WO2019176920A1 - カルボジイミド化合物の製造方法 - Google Patents

カルボジイミド化合物の製造方法 Download PDF

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carbodiimide
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展幸 松本
健一 柳沢
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日清紡ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbodiimide compound, and more particularly to a method for producing a carbodiimide compound from an isocyanate.
  • the present invention also relates to a method for producing polyurethane, the use of a carbodiimide compound, a carbodiimide composition, a stabilizer, and an ester resin composition.
  • the carbodiimide compound is useful for various applications such as stabilizers for various resins such as thermoplastic resins and hydrolysis inhibitors.
  • an organophosphorus catalyst as a carbodiimidization catalyst.
  • Patent Document 1 describes that polyisocyanate is reacted in the presence of a phosphorus-containing catalyst to form polyisocyanate carbodiimide.
  • Patent Document 2 discloses 1-phenyl-2-phospholene 1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene 1-oxide, 1-phenyl-2-phospholene 1-sulfide as a carbodiimide-forming catalyst.
  • 1-ethyl-2-phospholene 1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene 1-oxide, and the corresponding isomeric 3-phospholenes are mentioned.
  • Patent Document 3 describes that an alkali metal hydroxide and a tertiary amine are used as a catalyst for assisting the trimerization reaction (isocyanuration reaction) of isocyanate.
  • potassium hydroxide is mentioned as the alkali metal hydroxide.
  • the organophosphorus compounds used as carbodiimidization catalysts in Patent Documents 1 and 2 are very expensive compounds.
  • the organophosphorus compound remaining in the carbodiimide compound interferes with the counterpart material and is used. There is a problem that becomes difficult.
  • a method in which the catalyst is distilled off under reduced pressure during or after the synthesis of the carbodiimide compound is known, but there is a problem that the process becomes complicated.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and produces a carbodiimide compound in a high yield from an isocyanate compound even when an organophosphorus compound is not substantially used as a carbodiimidization catalyst. It is an object to provide a method, a method for producing polyurethane, use of a carbodiimide compound, a carbodiimide composition, a stabilizer, and an ester resin composition.
  • an inorganic alkali metal compound conventionally used as an isocyanurate catalyst is useful as a carbodiimidization catalyst in the presence of a specific auxiliary catalyst for a specific isocyanate, When removing this catalyst as needed, it discovered that it could remove by a simple method.
  • the present invention provides the following [1] to [10].
  • Z is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group.
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. It is an integer of 500.
  • R 3 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • P is an integer of 2 to 500.
  • the above-mentioned inorganic alkali metal compound (B) is at least one of MOH, M 2 CO 3 , MHCO 3 , MNO 3 , M 2 SO 4 , MSHO 3 , MF, MCl, MBr, and MI, [1] The method for producing a carbodiimide compound according to any one of [4]. (However, M is an alkali metal.)
  • the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) is one in which at least one aromatic ring is bonded to the tertiary carbon atom to which the isocyanate group is bonded. 5] The manufacturing method of the carbodiimide compound in any one of. [7] The above [1] to [6], wherein the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) is at least one of tetramethylxylylene diisocyanate and 3-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate. The manufacturing method of the carbodiimide compound in any one.
  • phase transfer catalyst (C) is at least one of a crown ether, a quaternary ammonium salt, and a compound represented by the following general formula (1):
  • X and Y are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group.
  • R 1 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • m is an integer of 2 to 500.
  • the adsorbent (E) is a synthetic aluminum silicate adsorbent, a synthetic magnesium silicate adsorbent, an acidic cation exchange resin, a basic anion exchange resin, alumina, a silica gel adsorbent, or a zeolite adsorbent.
  • the agent according to [9] above which is at least one of an agent, hydrotalcite, magnesium oxide-aluminum oxide solid solution, aluminum hydroxide, magnesium oxide, and aluminum hydroxide-sodium hydrogen carbonate coprecipitate (dorsonite).
  • a method for producing a carbodiimide compound [11] The above [1] to [1] for producing a stabilizer having a purity of 90% by mass or more and containing no phospholene oxides or having a phospholene oxide content of 1 mass ppm or less. [10] A production method comprising the production method according to any one of [10].
  • a process for producing a polyurethane wherein a polyurethane, preferably a thermoplastic polyurethane, is obtained by reacting a polyol and a diisocyanate in the presence of a stabilizer.
  • the said stabilizer contains the aliphatic tertiary carbodiimide derived from an aliphatic tertiary isocyanate compound, and the manufacturing method of a polyurethane whose content of an alkali metal is less than 2000 mass ppm.
  • the blending amount of the aliphatic tertiary carbodiimide derived from the aliphatic tertiary isocyanate compound with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol and the diisocyanate is 0.1 to 2 parts by mass, preferably 0.5
  • the aliphatic tertiary carbodiimide derived from the aliphatic tertiary isocyanate compound is preferably 20 to 50 ° C., particularly preferably 25 to 35 ° C., in liquid form, continuously or batchwise.
  • a carbodiimide compound having an aliphatic tertiary isocyanate compound (A) as a constitutional unit and an alkali metal and no phospholene oxides or a phospholene oxide content of 1 mass ppm A carbodiimide composition that is: [18] The carbodiimide composition according to the above [17], further containing a phase transfer catalyst (C). [19] It contains a carbodiimide compound having an aliphatic tertiary isocyanate compound (A) as a structural unit and an alkali metal, and does not contain phospholene oxides, or the content of phospholene oxides is 1 mass. A stabilizer that is ppm or less.
  • C phase transfer catalyst
  • An ester resin composition comprising the carbodiimide composition according to the above [17] or “18” and an ester resin.
  • An ester resin composition comprising the stabilizer according to [19] or [20] above and an ester resin.
  • a carbodiimide compound can be produced in a high yield by reacting an aliphatic tertiary isocyanate compound.
  • the method for producing a carbodiimide compound according to the present embodiment includes an aliphatic tertiary isocyanate compound (A), an inorganic alkali metal compound (B), a phase transfer catalyst (C), the following general formula ( 2-1) and a carbodiimide producing step in which reaction is performed in the presence of at least one of compound (D-1) represented by general formula (2-2) and compound (D-2) represented by the following general formula (2-2): It is a manufacturing method of a carbodiimide compound.
  • Z is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group.
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. It is an integer of 500.
  • R 3 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • P is an integer of 2 to 500.
  • the inorganic alkali metal compound usually acts as a catalyst for assisting the trimerization reaction (isocyanuration reaction) of isocyanate.
  • the phase transfer catalyst (C) is represented by the above general formula (2-1).
  • an inorganic alkali metal compound (B) having Lewis basicity is used.
  • a carbodiimidization catalyst Acts as a carbodiimidization catalyst. Thereby, the production
  • the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) means that the isocyanate group is directly connected to a carbon atom other than the aromatic ring, and the carbon atom directly connected to the isocyanate group is a tertiary atom. This refers to an isocyanate compound that is a carbon atom.
  • a compound in which an isocyanate group is directly bonded to a tertiary carbon atom of a hydrocarbon constituting a chain structure, or a compound in which an isocyanate group is directly bonded to a tertiary carbon atom constituting an alicyclic structure is Corresponds to Group III isocyanate compound (A). Further, even if the molecule has an aromatic ring, if the isocyanate group is not directly connected to the aromatic ring and is directly connected to a tertiary carbon atom other than the aromatic ring, an aliphatic tertiary Corresponds to isocyanate compound (A).
  • the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) may be any of a monoisocyanate compound, a diisocyanate compound, and an isocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule.
  • the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) if at least one isocyanate group is directly bonded to a tertiary carbon atom other than the aromatic ring. It corresponds to. However, it is preferable that all isocyanate groups in one molecule are directly connected to a tertiary carbon atom other than the aromatic ring.
  • the hydrocarbon moiety excluding the isocyanate group may or may not have a substituent other than the hydrocarbon group, and the substituent other than the hydrocarbon group. It is preferable not to have.
  • the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) may or may not have a chain structure, may or may not have an alicyclic structure, and is aromatic. It may or may not have a ring.
  • the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) is preferably one in which at least one aromatic ring is bonded to the tertiary carbon atom to which the isocyanate group is bonded. When the aromatic ring is bonded, the reason is not clear, but when the inorganic alkali metal compound (B) having Lewis basicity attacks the isocyanate group to form an intermediate, the intermediate is stabilized, and carbodiimidization is It is thought that it becomes easy to proceed.
  • the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) is preferably a compound represented by the following general formula (3).
  • R 3 to R 5 are each independently a monovalent residue of any organic compound (provided that R 3 to R 5 are each independently a carbon atom in R 3 to R 5 , (Bonded to the carbon atom in (3)), preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, such as a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, or aromatic group, such as an isocyanate.
  • a substituted or unsubstituted hydrocarbon group such as a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, or aromatic group, such as an isocyanate.
  • An alkyl group or an aromatic group that is not substituted with a group other than the group that is, an alkyl group that is substituted or unsubstituted with an isocyanate group, or an aromatic group that is substituted or unsubstituted with an isocyanate group.
  • R 3 to R 5 may each independently have one or two or more isocyanate groups.
  • One of R 3 to R 5 may have one or more isocyanate groups, and R 3 to R 5 may not have an isocyanate group.
  • R 3 to R 5 are not particularly limited, and may independently have, for example, 1 to 20 carbon atoms, for example 1 to 10 carbon atoms, or may have a larger carbon number. Further, at least one of R 3 to R 5 is preferably a substituted or unsubstituted aromatic group. When it is a substituted or unsubstituted aromatic group, the reason is not clear, but when an inorganic alkali metal having Lewis basicity attacks an isocyanate group to form an intermediate, the intermediate is stable, and carbodiimidization easily proceeds.
  • the substituted or unsubstituted aromatic group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the substituent in the substituted or unsubstituted aromatic group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 2 carbon atoms. -4 alkenyl groups.
  • Examples of the compound represented by the general formula (3) include monoisocyanates such as 3-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI); diisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
  • monoisocyanates such as 3-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI); diisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
  • the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) is a compound in which the isocyanate group is directly connected to the tertiary carbon atom of the hydrocarbon constituting the alicyclic structure
  • the alicyclic structure has an adamantane structure or a norbornane structure. , Norbornadiene structure, bicycloundecane structure, decahydronaphthalene structure, cubane structure, basketane structure, and Hausan structure.
  • the alicyclic structure may or may not be bonded to a substituent other than an isocyanate group.
  • the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) is preferably at least one of tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and 3-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI), more preferably TMXDI or TMI, more preferably TMXDI.
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • TMI 3-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate
  • aliphatic tertiary isocyanate compound (A) is a monoisocyanate compound
  • a decarboxylation condensation reaction of isocyanate groups of two monoisocyanate compounds is caused by the method for producing a carbodiimide compound according to the present embodiment, Carbodiimide compounds can be produced.
  • the monocarbodiimide compound is produced by polymerizing two polyisocyanate compounds by the method for producing a carbodiimide compound according to the present embodiment.
  • three or more polyisocyanate compounds can be polymerized to produce a polycarbodiimide compound.
  • the monoisocyanate compound means a compound having one isocyanate group.
  • a polyisocyanate compound means a compound having two or more isocyanate groups.
  • the phrase “isocyanate compound” is a concept including a monoisocyanate compound and a polyisocyanate compound.
  • the monocarbodiimide compound means a compound having one carbodiimide group.
  • a polycarbodiimide compound means a compound having two or more carbodiimide groups.
  • carbodiimide compound is a concept including a monocarbodiimide compound and a polycarbodiimide compound.
  • the degree of polymerization of the carbodiimide compound is P.
  • the number of carbodiimide groups generated in one molecule of the carbodiimide compound when the carbodiimide compound is produced by the decarboxylation condensation reaction of the isocyanate compound. P is meant.
  • P + 1 diisocyanate compounds are polymerized to produce a polycarbodiimide compound having P carbodiimide groups
  • the polymerization degree of the obtained carbodiimide compound is P.
  • NCO% in the carbodiimide compound produced by the carbodiimidization reaction of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) is the content of isocyanate groups (NCO groups) in the obtained carbodiimide compound ( Mass%).
  • the NCO% can be measured by the method described in the examples.
  • the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) may not have a polymerizable functional group in addition to the isocyanate group. In this case, generation of a by-product due to polymerization of the polymerizable functional group is further prevented.
  • the carbodiimidization catalyst used in the present embodiment is an inorganic alkali metal compound (B) having Lewis basicity.
  • the inorganic alkali metal compound (B) having Lewis basicity used in this embodiment does not contain a phosphorus atom in the molecule.
  • the amount of the inorganic alkali metal compound (B) having Lewis basicity may be 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A), and there is no particular upper limit. It is preferable that it is 0.01 mass part or more and 5 mass parts or less. If it is 0.01 mass part or more, it is excellent in the promotion effect of a carbodiimide reaction, and if it exceeds 5 mass parts, the promotion effect of a carbodiimide reaction will not fully improve even if it adds more. From this viewpoint, the addition amount is more preferably 0.05 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • the inorganic alkali metal compound (B) having Lewis basicity is preferably MOH, M 2 CO 3 , MHCO 3 (alkali metal hydrogen carbonate), MNO 3 , M 2 SO 4 , MSHO 3 , MF, MCl, MBr. , At least one of MI, more preferably MOH, M 2 CO 3 , and at least one of MHCO 3 , more preferably MOH.
  • M is an alkali metal, more preferably at least one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr). More preferably, it is at least one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs), and still more preferably sodium (Na), potassium (K) and cesium. It is at least one of (Cs), more preferably at least one of sodium (Na) and potassium (K).
  • the inorganic alkali metal compound (B) having Lewis basicity is preferably at least one of NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , KOH, K 2 CO 3 , and KHCO 3 , more preferably at least one of NaOH and KOH. It is a seed.
  • phase transfer catalyst is a reagent used for reacting an organic compound insoluble in water and a compound insoluble in an organic solvent, and more specifically, a tertiary isocyanate group-containing compound. It is a reagent used to efficiently react (A) with an inorganic alkali metal compound (B) having Lewis basicity.
  • the phase transfer catalyst (C) acts as a phase transfer catalyst and causes the inorganic alkali metal catalyst to function as a carbodiimidization catalyst.
  • the addition amount is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A). Absent.
  • the amount added is more preferably 0.01 to 300, still more preferably 0.05 to 200 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 100 parts by mass.
  • a phase transfer catalyst (C) even if it is 10 mass parts or less, for example, 5 mass parts or less, the said effect can be show
  • the phase transfer catalyst (C) used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably at least one of a crown ether, a quaternary ammonium salt, and a polyalkylene glycol dialkyl ether, more preferably a crown ether.
