JP3401603B2 - 多層の薄膜を有する反射防止シート - Google Patents
多層の薄膜を有する反射防止シートInfo
- Publication number
- JP3401603B2 JP3401603B2 JP16755594A JP16755594A JP3401603B2 JP 3401603 B2 JP3401603 B2 JP 3401603B2 JP 16755594 A JP16755594 A JP 16755594A JP 16755594 A JP16755594 A JP 16755594A JP 3401603 B2 JP3401603 B2 JP 3401603B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- cured
- layer
- thin film
- semi
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＣＲＴ、発光ダイオー
ド、プラズマ、液晶等の表示装置に主に使用される反射
防止シートに関するものである。更に、基材や蒸着材料
を種々選定することにより、食品包装材料のガスバリヤ
ーフィルム、導電性薄膜等の分野にも利用できる。 【０００２】 【従来の技術】従来、表示面における眩しさを防止する
方法として、基材シートの表面を微細な凹凸形状にする
手法が取られていた。この反射防止シートは透明合成樹
脂シートの表面に微粉末固体を吹きつけて凹凸形状を形
成するサンドブラスト法、凹凸形状に加工した金属版、
金型、ロール等を用いて透明合成樹脂シートに凹凸模様
を形成する方法、前記シートに形成した凹凸模様を他の
透明合成樹脂シートに転写してシートに凹凸模様を賦与
する方法、又は、酸化珪素粒子等のフィラーを配合した
塗料をフィルムに塗布する方法等が知られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかし、前記蒸着によ
り金属又は金属酸化物等の無機質材料を樹脂基材上又は
樹脂層上に形成する方法は、樹脂表面と無機質材料の薄
膜との接着において、両者が異種材料であるため、密着
性が十分でなく、剥離が生じることがあった。本発明
は、基材の材質に特に限定されることなく、又基材を特
に樹脂とした場合においても、これらの各種基材の表面
に、無機質材料を蒸着やスパッタリングによって薄膜を
形成しても、密着性が十分である薄膜の形成方法を提供
するものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】基材に多層の樹脂層及び
無機質材料からなる薄膜層を設けた反射防止シートであ
って、基材に電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を
塗布して樹脂層を形成し、該樹脂層をハーフキュアーし
て半硬化状樹脂層となし、該半硬化状樹脂層の上に、無
機質材料の薄膜層を形成し、該無機質材料の薄膜層の上
に、前記樹脂組成物の半硬化状樹脂層と前記無機質材料
の薄膜層を形成し、更に、必要に応じて、前記の半硬化
状樹脂層と無機質材料の薄膜層を形成して基材に多層の
薄膜層を設け、その後に電離放射線照射又は加熱によっ
て半硬化状樹脂層を完全に硬化させた多層の薄膜を有す
る反射防止シートとした。特に、本発明において、シー
トの反射防止効果を高めるために、無機質材料の薄膜を
多層にした。 【０００５】 【作用】本発明によれば、半硬化状態の樹脂層の上に、
蒸着やスパッタリングによって無機質材料の薄膜を形成
し、それを多層にした後に、電子線等の電離放射線によ
り半硬化状態の樹脂層を硬化するので、無機質材料から
なる薄膜層は樹脂層との接着力が強く剥離することがな
いため、表面硬度が高く反射防止効果に優れた反射防止
シートを得ることができる。 【０００６】 【実施例】以下、実施例に基づいて、図面を参照にしな
がら本発明を詳細に説明する。図１は本発明による多層
の薄膜を有する反射防止シートの一例を示す模式断面図
である。図２は本発明の反射防止シートの製造方法を示
す概略説明図である。図３は反射防止シートをハーフキ
ュアーの状態で、接着剤を介してプラスチック成形品に
接着した後、電子線照射して製品を作る場合の説明図で
ある。図４は薄膜層を三層にした場合の反射防止シート
の断面図である。以下に、本発明の反射防止シートの製
造方法について手順に従って説明する。 【０００７】図１に示すように、本発明による多層の薄
膜を有する反射防止シートは基材２、電離放射線硬化性
樹脂層３、無機質材料の薄膜層４からなり、電離放射線
硬化性樹脂層と無機質材料の薄膜層は多層になっている
のが特徴である。また、本発明の反射防止シートは電離
放射線硬化性樹脂層が半硬化の状態のときに、蒸着等に
よって無機質材料の薄膜層を形成し、更に反射防止膜と
なる無機質材料の薄膜層が多層となっているため、無機
質材料の薄膜層と電離放射線硬化性樹脂層との接着力が
強く、表面硬度が高く反射防止効果に優れた反射防止シ
ートとなる。前記電離放射線硬化性樹脂の代わりに熱硬
化性樹脂を使用して、半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形
成して、反射防止シートを作製することもできる。 【０００８】本発明の反射防止シートは、図２に示すよ
うな手順で作製される。先ず、図２（ａ）に示すよう
に、基材フィルム２に電離放射線硬化性樹脂を塗布し、
これを熱又は電離放射線でハーフキュアーして、電離放
射線硬化性樹脂層を流動しない半硬化状態とする。次
に、ハーフキュアーした電離放射線硬化性樹脂層３ａ
に、真空蒸着又はスパッタリング等によって、図２
（ｂ）に示すように、反射防止膜となるフッ化マグネシ
ウム等の無機質材料の薄膜層４を形成する。 【０００９】更に、この無機質材料の薄膜層４の上に電
離放射線硬化性樹脂を塗布して熱又は電離放射線でハー
フキュアーし、図２（ｃ）に示すように、半硬化状態の
樹脂層３ａを形成し、その後フッ化マグネシウム等の無
機質材料の薄膜層４を形成して、図２（ｄ）に示すよう
に、半硬化状態の樹脂層３ａと無機質材料の薄膜層４を
有する積層シート１ａを得る。また、必要に応じて、図
２（ｄ）に示した積層シート１ａの上に、半硬化状態の
樹脂層３ａと後フッ化マグネシウムの薄膜層４を複数形
成して、基材に多層の薄膜層を設ける場合もある。 【００１０】上記積層シートに電子線等の電離放射線を
照射して、ハーフキュアーした電離放射線硬化性樹脂層
を完全に硬化させて、多層の反射防止膜を有する反射防
止シートを作製する。このようにして作製した反射防止
シートは、電離放射線硬化性樹脂層がハーフキュアーの
状態で蒸着等により無機質材料の薄膜を形成し、その後
に電子線等で完全硬化するので、電離放射線硬化性樹脂
と無機質材料の薄膜の接着力が強く、薄膜層が剥離する
ようなことがない。 【００１１】本発明においては、樹脂層を半硬化状態に
して真空蒸着又はスパッタリング等により無機質材料の
薄膜を形成し、その後に半硬化樹脂層を電子線等で完全
硬化するので、使用する樹脂としては電離放射線硬化性
樹脂を含む樹脂組成物が好適である。このよな樹脂組成
物としては次のようなものが挙げられる。 電離放射線硬化性樹脂の単独。 電離放射線硬化性樹脂に粘着性を有する樹脂を混合
したもの。 電離放射線硬化性樹脂に熱硬化性樹脂を混合したも
の。 電離放射線硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合したも
の。 固相反応型電離放射線硬化性樹脂。 使用に際しては、上記樹脂組成物に、必要に応じて、溶
剤、光増感剤、光重合開始剤、安定剤、染料、顔料等が
適宜添加される。 【００１２】前記電離放射線硬化性樹脂としては、分子
中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオ
キシ基（（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又は
メタアクリロイルの意味で用い、以下（メタ）は同様の
意味とする）重合性不飽和結合、又はエポキシ基を有す
るプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜
混合した組成物が用いられる。これらのプレポリマー、
オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、
ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）
アクリレート等のアクリレート、シロキサン等の珪素樹
脂、不飽和ポリエステル、エポキシ等が挙げられる。 【００１３】単量体の例としては、スチレン、αーメチ
ルスチレン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸ー２ーエチルヘキシル、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及び
／又は、分子中に２個以上のチオール基を有するポリオ
ール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオ
グリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピ
レート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等
がある。以上の化合物を必要に応じ、１種もしくは２種
以上混合して用いるが、樹脂組成物に通常の塗工適性を
付与するために、前記プレポリマー又はオリゴマーを５
重量％以上、前記単量体及び／又はポリチオールを９５
重量％以下とすることが好ましい。 【００１４】単量体の選定に際して、硬化物の可撓性が
要求される場合は、塗工適性上支障のない範囲で、単量
