WO2004002734A1 - 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法 - Google Patents

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WO2004002734A1
WO2004002734A1 PCT/JP2003/007942 JP0307942W WO2004002734A1 WO 2004002734 A1 WO2004002734 A1 WO 2004002734A1 JP 0307942 W JP0307942 W JP 0307942W WO 2004002734 A1 WO2004002734 A1 WO 2004002734A1
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hard coat
coat layer
meth
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Naoki Hayashida
Kenji Yoneyama
Kazushi Tanaka
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Tdk Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an object with a composite hard coat layer and a method for forming a composite hard coat layer.
  • the composite hard coat layer is provided with an eighty coat layer provided on the surface of the object and having scratch resistance and abrasion resistance, and is provided with an antifouling property and lubricity provided on the surface of the hard coat layer.
  • An antifouling surface layer More specifically, the present invention is directed to a field of various objects requiring antifouling property and lubricating property, and abrasion resistance and abrasion resistance.
  • the present invention relates to an object provided on a surface and a method for forming a composite hard coat layer.
  • the present invention relates to a method of forming a composite hard coat having antifouling property and lubricity without impairing properties, and abrasion resistance and abrasion resistance, and a product on which the hard coat is formed.
  • Scratch resistance-Various objects that require abrasion resistance such as optical recording media such as CD (Compact Disk) and DVD (Digital Versatile Disk), magneto-optical recording media, optical lenses, Generally, a protective layer (hard coat layer) is provided on the surface of various display elements such as an optical filter, an antireflection film, a liquid crystal display, a CRT display, a plasma display, and an EL display.
  • a method of reducing the friction coefficient of the surface of the protective layer that is, a method of reducing the friction coefficient of the surface of the protective layer (hard coat layer).
  • a film made of a liquid lubricant such as a fluorine-based polymer (for example, perfluoropolyether) or a silicone-based polymer (for example, polydimethylsiloxane) is provided on the surface of the protective layer to improve lubricity.
  • a technique for causing the user to use the method is used.
  • the former antifouling property and the latter lubricity are inherently different properties, but they are common in that a fluorine compound or silicone compound is often used as a means to impart their performance. ing. Therefore, when imparting antifouling property or lubricity to the surface of an eighteen coat using a fluorine-based compound or a silicone-based compound, there are many problems that occur in common to both.
  • fluorine-based and silicone-based compounds are soft, and it is extremely difficult to obtain sufficient abrasion resistance when these compounds are used. In order to remedy such problems, a fluoropolymer or silicone polymer matrix is required.
  • the protective layer has a laminated structure composed of two or more different layers, the lower layer is a layer made of a high-hardness material, and an upper layer made of a fluorine-based or silicone-based compound is provided on the surface to provide anti-fouling properties.
  • Methods for imparting lubricity have been considered.
  • the upper layer made of a fluorine-based / silicon-based compound it is preferable to make the upper layer made of a fluorine-based / silicon-based compound as thin as possible so that the uppermost layer which is the outermost surface of the laminated protective layer reflects the hardness of the lower layer.
  • the lower layer surface has an active group such as a hydroxyl group at a high density. Therefore, the material that can be used in the lower layer, inorganic compounds, in particular, is limited to S i 0 2, AI 2 0 3, T i 0 2, Z n S metal oxides such as, metal chalcogenide de. Moreover, even when the lower layer is made of a metal oxide such as SiO 2 , in order to ensure sufficient adhesion with the alkoxysilane of the upper layer, it is necessary to prepare It is necessary to increase the density of active groups on the surface by subjecting the lower layer surface to an activation treatment such as an alkali treatment, a plasma treatment, or a corona discharge treatment.
  • an activation treatment such as an alkali treatment, a plasma treatment, or a corona discharge treatment.
  • the lower layer an organic substance such as polyethylene, polycarbonate or polymethyl methacrylate is used, and the surface of the lower layer is hydrophilized by a method such as plasma treatment or corona discharge treatment, and the upper layer made of the alkoxysilane is formed on the surface of the lower layer. Attempts have been made to establish one. However, in this case, compared with the case where the above-mentioned inorganic substance is used as the lower layer, the adhesion is significantly poor and sufficient durability is not obtained.
  • the substrate to be hard-coated is made of resin, it is extremely difficult to obtain abrasion resistance as a hard coat by the above method using an inorganic material such as SiO 2 as the lower layer.
  • an inorganic material such as SiO 2 as the lower layer.
  • S i 0 2 Keru set a layer resin substrate ⁇ made of an inorganic substance such as, formable thickness is at most several 1 0 0 nm approximately. It is difficult to make the film thickness larger than this in view of the manufacturing method, and even if it can be formed, self-destruction of the inorganic film is easy because the difference in elastic modulus and coefficient of thermal expansion from the substrate is extremely large. Occurs.
  • the substrate to be hard-coated is made of resin
  • a high elastic modulus primer layer is provided on the resin substrate
  • a lower layer made of the inorganic film is provided on the primer layer. It is necessary to ensure the adhesion between the film and the inorganic film and the strength of the inorganic film, further perform an activation treatment on the lower layer surface, and provide the fluorine-based alkoxysilane force on the lower layer surface. Thus, it is necessary to sequentially form three layers, and the productivity is extremely low.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-13771 / 17 discloses a polymerizable compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in a molecule on a resin base material surface and a silica compound.
  • a composition containing fine particles of inorganic compounds such as particles is applied, cured by photopolymerization according to the active energy ray irradiation size, and the surface of the cured film is subjected to edge treatment or plasma treatment. Then, on the treated surface, a group that produces a lisilanol group by hydrolysis
  • a method of applying a silane compound having at least one silane compound therein to form a silane compound film having improved adhesion to a cured film. In this case as well, it is necessary to perform an edge treatment or a plasma treatment on the surface of the cured film in order to secure the adhesion between the upper silane compound film and the lower cured film.
  • the lubricant when a liquid lubricant such as perfluoro-opened polyether or polydimethylsiloxane is applied to the surface of the organic protective layer to form a lubricant film, the lubricant is not viscous. Since it is a liquid, the adhesion between the organic protective layer and the liquid lubricant film does not need to be considered so much. However, in the long term, the lubricant may decrease due to repeated sliding of the magnetic field modulation head, and the lubricant may evaporate little by little during long-term storage. Therefore, also in this method, it is desirable that the lubricant be firmly fixed to the surface of the organic protective layer.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6—211 1945 and Japanese Patent Publication No. 2000—30 ⁇ 053 disclose that fluoroalkyl acrylate is compatible with it. Not acrylic mono A composition prepared by dissolving the polymer in a solvent that dissolves both at a predetermined ratio is applied on a substrate, and immediately after application, the composition is irradiated with an electron beam and cured to form an eighty-one layer. Is disclosed.
  • the composition is applied to a thickness of ⁇ to 15 / im, and then immediately irradiated with an electron beam, whereby the solvent evaporates instantaneously, and The acrylate component and the acrylic monomer component are localized, and are cured in a state where the fluoroalkyl acrylate is unevenly distributed on the coating film surface.
  • a composition containing an incompatible component since a composition containing an incompatible component is used, it is necessary to apply an electron beam and immediately cure the composition after application of the composition before localization due to solvent volatilization occurs. There is. For this reason, the timing of electron beam irradiation from application is difficult, and the application method is extremely limited. For example, it is not possible to use a coating method with a high evaporation rate of the solvent, such as a spin coating method.
  • the cured film tends to have a porous structure, so that the hardness may be insufficient or the optical characteristics may be deteriorated. Therefore, even if there is no problem in application to general-purpose products, it is difficult to apply it to applications that require extremely high optical characteristics, such as optical lenses and optical recording media.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide an inexpensive object provided with a hard coat having excellent antifouling properties and lubricity, and excellent scratch resistance and abrasion resistance. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide a method for easily and inexpensively forming a hard coat having excellent antifouling properties and lubricity, and excellent scratch resistance and abrasion resistance.
  • an eight-coat layer which is responsible for scratch resistance and abrasion resistance
  • an anti-fouling surface layer which is responsible for anti-fouling and lubricating properties
  • the hard coat layer By simultaneously curing the surface by irradiating active energy rays on the surface, a composite eighty-one layer in which the antifouling surface layer and the hardcoat layer are firmly adhered to each other is formed. And arrived at the present invention.
  • the present invention is an object provided with a composite hard coat layer including a hard coat layer provided on the object surface and an antifouling surface layer provided on the surface of the eighty-one coat layer, wherein the hard coat layer is
  • the antifouling surface layer is composed of a fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compound and a fluorine-containing monofunctional (meth).
  • the antifouling surface layer is an object provided with a composite eighteen coat layer fixed to the hard coat layer, which is made of a cured material of a surface material containing an acrylic compound.
  • the present invention is the object provided with the above-described composite hard coat layer, wherein the antifouling surface layer has a thickness of ⁇ nm or more and 100 nm or less.
  • the active energy ray-curable compound contained in the hard coat agent composition is preferably selected from (meth) acryloyl groups, vinyl groups and mercapto groups.
  • the present invention is the object provided with the composite eighteen-coat layer, wherein the hard coat agent composition contains a photopolymerization initiator and, if necessary, an inorganic filler.
  • the present invention provides a hard coat agent composition containing an active energy ray-curable compound on the surface of an object to be hard coated, thereby forming an eight coat agent composition layer. Forming a surface material containing a fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylate compound and a fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compound on the surface to form a surface material layer,
  • the formed hard coat agent composition layer and the surface material layer are irradiated with active energy rays to cure both layers simultaneously, and the hard coat layer in contact with the target object surface and the antifouling surface in contact with the hard coat layer surface And forming a composite hard coat layer including a hard coat layer and an antifouling surface layer on the surface of the target object.
  • the present invention is the above-described method for forming a composite hard coat layer, wherein the antifouling surface layer is formed to a thickness of 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the present invention provides a method of applying a hard coat agent composition to a surface of a target object, followed by drying to remove a solvent contained in the eighteen coat agent composition from the hard coat agent composition layer.
  • the present invention is a method for forming a composite hard coat layer, which forms a surface material layer.
  • the present invention applies a hard coat agent composition to the surface of a target object, and then, if necessary, irradiates with an active energy ray. Then, the eighteenth coating composition layer is brought into a semi-cured state, and thereafter, a surface material layer is formed.
  • the present invention is the method for forming a composite hard coat layer described above, wherein the surface material layer is formed by coating or vapor-depositing a surface material.
  • a surface material is formed by coating a surface material to form a surface material layer, and at that time, the active energy ray-curable compound in the octad coating agent composition layer already formed is substantially used as a solvent.
  • This is a method for forming a composite hard coat layer using a solvent that is insoluble in water.
  • the active energy ray-curable compound contained in the hard coating composition has at least one reactive group selected from a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a mercapto group. This is a method for forming the composite hard coat layer.
  • the present invention is the above-described method for forming a composite octade coat layer, wherein an electron beam or an ultraviolet ray is used as the active energy ray.
  • the present invention is the above-described method for forming a composite hard coat layer, wherein the irradiation with the active energy ray is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 500 ppm or less.
  • An object of the present invention is to provide a hard coat agent composition containing an active energy ray-curable compound on the surface of a target object to be subjected to an e-coat process, thereby forming an e-coat agent composition layer.
  • a composite hard coat layer comprising an eighty-one coating layer provided on the surface of the object and an antifouling surface layer provided on the surface of the hard coat layer obtained by forming a soiled surface layer was provided.
  • the object include an optical recording medium, a magneto-optical recording medium, an optical lens, an optical filter, an anti-reflection film, and various display elements.
  • the display element include a liquid crystal display, a CRT display, a plasma display, an EL display, and the like.
  • the “hard coat agent composition layer” means a hard coat layer in an uncured or semi-cured (partially cured) state.
  • “Surface material layer” means a surface layer in an uncured state, that is, an antifouling surface layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a layer configuration example of an object provided with a composite coating layer according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of an example of an optical disk provided with the composite hard coat layer of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a layer configuration example of an object provided with a composite hard coat layer of the present invention.
  • a hard coat layer (2) is formed on the surface of an object (1) to be hard-coated, and an antifouling surface layer (3) is formed in contact with the surface of the hard coat layer (2).
  • Both the hard coat layer (2) and the antifouling surface layer (3) are referred to as a composite hard coat layer for convenience.
  • the target object (1) includes various objects requiring a hard coat treatment.
  • Examples include, but are not limited to, sheets and substrates made of thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, and polycapone. is not.
  • Specific products include optical recording media, magneto-optical recording media, optical lenses, optical filters, anti-reflection Examples include a stop film, and various display elements such as a liquid crystal display, a CRT display, a plasma display, and an EL display.
  • a hard coat agent composition layer is formed by applying an octacoat agent composition containing an active energy ray-curable compound to the surface of the target object (1), and then a hard coat agent composition is formed.
  • a surface material (a material having antifouling and lubricating properties) containing a polyfunctional (meth) acrylate compound containing fluorine and a monofunctional (meth) acrylate compound containing fluorine on the surface of the material layer to form a surface material layer.
  • the active energy ray-curable compound contained in the hard coat agent composition has a structure particularly if it has at least one active group selected from among (meth) acryloyl groups, vinyl groups and mercapto groups. Not limited.
  • the active energy ray-curable compound must contain a polyfunctional monomer or oligomer containing two or more, preferably three or more polymerizable groups in one molecule in order to obtain sufficient hardness as a hard coat. Is preferred. It may contain a monofunctional monomer.