  • a quaternary ammonium salt, and at least one compound represented by the following general formula (1) are more preferable from the viewpoint of improving the reaction rate, and at least one of quaternary ammonium salt and polyalkylene glycol dialkyl ether is more preferable from the viewpoint of economy.
  • the crown ether is not particularly limited, and may be a narrowly defined crown ether represented by the general structural formula (—CH 2 —CH 2 —O—) n (n is an integer), and oxygen constituting the ring of the crown ether
  • a thiacrown ether in which part or all of the atoms are substituted with sulfur atoms may be used, or an azacrown ether in which some or all of the oxygen is substituted with NR (R is a substituent) or the like .
  • These crown ethers may be modified. For example, an unmodified narrow-sense crown ether may be used.
  • the crown ether is preferably 4′-acetylbenzo-15-crown 5-ether, 4′-acetylbenzo-18-crown 6-ether (4′-acetylbenzo-15-crown 5-ether).
  • -18-crown 6-Ether 4′-Aminobenzo-15-crown 5-ether, 1-aza-12-crown 4-ether (1-Aza-12) -crown 4-Ether), 1-aza-15-crown 5-ether, 1-aza-18-crown 6-ether (1-Aza-18-crown 6-ether) Ether), benzo-12-crown 4-ether, benzo-15-crown 5-ether, benzo-18-crown 6-ether ( Benzo-18-crown 6-Ether), bis (1,4-phenylene) -34-crown 10-ether (Bis (1,4-phenylene) -34-crown 10-E ther), 4'-Bromobenzo-15-crown 5-ether, 4'-Bromobenzo-18-
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited, but preferably tetrabutylammonium bromide (Tetrabutylammonium Bromide), tetrabutylammonium iodide (Tetrabutylammonium Iodide), tetrabutylammonium 2-ethylhexanoate , Tetrabutylammonium Hydrogen Sulphate, Tetrabutylammonium Chloride, Tetrabutylammonium fluoride trihydrate, Tetrabutylammonium nitrate Tetrabutylammonium nitrate Tetrabutylammonium nitrite, Tetrabutylammonium Acetate, Tetrabutylammonium Triiodide, Tetrae Tetraethylammonium Bromide, Tetraethylammonium Chloride, Tetraethylammonium fluoride dihydrate, Tetrabutylammonium
  • a tetrabutylammonium salt is preferable, for example, tetrabutylammonium 2-ethylhexanoate.
  • the polyalkylene glycol dialkyl ether is not particularly limited, but is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • X and Y are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group.
  • R 1 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • m is an integer of 2 to 500, preferably an integer of 3 to 300, and more preferably an integer of 4 to 200.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably at least one of polyoxyethylene dialkyl ether and polyoxypropylene dialkyl ether.
  • the polyoxyethylene dialkyl ether is preferably at least one of polyoxyethylene dimethyl ether, polyoxyethylene diethyl ether, polyoxyethylene dipropyl ether, polyoxyethylene dibutyl ether, and polyoxyethylene diphenyl ether.
  • the polyoxypropylene dialkyl ether is preferably at least one of polyoxypropylene dimethyl ether, polyoxypropylene diethyl ether, polyoxypropylene dipropyl ether, polyoxypropylene dibutyl ether, and polyoxypropylene diphenyl ether.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol dialkyl ether is preferably 100 or more from the viewpoint of improving the reaction rate of the carbodiimidization reaction of the tertiary isocyanate group-containing compound (A), and from the viewpoint of handleability and solubility. , Preferably 5000 or less. From the same viewpoint, the number average molecular weight is more preferably 100 to 1000, still more preferably 100 to 800, still more preferably 200 to 700, still more preferably 250 to 700, and still more preferably 300 to 600. .
  • Z represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group.
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • n is an integer of 2 to 500, preferably an integer of 3 to 300, and more preferably an integer of 4 to 200.
  • the compound (D-1) acts as a sealing agent and acts as a phase transfer catalyst.
  • the compound (D-1) when the compound (D-1) is used, a part of the isocyanate group in the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) (including carbodiimide formed by converting the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) to carbodiimide) A part of the end of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) is sealed by a urethanation reaction between the olefin and the hydroxyl group of the compound (D-1). As described above, the terminal-capped aliphatic tertiary isocyanate compound (A1) in which a part of the terminal is sealed with the compound (D-1) has a residue of the compound (D-1) as a phase transfer catalyst.
  • the compound (D-1) is preferably at least one of polyoxyethylene monoalkyl ether and polyoxypropylene monoalkyl ether.
  • the polyoxyethylene monoalkyl ether is preferably at least one of polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxyethylene monoethyl ether, polyoxyethylene monopropyl ether, polyoxyethylene monobutyl ether, and polyoxyethylene monophenyl ether .
  • the polyoxypropylene monoalkyl ether is preferably at least one of polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxypropylene monoethyl ether, polyoxypropylene monopropyl ether, polyoxypropylene monobutyl ether, and polyoxypropylene monophenyl ether. It is.
  • the number average molecular weight of the compound (D-1) is preferably 100 or more from the viewpoint of improving the reaction rate of the carbodiimidization reaction of the tertiary isocyanate group-containing compound (A), and it is easy to handle and dissolve. From the viewpoint, it is preferably 5000 or less. From the same viewpoint, the number average molecular weight is more preferably 100 to 1000, still more preferably 100 to 800, still more preferably 200 to 700, still more preferably 250 to 700, and still more preferably 300 to 600. .
  • the amount added can be appropriately selected according to the degree of polymerization of the carbodiimide compound to be produced.
  • the amount of the compound (D-1) added is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) from the viewpoint of promoting the carbodiimide reaction. Is 0.1 part by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more.
  • the amount of the compound (D-1) added is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) from the economical viewpoint and the viewpoint of securing the carbodiimide concentration. More preferably, it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less.
  • R 3 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • P is an integer of 2 to 500.
  • the compound (D-2) acts as a chain extender and acts as a phase transfer catalyst. That is, when the compound (D-2) is used, a part of the isocyanate group in the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) (including a carbodiimide obtained by converting the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) to carbodiimide) A part of the terminal of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) is chain-extended by the urethanation reaction of the compound with the hydroxyl group of the compound (D-2).
  • the residue of the compound (D-2) functions as a phase transfer catalyst. Therefore, the reaction rate of the carbodiimidization reaction is improved.
  • the compound (D-2) is preferably at least one of polyoxyethylene and polyoxypropylene.
  • the number average molecular weight of the compound (D-2) is preferably 100 or more from the viewpoint of improving the reaction rate of the carbodiimidization reaction of the tertiary isocyanate group-containing compound (A), and it is easy to handle and dissolve. From the viewpoint, it is preferably 5000 or less. From the same viewpoint, the number average molecular weight is more preferably 100 to 1000, still more preferably 100 to 800, still more preferably 200 to 700, still more preferably 250 to 700, and still more preferably 300 to 600. .
  • the amount added can be appropriately selected according to the degree of polymerization of the carbodiimide compound to be produced.
  • the amount of the compound (D-2) added is from 100 parts by mass of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) from the viewpoint of promoting the carbodiimide reaction.
  • the amount is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and still more preferably 1.0 parts by mass or more.
  • the amount of the compound (D-2) added is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) from the economical viewpoint and the viewpoint of securing the carbodiimide concentration. More preferably, it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less.
  • components other than those described above may be added.
  • an organic solvent may be added.
  • the organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether acetate (118.13), diethylene glycol dimethyl ether (134.18), dipropylene glycol dimethyl ether (162.23), diethylene glycol ethyl methyl ether (148.20), diethylene glycol isopropyl methyl ether (162).
  • reaction temperature is suitably set according to the kind of aliphatic tertiary isocyanate compound (A).
  • the reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, and preferably when the decomposition temperature of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) is X ° C. Is X ° C. or lower, more preferably X-5 ° C. or lower, and still more preferably X-10 ° C. or lower.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 200 ° C., More preferably, it is 100 to 190 ° C, and further preferably 130 to 180 ° C.
  • the reaction atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the inert gas may be sealed by a flow method or a bubbling method in which the gas is sealed in a liquid.
  • the method for producing carbodiimide according to the present embodiment includes the aliphatic tertiary isocyanate compound before the carbodiimide production step, during the carbodiimide production step, and at least one of three time points after the production step.
  • You may have the sealing process which seals a part of isocyanate group in (A) with terminal blocker.
  • the degree of polymerization of the obtained carbodiimide compound can be controlled by the sealing step.
  • the terminal blocking agent any organic compound having a functional group that reacts with the terminal isocyanate group of the carbodiimide compound may be used.
  • Examples of the organic compound having a functional group that reacts with an isocyanate group include compounds having active hydrogen such as alcohols, amines, and carboxylic acids, and compounds having a monoisocyanate group.
  • a part of the end of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) is sealed with a terminal sealing agent.
  • the carbodiimide compound by which the terminal was sealed can be manufactured by using the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) by which the terminal part was sealed for a carbodiimide production
  • the polymerization degree of the carbodiimide compound obtained can be controlled.
  • an aliphatic tertiary isocyanate compound (A) in which a part of the terminal isocyanate group is previously sealed is used, and the sealing step is omitted. Good.
  • the terminal blocking agent may be the compound (D-1) represented by the general formula (2-1).
  • the inorganic alkali metal compound (B) is added after the compound (D-1) is added and the sealing step is performed before the inorganic alkali metal compound (B) is added to the aliphatic tertiary isocyanate compound (A). ) May be added to carry out the carbodiimide production step.
  • the sealing step and the carbodiimide generation step may be performed simultaneously by adding the aliphatic tertiary isocyanate compound (A), the inorganic alkali metal compound (B), and the compound (D-1) at the same time.
  • the sealing step may be performed by adding the compound (D-1) or the like.
  • the reaction temperature is appropriately set according to the type of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A).
  • the reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, and preferably when the decomposition temperature of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) is X ° C. Is X ° C. or lower, more preferably X-5 ° C. or lower, and still more preferably X-10 ° C. or lower. Moreover, you may make it react at a still lower temperature using a urethanization catalyst as needed.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 200 ° C., More preferably, it is 100 to 190 ° C, and further preferably 130 to 180 ° C.
  • the reaction atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the inert gas may be sealed by a flow method or a bubbling method in which the gas is sealed in a liquid.
  • the method for producing carbodiimide according to the present embodiment includes the aliphatic tertiary isocyanate compound (A It may have a chain extension step in which a part of the isocyanate group in) is reacted with a chain extender.
  • the chain extender may be any organic compound having two or more functional groups that react with the terminal isocyanate group of the carbodiimide compound.
  • As the organic compound a polyol having two or more hydroxyl groups or a polyamine having two or more amino groups is preferable, and a diol or diamine is more preferable.
  • the chain extension step may be performed both before and during the carbodiimide production step. The degree of polymerization of the resulting carbodiimide compound can be controlled by the chain extension step.
  • the reaction temperature is appropriately set according to the type of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A).
  • the details of the reaction conditions are the same as in the sealing step.
  • the chain extender may be the compound (D-2) represented by the general formula (2-2).
  • an inorganic alkali having Lewis basicity is used by using an adsorbent (E) during the carbodiimide production step or after the carbodiimide production step, preferably after the carbodiimide production step.
  • You may have the adsorption removal process of adsorbing and removing a metal compound (B).
  • the inorganic alkali metal compound (B) having Lewis basicity can be sufficiently removed from the obtained carbodiimide compound.
  • the adsorption removal step may be omitted.
  • the adsorption method may be a stirring and mixing method in which the adsorbent is mixed with the carbodiimide compound and then filtered, or a filtration layer method in which the carbodiimide compound is distributed in the filtration layer filled with the adsorbent. It is not necessary.
  • the inorganic alkali metal compound (B) may be colored when used in combination with an antioxidant, the content of the inorganic alkali metal compound (B) in the carbodiimide compound is preferably 2000 ppm by mass or less. More preferably, it is 1000 mass ppm or less, More preferably, it is 200 mass ppm or less.
  • the adsorbent (E) used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably a synthetic aluminum silicate-based adsorbent, synthetic magnesium silicate, acidic cation exchange resin, basic anion exchange resin, alumina. , Silica gel type adsorbent, zeolite type adsorbent, hydrotalcite, magnesium oxide-aluminum oxide solid solution, aluminum hydroxide, magnesium oxide, and aluminum hydroxide-sodium hydrogen carbonate coprecipitate (dorsonite).
  • a synthetic aluminum silicate adsorbent More preferably, at least one of a synthetic aluminum silicate adsorbent, a synthetic magnesium silicate adsorbent, an acidic cation exchange resin, a basic anion exchange resin, alumina, a silica gel adsorbent, and a zeolite adsorbent It is.
  • the blending amount of the adsorbent (E) is preferably 50 to 5000 parts by mass, more preferably 100 to 1000 parts by mass, and still more preferably 200 parts per 100 parts by mass of the inorganic alkali metal compound (B) having Lewis basicity. Up to 1000 parts by mass, more preferably 400 to 800 parts by mass.
  • an inorganic alkali metal compound (B) and a phase transfer catalyst (C) may be added to the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) to produce a carbodiimide compound (Aspect 1).
  • the compound (D-1) is added to the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) to urethanize the isocyanate group of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) and the hydroxyl group of the compound (D-1).
  • a part of the isocyanate group of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) may be sealed, and then the inorganic alkali metal compound (B) may be added to form a carbodiimide compound (Aspect 2). ).
  • the above-described adsorption removal step may be performed (mode 3).
  • the above-described adsorption removal step may be performed (mode 4).
  • the carbodiimide compound obtained by the method for producing a carbodiimide compound according to the present embodiment preferably has a purity (content) of 90% by mass or more and does not contain phospholene oxides or phospholene oxides. Content is 1 mass ppm or less.
  • the purity (content) means the content of the carbodiimide compound in the active ingredient of the product obtained by the method for producing the carbodiimide compound according to the present embodiment.
  • the active ingredient means the total amount of the components excluding the solvent when the product contains a solvent, and means the total amount of the product when the product does not contain a solvent.
  • the carbodiimide compound according to the present embodiment can be suitably used for preventing hydrolysis of the resin.
  • examples of the resin include thermoplastic polyurethane and the like, which can be added and stored in advance to diisocyanate, which is a raw material of urethane resin, and a process of adding a stabilizer after the urethane resin is manufactured. And can be used for the production of a urethane resin containing a stabilizer.
