WO2004007637A1 - 高輝度メカノルミネッセンス材料及びその製造方法 - Google Patents

高輝度メカノルミネッセンス材料及びその製造方法 Download PDF

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mechanoluminescence
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mechanoluminescence material
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Chao-Nan Xu
Morito Akiyama
Wensheng Shi
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Japan Science And Technology Agency
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    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21K—NON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21K2/00—Non-electric light sources using luminescence; Light sources using electrochemiluminescence
    • F21K2/04—Non-electric light sources using luminescence; Light sources using electrochemiluminescence using triboluminescence; using thermoluminescence

Definitions

  • the present invention relates to a novel mechanoluminescence material, that is, a material that emits light by converting mechanical energy into light energy, and a method for producing the same.
  • fluorescent materials for fluorescent lamps, fluorescent materials for plasma displays, fluorescent materials for high-speed electron excitation, and fluorescent displays that are excited by ultraviolet rays have been used as luminous bodies that emit light by external stimuli.
  • phosphors for tubes radiation phosphors excited by radiation such as X-rays, solid scintillators, and other phosphorescent phosphors, stimulable phosphors, and infrared-visible conversion phosphors excited by heat or infrared rays. ing.
  • the present inventors return to a ground state in which a carrier composed of an aluminate having a non-stoichiometric composition and excited by mechanical energy first returns to a ground state.
  • a high-luminance stress-stimulated luminescent material composed of a substance having lattice defects that emit light at the time, or a substance containing a metal ion selected from rare earth metal ions or transition metal ions as the central ion of the luminescent center in the base substance (Japanese Patent Publication No.
  • a high-luminance light-emitting material containing an aluminate as a base substance and a rare-earth metal or transition metal ion as a central ion of a light-emitting center therein.
  • aluminum alcohol and a water-soluble compound of a component metal other than aluminum are mixed in an aqueous medium, and then converted to alkaline and turned into gelatin.
  • a distributed stabilizer rapid drying with a dispersion stabilizer colloidal particle surface
  • the dried product is calcined in an oxidizing atmosphere at 500 to 900 ° C., and the calcined product is pulverized, and the obtained powder is molded or not molded.
  • a method for producing a high-luminance luminescent material characterized by firing at 1700 ° C. Japanese Patent Publication No. 2002-220587
  • the present invention overcomes the drawbacks of conventional mechanoluminescence materials, has a high luminance, and has a novel luminous luminance that is not attenuated even when a stress is applied repeatedly.
  • the purpose was to provide mechanoluminescence materials.
  • the present inventors have developed a novel mechanoluminescence material that improves the drawbacks of the conventional mechanoluminescence material and consequently significantly improves the efficiency of converting mechanical energy into light energy.
  • it has a structure in which specific semiconductors are combined, and by devising the manufacturing method, it is possible to properly control the crystal grain size and defects and distortion of the crystal lattice. It has been found that the obtained material becomes a stable high-luminance mechanoluminescence material, and the present invention has been accomplished based on this finding.
  • the present invention relates to the general formula
  • M 1 and M 2 are each independently an atom selected from Zn, Mn, Cd, Cu, Eu, Fe, Co, Nis Mg and Ca, and A 1 and A 2 are An atom independently selected from chalcogens, M 1 Are those different from the A 1 and M 2 A 2, X is a positive number is also small Ri 1 yo)
  • a high-brightness mechanoluminescence material composed of a composite semiconductor crystal represented by and a source of constituent elements are mixed at a specific ratio, and the resulting mixture is heated to a temperature lower than the sublimation point of the product in a vacuum.
  • To produce a composition corresponding to the general formula (I) sublimate the composition at a temperature higher than the sublimation point of the composition, and reduce the generated sublimate to a temperature lower than the sublimation point.
  • the present invention provides a method for producing a high-luminance mechanoluminescence material, comprising a step of condensing and crystallizing the material.