  • compounds having a (meth) acryloyl group include, for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethyleneglycol di (meth) acrylate, ethylene Oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, pentaerythritol monotetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritolhexa (meth) acrylate Pentaerythritol tri (meth) acrylate, 3- (meth) acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, ester acrylate, etc. It is not limited to these servant not.
  • Examples of the compound having a vinyl group include ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, and 1,6-hexanediol divinyl ether.
  • Examples of the compound having a mercapto group include, for example, ethylene glycol bis (thiglycolate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (thioglycolate), and trimethylolpropane.
  • Tris (3-mercaptopropionate) pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and the like.
  • the present invention is not necessarily limited to these.
  • the active energy ray-curable compound contained in the coating composition only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the hard coat agent composition may include a known photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly required when an electron beam is used as an active energy ray, but is required when an ultraviolet ray is used.
  • examples of the photoradical initiator include Darocure 1173, Irgacure 651, Irgacure 184, and Irgacure 907 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • the content of the photopolymerization initiator is, for example, about 0.5 to 5% by weight in the 81 coating agent composition (as solid content).
  • the eighteen coat agent composition may contain an inorganic filler for improving abrasion resistance, if necessary.
  • the inorganic filler include silica, alumina, zirconium, and titania.
  • the particle size of the inorganic filler is, for example, about 5 to 50 nm.
  • the surface of the filler is modified with a compound having an active energy ray polymerizable group, and is fixed in the polymer matrix after the reaction.
  • reactive silica particles described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-101111 can be preferably used in the present invention.
  • the content of the inorganic filler is, for example, about 5 to 80% by weight in the hard coat agent composition (as solid content). If the inorganic filler is contained in an amount of as much as 80% by weight, the film strength of the 81 layer is likely to be weakened.
  • the hard coat composition may further contain a non-polymerizable diluent solvent, a photopolymerization initiation aid, an organic filler, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, It may contain foaming agents, leveling agents, pigments, and silicon compounds.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound containing fluorine and a monofunctional (meth) acrylate compound containing fluorine are used. These are active energy linear polymerizable particles, and these cured products have antifouling and lubricating functions, that is, they can impart water repellency and / or lubricity to the surface of the target object.
  • a fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylate compound is used as the surface material, the adhesion to the 81-coat layer is improved, and a composite 81-coat layer having extremely excellent durability can be obtained.
  • a fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compound is used as a surface material, a composite hard coat layer having extremely excellent surface smoothness can be obtained.
  • fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylate compound examples include linear perfluoroalkylene di (meth) acrylate, perfluoropolyether di (meth) acrylate, and perfluoropolyether ( (Meth) acrylate, perfluoropolyethertetra (meth) acrylate.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, each represents H or a methyl group
  • R 3 and R 4 may be the same or different, each represents a lower alkylene group
  • n represents 1 Represents an integer of ⁇ 12.
  • Examples of the lower alkylene group for R 3 and R 4 include -CH Z- , -CH 2 CH 2 -s ((CF 2 ) n group side) -CH 2 0CH 2 -CH (0H) CH 2- ( Acryl group side) and the like.
  • linear perfluoroalkylene di (meth) acrylate examples include, for example, 1H, 1H, 6H, 6H-perfluoro-1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1H, 1H, 10H , 10H—perfluoro-1,10-decanedioldi (meth) acrylate, 1H, 1H, 10H, 10H—perfluoro-1,10-decanediol diepoxy (meta) acrylate, but not necessarily limited to these Not something.
  • perfluoropolyether di (meth) acrylate examples include di (meth) acrylate or diepoxy (meth) acrylate obtained from a dial-modified perfluoropolyether.
  • di (meth) acrylate or diepoxy (meth) acrylate which is synthesized using the following dial-modified polyfluoropolyether as a dial component may be mentioned.
  • I, m and ⁇ each represent the degree of polymerization.
  • the perfluoropolyester (meth) acrylate include tetra (meth) acrylate or tetraepoxy (meth) acrylate obtained from a tetraol-modified perfluoropolyether.
  • tetra (meth) acrylate or tetraepoxy (meth) acrylate synthesized using the following tetraol-modified perfluoropolyether as a tetramethyl component is exemplified.
  • n and n each represent a degree of polymerization.
  • the fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylate compound only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compound examples include linear perfluoroalkyl mono (meth) acrylate and perfluoropolyether mono (meth) acrylate.
  • linear perfluoroalkyl mono (meth) acrylate examples include those having a perfluoroalkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • linear perfluoroalkyl mono (meth) acrylate those having a perfluoroalkyl group having 8 to 12 carbon atoms are preferable.
  • 3-perfluoroalkyl-1-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 2- (perfluoro mouth decyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -12-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferred.
  • perfluoropolyether mono (meth) acrylate examples include (meth) acrylate or epoxy (meth) acrylate obtained from alcohol-modified perfluoropolyether.
  • (meth) acrylate or epoxy (meth) acrylate which is synthesized using the following alcohol-modified perfluoropolyether as an alcohol component is exemplified.
  • the total concentration of polyfunctional and monofunctional fluorine-containing (meth) acrylate (P + M) in the surface material solution is, for example, 1.0% by weight or less, preferably 0% by weight or less. Adjusting the amount to about 1 to 0.5% by weight can improve the surface smoothness.
  • a non-polymerizable diluting solvent a photopolymerization initiator, a photopolymerization initiation auxiliary agent, an organic filler, an , A polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a leveling agent, a pigment, and a silicon compound.
  • the hard coat agent composition is applied on the surface of the target object (1) to form a hard coat agent composition layer.
  • the coating method is not limited, and various coating methods such as a spin coat method, a dip coat method, and a gravure coat method may be used.
  • the fluidity of the hardcoat agent composition layer is eliminated before the surface material is formed into a film.
  • the solvent contained in the eighteen coat agent composition layer is dried after application to remove the solvent contained in the eighteen coat agent composition layer.
  • the coating may be dried if necessary, and may be irradiated with active energy such as ultraviolet rays to make the hard coating composition layer semi-cured.
  • semi-cured means that a part of the hard coat agent composition is not reacted. Therefore, regardless of the physical degree of hardening of the hard coat agent composition layer, the surface tackiness (tack) may be eliminated.
  • the irradiation amount of active energy rays such as ultraviolet rays may be reduced. By doing so, the unreacted 801 coating agent composition is present at least in the vicinity of the surface of the hard coating agent composition layer.
  • the surface material is formed into a film on the surface of the hard coat agent composition layer in an uncured or partially cured (semi-cured) state to form a surface material layer.
  • the surface material layer may be formed so that the finally obtained antifouling surface layer has a thickness of 1 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm. If it is less than 1 nm, the effect of antifouling property and lubricity cannot be obtained so much.If it exceeds 0 O nm, the hardness of the lower hard coat layer is not sufficiently reflected, and the effect of scratch resistance and abrasion resistance is obtained. Will decrease.
  • Film formation can be performed by applying a surface material or by vapor deposition.
  • the coating may be performed by diluting the above surface material with an appropriate solvent, and applying the coating liquid by various coating methods such as a spin coating method, a dip coating method, a gravure coating method, and a spray coating method without any limitation. .
  • the solvent it is preferable to select and use a solvent that does not substantially dissolve the active energy ray-curable compound in the uncured or partially cured (semi-cured) hard coat agent composition layer. Whether or not the octad coat composition layer is substantially dissolved depends not only on the type of solvent but also on the application method. For example, when using a spin coating method as a coating method for a surface material layer, the coating is often performed at the time of spin coating. Since most of the diluting solvent contained in the liquid is volatilized, there is no practical problem even if a solvent that dissolves the 81 coating composition layer to some extent is used as the diluting solvent.
  • the contact time between the unhardened hard coat agent composition layer surface and the surface material layer coating solution is long, so that the hard coat agent is not used. It is necessary to use a solvent that does not dissolve or hardly dissolves the composition layer material.
  • an uncured or partially cured (semi-cured) hard coat agent composition layer and an uncured surface material layer are formed on the surface thereof.
  • the hard coat agent composition layer and the surface material layer thus formed are irradiated with active energy rays to simultaneously cure the two layers.
  • an active energy ray having an energy amount sufficient to completely cure both layers is irradiated to complete the curing reaction of both layers.
  • the hard coat layer (2) having a high hardness is thin enough to reflect its hardness on the outermost surface, and has good water repellency and lubricity.
  • good adhesion between the hard coat layer (2) and the antifouling surface layer (3) can be obtained.
  • an appropriate one may be selected from active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and visible light.
  • the thickness of the antifouling surface layer is as extremely thin as 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 5 nm or more and 50 nm or less, so that good adhesion to the 801 layer is achieved.
  • a hardening means capable of obtaining good reactivity near the interface between the two layers.
  • the oxygen concentration in the active energy beam irradiation atmosphere is 500 ppm or less, preferably 200 ppm or less, or more preferably It is preferable to purge with inert gas such as nitrogen to lower than 10 ppm. This is to suppress surface hardening inhibition caused by oxygen radicals present in the irradiation atmosphere.
  • inert gas such as nitrogen
  • various oxygen inhibition inhibitors may be added to the hard coat agent composition and / or the surface material. Examples of such oxygen inhibition inhibitors include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-109988, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Oxygen inhibition inhibitors described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-144011 can be used. Needless to say, the above-mentioned oxygen inhibition inhibitor may be used in combination with the control of the oxygen concentration in the irradiation atmosphere.
  • An ultraviolet / electron beam-curable eight-one coating agent (JSR Corp., Desolate Z7503) is spin-coated on a 0.6 mm thick polycarbonate substrate (12 cm in diameter). After dip coating, the coating was heated in the air at 60 t for 3 minutes to remove the diluting solvent inside the coating, thereby forming an uncured hard coat layer.
  • the above-mentioned hard coat agent was a composition containing a reactive inorganic filler disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-101111.
  • the film was irradiated with an electron beam under a nitrogen stream to simultaneously cure the 81-coat layer and the surface layer.
  • an electron beam irradiator Curetr0n manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.
  • the electron beam acceleration voltage was set to 200 kV
  • the irradiation dose was set to 5 Mrad.
  • the oxygen concentration in the irradiation atmosphere was 80 ppm.
  • the thickness of the cured hard coat layer was 3.4 m, and the thickness of the cured surface layer was about 30 nm.
  • the thickness of the surface layer was measured by fluorescent X-ray analysis (XRF) using perfluoropolyether (Denkin Industries, Ltd., Demnum) as a standard substance.
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • a UV / electron beam-curable hard coat agent (JSR Corp., Desolate Z7503) is applied on a 0.6 mm thick poly-iron substrate (diameter 1.2 cm) by spin coating. After that, the film was heated in air (TC for 3 minutes to remove the diluting solvent inside the film. After that, the film was irradiated with weak ultraviolet light (high pressure mercury lamp, 8 OmJ / cm 2 ) in air and semi-cured. A hard coat layer in a state was formed.
  • the hard coat layer and the surface layer were simultaneously cured by irradiating an electron beam under a nitrogen gas stream under the same electron beam irradiation conditions as in Example 1 to obtain a substrate with a composite hard coat layer.
  • the thickness of the cured hard coat layer is 3.4 // m, and the thickness of the cured surface layer is about
  • Fluorinated solvent (Florinat FC-77, manufactured by Sumitomo Three-Rim Co., Ltd.) 99.7 5 Perfluoropolyether diacrylate (Fomblin Z D0L, manufactured by Auzimont, Inc.) Acrylic modified product, molecular weight: about 2000) 0.17 parts by weight, and 0.08 parts by weight of 3-fluorooctyl-2-hydroxypropyl acrylate (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory) A surface material solution was prepared. A substrate with a composite hard coat layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that this solution was used as a surface material solution. The thickness of the cured hard coat layer is 3.4 The thickness of the cured surface layer was about 19 nm.
  • Fluorine-based solvent Fluorine-based solvent (Fluorinert FC-77, manufactured by Sumitomo Suriem Co., Ltd.) 99.5 weight per minute, perfumed ropolyether diacrylate (Audimont, Fomblin Z D0L acrylic modified product, molecular weight: approx. 2000) 0.25 parts by weight and 0.25 parts by weight of 3-perfluo Kuchisai kutyl-2-hydroxypropylacrylate (manufactured by Daikin Fine Chemicals Laboratory) were added to prepare a surface material solution.
  • a substrate with a composite hard coat layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that this solution was used as a surface material solution.
  • the thickness of the cured coating layer is 3.4 / zms.
  • the thickness of the layer was about 32 nm.
  • An ultraviolet / electron beam-curable eight-coating agent (Desolate Z7503, manufactured by JSR Corporation) was spin-coated on a 0.6 mm thick polycarbonate substrate (diameter: 12 cm). After coating by a coating method, the coating was heated at 60 ° C. for 3 minutes in the air to remove the diluting solvent inside the coating, thereby forming an uncured hard coat layer.
  • Example 2 Thereafter, under the same electron beam irradiation conditions as in Example 1, an electron beam was irradiated under a nitrogen stream to simultaneously cure the eighteen coat layer and the surface layer to obtain a substrate with a composite hard coat layer.
  • the thickness of the hardened hard coat layer was 3.4 jam, and the thickness of the hardened surface layer was about 36 nm.
  • UV / Electron beam curable type coating agent (Desorite Z7503) manufactured by JSR Corporation 9 5 parts by weight, 2- (Perfluo Kuchisai-kuchiru) ethyl acrylate (Daikin Fine Chemical Laboratory) 5 parts by weight was added to prepare a uniform composition.