  • the stabilizer which concerns on this Embodiment contains the carbodiimide compound which has an aliphatic tertiary isocyanate compound (A) as a structural unit, and an alkali metal (an alkali metal derived from an inorganic alkali metal compound (B)). However, it is a stabilizer that does not contain phospholene oxides or has a content of phospholene oxides of 1 mass ppm or less.
  • the stabilizer is useful as a stabilizer for various resins such as thermoplastic resins and as a hydrolysis inhibitor.
  • resins such as thermoplastic resins and as a hydrolysis inhibitor.
  • diisocyanate which is a raw material of urethane resin
  • the resin is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane and thermoplastic polyurethane.
  • the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) which is a structural unit of the carbodiimide compound contained in the stabilizer, the same as those used in the above-mentioned “1.
  • Production method of carbodiimide compound” is preferable. It is. Moreover, as described in the above-mentioned “1. Production method of carbodiimide compound”, the carbodiimide compound may be sealed with a sealing agent. As the sealant, the above-mentioned compound (D-1) is suitable. Moreover, as described in the above-mentioned “1. Method for producing carbodiimide compound”, the carbodiimide compound may be sealed with a chain extender.
  • the aforementioned compound (D-2) is preferable.
  • the content (that is, purity) of the carbodiimide compound having the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) as a constituent unit in the stabilizer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably. It is 95 mass% or more, More preferably, it is 99 mass%.
  • the alkali metal contained in the stabilizer is preferably at least one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr). More preferably at least one of lithium (Li), sodium (Na), cesium (Cs) and potassium (K), and more preferably at least one of cesium (Cs), sodium (Na) and potassium (K).
  • the alkali metal content in the stabilizer is preferably less than 2000 ppm by mass. If it is less than 2000 ppm by mass, the problem that it becomes difficult to use due to interference with the mating material is prevented. Further, the content of alkali metal in the stabilizer is preferably 10 ppm by mass or more, more preferably 100 ppm by mass or more, from the viewpoint of ease of production.
  • the stabilizer preferably does not contain phospholene oxides or the content of phospholene oxides is 1 ppm by mass or less. This prevents the problem that the phospholene oxides interfere with the counterpart material and become difficult to use.
  • the stabilizer may further contain a phase transfer catalyst (C).
  • the content of the phase transfer catalyst (C) in the stabilizer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and still more preferably 0 to 100 parts by mass of the carbodiimide compound. .5 to 2 parts by mass.
  • it is 10 parts by mass or less, when used as a stabilizer for various resins, occurrence of defects such as poor appearance due to bleed-out of the phase transfer catalyst and stickiness during use is prevented, and 0.1 parts by mass or more When it is, the target reaction promotion effect is favorable.
  • the said stabilizer is suitably manufactured by the manufacturing method containing the above-mentioned "1. the manufacturing method of a carbodiimide compound.” That is, the stabilizer may be produced only by the above-mentioned “1. Production method of carbodiimide compound”, and may be produced through other steps such as adding other additives thereafter.
  • Carbodiimide composition comprises a carbodiimide compound having an aliphatic tertiary isocyanate compound (A) as a structural unit and an alkali metal (an alkali metal derived from an inorganic alkali metal compound (B)). It is a carbodiimide composition which contains and does not contain phospholene oxides, or the content of phospholene oxides is 1 mass ppm or less. Each component in the carbodiimide composition is the same as the stabilizer described above.
  • the method for producing polyurethane according to the present embodiment is a method for producing polyurethane, in which polyurethane, preferably thermoplastic polyurethane, is obtained by reacting polyol and diisocyanate in the presence of a stabilizer.
  • the stabilizer is a method for producing polyurethane, which contains an aliphatic tertiary carbodiimide derived from an aliphatic tertiary isocyanate compound and has an alkali metal content of less than 2000 ppm by mass.
  • the blending amount of the aliphatic tertiary carbodiimide derived from the aliphatic tertiary isocyanate compound with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol and the diisocyanate is preferably 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0. .5 to 1 part by mass.
  • the aliphatic tertiary carbodiimide derived from the aliphatic tertiary isocyanate compound is preferably 20 to 50 ° C., particularly preferably 25 to 35 ° C., in liquid form, continuously or batchwise. It is preferable to be metered.
  • the stabilizer those described in “2. Stabilizer” are preferably used.
  • a method for producing a polyurethane according to another embodiment of the present invention is a method for producing a polyurethane, preferably a polyurethane, preferably a thermoplastic polyurethane, by reacting a polyol and a diisocyanate in the presence of a stabilizer.
  • a method for producing polyurethane which is a carbodiimide compound produced by the method for producing a carbodiimide compound according to the above-described embodiment.
  • ester resin composition is an ester resin composition including the carbodiimide composition and the ester resin.
  • the content of the carbodiimide composition in the ester resin composition is 0.2 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ester resin.
  • an ester resin composition according to another embodiment of the present invention is an ester resin composition containing the above-described stabilizer and an ester resin.
  • the content of the stabilizer in the ester resin composition is preferably 0.2 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ester resin.
  • the alkali metal contained in the carbodiimide compound and the stabilizer was quantified by the following operation by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • ICP inductively coupled plasma
  • a carbodiimide compound or 1.00 g of stabilizer and 19.00 g of ultrapure water were mixed and allowed to stand for 24 hours, and then the mixed aqueous solution was filtered using a 0.1 ⁇ m membrane filter. Elemental analysis of the filtrate thus obtained was performed using a high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analyzer (product name: ICPS-8100, Shimadzu Corporation). Based on the difference calculated from the results of the obtained elemental analysis and the measurement result of only ultrapure water, the content of each alkali metal atom in the carbodiimide compound or the stabilizer was determined from the calibration curve of each alkali metal.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Example 1 100 g of tetramethylxylylene diisocyanate as the aliphatic tertiary isocyanate compound (A), 0.5 g of potassium hydroxide (KOH) as the inorganic alkali metal (B), and 18-crown 6-ether as the phase transfer catalyst (C) 1.0 g was placed in a 300 ml reaction vessel equipped with a reflux tube and a stirrer, stirred at 175 ° C. under a nitrogen stream, and reacted until the NCO% measurement result was 3.74%. The synthesis time was 5 hours.
  • KOH potassium hydroxide
  • B inorganic alkali metal
  • C phase transfer catalyst
  • NCO% is 3.74% when 11 tetramethylxylylene diisocyanate is decarboxylated and condensed to produce a carbodiimide compound having a polymerization degree of 10 (both ends are NCO groups). Is the content (% by mass) of the NCO group in the carbodiimide compound. The said reaction was implemented until the measured value of NCO% reached the said target value for the said value 3.74% as the target value.
  • Example 2 100 g of 3-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate as the aliphatic tertiary isocyanate compound (A), 0.5 g of potassium hydroxide (KOH) as the inorganic alkali metal (B), phase transfer catalyst (C)
  • KOH potassium hydroxide
  • B inorganic alkali metal
  • C phase transfer catalyst
  • the synthesis time was 20 hours.
  • an absorption peak due to a carbodiimide group having a wavelength of around 2118 cm ⁇ 1 was confirmed by infrared absorption (IR) spectrum measurement.
  • Absorption wavelength due to isocyanurate, wavelength 1710 cm -1 before and after the absorption peak wavelength of about 1411cm -1, absorption wavelength due uretdione, wavelength 1765Cm -1 longitudinal, wavelength 1410 cm -1 absorption peak around, as well as other absorption peak based on by-products could not be confirmed.
  • Example 3-7 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition and synthesis conditions shown in Table 1 were used. About the obtained isocyanate terminal polytetramethylxylylene carbodiimide, it carried out similarly to Example 1, and performed the infrared absorption (IR) spectrum measurement and the measurement of GPC. The evaluation results are shown in Table 2.
  • IR infrared absorption
  • Example 8 100 g of tetramethylxylylene diisocyanate as the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) and 41 g of polyoxyethylene monomethyl ether (average molecular weight 550) having a phase transfer catalyst-like function as the compound (D-1) Then, the mixture was placed in a 300 ml reaction vessel equipped with a stirrer and stirred at 175 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to react a hydroxyl group which is a terminal group of polyoxyethylene monomethyl ether with tetramethylxylylene diisocyanate by a urethanization reaction.
  • Example 9-10 The reaction was performed in the same manner as in Example 8 except that the formulation and synthesis conditions shown in Table 1 were used. About the obtained isocyanate terminal polytetramethylxylylene carbodiimide, it carried out similarly to Example 1, and performed the infrared absorption (IR) spectrum measurement and the measurement of GPC. The evaluation results are shown in Table 2.
  • IR infrared absorption
  • Example 11 100 g of tetramethylxylylene diisocyanate as the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) and 41 g of polyoxyethylene monomethyl ether (average molecular weight 550) having a phase transfer catalyst-like function as the compound (D-1) Then, the mixture was placed in a 300 ml reaction vessel equipped with a stirrer and stirred at 175 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to react a hydroxyl group which is a terminal group of polyoxyethylene monomethyl ether with tetramethylxylylene diisocyanate by a urethanization reaction.
  • Example 12 100 g of tetramethylxylylene diisocyanate as the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) and 20 g of polyethylene glycol (average molecular weight 600) having a phase transfer catalyst-like function as the compound (D-2), a reflux tube and a stirrer The mixture was placed in a 300 ml reaction vessel and stirred at 175 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to react the hydroxyl group, which is a terminal group of polyethylene glycol, with tetramethylxylylene diisocyanate by urethanization reaction.
  • Absorption wavelength due to isocyanurate wavelength 1710 cm -1 before and after the absorption peak wavelength of about 1411cm -1
  • absorption wavelength due uretdione wavelength 1765Cm -1 longitudinal
  • wavelength 1410 cm -1 absorption peak around as well as other absorption peak based on by-products could not be confirmed.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 2223.
  • Reference example 1 100 g of tetramethylxylylene diisocyanate as an aliphatic tertiary isocyanate compound (A) and 0.5 g of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide which is a phosphorus compound as a carbodiimidization catalyst And it put into the 300 ml reaction container with a stirrer, it stirred at 175 degreeC under nitrogen stream, and it reacted until it became 3.74% as a result of NCO% measurement. The synthesis time was 26 hours.
  • Reference example 2 The reaction was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the formulation and synthesis conditions shown in Table 1 were used. About the obtained isocyanate terminal polytetramethylxylylene carbodiimide, it carried out similarly to Example 1, and performed the infrared absorption (IR) spectrum measurement and the measurement of GPC. The evaluation results are shown in Table 2.
  • IR infrared absorption
  • Comparative Examples 1-5 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition and synthesis conditions shown in Table 1 were used.
  • Ca (OH) 2 calcium hydroxide
  • B inorganic alkali metal compound
  • isocyanates shown in Table 1 were used in place of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A).
  • IR infrared absorption
  • Reference example 3 100 g of tetramethylxylylene diisocyanate as the aliphatic tertiary isocyanate compound (A) and 41 g of polyoxyethylene monomethyl ether (average molecular weight 550) as the compound (D-1) were placed in a 300 ml reaction vessel equipped with a reflux tube and a stirrer. The mixture was stirred for 1 hour at 175 ° C. under a nitrogen stream, and the hydroxyl group which is a terminal group of polyoxyethylene monomethyl ether and tetramethylxylylene diisocyanate were reacted by urethanization reaction.
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • TMI 3-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HMDI 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • Ph-Iso phenyl isocyanate
  • 18X tetrabutylammonium 2- Ethyl hexanoate
  • 18-crown 18-crown 6-ether 15-crown: 15-crown 5-ether
  • PEG end capping polyoxyethylene dimethyl ether (number average molecular weight 550)
  • MP550 Polyoxyethylene monomethyl ether having a number average molecular weight of 550
  • PEG 600 Polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 S: 2MgO ⁇ 6SiO 2 ⁇ mH 2 O
  • a carbodiimide compound could be obtained. Moreover, a dimer and a trimer were not detected from the obtained carbodiimide compound.
  • Comparative Example 1 since the phase transfer catalyst (C) was not blended, a carbodiimide compound could not be obtained.
  • a carbodiimide compound could not be obtained because calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) was blended in place of the inorganic alkali metal compound (B).
  • Comparative Examples 3 and 4 since another isocyanate compound was blended in place of the aliphatic tertiary isocyanate compound (A), gelation occurred.
  • polyester-type polyurethane resin composition (solution) was obtained.
  • This solution was applied onto a PET film which had been subjected to a release treatment using a control coater IMC-7013 and dried at 80 ° C. for 5 hours to obtain a 100 ⁇ m resin sheet.
  • a strip sheet having a width of 10 mm and a length of 70 mm was produced from this resin sheet.
  • the tensile strength of the strip sheet was measured with a tensile tester (“3365”, manufactured by Instron).
  • the strip sheet is set in a highly accelerated life test apparatus (“PH-2KT-E”, manufactured by ESPEC CORP., Constant temperature and humidity chamber; temperature 80 ° C., relative humidity 95%) and subjected to wet heat treatment for 15 days. It was.
  • the tensile strength of the strip sheet after the wet heat treatment was measured with a tensile tester.
  • the average value of the tensile strength of each of the five strip sheets before and after the wet heat treatment was calculated, and the average value of the tensile strength after the treatment with respect to the average value of the tensile strength before the treatment was calculated as the strength retention.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 6 A strip sheet was prepared in the same manner as in Example 17 except that a carbodiimide compound was not added to a polyester-based polyurethane resin (Elastollan XNY585N-10 (manufactured by BASF)) dissolved in a mixed solution of DMF / THF. Prepared and subjected to the same test as in Example 13. The results are shown in Table 3.
  • a carbodiimide compound was not added to a polyester-based polyurethane resin (Elastollan XNY585N-10 (manufactured by BASF)) dissolved in a mixed solution of DMF / THF.
  • the resin sheet obtained using the polyester polyurethane resin composition containing the carbodiimide compound was excellent in hydrolysis resistance.