  • Figure 1 is a plan view showing a model of the Urutsu ore-type structure.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a model of a sphalerite structure.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing the structure of the friction tester used in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the change over time in the luminescence intensity in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the load and the luminescence intensity in Example 1. o Best mode for carrying out the invention
  • the present invention comprises a composite of a semiconductor represented by the general formula M 1 A 1 (II) and a semiconductor represented by the general formula M 2 A 2 (III).
  • M 1 and M 2 in these general formulas are selected from Zn, Mn, Cd, Cu, Eu, Fe, Co, Ni, Mg, and Ca, and these are M 1 and M 2 respectively. May be used alone or in combination of two or more.
  • other metals that are known to be partially substituted in ordinary semiconductors, such as A1 or Ga or Cd in the case of Zn.
  • Hg Ca it may be substituted with Sr or the like.
  • Calco one Gen i.e. oxygen group elements Ru is used.
  • This chalcogen contains oxygen, sulfur, selenium, tellurium, and podium, but polonium is less preferred because of its high metallic nature.
  • This Calco one Gen also usually used alone with each of AA 2, other non-metal in the range properties not there a Nere of also may also semiconductor with two or more thereof, if desired ⁇ Mechanoluminescence material of the present invention may be substituted with an element such as silicon, nitrogen, boron, arsenic, etc. It is preferable that the main component be a substance, selenide, or telluride.
  • Uru' blende structure a crystalline structure which positive element M 1 (Hatashirushi) and electronegative elements A 1 (.smallcircle) are formed with sequences shown in FIG. 1, the M 1 A 1 4 tetrahedron Each corner is shared. Further, the plugs zinc blende structure, M 1 ( ⁇ ) and A 1 (.smallcircle) unit layer of Uru' blende structure consisting of a is M 1 ( ⁇ ) is cubic closest as shown in FIG. 2 It is a structure that is stacked to take an array of filling structures.
  • electronegative elements i.e. A 1 and A 2 of M 1 is a is and M 1 A 1 and M 2 A 2 a Mn identical Calco - those having a composition which is plasminogen, for example, Mn.Zn ⁇ Je MrixCd - X S ⁇ y Cu y S ( however, 0 ⁇ x ⁇ 0.5 0 ⁇ y ⁇ 1-x) is preferred since it is possible to obtain a particularly high stress emission intensity. Furthermore, if a material composed of undistorted or microcrystallites is used, a material exhibiting strong stress emission such as laser light can be obtained.
  • the raw material forming the semiconductor represented by the general formula (II) and the semiconductor raw material represented by the general formula (in) are mixed at a specific ratio, for example, x is 0.01 to 99.99, preferably 0!
  • the mixture is mixed in a ratio of up to 99.9, and the mixture is filled in a quartz tube, heated under vacuum, and the raw material is sublimated on the high temperature side using a temperature gradient and recrystallized on the low temperature side.
  • This circulating gas has a unit volume of 1 cm 3 of the quartz tube and is used in a range of 0.01 to 10 mg.
  • the desired semiconductor is synthesized at a temperature lower than the sublimation point from the raw material filled in the quartz tube, then sublimated at a temperature higher than the sublimation point, and then guided to a low temperature region to condense.
  • a high-luminance mechanoluminescent material can be obtained.
  • the quartz tube is evacuated to a vacuum, after replacing the inside with argon or hydrogen, 1 0 4 Pa or less, rather preferably are shorted with to the high vacuum below 1 0- 2 Pa, the emission intensity Can be improved.
  • the stress emission intensity depends on both the crystal particle diameter and the lattice strain. That is, as the crystal particle diameter increases, the luminescence intensity decreases, and when the crystal particle size decreases, for example, nano-sized crystal particles exhibit high luminescence intensity.
  • the crystal grain size is preferably 35 nm or less, particularly preferably 20 nm or less. The crystal grain size can be measured by X-ray diffraction.
  • microcrystals when particle distortion is present, the luminescence intensity is significantly reduced. Therefore, in order to obtain a high luminescence intensity, it is preferable to form microcrystals with less distortion.