  • the above composition was spin-coated on a 0.6 mm thick poly-polycarbonate substrate (diameter: 12 cm) and immediately cured by irradiating with an electron beam under a nitrogen stream. A substrate with a layer was produced.
  • the electron beam irradiation conditions were the same as in Example 1.
  • the film thickness of the hardened hard coat layer was 4.0.
  • the contact angle of water on the surface of the sample was measured. Measurements were performed on the sample after leaving it for 1 day at room temperature (initial sample), on the sample after leaving it at room temperature for 1 day after preparation, and after sliding the surface with a cloth containing a solvent. After the sample was left for 30 days at room temperature, the surface of the sample was slid with a waste cloth containing a solvent. I went about it.
  • the sliding conditions were as follows. That is, a non-woven fabric (manufactured by Asahi Kasei Corporation, Bencot Lint Free CT-18) was impregnated with acetone and slid 50 times under a load of 4.9 N / cm 2 .
  • the measurement of the contact angle was performed using a contact angle meter CA-D manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. in an environment of a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 60%.
  • the smoothness of the hard coat surface of the sample was visually confirmed.
  • the sample surface is held up with electric light and observed from an oblique direction of 20 to 30 degrees. It is thought to be caused by the uniformity of the surface layer (with or without microscopic aggregation) and the surface property of the hard coat layer. We checked for any irregularities or undulations that could occur. The criteria are as follows.
  • ⁇ + Microscopic agglomeration is observed on the surface layer, but extremely slight and uneven, and no unevenness or undulation is observed on the hard coat layer.
  • ⁇ — Microscopic aggregation is observed on the surface layer, but no irregularities or undulations can be confirmed on the hard coat layer.
  • ⁇ Microscopic aggregation is remarkably observed in the surface layer, and irregularities and undulations are also observed in the hard coat layer.
  • Example 1 ⁇ 0.5.2 .0 / 1.0 1 06.7 1 07.0 1 06.9 ⁇ + Example 1 ⁇ 0.5.2 .0 / 1. 0 1 05.4 1 06. 0 1 05.8 ⁇
  • Example 3 ⁇ 0.25 2-0/1-0 1 05.5 1 05. 0 1 05.5 ⁇
  • Example 4 ⁇ 0.5. 1 .0 / 1. 0 1 07. 8 1 08.2 1 08.5 ⁇
  • Example 5 ⁇ 0.5 1 .0 / 3. 0 .1 1 0 .0 1 09.4 1 1 0 .4 ⁇ Comparative example 1 ⁇ 0.5 .5 0 .0 / 1. 0 1 05. 3 1 03. 0 94.5 ⁇ Comparative Example 2 ⁇ 67. 0 65. 7 65.5 X
  • Table 1 shows the measurement results.
  • Table 1 shows that the substrates with the octacoat layer of Examples 1 to 5 have extremely high surface hardness, excellent water repellency, and extremely good durability.
  • Example 1 the use ratio of the bifunctional acrylate to the monofunctional acrylate in the surface material was slightly higher, and the surface smoothness was at a practical level, but was slightly inferior to the other examples.
  • Example 2 the surface material having the same composition as in Example 1 was used. However, since the surface material layer was formed after the hard coat layer was in a semi-cured state, the surface was excellent in surface smoothness.
  • Example 3 the same bifunctional acrylate / monofunctional acrylate ratio as in Example 1 was used, but the total concentration of fluorinated acrylate in the surface material was low, and the surface smoothness was excellent.
  • Examples 4 and 5 when the total concentration of the fluoride in the surface material was 0.5% by weight, the bifunctional / monofunctional ratio was appropriate, and the surface smoothness was excellent. .
  • the substrate with the eighteen coat layer of Comparative Example 1 had very high surface hardness, excellent initial water repellency, and excellent surface smoothness. However, the contact angle was reduced under the severe test conditions of sliding for 30 days at room temperature and then sliding with an acetone-impregnated waste cloth. It is probable that the sliding with the acetone-impregnated rag wiped off the antifouling surface layer and reduced the contact angle.
  • Comparative Example 2 Although the same material as in Comparative Example 1 was used, the water repellency was remarkably inferior both in the initial stage and after the sliding in the gap. In other words, simply mixing the active energy ray-curable resin with the fluorocarbonate, and applying and curing the resin did not expose the fluorocarbonate component to the surface of the coating film, thus failing to achieve the intended purpose. . Further, in Comparative Example 2, it was confirmed that remarkable application unevenness was generated at the stage of applying the prepared composition to the substrate surface. This is due to the fact that the diluting solvent volatilized during spin coating, and the incompatible acryl monomer and fluorinated acrylate rapidly separated in phase. It was not endurable. [Example 6]
  • This example is a production example of an optical information medium provided with a composite hard coat layer (hereinafter, abbreviated as an optical disk).
  • an optical disk a phase-change optical disk was manufactured.
  • the present invention is not limited to this, and can be widely applied regardless of the type of recording layer, such as a read-only optical disk and an optical disk that can record only once. is there.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of an example of an optical disk provided with a composite hard coat layer.
  • an optical disc (11) has a reflective layer (13) and a second dielectric layer (14) on a surface of a support base (12) on a side where fine irregularities such as information pits and pre-groups are formed.
  • 18) On top of this, there is an eighteen coat layer (19) and an antifouling surface layer (20).
  • the reflective layer (13), the second dielectric layer (14), the phase-change recording material layer (15), and the first dielectric layer (16) constitute the recording layer (17).
  • Both the hard coat layer (19) and the antifouling surface layer (20) are conveniently referred to as a composite 81-coat layer.
  • the optical disk (11) is used so that one laser beam for recording or reproduction is incident through an antifouling surface layer (20), a hard coat layer (19) and a light transmitting layer (18).
  • An optical recording disk sample having the layer configuration shown in FIG. 2 was produced as follows.
  • Information disc-shaped supporting substrate a group is formed for recording (12) (polycarbonate Bok Ltd., diameter 1 2 0 mm, thickness 1. 1 mm) on the surface of, AI 9 8 P d, C u,
  • the reflective layer (13) having a thickness of 100 nm and a thickness of 100 nm was formed by a sputtering method.
  • a body layer (14) was formed on the surface of the second dielectric layer (14).
  • an alloy target made of a phase-change material is used, and the sputtering method is used.
  • a 2 nm recording material layer (15) was formed on the surface of the second dielectric layer (14).
  • the composition of the recording material layer (15) (atomic ratio) was S b 74 T e, 8 ( G e 7 I n,) and.
  • a radical polymerizable UV-curable resin having the following composition is applied to the surface of the first dielectric layer (16) by spin coating, and irradiated with ultraviolet light so that the cured thickness becomes 98 am.
  • a light transmitting layer (18) was formed on the substrate.
  • Light transmitting layer composition of ultraviolet curable resin
  • Tetrahydrofurfuryl acrylate 25 parts by weight
  • Photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexylfuran diketone) 3 parts by weight
  • cure with ultraviolet / electron beam of the following composition After applying the mold coating agent by spin coating, the diluting solvent inside the coating is removed by heating in air at 60 ° C for 3 minutes, and the uncured coating layer (19) is removed. Formed. (Composition of hard coat agent)
  • Reactive group-modified colloidal silica (dispersion medium: propylene glycol monomethyl ether acetate, nonvolatile content: 40% by weight) 100 parts by weight
  • Ilgacure 18 4 (polymerization initiator) Then, 99.5 parts by weight of a fluorinated solvent (Florinat FC-77, manufactured by Sumitomo Slimem Co., Ltd.) Acryl-modified product of Fomblin Z D0L, manufactured by Utosha Co., Ltd., molecular weight: about 2000) 0.25 parts by weight, and 3-pa-full-year-old octyl-2-hydroxypropylacrylate (Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.) 0.25 parts by weight) to prepare a surface material solution. This solution was applied onto the uncured eighteen coat layer (19) by a spin coat method, and dried at 60 ° C. for 3 minutes to form an uncured surface layer (20).
  • a fluorinated solvent Fluorinat FC-77, manufactured by Sumitomo Slimem Co., Ltd.
  • Acryl-modified product of Fomblin Z D0L manufactured by Utosha Co., Ltd., mole
  • the rehard coat layer (19) and the surface layer (20) were simultaneously cured by irradiating an electron beam under a nitrogen stream.
  • an electron beam irradiation device Min-EB manufactured by Shio Electric
  • the electron beam acceleration voltage was 50 kV and the irradiation dose was 5 Mrad.
  • the oxygen concentration in the irradiation atmosphere was 80 ppm.
  • the thickness of the hard coat layer (19) was 2.5 zm, and the thickness of the surface layer (20) was about 28 nm.
  • the film thickness of the surface layer was measured by X-ray fluorescence analysis (XRF) using Perful Lou Polyester (Demkin Industries, Ltd., Demnum) as a standard substance.
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • a reflective layer (13), a second dielectric layer (14), a phase change recording material layer (15), and a light transmitting layer (18) are formed on the surface of the disk-shaped support base (12). Were sequentially formed.
  • an ultraviolet / electron beam-curable hard coating agent having the same composition as that used in Example 6 was applied on the light transmitting layer (18) by spin coating, and then left in the air at 60 ° C. for 3 minutes. By heating for a while, the diluting solvent inside the coating was removed to form an uncured hard coat layer (19).
  • Example 6 Thereafter, under the same electron beam irradiation conditions as in Example 6, an electron beam was irradiated under a nitrogen stream to simultaneously cure the eighteen coat layer and the surface layer.
  • the thickness of the hardened eighteenth layer was 2.5 yum, and the thickness of the hardened surface layer was about 28 nm.
  • an optical recording disk sample N 0.2 with a composite hard coat layer was obtained.
  • a reflective layer (13), a second dielectric layer (14), a phase change recording material layer (15), and a light transmitting layer (18) are formed on the surface of the disk-shaped support base (12). Were sequentially formed. Then, 95 parts by weight of an ultraviolet / electron beam-curable 81-docoat agent having the same composition as that used in Example 6 was added to 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate (Daikin Fine Chemical Laboratory). 5 parts by weight were added to prepare a uniform composition. After the above composition was applied on the light transmitting layer (18) by a spin coat method, the composition was immediately irradiated with an electron beam under a nitrogen stream and cured. The electron beam irradiation conditions were the same as in Example 6. The thickness of the hardened hard coat layer was 2.5 m. Thus, an optical recording disk sample N 0.3 having a hard coat layer composed of a single layer was obtained. (Evaluation)
  • the hard coat surface of each of the optical recording disk samples Nos. 1 to 3 prepared in Example 6 and Comparative Examples 3 to 4 was subjected to the following steps: (1) abrasion resistance, (2) Water repellency and its durability, and (3) Surface smoothness were evaluated.
  • the optical recording disk sample No. 1 of Example 6 showed the same result as the substrate with the eighty-one coated layer of Example 4, and was excellent in any performance.
  • the optical recording disk sample No. 2 of Comparative Example 3 shows the same result as the substrate with the hard coat layer of Comparative Example 1, and the optical recording disk sample N 0.3 of Comparative Example 4 shows that of Comparative Example 2.
  • the result was equivalent to that of the substrate with the eighteenth coat.
  • the application of the composite hard coat layer to the phase-change optical disk was described.
