었다. 상기 입자는 SEM(Hitachi사 제품 S-2150)을 사용한 형상 관찰 결과 구상 입자 지수가 1.02인 구상입자 군을 제공함을 알았다. 평균 입자 크기는 4.43 ㎛이었다. 상기 입자의 일부를 샘플로 채취하여 비교예 8로 명명하였다.
제조된 입자예 1 내지 8의 결과를 다음 표 2에 요약하였다.
<복합입자의 합성예 >
[실시예 1]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 35℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 1 8.0 부
합성예 1에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 60.0 부
톨루엔 90.0 부
이어서, 상기 용액을 톨루엔으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Fourier transform infrared spectrometer: Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 2]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 55℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 1 8.0 부
합성예 2에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 78.0 부
톨루엔 52.0 부
이어서, 상기 용액을 톨루엔으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 3]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 50℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 1 5.0 부
합성예 5에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 48.0 부
물 39.0 부
메탄올 58.0 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올(3:7) 혼합 용액으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 4]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 40℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 2 8.0 부
합성예 1에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 46.0 부
톨루엔 69.0 부
이어서, 상기 용액을 톨루엔으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 5]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 50℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 2 5.0 부
합성예 2에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 72.0 부
톨루엔 48.0 부
이어서, 상기 용액을 톨루엔으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 6]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 45℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 2 5.0 부
합성예 7에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 62.0 부
물 61.0 부
이어서, 상기 용액을 물로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 7]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 90℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 3 2.0 부
합성예 1에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 52.2 부
톨루엔 78.3 부
이어서, 상기 용액을 톨루엔으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 8]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 105℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 3 2.0 부
합성예 2에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 112.0 부
톨루엔 75.0 부
이어서, 상기 용액을 톨루엔으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 9]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 50℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 4 6.0 부
합성예 5에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 54.7 부
물 43.7 부
메탄올 56.6 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 10]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 50℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 4 8.0 부
합성예 6에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 56.9 부
물 45.6 부
메탄올 68.3 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 11]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 40℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 4 6.0 부
합성예 7에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 69.3 부
물 55.3 부
메탄올 83.0 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 Shimadzu사 제품 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 12]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 45℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 5 6.0 부
합성예 5에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 43.8 부
물 35.0 부
메탄올 52.6 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 13]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 45℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 5 6.0 부
합성예 6에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 46.8 부
물 37.5 부
메탄올 56.2 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 14]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 35℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 5 7.0 부
합성예 7에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 32.3 부
물 25.9 부
메탄올 38.8 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 15]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 45℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 6 7.0 부
합성예 5에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 45.8 부
물 36.7 부
메탄올 55.0 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 16]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 50℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 6 7.0 부
합성예 6에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 49.0 부
물 39.2 부
메탄올 58.8 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 17]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 40℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 6 6.0 부
합성예 7에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 33.2 부
물 26.5 부
메탄올 39.8 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 18]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 45℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 1 9.0 부
합성예 3에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 41.0 부
톨루엔 1.5 부
이어서, 상기 용액을 톨루엔으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 19]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 40℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 2 8.0 부
합성예 4에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 48.0 부
톨루엔 72.0 부
이어서, 상기 용액을 톨루엔으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 20]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 50℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 4 15.0 부
합성예 8에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 68.6 부
물 102.9 부
이어서, 상기 용액을 물로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 21]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 50℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 5 12.0 부
합성예 8에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 54.8 부
물 109.6 부
이어서, 상기 용액을 물로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 22]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 45℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 6 12.0 부
합성예 8에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 54.7 부
물 109.3 부
이어서, 상기 용액을 물로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 23]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 55℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 7 12.0 부
합성예 5에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 29.3 부
물 38.2 부
메탄올 49.9 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 24]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 50℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 7 14.0 부
합성예 6에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 27.4 부
물 35.5 부
메탄올 46.5 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 25]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 40℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 7 16.0 부
합성예 7에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 32.9 부
물 42.6 부
메탄올 55.8 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
[실시예 26]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 50℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 7 16.0 부
합성예 8에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 20.3 부
물 101.7 부
이어서, 상기 용액을 물로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크를 나타내었다.