  • the crystal grain size and crystal distortion can be analyzed simultaneously by X-ray diffraction. In other words, the half-width in the Gaussian distribution and the Lorentz distribution can be obtained independently by profile fitting the Pseudo-voigt relational expression for a wide range of diffraction lines.
  • the crystal grain size and lattice strain can be obtained at the same time (see Kodansha, June 1, 1999, published by Kodansha, written by Takamitsu Yamanaka, "Material Analysis by Powder X-ray Diffraction", page 95).
  • the luminous intensity of the mechanoluminescence material of the present invention changes depending on the magnitude of mechanical energy serving as an excitation source, that is, the mechanical force.
  • the emission intensity of a mechanoluminescence material increases as the applied mechanical action force increases, but the mechanical action force for emitting light has a minimum energy, that is, a threshold value.
  • This threshold value depends on the composition of the material, and varies from a material that emits light with a small energy of less than 1 N to a device that emits light only when a large amount of energy that causes destruction of the material is applied.
  • the mechanoluminescence material of the present invention can emit light only by applying an extremely small external force.
  • the mechanoluminescence material of the present invention may be in the form of a powder, but may be formed into a block or a coating, or may be processed into a laminate or a composite with a plastic.
  • the particle size can be arbitrarily obtained from the nano size to the mm size by controlling the firing conditions at the time of manufacturing the material. Then, the ultrafine particles having a particle size smaller than the diameter of the sub-micron thus obtained emit strong light such as laser light by mechanical stimulation, and this light emission is repeatedly applied. It is stable without being damped by the applied mechanical external force.
  • Example 1
