JPH0792305A - 低屈折率反射防止膜、反射防止フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 最表面から透明基板に向けて、屈折率が段階
的にゆるやかに増加するよう変化した低屈折率反射防止
膜、反射防止フィルムおよびその製造方法を提供する。 【構成】 透明基材フィルム上に樹脂を主成分とする中
間層を形成する。この中間層上に、屈折率１．４５以下
の有機超微粒子の塗布液（バインダー樹脂が含有されて
いても、されていなくてもよい。ただしバインダーは有
機超微粒子の表面を露出させるような表面張力の弱いバ
インダーである。）を塗布することにより有機超微粒子
の表面が露出した空気と有機超微粒子が混在している凹
凸の最表層を形成する。この膜と接している空気層１、
この膜の最表層である有機超微粒子・空気混在層２、続
いて有機超微粒子層３（又は続いて最下層の有機超微粒
子・バインダー混在層４）からなり、屈折率が段階的に
傾斜して増加している。従って、効果的に光の反射を防
止することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カーブミラー、バック
ミラー、ゴーグル、窓ガラス、及びパソコン・ワープロ
等のディスプレイ、その他商業用ディスプレイ等の各種
表面における光の反射防止技術に関し、反射防止が必要
とされる基材に添着される低屈折率反射防止膜自体、そ
の低屈折率反射防止膜が基材フィルムに添着されること
により形成された反射防止フィルム、及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】光の反射は屈折率が急変するような界面
で生じるため、逆に、界面において屈折率が除々に変化
すればその反射は生じなくなる。したがって、ガラス基
板に近い屈折率から徐々に空気に近い屈折率へ変化する
膜ができれば、有効な反射防止効果が得られることが従
来知られている。このような原理を基にした低屈折率反
射防止膜には、例えば、特開平２−２４５７０２号公報
に記載されるものがあった。該公報には、このような低
屈折率反射防止膜を得るために、ガラス基板とＭｇＦ₂
との中間の屈折率を持つ物質、例えばＳｉＯ₂ （屈折率
１．４６）の超微粒子とＭｇＦ₂ 超微粒子を混合してガ
ラス基板に塗布し、ガラス基板面から塗布膜表面に向か
って除々にＳｉＯ₂ 超微粒子の混合比を減らし、且つＭ
ｇＦ₂ 超微粒子の混合比を増やすことにより、塗布面と
ガラス基板との界面における屈折率変化がよりゆるやか
となり、反射防止効果を得ることが示されている。

【０００３】また、特開平５−１３０２１号公報には、
ＭｇＦ₂ 又はＳｉＯ₂ 等の低屈折率を有する超微粒子を
用いた低屈折率反射防止膜においては、この超微粒子が
透明基板上に高密度に規則正しく配列されたときに最も
小さな反射率が現れること、そして、透明基板上に形成
される低屈折率反射防止膜の一層中の屈折率の異なる分
布は、その最表面から透明基板に向かって、空気側の超
微粒子の屈折率、超微粒子側の屈折率、超微粒子とバイ
ンダーで形成される層の屈折率の種類があることが示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開平２−２４５７０２号公報に記載されている低屈折率
反射防止膜は、混合比の異なる塗布膜を積み重ねること
によって形成しており、その膜の形成が煩雑となり、ま
たその屈折率の異なる膜を調製する際に、屈折率のコン
トロールも困難であった。

【０００５】また、前記特開平５−１３０２１号公報の
低屈折率反射防止膜の最表層の超微粒子は、バインダー
樹脂で覆われているために、この低屈折率反射防止膜の
最表面から透明基板に向けて、屈折率がゆるやかに増加
するものとはなっておらず、そのため有効な反射効果が
得られないという問題があった。

【０００６】そこで本発明は、低屈折率反射防止膜にお
いて、その最表面から透明基板に向けて、屈折率が段階
的にゆるやかに増加するように変化した低屈折率反射防
止膜を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記した問題点を解決す
るために本発明は、反射防止膜の最表層において、屈折
率が１．４５以下の有機超微粒子の表面が露出して凹凸
が形成された空気と有機超微粒子が混在した部分が形成
されており、該最表層に続く反射防止膜の内部におい
て、有機超微粒子自体の最外層が架橋又は融着した有機
超微粒子からなる部分が形成されており、且つ、その反
射防止膜はその最表層から下部に向かって次第にその屈
折率が増大していることを特徴とする低屈折率反射防止
膜とするものである。