  • the present invention is applied not only to an optical disk having a recording layer of a phase change type, but also to a reproduction-only optical disk and a write-once optical disk. Furthermore, the present invention is applied not only to optical information media, but also to optical lenses, optical filters, antireflection films, and various display elements. Therefore, the above-described embodiment is merely an example in every respect and should not be interpreted in a limited manner. Furthermore, all modifications belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention. Industrial applicability

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Abstract

防汚性及び潤滑性と、耐擦傷性及び耐摩耗性とに優れたハードコートが付与された物体を安価に提供し、ハードコートの形成方法を提供する。ハードコート処理すべき対象物体1表面に、活性エネルギー線硬化性化合物を含むハードコート剤組成物を塗布してハードコート剤組成物層を形成し、ハードコート剤組成物層表面上に、フッ素を含有する多官能(メタ)アクリレート化合物とフッ素を含有する単官能(メタ)アクリレート化合物とを含む表面材料を成膜して表面材料層を形成し、形成されたハードコート剤組成物層及び表面材料層に活性エネルギー線を照射して、前記両層を同時に硬化させ、対象物体1表面に接するハードコート層2とハードコート層2表面に接する防汚表面層3とを形成する。

Description

明 細 書 複合ハードコ—卜層付き物体及び複合八一ドコート層の形成方法
技術分野
本発明は、 複合八一ドコート層付き物体及び複合ハードコ一ト層の形成方法に 関する。 本発明において、 複合ハードコート層とは、 物体表面に設けられた耐擦 傷性及び耐摩耗性を担う八一ドコート層と、 ハードコ一ト層表面に設けられた防 汚性及び潤滑性を担う防汚表面層とを含む。 本発明は、 ょリ詳しくは、 防汚性及 び潤滑性と、 耐擦傷性及び耐摩耗性とを必要とする各種物体の分野において、 こ れら諸性能を具備した複合八一ドコート層が表面に設けられた物体、 及び複合ハ ードコート層の形成方法に関する。
特に、 光記録媒体、 光磁気記録媒体、 光学レンズ、 光学フィルター、 反射防止 膜、 及び液晶ディスプレー、 C R Tディスプレー、 プラズマディスプレー、 E L ディスプレ—等の各種表示素子などの表面に、 それらの光学性能や記録特性を損 なうことなく防汚性及び潤滑性と、 耐擦傷性及び耐摩耗性とを有する複合ハード コー卜を形成する方法、 及び前記ハードコー卜が形成された製品に関する。
背景技術
耐擦傷性ゃ耐摩耗性が必要とされる各種の物体、 例えば、 C D (Compact Di sk) 、 D V D (D i g i tal Versat i le D isk) などの光記録媒体、 光磁気記録媒体、 光学 レンズ、 光学フィルタ一、 反射防止膜、 及び液晶ディスプレー、 C R Tディスプ レ一、 プラズマディスプレー、 E Lディスプレー等の各種表示素子の表面には、 通常保護層 （ハードコート層） が付与されている。
これらの各種物体においては、 ユーザ一の使用によって、 その表面に指紋、 皮 脂、 汗、 化粧品等の汚れが付着する場合が多い。 このような汚れは、 一度付着す ると除去することは容易でなく、 特に、 光記録媒体や、 この記録再生に用いられ る光学レンズにおいては、 付着した汚れによつて情報信号の記録及び再生に著し い支障が生じるために、 大きな問題となる。
また、 光磁気記録媒体においては、 記録層の上に設けられた有機保護層上を磁 界へッドが走行するため、 保護層の耐摩耗性を高めると同時に、 低摩擦係数化す ることが求められる。
前者の問題を解決する手段として、 汚れが付着しにくく、 付着しても拭き取リ やすい性質、 すなわち防汚性を有する層を光学レンズ等の表面に形成する方法が 種々提案されている。 具体的には、 フッ素系又はシリコーン系の化合物からなる 層を表面に設け、 表面に撥水性や撥油性を賦与し、 防汚性を向上させる方法を探 ることが多い。
一方、 後者の問題、 すなわち、 保護層 （ハードコート層） 表面の摩擦係数を低 減する方法についても、 これまでに多くの対策が提案されている。 具体的には、 例えば、 フッ素系ポリマー (例えば、 パーフル才ロポリエ一テル） やシリコーン 系ポリマ一 （例えば、 ポリジメチルシロキサン） などの液体潤滑剤からなる膜を 保護層表面に設け、 潤滑性を向上させる手法を用いることが多い。
前者の防汚性と、 後者の潤滑性とは本来まつたく別の特性であるが、 それらの 性能を賦与する手段として、 フッ素系化合物又はシリコーン系化合物を用いるこ とが多いという点では共通している。 このため、 フッ素系の化合物やシリコーン 系の化合物を用いて八一ドコート表面に防汚性又は潤滑性を賦与するに際して、 両者に共通して生じる問題点も多い。
フッ素系やシリコーン系の化合物には柔らかいものが多く、 これらの化合物を 用いた場合、 充分な耐摩耗性を得ることが極めて困難である。 このような問題点 を改善するため、 フッ素系ポリマー又はシリコーン系ポリマーマトリックス中に
、 S i 0 2 微粒子などの無機フィラーを添加し耐摩耗性を高める方法も考えられ ているが、 多少の改善はあっても、 無機フイラ一を分散するマトリックスとして フッ素系又はシリコーン系のポリマーを用いている限リ、 満足な耐摩耗性を得る ことはできない。
このため、 保護層を 2層以上の異なる層からなる積層構成とし、 下層を高硬度 の材料からなる層とし、 その表面に、 フッ素系やシリコーン系の化合物からなる 上層を設け、 防汚性や潤滑性を賦与する方法が考えられている。 この場合、 積層 保護層の最表面となる上層が下層の硬度を反映するように、 フッ素系ゃシリコー ン系の化合物からなる上層はできるだけ薄くすることが好ましい。 しかしながら この方法においては、 下層と、 フッ素系化合物やシリコーン系化合物からなる上 層との間の密着性を得ることが極めて難しい。
上記の密着性の問題を解決する方法として、 例えば以下のような手法が知られ ている。 すなわち、 S i 02 などの無機物からなる下層をスパッタリングゃゾル 一ゲル法などの方法によって形成し、 この下層の表面に、 フルォロアルキル基を 有するアルコキシシランからなる上層を、 蒸着や溶液塗布などの方法によって形 成する。 その後、 微量の水分の存在下で加熱処理を施すことによリ、 前記アルコ キシシランの加水分解によリ生じたシラノール基同士の間で、 及び/又は S i 0 2 などからなる下層表面に存在する水酸基と前記シラノール基との間で脱水縮合 反応が起こリ、 上層が化学結合及び/又は水素結合を介して下層表面に固定され る。
上記の方法では、 下層表面が水酸基などの活性基を高い密度で有していること が望ましい。 このため、 下層に用いることができる材料は、 無機化合物、 特に、 S i 02、 A I 2 03、 T i 02、 Z n Sなどの金属酸化物や金属カルコゲナイ ドに限定される。 しかも、 下層が S i 02 などの金属酸化物からなっている場合 であっても、 上層の前記アルコキシシランとの密着性を充分なものとするために は、 上層の形成に先立って予め、 下層表面にアルカリ処理、 プラズマ処理、 コロ ナ放電処理などの活性ィ匕処理を施し、 表面の活性基の密度を増やしておく必要が ある。 下層として、 ポリエチレン、 ポリカーボネー卜又はポリメタクリル酸メチリレな どの有機物を用いて、 下層表面をプラズマ処理やコロナ放電処理などの方法によ つて親水化し、 この下層表面上に前記アルコキシシランからなる上層を設ける試 みもなされている。 しかし、 この場合には、 下層として上記無機物を用いた場合 に比べ、 密着性に大きく劣リ、 充分な耐久性は得られていない。
また、 ハードコート処理されるべき基材が樹脂製である場合、 下層として S i 0 2 などの無機物を用いる上記の方法では、 ハードコートとしての耐摩耗性を得 ることが極めて難しい。 S i 0 2 などの無機物からなる層を樹脂製基材裒面に設 ける場合、 形成可能な膜厚は高々数 1 0 0 n m程度である。 これ以上の膜厚にす ることは製法上も困難であるし、 仮に形成できたとしても、 基材との弾性率差や 熱膨張係数差が著しく大きいために、 無機膜の自己破壊が容易に生じる。 し力、し ながら、 数 1 0 0 n mの厚さの無機膜によって充分な耐摩耗性を得ることは因難 である。 また、 樹脂製基材と無機膜との間での充分な密着性を得ることも難しい 。 従って、 無機膜が剥離しやすく、 この点からも充分な耐摩耗性を得ることは困 難である。
このため、 ハードコート処理されるべき基材が樹脂製である場合、 樹脂製基材 上に高弾性率のプライマ一層を設け、 プライマ一層上に前記無機膜からなる下層 を設けて樹脂製基材と無機膜との密着性や無機膜の強度を確保して、 さらに下層 表面の活性化処理を施し、 その下層表面上に前記フッ素系アルコキシシラン力、ら なる上層を設ける必要がある。 このように、 3つの層を順次形成する必要がぁリ 、 極めて生産性が悪い。
日本国特開平 9— 1 3 7 1 1 7号公報には、 樹脂製基材表面に、 分子中に少な くとも 2個の （メタ） ァクリロイルォキシ基を有する重合性化合物とシリカ徴粒 子等の無機化合物微粒子とを含有する組成物を塗布し、 活性エネルギー線照身寸に よリ光重合させて硬化させ、 この硬化被膜表面にコ口ナ処理又はブラズマ処王里を 行い、 次いでその処理表面に、 加水分解によリシラノール基を生成する基を分子 中に少なくとも 1個有するシラン化合物を塗布し、硬化被膜との密着性を高めた シラン化合物被膜を形成する方法が開示されている。 この場合にも、 上層のシラ ン化合物被膜と下層の硬化被膜との密着性を確保するために、 硬化被膜表面にコ 口ナ処理又はプラズマ処理を行うことが必要である。
—方、上述の光磁気記録媒体の保護層において、有機保護層表面にパーフルォ 口ポリエーテルやポリジメチルシロキサンなどの液体潤滑剤を塗布し潤滑剤膜を 形成する場合は、潤滑剤が粘稠な液体であるため、有機保護層と液体潤滑剤膜と の間の密着性はさほど考慮しなくてもよい。 しかしなから、 長期的には、 磁界変 調へッドが繰り返し摺動することによって潤滑剤が減少したリ、 長期の保存にお いて潤滑剤が僅かずつながら揮発したりする恐れがある。 このため、 この方法に おいても、 前記潤滑剤は、有機保護層表面に強固に固定されていることが望まし い。
ところで、 先述のように、 防汚性を得るためには、 保護層表面に撥水性や撥油 性を陚与することが必要であるが、 これだけで必ずしも充分というわけではない 。 付着した汚れの拭き取リ操作は一般的にユーザーの手によつて行われるから、 ユーザーが汚れの拭き取リ作業を行った際に、 拭き取リが容易であると感じられ るためには、 保護層表面の摩擦係数の低減を図る必要がある。 防汚性と摩擦係数 との関係についてはこれまで指摘されることがほとんどなかったが、 実際には、 防汚性を賦与するにあたって、 低摩擦係数化は、撥水.撥油性と共に必須の特性 といってよい。 '
また、 表面を低摩擦係数化しておくことによって、 硬い突起物が接触した際の 衝撃を滑らせて逃がすことができるため、 擦過傷の発生を抑制することができる 。 従って、 ハードコートの傷つき防止性をより向上させるという見地からも、 表 面の低摩擦係数化が要求される。
日本国特開平 6— 2 1 1 9 4 5号公報、 曰本国特開 2 0 0 0— 3 0 〗 0 5 3号 公報には、 フルォロアルキルァクリレー卜と、 これと相溶性がないアクリルモノ マーを、 両者を共に溶解する溶剤に所定の比率で溶かした組成物を基材上に塗布 し、塗布後直ちに電子線を照射して硬化させることによって八一ドコ一卜層を形 成することが開示されている。 これらの公報によれば、 前記組成物を〗〜 1 5 /i mの厚さに塗布し、 その後直ちに電子線を照射することによリ、 瞬時に溶剤が蒸 発し、 且つ、 フル才ロアルキルァクリレート成分とアクリルモノマ一成分とが局 在ィ匕し、 塗膜表面にフルォロアルキルァクリレー卜が偏在した状態で硬化する。 しかしながら、 同両号公報によれば、 相溶性のない成分を含む組成物を用いる ため、 組成物を塗布した後、溶剤揮発による局在化が起こる前に電子線を照射し 瞬時に硬化させる必要がある。 そのため、塗布から電子線照射のタイミングも難 しく、塗工方法も極めて限定される。 例えば、 スピンコート法などの、 溶剤の蒸 発速度が速い塗工方法を用いることはできない。
さらに、最も大きな問題として、 同両公報記載の方法では、電子線照射と同時 に溶剤を蒸発させるので、硬化被膜中の溶剤を完全に除去できない恐れが高い。 同公報では、 硬化被膜から溶剤が完全に除去されたかどうかは何ら検証されてい ない。 内部に微量の溶剤が残留している場合、 ハードコート形成直後は問題がな くても、 長期の使用において、 膜にクラックや剥離が生じる恐れがある。 また、 硬度も不十分なものとなるうえ、 ハードコー卜が形成された基材の反リが徐々に 増大しやすい。
また、 電子線照射と同時に溶剤を蒸発させる方法では、 硬化被膜がポーラスな 構造になりやすいため、硬度が不足するばかリか、光学特性が劣化する恐れがあ る。 従って、 汎用製品への適用には問題がなくても、 光学レンズや、 光記録媒体 などの、 非常に高い光学特性を要求される用途に対して適用することは困難であ る。