  • the particle size of the fine crystals obtained in this way was determined by X-ray diffraction and is shown in Table 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the change with time of the light emission generated at this time. As can be seen from this figure, this emission does not attenuate due to repeated loading.
  • Figure 5 shows the results as a graph. From this figure, it can be seen that the luminescence intensity increases as the applied load increases. Using this graph, the magnitude of the applied mechanical acting force can be determined by measuring the luminescence intensity. Examples 2 to 10
  • Table 1 shows the particle diameters of the crystal grains and the relative luminescence intensity of SrAl 2 O 4 : Eu assuming that the luminescence intensity was 100 for these materials.
  • M 1 is Zn or Zn partially substituted
  • M 2 is Mn
  • a 1 and A 2 are the same element, for example, S or Te. It shows high emission intensity. Also, when the crystal particle diameter is less than 20 nm, there is a tendency to show a strong emission intensity.
  • a novel mechanoluminescence material which emits light strongly by a mechanical external force such as frictional force, shear force, impact force, pressure, tension, and torsion. It can be used for sensors, displays, amusement devices, observation of stress distribution, etc.

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Abstract

高い輝度を有し、かつ繰り返し応力を印加しても発光輝度の減衰がない新規なメカノルミネッセンス材料として、一般式ｘＭ1Ａ1・(１−ｘ)Ｍ2Ａ2（Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立に、Zn、Mn、Cd、Cu、Eu、Fe、Co、Ni、Mg及びCaの中から選ばれる原子、Ａ1及びＡ2はカルコーゲンの中からそれぞれ独立に選ばれる原子、Ｍ1Ａ1とＭ2Ａ2とは異なったもの、ｘは１よりも小さい正数）で表される複合半導体結晶からなる高輝度メカノルミネッセンス材料及びその製造方法を提供する。

Description

明 細 書 高輝度メカ ノ ルミネッセ ンス材料及びその製造方法 技術分野
本発明は、 新規なメカノ ルミネッ セ ンス材料、 すなわち機械的 エネルギーを光エネルギーに変換して発光する材料及びその製造 方法に関するものである。 背景技術
これまで、 外部からの刺激によ り発光する発光体と して、 紫外 線で励起する蛍光ランプ用蛍光体、 プラズマディ スプレイ用蛍光 体、 電子線で励起する高速電子励起用蛍光体、 蛍光表示管用蛍光 体、 X線など放射線で励起する放射線用蛍光体、 固体シ ンチレ一 ターなど、 熱や赤外線で励起する蓄光性蛍光体、 輝尽性蛍光体、 赤外可視変換蛍光体などが知られている。