< 비교입자의 합성예 >
[비교예 9]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 45℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 8 12.0 부
합성예 5에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 9.2 부
물 48.5 부
메탄올 52.2 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크가 매우 작게 나타내었다.
[비교예 10]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 50℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 8 12.0 부
합성예 6에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 7.0 부
물 37.1 부
메탄올 39.9 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크가 매우 작게 나타내었다.
[비교예 11]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 35℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 8 15.0 부
합성예 7에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 6.9 부
물 36.6 부
메탄올 39.4 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크가 매우 작게 나타내었다.
[비교예 12]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 50℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 8 15.0 부
합성예 8에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 5.7 부
물 62.9 부
이어서, 상기 용액을 물로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크가 매우 작게 나타내었다.
[비교예 13]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 50℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 8 10.0 부
합성예 8에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 7.6 부
물 83.8 부
이어서, 상기 용액을 물로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크가 매우 작게 나타내었다.
[비교예 14]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 35℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 8 10.0 부
합성예 7에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 9.2 부
물 49.0 부
메탄올 52.6 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크가 매우 작게 나타내었다.
[비교예 15]
300 mL 플라스크에, 하기에 나타낸 비율로 다음 화합물의 혼합물을 한꺼번에 채우고 질소 기류하에서 50℃로 유지된 오일 중탕(oil bath)으로 15 시간 동안 교반하면서 반응시켜 카르보디이미드 함유 복합입자 용액을 제조하였다.
모입자 8 10.0 부
합성예 6에서 제조한 카르보디이미드 수지 용액 9.8 부
물 51.7 부
메탄올 55.7 부
이어서, 상기 용액을 물-메탄올 혼합 용액(3:7)으로 세척하고 공지의 진공 여과 장치를 사용하여 여과하는 과정을 약 3 ~ 5 회 반복한 다음, 진공하에서 건조시켜 복합입자를 얻었다. 이 입자를 푸리어 변환 적외선 분광계(Shimadzu사 제품 FT-IR8200PC)로 측정한 결과, 약 2150(1/cm) 파장에서 카르보디이미드기에 상응하는 흡수대 피크가 매우 작게 나타내었다.
실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 15의 결과를 각각 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
[평가시험 1] (입자 형상 평가)
구상의 모입자가 사용된 실시예 9 내지 17 및 실시예 20 내지 26에서 얻은 입자에 대하여 입경을 측정하기에 충분한 배율(50 내지 10,000배)로 SEM 사진을 찍었다. 입자 한 개당 15회씩 n=100 입자에 대하여 무작위로 반복하여 최대 직경과 최소 직경을 측정하여 평균 구상 입자 지수(최대 직경/최소 직경)를 구하였다. 계산된 결과를 표 5에 나타내었다.
평가시험 1(실시예 9 내지 17 및 20 내지 26에서 얻은 입자에 대한 평가시험)의 결과에 의하여, 모입자가 구상 입자라면, 결합에 의하여 형성된 카르보디이미드 수지층인 외피층을 갖는 입자도 구경입자임이 확인되었다.
[평가시험 2] (입자 표면에 있는 외피층의 입자 평균 두께 직경(L)의 평가)
비구형 입자에 대해서는 입경 측정 장치(Nikkiso사 제품 Microtrac 9320HRA ) 를 사용하여 모입자와 실시예 및 비교예에서 얻은 입자에 대한 평균 입경을 측정하였고 구상 입자에 대해서는 SEM 사진을 이용하여 무작위로 선택한 n1=500입자에 대하여 평균입경을 측정하였다. 외피층의 평균 두께 직경(L) 은 다음의 계산식에 의하여 구하였다. 그 계산 결과를 표 6 및 7에 나타내었다.
입자 표면에 있는 외피층의 평균 두께 직경(L)의 계산식:
L = (L2－L1) / 2
상기 식에서, L1는 모입자(카르보디이미드 수지를 갖지 않은 입자)의 평균 입경을 나타내며, L2 는 카르보디이미드 수지를 첨가하여 얻어진 카르보디이미드를 함유하는 복합입자의 평균 입경을 나타낸다.