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Abstract

脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）、並びに相間移動触媒（Ｃ）、一般式（２－１）で表される化合物（Ｄ－１）、及び一般式（２－２）で表される化合物（Ｄ－２）の少なくとも１種の存在下で反応させるカルボジイミド生成工程を有する、カルボジイミド化合物の製造方法。

Description

カルボジイミド化合物の製造方法
　本発明は、カルボジイミド化合物の製造方法に係り、詳しくはイソシアネートからカルボジイミド化合物を製造する方法に関する。また、本発明は、ポリウレタンの製造方法、カルボジイミド化合物の使用、カルボジイミド組成物、安定剤、及びエステル系樹脂組成物に関する。
　カルボジイミド化合物は、熱可塑性樹脂等の各種樹脂の安定剤、加水分解阻止剤等、種々の用途に有用である。
　イソシアネートからカルボジイミド化合物を製造する際に、カルボジイミド化触媒として有機リン系触媒を用いることは公知である。
　例えば、特許文献１には、リン含有触媒の存在下でポリイソシアネートを反応させて、ポリイソシアネートカルボジイミドを形成することが記載されている。
　また、特許文献２には、カルボジイミド形成触媒として、１－フェニル－２－ホスホレン１－オキサイド、３－メチル－1－フェニル－２－ホスホレン１－オキサイド、１－フェニル－２－ホスホレン１－サルファイド、１－エチル－２－ホスホレン１－オキサイド、１－エチル－３－メチル－２－ホスホレン１－オキサイド、及び相当する異性体３－ホスホレン類が挙げられている。
　また、イソシアネートをイソシアヌレート変性する際に、イソシアヌレート化触媒として無機金属化合物を用いることは公知である。
　例えば、特許文献３には、イソシアネートの三量体化反応（イソシアヌレート化反応）を助成する触媒として、アルカリ金属水酸化物及び第３級アミンを用いることが記載されている。同号公報では、アルカリ金属水酸化物として、水酸化カリウムが挙げられている。
特開昭５１－３７９９６号公報 特開昭５１－６１５９９号公報 特開昭５０－１５９５９３号公報
　特許文献１及び２においてカルボジイミド化触媒として用いられている有機リン系化合物は、非常に高価な化合物である。
　また、当該有機リン系化合物を用いてカルボジイミド化合物を製造した場合、得られたカルボジイミド化合物を相手材料と共に使用する際に、当該カルボジイミド化合物中に残存した有機リン系化合物が相手材料に干渉して使用が困難になるという問題がある。この問題を解決すべく、カルボジイミド化合物の合成中又は合成後に減圧下で触媒を減圧留去する方法が公知であるが、工程が煩雑になるという問題がある。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、カルボジイミド化触媒として有機リン系化合物を実質的に用いない場合であっても、イソシアネート化合物からカルボジイミド化合物を高収率にて製造する方法、ポリウレタンの製造方法、カルボジイミド化合物の使用、カルボジイミド組成物、安定剤、及びエステル系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、従来イソシアヌレート触媒として利用されている無機アルカリ金属化合物が、特定のイソシアネートに対しては、特定の補助触媒の存在下、カルボジイミド化触媒として有用であり、さらに必要に応じて該触媒を除去する場合、簡易な方法で除去できることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１０］を提供する。
［１］脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）、並びに相間移動触媒（Ｃ）、下記一般式（２－１）で表される化合物（Ｄ－１）、及び下記一般式（２－２）で表される化合物（Ｄ－２）の少なくとも１種の存在下で反応させるカルボジイミド生成工程を有する、カルボジイミド化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２－１）において、Ｚは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。Ｒ２は、炭素数２～３のアルキレン基である。ｎは、２～５００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（２－２）において、Ｒ３は、炭素数２～３のアルキレン基である。ｐは、２～５００の整数である。）
［２］前記カルボジイミド生成工程において、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を、前記無機アルカリ金属化合物（Ｂ）及び前記相間移動触媒（Ｃ）の存在下で反応させる、上記［１］に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
［３］前記カルボジイミド生成工程よりも前、生成工程途中、及び生成工程後の３つの時点のうちの少なくとも１つの時点に、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）におけるイソシアネート基の一部を末端封止剤で封止する封止工程を有し、前記末端封止剤は、前記一般式（２－１）で表される化合物（Ｄ－１）である、上記［１］または［２］に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
［４］前記カルボジイミド生成工程よりも前、生成工程途中、及び生成工程後の３つの時点のうちの少なくとも１つの時点に、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）のカルボジイミド化により得られたカルボジイミドにおけるイソシアネート基の一部を鎖延長剤と反応させる鎖延長工程を有し、前記鎖延長剤は、前記一般式（２－２）で表される化合物（Ｄ－２）である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
［５］前記無機アルカリ金属化合物（Ｂ）が、ＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３、ＭＨＣＯ3、ＭＮＯ３、Ｍ２ＳＯ４、ＭＳＨＯ３、ＭＦ、ＭＣｌ、ＭＢｒ、及びＭＩの少なくとも１種である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
（ただし、Ｍはアルカリ金属。）
［６］前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）が、イソシアネート基が結合している第３級炭素原子に少なくとも一つの芳香族環が結合しているものである、上記［１］～［５］のいずれかに記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
［７］前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）が、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及び３－イソプロペニル－α,α－ジメチルベンジルイソシアネートの少なくとも１種である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
［８］前記相間移動触媒（Ｃ）が、クラウンエーテル、第４級アンモニウム塩、及び下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。Ｒ１は、炭素数２～３のアルキレン基である。ｍは、２～５００の整数である。）
［９］前記カルボジイミド生成工程の後に、吸着剤（Ｅ）を使用して、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）を吸着除去する吸着除去工程を有する、上記［１］～［８］のいずれかに記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
［１０］前記吸着剤（Ｅ）は、合成ケイ酸アルミニウム系吸着剤、合成ケイ酸マグネシウム系吸着剤、酸性陽イオン交換樹脂、塩基性陰イオン交換樹脂、アルミナ、シリカゲル系吸着剤、ゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウム－酸化アルミニウム系固溶体、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム－炭酸水素ナトリウム共沈物（ドーソナイト）の少なくとも１種である、上記［９］に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
［１１］純度が９０質量％以上であり、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である安定剤を製造するための、上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の製造方法を含む、製造方法。
［１２］安定剤の存在下に、ポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタン好ましくは熱可塑性ポリウレタンを得る、ポリウレタンの製造方法であり、
　前記安定剤は、脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドを含有し、アルカリ金属の含有量が２０００質量ｐｐｍ未満である、ポリウレタンの製造方法。
［１３］前記ポリオールと前記ジイソシアネートの総量１００質量部に対する、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドの配合量が、０．１～２質量部、好ましくは０．５～１質量部である、上記［１２］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１４］前記脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドが、好ましくは２０～５０℃、特に好ましくは２５～３５℃の温度で、液体の形態で、連続式又はバッチ式で計量仕込みされることを特徴とする、上記［１２］又は［１３］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１５］安定剤の存在下に、ポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタン好ましくは熱可塑性ポリウレタンを得る、ポリウレタンの製造方法であり、
　前記安定剤が、上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法によって製造されたカルボジイミド化合物である、ポリウレタンの製造方法。
［１６］加水分解を防止するための、上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の使用。
［１７］脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を構成単位とするカルボジイミド化合物と、アルカリ金属を含有し、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である、カルボジイミド組成物。
［１８］
　さらに相関移動触媒(Ｃ)を含有する、上記［１７］に記載のカルボジイミド組成物。
［１９］脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を構成単位とするカルボジイミド化合物と、アルカリ金属とを含有し、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である、安定剤。
［２０］さらに相関移動触媒（Ｃ）を含有する、上記［１９］に記載の安定剤。
［２１］上記［１７］又は「１８」に記載のカルボジイミド組成物、及びエステル系樹脂を含む、エステル系樹脂組成物。
［２２］前記カルボジイミド組成物の含有量が、前記エステル系樹脂１００質量部に対して、０．２～５．０質量部である、上記［２１］に記載のエステル系樹脂組成物。
［２３］上記［１９］又は［２０］に記載の安定剤、及びエステル系樹脂を含む、エステル系樹脂組成物。
　本発明によると、カルボジイミド化触媒として有機リン系化合物を実質的に用いない場合であっても、脂肪族第３級イソシアネート化合物を反応させてカルボジイミド化合物を高収率にて製造することができる。
　以下、本発明を、実施の形態を用いて詳細に説明する。
１．カルボジイミド化合物の製造方法
　本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）、並びに相間移動触媒（Ｃ）、下記一般式（２－１）で表される化合物（Ｄ－１）、及び下記一般式（２－２）で表される化合物（Ｄ－２）の少なくとも１種の存在下で反応させるカルボジイミド生成工程を有する、カルボジイミド化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（２－１）において、Ｚは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。Ｒ２は、炭素数２～３のアルキレン基である。ｎは、２～５００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（２－２）において、Ｒ３は、炭素数２～３のアルキレン基である。ｐは、２～５００の整数である。）
　前述したとおり、無機アルカリ金属化合物は、通常はイソシアネートの三量体化反応（イソシアヌレート化反応）を助成する触媒として作用する。しかしながら、イソシアネートとして脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を反応させる場合にあっては、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）と共に、相間移動触媒（Ｃ）、上記一般式（２－１）で表される化合物（Ｄ－１）、及び上記一般式（２－２）で表される化合物（Ｄ－２）の少なくとも１種と併用する場合に、ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）がカルボジイミド化触媒として作用する。これにより、二量体（ウレトジオン）、三量体（イソシアヌレート）、その他の多量体の生成が抑制又は防止され、カルボジイミド化合物を高収率にて得ることができる。
　なお、本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法においては、有機リン系化合物を実質的に用いないことが好ましく、全く用いないことがより好ましい。有機リン系化合物を用いない場合には、カルボジイミドの製造後に触媒の除去工程を行うことを省略することができる。ただし、有機リン系化合物を用いない場合であっても、他の触媒の除去工程を行ってもよい。
［脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）］
　本実施の形態において、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）とは、イソシアネート基が芳香族環以外の炭素原子に直結しており、かつ当該イソシアネート基が直結している炭素原子が第３級炭素原子である、イソシアネート化合物のことをいう。
　例えば、イソシアネート基が鎖状構造を構成する炭化水素の第３級炭素原子に直結している化合物や、イソシアネート基が脂環構造を構成する第３級炭素原子に直結している化合物は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に該当する。また、分子中に芳香族環を有していても、イソシアネート基が当該芳香族環に直結しておらず、芳香族環以外の３級炭素原子に直結していれば、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に該当する。
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）は、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、及び１分子中に３個以上のイソシアネート基が存在するイソシアネート化合物のいずれであってもよい。
　１分子中に２個以上のイソシアネート基が存在する場合、少なくとも１個のイソシアネート基が、芳香族環以外の第３級炭素原子に直結していれば、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に該当する。但し、１分子中の総てのイソシアネート基が、芳香族環以外の第３級炭素原子に直結していることが好ましい。
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアネート基を除いた炭化水素部分が、炭化水素基以外の置換基を有していても有していなくてもよく、炭化水素基以外の置換基を有しないことが好ましい。
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）は、鎖状構造を有していても有していなくてもよく、脂環構造を有していても有していなくてもよく、また、芳香族環を有していても有していなくてもよい。
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアネート基が結合している第３級炭素原子に少なくとも一つの芳香族環が結合しているものであることが好ましい。芳香族環が結合している場合、理由は明確ではないがルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）がイソシアネート基を攻撃して中間体を作る際に中間体が安定し、カルボジイミド化が進み易くなるものと考えられる。
　なお、イソシアネート基が結合している第３級炭素原子が一分子中に複数個ある場合には、そのうちの少なくとも１つの第３級炭素原子に、少なくとも一つの芳香族環が結合していればよい。しかし、イソシアネート基が結合している第３級炭素原子が一分子中に複数個ある場合には、そのうちの総ての第３級炭素原子に、少なくとも一つの芳香族環が結合していることが好ましい。
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（３）中、Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立に任意の有機化合物の一価の残基（ただし、Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立に、Ｒ３～Ｒ５中の炭素原子が、式（３）中の炭素原子と結合している）であり、好ましくは置換又は無置換の炭化水素基であり、例えば置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、又は芳香族基であり、例えばイソシアネート基以外の基で置換されることのないアルキル基又は芳香族基、すなわち、イソシアネート基で置換されたもしくは無置換のアルキル基、又はイソシアネート基で置換されたもしくは無置換の芳香族基である。
　Ｒ３～Ｒ５はそれぞれ独立に、１個又は２個以上のイソシアネート基を有してもよい。また、Ｒ３～Ｒ５のうちの１個が１個又は２個以上のイソシアネート基を有していてもよく、Ｒ３～Ｒ５はイソシアネート基を有しなくてもよい。
　Ｒ３～Ｒ５には特に限定はなく、それぞれ独立に、炭素数が例えば１～２０、例えば１～１０であってもよく、また、より炭素数の大きいものであってもよい。
　また、Ｒ３～Ｒ５の少なくとも一つは、置換又は無置換の芳香族基であることが好ましい。置換又は無置換の芳香族基である場合、理由は明確ではないがルイス塩基性を有する無機アルカリ金属がイソシアネート基を攻撃して中間体を作る際に中間体が安定し、カルボジイミド化が進み易くなるものと考えられる。
　置換又は無置換の芳香族基は、好ましくは置換又は無置換の炭素数６～２０のアリール基であり、より好ましくは置換又は無置換のフェニル基である。また、置換又は無置換の芳香族基における置換基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基である。
　上記一般式（３）で表される化合物としては、３－イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）等のモノイソシアネート；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のジイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）が、イソシアネート基が脂環構造を構成する炭化水素の第３級炭素原子に直結している化合物である場合、当該脂環構造は、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ノルボルナジエン構造、ビシクロウンデカン構造、デカヒドロナフタレン構造、キュバン構造、バスケタン構造、ハウサン構造等が挙げられる。当該脂環構造には、イソシアネート基以外の置換基が結合していても結合していなくてもよい。
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）は、好ましくはテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及び３－イソプロペニル－α,α－ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）の少なくとも１種であり、より好ましくはＴＭＸＤＩ又はＴＭＩであり、更に好ましくはＴＭＸＤＩである。
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）がモノイソシアネート化合物である場合、本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法により、２個のモノイソシアネート化合物のイソシアネート基の脱炭酸縮合反応を生じさせ、モノカルボジイミド化合物を生成することができる。
　また、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）がポリイソシアネート化合物である場合、本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法により、２個のポリイソシアネート化合物を重合させて、モノカルボジイミド化合物を生成することができると共に、３個以上のポリイソシアネート化合物を重合させて、ポリカルボジイミド化合物を生成することができる。