すなわち、 防汚性、潤滑性及び耐摩耗性を高いレベルで同時に実現したハード コー卜はこれまで存在していない。 発明の開示
発明の目的
そこで、 本発明の目的は、 上記従来技術の問題点を解決し、 防汚性及び潤滑性 と、 耐擦傷†生及び耐摩耗性とに優れたハードコー卜が付与された物体を安価に提 供することにある。 また、 本発明の目的は、 防汚性及び潤滑性と、 耐擦傷性及び 耐摩耗性とに優れたハードコートを安価に且つ容易に形成する方法を提供するこ とにある。 発明の概要
本発明者らは、 鋭意検討した結果、 耐擦傷性及び耐摩耗性を担う八ードコート 層を対象物体表面に、 そして、 防汚性及び潤滑性を担う防汚表面層を前記ハード コ一卜層表面に、 活性エネルギー線の照射によって同時に硬化させて設けること によリ、 これら防汚表面層とハ一ドコ一ト層とが強固に密着された複合八一ドコ 一卜層が形成されることを見いだし、 本発明に到達した。 本発明は、 物体表面に設けられたハードコー卜層と八一ドコ一ト層表面に設け られた防汚表面層とを含む複合ハードコ一ト層が付与された物体であって、 ハードコート層は、 活性エネルギー線硬化性化合物を含むハードコ一卜剤組成 物の硬化物からなリ、 防汚表面層は、 フッ素を含有する多官能 （メタ） ァクリレ 一卜化合物とフッ素を含有する単官能 （メタ） ァクリレー卜化合物とを含む表面 材料の硬化物からなリ、 前記防汚表面層は前記ハードコ一卜層に固着されている 、 複合八一ドコ一卜層が付与された物体である。
本発明は、 防汚表面層は、 厚さ〗 n m以上 1 0 0 n m以下である、 前記の複合 ハードコ一卜層が付与された物体である。
本発明は、 ハードコー卜剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が 、 （メタ） ァクリロイル基、 ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少な くとも 1つの反応性基を有するものである、 前記の複合ハードコー卜層が付与さ れた物体である。
本発明は、 ハードコート剤組成物には光重合開始剤、 及び必要に応じて無機フ イラ一が含まれている、 前記の複合八一ドコート層が付与された物体である。 本発明は、 ハードコート処理すべき対象物体表面に、 活性エネルギー線硬化性 化合物を含むハードコ—卜剤組成物を塗布して八—ドコー卜剤組成物層を形成し 八一ドコート剤組成物層表面上に、 フッ素を含有する多官能 （メタ） ァクリレ ―卜化合物とフッ素を含有する単官能 （メタ） ァクリレー卜化合物とを含む表面 材料を成膜して表面材料層を形成し、
形成されたハードコ—卜剤組成物層及び表面材料層に活性エネルギー線を照射 して、 前記両層を同時に硬化させ、 対象物体表面に接するハードコート層とハ一 ドコート層表面に接する防汚表面層とを形成することを特徴とする、 対象物体表 面にハードコート層と防汚表面層とを含む複合ハードコート層を形成する方法で あ 。
本発明は、 防汚表面層を、 厚さ 1 n m以上 1 0 0 n m以下に形成する、 前記の 複合ハードコート層の形成方法である。
本発明は、 対象物体表面にハードコート剤組成物を塗布した後、 乾燥して、 八 一ドコ一卜剤組成物中に含まれていた溶剤をハードコ一卜剤組成物層から除去し 、 その後、 表面材料層を形成する、 前記の複合ハードコート層の形成方法である 本発明は、 対象物体表面にハードコート剤組成物を塗布した後、 必要に応じて 乾燥して、 活性エネルギー線を照射して八一ドコ—卜剤組成物層を半硬化の状態 として、 その後、 表面材料層を形成する、 前記の複合ハードコート層の形成方法 である。 本発明は、 表面材料を塗布又は蒸着にょリ成膜して表面材料層を形成する、 前 記の複合ハードコート層の形成方法である。
本発明は、 表面材料を塗布により成膜して表面材料層を形成し、 その際に溶剤 として、 すでに形成されている八一ドコート剤組成物層中の活性エネルギー線硬 化性化合物を実質的に溶解しない溶剤を用いる、 前記の複合ハードコ一卜層の形 成方法である。
本発明は、 ハードコ一卜剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が 、 （メタ） ァクリロイル基、 ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少な くとも 1つの反応性基を有するものである、 前記の複合ハードコート層の形成方 法である。
本発明は、 活性エネルギー線として、 電子線又は紫外線を用いる、 前記の複合 八—ドコート層の形成方法である。
本発明は、 活性エネルギー線の照射を、 酸素濃度 5 0 0 p p m以下の雰囲気中 で行う、 前記の複合ハードコート層の形成方法である。 本発明は、 八一ドコート処理すべき対象物体表面に、 活性エネルギー線硬化性 化合物を含むハードコ一卜剤組成物を塗布して八一ドコー卜剤組成物層を形成し 八一ドコート剤組成物層表面上に、 フッ素を含有する多官能 （メタ） ァクリレ 一卜化合物とフッ素を含有する単官能 （メタ） ァクリレ一卜化合物とを含む表面 材料を成膜して表面材料層を形成し、
形成された八一ドコー卜剤組成物層及び表面材料層に活性エネルギー線を照射 して、 前記両層を同時に硬化させ、 対象物体表面に接するハードコート層とハー ドコ一卜層表面に接する防汚表面層とを形成することによリ得られる、 物体表面 に設けられた八一ドコ一卜層とハードコー卜層表面に設けられた防汚表面層とを 含む複合ハードコート層が付与された物体である。 本発明において、 物体としては、 例えば、 光記録媒体、 光磁気記録媒体、 光学 レンズ、 光学フィルター、 反射防止膜、 又は各種表示素子が挙げられる。 表示素 子としては、 例えば、 液晶ディスプレー、 C R Tディスプレー、 プラズマデイス プレー、 E Lディスプレー等が挙げられる。
この明細書において、 「ハードコート剤組成物層」 とは、 未硬化又は半硬化 （ 一部硬化） 状態のハードコ—ト層を意味する。 「表面材料層」 とは、 未硬化状態 の表面層すなわち防汚表面層を意味する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の複合八一ドコー卜層が付与された物体の層構成例を模式的に 示す断面図である。
図 2は、 本発明の複合ハードコ一卜層が付与された光ディスクの一例の概略断 面図である。 発明を実施するための形態
図 1を参照して、 本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図 1は、 本発明の複合ハードコ一ト層が付与された物体の層構成例を模式的に 示す断面図である。 図 1 において、 ハードコート処理すべき対象物体（1) 表面に ハードコ一卜層 (2) が形成され、 ハードコート層 (2) 表面に接して防汚表面層 (3 ) が形成されている。 ハードコート層 (2) と防汚表面層（3) の両層を便宜的に複 合ハードコート層という。
対象物体（1) としては、 ハードコート処理の必要な種々のものが含まれる。 例 えば、 ポリエチレンテレフタレー卜 （P E T) 、 ポリメタクリル酸メチル、 ポリ エチレン、 ポリプロピレン、 ポリ力一ポネ一卜などの熱可塑性樹脂からなるシー 卜や基板が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 ょリ具体的な製品 としては、 光記録媒体、 光磁気記録媒体、 光学レンズ、 光学フィルタ一、 反射防 止膜、 及び液晶ディスプレー、 C R Tディスプレー、 プラズマディスプレー、 E Lディスプレー等の各種表示素子が挙げられる。
まず、 対象物体（1) 表面に、 活性エネルギー線硬化性ィ匕合物を含む八—ドコ一 卜剤組成物を塗布してハードコート剤組成物層を形成し、 次に、 ハードコート剤 組成物層表面上に、 フッ素を含有する多官能 （メタ） ァクリレート化合物とフッ 素を含有する単官能 （メタ） ァクリレート化合物とを含む表面材料 （防汚及び潤 滑機能性を有する材料） を成膜して表面材料層を形成する。 ハードコート剤組成 物及び表面材料の各成分について説明する。
ハードコー卜剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物は、 （メタ） ァクリロイル基、 ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少なくとも 1つ の活性基を有するものであれば、 特にその構造は限定されない。 活性エネルギー 線硬化性化合物は、 ハードコ—卜として十分な硬度を得るため、 1つの分子内に 2つ以上、 好ましくは 3つ以上の重合性基を含む多官能モノマーもしくはオリゴ マーを含んでいることが好ましい。 単官能モノマーを含んでいてもよい。
このような活性エネルギー線重合性化合物のうち、 （メタ） ァクリロイル基を 有する化合物としては、 例えば、 1, 6-へキサンジオールジ （メタ） ァクリレート 、 トリエチレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレー卜、 エチレンォキサイド変性ビ スフエノール Aジ (メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレー卜、 ペンタエリスリ卜一ルテトラ （メタ） ァクリレー卜、 ジトリメチ ロールプロパンテトラ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスリ トールへキサ （ メタ） ァクリレー卜、 ペンタエリスリ トール卜リ （メタ） ァクリレー卜、 3- (メ タ） ァクリロイルォキシグリセリンモノ (メタ） ァクリレート、 ウレタンァクリ レー卜、 エポキシァクリレート、 エステルァクリレート等が挙げられるが、 必ず しもこれらに限定されるものではない。
また、 ビニル基を有する化合物としては、 例えば、 エチレングリコ一ルジビ二 ルエーテル、 ペンタエリスリトールジビニルエーテル、 1, 6-へキサンジオールジ ビニルエーテル、 トリメチロールプロパンジビニルエーテル、 エチレンォキサイ ド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、 エチレンォキサイ ド変' f生ビスフエノール
Aジビニルエーテル、 ペンタエリスリ トールトリビニルエーテル、 ジペンタエリ スリ トールへキサビニルエーテル、 ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテ ル等が挙げられるが、 必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、 メルカプト基を有する化合物としては、 例えば、 エチレングリコールビ ス （チ才グリコレート） 、 エチレングリコールビス （ 3—メルカプトプロビオネ —卜） 、 卜リメチロールプロパントリス （チォグリコレート） 、 トリメチロール プロパントリス （ 3—メルカプトプロビオネ一卜） 、 ペンタエリスリトールテ卜 ラキス （メルカプ卜ァセテ一卜） 、 ペンタエリスリトールテ卜ラキス （チォグリ コレート） 、 ペンタエリスリ卜一ルテトラキス （3—メルカプトプロピオネート ) 等が挙げられるが、 必ずしもこれらに限定されるものではない。
八一ドコート剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物としては、 1 種のみを用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
ハードコート剤組成物は、 公知の光重合開始剤を含んでもよい。 光重合開始剤 は、 活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、 紫外線 を用いる場合には必要となる。 光重合開始剤のうち、 光ラジカル開始剤としては 、 例えば、 ダロキュア 1173、 ィルガキュア 651 、 ィルガキュア 184 、 ィルガキュ ァ 907 (いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製） が挙げられる。 光重合開 始剤の含有量は、 例えば、 八一ドコー卜剤組成物 （固形分として） 中に 0 . 5〜 5重量％程度である。
八一ドコー卜剤組成物は、 必要に応じて耐摩耗性向上のために、 無機フィラー を含んでもよい。 無機フィラーとしては、 例えば、 シリカ、 アルミナ、 ジルコ二 ァ、 チタニア等が挙げられる。 無機フィラーの粒径は、 例えば、 5〜5 0 n m程 度である。 無機フィラーのうち、 活性エネルギー線重合性基を有する化合物でフ イラ一表面が修飾され、 反応後にポリマーマトリクス中に固定されるものとして 、 例えば曰本国特開平 9— 1 0 0 1 1 1号公報に記載されている反応性シリカ粒 子がぁリ、 本発明において好ましく用いることができる。 このような無機フイラ 一を八一ドコート剤組成物に添加しておくことによリ、 八ードコート層の耐摩耗 性をよリ高めることができる。 無機フイラ一の含有量は、 例えば、 ハードコート 剤組成物 （固形分として） 中に 5〜 8 0重量％程度である。 無機フイラ一を 8 0 重量％ょリも多く含有させると、 八一ドコ一卜層の膜強度が弱くなりやすい。 また、 ハードコート剤組成物はさらに、 必要に応じて、 非重合性の希釈溶剤、 光重合開始助剤、 有機フイラ—、 重合禁止剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安 定剤、 消泡剤、 レべリング剤、 顔料、 ケィ素化合物などを含んでいても差し支え ない。 表面材料として、 フッ素を含有する多官能 （メタ） ァクリレー卜化合物とフッ 素を含有する単官能 （メタ） ァクリレー卜化合物とを用いる。 これらは活性エネ ルギ一線重合性でぁリ、 これらの硬化物は防汚及び潤滑機能性を有し、 すなわち 、 対象物体表面に撥水性及び/又は潤滑性を賦与することができる。 表面材料と して、 フッ素含有多官能 （メタ） ァクリレー卜化合物を用いると、 八一ドコート 層との密着性が向上し、 耐久性に非常に優れる複合八一ドコー卜層が得られる。 表面材料として、 フッ素含有単官能 （メタ） ァクリレート化合物を用いると、 表 面平滑性に非常に優れる複合ハ一ドコー卜層が得られる。