体の量を少なめにしたり、１官能又は２官能アクリレー
ト単量体を用い比較的低架橋密度の構造とする。また、
硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等を要求される場合に
は、塗工適性上支障のない範囲で単量体の量を多めにし
たり、３官能以上のアクリレート系単量体を用い高架橋
密度の構造とするのが好ましい。１、２官能単量体と３
官能以上の単量体を混合し、塗工適性と硬化物の物性と
を調整することもできる。 【００１５】以上のような１官能アクリレート系単量体
としては、２ーヒドロキシアクリレート、２ーヘキシル
アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げ
られる。２官能アクリレート系単量体としては、エチレ
ングリコールジアクリレート、１，６ーヘキサンジオー
ルジアクリレート等、３官能アクリレート系単量体とし
ては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート等が挙げられる。 【００１６】電離放射線硬化性樹脂を紫外線で硬化させ
る場合は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物に光重合開
始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミ
ヒラーベンゾイルベンゾエート、αーアミロキシムエス
テル、テトラメチルメウラムモノサルファイド、チオキ
サントン類、及び／又は光増感剤として、ｎーブチルア
ミン、トリエチルアミン、トリーｎーブチルホスフィン
等を混合して用いることもできる。 【００１７】電離放射線硬化性樹脂の中には、硬化剤
（ルイス酸コンプレックス、有機過酸化物、ポリイソシ
アネート）を添加して、完全キュアーの際に、熱で硬化
させることができるものもある。また、硬化剤を入れな
くとも熱で硬化するものもある。 【００１８】粘着性を有する樹脂は、電離放射線硬化性
樹脂に粘性を付与するもので、電離放射線硬化性樹脂と
粘着剤を混合したものが通常使用される。特に、樹脂塗
膜の硬度を高くするためには、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂が好適
である。 【００１９】その他の粘着性樹脂としては、公知の粘着
テープや粘着シール等に使用されているものでよい。例
えば、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ス
チレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴ
ム等のゴム系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹
脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニルー酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリス
チレン系樹脂、ポリポリアミド系樹脂、ポリ塩素化オレ
フィン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等に適当な粘
着付与剤、例えば、ロジン、ダンマル、重合ロジン、部
分水添ロジン、エステルロジン、ポリテルペン系樹脂、
テルペン変性体、石油系樹脂、シクロペンタジエン系樹
脂、フェノール系樹脂、クマロンーインデン系樹脂を適
宜添加し、更に、必要に応じて軟化剤、充填剤、老化防
止剤等を添加したものである。電離放射線硬化性樹脂に
対する粘着性樹脂の添加割合は、樹脂塗膜を半硬化状態
にするためにも、電離放射線硬化性樹脂１００重量部に
対して５０重量部以下にすることが好ましい。 【００２０】電離放射線硬化性樹脂に添加する熱硬化性
樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフ
タレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
アミノアルキッド樹脂、メラミンー尿素共縮合樹脂、珪
素樹脂、ポリシロキサン樹脂等があり、必要に応じて添
加剤として、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進
剤、溶剤、粘度調整剤、体質顔料等を添加する。前記硬
化剤として通常、イソシアネートは不飽和ポリエステル
系樹脂又はポリウレタン系樹脂に使用され、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド等の過酸化物及びアゾイソブチ
ロニトリル等のラジカル開始剤は不飽和ポリエステルに
よく使用される。更に、硬化剤としてのイソシアネート
は、２価以上の脂肪族又は芳香族イソシアネートが使用
できる。 【００２１】固相反応型電離放射線硬化性樹脂は、未架
橋の状態では常温で固体であり、且つ熱可塑性、溶剤溶
解性を有していながら、塗装、乾燥によって、塗膜を形
成したときに見かけ上は固体であり、又は手で触ったと
きにも非流動性（指触乾燥性という）であり、且つ非粘
着性の塗膜を与える電離放射線硬化性樹脂を主成分とす
るものである。例えば、下記に示す（イ）ガラス転移点
が０〜２５０℃で、ポリマー中にラジカル重合性不飽和
基を有する樹脂及び（ロ）融点が常温（２０℃）〜２５
０℃であり、ポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有
する樹脂が固相反応型電離放射線硬化性樹脂として使用
される。 【００２２】また、特開平１ー２０２４９２号公報にも
同様な樹脂が開示されている。更に、下記の（イ）及び
（ロ）に示す樹脂を混合して使用することもでき、又、
それに対してラジカル重合性不飽和単量体を添加して使
用することもできる。これらの樹脂には、通常の電離放
射線硬化性樹脂に用いられる反応性希釈剤、増感剤等が
添加される。また、樹脂硬化物に可撓性を付与するため
に、非架橋性の熱可塑性樹脂を添加して使用する場合も
ある。 【００２３】（イ） ガラス転移点が０〜２５０℃で、
ポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂とし
ては、次に挙げる単量体を重合又は共重合したものに、
後述の（ａ）〜（ｄ）の方法によってラジカル共重合性
不飽和基を導入した樹脂が挙げられる。 水酸基を有する単量体：Ｎーメチロール（メタ）ア
クリルアミド、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等。 カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノサクシネー
ト等。 エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）ア
クリレート等。 アジリジニル基を有する単量体：２ーアジリジニル
エチル（メタ）アクリレート、２ーアジリジニルプロピ
オン酸アリル等。 アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミ
ド、ダイアセント（メタ）アクリルアミド、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート等。 スルフォン基を有する単量体：２ー（メタ）アクリ
ルアミドー２ーメチルプロパンスルフォン酸等。 イソシアネート基を有する単量体：２，４トルエン
ジイソシアネートと２ーヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートの１モル対１モルの付加物等のジイソシアネー
トと活性炭素を有するラジカル共重合体の付加物等。 【００２４】更に、共重合体のガラス転移温度を調節し
たり、硬化塗膜の物性を調節したりするために、上記に
列挙した各種単量体と次に示す化合物を共重合させるこ
とができる。このような共重合可能な単量体としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｇｔーブチル（メタ）ア
クリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。 【００２５】上記の各単量体を重合もしくは共重合させ
たものに対して、次の（ａ）〜（ｄ）の方法により、ラ
ジカル重合性不飽和基を導入することによって、紫外線
硬化型樹脂又は電子線硬化型樹脂等の電離放射線硬化性
樹脂が得られる。 （ａ）水酸基を有する単量体の重合体又は共重合体の場
合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有す
る単量体等を縮合反応させる。 （ｂ）カルボキシル基、スルフォン基を有する単量体の
重合体又は共重合体の場合には、前述の水酸基を有する
単量体を縮合反応させる。 （ｃ）エポキシ基、イソシアネート基又はアジリジニル
基を有する単量体の重合又は共重合体の場合には、前述
の水酸基を有する単量体又はカルボキシル基を有する単
量体を付加反応させる。 （ｄ）水酸基又はカルボキシル基を有する単量体の重合
体又は共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体
又はアジリジニル基を有する単量体又はジイソシアネー
ト化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体の１モ
ル体１モルの付加物を付加反応させる。 上記反応を行うには、微量のハイドロキノン等の重合禁
止剤を加え、乾燥空気を送りながら反応させることが望
ましい。 【００２６】（ロ） 融点が常温（２０℃）〜２５０℃
であり、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂には、ス