　ここで、モノイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を１個有する化合物を意味する。ポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を２個以上有する化合物を意味する。また、イソシアネート化合物という語句は、モノイソシアネート化合物及びポリイソシアネート化合物を含む概念である。
　また、モノカルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基を１個有する化合物を意味する。ポリカルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基を２個以上有する化合物を意味する。また、カルボジイミド化合物という語句は、モノカルボジイミド化合物及びポリカルボジイミド化合物を含む概念である。
　また、本実施の形態において、カルボジイミド化合物の重合度がＰであるとは、イソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応によってカルボジイミド化合物が生成した場合における、当該カルボジイミド化合物の１分子中に生じたカルボジイミド基の個数Ｐを意味する。例えば、Ｐ＋１個のジイソシアネート化合物が重合して、Ｐ個のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が生成した場合、得られたカルボジイミド化合物の重合度はＰである。また、Ｐ－１個のジイソシアネート化合物と２個のモノイソシアネート化合物が重合して、末端封止されたＰ個のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が生成した場合でも、得られたカルボジイミド化合物の重合度はＰである。
　また、本実施の形態において、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）のカルボジイミド化反応によって生じたカルボジイミド化合物におけるＮＣＯ％とは、得られたカルボジイミド化合物中におけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）の含有量（質量％）を意味する。当該ＮＣＯ％は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアネート基以外に重合性官能基を有しなくてもよい。この場合、当該重合性官能基の重合により副生成物が生じることがより防止される。
［ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）］
　本実施の形態に用いられるカルボジイミド化触媒は、ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）である。なお、本実施の形態に用いられるルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）は、分子中にリン原子を含まない。これにより、得られたカルボジイミド化合物中に有機リン系化合物が残存し添加剤として使用した時に相手材料に干渉して使用が困難になる問題や、残存した有機リン系化合物を除去する手間が生じたりすることが回避される。
　ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）の添加量は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であればよく、特に上限はないが、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部以上であれば、カルボジイミド反応の促進効果に優れ、また、５質量部を超えると、それ以上添加してもカルボジイミド反応の促進効果が十分に向上しない。当該観点から、当該添加量は、より好ましくは０．０５～３質量部、更に好ましくは０．１～１質量部である。
　ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）は、好ましくはＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３、ＭＨＣＯ3（アルカリ金属の炭酸水素塩）、ＭＮＯ３、Ｍ２ＳＯ４、ＭＳＨＯ３、ＭＦ、ＭＣｌ、ＭＢｒ、ＭＩの少なくとも１種、より好ましくはＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３、及びＭＨＣＯ3の少なくとも１種、更に好ましくはＭＯＨである。
　ここで、Ｍは、アルカリ金属であり、より好ましくはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、の少なくとも１種であり、更に好ましくはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）の少なくとも１種であり、より更に好ましくはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びセシウム（Ｃｓ）の少なくとも１種であり、より更に好ましくはナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）の少なくとも１種である。
　ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）は、好ましくはＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ3、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、及びＫＨＣＯ3の少なくとも１種、より好ましくはＮａＯＨ及びＫＯＨの少なくとも１種である。
［相間移動触媒（Ｃ）］
　本実施の形態において「相間移動触媒」とは、水に不溶の有機化合物と有機溶媒に不溶の化合物を反応させるために使用される試薬のことであり、詳しくは、第３級イソシアネート基含有化合物（Ａ）と、ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）とを効率よく反応させるために使用される試薬のことである。
　本実施の形態において、相間移動触媒（Ｃ）、上記一般式（２－１）で表される化合物（Ｄ－１）、及び上記一般式（２－２）で表される化合物（Ｄ－２）の少なくとも１種を添加する必要があり、一態様として、相間移動触媒（Ｃ）のみを添加してもよい。
　相間移動触媒（Ｃ）は、相間移動触媒として作用すると共に、無機アルカリ金属触媒にカルボジイミド化触媒としての機能を発現させる。
　相間移動触媒（Ｃ）を添加する場合、その添加量は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、また、特に上限はない。０．０１質量部以上であると、カルボジイミド反応の促進効果に優れ、また、３００質量部以上であると、それ以上添加してもカルボジイミド反応の促進効果が十分に向上しない。当該観点から、当該添加量は、より好ましくは０．０１～３００、更に好ましくは０．０５～２００質量部、より更に好ましくは０．１～１００質量部である。なお、相間移動触媒（Ｃ）の添加量を低減する場合において、１０質量部以下、例えば５質量部以下であっても当該効果を奏し得る。
　本実施の形態に用いられる相間移動触媒（Ｃ）には特に限定はないが、好ましくはクラウンエーテル、第４級アンモニウム塩、及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの少なくとも１種であり、より好ましくはクラウンエーテル、第４級アンモニウム塩、及び後述する一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種である。
　これらの中で、反応速度の向上の観点からは、クラウンエーテルがより好ましく、経済性の観点からは、第４級アンモニウム塩及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの少なくとも１種がより好ましい。
＜クラウンエーテル＞
　クラウンエーテルには特に限定はなく、一般構造式（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）ｎ（ｎは整数）で表させる狭義のクラウンエーテルであってもよく、クラウンエーテルの環を構成する酸素原子の一部又は全部が硫黄原子に置換されたチアクラウンエーテルであってもよく、当該酸素の一部又は全部がＮＲ（Ｒは置換基）等に置換されたアザクラウンエーテルであってもよい。また、これらクラウンエーテルは修飾されていてもよい。例えば、修飾されていない狭義のクラウンエーテルを用いてもよい。
　クラウンエーテルとしては、好ましくは４’－アセチルベンゾ－１５－クラウン５－エーテル（4'-Acetylbenzo-15-crown 5-Ether）、４’－アセチルベンゾ－１８－クラウン６－エーテル（4'-Acetylbenzo-18-crown 6-Ether）、４’－アミノベンゾ－１５－クラウン５－エーテル（4'-Aminobenzo-15-crown 5-Ether）、１－アザ－１２－クラウン４－エーテル（1-Aza-12-crown 4-Ether）、１－アザ－１５－クラウン５－エーテル（1-Aza-15-crown 5-Ether）、１－アザ－１８－クラウン６－エーテル（1-Aza-18-crown 6-Ether）、ベンゾ－１２－クラウン４－エーテル（Benzo-12-crown 4-Ether）、ベンゾ－１５－クラウン５－エーテル（Benzo-15-crown 5-Ether）、ベンゾ－１８－クラウン６－エーテル（Benzo-18-crown 6-Ether）、ビス（１，４－フェニレン）－３４－クラウン１０－エーテル（Bis(1,4-phenylene)-34-crown 10-Ether）、４’－ブロモベンゾ－１５－クラウン５－エーテル（4'-Bromobenzo-15-crown 5-Ether）、４’－ブロモベンゾ－１８－クラウン６－エーテル（4'-Bromobenzo-18-crown 6-Ether）、４’－カルボキシベンゾ－１５－クラウン５－エーテル（4'-Carboxybenzo-15-crown 5-Ether）、４’－カルボキシベンゾ－１８－クラウン６－エーテル（4'-Carboxybenzo-18-crown 6-Ether）、１５－クラウン４［４－（２，４－ジニトロフェニルアゾ）フェノール］（15-Crown-4 [4-(2,4-Dinitrophenylazo)phenol] ）、１８－クラウン５［４－（２，４－ジニトロフェニルアゾ）フェノール］（18-Crown-5 [4-(2,4-Dinitrophenylazo)phenol] ）、１２－クラウン４－エーテル（12-Crown 4-Ether）、１５－クラウン５－エーテル（15-Crown 5-Ether）、１８－クラウン６－エーテル（18-Crown 6-Ether）、２４－クラウン８－エーテル（24-Crown 8-Ether）、４，１０－ジアザ－１２－クラウン４－エーテル（4,10-Diaza-12-crown 4-Ether）、４，１０－ジアザ－１５－クラウン５－エーテル（4,10-Diaza-15-crown 5-Ether）、４，１３－ジアザ－１８－クラウン６－エーテル（4,13-Diaza-18-crown 6-Ether）、ジベンゾ－１５－クラウン５－エーテル（Dibenzo-15-crown 5-Ether）、ジベンゾ－１８－クラウン６－エーテル（Dibenzo-18-crown 6-Ether）、ジベンゾ－２１－クラウン７－エーテル（Dibenzo-21-crown 7-Ether）、ジベンゾ－２４－クラウン８－エーテル（Dibenzo-24-crown 8-Ether）、ジベンゾ－３０－クラウン１０－エーテル（Dibenzo-30-crown 10-Ether）、Ｎ，Ｎ’－ジベンジル－４，１３－ジアザ－１８－クラウン６－エーテル（N,N'-Dibenzyl-4,13-diaza-18-crown 6-Ether）、ジシクロヘキサノ－１８－クラウン６－エーテル（Dicyclohexano-18-crown 6-Ether）、４’－ホルミルベンゾ－１５－クラウン５－エーテル（4'-Formylbenzo-15-crown 5-Ether）、４’－ホルミルベンゾ－１８－クラウン６－エーテル（4'-Formylbenzo-18-crown 6-Ether）、１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザシクロオクタデカン（1,4,7,10,13,16-Hexaazacyclooctadecane）、１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザシクロオクタデカンヘキサヒドロクロライド（1,4,7,10,13,16-Hexaazacyclooctadecane Hexahydrochloride）、４，７，１３，１６，２１，２４－ヘキサオキサ－１，１０－ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン（4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosane）、２－（ヒドロキシメチル）－１２－クラウン４－エーテル（2-(Hydroxymethyl)-12-crown 4-Ether）、２－（ヒドロキシメチル）－１５－クラウン５－エーテル（2-(Hydroxymethyl)-15-crown 5-Ether）、２－（ヒドロキシメチル）－１８－クラウン６－エーテル（2-(Hydroxymethyl)-18-crown 6-Ether）、４’－メトキシカルボニルベンゾ－１５－クラウン５－エーテル（4'-Methoxycarbonylbenzo-15-crown 5-Ether）、４’－ニトロベンゾ－１５－クラウン５－エーテル（4'-Nitrobenzo-15-crown 5-Ether）、４’－ニトロベンゾ－１８－クラウン６－エーテル（4'-Nitrobenzo-18-crown 6-Ether）、Ｎ－フェニルアザ－１５－クラウン５－エーテル（N-Phenylaza-15-crown 5-Ether）、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン（1,4,7,10-Tetraazacyclododecane）、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－１，４，７，１０－四酢酸（1,4,7,10-Tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic Acid）、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン四塩酸塩（1,4,7,10-Tetraazacyclododecane Tetrahydrochloride）、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン（1,4,8,12-Tetraazacyclopentadecane）、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン（1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecane）、１，４，７，１０－テトラベンジル－１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン（1,4,7,10-Tetrabenzyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane）、テトラエチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン－１，４，８，１１－テトラアアセテート（ Tetraethyl 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecane-1,4,8,11-tetraacetate）、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン（1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane）、１，４，８，１１－テトラチアシクロテトラデカン（1,4,8,11-Tetrathiacyclotetradecane）、１，５，９－トリアザシクロドデカン（1,5,9-Triazacyclododecane）、１，４，７－トリアザシクロノナン（1,4,7-Triazacyclononane）、１，４，７－トリアザシクロノナン三塩酸塩（1,4,7-Triazacyclononane Trihydrochloride）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－１，４，７，１０－テトラアセテート（Tri-tert-butyl 1,4,7,10-Tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetate）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－１，４，７－トリアセテート（Tri-tert-butyl 1,4,7,10-Tetraazacyclododecane-1,4,7-triacetate）、１，４，７－トリメチル－１，４，７－トリアザシクロノナン（ＮａＨＣＯ３安定化）（1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (stabilized with NaHCO3) ）１，４，７－トリチアシクロノナン（1,4,7-Trithiacyclononane）の少なくとも１種である。
　これらの中で、より好ましくは１２－クラウン４－エーテル、１５－クラウン５－エーテル、１８－クラウン６－エーテル、及び２４－クラウン８－エーテルの少なくとも１種であり、更に好ましくは１５－クラウン５－エーテル及び１８－クラウン６－エーテルの少なくとも１種である。
＜第４級アンモニウム塩＞
　第４級アンモニウム塩には特に限定はないが、好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミド（Tetrabutylammonium Bromide）、テトラブチルアンモニウムヨージド（Tetrabutylammonium Iodide）、テトラブチルアンモニウム・２－エチルヘキサン酸塩（Tetrabutylammonium 2-ethylhexanoate）、テトラブチルアンモニウム・硫酸水素塩（Tetrabutylammonium Hydrogen Sulphate）、テトラブチルアンモニウムクロリド（Tetrabutylammonium Chloride）、テトラブチルアンモニウムフロライド三水和物（Tetrabutylammonium fluoride trihydrate）、テトラブチルアミニウム・硝酸塩（Tetrabutylammonium nitrate）テトラブチルアミニウム・亜硝酸（Tetrabutylammonium nitrite）、テトラブチルアンモニウムアセタート（Tetrabutylammonium Acetate）、テトラブチルアンモニウムトリヨージド（Tetrabutylammonium Triiodide）、テトラエチルアンモニウムブロミド（Tetraethylammonium Bromide）、テトラエチルアンモニウムクロリド（Tetraethylammonium Chloride）、テトラエチルアンモニウムフロライド二水和物（Tetraethylammonium fluoride dihydrate）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（Tetrapropylammonium bromide）、テトラプロピルアンモニウムクロリド（Tetrapropylammonium Chloride）、テトラメチルアンモニウムクロリド（Tetramethylammonium Chloride）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（Benzyltriethylammonium chloride）、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド（Benzyltriethylammonium Bromide）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（Benzyltrimethylammonium Chloride）、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド（Benzyltrimethylammonium Bromide）、ジクロロよう素酸ベンジルトリメチルアンモニウム（Benzyltrimethylammonium Dichloroiodate）、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド（Benzyltributylammonium Chloride）、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド（Benzyltributylammonium Bromide）、メチルトリブチルアンモニウムクロリド（Methyltributylammonium Chloride）、メチルトリブチルアンモニウムブロミド（Methyltributylammonium Bromide）、メチルトリエチルアンモニウムクロリド（Methyltriethylammonium Chloride）、メチルトリエチルアンモニウムブロミド（Methyltriethylammonium Bromide）、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド（Phenyltrimethylammonium chloride）、ベヘントリモニウムクロリド（Behentrimonium Chloride）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（Cetyltrimethylammonium Bromide）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（Cetyltrimethylammonium Chloride）、セチルトリメチルアンモニウム・硫酸水素塩（Cetyltrimethylammonium Hydrogen Sulphate）、セタルコニウムクロリド（Cetalkonium Chloride）、セタルコニウムブロミド（Cetalkonium Bromide）、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド(Cetyldimethylbenzylammonium Chloride)、セチルジメチルエチルアンモニウムブロミド（Cetyldimethylethylammonium Bromide）、セトリミド（Cetrimide）、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド（Didecyldimethylammonium chloride）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Dodecyltrimethylammonium Chloride）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Dodecyltrimethylammonium Bromide）、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド（Myristyltrimethylammonium Bromide）、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（Methyltrioctylammonium Chloride）、テトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド（Tetra-n-octylammonium Bromide）、トリメチル-n-オクチルアンモニウムブロミド（Trimethyloctylammonium bromide）、及びトリオクチルメチルアンモニウムブロミド（Trioctyl methyl ammonium bromide）の少なくとも１種である。