【０００８】また本発明は、屈折率が１．４５以下の有
機超微粒子の表面が露出して凹凸が形成された空気と有
機超微粒子が混在している最表層の部分、該最表層に続
く主として有機超微粒子からなる部分、該主として有機
超微粒子からなる部分に続く有機超微粒子とバインダー
からなる部分から構成された反射防止膜であり、且つ、
前記バインダーは、前記有機超微粒子の屈折率よりも同
じかそれよりも大きい屈折率を持ち、最表層から下部に
向かって次第にその屈折率が増大していることを特徴と
する低屈折率反射防止膜とするものである。

【０００９】本発明の反射防止フィルムの製造方法は、
透明基材フィルム上に、屈折率が１．４５以下の有機超
微粒子が分散された分散液にバインダーを添加するか又
は添加せずして調製した塗布液を塗布することにより有
機超微粒子の表面が露出して凹凸が形成されている塗膜
を形成し、該塗膜を熱、紫外線又は電子線により硬化さ
せることを特徴とする低屈折率反射防止膜が形成された
反射防止フィルムの製造方法とするものである。

【００１０】また本発明の反射防止フィルムの製造方法
は、透明基材フィルム上に樹脂を主成分とする中間層を
形成し、前記中間層上に、屈折率が１．４５以下の有機
超微粒子が分散された分散液にバインダーを添加するか
又は添加せずして調製した塗布液を塗布することにより
有機超微粒子の表面が露出して凹凸が形成されている塗
膜を形成し、該塗膜を熱、紫外線又は電子線により硬化
させることを特徴とする低屈折率反射防止膜が形成され
た反射防止フィルムの製造方法とするものである。

【００１１】また本発明は、前記反射防止フィルムの製
造方法において、中間層を半硬化状態に設け、この半硬
化状態の中間層上に、屈折率が１．４５以下の有機超微
粒子が分散された分散液にバインダーを添加するか又は
添加せずして調製した塗布液を塗布することにより有機
超微粒子の表面が露出して凹凸が形成されている塗膜を
形成し、前記半硬化状態の中間層と前記有機超微粒子の
塗膜を熱、紫外線又は電子線により同時に硬化させるこ
とを特徴とする低屈折率反射防止膜が形成された反射防
止フィルムの製造方法とするものである。このように中
間層を半硬化させ、次いで完全硬化させることにより、
反射防止層を基材に充分に密着させることができる。

【００１２】図１は本発明の低屈折率反射防止膜の断面
を示している。図１中、１は本発明の低屈折率反射防止
膜が接している空気層、２は有機超微粒子と空気が混在
している有機超微粒子・空気混在層、３は実質的に有機
超微粒子のみからなる有機超微粒子層である。この有機
超微粒子層３の下部は有機超微粒子の外層が反応又は融
着して一体となっている。そしてこの低屈折率反射防止
膜は、反射を防止すべき基材に添着されている。

【００１３】空気層１の屈折率は１であり、本発明にお
ける実質的に有機超微粒子のみからなる有機超微粒子層
３の屈折率はこの空気層１の屈折率よりも高く、且つ
１．４５以下である。したがって、空気層１と有機超微
粒子層３の中間に位置する有機超微粒子・空気混在層２
の屈折率は、空気層１の屈折率と有機超微粒子層３の屈
折率の間に位置することになる。したがって、本発明の
低屈折率反射防止膜の屈折率は、空気層１、有機超微粒
子・空気混在層２、有機超微粒子層３と段階的に増大し
ており、効果的に光の反射を防止することができる。

【００１４】図２は本発明の別の低屈折率反射防止膜の
断面図を示しており、有機超微粒子にさらにバインダー
が加えられた塗布液を用いて形成された低屈折率反射防
止膜である。図２中、１１は本発明の低屈折率反射防止
膜が接している空気層、１２は有機超微粒子と空気が混
在している有機超微粒子・空気混在層、１３は実質的に
有機超微粒子のみからなる有機超微粒子層、１４は有機
超微粒子とバインダーが混在している有機超微粒子・バ
インダー混在層である。

【００１５】図２に示される低屈折率反射防止膜には、
有機超微粒子の屈折率よりも高い屈折率を持つバインダ
ーが添加されているので、この低屈折率反射防止膜の屈
折率は、空気層１１、有機超微粒子・空気混在層１２、
有機超微粒子層１３、有機超微粒子・バインダー混在層
１４の順に段階的に緩やかに増加している。したがっ
て、効果的に光の反射を防止することができる。