テアリル（メタ）アクリレート、トリアクリルイソシア
ネート、シクロヘキサンジオール（メタ）アクリレー
ト、スピログリコール（メタ）アクリレート等がある。 【００２７】本発明は、透明基材上に電離放射線硬化性
樹脂を塗布し、その樹脂塗膜層を指触乾燥又はハーフキ
ュアー等によって半硬化状態とし、その上に金属、金属
酸化物又は金属化合物等の無機質材料を蒸着又はスパッ
タリング等によって無機質材料の薄膜層を形成する。本
発明において、樹脂塗膜層を半硬化状態で蒸着又はスパ
ッタリング等によって無機質材料の薄膜層を形成するの
は、樹脂塗膜と無機質材料の薄膜の接着力を高め、無機
質材料の薄膜が剥離しないようにするためである。 【００２８】従来の樹脂塗膜層を完全に硬化させた後
に、蒸着又はスパッタリング等によって無機質材料の薄
膜層を形成する場合は、無機質材料の樹脂塗膜への接着
力が弱く、薄膜の剥離が生じる等の欠陥があった。しか
し、本発明のように、樹脂塗膜を指触乾燥又はハーフキ
ュアーして半硬化状態で、半硬化樹脂層に無機質材料を
斜め蒸着することにより、半硬化樹脂層に斜方蒸着層が
形成され、蒸着薄膜層は半硬化樹脂層の表面に入り込む
状態となり、その後に、電子線等によって樹脂層を完全
に硬化すれば、蒸着薄膜層と樹脂層の接着力は強固なも
のとなる。 【００２９】樹脂塗膜を半硬化状態にする方法として
は、溶剤乾燥型半硬化方法及び電離放射線によるハーフ
キュアー方法がある。次に、これらの方法について述べ
る。 （イ） 溶剤乾燥型半硬化方法 溶剤乾燥型半硬化方法には、通常の電離放射線硬化性樹
脂に溶剤を加えて、樹脂塗膜層を形成し、溶剤を乾燥す
ることによって、塗膜を半硬化状態にする方法と固相反
応型電離放射線硬化性樹脂に添加した溶剤を乾燥させる
ことによって、半硬化状態にする方法がある。 【００３０】（ａ）溶剤乾燥型半硬化方法 通常の電離放射線硬化性樹脂に溶剤を加えた組成物をフ
ィルム基材に塗布し、溶剤を乾燥させることによって、
半硬化状態の樹脂塗膜層を形成し、電離放射線硬化性樹
脂の硬化反応が十分に進行しない状態にする。電離放射
線硬化性樹脂に溶剤を加えた状態では基材に塗布するの
に十分な粘度が得られないので、前記溶剤に可溶な熱可
塑性樹脂を加えて、塗布に適した粘度に調整する。この
ように熱可塑性樹脂を加えた樹脂組成物を用いて基材に
塗布した場合、溶剤の乾燥によって、熱可塑性樹脂と電
離放射線硬化性樹脂の混合物からなる塗膜は半硬化状態
となる。電離放射線硬化性樹脂に添加する溶剤可溶な熱
可塑性樹脂の種類は汎用の熱可塑性樹脂が使用できる
が、特に、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレートを使用すれば、塗膜の硬度を高めることがで
きる。 【００３１】（ｂ）固相反応型電離放射線硬化性樹脂の
半硬化方法 固相反応型電離放射線硬化性樹脂は未架橋状態では常温
で固体であり、且つ熱可塑性及び溶剤可溶性であるの
で、前記樹脂を基材に塗布して乾燥した場合、見かけ上
は固体であり、手で触っても非流動性及び非粘着性であ
り、電離放射線硬化性樹脂は未だ硬化反応が完了してい
ない半硬化状態となる。 【００３２】（ロ） ハーフキュアー型半硬化方法 ハーフキュアー型半硬化方法には、下記の３種類の方法
がある。 （ａ）電離放射線硬化性樹脂半架橋型半硬化方法 通常の電離放射線硬化性樹脂を用いて基材に塗布して塗
膜を形成し、塗膜に紫外線又は電子線等の電離放射線を
照射し、照射条件を調整して電離放射線硬化性樹脂を半
架橋の状態にして半硬化の塗膜を形成する。 【００３３】（ｂ）電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹
脂のブレンド型半硬化方法 電離放射線硬化性樹脂に熱硬化性樹脂をブレンドした樹
脂組成物を基材に塗布し、塗膜に熱を加えることにより
熱硬化性樹脂を硬化させて、ブレンド樹脂層を半硬化の
状態とする。 【００３４】（ｃ）溶剤乾燥型とハーフキュアー型の複
合半硬化方法 前記溶剤乾燥型半硬化の状態に更に電離放射線を照射
し、照射条件を調節することによって、所望の半硬化状
態とする方法である。この半硬化方法は、特開平１ー２
０２４９号公報に開示されている。 【００３５】本発明においては、基材に塗布された電離
放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を完全に硬化させる
方法として、電離放射線照射を使用する。基材上に形成
された半硬化状態の樹脂層の上に、金属、金属酸化物又
は金属化合物等の無機質材料を蒸着又はスパッタリング
等によって薄膜を形成した後に、電子線等の電離放射線
を照射して樹脂層を完全に硬化するので、無機質材料の
薄膜は樹脂層に強力に接着する。薄膜層に使用される無
機質材料としては、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹
脂等の屈折率より低屈折率を示すフッ化マグネシウム
（ＭｇＦ2 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）が好適である。薄膜
層に樹脂層より低屈折率の材料を使用することにより、
防眩効果がよく発揮される。電離放射線として紫外線を
使用する場合は、半硬化状態の樹脂層及び無機質材料の
薄膜層は紫外線が透過できる透明な層にする必要があ
る。 【００３６】電離放射線照射装置としては、通常、紫外
線照射装置や電子線照射装置が使用される。例えば、
紫外線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀
灯、カーボンアーク、ブラックライト、メタルハライド
ランプ等の光源が使用される。電子線源としては、コッ
クロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶
縁コア変圧器型或いは直線型、ダイナミトロン型、高周
波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００Ｋ
ｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを
持つ電子を照射する。照射線量としては、通常、０．５
〜３０ＫＧｙ（キログレイ）程度である。 【００３７】以下に、具体的な実施例について述べる。 （実施例１）図２（ａ）に示すように、基材フィルム２
として厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム
（富士写真フィルム（株）製 FT-UV-80 ）を使用し、こ
れに加熱によって指触乾燥できる紫外線硬化型樹脂（三
菱油化（株）製 H-4000 屈折率：1.49）を乾燥状態で塗
膜厚が５μｍになるように塗布し、５０℃１分間加熱し
て指触乾燥して、半硬化状態の紫外線硬化型樹脂層３ａ
を形成した。この半硬化状態の樹脂層３ａの上に、屈折
率１．３８のフッ化マグネシウム（以下ＭｇＦ2 とす
る）を斜方蒸着法にて、図２（ｂ）に示すように、膜厚
が０．１μｍになるようにＭｇＦ2 蒸着膜４を形成し
た。 【００３８】次に、この蒸着膜４の上に上記紫外線硬化
型樹脂を乾燥状態で膜厚が０．１８μｍになるように塗
布し、５０℃１分間加熱して指触乾燥し、図２（ｃ）に
示すように、半硬化状態の紫外線硬化型樹脂層３ａを形
成した。更に、該半硬化樹脂層３ａの上に前記ＭｇＦ2
を蒸着法により、膜厚０．１μｍのＭｇＦ2 蒸着層４を
形成して、図２（ｄ）に示すような半硬化樹脂層とＭｇ
Ｆ2 蒸着膜を有する積層シート１ａを得た。上記積層シ
ートに、電子線を５０ＫＧｙ照射して、半硬化状態の樹
脂層を完全に硬化して、図１に示すような反射防止シー
トを作製した。 【００３９】（実施例２）基材フィルム２として、実施
例１と同じトリアセチルセルロースフィルムを使用し、
これに紫外線硬化型樹脂（大日精化工業（株）製 EXG-4
0 屈折率：1.49）を乾燥状態で厚さが５μｍになるよう
に塗布し、紫外線を１２０ｍｊ（ミリジュール）照射し
てハーフキュアーの紫外線硬化型樹脂層３ａを形成し
て、図２（ａ）に示す構成とした。 【００４０】次に、実施例１と同様にして、ＭｇＦ2 蒸
着膜４を形成し、更に、前記紫外線硬化型樹脂を乾燥膜
厚が０．１８μｍになるように塗布し、紫外線を１２０
ｍｊ照射してハーフキュアー状態の紫外線硬化型樹脂層
３ａを形成した。更に、ハーフキュアーした樹脂層の上
に、実施例１と同様にして、膜厚０．１μｍのＭｇＦ2
蒸着層４を形成して、図２（ｄ）に示すような積層シー
トを作製した。上記積層シートに、電子線を５０ＫＧｙ
照射して、半硬化状態の樹脂層を完全に硬化して、図１
に示すような反射防止シートを作製した。 【００４１】（実施例３）実施例２と同様に、基材フィ
ルム２として、トリアセチルセルロースフィルムを使用
し、これに紫外線硬化型樹脂（大日精化工業（株）製 E
XG-40 屈折率：1.49）を乾燥状態で厚さが５μｍになる
ように塗布し、紫外線を１２０ｍｊ照射してハーフキュ
アーの紫外線硬化型樹脂層３ａを形成し、その上に厚さ
０．１８μｍのＭｇＦ2 蒸着膜４を形成して図２（ｂ）
のような構成とした。 【００４２】次に、実施例２と同様にして、乾燥膜厚
０．１８μｍのハーフキュアー状態の紫外線硬化型樹脂
層３ａと膜厚０．１μｍのＭｇＦ2 蒸着層４を形成し、
更に、膜厚０．１８μｍのハーフキュアー紫外線硬化型
樹脂層３ａと膜厚０．１μｍのＭｇＦ2 蒸着層４を形成
して、三層の薄膜層を有する積層シートを作製した。こ
れに、実施例２と同様に、電子線を５０ＫＧｙ照射し
て、半硬化状態の樹脂層を完全に硬化して、図４に示す
ような反射防止シートを作製した。 【００４３】（実施例４）基材フィルム２として、実施
例１と同じトリアセチルセルロースフィルムを使用し、
これに下記組成の紫外線硬化型樹脂塗工液（屈折率：1.