　これらの中で、入手容易性の観点から、好ましくはテトラブチルアンモニウム塩であり、例えばテトラブチルアンモニウム・２－エチルヘキサン酸塩（Tetrabutylammonium 2-ethylhexanoate）である。
＜ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル＞
　ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルには特に限定はないが、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。Ｒ１は、炭素数２～３のアルキレン基である。ｍは、２～５００の整数であり、好ましくは３～３００の整数であり、より好ましくは４～２００の整数である。
　式（１）で表される化合物は、好ましくはポリオキシエチレンジアルキルエーテル及びポリオキシプロピレンジアルキルエーテルの少なくとも１種である。
　ポリオキシエチレンジアルキルエーテルとしては、好ましくはポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレンジエチルエーテル、ポリオキシエチレンジプロピルエーテル、ポリオキシエチレンジブチルエーテル、及びポリオキシエチレンジフェニルエーテルの少なくとも１種である。
　また、ポリオキシプロピレンジアルキルエーテルとしては、好ましくはポリオキシプロピレンジメチルエーテル、ポリオキシプロピレンジエチルエーテル、ポリオキシプロピレンジプロピルエーテル、ポリオキシプロピレンジブチルエーテル、及びポリオキシプロピレンジフェニルエーテルの少なくとも１種である。
　ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの数平均分子量は、第３級イソシアネート基含有化合物（Ａ）のカルボジイミド化反応の反応速度向上の観点から、好ましくは１００以上であり、また、取扱い性、溶解性の観点から、好ましくは５０００以下である。同様の観点から、当該数平均分子量は、より好ましくは１００～１０００、更に好ましくは１００～８００、より更に好ましくは２００～７００、より更に好ましくは２５０～７００、より更に好ましくは３００～６００である。
［一般式（２－１）で表される化合物（Ｄ－１）］
　本実施の形態で用いられる化合物（Ｄ－１）は、下記一般式（２－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（２－１）において、Ｚは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。Ｒ２は、炭素数２～３のアルキレン基である。ｎは、２～５００の整数であり、好ましくは３～３００の整数であり、より好ましくは４～２００の整数である。
　当該化合物（Ｄ－１）は、封止剤として作用し、また相間移動触媒として作用する。
　すなわち、当該化合物（Ｄ－１）を用いると、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）（当該脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）がカルボジイミド化してなるカルボジイミドも含む）におけるイソシアネート基の一部と当該化合物（Ｄ－１）の水酸基とのウレタン化反応により、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の末端の一部が封止される。このように末端の一部が当該化合物（Ｄ－１）で封止された末端封止脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ１）は、当該化合物（Ｄ－１）の残基が相間移動触媒として機能するため、カルボジイミド化反応の反応速度が向上する。
　当該化合物（Ｄ－１）は、好ましくはポリオキシエチレンモノアルキルエーテル及びポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルの少なくとも１種である。
　ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルとしては、好ましくはポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンモノプロピルエーテル、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、及びポリオキシエチレンモノフェニルエーテルの少なくとも１種である。
　また、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルとしては、好ましくはポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノプロピルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、及びポリオキシプロピレンモノフェニルエーテルの少なくとも１種である。
　当該化合物（Ｄ－１）の数平均分子量は、第３級イソシアネート基含有化合物（Ａ）のカルボジイミド化反応の反応速度向上の観点から、好ましくは１００以上であり、また、取扱い性、溶解性の観点から、好ましくは５０００以下である。同様の観点から、当該数平均分子量は、より好ましくは１００～１０００、更に好ましくは１００～８００、より更に好ましくは２００～７００、より更に好ましくは２５０～７００、より更に好ましくは３００～６００である。
　本実施の形態において、相間移動触媒（Ｃ）、化合物（Ｄ－１）及び化合物（Ｄ－２）の少なくとも１種を添加する必要があり、一態様として、化合物（Ｄ－１）のみを添加してもよい。
　化合物（Ｄ－１）を添加する場合、その添加量は、製造したいカルボジイミド化合物の重合度に応じて適宜選択することができる。
　但し、化合物（Ｄ－１）の添加量は、カルボジイミド反応を促進させる観点からは、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。また、化合物（Ｄ－１）の添加量は、経済的な観点及びカルボジイミド濃度確保の観点からは、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
［一般式（２－２）で表される化合物（Ｄ－２）］
　本実施の形態で用いられる化合物（Ｄ－２）は、下記一般式（２－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（２－２）において、Ｒ３は、炭素数２～３のアルキレン基である。ｐは、２～５００の整数である。）
　当該化合物（Ｄ－２）は、鎖延長剤として作用し、また相間移動触媒として作用する。
　すなわち、当該化合物（Ｄ－２）を用いると、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）（当該脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）がカルボジイミド化してなるカルボジイミドも含む）におけるイソシアネート基の一部と当該化合物（Ｄ－２）の水酸基とのウレタン化反応により、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の末端の一部が鎖延長される。このように末端の一部が当該化合物（Ｄ－２）で鎖延長された鎖延長脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ２）は、当該化合物（Ｄ－２）の残基が相間移動触媒として機能するため、カルボジイミド化反応の反応速度が向上する。
　当該化合物（Ｄ－２）は、好ましくはポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンの少なくとも１種である。
　当該化合物（Ｄ－２）の数平均分子量は、第３級イソシアネート基含有化合物（Ａ）のカルボジイミド化反応の反応速度向上の観点から、好ましくは１００以上であり、また、取扱い性、溶解性の観点から、好ましくは５０００以下である。同様の観点から、当該数平均分子量は、より好ましくは１００～１０００、更に好ましくは１００～８００、より更に好ましくは２００～７００、より更に好ましくは２５０～７００、より更に好ましくは３００～６００である。
　本実施の形態において、相間移動触媒（Ｃ）、化合物（Ｄ－１）及び化合物（Ｄ－２）の少なくとも１種を添加する必要があり、一態様として、化合物（Ｄ－２）のみを添加してもよい。
　化合物（Ｄ－２）を添加する場合、その添加量は、製造したいカルボジイミド化合物の重合度に応じて適宜選択することができる。
　化合物（Ｄ－２）を添加する場合にあっては、化合物（Ｄ－２）の添加量は、カルボジイミド反応を促進させる観点からは、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。また、化合物（Ｄ－２）の添加量は、経済的な観点及びカルボジイミド濃度確保の観点からは、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
［その他の成分］
　本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法において、上記以外の成分を添加してもよい。
　例えば、有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１１８．１３）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１３４．１８）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１６２．２３）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１４８．２０）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（１６２．２３）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１６２．２３）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（１７６．２６）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（２０６．２８）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１７８．２３）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（２１８．３４）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（２２０．３１）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（２２２．２８）等の活性水素基を持たず、合成時の温度より沸点の高い有機溶媒が好ましい。これにより、カルボジイミド化反応の反応速度が向上する場合や、得られたポリカルボジイミドの粘度調整が容易となる。なお、カッコ内の数字は分子量を示す。
　その他の成分の添加量は、第３級イソシアネート基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
［カルボジイミド生成工程］
　カルボジイミド生成工程は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）、並びに相間移動触媒（Ｃ）、下記一般式（２－１）で表される化合物（Ｄ－１）、及び下記一般式（２－２）で表される化合物（Ｄ－２）の少なくとも１種の存在下で反応させ、カルボジイミドを生成させる工程である。
＜反応条件＞
　当該カルボジイミド生成工程において、反応温度は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の種類に応じて適宜設定される。
　当該反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の分解温度がＸ℃である場合、好ましくはＸ℃以下、より好ましくはＸ－５℃以下、更に好ましくはＸ－１０℃以下である。
　例えば、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）がテトラメチルキシリレンジイソシアネート、３－イソプロペニル－α,α－ジメチルベンジルイソシアネートの少なくとも１種である場合、反応温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１００～１９０℃、更に好ましくは１３０～１８０℃である。
　反応雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスの封入方法は、フロー方式でも液中に封入するバブリング方式でも良い。
［封止工程］
　本実施の形態におけるカルボジイミドの製造方法は、前記カルボジイミド生成工程よりも前、前記カルボジイミド生成工程中、及び生成工程後の３つの時点のうちの少なくとも１つの時点に、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）におけるイソシアネート基の一部を、末端封止剤で封止する封止工程を有してもよい。
　当該封止工程により、得られるカルボジイミド化合物の重合度を制御することができる。
　末端封止剤としては、カルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と反応する官能基を持つ有機化合物であれば何でもよい。イソシアネート基と反応する官能基を持つ有機化合物としては、アルコール、アミン、カルボン酸などの活性水素を有する化合物、モノイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
　当該封止工程において、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の末端の一部が、末端封止剤によって封止される。このように、末端の一部が封止された脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）をカルボジイミド生成工程に供することにより、末端が封止されたカルボジイミド化合物を製造することができる。また、得られるカルボジイミド化合物の重合度を制御することができる。
　なお、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）として、予め末端のイソシアネート基の一部が封止されている脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を用い、かつ封止工程を省略してもよい。
　末端封止剤は、前記一般式（２－１）で表される化合物（Ｄ－１）であってもよい。
　この場合、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に無機アルカリ金属化合物（Ｂ）を添加する前に化合物（Ｄ－１）を添加して封止工程を実施した後に、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）を添加してカルボジイミド生成工程を実施しても良い。また、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｄ－１）を同時に添加して、封止工程とカルボジイミド生成工程とを同時に実施しても良い。また、イソシアネート化合物（Ａ）を重合させてカルボジイミド化合物を得た後に、化合物（Ｄ－１）を添加する等して封止工程を実施しても良い。
　封止工程において、反応温度は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の種類に応じて適宜設定される。
　当該反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の分解温度がＸ℃である場合、好ましくはＸ℃以下、より好ましくはＸ－５℃以下、更に好ましくはＸ－１０℃以下である。
　また、必要に応じてウレタン化触媒を使用し、さらに低い温度で反応させても良い。
　例えば、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）がテトラメチルキシリレンジイソシアネート、３－イソプロペニル－α,α－ジメチルベンジルイソシアネートの少なくとも１種である場合、反応温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１００～１９０℃、更に好ましくは１３０～１８０℃である。
　反応雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスの封入方法は、フロー方式でも液中に封入するバブリング方式でも良い。
［鎖延長工程］
　本実施の形態におけるカルボジイミドの製造方法は、前記カルボジイミド生成工程よりも前、生成工程途中、及び生成工程後の３つの時点のうちの少なくとも１つの時点に、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）におけるイソシアネート基の一部を鎖延長剤と反応させる鎖延長工程を有してもよい。ただし、当該鎖延長工程は行わなくてもよい。
　鎖延長剤としては、カルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と反応する官能基を２個以上持つ有機化合物であれば何でもよい。当該有機化合物としては、水酸基を２個以上有するポリオール又はアミノ基を２個以上有するポリアミンが好ましく、ジオール又はジアミンがより好ましい。
　当該鎖延長工程は、当該カルボジイミド生成工程よりも前及び生成工程途中の両方において実施してもよい。
　当該鎖延長工程により、得られるカルボジイミド化合物の重合度を制御することができる。
　鎖延長工程において、反応温度は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）の種類に応じて適宜設定される。反応条件の詳細は、封止工程の場合と同様である。
　なお、鎖延長剤は、前記一般式（２－２）で表される化合物（Ｄ－２）であってもよい。
［吸着除去工程］
　本実施の形態におけるカルボジイミドの製造方法は、前記カルボジイミド生成工程中またはカルボジイミド生成工程の後に、好ましくは前記カルボジイミド生成工程の後に、吸着剤（Ｅ）を使用して、前記ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）を吸着除去する吸着除去工程を有してもよい。これにより、得られたカルボジイミド化合物から前記ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）を十分に除去することができる。但し、当該吸着除去工程は省略してもよい。
　また、封止工程を行う場合、当該封止工程の後に吸着除去工程を行うのが好ましい。同様に、鎖延長工程を行う場合、当該鎖延長工程の後に吸着除去工程を行うのが好ましい。
　吸着方式として、吸着剤をカルボジイミド化合物に混和後、ろ過する撹拌混和法や、吸着剤を充てんしたろ過層にカルボジイミド化合物を流通させるろ過層法でも良く、吸着剤をカルボジイミド化合物に混和後、ろ過しなくても良い。
　無機 アルカリ金属化合物（Ｂ）は、酸化防止剤と組み合わせて使用した場合、着色が生じることがあることから、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）のカルボジイミド化合物中における含有量は、２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。
　本実施の形態で用いられる吸着剤（Ｅ）としては、特に限定はないが、好ましくは合成ケイ酸アルミニウム系吸着剤、合成ケイ酸マグネシウム、酸性陽イオン交換樹脂、塩基性陰イオン交換樹脂、アルミナ、シリカゲル系吸着剤、ゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウム－酸化アルミニウム系固溶体、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム－炭酸水素ナトリウム共沈物（ドーソナイト）の少なくとも１種であり、より好ましくは合成ケイ酸アルミニウム系吸着剤、合成ケイ酸マグネシウム系吸着剤、酸性陽イオン交換樹脂、塩基性陰イオン交換樹脂、アルミナ、シリカゲル系吸着剤、及びゼオライト系吸着剤の少なくとも１種である。
　吸着剤（Ｅ）の配合量は、ルイス塩基性を有する無機アルカリ金属化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５０～５０００質量部、より好ましくは１００～１０００質量部、更に好ましくは２００～１０００質量部、更に好ましくは４００～８００質量部である。
＜製造態様＞