【００１６】本発明の反射防止膜に使用されるバインダ
ーは、有機超微粒子の表面を覆わずに露出させることの
できるような表面張力の低い樹脂を使用しなければなら
ない。具体的には、表面張力が１０〜３０ｄｙｎ／ｃ
ｍ、特に好ましくは１０〜２０ｄｙｎ／ｃｍのものが使
用される。その理由は、この範囲を外れているとバイン
ダーが有機超微粒子の表面を覆ってしまい、前記したよ
うな反射防止膜における屈折率の段階的にゆるやかな増
加ができず、有効な反射防止効果が得られないからであ
る。このようなバインダーには、例えば、次のようなも
のが挙げられる。フッ素系樹脂、アクリル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル樹
脂、シリコン樹脂等の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂
が用いられる。

【００１７】有機超微粒子の表面を覆わずに露出させる
に適量な、有機超微粒子とバインダーとの量比は、有機
超微粒子／バインダー＝１０／０〜２／１（特に好まし
くは４／１〜２／１）とする。また、このようなバイン
ダーと有機超微粒子を混合することにより、有機超微粒
子のバインダー中の分散性が向上するので、有機超微粒
子が均一分布した塗膜の形成が可能となる。

【００１８】本発明において使用される低屈折率の有機
超微粒子の粒径は１０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは、
１００ｎｍ前後である。その有機超微粒子の表面には、
架橋可能な官能基、例えば、ビニル基等の不飽和結合
基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール
基、アミド基等の官能基が存在している。中心は高架橋
体で、外側は架橋が進んでいない、多層構造である。そ
の屈折率は１〜１．４５である。

【００１９】このような有機超微粒子には、ポリマーラ
テックスと呼ばれてい有機超微粒子が好ましい。図３
は、ポリマーラテックスの１種であるアクリル系ポリマ
ーの反応性ミクロゲルを模式的に示している。この有機
超微粒子サイズのミクロゲル粒子の内部は適度な架橋が
形成されたコア部となっており、その外部は内部に比べ
て架橋が進んでいないシェル部となっている。さらにこ
のミクロゲル粒子の表面には官能基が形成されている。
そして有機超微粒子の表面には、直接官能基が形成され
ていてもよく、またその表面に形成されたヘア構造（ヘ
アと呼ばれる高分子鎖）に官能基が存在してもよい。こ
のミクロゲル粒子は水中又は有機溶剤中に分散してお
り、ポリマーラテックスと呼ばれる状態で存在してい
る。

【００２０】このような有機超微粒子を用いて形成され
た塗膜は、コア部の架橋度を高くして剛性を持たせるこ
とにより、得られる塗膜はハードコートとなる。さらに
また、有機超微粒子の表面に形成されたヘア構造の高分
子鎖が架橋して、互いのヘア部が絡み合うことにより、
得られる塗膜はハードコートとなる。

【００２１】本発明の低屈折率反射防止膜が適用される
基材は、材質として樹脂、ガラス、金属、セラミックス
等が適用でき、フィルム、シート、板又は３次元構造体
に適用できる。樹脂基材として、トリアセチルセルロー
ス、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセル
ロース、ポリエーテルサルホン、ポリアクリル系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテ
ン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等
が挙げられる。

【００２２】本発明における低屈折率反射防止膜を形成
するための塗布液は、カーテンフローコート、浸漬塗
装、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレ
ーコーティング等の塗装法によって、各種基板に塗装さ
れることによって低屈折率反射防止膜の塗膜が形成され
る。

【００２３】本発明の低屈折率反射防止膜は、中間層を
介して透明基材フィルムに添着されて反射防止フィルム
を構成してもよい。この中間層には各種機能性、例え
ば、ハードコート層、帯電防止層、防湿層等を付与した
ものとすることができる。

【００２４】前記中間層をハードコート層とする場合に
は、そのハードコート層を形成する樹脂には、主として
紫外線・電子線によって硬化する樹脂、即ち、電離放
射線硬化型樹脂の単独、電離放射線硬化型樹脂に粘着
性を有する樹脂を混合したもの、電離放射線硬化型樹
脂に熱硬化型樹脂を混合したもの、固相反応型電離放
射線硬化型樹脂が使用される。