50）を乾燥状態で厚さが５μｍになるように塗布し、紫
外線を６００ｍｊ照射してハーフキュアーの紫外線硬化
型樹脂層３ａを形成して、図２（ａ）に示す構成とし
た。 ☆紫外線硬化型樹脂塗工液の組成 ・ペンタエリスリトールトリアクリレート ９０重量部 （大阪有機化学（株）製） ・ポリイソシアネート １０重量部 （大日精化工業（株）製「フェザミンレックス」） ・イルガキュアーー１８４ ３重量部 （日本チバガイギー（株）製） 【００４４】次に、図２（ｂ）に示すように、ハーフキ
ュアーの紫外線硬化型樹脂層３ａの上に、プラズマ蒸着
法により膜厚０．０９μｍのＳｉＯ2 （屈折率：1.46）
の薄膜層４を形成した。更に、この薄膜層４の上に、前
記紫外線硬化型樹脂塗工液（屈折率：1.50）を乾燥状態
で厚さが０．１６μｍになるように塗布し、紫外線を６
００ｍｊ照射してハーフキュアーの紫外線硬化型樹脂層
３ａを形成し、その上に又プラズマ蒸着法により膜厚
０．０９μｍのＳｉＯ2 の薄膜層４を形成し、図２
（ｄ）に示すような層構成の積層シートを作製した。上
記積層シートを４０℃、３日間エージングして紫外線硬
化型樹脂層３ａを完全に硬化させて反射防止シートを作
製した。 【００４５】（実施例５）実施例２と同様にして、図３
（ａ）に示すように、ハーフキュアーした樹脂層３ａと
ＭｇＦ2 蒸着膜４を有する積層シート１ａを作製し、こ
れに接着層５を形成し、図３（ｂ）に示すように、プラ
スチック成形品６に接着した。この成形品の表面に電子
線を５０ＫＧｙ照射してハーフキュアー樹脂を完全に硬
化して、表面に反射防止を施した成形品を得た。 【００４６】（表面の物性試験）実施例１、実施例２、
実施例３、実施例４及び実施例５で作製した反射防止シ
ート及び成形品について、ＪＩＳ Ｋ７１０５（全光線
反射率の測定法）に準拠して、東洋精機（株）製直読式
ヘイズメーターを使用して、波長５５０ｎｍの反射率を
測定した。また、表面の鉛筆硬度試験と碁盤目によるセ
ロテープ密着試験を行った。その結果、いずれの試料
も、反射率は１％、鉛筆硬度はＨ、碁盤目によるセロテ
ープ密着度は１００／１００であり、蒸着膜と樹脂の接
着力が強く、表面硬度に優れ、反射率の少ない反射防止
シートを得ることができた。 【００４７】 【本発明の効果】本発明によれば、半硬化状態の樹脂層
の上に、蒸着やスパッタリングによって無機質材料の薄
膜を形成し、それを多層にした後に、電離放射線により
半硬化状態の塗膜を硬化するので、無機質材料からなる
多層の薄膜層は樹脂層との接着力が強く剥離するこがな
いため、表面硬度に優れた反射防止効果の高い反射防止
シートを得ることができ、反射防止シートの用途拡大が
図れる。
ド、プラズマ、液晶等の表示装置に主に使用される反射
防止シートに関するものである。更に、基材や蒸着材料
を種々選定することにより、食品包装材料のガスバリヤ
ーフィルム、導電性薄膜等の分野にも利用できる。 【０００２】 【従来の技術】従来、表示面における眩しさを防止する
方法として、基材シートの表面を微細な凹凸形状にする
手法が取られていた。この反射防止シートは透明合成樹
脂シートの表面に微粉末固体を吹きつけて凹凸形状を形
成するサンドブラスト法、凹凸形状に加工した金属版、
金型、ロール等を用いて透明合成樹脂シートに凹凸模様
を形成する方法、前記シートに形成した凹凸模様を他の
透明合成樹脂シートに転写してシートに凹凸模様を賦与
する方法、又は、酸化珪素粒子等のフィラーを配合した
塗料をフィルムに塗布する方法等が知られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかし、前記蒸着によ
り金属又は金属酸化物等の無機質材料を樹脂基材上又は
樹脂層上に形成する方法は、樹脂表面と無機質材料の薄
膜との接着において、両者が異種材料であるため、密着
性が十分でなく、剥離が生じることがあった。本発明
は、基材の材質に特に限定されることなく、又基材を特
に樹脂とした場合においても、これらの各種基材の表面
に、無機質材料を蒸着やスパッタリングによって薄膜を
形成しても、密着性が十分である薄膜の形成方法を提供
するものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】基材に多層の樹脂層及び
無機質材料からなる薄膜層を設けた反射防止シートであ
って、基材に電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を
塗布して樹脂層を形成し、該樹脂層をハーフキュアーし
て半硬化状樹脂層となし、該半硬化状樹脂層の上に、無
機質材料の薄膜層を形成し、該無機質材料の薄膜層の上
に、前記樹脂組成物の半硬化状樹脂層と前記無機質材料
の薄膜層を形成し、更に、必要に応じて、前記の半硬化
状樹脂層と無機質材料の薄膜層を形成して基材に多層の
薄膜層を設け、その後に電離放射線照射又は加熱によっ
て半硬化状樹脂層を完全に硬化させた多層の薄膜を有す
る反射防止シートとした。特に、本発明において、シー
トの反射防止効果を高めるために、無機質材料の薄膜を
多層にした。 【０００５】 【作用】本発明によれば、半硬化状態の樹脂層の上に、
蒸着やスパッタリングによって無機質材料の薄膜を形成
し、それを多層にした後に、電子線等の電離放射線によ
り半硬化状態の樹脂層を硬化するので、無機質材料から
なる薄膜層は樹脂層との接着力が強く剥離することがな
いため、表面硬度が高く反射防止効果に優れた反射防止
シートを得ることができる。 【０００６】 【実施例】以下、実施例に基づいて、図面を参照にしな
がら本発明を詳細に説明する。図１は本発明による多層
の薄膜を有する反射防止シートの一例を示す模式断面図
である。図２は本発明の反射防止シートの製造方法を示
す概略説明図である。図３は反射防止シートをハーフキ
ュアーの状態で、接着剤を介してプラスチック成形品に
接着した後、電子線照射して製品を作る場合の説明図で
ある。図４は薄膜層を三層にした場合の反射防止シート
の断面図である。以下に、本発明の反射防止シートの製
造方法について手順に従って説明する。 【０００７】図１に示すように、本発明による多層の薄
膜を有する反射防止シートは基材２、電離放射線硬化性
樹脂層３、無機質材料の薄膜層４からなり、電離放射線
硬化性樹脂層と無機質材料の薄膜層は多層になっている
のが特徴である。また、本発明の反射防止シートは電離
放射線硬化性樹脂層が半硬化の状態のときに、蒸着等に
よって無機質材料の薄膜層を形成し、更に反射防止膜と
なる無機質材料の薄膜層が多層となっているため、無機
質材料の薄膜層と電離放射線硬化性樹脂層との接着力が
強く、表面硬度が高く反射防止効果に優れた反射防止シ
ートとなる。前記電離放射線硬化性樹脂の代わりに熱硬
化性樹脂を使用して、半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形
成して、反射防止シートを作製することもできる。 【０００８】本発明の反射防止シートは、図２に示すよ
うな手順で作製される。先ず、図２（ａ）に示すよう
に、基材フィルム２に電離放射線硬化性樹脂を塗布し、
これを熱又は電離放射線でハーフキュアーして、電離放
射線硬化性樹脂層を流動しない半硬化状態とする。次
に、ハーフキュアーした電離放射線硬化性樹脂層３ａ
に、真空蒸着又はスパッタリング等によって、図２
（ｂ）に示すように、反射防止膜となるフッ化マグネシ
ウム等の無機質材料の薄膜層４を形成する。 【０００９】更に、この無機質材料の薄膜層４の上に電
離放射線硬化性樹脂を塗布して熱又は電離放射線でハー
フキュアーし、図２（ｃ）に示すように、半硬化状態の
樹脂層３ａを形成し、その後フッ化マグネシウム等の無
機質材料の薄膜層４を形成して、図２（ｄ）に示すよう
に、半硬化状態の樹脂層３ａと無機質材料の薄膜層４を