フッ素含有多官能 （メタ） ァクリレー卜化合物としては、 例えば、 直鎖パーフ ルォロアルキレンジ （メタ） ァクリレートや、 パーフルォロポリエーテルジ （メ タ） ァクリレー卜、 パーフルォロポリエ一テルトリ （メタ） ァクリレ一卜、 パー フル才ロポリエーテルテトラ （メタ） ァクリレー卜が挙げられる。
直鎮パーフルォロアルキレンジ （メタ） ァクリレートとしては、 例えば、 炭素 数 1 2以下、 好ましくは 8以上 1 2以下のパーフル才ロアルキレン基を有する次 の一般式で示されるジ （メタ） ァクリレートが挙げられる。 CH 2 =C (R 1 ) COO-R 3 - (CF 2 ) n-R 4 -OCOC (R 2 ) =CH 2
ここで、 R 1 及び R 2 はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、 H又はメチル 基を表し、 R 3 及び R 4 はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、 低級アルキレ ン基を表し、 nは 1〜1 2の整数を表す。 R 3 及び R 4 の低級アルキレン基とし ては、 例えば、 -CHZ 一、 -CH2CH2 - s ( (CF2) n基側) -CH20CH2-CH(0H)CH2 - (ァクリル基側 ) 等が挙げられる。 直鎖パーフルォロアルキレンジ （メタ） ァクリレートとして、 具体的に、 例え ば、 1H, 1H, 6H, 6H —パーフルオロー 1, 6 —へキサンジオールジ （メタ） ァクリレ ート、 1H， 1H, 10H, 10H —パーフルオロー 1, 10—デカンジォ一ルジ （メタ） ァクリ レート、 1H, 1H, 10H, 10H —パーフルオロー 1, 10—デカンジオールジエポキシ （メ タ） ァクリレー卜が挙げられるが、 必ずしもこれらに限定されるものではない。 パーフル才ロポリエーテルジ （メタ） ァクリレー卜としては、 例えば、 ジォー ル変性パーフル才ロポリエーテルから得られるジ （メタ） ァクリレー卜あるいは ジエポキシ （メタ） ァクリレー卜が挙げられる。 具体的には、 例えば、 次のジォ ール変性パ一フルォロポリエーテルをジォール成分として合成されるジ （メタ） ァクリレー卜あるいはジエポキシ （メタ） ァクリレートが挙げられる。
H0CH 2 CF 20- (CF 2 CF 20) m-/- (CF 20) n-CF 2CH20H
(ァウジモン卜社製、 Fombl in Z DOし 、 分子量：約 2000)
HO (CH2CH20) l-CH2CF20- (CF2CFz0)m-/- (CF20) n-CF2CH2- (0CH2CH2) I OH
(ァウジモント社製、 Fotnbl in Z D0L TX2000、 分子量：約 2200)
I , m及び ηはそれぞれ重合度を表す。 パ一フルォロポリエ一テルテ卜ラ （メタ） ァクリレー卜としては、 例えば、 テ トラオール変性パーフルォロポリエ一テルから得られるテトラ （メタ） ァクリレ —トあるいはテトラエポキシ （メタ） ァクリレートが挙げられる。 具体的には、 例えば、 次のテトラオール変性パーフルォロポリエーテルをテトラ才一ル成分と して合成されるテトラ （メタ） ァクリレートあるいはテトラエポキシ （メタ） ァ クリレー卜が挙げられる。
H0CH 2 CH (OH) CH 20-CH 2CF20- (CF 2 CF 20) m- /- (CF 20) n-CF 2 CH 2 OCH 2 CH (OH) CH 20H
(ァウジモント社製、 Fombl i n Z TETRAOL )
m及び nはそれぞれ重合度を表す。 フッ素含有多官能 （メタ） ァクリレート化合物として、 1種のみを用いてもよ く、 2種以上を併用してもよい。
フッ素含有単官能 （メタ） ァクリレー卜化合物としては、 例えば、 直鎖パーフ ルォロアルキルモノ （メタ） ァクリレートや、 パーフルォロポリエーテルモノ （ メタ） ァクリレートが挙げられる。
直鎖パーフルォロアルキルモノ （メタ） ァクリレートとしては、 炭素数 1 2以 下のパーフル才ロアルキル基を有するものが挙げられる。 具体的には、 例えば、 2, 2, 3, 3, 3-ペンタフルォロプロピル （メタ） ァクリレー卜、 2, 2, 3, 3-テトラフ ^ (レ ォロプロピル （メタ） ァクリレー卜、 2, 2, 2-トリフル才ロェチル （メタ） ァクリ レート、 1H, 1H, 5H—ォクタフルォロペンチル （メタ） ァクリレ一卜、 1H, 1H -/ 一フルオロー n—才クチル （メタ） ァクリレー卜、 1H, 1H —パ一フル才ロ一 n— デシル （メタ） ァクリレート、 3- (パーフルオロー 5—メチルへキシル）一 2— ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレー卜、 2- (パーフルォロォクチル） ェチ Jレ (メタ） クリレー卜、 3-パーフルォ口才クチル一 2—ヒドロキシプロピル （メタ ) ァクリレー卜、 2- (パーフルォロデシル） ェチル （メタ） ァクリレー卜、 2- ( パ一フルオロー 9—メチルォクチル） ェチル （メタ） ァクリレート、 2- (パーフ ルオロー 7—メチルォクチル） ェチル （メタ） ァクリレー卜、 3- (パーフルォロ - 7—メチル才クチル） ェチル （メタ） ァクリレー卜、 3- (パーフル才ロ一 7— メチル才クチル） ― 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレ一ト、 2- (パーフ ルオロー 9一メチルデシル） ェチル （メタ） ァクリレー卜、 1 H, 1H，9H—へキサデ カフルォロノニル （メタ） ァクリレート等が挙げられるが、 必ずしもこれらに限 定されるものではない。
直鎖パーフルォロアルキルモノ （メタ） ァクリレートとしては、 炭素数 8〜1 2のパーフル才ロアルキル基を有するものが好ましく、 上記のうち、 3-パ一フル ォロォクチル一 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 2- (パーフルォ 口デシル） ェチル （メタ） ァクリレート、 2- (パーフルオロー 7—メチル才クチ ル） ェチル （メタ） ァクリレー卜、 3- (パーフルオロー 7—メチルォクチル） 一 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート等が好ましい。
パーフル才ロポリエーテルモノ （メタ） ァクリレー卜としては、 アルコール変 性パーフル才ロポリエーテルから得られる （メタ） ァクリレー卜あるいはェポキ シ （メタ） ァクリレートが挙げられる。 具体的には、 例えば、 次のアルコール変 性パーフルォロポリエーテルをアルコール成分として合成される （メタ） ァクリ レートあるいはエポキシ （メタ） ァクリレートが挙げられる。
F- (CF2CF2CF20) -CF2 CF2CF20H (ダイキン工業社製、 デムナム S A )
F- [CF (CF3) CF20] -CF (CF3 ) CF20H (デュポン社製、 K r y t ο χ - Ο Η ) フッ素含有単官能 （メタ） ァクリレー卜化合物として、 1種のみを用いてもよ く、 2種以上を併用してもよい。
表面材料としてのフッ素含有多官能 （メタ〉 ァクリレート化合物 （Ρ ) とフッ 素含有単官能 （メタ） ァクリレート化合物 （Μ ) との比率は、 それらの種類にも よるので特に限定されないが、 八一ドコー卜層との密着性向上及び表面平滑性を 考慮して、重量割合で表して、例えば P/M=0. 05/1. 0〜1 0/1. 0 、 好ましくは P/M=0. 1 /1. 0〜5. 0/1. 0とするとよい。 この比率 P/Mが 1 0/1. 0ょリも大きくなると、 表面平滑性がやや低下する傾向にあ リ、 PZMが 0. 05/1. 0ょリも小さくなると、 フッ素含有多官能 （メタ） ァクリレート化合物 （P) によるハ一ドコート層との密着性向上効果が得られに くい。
また、 P/Mが比較的大きい場合でも、表面材料溶液中における多官能及び単 官能フッ素含有（メタ） ァクリレート （P + M) の総、濃度を、 例えば 1. 0重量 %以下、 好ましくは 0. 1〜 0. 5重量％程度に調整することにょリ、表面平滑 性を良くすることもできる。
また、 表面材料中には、 ハードコート剤組成物におけるのと同様に、必要に応 じて、 非重合性の希釈溶剤、 光重合開始剤、 光重合開始助剤、 有機フィラー、 無 機フイラ一、 重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、 消泡剤、 レべ リング剤、 顔料、 ケィ素化合物などを含んでいても差し支えない。 ただし、 1 n m以上 1 00 nm以下という超薄膜の防汚表面層が形成できる材料を選択する必 要がある。 本発明において、 まず、 対象物体 (1) 表面に、 上記ハードコ—卜剤組成物を塗 布してハードコート剤組成物層を形成する。 塗布方法は、 限定されることなく、 スピンコー卜法、 ディップコート法、 グラビアコー卜法等の各種塗布方法を用い るとよい。
対象物体（υ表面に八—ドコ—卜剤組成物を塗布した後、 表面材料を成膜する のに先立って、ハードコ一ト剤組成物層の流動性をなくしておくことが好ましい 。 ハードコート剤組成物層の流動性をなくしておくことによって、 これの上に表 面材料を成膜する際に、 八一ドコート剤組成物層の膜厚変動や、 表面性の悪化を 防ぐことができ、 表面材料を均一に成膜しやすい。
ハードコ一卜剤組成物層の流動性をなくすためには、 例えば、 塗布後に乾燥し て、 八一ドコート剤組成物中に含まれていた溶剤を八一ドコート剤組成物層から 除去するとよい。 また、 塗布後に必要に応じて乾燥して、 紫外線等の活性エネル ギ一線を照射してハードコ一ト剤組成物層を半硬化の状態としてもよい。 ここで 半硬化とは、 ハードコート剤組成物の一部が未反応であることを意味する。 従つ て、 八ードコート剤組成物層の物理的な硬化度は特に問わず、 表面の粘着性 （タ ック） が消失していても差し支えない。 このような半硬化の状態とするためには 、 例えば紫外線等の活性エネルギー線の照射量を少なくするとよい。 このように することによリ、 ハードコー卜剤組成物層の少なくとも表面近傍において未反応 の八一ドコ一ト剤組成物が存在することになる。
次に、 未硬化又は一部硬化 （半硬化） 状態のハードコート剤組成物層表面上に 、 上記表面材料を成膜して表面材料層を形成する。 表面材料層は、 最終的に得ら れる防汚表面層の厚さが、 1 n m以上 1 0 0 n m以下、 好ましくは 5 n m以上 5 0 n m以下となるように形成するとよい。 1 n m未満では、 防汚性及び潤滑性の 効果があまり得られず、 Ί 0 O n mを超えると、 下層のハードコート層の硬度が あまリ反映されず、 耐擦傷性及び耐摩耗性の効果が減少してしまう。
成膜は、 表面材料の塗布にょリ、 あるいは蒸着にょリ行うことができる。 以下 、 塗布の場合を例に説明する。 塗布は、 上記表面材料を適当な溶剤で希釈し、 こ の塗布液を限定されることなく、 スピンコート法、 ディップコート法、 グラビア コー卜法、 スプレーコート法等の各種塗布方法で塗布するとよい。
この際の溶剤としては、 未硬化又は一部硬化 （半硬化） 状態のハードコート剤 組成物層中の活性エネルギー線硬化性化合物を実質的に溶解しない溶剤を選択し て用いることが好ましい。 前記八一ドコート剤組成物層を実質的に溶解するか否 かは、 溶剤の種類だけでなく、 塗布方法にも依存する。 例えば、 表面材料層の塗 布方法としてスピンコート法を用いる際は、 多くの場合、 スピンコ一卜時に塗布 液に含まれる希釈溶剤の大半は揮発するため、 前記八一ドコー卜剤組成物層をあ る程度溶解する溶剤を希釈溶剤として用いても、 実用上は問題にならない。 一方 、 例えば、 表面材料層の塗布方法としてディップコート法を用いる場合は、 未硬 化の前記ハードコート剤組成物層表面と、 表面材料層塗布液との接触時間が長い ため、 前記ハードコート剤組成物層材料をまったく溶解しないか、 ほとんど溶解 しない溶剤を用いる必要がある。
このようにして、 未硬化又は一部硬化 （半硬化） 状態のハードコート剤組成物 層と、 その表面上に未硬化の表面材料層とを形成する。 次に、 形成されたハードコー卜剤組成物層及び表面材料層に活性エネルギー線 を照射して、 前記両層を同時に硬化させる。 この際、 前記両層を完全に硬化させ 得るに十分なエネルギー量の活性エネルギー線を照射し、 両層の硬化反応を完結 させる。 未硬化又は一部硬化 （半硬化） 状態のハードコ—卜剤組成物層とその表 面上に接して設けられた未硬化の表面材料層とを同時に硬化させることによリ、 これら両層が界面において強固に密着され、 すなわち、 硬化したハードコ一卜層
(2) 上に硬化した防汚表面層 (3) が密着性良く得られる。
本発明のこのようなプロセスを用いることによリ、 高硬度のハ一ドコ一卜層（2 ) 上に、 その硬度が最表面に反映される程度に薄く、 且つ良好な撥水性 ·潤滑性 を有する防汚表面層（3) を設けると共に、 ハードコート層 (2) と防汚表面層（3) の良好な密着性が得られる。