평가시험 2(실시예 1 내지 26 및 비교예1 내지 15에서 얻은 입자에 대한 평가시험)의 결과에 의하여, 실시예 입자에 있어서, 특정 범위의 두께를 갖는 카르보디이미드 수지로 이루어진 외피층이 형성된 것을 알 수 있는 반면, 비교예 입자에 있어서는, 외피층이 거의 형성되지 않은 것으로 확인되었다.
[평가시험 3] (입자 크기 분포 평가)
비교적 변형 없이 실험 가능한 모입자와 실시예 9 내지 17 및 20 내지 29에 따른 입자에 있어서 SEM 사진을 이용하여 무작위로 선택한 n1=500입자에 대하여 입경을 측정하였다. 시험 제조한 구상 입자(모입자)의 CV 값 및 실시예 입자의 CV 값을 구하였는데, 입자 크기 분포를 나타내는 CV 값(변동도)는 다음의 식으로 정의된다:
CV(%)=(표준편차 / 평균 입경)×100
시험 제조한 각 구상 입자(모입자)의 CV 값 및 실시예 입자의 CV 값에 대하여 다음식으로 정의되는 변동지수(D)
변동 지수(D)= 실시예입자의 CV 값 / 시험 제조한 각 구상입자(모입자)의 CV 값
이들 결과를 표 8에 나타내었다.
평가시험 3(실시예 9 내지 17 및 20 내지 26에서 얻은 입자에 대한 평가시험)의 결과에 의하여, 모입자의 CV 값과 외피층을 갖는 실시예 입자의 CV 값 사이에 큰 변화는 없었고, 실시예 입자의 입자 분포는, 변동지수(D)로부터 알 수 있듯이, 모입자와 대등하거나 모입자보다 더 샤프하다는 것을 확인하였다.
[평가시험 4] (내용제성 및 용액 분산성 평가)
300 ml 플라스크에, 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 15에서 얻은 각 입자를 넣고 하기에 서술한 물 또는 유기 용매 100 ml를 넣고, 계속하여 상온에서 30분동안 교반한 후 육안으로 내용제성과 용액 분산성을 평가하였다. 또한, SEM(Hitachi사 제품 S-2150)을 사용하여 형상을 관찰하였고, 이들 결과를 표 9에 나타내었다.
평가시험 4(실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 15에 대한 평가시험)의 결과로부터, 본 발명에 따른 복합입자는 모입자 및 카르보디이미드 수지로 된 새로운 결합기로 구성되어 있어서 경화되는 경우 탁월한 내용제성을 제공하며 심지어 부분적으로 경화된 입자(실시예 18 내지 26)의 경우에도 비교예 입자와 동등 또는 우수한 성능을 발휘하는 것을 확인 할 수 있었다. 용액 분상성은 이들 입자를 녹이지 않는 물 또는 유기 용매에 대하여 우수하였다.
[평가 시험 5] (내열성 평가)
알루미늄 패트리 접시에, 실시예 1 내지 26 및 비교예 1내지 15의 입자를 각각 담은 다음, 180℃로 유지되는 건조기에서 1 시간 동안 경화시키고 패트리 접시에 남아 있는 잔존물을 확인하였다. SEM(Hitachi사 제품 S-2150)을 사용하여 입자 형상을 관찰하였고, 이들 결과를 표 10에 나타내었다.
평가시험 5(실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 15에 대한 평가시험)의 결과로부터, 본 발명에 따른 복합입자는 모입자 및 카르보디이미드 수지로 된 새로운 결합기로 구성되어 있어서 경화되는 경우 탁월한 내열성을 제공하며 심지어 부분적으로 경화된 입자(실시예 18 내지 26)의 경우에도 비교예 입자와 동등 또는 우수한 성능을 발휘하는 것을 확인 할 수 있었다.
[평가 시험 6] (점착성 및 밀착성 평가)
실시예 1 내지 26 및 비교예 1내지 15에서 얻은 각 입자 0.5g을 물/메탄올(3:7) 용액 9.5g에 분산시켜 제조한 입자 용액 5 중량%을 각각 제조하였다. 그런 다음 슬라이드 글라스에 상기 용액을 소량 도포한 후, 80℃로 유지되는 건조기에서 1 시간 동안 건조시키고 슬라이드 글라스로부터 10 cm 위에서 2.0 kgf/cm2 세기로 10초간 공기를 불어 표면 상태를 관찰하는 방법으로 점착성 및 밀착성을 평가하였다. 이들 결과를 표 11에 나타내었다.