【００２５】電離放射線硬化型樹脂： 前記ハードコー
ト層を形成する樹脂〜に使用される電離放射線硬化
型樹脂には、好ましくは、アクリレート系の官能基を有
するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹
脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹
脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、
多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレー
ト等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈
剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ
−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モ
ノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量
に含有するものが使用できる。

【００２６】さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫
外線硬化型樹脂とするには、この中に光重合開始剤とし
て、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベ
ンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テ
トラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン
類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルア
ミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いる
ことができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレ
タンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート等を混合するのが好ましい。

【００２７】粘着性を有する樹脂： 前記の電離放射
線硬化型樹脂に混合される粘着性を有する樹脂には、電
離放射線硬化型樹脂に粘性を付与するものであり、粘着
剤と電離放射線硬化型樹脂との混合物から形成するのが
好ましいが、電離放射線硬化型樹脂が未架橋状態で液状
ではなく、且つ粘着性を有していればそのまま使用する
ことができる。特に、塗膜の硬度を高く保つためにはポ
リメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等
の熱可塑性樹脂が好適に使用できる。

【００２８】その他の樹脂には、従来公知の粘着テープ
や粘着シールに使用されているものでもよく、例えば、
ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン
ブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム等の
ゴム系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリ
ビニルエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩素化オレフィン系樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂等に適当な粘着付与剤、例え
ば、ロジン、ダンマル、重合ロジン、部分水添ロジン、
エステルロジン、ポリテルプン系樹脂、テルペン変性
体、石油系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、フェノー
ル系樹脂、クマロン−インデン系樹脂を適宜添加し、さ
らに必要に応じて軟化剤、充填剤、老化防止剤等を添加
したものである。

【００２９】電離放射線硬化型樹脂に粘着性を有する樹
脂を混合する目的は、塗膜を半硬化させ、且つ粘着性を
付与するためである。電離放射線硬化型樹脂に対する粘
着性を有する樹脂の混合割合は、電離放射線硬化型樹脂
が１００重量部に対して、５０重量部以下とすること
が、塗膜の半硬化の目的のためには好ましい。

【００３０】熱硬化型樹脂： 前記の電離放射線硬化
型樹脂に混合される熱硬化型樹脂には、フェノール樹
脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹
脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹
脂、メラミン／尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキ
サン樹脂等があり、必要に応じて、添加剤として、架橋
剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調
整剤、体質顔料等を添加する。前記硬化剤として通常、
イソシアネートは不飽和ポリエステル系樹脂又はポリウ
レタン系樹脂に、メチルエチルケトンパーオキサイド等
の過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリル等のラジカ
ル開始剤が不飽和ポリエステル系樹脂によく使用され
る。さらに、硬化剤としてのイソシアネートは、２価以
上の脂肪族又は芳香族イソシアネートが使用できる。

【００３１】固相反応型電離放射線硬化型樹脂： 前記
の固相反応型電離放射線硬化型樹脂は、未架橋の状態
では常温で固体であり、かつ熱可塑性、溶剤溶解性を有
していながら、塗装、及び乾燥によって見かけ上、又は
手で触ったときにも非流動性（指触乾燥性）であり、か
つ非粘着性である塗膜を与える電離放射線硬化型樹脂を
主成分とするものである。具体的には、例えば、下記の
（イ）、（ロ）の２種類の樹脂が例示される。また、特
開平１−２０２４９２号公報にも同様な樹脂が開示され
ている。さらに、下記の（イ）及び（ロ）に示す樹脂を
混合して用いることもでき、また、それに対してラジカ
ル重合性不飽和単量体を加えて使用することもできる。
これらの樹脂には通常の電離放射線硬化型樹脂に用いら
れる反応性希釈剤、増感剤等が添加される。また、樹脂
硬化物に可撓性を付与するために非架橋性の熱可塑性樹
脂を添加してもよい。

【００３２】（イ）ガラス転移温度が０〜２５０℃のポ
リマー中にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂。

【００３３】具体的には次に列挙した単量体を重合又は
共重合させたものに対し、後述するａ）〜ｄ）の方法に
よりラジカル共重合性不飽和基を導入した樹脂である。

【００３４】水酸基を有する単量体： 例えば、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等がある。

【００３５】カルボキシル基を有する単量体： 例え
ば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシ
エチルモノサクシネート等がある。

【００３６】エポキシ基を有する単量体： 例えば、グ
リシジル（メタ）アクリレート等がある。

【００３７】アジリジニル基を有する単量体： ２−ア
ジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジ
ニルプロピオン酸アリル等がある。

【００３８】アミノ基を有する単量体： （メタ）アク
リルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート等がある。

【００３９】スルフォン基を有する単量体： ２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸
等がある。

【００４０】イソシアネート基を有する単量体： ２，
４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートの１モル対１モルの付加物などの
ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル共重合体
の付加物等がある。

【００４１】さらに，共重合体のガラス転移温度を調節
したり、硬化膜の物性を調節したりするために、上記に
列挙した各単量体と次に示す化合物を共重合させること
ができる。このような共重合可能な単量体としては、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｇｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００４２】上記の各単量体を重合、もしくは共重合さ
せたものに対して、次のａ）〜ｄ）の方法により、ラジ
カル重合性不飽和基を導入することによって、紫外線硬
化型樹脂又は電子線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹
脂が得られる。

【００４３】ａ）水酸基を有する単量体の重合体または
共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキ
シル基を有する単量体などを縮合反応させる。

【００４４】ｂ）カルボキシル基、スルフォン基を有す
る単量体の重合体又は共重合体の場合には、前述の水酸
基を有する単量体を縮合反応させる。

【００４５】ｃ）エポキシ基、イソシアネート基又はア
ジリジニル基を有する単量体の重合体又は共重合体の場
合には、前述の水酸基を有する単量体又はカルボキシル
基を有する単量体を付加反応させる。

【００４６】ｄ）水酸基又はカルボキシル基を有する単
量体の重合体又は共重合体の場合には、エポキシ基を有
する単量体又はアジリジニル基を有する単量体又はジイ
ソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単
量体の１モル対１モルの付加物を付加反応させる。

【００４７】上記反応を行なうには、微量のハイドロキ
ノンなどの重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行
なうことが望ましい。

【００４８】（ロ）融点が常温（２０℃）〜２５０℃で
あり、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂。

【００４９】具体的には、ステアリルアクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、トリアクリルイソシア
ネート、シクロヘキサンジオール（メタ）アクリレー
ト、スピログリコールジアクリレート、スピログリコー
ル（メタ）アクリレート等がある。

【００５０】本発明におけるハードコート層に使用され
る電離放射線硬化型樹脂の屈折率は、一般に約１．５程
度で、ガラスと同程度であるが、この樹脂よりも屈折率
の高い微粒子である、ＴｉＯ₂ （屈折率：２．３〜２．
７）、Ｙ₂ Ｏ₃ （屈折率：１．８７）、Ｌａ₂ Ｏ₃ （屈
折率：１．９５）、ＺｒＯ₂ （屈折率：２．０５）、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ （屈折率：１．６３）等の金属酸化物を塗料に
添加することにより、屈折率を調整して、本発明の低屈
折率反射防止膜自体の屈折率よりも高いものとすること
ができる。このような屈折率の調整により、反射防止効
果を高めることができる。

【００５１】金属酸化物の微粒子の添加量は、用いる樹
脂の屈折率及び用いる金属酸化物の屈折率によって大幅
に異なる。例えば、樹脂１００重量部に対して通常３０
〜７０重量部程度である。この場合、あまり多く金属酸
化物の微粒子を添加すると、塗膜の透明性及び強度が低
下するので、これらの点を考慮する必要がある。

【００５２】中間層塗膜の硬化方法： 本発明は、基材
上に塗布された中間層を指触乾燥又はハーフキュア等の
半硬化状態とすることにより半硬化層を形成し、その上
に低屈折率反射防止膜を形成する。本発明において中間
層を半硬化させる理由は、完全に硬化させた中間層上に
低屈折率反射防止膜を形成しても、その層間の密着性が
悪く、剥離等の欠陥が生じてしまうのに対して、中間層
が指触乾燥又はハーフキュアの半硬化状態において、低
屈折率反射防止膜を形成し、その後、中間層を完全硬化
させると、両塗膜の密着性が良くなるからである。

【００５３】本発明で半硬化状態とは用いる樹脂の種類
によって次のように分類される。

【００５４】（１）溶剤乾燥型半硬化 ａ．溶剤乾燥型半硬化 通常の電離放射線硬化型樹脂に、溶剤を加えたものを塗
布し、溶剤を乾燥させることによって形成される塗膜の
半硬化の状態で、且つ電離放射線硬化型樹脂が硬化反応
を完了していない状態をいう。

【００５５】前記組成のみでは十分な粘度が保てないの
で、溶剤乾燥型熱可塑性樹脂を加えて塗布に適した粘度
に調整する。この樹脂組成物を用いて塗膜を形成した場
合には、溶剤が乾燥時に離脱放散され、塗膜は半硬化状
態となる。

【００５６】電離放射線硬化型樹脂に添加する溶剤乾燥
型熱可塑性樹脂の種類は通常用いられるものが使用され
るが、特に、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレートを使用する場合、塗膜の硬度を高く保つこ
とができる。しかも、この場合、主たる電離放射線硬化
型樹脂との屈折率が近いので塗膜の透明性を損なわず、
透明性において有利である。また、溶剤乾燥型熱可塑性
樹脂の別の例としてセルロース系ポリマーを電離放射線
硬化型樹脂に加えると、透明基材フィルムとしてトリア
セチルセルロースを使用した場合、トリアセチルセルロ
ースの非溶解の溶剤であるトルエンを用いて透明基材フ
ィルムに塗布を行なっても、透明基材フィルムと塗膜樹
脂との密着性を良好にすることができる。しかもトルエ
ンは透明基材フィルムとしてのトリアセチルセルロース
を溶解しない性質であるので、透明基材フィルムを白化
させない。

【００５７】この樹脂組成物の配合割合は、電離放射線
硬化型樹脂１００重量部に対して熱可塑性樹脂の添加量
が５０重量部以下である。熱可塑性樹脂の添加量がこれ
以上になると上層塗膜の硬度を高く保つことはできず、
耐擦傷性が劣ってくる。

【００５８】ｂ．固相反応型電離放射線硬化型半硬化 この半硬化とは、前記固相反応型電離放射線硬化型樹脂
による半硬化の状態であり、未架橋状態において常温で
固体であり、且つ、熱可塑性及び溶剤溶解性を有し、塗
布及び乾燥によって見かけ上、あるいは、手で触ったと
きにも非流動性及び非粘着性であり、電離放射線硬化型
樹脂が硬化反応を完了していない状態をいう。

【００５９】（２）ハーフキュア型半硬化 ａ．電離放射線硬化型樹脂半架橋型半硬化 前記ハードコート層の項ので示した通常の電離放射線
硬化型樹脂を用いて塗布し、塗膜に紫外線又は電子線等
の電離放射線の照射条件を調整して半架橋を行なうこと
により形成される半硬化の状態をいう。

【００６０】ｂ．電離放射線硬化型樹脂・熱硬化型樹脂
ブレンド型半硬化 前記ハードコート層の項ので示した電離放射線硬化型
樹脂に熱硬化型樹脂を混合して樹脂組成物を塗布し、塗
膜に熱を加えることにより形成される半硬化の状態をい
う。

【００６１】この樹脂組成物の配合割合は、電離放射線
硬化型樹脂１００重量部に対して熱硬化型樹脂の添加量
が５０重量部以下である。その理由は熱硬化型樹脂の添
加量がこれ以上になると、塗膜の硬度が低下するからで
ある。

【００６２】ｃ．溶剤乾燥型・ハーフキュア型複合半硬
化 前記（１）の溶剤乾燥型半硬化の状態にさらに電離放射
線を照射して半硬化状態とする状態をいう。この半硬化
の状態は、特開平１−２０２４９号公報に説明されてい
る半硬化状態と同じである。

【００６３】完全硬化工程：本発明における中間層を形
成する塗膜の完全硬化は、電離放射線の照射によって行
なう。低屈折率反射防止膜が中間層上に形成される段階
では、中間層の塗膜中の電離放射線硬化型樹脂は未架橋
成分を含んでいるので、電離放射線を照射することによ
って、塗膜を完全硬化させる。

【００６４】照射装置：本発明で使用される電離放射線
硬化型樹脂の硬化方法は通常の電離放射線硬化型樹脂の
硬化方法、即ち、電子線または紫外線の照射によって硬
化することができる。例えば、電子線硬化の場合にはコ
ックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、
絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波
型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００
ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギー
を有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超
高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアー
ク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線か
ら発する紫外線等が利用できる。

【００６５】本発明により得られた反射防止フィルム
は、その裏面に粘着剤層を形成することにより、反射防
止すべき物品の表面に貼着して反射を防止することがで
きる。

【００６６】

【実施例】ミクロゲルの作製 先ず、Makromolekulare Chemie, Vol.181, p2517 (198
0) や、Polymer Journal, Vol.17, No.1, p179 (1985)
や、Journal of Coatings Technology, Vol.60,No.767,
p69 (1988) や、表面， Vol.25, No.2, p86 (1987) や
特公平３−４２３１２号公報等に記載の方法に従って、
下記の内層及び外層の２層構成の有機超微粒子（平均粒
子直径：１００ｎｍ）を含有する超微粒子分散液（粒子
屈折率：１．４２８、固形分３０％、メチルエチルケト
ン分散液）を作製した。

【００６７】内層：メタクリル酸メチル、メタアクリル
酸、トリフルオロエチルメタクリレート、Ｎ−イソブト
キシメチルアクリルアミド 外層：スチレン、アクリル酸、アクリル酸ブチル反射防止膜の作製 次に、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリ
レートの混合物からなる電離放射線硬化型樹脂（ＥＸ
Ｇ：商品名：大日精化製）１００重量部に対して熱可塑
性樹脂としてポリメタクリル酸メタクリレートを５０重
量部添加して塗料組成物を調製した。この下層塗膜用塗
料を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（ＨＰ−
７：商品名：帝人製）の表面に膜厚１０μｍ（乾燥時）
となるようにバーコーターを用いて塗布した。その上に
前記有機超微粒子分散液をメチルエチルケトンで希釈し
た後、膜厚０．１２μｍ（乾燥時）となるようにバーコ
ーターを用いて塗工した。塗膜を乾燥して溶剤を離脱さ
せ、さらに１７５ＫｅＶで加速した電子線を５Ｍｒａｄ
のエネルギーで照射することにより、上層塗膜と下層塗
膜を同時に完全に硬化させた。

【００６８】本実施例で得られた反射防止膜は波長３５
０〜７００ｎｍの光線で、約５％透過率が向上し、反射
が減少した。

【００６９】

【発明の効果】本発明の低屈折率反射防止膜は、その最
表面からその低屈折率反射防止膜が貼着される基材へ向
かって、その屈折率が段階的に傾斜的にゆるやかに増加
しているので、外部からの光の反射を効果的に防止する
ことができる。

【００７０】本発明の低屈折率反射防止膜を形成する反
射防止フィルムの製造方法は、１コートの処理でその最
表面からその低屈折率反射防止膜が貼着される基材へ向
かって低屈折率反射防止膜の屈折率を段階的に傾斜的に
ゆるやかに増加させることができるので、簡単な製造方
法で効果的な低屈折率反射防止膜を形成する反射防止フ
ィルムとすることができる。

【００７１】本発明の低屈折率反射防止膜に使用される
有機超微粒子は、その最外層が反応性の架橋可能な官能
基を有するか、若しくは熱可塑性樹脂からなり、且つそ
の中心部は架橋が進んだ高架橋体からなる多層構造を形
成しているので、この低屈折率反射防止膜自体は有機超
微粒子のコア部の高架橋度による剛性と、有機超微粒子
の表面のヘア構造の高分子鎖が架橋して、互いのヘア部
が絡み合うことにより、機械的強度が生まれ、ハード性
となる。

【００７２】本発明の低屈折率反射防止膜は、半硬化状
態の中間層に形成され、さらにこの中間層が完全硬化さ
れるので、基材との密着性が充分である。また、中間層
をハードコート層とすることができるので、耐久性のあ
る低屈折率反射防止膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の低屈折率反射防止膜の断面図である。

【図２】本発明の別の低屈折率反射防止膜の断面図であ
る。

【図３】本発明の有機超微粒子の１例であるポリマーラ
テックスの１種であるアクリル系ポリマーの反応性ミク
ロゲルを模式的に示す。

【符号の説明】

１，１１ 空気層 ２，１２ 有機超微粒子・空気混在層 ３，１３ 有機超微粒子層 １４ 有機超微粒子・バインダー混在層

フロントページの続き (72)発明者 中村 典永 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 岡 素裕 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）反射防止膜の最表層において、屈
   折率が１．４５以下の有機超微粒子の表面が露出して凹
   凸が形成された空気と有機超微粒子が混在した部分が形
   成されており、 （２）該最表層に続く反射防止膜の内部において、有機
   超微粒子自体の最外層が架橋又は融着した有機超微粒子
   からなる部分が形成されており、且つ、 （３）その反射防止膜はその最表層から下部に向かって
   次第にその屈折率が増大していることを特徴とする低屈
   折率反射防止膜。
2. 【請求項２】 （１）屈折率が１．４５以下の有機超微
   粒子の表面が露出して凹凸が形成された空気と有機超微
   粒子が混在している最表層の部分、該最表層に続く主と
   して有機超微粒子からなる部分、該主として有機超微粒
   子からなる部分に続く有機超微粒子とバインダーからな
   る部分から構成された反射防止膜であり、且つ、 （２）前記バインダーは、前記有機超微粒子の屈折率よ
   りも同じかそれよりも大きい屈折率を持ち、最表層から
   下部に向かって次第にその屈折率が増大していることを
   特徴とする低屈折率反射防止膜。
3. 【請求項３】 前記有機超微粒子は、その内部が架橋さ
   れており、且つその外部は内部より架橋が進んでいない
   ものである請求項１又は２記載の低屈折率反射防止膜。
4. 【請求項４】 前記有機超微粒子は、その内部が架橋さ
   れており、且つその外部は熱可塑性樹脂で形成されてい
   る請求項１又は２記載の低屈折率反射防止膜。
5. 【請求項５】 前記有機超微粒子は、その表面に架橋可
   能な官能基を有するものである請求項１，２，３又は４
   記載の低屈折率反射防止膜。
6. 【請求項６】 前記架橋可能な官能基は、ビニル基等の
   不飽和結合基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、
   チオール基、アミド基である請求項５記載の低屈折率反
   射防止膜。
7. 【請求項７】 前記バインダーが表面張力の低いバイン
   ダーである請求項２、３、４、５又は６記載の低屈折率
   反射防止膜。
8. 【請求項８】 前記バインダーがフッ素系樹脂である請
   求項７記載の低屈折率反射防止膜。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５、６、７又は
   ８記載の低屈折率反射防止膜が透明基材フィルムに添着
   されていることを特徴とする反射防止フィルム。
10. 【請求項１０】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
    ８又は９記載の低屈折率反射防止膜が、中間層を介して
    透明基材フィルムに添着されていることを特徴とする反
    射防止フィルム。
11. 【請求項１１】 前記中間層がハードコート層である請
    求項１０記載の反射防止フィルム。
12. 【請求項１２】 反射防止フィルムに粘着剤層が形成さ
    れている請求項９、１０又は１１記載の反射防止フィル
    ム。
13. 【請求項１３】 （１）透明基材フィルム上に、屈折率
    が１．４５以下の有機超微粒子が分散された分散液にバ
    インダーを添加するか又は添加せずして調製した塗布液
    を塗布することにより有機超微粒子の表面が露出して凹
    凸が形成されている塗膜を形成し、 （２）該塗膜を熱、紫外線又は電子線により硬化させる
    ことを特徴とする低屈折率反射防止膜が形成された反射
    防止フィルムの製造方法。
14. 【請求項１４】 （１）透明基材フィルム上に樹脂を主
    成分とする中間層を形成し、 （２）前記中間層上に、屈折率が１．４５以下の有機超
    微粒子が分散された分散液にバインダーを添加するか又
    は添加せずして調製した塗布液を塗布することにより有
    機超微粒子の表面が露出して凹凸が形成されている塗膜
    を形成し、 （３）該塗膜を熱、紫外線又は電子線により硬化させる
    ことを特徴とする低屈折率反射防止膜が形成された反射
    防止フィルムの製造方法。
15. 【請求項１５】 （１）透明基材フィルム上に樹脂を主
    成分とする中間層を半硬化状態に設け、 （２）前記半硬化状態の中間層上に、屈折率が１．４５
    以下の有機超微粒子が分散された分散液にバインダーを
    添加するか又は添加せずして調製した塗布液を塗布する
    ことにより有機超微粒子の表面が露出して凹凸が形成さ
    れている塗膜を形成し、 （３）前記半硬化状態の中間層と前記有機超微粒子の塗
    膜を熱、紫外線又は電子線により同時に硬化させること
    を特徴とする低屈折率反射防止膜が形成された反射防止
    フィルムの製造方法。
16. 【請求項１６】 中間層が、ハードコート層である請求
    項１４又は１５記載の低屈折率反射防止膜が形成された
    反射防止フィルムの製造方法。