一方、 機械的な外力によって発光する材料については、 本発明 者らが先に、 非化学量論的組成を有するアルミン酸塩からなり、 かつ 機械的エネルギーによって励起されたキヤリア一が基底状態に戻る際に 発光する格子欠陥をもつ物質、 又はこの母体物質中に希土類金属イオン 又は遷移金属イオンから選ばれた金属イオンを発光中心の中心イオンと して含む物質からなる高輝度応力発光材料 （日本特許公開第 2001— 49251号公報） 及び、 アルミン酸塩を母体物質と し、 その中に希土 類金属ィ才ン又は遷移金属イオンを発光中心の中心イオンと して 含む高輝度発光材料を製造するに当り、 アルミニウムアルコラ一 卜 とアルミニウム以外の成分金属の水溶性化合物とを水性媒質中 で混合したのち、 アルカ リ性に変えて膠質化し、 次いでこれに分 散安定剤を添加して急速乾燥し、 膠質粒子表面に分散安定剤が付 着した乾燥物を生成させたのち、 この乾燥物を酸化雰囲気中 500〜 900°Cで仮焼成し、 この仮焼成物を粉砕し、 得た粉末を成形し又は 成形しないで還元雰囲気中 1 000〜 1 700°Cにおいて焼成する こ とを 特徴とする高輝度発光材料の製造方法 （ 日本特許公開第 2002— 220587号公報） を提案した。
しかしながら、 これまで知られているメカノ ルミネッセンス材 料は、 発光輝度が不十分である点及び繰り返し応力を印加するに 従って発光輝度が減衰する点で利用分野が制限されるのを免れな い o 発明の開示
本発明は、 このような事情のもとで、 従来のメカ ノ ルミネッセ ンス材料がもつ欠点を克服し、 高い輝度を有し、 かつ繰り返し応 力を印加しても発光輝度の減衰がない新規なメカノ ルミネッセン ス材料を提供することを目的と してなされたものである。
本発明者らは、 従来のメカ ノ ルミネッセ ンス材料がもつ欠点を 改善し、 結果的に機械的エネルギーを光エネルギーに変換する効 率を著し く 向上させた新規なメカ ノ ルミネッセ ンス材料を開発す るために鋭意研究を重ねた結果、 特定の半導体が複合された構成 を有し、 製造方法に工夫を加える こ とによ り 、 その結晶粒度や結 晶格子の欠陥や歪みを適正に制御 した材料が、 安定な高輝度メカ ノ ルミネッセ ンス材料となる ことを見出 し、 この知見に基づいて 本発明をなすに至った。
すなわち、 本発明は、 一般式
X M 1 A 1 ■ ( 1 - X ) M 2 A 2 ( I )
(式中の M 1及び M 2は、 それぞれ独立に、 Zn、 Mn、 Cd、 Cu、 Eu、 Fe、 Co、 N i s Mg及び Caの中から選ばれる原子であ り 、 A 1及び A 2は カルコ一ゲンの中からそれぞれ独立に選ばれる原子であって、 M 1 A 1と M2A2とは異なったものであり、 Xは 1 よ り も小さい正数で ある）
で表わされる複合半導体結晶からなる高輝度メカノ ルミネッセン ス材料、 及び構成成分元素の供給源を特定の割合で混合し、 得ら れた混合物を真空中において、 生成物の昇華点よりも低い温度に おいて加熱して、 前記一般式 （ I) に相当する組成物を生成させ、 該組成物の昇華点以上の温度において該組成物を昇華させ、 発生 した昇華物を昇華点よ りも低い温度において凝縮させて、 結晶化 させる工程からなる高輝度メカノルミネッセンス材料の製造方法 を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1 は、 ウルッ鉱型構造のモデルを示す平面図である。
図 2は、 せん亜鉛鉱型構造のモデルを示す斜視図である。
図 3は、 実施例 1 で用いた摩擦試験機の構造を示す説明図である。 図 4は、 実施例 1 における発光強度の経時的変化を示すグラフ ある o
図 5は、 実施例 1 における荷重と発光強度との関係を示すグラ ノ る o 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 一般式 M1 A1 ( II) で表わされる半導体と一般式 M2 A 2 ( III) で表わされる半導体との複合体から成っている。 これ らの一般式中の M1と M2とは、 Zn、 Mn、 Cd、 Cu、 Eu、 Fe、 Co、 Ni、 Mg及び Caの中から選ばれるが、 これらは M1、 M 2のそれぞれについ て単独でもよいし、 2種以上の組合せでもよい。 また、 場合によ つては、 これらの金属の一部が通常の半導体において置換されう る ことが知られている他の金属、 例えば Znの場合は A1又は Ga、 Cd の場合は Hg Caの場合は Srなどで置換されていてもよい。
次に、 これらの金属と結合して半導体を形成する非金属である A 1及び A2と しては、 カルコ一ゲンすなわち酸素族元素が用いられ る。 このカルコ 一ゲンには、 酸素、 硫黄、 セ レ ン、 テルル、 ポロ 二ゥ厶が含まれるが、 ポロニウムは金属性が高いため、 あま り好 ま し く ない。 このカルコ一ゲンも通常は A A 2のそれぞれについ て単独で用い られるが、 所望ならば 2種以上の組合せでもよい し , また半導体と しての性質がそこなねれない範囲で他の非金属元素 例えばケィ素、 窒素、 ホウ素、 ヒ素などで置換されていてもよい < 本発明のメカ ノ ルミネッセ ンス材料は、 ウルッ鉱型構造とせん 亜鉛鉱型構造が共存する構造をもつ、 酸化物、 硫化物、 セ レ ン化 物、 テルル化物を主成分と して構成されるものが好ま しい。 この ウルッ鉱型構造とは、 陽性元素 M1 (秦印） と陰性元素 A 1 (〇印） が図 1 に示す配列をもって形成されている結晶構造であって、 M 1 A 1 4四面体が各隅を共有して構成されている。 また、 せん亜鉛鉱型 構造とは、 図 2 に示すように M1 (暴印） と A 1 (〇印） とからなる ウルッ鉱型構造の単位層が M 1 (暴印） が立方最密充填構造の配列 をとるよう に積み重ねられた構造である。