평가시험 6(실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 15에 대한 평가시험)의 결과로부터, 실시예 1 내지 26에 따른 입자는 탁월한 점착성 및 밀착성을 제공하는 반면, 비교예 1 내지 15에 따른 입자는 충분한 점착성 및 밀착성을 나타내지 못하는 것을 확인 할 수 있었다. 특히, 실시예 18 내지 22, 24 및 26에서처럼, n 이 10 이상으로서 카르보디이미드기 함량이 상대적으로 높고 분자량이 큰 카르보디이미드 수지를 사용할 경우, 카르보디이미드 수지로 된 외피층을 형성할 수 있기 때문에 심지어 관능기를 적게 갖는 모입자의 경우에도 관능기의 수가 특정한 범위내에 있다면 점착성 및 밀착성이 충분히 향상된다.
[평가 시험 7] (접착성 및 내용제성 평가)
실시예 1 내지 26 및 비교예 1내지 15에서 얻은 각 입자 0.5g을 물/메탄올(3:7) 용액 9.5g에 분산시켜 제조한 입자 용액 5 중량%을 각각 제조하였다. 그런 다음 미리 아미노기를 갖는 실리콘 커플링 시약(Corning사 제품)으로 코팅한 슬라이드 글라스에 상기 용액을 소량 도포한 다음, 150℃로 유지되는 건조기에서 30분 동안 건조시키고 테트라하이드로푸란(THF) 욕조(5L) 에 20분간 침지시킨 후 공기 건조시켜 슬라이드 글라스 표면 상태를 관찰하는 방법으로 점착성 및 밀착성을 평가하였다. 부착된 물질이 있는 시료에 대해서는 형상을 SEM으로 다시 확인하였다. 이들 평가 결과를 표 12에 나타내었다.
평가시험 6(실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 15에 대한 평가시험)의 결과로부터, 실시예 1 내지 26에 따른 입자는 탁월한 접착성 및 내용제성(내약품성)을 나타내는 반면, 비교예 1 내지 15에 따른 입자는 출분한 접착성 및 내용제성(내약품성)을 나타내지 못한다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 및 비교예의 입자들에 대한 전술한 평가시험 1 내지 7로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 26은, 외피층을 갖는 복합(구상) 입자로서, 가교성, 내열성, 내용제성, 점착성 접착성, 밀착성 및 용액 분산성 가운데 적어도 하나의 효과를 제공한다는 것이 명백해졌다.
한편, 비교예 1 내지 15의 입자들은, 점착성, 접차성 및 밀착성 등과 같은 카르보디이미드 수지 자체의 효과가 없을 뿐만 아니라, 내열성 및 내용제성 효과도 없다.
이들 결과로부터, 본 발명에 따른 복합입자는 모입자와 카르보디이미드 수지로 이루어진 새로운 결합기를 보유하기 때문에 우수한 가교성, 내열성 및 내용제성을 제공하며, 나아가 카르보디이미드 수지층으로 된 외피층을 갖는 입자는 높은 점착성, 접착성, 밀착성 및 용액 분산성을 나타내는 매우 우수한 복합입자라는 사실이 명백해졌다.
본 발명에 따른 복합입자는 관능기를 갖는 모입자(A)와 카르보디이미드 수지(B)로 되고 모입자의 표층부에 형성된 외피층으로 이루어진 복합입자이며, 모입자(A)와 카르보디이미드 수지(B)는 전자의 관능기와 후자의 카르보디이미드기와의 반응에 의하여 결합된 입자가 되고, 남은 카르보디이미드 수지는 그 입자의 외피층을 형성함으로써, 뛰어난 내열성과 내용제성, 및 보다 우수한 점착성, 접착성 및 밀착성 등의 성능을 보유할 수 있는 것이 특징이다.