有する積層シート１ａを得る。また、必要に応じて、図
２（ｄ）に示した積層シート１ａの上に、半硬化状態の
樹脂層３ａと後フッ化マグネシウムの薄膜層４を複数形
成して、基材に多層の薄膜層を設ける場合もある。 【００１０】上記積層シートに電子線等の電離放射線を
照射して、ハーフキュアーした電離放射線硬化性樹脂層
を完全に硬化させて、多層の反射防止膜を有する反射防
止シートを作製する。このようにして作製した反射防止
シートは、電離放射線硬化性樹脂層がハーフキュアーの
状態で蒸着等により無機質材料の薄膜を形成し、その後
に電子線等で完全硬化するので、電離放射線硬化性樹脂
と無機質材料の薄膜の接着力が強く、薄膜層が剥離する
ようなことがない。 【００１１】本発明においては、樹脂層を半硬化状態に
して真空蒸着又はスパッタリング等により無機質材料の
薄膜を形成し、その後に半硬化樹脂層を電子線等で完全
硬化するので、使用する樹脂としては電離放射線硬化性
樹脂を含む樹脂組成物が好適である。このよな樹脂組成
物としては次のようなものが挙げられる。 電離放射線硬化性樹脂の単独。 電離放射線硬化性樹脂に粘着性を有する樹脂を混合
したもの。 電離放射線硬化性樹脂に熱硬化性樹脂を混合したも
の。 電離放射線硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合したも
の。 固相反応型電離放射線硬化性樹脂。 使用に際しては、上記樹脂組成物に、必要に応じて、溶
剤、光増感剤、光重合開始剤、安定剤、染料、顔料等が
適宜添加される。 【００１２】前記電離放射線硬化性樹脂としては、分子
中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオ
キシ基（（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又は
メタアクリロイルの意味で用い、以下（メタ）は同様の
意味とする）重合性不飽和結合、又はエポキシ基を有す
るプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜
混合した組成物が用いられる。これらのプレポリマー、
オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、
ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）
アクリレート等のアクリレート、シロキサン等の珪素樹
脂、不飽和ポリエステル、エポキシ等が挙げられる。 【００１３】単量体の例としては、スチレン、αーメチ
ルスチレン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸ー２ーエチルヘキシル、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及び
／又は、分子中に２個以上のチオール基を有するポリオ
ール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオ
グリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピ
レート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等
がある。以上の化合物を必要に応じ、１種もしくは２種
以上混合して用いるが、樹脂組成物に通常の塗工適性を
付与するために、前記プレポリマー又はオリゴマーを５
重量％以上、前記単量体及び／又はポリチオールを９５
重量％以下とすることが好ましい。 【００１４】単量体の選定に際して、硬化物の可撓性が
要求される場合は、塗工適性上支障のない範囲で、単量
体の量を少なめにしたり、１官能又は２官能アクリレー
ト単量体を用い比較的低架橋密度の構造とする。また、
硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等を要求される場合に
は、塗工適性上支障のない範囲で単量体の量を多めにし
たり、３官能以上のアクリレート系単量体を用い高架橋
密度の構造とするのが好ましい。１、２官能単量体と３
官能以上の単量体を混合し、塗工適性と硬化物の物性と
を調整することもできる。 【００１５】以上のような１官能アクリレート系単量体
としては、２ーヒドロキシアクリレート、２ーヘキシル
アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げ
られる。２官能アクリレート系単量体としては、エチレ
ングリコールジアクリレート、１，６ーヘキサンジオー
ルジアクリレート等、３官能アクリレート系単量体とし
ては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート等が挙げられる。 【００１６】電離放射線硬化性樹脂を紫外線で硬化させ
る場合は、前記電離放射線硬化性樹脂組成物に光重合開
始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミ
ヒラーベンゾイルベンゾエート、αーアミロキシムエス
テル、テトラメチルメウラムモノサルファイド、チオキ
サントン類、及び／又は光増感剤として、ｎーブチルア
ミン、トリエチルアミン、トリーｎーブチルホスフィン
等を混合して用いることもできる。 【００１７】電離放射線硬化性樹脂の中には、硬化剤
（ルイス酸コンプレックス、有機過酸化物、ポリイソシ
アネート）を添加して、完全キュアーの際に、熱で硬化
させることができるものもある。また、硬化剤を入れな
くとも熱で硬化するものもある。 【００１８】粘着性を有する樹脂は、電離放射線硬化性
樹脂に粘性を付与するもので、電離放射線硬化性樹脂と
粘着剤を混合したものが通常使用される。特に、樹脂塗
膜の硬度を高くするためには、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂が好適
である。 【００１９】その他の粘着性樹脂としては、公知の粘着
テープや粘着シール等に使用されているものでよい。例
えば、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ス
チレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴ
ム等のゴム系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹
脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニルー酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリス
チレン系樹脂、ポリポリアミド系樹脂、ポリ塩素化オレ
フィン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等に適当な粘
着付与剤、例えば、ロジン、ダンマル、重合ロジン、部
分水添ロジン、エステルロジン、ポリテルペン系樹脂、
テルペン変性体、石油系樹脂、シクロペンタジエン系樹
脂、フェノール系樹脂、クマロンーインデン系樹脂を適
宜添加し、更に、必要に応じて軟化剤、充填剤、老化防
止剤等を添加したものである。電離放射線硬化性樹脂に
対する粘着性樹脂の添加割合は、樹脂塗膜を半硬化状態
にするためにも、電離放射線硬化性樹脂１００重量部に
対して５０重量部以下にすることが好ましい。 【００２０】電離放射線硬化性樹脂に添加する熱硬化性
樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフ
タレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