本発明のメカ ノ ルミネヅセ ンス材料においては、 M1が Mnであり かつ M 1 A 1と M 2A2との陰性元素すなわち A 1と A 2が同一のカルコ —ゲンである組成を有する もの、 例えば 、 Mn.Zn^Je MrixCd — XS ΜΠχΖη yCuyS (ただし、 0<x<0.5 0<y< 1-x) が特に 高い応力発光強度を得る ことができるので好適である。 さ らに、 歪みのないある いは極小な微結晶で構成される材料を用いれば、 レーザ光のよう な強い応力発光を示すものが得られる。
次に本発明のメカノ ルミネッセ ンス材料を製造する方法を説明 する。 前記一般式 （ II) で表わされる半導体を形成する原料と前 記一般式 （ in) で表わされる半導体原料とを特定の割合、 例えば xが 0 . 01 ~ 99 . 99、 好ま し く は 0 ！〜 99 . 9の範囲になる割合で混合 し、 これを石英管に充填し、 真空下で加熱し、 温度勾配を利用し て高温側で原料を昇華させ、 低温側で再結晶化させる。 この際、 昇華を促進させるために循環ガスと してカルコ一ゲン又はハロゲ ンを少量用いるのが好ま しい。 この循環ガスは石英管の単位体積 1 cm3当 り、 0 . 01〜1 0mgの範囲で用いられる。
このように して、 石英管に充填した原料から、 所望の半導体を 昇華点よ り も低い温度で合成し、 次いで昇華点以上の高い温度で 昇華させ、 これを低温域に導いて凝縮すれば、 高輝度のメカノ ル ミネッセンス材料が得られる。 この際、 石英管内は、 真空に排気 し、 アルゴン又は水素で内部を置換したのち、 1 04 Pa以下、 好まし く は 1 0—2 Pa以下の高真空にすることによ り、 発光強度を向上させ ることができる。
本発明のメカノ ルミネッセンス材料においては、 その応力発光 強度は、 結晶粒子径と格子歪みの両方に依存する。 すなわち、 結 晶粒子径が大き く なると発光強度は低下し、 結晶粒子怪が小さ く なると、 例えばナノサイズの結晶粒子になると高い発光強度を示 す。 通常、 この結晶粒子径は 35 nm以下、 特に 20 nm以下が好ま しい この結晶粒子径は X線回折によつて測定することができる。
また、 粒子歪みが存在すると、 発光強度は著し く低下するので 強い発光強度を得るには、 歪みの少ない微結晶を形成させるのが よい。 この結晶粒子サイズと結晶の歪みは X線回折によ り同時に 解析することができる。 すなわち、 広い範囲の回折線に対して、 シュ一 ドーボイグ 卜 （ P seud o - vo i gt ) 関係式をプロファイルフィ ッ トさせて、 ガウス分布とロー レ ンツ分布における半価幅を独立 に求めることによって、 結晶粒子サイズと格子歪みが同時に得ら れる （ 1 993年 6月 1日講談社発行， 山中高光著， 「粉未 X線回折に よる材料分析」 ， 第 95ページ参照） 。 本発明のメカノ ルミネッセ ンス材料の発光強度は、 励起源とな る機械的エネルギーの大きさ、 すなわち機械的な作用力によって 変化する。 一般にメカノ ルミネッセ ンス材料は、 印加される機械 的な作用力が大きいほど発光強度は大き く なるが、 発光させるた めの機械的作用力には最低のエネルギーすなわち しきい値が存在 する。 この しきい値は材料の組成に左右され、 1 N未満の小さい エネルギーで発光するものから、 材料の破壊を生じるような大き なエネルギーを加えては じめて発光するものまでいろいろである が、 本発明のメカ ノ ルミネッセ ンス材料は、 極めて小さい外力を 加えただけで発光させる ことができる。
本発明のメカノルミネッセンス材料は、 粉末のままでもよいが、 プロ ック状、 塗膜状に成形することができ、 また積層体やプラスチックとの 複合体に加工することができる。
本発明のメカノルミネッセンス材料については、 それを製造する際 の焼成条件を制御することによって、 粒子径がナノ サイズから mm サイズのものまで任意に得る ことができる。 そ して、 このように して得たサブミク 口 ン以下の粒子径をもつ超微粒子は、 機械的な 外力の刺激によ り 、 レーザ光のよう な強い光を放出 し、 この発光 は繰り返し印加された機械的外力に対しても減衰する ことがな く 、 安定している。