이와 같이 탁월한 성능을 갖는 복합입자이기 때문에, 가교제, 안정제, 경화제, 엘라스토머의 첨가제, 상용화제, 접착제, 코팅제 또는 도료, 자동차 및 전기/전자 산업, 가구 및 건축 자재용 보강제 또는 보조제, 또는 액정용 스페이서 등과 같은 넓은 응용분야에서 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 카르보디이미드기와 반응가능한 관능기를 가진 모입자(A)와 카르보디이미드 수지(B)로 구성되는 복합입자로서, 모입자(A)의 관능기와 카르보디이미드 수지(B)의 카르보디이미디기가 결합함과 동시에, 하기 수식[1]으로 표시되는 평균 두께 직경(L)이 0.01 ~ 20 ㎛의 범위인 카르보디이미드 수지(B)로 된 외피층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 복합입자.
    L = (L2－L1) / 2 [1]
    (상기 식에서, L1은 모입자의 평균 입경을 나타내고 L2는 복합입자의 평균 입경을 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 모입자(A)의 형상은 구상 또는 유사 구상(near spherical)인 것을 특징으로 하는 복합입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 카르보디이미드 수지(B)의 분자쇄(chain) 중의 적어도 1개의 카르보디이미드기가 모입자(A)의 관능기와 결합하여 외피층을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합입자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 모입자(A)의 관능기와 카르보디이미드 수지(B)의 카르보디이미드기와의 결합은 카르바모일 아미드 결합, 이소우레아 결합, 구아니딘 결합 또는 티오우레아 결합 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 복합입자.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 모입자(A)의 관능기는 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기 또는 티올기 중에서 선택되는 적어도 1 종의 활성 수소기인 것을 특징으로 하는 복합입자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 모입자(A)는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 복합입자.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 카르보디이미드 수지(B)가 다음의 화학식 (1)으로 표시되는 카르보디이미드 수지인 것을 특징으로 하는 복합입자.
    R1-Y-(R2-N=C=N)n-R2-Y- R3 (1)
    (상기 식에서, R1 및 R3 은, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 가진 화합물로부터 상기 관능기를 제외한 수소 또는 탄소수 1 내지 40의 유기 잔기를 나타내며, 이들은 동일하거나 다를 수 있으며, R2 는 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제외한 유기 잔기를 나타내며, 상기 디이소시아네이트는 다른 종류일 수 있다. Y 는 상기 이소시아네이트기 및 상기 이소시아네이트와 반응할 수 있는 상기 관능기에 의해 형성된 결합을 나타내며, n 은 평균 중합도로서 1 ~ 100의 범위에 있다. 또한, R1-Y 및 Y-R3 은 카르보디이미드화한 도중의 이소시아네이트기 자체일 수 있다).
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 카르보디이미드 수지(B)가 적어도 1 종의 친수성 세그먼트를 가지고 있고 수용성인 것을 특징으로 하는 복합입자.
  9. 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 가지는 모입자(A)와 카르보디이미드 수지(B)를, 전자의 비용매이고 후자의 용매인 유기 용매 또는 물로부터 선택되는 적어도 1 종의 용매 존재하에서, 후자가 전자의 표층부에 함침되기에 충분한 정도로 혼합 또는 침지시키는 제 1 단계; 및 그것에 연속하여, 전자의 관능기와 후자의 카르보디이미드기 간의 반응에 의해, 모입자(A)의 표면에서, 카르보디이미드 수지(B)로 이루어진 외피층이 모입자(A)를 덮도록 형성되는 제 2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 8 항 중 어느 하나에 따른 복합입자의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 모입자(A)는 현탁중합 유화중합, 분산중합 또는 시드 중합(seed polymerization)에 의하여 미리 제조된 것임을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 제 1 단계에서, 카르보디이미드 수지(B)를 유기 용매 또는 물 중에서 선택되는 적어도 1 종의 용매에 용해시키서 얻은 용액 중에 모입자(A)를 침지시키는 것을 특징으로 하는 복합입자의 제조방법.
KR1020057001898A 2002-08-09 2003-08-07 카르보디이미드 수지 층을 갖는 복합입자 및 그 제조방법 KR20050030970A (ko)

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