アミノアルキッド樹脂、メラミンー尿素共縮合樹脂、珪
素樹脂、ポリシロキサン樹脂等があり、必要に応じて添
加剤として、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進
剤、溶剤、粘度調整剤、体質顔料等を添加する。前記硬
化剤として通常、イソシアネートは不飽和ポリエステル
系樹脂又はポリウレタン系樹脂に使用され、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド等の過酸化物及びアゾイソブチ
ロニトリル等のラジカル開始剤は不飽和ポリエステルに
よく使用される。更に、硬化剤としてのイソシアネート
は、２価以上の脂肪族又は芳香族イソシアネートが使用
できる。 【００２１】固相反応型電離放射線硬化性樹脂は、未架
橋の状態では常温で固体であり、且つ熱可塑性、溶剤溶
解性を有していながら、塗装、乾燥によって、塗膜を形
成したときに見かけ上は固体であり、又は手で触ったと
きにも非流動性（指触乾燥性という）であり、且つ非粘
着性の塗膜を与える電離放射線硬化性樹脂を主成分とす
るものである。例えば、下記に示す（イ）ガラス転移点
が０〜２５０℃で、ポリマー中にラジカル重合性不飽和
基を有する樹脂及び（ロ）融点が常温（２０℃）〜２５
０℃であり、ポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有
する樹脂が固相反応型電離放射線硬化性樹脂として使用
される。 【００２２】また、特開平１ー２０２４９２号公報にも
同様な樹脂が開示されている。更に、下記の（イ）及び
（ロ）に示す樹脂を混合して使用することもでき、又、
それに対してラジカル重合性不飽和単量体を添加して使
用することもできる。これらの樹脂には、通常の電離放
射線硬化性樹脂に用いられる反応性希釈剤、増感剤等が
添加される。また、樹脂硬化物に可撓性を付与するため
に、非架橋性の熱可塑性樹脂を添加して使用する場合も
ある。 【００２３】（イ） ガラス転移点が０〜２５０℃で、
ポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂とし
ては、次に挙げる単量体を重合又は共重合したものに、
後述の（ａ）〜（ｄ）の方法によってラジカル共重合性
不飽和基を導入した樹脂が挙げられる。 水酸基を有する単量体：Ｎーメチロール（メタ）ア
クリルアミド、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等。 カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノサクシネー
ト等。 エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）ア
クリレート等。 アジリジニル基を有する単量体：２ーアジリジニル
エチル（メタ）アクリレート、２ーアジリジニルプロピ
オン酸アリル等。 アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミ
ド、ダイアセント（メタ）アクリルアミド、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート等。 スルフォン基を有する単量体：２ー（メタ）アクリ
ルアミドー２ーメチルプロパンスルフォン酸等。 イソシアネート基を有する単量体：２，４トルエン
ジイソシアネートと２ーヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートの１モル対１モルの付加物等のジイソシアネー
トと活性炭素を有するラジカル共重合体の付加物等。 【００２４】更に、共重合体のガラス転移温度を調節し
たり、硬化塗膜の物性を調節したりするために、上記に
列挙した各種単量体と次に示す化合物を共重合させるこ
とができる。このような共重合可能な単量体としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｇｔーブチル（メタ）ア
クリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。 【００２５】上記の各単量体を重合もしくは共重合させ
たものに対して、次の（ａ）〜（ｄ）の方法により、ラ
ジカル重合性不飽和基を導入することによって、紫外線
硬化型樹脂又は電子線硬化型樹脂等の電離放射線硬化性
樹脂が得られる。 （ａ）水酸基を有する単量体の重合体又は共重合体の場
合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有す
る単量体等を縮合反応させる。 （ｂ）カルボキシル基、スルフォン基を有する単量体の
重合体又は共重合体の場合には、前述の水酸基を有する
単量体を縮合反応させる。 （ｃ）エポキシ基、イソシアネート基又はアジリジニル
基を有する単量体の重合又は共重合体の場合には、前述
の水酸基を有する単量体又はカルボキシル基を有する単
量体を付加反応させる。 （ｄ）水酸基又はカルボキシル基を有する単量体の重合
体又は共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体
又はアジリジニル基を有する単量体又はジイソシアネー
ト化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体の１モ
ル体１モルの付加物を付加反応させる。 上記反応を行うには、微量のハイドロキノン等の重合禁
止剤を加え、乾燥空気を送りながら反応させることが望
ましい。 【００２６】（ロ） 融点が常温（２０℃）〜２５０℃
であり、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂には、ス
テアリル（メタ）アクリレート、トリアクリルイソシア
ネート、シクロヘキサンジオール（メタ）アクリレー
ト、スピログリコール（メタ）アクリレート等がある。 【００２７】本発明は、透明基材上に電離放射線硬化性
樹脂を塗布し、その樹脂塗膜層を指触乾燥又はハーフキ
ュアー等によって半硬化状態とし、その上に金属、金属
酸化物又は金属化合物等の無機質材料を蒸着又はスパッ
タリング等によって無機質材料の薄膜層を形成する。本
発明において、樹脂塗膜層を半硬化状態で蒸着又はスパ
ッタリング等によって無機質材料の薄膜層を形成するの
は、樹脂塗膜と無機質材料の薄膜の接着力を高め、無機
質材料の薄膜が剥離しないようにするためである。 【００２８】従来の樹脂塗膜層を完全に硬化させた後
に、蒸着又はスパッタリング等によって無機質材料の薄
膜層を形成する場合は、無機質材料の樹脂塗膜への接着
力が弱く、薄膜の剥離が生じる等の欠陥があった。しか
し、本発明のように、樹脂塗膜を指触乾燥又はハーフキ
ュアーして半硬化状態で、半硬化樹脂層に無機質材料を
斜め蒸着することにより、半硬化樹脂層に斜方蒸着層が
形成され、蒸着薄膜層は半硬化樹脂層の表面に入り込む
状態となり、その後に、電子線等によって樹脂層を完全
に硬化すれば、蒸着薄膜層と樹脂層の接着力は強固なも
のとなる。 【００２９】樹脂塗膜を半硬化状態にする方法として
は、溶剤乾燥型半硬化方法及び電離放射線によるハーフ
キュアー方法がある。次に、これらの方法について述べ
る。 （イ） 溶剤乾燥型半硬化方法 溶剤乾燥型半硬化方法には、通常の電離放射線硬化性樹
脂に溶剤を加えて、樹脂塗膜層を形成し、溶剤を乾燥す
ることによって、塗膜を半硬化状態にする方法と固相反
応型電離放射線硬化性樹脂に添加した溶剤を乾燥させる
ことによって、半硬化状態にする方法がある。 【００３０】（ａ）溶剤乾燥型半硬化方法 通常の電離放射線硬化性樹脂に溶剤を加えた組成物をフ
ィルム基材に塗布し、溶剤を乾燥させることによって、
半硬化状態の樹脂塗膜層を形成し、電離放射線硬化性樹