以下、 実施例によ り本発明をさ らに詳細に説明するが、 本発明 はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 実施例 1
ZnCuSと MnSとをモル比で 9 . 9 ： 0 . 1の割合で混合し、 石英管に充 填したのち、 この石英管の内部を 1 0— 2 Paに減圧し、 900。Cで 24時間 加熱焼成した。 次いで、 温度分布勾配を制御 しうる電気炉を用い て、 生成した ZnCuMnSを石英管の一端に集め、 その部分を 1 1 00。Cに 昇温し、 他端を 900°Cに保持して 7 日間加熱を継続し、 この間に、 Z nCuMn Sを高温側で昇華させ、 低温側で凝縮させることによ り結晶 化した。
このようにして得た微細結晶の粒子怪を X線回折で求め、 表 1 に示す。
次に、 このようにして得たメカノ ルミネッセンス材料について 図 3に示す構成の摩擦試験機 （回転速度 60 r Pm、 先端径 1 mmの透明 樹脂製摩擦棒使用） を用いて、 0 . 2 Nの負荷を加えながら、 繰り返 し励起させ発光させた。 この際生じた発光の経時的変化をグラフ と して図 4に示す。 この図から分るように、 この発光は繰り返し 負荷を加えることによ り減衰しない。
このときの応力発光強度の S rAl 204： Euに対する相対値を表 1 に 示す。
次に、 負荷させる荷重を増加させながら発光強度の変化を測定 し、 発光強度の応力依存性を求めた。 この結果をグラフと して図 5に示す。 この図から印加する荷重の増加に従って発光強度が上 昇することが分る。 このグラフを利用すれば、 発光強度を測定す ることによ り、 印加された機械的作用力の大きさを求めることも できる。 実施例 2〜 1 0
実施例 1 と同様にして、 表 1 に示す組成及び結晶粒子径の異な るメカノルミネッセンス材料 9種を製造した。 これらの材料につ いて測定した結晶粒子の粒子径及び S rAl 204： Euの発光強度を 1 00 としたときの相対発光強度を表 1 に示す。 表 1
Figure imgf000009_0001
この表から分るように、 特に M 1が Zn又は一部 により置換さ れた Znであり、 M 2が Mnであり、 A 1と A 2が同一元素、 例えば S又 は Teであるものが高い発光強度を示す。 また、 結晶粒子径が 20nm 以下になると強い発光強度を示す傾向がある。 産業上の利用可能性
本発明によると、 摩擦力、 剪断力、 衝撃力、 圧力、 張力、 捩り などの機械的外力によって強く発光する新規なメカノ ルミネッセ ンス材料が提供され、 これを用いれば機械的エネルギーを直接に 光エネルギーに変換できるので、 センサ一、 ディスプレー、 アミ ユ ーズメン ト装置、 応力分布の観察などに利用する ことができる

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 一般式
X M1 A ( 1 - X ) ZA2
(式中の M1及び M2は、 それぞれ独立に、 Zn、 Mn、 Cd、 Cus Eu、 Fe、 Co、 Ni、 Mg及び Caの中から選ばれる原子であり、 A1及び A 2は カルコ一ゲンの中からそれぞれ独立に選ばれる原子であって、 M1 A1と M2A2とは異なったものであり 、 Xは 1 よ り も小さい正数で ある）
で表わされる複合半導体結晶からなる高輝度メカノ ルミネッセン ス材料。
2. 複合半導体結晶がウルッ鉱型構造とせん亜鉛鉱型構造との 混合構造を有する請求の範囲第 1 項記載の高輝度メカノ ルミネッ セ ンス材料。
3. M 1が Mn又は Euで、 A 1と A 2が同一のカルコ一ゲンである請 求の範囲第 1 項記載の高輝度メカノ ルミネッセンス材料。
4. M2が Zn、 Cd又は Znと Cuの組み合わせで構成されている請求 の範囲第 1 項記載の高輝度メカノルミネッセンス材料。
5. 構成成分の供給源を混合し、 得られた混合物を真空中におい て、 生成物の昇華点よりも低い温度において加熱して、 一般式
X M1 A1 ■ ( 1 - X )M2A2
(式中の M1及び M2は、 それぞれ独立に、 Zn、 Mn、 Cd、 Cu、 Eu、 Fe、 Co、 Ni Mg及び Caの中から選ばれる原子であり、 A1及び A 2は カルコ一ゲンの中からそれぞれ独立に選ばれる原子であって、 M1 A1と M2A2とは異なったものであり、 Xは 1 よ りも小さい正数で ある）
で表わされる組成物を生成させ、 該組成物の昇華点以上の温度に おいて該組成物を昇華させ、 発生した昇華物をその昇華点よりも 低い温度において凝縮させて、 結晶化させる工程からなる請求の 範囲第 1 項に定義された高輝度メカノ ルミネッセンス材料の製造 方法。
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