ハードコー卜剤組成物層及び表面材料層を同時硬化させる手段としては、 紫外 線、 電子線、 可視光などの活性エネルギー線の中から適切なものを選択して用い れぱよい。 ただし、 本発明においては、 防汚表面層の厚さが 1 n m以上 1 0 0 n m以下、 好ましくは 5 n m以上 5 0 n m以下と極めて薄く、 八一ドコ一卜層との 良好な密着性を得るために、 両層の界面近傍において良好な反応性が得られる硬 化手段を用いる必要がある。 具体的には、 前記活性エネルギー線として電子線又は紫外線のいずれを用いる 場合でも、 活性エネルギー線照射雰囲気中の酸素濃度が 5 0 0 p p m以下、好ま しくは 2 0 0 p p m以下、 ょリ好ましくは 1 0 p p m以下となるように、窒素な どの不活性ガスによるパージを行うことが $fましい。 これは、 照射雰囲気中に存 在する酸素ラジカルに起因する表面の硬化阻害を抑制するためである。 あるいは 、 照射雰囲気中の酸素濃度を制御する代わりに、ハードコート剤組成物及び/又 は表面材料中に、従来公知の各種酸素阻害抑制剤を添加しておいてもよい。 この ような酸素阻害抑制剤としては、 例えば、 日本国特開 2 0 0 0 - 1 0 9 8 2 8号 公報、 日本国特開 2 0 0 0 - 1 0 9 8 2 8号公報及び日本国特開 2 0 0 0 - 1 4 4 0 1 1号公報に記載されている酸素阻害抑制剤を用いることができる。 いうま でもなく、 上記酸素阻害抑制剤と、 照射雰囲気中の酸素濃度制御とを併用しても 差し支えない。
このような材料及び成膜、 硬化方法を用いることによリ、耐摩耗性及び撥水- 潤滑性にすぐれ、その耐久性も良好な複合八一ドコー卜層が形成される。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。
[実施例 1 ]
厚さ 0 . 6 m mのポリ力一ポネー卜基板 （直径 1 2 c m )上に、 紫外線/電子 線硬化型八一ドコー卜剤 （J S R社製、 デソライ卜 Z 7 5 0 3 ) をスピンコート 法にょリ塗布した後、 大気中 6 0 tで 3分間加熱して被膜内部の希釈溶剤を除去 して、 未硬化のハードコート層を形成した。 なお、上記八—ドコート剤は曰本国 特開平 9— 1 0 0 1 1 1号公報に示される反応性無機フィラーを含む組成物であ つた。 次いで、 フッ素系溶剤 （住友スリ一ェ厶社製、 フロリナート F C— 7 7 ) 9 9 . 5重量部に、 パーフル才ロポリエーテルジァクリレー卜 （ァウジモン卜社製、 Fombl in Z D0L のァクリル変性品、 分子量：約 2000) 0. 3 3重量部と、 3—パ —フルォロォクチルー 2—ヒドロキシプロピルァクリレート （ダイキンファイン ケミカル研究所社製） 0. 1 7重量部とを加えて表面材料溶液を調製した。 この 溶液を上記未硬化ハードコ一卜層上にスピンコ一卜法によって塗布し、 これを 6 0 °Cで 3分間乾燥し、 未硬化表面層を形成した。
その後、 窒素気流下で電子線を照射して八一ドコー卜層と表面層とを同時に硬 化させた。 電子線照射装置 C u r e t r 0 n (日新ハイボルテージ （株） 製） を 用い、 電子線加速電圧を 2 0 0 k V、 照射線量を 5 M r a dとした。 照射雰囲気 の酸素濃度は 8 0 p p mであった。 硬化されたハードコー卜層の膜厚は 3. 4 m、 硬化された表面層の膜厚は約 3 0 nmであった。 なお、 表面層の膜厚は、 パ —フルォロポリエーテル （ダイキン工業社製、 デムナム） を標準物質として、 蛍 光 X線分析 （X R F) によリ測定した。 このようにして、 複合ハードコート層付 き基板を得た。
[実施例 2 ]
厚さ 0. 6 mmのポリ力一ポネート基板 （直径 1.2 cm) 上に、 紫外線/電子 線硬化型ハードコート剤 （J S R社製、 デソライ卜 Z 7 5 0 3 ) をスピンコー卜 法によリ塗布した後、 大気中 6 (TCで 3分間加熱して被膜内部の希釈溶剤を除去 した。 その後、 大気中で弱い紫外線 （高圧水銀灯、 8 O mJ /c m2 ) を照射し て、 半硬化させた状態のハードコ一卜層を形成した。
次いで、 フッ素系溶剤 （住友スリーェ厶社製、 フロリナート F C— 7 7) 9 9 . 5重量部に、 パーフルォロポリエーテルジァクリレー卜 （ァウジモント社製、 Fombl in Z D0Lのァクリル変性品、 分子量：約 2000) 0. 3 3重量部と、 3—パ 一フル才ロォクチルー 2—ヒドロキシプロピルァクリレート （ダイキンファイン ケミカル研究所社製） 0. 1 7重量部とを加えて表面材料溶液を調製した。 この 溶液を上記半硬化八一ドコ一卜層上にスピンコー卜法によって塗布し、 これを 6
0 °Cで 3分間乾燥し、 未硬化表面層を形成した。
その後、 実施例 1と同じ電子線照射条件で、 窒素気流下で電子線を照射してハ 一ドコー卜層と表面層とを同時に硬化させ、 複合ハードコート層付き基板を得た 。 硬化されたハ一ドコー卜層の膜厚は 3. 4 // m、 硬化された表面層の膜厚は約
32 nmであった。
[実施例 3 ]
フッ素系溶剤 （住友スリ一ェ厶社製、 フロリナ一ト FC— 77) 99. 7 5重 量部に、 パーフルォロポリエーテルジァクリレー卜 （ァウジモン卜社製、 Fombli n Z D0Lのアクリル変性品、 分子量：約 2000) 0. 1 7重量部と、 3—パ一フル ォロォクチルー 2—ヒドロキシプロピルァクリレー卜 （ダイキンファインケミカ ル研究所社製） 0. 08重量部とを加えて表面材料溶液を調製した。 この溶液を 表面材料溶液として用いた以外は、 実施例〗と同様にして、 複合ハードコ一卜層 付き基板を得た。 硬化されたハードコ一卜層の膜厚は 3. 4
Figure imgf000023_0001
硬化された表 面層の膜厚は約 1 9 nmであった。
[実施例 4 ]
フッ素系溶剤 （住友スリ一ェム社製、 フロリナート FC— 77) 99. 5重量 咅に、 パーフル才ロポリエーテルジァクリレート （ァウジモン卜社製、 Fomblin Z D0Lのアクリル変性品、 分子量：約 2000) 0. 25重量部と、 3—パーフルォ 口才クチルー 2—ヒドロキシプロピルァクリレー卜 （ダイキンファインケミカル 研究所社製） 0. 25重量部とを加えて表面材料溶液を調製した。 この溶液を表 面材料溶液として用いた以外は、 実施例 1と同様にして、 複合ハードコ一卜層付 き基板を得た。 硬化された八一ドコー卜層の膜厚は 3. 4 /zms 硬化された表面 層の膜厚は約 3 2 n mであった。 [実施例 5 ]
フッ素系溶剤 （住友スリ一ェ厶社製、 フロリナ一卜 F C— 7 7 ) 9 9. 5重量 部に、 パーフルォロポリエ一テルジァクリレー卜 （ァウジモント社製、 Fombl in Z D0L のアクリル変性品、 分子量：約 2000) 0. 1 3重量部と、 3—パーフルォ ロォクチルー 2—ヒドロキシプロピルァクリレー卜 （ダイキンファインケミカル 研究所社製） 0. 3 8重量部とを加えて表面材料溶液を調製した。 この溶液を表 面材料溶液として用いた以外は、 実施例 1と同様にして、 複合ハードコート層付 き基板を得た。 硬化されたハードコート層の膜厚は 3. 4 Atms 硬化された表面 層の膜厚は約 3 5 nmであった。
[比較例 1 ]
厚さ 0. 6 mmのポリ力一ポネ—卜基板 （直径 1 2 cm) 上に、 紫外線/電子 線硬化型八一ドコー卜剤 （J S R社製、 デソライ卜 Z 7 5 0 3 ) をスピンコー卜 法により塗布した後、 大気中 6 0 °Cで 3分間加熱して被膜内部の希釈溶剤を除去 して、 未硬化のハードコート層を形成した。
次いで、 2— （パーフルォロデシル） ェチルァクリレー卜 （ダイキンファイン ケミカル研究所社製） の 0. 5 % (質量百分率） フロリナ一卜 F C— 7 7 (住友 スリーェ厶社製） 溶液を上記未硬化ハードコ一ト層上にスピンコ一卜法によって 塗布し、 これを 6 · 0 °Cで 3分間乾燥し、 未硬化表面層を形成した。
その後、 実施例 1 と同じ電子線照射条件で、 窒素気流下で電子線を照射して八 一ドコー卜層と表面層とを同時に硬化させ、 複合ハードコー卜層付き基板を得た 。 硬化されたハ一ドコー卜層の膜厚は 3. 4 jam、 硬化された表面層の膜厚は約 3 6 n mであった。 [比較例 2 ]
紫外線/電子線硬化型八一ドコート剤 （ J S R社製、 デソライト Z 7 5 0 3 ) 9 5重量部に、 2—（パーフルォ口才クチル） ェチルァクリレー卜 （ダイキンフ ァインケミカル研究所社製） 5重量部を添加し、均一な組成物を調製した。 上記 組成物を、厚さ 0 . 6 m mのポリ力一ポネート基板（直径 1 2 c m ) 上にスピン コート法にょリ塗布した後、 直ちに窒素気流下で電子線を照射して硬化させ、 八 ードコート層付き基板を作製した。 電子線照射条件は実施例 1と同じにした。 硬 化されたハードコート層の膜厚は 4 . 0 つであった。
(評価）
実施例 1〜 5及び比較例 1〜 2で作製した各試料について、 以下に示す性能試 験を行った。
( 1 ) 耐摩耗性 .
スチールウール # 0 0 0 0を用い、試料のハードコート表面を、 荷重 4 . 9 N / c m 2 にて 2 0往復摺動した際に生じた傷の程度を目視により判定した。 判定 基準は以下の通リである。
〇：傷発生なし
△：僅かに傷発生
X：傷発生
( 2 ) 撥水性及びその耐久性
試料の八一ドコート表面の水の接触角を測定した。 測定は、 作製から 1日間室 温放置後の試料 （初期試料） 、作製から 1日間室温放置後の試料の八一ドコート 表面を溶剤を含ませたウェスで摺動した後の試料、及び作製から 3 0日間室温放 置後の試料の八一ドコート表面を溶剤を含ませたウェスで摺動した後の試料それ それについて行った。 摺動条件は以下の通リであった。 すなわち、 不織布（旭化 成工業社製、 ベンコットリン卜フリー C T一 8 ) にアセトンを含浸させ、 荷重 4 . 9 N / c m 2 にて 5 0往復摺動した。 接触角の測定は、協和界面科学社製、 接 触角計 C A— Dを用いて、 気温 2 0 °C s相対湿度 6 0 %の環境下で行った。
( 3 ) 表面平滑性
試料のハードコ一卜表面の平滑性を目視で確認した。 試料表面を電灯光にかざ し、斜め 2 0〜3 0度の方向から観察して、 表面層の均一性 （微視的な凝集の有 無） や、 ハードコート層の表面性に起因すると考えられる凹凸やうねりの有無を 確認した。 判定基準は以下の通リである。
◎：表面層に微視的な凝集がなく均一でぁリ、且つ、 ハードコー卜層に凹凸やう ねリが確認できない。
〇+：表面層に微視的な凝集が見られるが極めて軽微でぁリ、且つ、 ハードコー 卜層に凹凸やうねリが確認できない。
〇—：表面層に微視的な凝集が見られるが、 ハードコー卜層に凹凸やうねりが確 認できない。
△：表面層に微視的な凝集が顕著に見られ、且つ、 ハードコー卜層にも凹凸やう ねリが見られる。
X：ハードコート層の凹凸やうねリが顕著でぁリ、且つ白濁を生じている。
表 1 表面材料溶液 接触角 （度）
表面平滑性 耐摩耗性 フッ化ァクリレ フッ化ァクリレー卜 初期 摺動後
卜の総濃度 二官能/単官能
(重量％) (重量比） 1曰経過後 1日経過後 30日経過後
実施例 1 〇 0. 5 2 . 0/1. 0 1 06. 7 1 07. 0 1 06. 9 〇+ 実施例 1 〇 0. 5 2 . 0/1. 0 1 05. 4 1 06. 0 1 05. 8 ◎ 実施例 3 〇 0. 25 2 - 0/1 - 0 1 05. 5 1 05. 0 1 05. 5 ◎ 実施例 4 〇 0. 5 1 . 0/1. 0 1 07. 8 1 08. 2 1 08. 5 ◎ 実施例 5 〇 0. 5 1 . 0/3. 0 . 1 1 0. 0 1 09. 4 1 1 0. 4 ◎ 比較例 1 〇 0. 5 0 . 0/1. 0 1 05. 3 1 03. 0 94. 5 ◎ 比較例 2 〇 67. 0 65. 7 65. 5 X
以上の測定結果を表 1 に示す。
表 1から、 実施例 1〜 5の八—ドコ一卜層付き基板は、 非常に高い表面硬度を 有すると共に、 撥水性に優れ、 その耐久性も極めて良好であった。
実施例 1では、 表面材料において単官能ァクリレ一卜に対する二官能ァクリレ 一卜の使用比率がやや高く、 表面平滑性は実用レベルではあるが他の実施例に比 ベると僅かに劣っていた。 実施例 2では、 実施例 1 と同一組成の表面材料を用い たが、 ハードコート層を半硬化状態とした後に表面材料層を形成したので、 表面 平滑性に優れていた。 実施例 3では、 実施例 1 と同一の二官能ァクリレート/単 官能ァクリレート比率であるが、 表面材料中におけるフッ化ァクリレ一卜総濃度 が低く、 表面平滑性に優れていた。 実施例 4、 5では、 表面材料中におけるフッ 化ァクリレー卜総濃度 0 . 5重量％とした場合に、 二官能ァクリレー卜/単官能 ァクリレー卜比率が適切でぁリ、 表面平滑性に優れていた。
比較例 1の八一ドコー卜層付き基板は、 非常に高い表面硬度を有すると共に、 初期の撥水性に優れ、 表面平滑性にも優れていた。 しかしながら、 3 0日間室温 放置した後にアセトン含浸ウェスで摺動するという過酷な試験条件下では、 接触 角の低下が見られた。 アセトン含浸ウェスでの摺動によって防汚表面層が払拭さ れ、 接触角が低下したと考えられる。
比較例 2においては、 比較例 1と同じ材料を用いたにも係わらず、 初期、 ゥェ スでの摺動後ともに撥水性に著しく劣っていた。 すなわち、 活性エネルギー線硬 化型樹脂にフッ化ァクリレー卜を混合し、 塗布 ·硬化させただけではフッ化ァク リレー卜成分が塗膜表面に露出せず、 所期の目的を達成できなかった。 さらに、 比較例 2では、 調製した組成物を基材表面に塗布している段階で著しい塗布ムラ を生じるのが確認された。 これは、 スピンコート時に希釈溶剤が揮発し、 相溶性 のないァクリルモノマーとフッ化ァクリレートとが急激に相分離を起こしたこと によるものでぁリ、 この点からも、 ハードコートとしての実用に耐えるものでは なかった。 [実施例 6 ]