　例えば、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に無機アルカリ金属化合物（Ｂ）及び相間移動触媒（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化合物を生成させてもよい（態様１）。
　また、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に化合物（Ｄ－１）を添加して、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基と化合物（Ｄ－１）の水酸基とをウレタン化反応させることにより、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基の一部を封止し、次いで無機アルカリ金属化合物（Ｂ）を添加して、カルボジイミド化合物を生成させてもよい（態様２）。
　また、態様１の後に、前述の吸着除去工程を実施してもよい（態様３）。態様２の後に、前述の吸着除去工程を実施してもよい（態様４）。
＜カルボジイミド化合物＞
　本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法によれば、カルボジイミド化触媒として有機リン系化合物を実質的に用いない場合にあっても、脂肪族第３級イソシアネート化合物を反応させてカルボジイミド化合物を高収率にて製造することができる。
　本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法によって得られるカルボジイミド化合物は、好ましくは、純度（含有量）が９０質量％以上であり、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である。
　ここで純度（含有量）とは、本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法によって得られた生成物の有効成分中における、カルボジイミド化合物の含有量のことを意味する。ここで有効成分とは、当該生成物が溶媒を含む場合には溶媒を除く成分の総量を意味し、溶媒を含まない場合には当該生成物の総量を意味する。なお、後述する安定剤及びカルボジイミド組成物に関しても、同様である。
　本実施の形態に係るカルボジイミド化合物は、樹脂の加水分解を防止するために好適に使用することができる。ここで、樹脂としては、熱可塑性ポリウレタン等が挙げられ、ウレタン樹脂の原料であるジイソシアネートにあらかじめ添加して保存しておくことが可能であり、ウレタン樹脂製造後に安定剤を添加するという工程を経ずに、安定剤を含むウレタン樹脂の製造に使用することができる。
２．安定剤
　本実施の形態に係る安定剤は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を構成単位とするカルボジイミド化合物と、アルカリ金属（無機アルカリ金属化合物（Ｂ）に由来するアルカリ金属）とを含有し、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である、安定剤である。
　当該安定剤は、熱可塑性樹脂等の各種樹脂の安定剤、加水分解阻止等として有用である。また、ウレタン樹脂の原料であるジイソシアネートにあらかじめ添加して保存しておくことが可能であり、ウレタン樹脂に安定剤を添加するという工程を経ずに、安定剤を含むウレタン樹脂の製造に有用である。 ここで、樹脂には特に限定が無いが、例えばポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。
　当該安定剤中に含有されるカルボジイミド化合物の構成単位である脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）としては、前述の「１．カルボジイミド化合物の製造方法」において用いられたものと同様のものが好適である。
　また、前述の「１．カルボジイミド化合物の製造方法」に記載されているとおり、カルボジイミド化合物は、封止剤によって封止されたものであってもよい。当該封止剤としては、前述の化合物（Ｄ－１）が好適である。
　また、前述の「１．カルボジイミド化合物の製造方法」に記載されているとおり、カルボジイミド化合物は、鎖延長剤によって封止されたものであってもよい。当該鎖延長剤としては、前述の化合物（Ｄ－２）が好適である。
　安定剤中における、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を構成単位とするカルボジイミド化合物の含有量（すなわち、純度）は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％である。
　　当該安定剤中に含有されるアルカリ金属は、好ましくはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、の少なくとも１種であり、より好ましくはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）及びカリウム（Ｋ）の少なくとも１種であり、更に好ましくはセシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）の少なくとも１種である。
　安定剤中における、アルカリ金属の含有量は、好ましくは２０００質量ｐｐｍ未満である。２０００質量ｐｐｍ未満であると、相手材料に干渉して使用が困難になるという問題が防止される。
　また、安定剤中における、アルカリ金属の含有量は、製造容易性の観点から、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上である。
　安定剤は、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　これにより、フォスフォレンオキシド類が相手材料に干渉して使用が困難になるという問題が防止される。
　当該安定剤は、さらに相関移動触媒（Ｃ）を含有していてもよい。
　安定剤中における、相関移動触媒（Ｃ）の含有量は、カルボジイミド化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．３～５質量部、更に好ましくは０．５～２質量部である。１０質量部以下であると、各種樹脂の安定剤として使用した際に、相関移動触媒のブリードアウトによる外観不良、使用時のべたつきなどの不具合が発生することが防止され、０．１質量部以上であると、目的とする反応促進効果が良好である。
　当該安定剤は、前述の「１．カルボジイミド化合物の製造方法」を含む製造方法により、好適に製造される。
　すなわち、当該安定剤は、前述の「１．カルボジイミド化合物の製造方法」のみによって製造されてもよく、その後に、他の添加剤を添加する等の他工程を経て製造されてもよい。
３．カルボジイミド組成物
　本実施の形態に係るカルボジイミド組成物は、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を構成単位とするカルボジイミド化合物と、アルカリ金属（無機アルカリ金属化合物（Ｂ）に由来するアルカリ金属）を含有し、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である、カルボジイミド組成物である。
　カルボジイミド組成物中における各成分は、前述の安定剤と同様である。
４．ポリウレタンの製造方法
　本実施の形態に係るポリウレタンの製造方法は、安定剤の存在下に、ポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタン好ましくは熱可塑性ポリウレタンを得る、ポリウレタンの製造方法であり、前記安定剤は、脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドを含有し、アルカリ金属の含有量が２０００質量ｐｐｍ未満である、ポリウレタンの製造方法である。
　前記ポリオールと前記ジイソシアネートの総量１００質量部に対する、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドの配合量は、好ましくは０．１～２質量部であり、より好ましくは０．５～１質量部である。
　また、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドは、好ましくは２０～５０℃、特に好ましくは２５～３５℃の温度で、液体の形態で、連続式又はバッチ式で計量仕込みされることが好ましい。
　安定剤としては、前述の「２．安定剤」に記載されているものが好適に用いられる。
　本実施の別の形態に係るポリウレタンの製造方法は、安定剤の存在下に、ポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタン好ましくは熱可塑性ポリウレタンを得る、ポリウレタンの製造方法であり、前記安定剤が、前述の本実施の形態に係るカルボジイミド化合物の製造方法によって製造されたカルボジイミド化合物である、ポリウレタンの製造方法である。
５．エステル系樹脂組成物
　本実施の形態に係るエステル系樹脂組成物は、前述のカルボジイミド組成物、及びエステル系樹脂を含む、エステル系樹脂組成物である。
　エステル系樹脂組成物中における、カルボジイミド組成物の含有量は、前記エステル系樹脂１００質量部に対して、０．２～５．０質量部である。
　また、本実施の別の形態に係るエステル系樹脂組成物は、前述の安定剤、及びエステル系樹脂を含む、エステル系樹脂組成物である。　エステル系樹脂組成物中における、安定剤の含有量は、前記エステル系樹脂１００質量部に対して、０．２～５．０質量部であることが好ましい。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
　また、以下の実施例における各評価は、次に示す方法に従って行った。
（１）赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定
　ＦＴＩＲ－８２００ＰＣ（株式会社島津製作所製）を使用した。
（２）ＧＰＣ
　ＲＩ検出器：ＲＩＤ－６Ａ（株式会社島津製作所製）
　カラム：ＫＦ－８０６、ＫＦ－８０４Ｌ、ＫＦ－８０４Ｌ（昭和電工株式会社製）
　展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　１ｍｌ／ｍｉｎ．
　ポリスチレン換算により数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
（３）ＮＣＯ％
　平沼自動滴定装置ＣＯＭ－９００（平沼産業株式会社製）、タイトステーション　Ｋ－９００（平沼産業株式会社製）を使用し、既知濃度のジブチルアミン／トルエン溶液を加え、塩酸水溶液で電位差滴定により算出した。
（４）カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認
　ジフェニルメタンジイソシアネート１０ｇと得られたポリカルボジイミド１ｇとを混合し、撹拌しながら１００℃で１時間加熱した後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により混合直後と混合加熱後の吸収ピークを確認し、ジフェニルメタンジイソシアネートのヌレート化合物に由来する（波長１７１０ｃｍ－１前後及び波長１４１１ｃｍ－１前後）ピーク発生有無、カルボジイミド化合物に由来する（波長２１３８ｃｍ－１前後および波長２１１２ｃｍ－１前後）ピーク発生有無により、カルボジイミド化触媒の存在有無を確認した。
（アルカリ金属定量）
　カルボジイミド化合物および安定剤中に含有するアルカリ金属の定量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により下記の操作により定量した。
　カルボジイミド化合物または安定剤１．００ｇと超純水１９．００ｇを混合し２４時間静置後、混合水溶液を０．１μｍのメンブレンフィルタを用いてろ過した。このようにして得られたろ液の元素分析を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（製品名：ＩＣＰＳ－８１００、（株）島津製作所）を用いて行った。得られた元素分析の結果および超純水のみの測定結果から算出される差に基づき、各アルカリ金属の検量線よりカルボジイミド化合物または安定剤中の各アルカリ金属原子の含有率を求めた。
実施例１
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）としてテトラメチルキシリレンジイソシアネート１００ｇと、無機アルカリ金属（Ｂ）として水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．５ｇと、相間移動触媒（Ｃ）として１８－クラウン６－エーテル１．０ｇとを、還流管および撹拌機付き３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１７５℃で撹拌し、ＮＣＯ％測定の結果が３．７４％となるまで反応を行った。合成時間は５時間であった。
　なお、当該ＮＣＯ％の値が３．７４％とは、１１個のテトラメチルキシリレンジイソシアネートが脱炭酸縮合して重合度１０のカルボジイミド化合物（両末端がＮＣＯ基）を生成した場合を想定した場合における、カルボジイミド化合物中におけるＮＣＯ基の含有量（質量％）である。当該値３．７４％を目標値とし、ＮＣＯ％の測定値が当該目標値に達するまで上記反応を実施した。
　得られたイソシアネート末端ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミド（平均重合度＝１０）を分析した結果、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１１８ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。
　イソシアネート三量体であるイソシアヌレートによる吸収波長である、波長１７１０ｃｍ－１前後及び波長１４１１ｃｍ－１前後の吸収ピーク、イソシアネート二量体であるウレトジオンによる吸収波長である、波長１７６５ｃｍ－１前後及び波長１４１０ｃｍ－１前後の吸収ピーク、並びにその他副生成物にもとづく吸収ピークは確認できなかった。さらに、ＧＰＣの測定を行ったところ、ポリスチレン換算数平均分子量は１８８８であった。
　カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認を行ったところ、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ－１前後及び波長１４１１ｃｍ－１前後の吸収ピークが観察されたため、触媒は残存していることを確認した。
　なお、原料の配合及び合成条件を表１に示し、評価結果を表２に示す。なお、以下の実施例及び比較例も同様である。
実施例２
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）として３－イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート１００ｇと、無機アルカリ金属（Ｂ）として水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．５ｇと、相間移動触媒（Ｃ）として１８－クラウン６－エーテル１．０ｇとを、還流管および撹拌機付き３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１７５℃で撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失するまで（ＮＣＯ％が０％になるまで）反応を行った。合成時間は２０時間であった。
　得られたジ（３－イソプロペニル－α,α－ジメチルベンジル）モノカルボジイミドを分析した結果、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１１８ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。イソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ－１前後、波長１４１１ｃｍ－１前後の吸収ピーク、ウレトジオンによる吸収波長、波長１７６５ｃｍ－１前後、波長１４１０ｃｍ－１前後の吸収ピーク、並びにその他副生成物にもとづく吸収ピークは確認できなかった。さらに、ＧＰＣの測定を行ったところ、ポリスチレン換算数平均分子量は１４７であった。
　カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認を行ったところ、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ－１前後及び波長１４１１ｃｍ－１前後の吸収ピークが観察されたため、触媒は残存していることを確認した。
実施例３～７
　表１に示す配合及び合成条件としたこと以外は実施例１と同様にして、反応を行った。得られたイソシアネート末端ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミドについて、実施例１と同様にして、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定及びＧＰＣの測定を行った。
　評価結果を表２に示す。
実施例８
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）としてテトラメチルキシリレンジイソシアネート１００ｇと、化合物（Ｄ－１）として相間移動触媒様の機能を有するポリオキシエチレンモノメチルエーテル（平均分子量５５０）４１ｇとを、還流管および撹拌機付き３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１７５℃で１時間撹拌しポリオキシエチレンモノメチルエーテルの末端基である水酸基とテトラメチルキシリレンジイソシアネートをウレタン化反応により反応させた。（テトラメチルキシリレンジイソシアネートとポリオキシエチレンモノメチルエーテルのｍｏｌ比は１１：２。）続いて、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）として水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．５ｇを入れ撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失するまで反応を行った。合成時間は７２時間であった。
　得られた、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル末端ポリカルボジイミド（平均重合度＝１０）を分析した結果、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１１８ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。イソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ－１前後、波長１４１１ｃｍ－１前後の吸収ピーク、ウレトジオンによる吸収波長、波長１７６５ｃｍ－１前後、波長１４１０ｃｍ－１前後の吸収ピーク、並びにその他副生成物にもとづく吸収ピークは確認できなかった。さらに、ＧＰＣの測定を行ったところ、ポリスチレン換算数平均分子量は２３２０であった。
　カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認を行ったところ、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ－１前後及び波長１４１１ｃｍ－１前後の吸収ピークが観察されたため、触媒は残存していることを確認した。
実施例９～１０
　表１に示す配合及び合成条件としたこと以外は実施例８と同様にして、反応を行った。得られたイソシアネート末端ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミドについて、実施例１と同様にして、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定及びＧＰＣの測定を行った。評価結果を表２に示す。
実施例１１
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）としてテトラメチルキシリレンジイソシアネート１００ｇと、化合物（Ｄ－１）として相間移動触媒様の機能を有するポリオキシエチレンモノメチルエーテル（平均分子量５５０）４１ｇとを、還流管および撹拌機付き３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１７５℃で１時間撹拌しポリオキシエチレンモノメチルエーテルの末端基である水酸基とテトラメチルキシリレンジイソシアネートをウレタン化反応により反応させた。（テトラメチルキシリレンジイソシアネートとポリオキシエチレンモノメチルエーテルのｍｏｌ比は１１：２。）続いて、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）として水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．５ｇとを入れ撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失するまで反応を行った。合成時間は７２時間であった。その後、合成ケイ酸マグネシウム系吸着剤として「キョーワード６００Ｓ」（協和化学社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ）２．５ｇを反応容器に入れ、窒素気流下１５０℃で２時間撹拌した。次いで、ガラス製吸引ろ過器を用いて吸引ろ過を行い、カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）吸着後のポリオキシエチレンモノメチルエーテル末端ポリカルボジイミド（平均重合度＝１０）を得た。
　得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテル末端ポリカルボジイミド（平均重合度＝１０）を分析した結果、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１１８ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。イソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ－１前後、波長１４１１ｃｍ－１前後の吸収ピーク、ウレトジオンによる吸収波長、波長１７６５ｃｍ－１前後、波長１４１０ｃｍ－１前後の吸収ピーク、並びにその他副生成物にもとづく吸収ピークは確認できなかった。さらに、ＧＰＣの測定を行ったところ、ポリスチレン換算数平均分子量は２４６１であった。
　カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認を行ったところ、混合直後と混合加熱後の吸収ピークに変化がないことを確認し、触媒が十分に除去されていることを確認した。
実施例１２
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）としてテトラメチルキシリレンジイソシアネート１００ｇと、化合物（Ｄ－２）として相間移動触媒様の機能を有するポリエチレングリコール（平均分子量６００）２０ｇとを、還流管および撹拌機付き３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１７５℃で１時間撹拌しポリエチレングリコールの末端基である水酸基とテトラメチルキシリレンジイソシアネートをウレタン化反応により反応させた。（テトラメチルキシリレンジイソシアネートとポリエチレングリコールのｍｏｌ比は１２：１。）続いて、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）として水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．５ｇを入れ撹拌し、ＮＣＯ％測定の結果が２．７２％となるまで反応を行った。合成時間は５０時間であった。
　得られた、ポリエチレングリコールが分子構造内に含まれたイソシアネート末端ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミド（平均重合度＝１０）を分析した結果、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１１８ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。イソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ－１前後、波長１４１１ｃｍ－１前後の吸収ピーク、ウレトジオンによる吸収波長、波長１７６５ｃｍ－１前後、波長１４１０ｃｍ－１前後の吸収ピーク、並びにその他副生成物にもとづく吸収ピークは確認できなかった。さらに、ＧＰＣの測定を行ったところ、ポリスチレン換算数平均分子量は２２２３であった。
　カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認を行ったところ、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ－１前後及び波長１４１１ｃｍ－１前後の吸収ピークが観察されたため、カルボジイミド化触媒は残存していることを確認した。
参考例１
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）としてテトラメチルキシリレンジイソシアネート１００ｇとカルボジイミド化触媒としてリン系化合物である３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド０．５ｇとを、還流管および撹拌機付き３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１７５℃で撹拌し、ＮＣＯ％測定の結果３．７４％となるまで反応を行った。合成時間は２６時間であった。得られたイソシアネート末端ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミド（平均重合度＝１０）を分析した結果、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１１８ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。イソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ－１前後、波長１４１１ｃｍ－１前後の吸収ピーク、ウレトジオンによる吸収波長、波長１７６５ｃｍ－１前後、波長１４１０ｃｍ－１前後の吸収ピーク、並びにその他副生成物にもとづく吸収ピークは確認できなかった。さらに、ＧＰＣの測定を行ったところ、ポリスチレン換算数平均分子量は１８９６であった。
　カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認を行ったところ、加熱中にジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド化による脱炭酸が観察され、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により吸収波長２１３８ｃｍ－１前後および波長２１１２ｃｍ－１前後の吸収ピークが観察されたため、カルボジイミド化触媒は残存していることを確認した。
参考例２
　表１に示す配合及び合成条件としたこと以外は参考例１と同様にして、反応を行った。得られたイソシアネート末端ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミドについて、実施例１と同様にして、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定及びＧＰＣの測定を行った。評価結果を表２に示す。
比較例１～５
　表１に示す配合及び合成条件としたこと以外は実施例１と同様にして、反応を行った。なお、比較例２では、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）に代えて水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いた。比較例３～５では、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に代えて、表１に示すイソシアネートを用いた。
　得られた化合物について、実施例１と同様にして、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定及びＧＰＣの測定を行った。評価結果を表２に示す。
参考例３
　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）としてテトラメチルキシリレンジイソシアネート１００ｇと、化合物（Ｄ－１）としてポリオキシエチレンモノメチルエーテル（平均分子量５５０）４１ｇとを、還流管および撹拌機付き３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１７５℃で１時間撹拌しポリオキシエチレンモノメチルエーテルの末端基である水酸基とテトラメチルキシリレンジイソシアネートをウレタン化反応により反応させた。（テトラメチルキシリレンジイソシアネートとポリオキシエチレンモノメチルエーテルのｍｏｌ比は１１：２。）続いて、カルボジイミド化触媒としてリン系化合物である３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド０．５ｇを入れ撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失するまで反応を行った。合成時間は５２時間であった。得られたポリオキシエチレンモノメチルエーテル末端ポリカルボジイミド（平均重合度＝１０）を分析した結果、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１１８ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。イソシアヌレートによる吸収波長、波長１７１０ｃｍ－１前後、波長１４１１ｃｍ－１前後の吸収ピーク、ウレトジオンによる吸収波長、波長１７６５ｃｍ－１前後、波長１４１０ｃｍ－１前後の吸収ピーク、並びにその他副生成物にもとづく吸収ピークは確認できなかった。さらに、ＧＰＣの測定を行ったところ、ポリスチレン換算数平均分子量は２３７７であった。
　カルボジイミド化触媒（アルカリ金属）存在有無の確認を行ったところ、加熱中にジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド化による脱炭酸が観察され、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により吸収波長２１３８ｃｍ－１前後および波長２１１２ｃｍ－１前後の吸収ピークが観察されたため、カルボジイミド化触媒は残存していることを確認した。
ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）
　実施例、比較例及び参考例により得られたカルボジイミド化合物について、以下の条件でガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）により定量分析を実施した。その結果を表２に示す。
［ＧＣ－ＭＳの測定条件］
　カラム：ＨＰ―５（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
　キャリアガス：ヘリウム、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　注入条件：２５０℃、スプリット比１／５０
　検出条件：ＦＩＤ方式、２２０℃
　カラム温度条件：４０℃で５分保持後、１０℃／分で３５０℃まで昇温
　イオン化モード：ＥＩ
　イオン源温度：２３０℃
　インターフェース温度：３５０℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１中の記号は、次のとおりである。
　ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート
　ＴＭＩ：３－イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート
　ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
　ＨＭＤＩ：４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
　Ｐｈ－Ｉｓｏ：フェニルイソシアネート
　１８Ｘ：テトラブチルアンモニウム・２－エチルヘキサン酸塩
　１８－クラウン：１８－クラウン６－エーテル
　１５－クラウン：１５－クラウン５－エーテル
　ＰＥＧ末端封止：ポリオキシエチレンジメチルエーテル（数平均分子量５５０）
　ＭＰ５５０：数平均分子量５５０のポリオキシエチレンモノメチルエーテル
　ＰＥＧ６００：数平均分子量６００のポリエチレングリコール
　６００Ｓ：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例１～１２によると、カルボジイミド化合物を得ることができた。また、得られたカルボジイミド化合物からは、二量体及び三量体が検出されなかった。
　一方、比較例１によると、相間移動触媒（Ｃ）を配合しなかったため、カルボジイミド化合物を得ることができなかった。
　比較例２によると、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）に代えて水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を配合したため、カルボジイミド化合物を得ることができなかった。
　比較例３，４によると、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に代えて他のイソシアネート化合物を配合したため、ゲル化した。
　比較例５によると、脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）に代えて他のイソシアネート化合物を配合したため、カルボジイミド化合物を得ることができなかった。
　なお、実施例２，４においては、若干のゲル化が確認された。その理由は、原料ＴＭＩにおけるイソプロペニル基中の二重結合の反応に起因する副生成物が、若干生成されたためであるものと推察される。
実施例１３～２０
　ポリエステル系ポリウレタン樹脂(エラストランＸＮＹ５８５Ｎ－１０(ＢＡＳＦ製))をＤＭＦ／ＴＨＦの混合溶液に溶解させたものに、表３に示すカルボジイミド化合物を、固形分（有効成分）換算で表３に示す配合比となるように添加して、ポリエステル系ポリウレタン樹脂組成物（溶液）を得た。
　この溶液をコントロールコーターＩＭＣ－７０１３型にて離形処理されたＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃にて５時間乾燥させて、１００μｍの樹脂シートを得た。この樹脂シートを幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊シートを作製した。
　この短冊シートの引張強度を、引張試験機（「３３６５」、インストロン社製）にて測定した。
　また、前記短冊シートを、高度加速寿命試験装置（「ＰＨ－２ＫＴ－Ｅ」、エスペック株式会社製、恒温恒湿器；温度８０℃、相対湿度９５％）にセットして１５日間湿熱処理を行った。湿熱処理後の短冊シートの引張強度を引張試験機にて測定した。
　湿熱処理の前及び後のそれぞれの短冊シート各５枚の引張強度の平均値を算出し、処理前の引張強度の平均値に対する処理後の引張強度の平均値を強度保持率として算出した。
　その結果を表３に示す。
比較例６
　ポリエステル系ポリウレタン樹脂(エラストランＸＮＹ５８５Ｎ－１０(ＢＡＳＦ製))をＤＭＦ／ＴＨＦの混合溶液に溶解させたものに、カルボジイミド化合物を添加しなかったこと以外は実施例１７と同様にして、短冊シートを作製し、実施例１３と同様の試験に供した。
　その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３から明らかなとおり、カルボジイミド化合物が配合されたポリエステル系ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られた樹脂シートは、耐加水分解性に優れていた。

Claims (23)

  1. 　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を、
    　無機アルカリ金属化合物（Ｂ）、並びに
    　相間移動触媒（Ｃ）、下記一般式（２－１）で表される化合物（Ｄ－１）、及び下記一般式（２－２）で表される化合物（Ｄ－２）の少なくとも１種
    の存在下で反応させるカルボジイミド生成工程を有する、カルボジイミド化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（２－１）において、Ｚは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。Ｒ２は、炭素数２～３のアルキレン基である。ｎは、２～５００の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２－２）において、Ｒ３は、炭素数２～３のアルキレン基である。ｐは、２～５００の整数である。）
  2. 　前記カルボジイミド生成工程において、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を、前記無機アルカリ金属化合物（Ｂ）及び前記相間移動触媒（Ｃ）の存在下で反応させる、請求項１に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
  3. 　前記カルボジイミド生成工程よりも前、生成工程途中、及び生成工程後の３つの時点のうちの少なくとも１つの時点に、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）におけるイソシアネート基の一部を末端封止剤で封止する封止工程を有し、前記末端封止剤は、前記一般式（２－１）で表される化合物（Ｄ－１）である、請求項１または２に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
  4. 　前記カルボジイミド生成工程よりも前、生成工程途中、及び生成工程後の３つの時点のうちの少なくとも１つの時点に、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）のカルボジイミド化により得られたカルボジイミドにおけるイソシアネート基の一部を鎖延長剤と反応させる鎖延長工程を有し、前記鎖延長剤は、前記一般式（２－２）で表される化合物（Ｄ－２）である、請求項１～３のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
  5. 　前記無機アルカリ金属化合物（Ｂ）が、ＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３、ＭＨＣＯ3、ＭＮＯ３、Ｍ２ＳＯ４、ＭＳＨＯ３、ＭＦ、ＭＣｌ、ＭＢｒ、及びＭＩの少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
    （ただし、Ｍはアルカリ金属。）
  6. 　前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）が、イソシアネート基が結合している第３級炭素原子に少なくとも一つの芳香族環が結合しているものである、請求項１～５のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
  7. 　前記脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）が、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及び３－イソプロペニル－α,α－ジメチルベンジルイソシアネートの少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
  8. 　前記相間移動触媒（Ｃ）が、クラウンエーテル、第４級アンモニウム塩、及び下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。Ｒ１は、炭素数２～３のアルキレン基である。ｍは、２～５００の整数である。）
  9. 　前記カルボジイミド生成工程の後に、吸着剤（Ｅ）を使用して、無機アルカリ金属化合物（Ｂ）を吸着除去する吸着除去工程を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
  10. 　前記吸着剤（Ｅ）は、合成ケイ酸アルミニウム系吸着剤、合成ケイ酸マグネシウム系吸着剤、酸性陽イオン交換樹脂、塩基性陰イオン交換樹脂、アルミナ、シリカゲル系吸着剤、ゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウム－酸化アルミニウム系固溶体、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム－炭酸水素ナトリウム共沈物（ドーソナイト）の少なくとも１種である、請求項９に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
  11. 　純度が９０質量％以上であり、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である安定剤を製造するための、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法を含む、製造方法。
  12. 　安定剤の存在下に、ポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタン好ましくは熱可塑性ポリウレタンを得る、ポリウレタンの製造方法であり、
    　前記安定剤は、脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドを含有し、アルカリ金属の含有量が２０００質量ｐｐｍ未満である、ポリウレタンの製造方法。
  13. 　前記ポリオールと前記ジイソシアネートの総量１００質量部に対する、前記脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドの配合量が、０．１～２質量部、好ましくは０．５～１質量部である、請求項１２に記載のポリウレタンの製造方法。
  14. 　前記脂肪族第３級イソシアネート化合物に由来する脂肪族第３級カルボジイミドが、好ましくは２０～５０℃、特に好ましくは２５～３５℃の温度で、液体の形態で、連続式又はバッチ式で計量仕込みされることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のポリウレタンの製造方法。
  15. 　安定剤の存在下に、ポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタン好ましくは熱可塑性ポリウレタンを得る、ポリウレタンの製造方法であり、
    　前記安定剤が、請求項１～１０のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法によって製造されたカルボジイミド化合物である、ポリウレタンの製造方法。
  16. 　加水分解を防止するための、請求項１～１０のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の使用。
  17. 　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を構成単位とするカルボジイミド化合物と、アルカリ金属を含有し、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である、カルボジイミド組成物。
  18. 　さらに相関移動触媒(Ｃ)を含有する、請求項１７に記載のカルボジイミド組成物。
  19. 　脂肪族第３級イソシアネート化合物（Ａ）を構成単位とするカルボジイミド化合物と、アルカリ金属とを含有し、フォスフォレンオキシド類を含有しないか又はフォスフォレンオキシド類の含有量が１質量ｐｐｍ以下である、安定剤。
  20. 　さらに相関移動触媒（Ｃ）を含有する、請求項１９に記載の安定剤。
  21. 　請求項１７又は１８に記載のカルボジイミド組成物、及びエステル系樹脂を含む、エステル系樹脂組成物。
  22. 　前記カルボジイミド組成物の含有量が、前記エステル系樹脂１００質量部に対して、０．２～５．０質量部である、請求項２１に記載のエステル系樹脂組成物。
  23. 　請求項１９又は２０に記載の安定剤、及びエステル系樹脂を含む、エステル系樹脂組成物。
     
     
     
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