脂の硬化反応が十分に進行しない状態にする。電離放射
線硬化性樹脂に溶剤を加えた状態では基材に塗布するの
に十分な粘度が得られないので、前記溶剤に可溶な熱可
塑性樹脂を加えて、塗布に適した粘度に調整する。この
ように熱可塑性樹脂を加えた樹脂組成物を用いて基材に
塗布した場合、溶剤の乾燥によって、熱可塑性樹脂と電
離放射線硬化性樹脂の混合物からなる塗膜は半硬化状態
となる。電離放射線硬化性樹脂に添加する溶剤可溶な熱
可塑性樹脂の種類は汎用の熱可塑性樹脂が使用できる
が、特に、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレートを使用すれば、塗膜の硬度を高めることがで
きる。 【００３１】（ｂ）固相反応型電離放射線硬化性樹脂の
半硬化方法 固相反応型電離放射線硬化性樹脂は未架橋状態では常温
で固体であり、且つ熱可塑性及び溶剤可溶性であるの
で、前記樹脂を基材に塗布して乾燥した場合、見かけ上
は固体であり、手で触っても非流動性及び非粘着性であ
り、電離放射線硬化性樹脂は未だ硬化反応が完了してい
ない半硬化状態となる。 【００３２】（ロ） ハーフキュアー型半硬化方法 ハーフキュアー型半硬化方法には、下記の３種類の方法
がある。 （ａ）電離放射線硬化性樹脂半架橋型半硬化方法 通常の電離放射線硬化性樹脂を用いて基材に塗布して塗
膜を形成し、塗膜に紫外線又は電子線等の電離放射線を
照射し、照射条件を調整して電離放射線硬化性樹脂を半
架橋の状態にして半硬化の塗膜を形成する。 【００３３】（ｂ）電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹
脂のブレンド型半硬化方法 電離放射線硬化性樹脂に熱硬化性樹脂をブレンドした樹
脂組成物を基材に塗布し、塗膜に熱を加えることにより
熱硬化性樹脂を硬化させて、ブレンド樹脂層を半硬化の
状態とする。 【００３４】（ｃ）溶剤乾燥型とハーフキュアー型の複
合半硬化方法 前記溶剤乾燥型半硬化の状態に更に電離放射線を照射
し、照射条件を調節することによって、所望の半硬化状
態とする方法である。この半硬化方法は、特開平１ー２
０２４９号公報に開示されている。 【００３５】本発明においては、基材に塗布された電離
放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を完全に硬化させる
方法として、電離放射線照射を使用する。基材上に形成
された半硬化状態の樹脂層の上に、金属、金属酸化物又
は金属化合物等の無機質材料を蒸着又はスパッタリング
等によって薄膜を形成した後に、電子線等の電離放射線
を照射して樹脂層を完全に硬化するので、無機質材料の
薄膜は樹脂層に強力に接着する。薄膜層に使用される無
機質材料としては、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹
脂等の屈折率より低屈折率を示すフッ化マグネシウム
（ＭｇＦ2 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）が好適である。薄膜
層に樹脂層より低屈折率の材料を使用することにより、
防眩効果がよく発揮される。電離放射線として紫外線を
使用する場合は、半硬化状態の樹脂層及び無機質材料の
薄膜層は紫外線が透過できる透明な層にする必要があ
る。 【００３６】電離放射線照射装置としては、通常、紫外
線照射装置や電子線照射装置が使用される。例えば、
紫外線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀
灯、カーボンアーク、ブラックライト、メタルハライド
ランプ等の光源が使用される。電子線源としては、コッ
クロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶
縁コア変圧器型或いは直線型、ダイナミトロン型、高周
波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００Ｋ
ｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを
持つ電子を照射する。照射線量としては、通常、０．５
〜３０ＫＧｙ（キログレイ）程度である。 【００３７】以下に、具体的な実施例について述べる。 （実施例１）図２（ａ）に示すように、基材フィルム２
として厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム
（富士写真フィルム（株）製 FT-UV-80 ）を使用し、こ
れに加熱によって指触乾燥できる紫外線硬化型樹脂（三
菱油化（株）製 H-4000 屈折率：1.49）を乾燥状態で塗
膜厚が５μｍになるように塗布し、５０℃１分間加熱し
て指触乾燥して、半硬化状態の紫外線硬化型樹脂層３ａ
を形成した。この半硬化状態の樹脂層３ａの上に、屈折
率１．３８のフッ化マグネシウム（以下ＭｇＦ2 とす
る）を斜方蒸着法にて、図２（ｂ）に示すように、膜厚
が０．１μｍになるようにＭｇＦ2 蒸着膜４を形成し
た。 【００３８】次に、この蒸着膜４の上に上記紫外線硬化
型樹脂を乾燥状態で膜厚が０．１８μｍになるように塗
布し、５０℃１分間加熱して指触乾燥し、図２（ｃ）に
示すように、半硬化状態の紫外線硬化型樹脂層３ａを形
成した。更に、該半硬化樹脂層３ａの上に前記ＭｇＦ2
を蒸着法により、膜厚０．１μｍのＭｇＦ2 蒸着層４を
形成して、図２（ｄ）に示すような半硬化樹脂層とＭｇ
Ｆ2 蒸着膜を有する積層シート１ａを得た。上記積層シ
ートに、電子線を５０ＫＧｙ照射して、半硬化状態の樹
脂層を完全に硬化して、図１に示すような反射防止シー
トを作製した。 【００３９】（実施例２）基材フィルム２として、実施
例１と同じトリアセチルセルロースフィルムを使用し、
これに紫外線硬化型樹脂（大日精化工業（株）製 EXG-4
0 屈折率：1.49）を乾燥状態で厚さが５μｍになるよう
に塗布し、紫外線を１２０ｍｊ（ミリジュール）照射し
てハーフキュアーの紫外線硬化型樹脂層３ａを形成し
て、図２（ａ）に示す構成とした。 【００４０】次に、実施例１と同様にして、ＭｇＦ2 蒸
着膜４を形成し、更に、前記紫外線硬化型樹脂を乾燥膜
厚が０．１８μｍになるように塗布し、紫外線を１２０
ｍｊ照射してハーフキュアー状態の紫外線硬化型樹脂層
３ａを形成した。更に、ハーフキュアーした樹脂層の上
に、実施例１と同様にして、膜厚０．１μｍのＭｇＦ2
蒸着層４を形成して、図２（ｄ）に示すような積層シー
トを作製した。上記積層シートに、電子線を５０ＫＧｙ
照射して、半硬化状態の樹脂層を完全に硬化して、図１
に示すような反射防止シートを作製した。 【００４１】（実施例３）実施例２と同様に、基材フィ
ルム２として、トリアセチルセルロースフィルムを使用
し、これに紫外線硬化型樹脂（大日精化工業（株）製 E
XG-40 屈折率：1.49）を乾燥状態で厚さが５μｍになる
ように塗布し、紫外線を１２０ｍｊ照射してハーフキュ
アーの紫外線硬化型樹脂層３ａを形成し、その上に厚さ
０．１８μｍのＭｇＦ2 蒸着膜４を形成して図２（ｂ）
のような構成とした。 【００４２】次に、実施例２と同様にして、乾燥膜厚
０．１８μｍのハーフキュアー状態の紫外線硬化型樹脂
層３ａと膜厚０．１μｍのＭｇＦ2 蒸着層４を形成し、
更に、膜厚０．１８μｍのハーフキュアー紫外線硬化型
樹脂層３ａと膜厚０．１μｍのＭｇＦ2 蒸着層４を形成
して、三層の薄膜層を有する積層シートを作製した。こ
れに、実施例２と同様に、電子線を５０ＫＧｙ照射し
て、半硬化状態の樹脂層を完全に硬化して、図４に示す
ような反射防止シートを作製した。 【００４３】（実施例４）基材フィルム２として、実施
例１と同じトリアセチルセルロースフィルムを使用し、
これに下記組成の紫外線硬化型樹脂塗工液（屈折率：1.