この実施例は、 複合ハードコート層が付与された光情報媒体 （以下、光デイス クと略記する） の製造例である。 この実施例では、相変化型の光ディスクを製造 したが、 本発明はこれに限らず、再生専用型の光ディスク、 1回のみ記録可能な 光ディスク等、記録層の種類によらず広く適用が可能である。
図 2は、 複合ハ一ドコ一卜層が付与された光ディスクの一例の概略断面図であ る。 図 2において、光ディスク（11)は、支持基体 (12)の情報ピッ卜やプリグルー プ等の微細凹凸が形成されている側の面上に、反射層（13)、第 2誘電体層（14)、 相変化記録材料層（15)及び第 1誘電体層 (16)をこの順で有し、第 1誘電体層（16) 上に光透過層（18)を有し、 光透過層（18)上に八一ドコート層（19)及び防汚表面層 (20)を有する。 この例では、 反射層（13)、第 2誘電体層（14)、 相変化記録材料層 (15)及び第 1誘電体層（16)が記録層（17)を構成する。 ハードコート層（19)及び防 汚表面層（20)の両層を便宜的に複合八一ドコート層という。 光ディスク（11)は、 防汚表面層（20)、 ハードコート層（19)及び光透過層（18)を通して、 記録又は再生 のためのレーザ一光が入射するように使用される。
図 2に示す層構成の光記録ディスクサンプルを以下のようにして作製した。 情報記録のためにグループが形成されたディスク状支持基体（12) (ポリカーボ ネー卜製、 直径 1 2 0 m m、 厚さ 1 . 1 m m ) の表面に、 A I 9 8 P d， C u , ( 原子比） からなる厚さ 1 0 0 n mの反射層（13)をスパッタリング法により形成し た。 前記グループの深さは、 波長 λ = 4 0 5 n mにおける光路長で表して λ / 6 とした。 グループ記録方式における記録卜ラックピッチは、 0 . 3 2 z mとした 次いで、 反射層（13)表面に、 A I 2 0 3 ターゲットを用いてスパッタリング法 によリ、 厚さ 2 0 n mの第 2誘電体層（14)を形成した。 第 2誘電体層（14)表面に 、 相変化材料からなる合金タ一ゲッ卜を用いてスパッタリング法にょリ、厚さ 1 2 nmの記録材料層（15)を形成した。 記録材料層（15)の組成 （原子比） は、 S b 74 T e , 8 (G e7 I n , ) とした。 記録材料層（15)表面に、 Z n S (80モル％ ) -S i 02 (2 0モル％) ターゲットを用いてスパッタリング法にょリ、 厚さ 1 3 0 n mの第 1誘電体層（16)を形成した。
次いで、 第 1誘電体層（16)表面に、 下記組成のラジカル重合性の紫外線硬化型 樹脂をスピンコート法により塗布し、 紫外線を照射して、 硬化後の厚さが 9 8 a mとなるように光透過層（18)を形成した。
(光透過層：紫外線硬化型樹脂の組成）
ウレタンァクリレートオリゴマー 5 0重量部
(三菱レイヨン （株） 製、 ダイヤビーム UK 6 0 3 5 )
イソシァヌル酸 EO変' f生トリァクリレート 1 0重量部
(東亜合成 （株） 製、 ァロニックス M 3 1 5)
イソシァヌル酸 EO変性ジァクリレー卜 5重量部
(東亜合成 （株） 製、 ァロニックス M 2 1 5)
テ卜ラヒドロフルフリルァクリレート 2 5重量部 光重合開始剤 （1ーヒドロキシシクロへキシルフ I二ルケトン） 3重量部 次いで、 光透過層（18)上に、 下記組成の紫外線/電子線硬化型八ードコート剤 をスピンコート法にょリ塗布した後、 大気中 6 0°Cで 3分間加熱することによリ 被膜内部の希釈溶剤を除去して、 未硬化の八一ドコート層（19)を形成した。 (ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ （分散媒：プロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート、 不揮発分： 4 0重量％) 1 0 0重量部
ジペンタエリスリ トールへキサァクリレ一卜 4 8重量部
テ卜ラヒドロフルフリルァクリレート 1 2重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 4 0重量部
(非反応性希釈溶剤）
ィルガキュア 1 8 4 (重合開始剤） 次いで、 フッ素系溶剤 （住友スリ一ェム社製、 フロリナ一卜 F C— 7 7 ) 9 9 . 5重量部に、 パーフル才ロポリエ一テルジァクリレート （ァウジモン卜社製、 Fomb l i n Z D0L のァクリル変性品、 分子量：約 2000) 0 . 2 5重量部と、 3—パ —フル才口才クチルー 2—ヒドロキシプロピルァクリレー卜 （ダイキンファイン ケミカル研究所社製） 0 . 2 5重量部とを加えて表面材料溶液を調製した。 この 溶液を上記未硬化八一ドコート層（19)上にスピンコー卜法によって塗布し、 これ を 6 0 °Cで 3分間乾燥し、 未硬化表面層 (20)を形成した。
その後、 窒素気流下で電子線を照射することによリハードコート層（19)と表面 層 (20)とを同時に硬化させた。 電子線照射装置 M i n - E B (ゥシォ電機社製） を用い、 電子線加速電圧を 5 0 k V、 照射線量を 5 M r a dとした。 照射雰囲気 の酸素濃度は 8 0 p p mであった。 ハードコー卜層（19)の膜厚は 2 . 5 z m、 表 面層（20)の膜厚は約 2 8 n mであった。 なお、 表面層の膜厚は、 パーフル才ロポ リエ一テル （ダイキン工業社製、 デムナム） を標準物質として、 蛍光 X線分析 （ X R F ) によリ測定した。 このようにして、 複合ハードコート層が付与された光 記録ディスクサンプル N 0 . 1を得た。 [比較例 3 ]
実施例 6と同様にして、 ディスク状支持基体 (12)の表面上に、 反射層（13)、 第 2誘電体層（14)、 相変化記録材料層（15)及び光透過層（18)を順次形成した。 次いで、 光透過層（18)上に、 実施例 6で用いたのと同じ組成の紫外線/電子線 硬化型ハードコート剤をスピンコート法にょリ塗布した後、 大気中 6 0 °Cで 3分 間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去して、 未硬化のハードコート層 (19)を形成した。
次いで、 2— (パーフルォロデシル） ェチルァクリレー卜 （ダイキンファイン ケミカル研究所社製） の 0 . 5 % (質量百分率） フロリナ一卜 F C— 7 7 (住友 スリ一ェ厶社製） 溶液を上記未硬ィヒハードコ一卜層上にスピンコート法によって 塗布し、 これを 6 0 °Cで 3分間乾燥し、 未硬化表面層を形成した。
その後、 実施例 6と同じ電子線照射条件で、 窒素気流下で電子線を照射して八 一ドコ一ト層と表面層とを同時に硬化させた。 硬化された八一ドコ一卜層の膜厚 は 2 . 5 yu m、 硬化された表面層の膜厚は約 2 8 n mであった。 このようにして 、 複合ハードコート層付き光記録ディスクサンプル N 0 . 2を得た。
[比較例 4 ]
実施例 6と同様にして、 ディスク状支持基体 (12)の表面上に、 反射層（13)、 第 2誘電体層（14)、 相変化記録材料層（15)及び光透過層（18)を順次形成した。 次いで、 実施例 6で用いたのと同じ組成の紫外線/電子線硬化型八一ドコート 剤 9 5重量部に、 2— (パーフルォロォクチル） ェチルァクリレート （ダイキン フアインケミカル研究所社製） 5重量部を添加し、 均一な組成物を調製した。 上 記組成物を光透過層（18)上にスピンコー卜法により塗布した後、 直ちに窒素気流 下で電子線を照射して硬化させた。 電子線照射条件は実施例 6と同じにした。 硬 化されたハードコート層の膜厚は 2 . 5 mであった。 このようにして、 単層か らなるハードコ一卜層付き光記録ディスクサンプル N 0 . 3を得た。 (評価）
実施例 6及び比較例 3 ~ 4で作製した各光記録デイスクサンプル N o . 1 〜 3 のハードコ一卜表面について、 ハードコート層付き基板について行ったのと同様 に、 （ 1 ) 耐摩耗性、 （ 2 ) 撥水性及びその耐久性、 及び （ 3 ) 表面平滑性の評 価を行った。 実施例 6の光記録ディスクサンプル N o . 1は、 実施例 4の八一ド コート層付き基板と同等の結果を示し、 いずれの性能においても優れていた。 ま た、 比較例 3の光記録ディスクサンプル N o . 2は、 比較例 1のハードコート層 付き基板と同等の結果を示し、 比較例 4の光記録ディスクサンプル N 0 . 3は、 比較例 2の八一ドコート層付き基板と同等の結果を示した。 上記実施例では、 相変化型光ディスクへの複合ハ一ドコート層の付与を示した 。 しかしながら、 本発明は、 記録層が相変化型の光ディスクのみならず、 再生専 用犁光ディスクや、 追記型光ディスクにも適用される。 さらに、 本発明は、 光情 報媒体のみならず、 光学レンズ、 光学フィルター、 反射防止膜、 及び各種表示素 子にも適用される。 そのため、 前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず 、 限定的に解釈してはならない。 さらに、 特許請求の範囲の均等範囲に属する変 更は、 すべて本発明の範囲内のものである。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 高い耐摩耗性を有するとともに、 撥水性.潤滑性にも優れ、 且つ、 その耐久性も極めて良好な八一ドコ—卜が付与された物体が安価に且つ容 易に提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 物体表面に設けられたハードコート層とハードコー卜層表面に設けら れた防汚表面層とを含む複合ハ一ドコ一卜層が付与された物体であって、 ハードコ一ト層は、 活性エネルギー線硬化性化合物を含むハードコ—卜剤組成 物の硬化物からなリ、 防汚表面層は、 フッ素を含有する多官能 （メタ） ァクリレ 一卜化合物とフッ素を含有する単官能 （メタ） ァクリレー卜化合物とを含む表面 材料の硬化物からなリ、 前記防汚表面層は前記八一ドコ一卜層に固着されている 、 複合ハードコート層が付与された物体。
2 . 八一ドコー卜剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性ィ匕合物が、 (メタ） ァクリロイル基、 ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少なく とも 1つの反応性基を有するものである、 請求の範囲第 1項に記載の複合ハ一ド コー卜層が付与された物体。
3 . ハードコート剤組成物には光重合開始剤、 及び必要に応じて無機フィ ラーが含まれている、 請求の範囲第 1項に記載の複合ハードコ一卜層が付与され た物体。
4 . 八一ドコー卜処理すべき対象物体表面に、 活性エネルギー線硬ィ匕性化 合物を含む八一ドコート剤組成物を塗布してハードコー卜剤組成物層を形成し、 八一ドコー卜剤組成物層表面上に、 フッ素を含有する多官能 （メタ） ァクリレ 一卜化合物とフッ素を含有する単官能 （メタ） ァクリレー卜化合物とを含む表面 材料を成膜して表面材料層を形成し、
形成されたハ一ドコート剤組成物層及び表面材料層に活性エネルギー線を照射 して、 前記両層を同時に硬化させ、 対象物体表面に接するハードコート層と八一 ドコー卜層表面に接する防汚表面層とを形成することを特徴とする、 対象物体表 面に八一ドコ一卜層と防汚表面層とを含む複合八一ドコー卜層を形成する方法。
5 . 対象物体表面に八—ドコ一ト剤組成物を塗布した後、 乾燥して、 ハー ドコー卜剤組成物中に含まれていた溶剤を八一ドコート剤組成物層から除去し、 その後、 表面材料層を形成する、 請求の範囲第 4項に記載の複合ハードコート層 の形成方法。
6 . 対象物体表面に八—ドコー卜剤組成物を塗布した後、 必要に応じて乾 燥して、 活性エネルギー線を照射して八一ドコ一ト剤組成物層を半硬化の状態と して、 その後、 表面材料層を形成する、 請求の範囲第 4項に記載の複合ハードコ 一卜層の形成方法。
7 . 表面材料を塗布にょリ成膜して表面材料層を形成し、 その際に溶剤と して、 すでに形成されている八一ドコ一ト剤組成物層中の活性エネルギー線硬化 性化合物を実質的に溶解しない溶剤を用いる、 請求の範囲第 4項に記載の複合ハ 一ドコート層の形成方法。
8 . ハードコ—卜剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物が、 (メタ） ァクリロイル基、 ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少なく とも 1つの反応性基を有するものである、 請求の範囲第 4項に記載の複合八一ド コ—ト層の形成方法。
9 . ハードコ—卜処理すべき対象物体表面に、 活性エネルギー線硬化性ィ匕 合物を含む八一ドコート剤組成物を塗布して八一ドコート剤組成物層を形成し、 ハードコート剤組成物層表面上に、 フッ素を含有する多官能 （メタ） ァクリレ -卜化合物とフッ素を含有する単官能 （メタ） ァクリレー卜化合物とを含む表面 材料を成膜して表面材料層を形成し、
形成されたハードコート剤組成物層及び表面材料層に活性エネルギー線を照射 して、 前記両層を同時に硬化させ、 対象物体表面に接するハードコート層とハー ドコ一卜層表面に接する防汚表面層とを形成することによリ得られる、 物体表面 に設けられたハードコート層とハードコ一卜層表面に設けられた防汚表面層とを 含む複合ハードコ一卜層が付与された物体。
1 0 . 物体が、光記録媒体、 光磁気記録媒体、 光学レンズ、光学フィルタ 一、反射防止膜、 又は各種表示素子である、請求の範囲第 1項又は第 9項に記載 の複合ハードコー卜層が付与された物体。
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