50）を乾燥状態で厚さが５μｍになるように塗布し、紫
外線を６００ｍｊ照射してハーフキュアーの紫外線硬化
型樹脂層３ａを形成して、図２（ａ）に示す構成とし
た。 ☆紫外線硬化型樹脂塗工液の組成 ・ペンタエリスリトールトリアクリレート ９０重量部 （大阪有機化学（株）製） ・ポリイソシアネート １０重量部 （大日精化工業（株）製「フェザミンレックス」） ・イルガキュアーー１８４ ３重量部 （日本チバガイギー（株）製） 【００４４】次に、図２（ｂ）に示すように、ハーフキ
ュアーの紫外線硬化型樹脂層３ａの上に、プラズマ蒸着
法により膜厚０．０９μｍのＳｉＯ2 （屈折率：1.46）
の薄膜層４を形成した。更に、この薄膜層４の上に、前
記紫外線硬化型樹脂塗工液（屈折率：1.50）を乾燥状態
で厚さが０．１６μｍになるように塗布し、紫外線を６
００ｍｊ照射してハーフキュアーの紫外線硬化型樹脂層
３ａを形成し、その上に又プラズマ蒸着法により膜厚
０．０９μｍのＳｉＯ2 の薄膜層４を形成し、図２
（ｄ）に示すような層構成の積層シートを作製した。上
記積層シートを４０℃、３日間エージングして紫外線硬
化型樹脂層３ａを完全に硬化させて反射防止シートを作
製した。 【００４５】（実施例５）実施例２と同様にして、図３
（ａ）に示すように、ハーフキュアーした樹脂層３ａと
ＭｇＦ2 蒸着膜４を有する積層シート１ａを作製し、こ
れに接着層５を形成し、図３（ｂ）に示すように、プラ
スチック成形品６に接着した。この成形品の表面に電子
線を５０ＫＧｙ照射してハーフキュアー樹脂を完全に硬
化して、表面に反射防止を施した成形品を得た。 【００４６】（表面の物性試験）実施例１、実施例２、
実施例３、実施例４及び実施例５で作製した反射防止シ
ート及び成形品について、ＪＩＳ Ｋ７１０５（全光線
反射率の測定法）に準拠して、東洋精機（株）製直読式
ヘイズメーターを使用して、波長５５０ｎｍの反射率を
測定した。また、表面の鉛筆硬度試験と碁盤目によるセ
ロテープ密着試験を行った。その結果、いずれの試料
も、反射率は１％、鉛筆硬度はＨ、碁盤目によるセロテ
ープ密着度は１００／１００であり、蒸着膜と樹脂の接
着力が強く、表面硬度に優れ、反射率の少ない反射防止
シートを得ることができた。 【００４７】 【本発明の効果】本発明によれば、半硬化状態の樹脂層
の上に、蒸着やスパッタリングによって無機質材料の薄
膜を形成し、それを多層にした後に、電離放射線により
半硬化状態の塗膜を硬化するので、無機質材料からなる
多層の薄膜層は樹脂層との接着力が強く剥離するこがな
いため、表面硬度に優れた反射防止効果の高い反射防止
シートを得ることができ、反射防止シートの用途拡大が
図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止シートの層構成を示す模式断
面図。 【図２】本発明の反射防止シートの製造方法を示す図
で、 （ａ） 基材に電離放射線硬化性樹脂を塗布して半硬化
状態にした図。 （ｂ）（ａ）の半硬化樹脂層に無機質材料の薄膜層を形
成した図。 （ｃ）（ｂ）の薄膜層の上に更に半硬化樹脂層を形成し
た図。 （ｄ）（ｃ）の半硬化樹脂層の上に再度無機質材料の薄
膜層を形成した図。 【図３】本発明の反射防止シートを成形品に利用する場
合の説明図で、 （ａ） 半硬化の樹脂層と薄膜層を有する積層シートに
接着層を設けた図。 （ｂ）（ａ）のシートを成形品に接着して電子線を照射
した図。 【図４】実施例３による反射防止シートの断面図。 【符号の説明】 １ 反射防止シート １ａ 半硬化樹脂層と無機質材料の薄膜層を有する積層
シート ２ 基材フィルム ３ 電離放射線硬化性樹脂層 ３ａ 半硬化状態の電離放射線硬化性樹脂層 ４ 無機質材料の薄膜層 ５ 接着層 ６ プラスチック成形品
面図。 【図２】本発明の反射防止シートの製造方法を示す図
で、 （ａ） 基材に電離放射線硬化性樹脂を塗布して半硬化
状態にした図。 （ｂ）（ａ）の半硬化樹脂層に無機質材料の薄膜層を形
成した図。 （ｃ）（ｂ）の薄膜層の上に更に半硬化樹脂層を形成し
た図。 （ｄ）（ｃ）の半硬化樹脂層の上に再度無機質材料の薄
膜層を形成した図。 【図３】本発明の反射防止シートを成形品に利用する場
合の説明図で、 （ａ） 半硬化の樹脂層と薄膜層を有する積層シートに
接着層を設けた図。 （ｂ）（ａ）のシートを成形品に接着して電子線を照射
した図。 【図４】実施例３による反射防止シートの断面図。 【符号の説明】 １ 反射防止シート １ａ 半硬化樹脂層と無機質材料の薄膜層を有する積層
シート ２ 基材フィルム ３ 電離放射線硬化性樹脂層 ３ａ 半硬化状態の電離放射線硬化性樹脂層 ４ 無機質材料の薄膜層 ５ 接着層 ６ プラスチック成形品
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 7/04 - 7/06
C23C 14/00 - 14/58
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 基材に多層の樹脂層及び無機質材料から
なる薄膜層を設けた反射防止シートであって、基材に電
離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を塗布して樹脂層
を形成し、該樹脂層をハーフキュアーして半硬化状樹脂
層となし、該半硬化状樹脂層の上に、無機質材料の薄膜
層を形成し、該無機質材料の薄膜層の上に、前記樹脂組
成物の半硬化状樹脂層と前記無機質材料の薄膜層を形成
し、更に、必要に応じて、前記の半硬化状樹脂層と無機
質材料の薄膜層を形成して基材に多層の薄膜層を設け、
その後に電離放射線照射又は加熱によって半硬化状樹脂
層を完全に硬化させたことを特徴とする多層の薄膜を有
する反射防止シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16755594A JP3401603B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | 多層の薄膜を有する反射防止シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16755594A JP3401603B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | 多層の薄膜を有する反射防止シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812786A JPH0812786A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3401603B2 true JP3401603B2 (ja) | 2003-04-28 |
Family
ID=15851901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16755594A Expired - Fee Related JP3401603B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | 多層の薄膜を有する反射防止シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3401603B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4649690B2 (ja) * | 1999-08-23 | 2011-03-16 | 凸版印刷株式会社 | 反射防止積層体およびその製造方法 |
| JP4624894B2 (ja) * | 2005-09-16 | 2011-02-02 | 大日本印刷株式会社 | ガスバリア性構造体およびその製造方法 |
| FR2936651B1 (fr) * | 2008-09-30 | 2011-04-08 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif optoelectronique organique et son procede d'encapsulation. |
| KR101725407B1 (ko) * | 2016-12-29 | 2017-04-11 | 주식회사 소포스 | 고휘도 재귀반사 섬유소재 제조를 위한 uv 경화코팅방법 |
| CN110838547A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-25 | 福仕保(江苏)新材料有限公司 | 有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺 |
-
1994
- 1994-06-28 JP JP16755594A patent/JP3401603B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0812786A (ja) | 1996-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3314965B2 (ja) | 耐擦傷性防眩フィルム、偏光板及びその製造方法 | |
| EP0656258B1 (en) | Transparent functional membrane containing functional ultrafine particles, transparent functional film, and process for producing the same | |
| JP3621322B2 (ja) | 赤外線吸収性粘着剤組成物及びそれを用いた赤外線吸収シート | |
| JP3456664B2 (ja) | 低屈折率反射防止膜、反射防止フィルムおよびその製造方法 | |
| KR101108221B1 (ko) | 하드코팅층의 활성(滑性)을 개선한 적층체 | |
| JP2003039607A (ja) | 帯電防止性ハードコートフィルム及びその製造方法 | |
| JPH07168006A (ja) | 反射防止膜、反射防止フィルムおよびその製造方法 | |
| WO2005077651A1 (ja) | ニュートンリング防止シート、およびこれを用いたタッチパネル | |
| KR101081987B1 (ko) | 하드코팅층의 굴곡을 억제한 적층체 | |
| JPH1134243A (ja) | 防眩性ハードコートフィルム | |
| JP4536417B2 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
| TWI421530B (zh) | 硬塗膜 | |
| JP3453219B2 (ja) | 透明ハードコートフィルム | |
| JP3332605B2 (ja) | 機能性超微粒子を含む透明機能性膜、透明機能性フィルム及びその製造方法 | |
| JP2003145689A (ja) | 積層フィルム、画像表示保護フィルムおよびそれを用いた画像表示装置 | |
| JP4503216B2 (ja) | 光学用ハードコートフィルム | |
| JP3401603B2 (ja) | 多層の薄膜を有する反射防止シート | |
| JP2002297042A (ja) | プラスチック積層体および画像表示保護部材 | |
| JPH0727902A (ja) | 反射防止フィルム及びその製造方法 | |
| JP3471217B2 (ja) | 透明導電性フイルム | |
| JP2000167999A (ja) | 放射線硬化型樹脂組成物の硬化被膜層を有するフィルム | |
| JPH0734220A (ja) | 蒸着膜の形成方法 | |
| JP2004309898A (ja) | 反射防止フィルム | |
| JP2548938B2 (ja) | 転写シ−ト | |
| JPH0618704A (ja) | 反射防止性を有する耐擦傷性基材の製造方法、耐擦傷性基材及び偏光板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030107 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080229 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090228 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090228 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100228 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110228 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110228 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120229 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130228 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130228 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |