WO2003106532A1 - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

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WO2003106532A1
WO2003106532A1 PCT/JP2003/006407 JP0306407W WO03106532A1 WO 2003106532 A1 WO2003106532 A1 WO 2003106532A1 JP 0306407 W JP0306407 W JP 0306407W WO 03106532 A1 WO03106532 A1 WO 03106532A1
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polyester resin
solid
melt
polycondensation
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PCT/JP2003/006407
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Inventor
松本　一志
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三菱化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
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    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyester resin. More specifically, the present invention relates to a method for carrying out extremely high-speed solid-phase polycondensation of a polyester.
  • Polyester resins especially polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) manufactured from terephthalic acid and ethylene glycol, are used in many materials and products, such as fibers, fabrics, molding resins and beverages. Widely used in bottles.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a method for producing a polyester resin having improved productivity a method has been proposed in which a melt-polymerized polymer having a relatively low degree of polymerization is obtained by melt polycondensation of a polyester raw material monomer, and the melt-polymerized polymer is subjected to solid-phase polycondensation.
  • a melt-polymerized polymer having a relatively low degree of polymerization is obtained by melt polycondensation of a polyester raw material monomer, and the melt-polymerized polymer is subjected to solid-phase polycondensation.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-512260 discloses that the average degree of polymerization obtained by melt polycondensation is about 5 to about 35 (intrinsic viscosity of about 0.10 to 0.15).
  • a method has been disclosed in which a melt polymerization polymer having a low polymerization degree of 36 dl / g) is crystallized so that the crystallite size becomes 9 nm or more and then subjected to solid-phase polycondensation.
  • the polycondensation can be carried out directly at a higher temperature, for example at 230 ° C., preferably at 240 ° C.
  • a higher temperature for example at 230 ° C., preferably at 240 ° C.
  • V is because the crystal grows to suppress the movement of molecules, but it is not always possible to obtain a satisfactory solid-state polycondensation rate for unknown reasons.
  • the USP 6 2 8 4 8 6 6 discloses, as a co Polymerization polyester for bottles less haze at low temperature, the copolymerization amount of the dicarboxylic acid component copolymerization amount (molar 0/0) a diol component intrinsic viscosity a sum 6 or more polyester (mol%) 0. 2 5 from 0. 4 O dl / g solid phase polycondensation methods under specific conditions the melt polymerization polymer is disclosed.
  • solid-phase polycondensation is performed using a rotary-vacuum tumble dryer, which is not necessarily industrially advantageous since it is a solid-phase polycondensation in a high vacuum state.
  • the melting point of the melt-polymerized polymer is relatively low due to the large amount of copolymerized components. Therefore, unless the vacuum is high, the solid-state polycondensation temperature cannot be set high. But slow and inefficient.
  • An object of the present invention is to provide a method for performing solid-phase polycondensation of polyester at an extremely high speed, and thus producing polyester with good productivity. Further, the present invention enables the solid-phase polycondensation of polyester at a high speed without employing special conditions such as high vacuum, and furthermore, the obtained polyester resins are fused together, or the polyester resin is added to the reactor. An object of the present invention is to provide a method for producing a polyester with good productivity without a problem of handling property such as adhesion of water. Invention disclosure>
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, controlling the copolymerization amount, intrinsic viscosity, apparent crystallite size, and solid-phase polycondensation temperature of the molten polymer to be subjected to solid-phase polymerization, The present inventors have found that the above objects can be achieved by performing polycondensation, and have reached the present invention.
  • the gist of the present invention is to polycondensate a dicarboxylic acid component mainly containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly containing ethylene glycol through an esterification reaction or a transesterification reaction.
  • the amount of the copolymerization component other than the terephthalic acid component and the ethylene glycol component is reduced by the solid-state polycondensation of the melt-polymerized polymer produced by the above method.
  • a melt-polymerized polymer having a viscosity of 5.5 or less, an intrinsic viscosity of ⁇ .08 (11 / ⁇ or more and 0.50 dl / g or less, and an apparent crystallite size of less than 9 nm is obtained.
  • a melt-polymerized polymer having an amount of copolymer component other than terephthalic acid component and ethylene dalicol component of 5.5 or less, an intrinsic viscosity of 0.08 to 0.50 d 1 / g and an apparent crystallite size of less than 9 nm.
  • the melt-polymerized polymer in the method for producing a polyester resin of the present invention comprises an esterification reaction of a dicarponic acid component mainly containing terephthalic acid or a polyester-forming derivative thereof and a diol component mainly containing ethyl blendalycol.
  • the amount of the component is 5.5 or less.
  • the copolymerization component amount other than terephthalic acid component and Echire glycol component 5.5 below, the amount ratio of the components other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof against the total dicarboxylic acid component (mol 0/0 )
  • A is B and the ratio (mol%) of diol components other than ethylene dalicol to all diol components is B, A + B is 5.5 or less.
  • the amount of the copolymer component is preferably 4.5 or less.
  • the amount of the copolymer component exceeds 5.5, the melting point of the polyester resin is lowered, and the solidification polycondensation temperature is restricted, so that the polycondensation rate becomes slow. In the case of molding, especially when stretching and heat setting are performed to improve strength and heat resistance, the effects of stretching and heat setting are not sufficiently exhibited.
  • ester-forming derivative of terephthalic acid examples include alkyl esters having about 1 to 4 carbon atoms of terephthalic acid, such as dimethyl terephthalate, and haptic compounds.
  • Dicarboxylic acids other than terephthalic acid or its ester-forming derivative include phthalic acid, isophthalic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and 4,4'-diphenylate.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids having about 1 to 4 carbon atoms, such as dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; and halides; hexahydroterephthalate Alicyclic dicarboxylic acids such as acids; succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, pendecane Carboxylic acids, fat side dicarboxylic acids such as dodecane dicarboxylic acid; and alkyl esters of number 1 to about 4 carbon atoms in the alicyclic di
  • diols other than ethylene glycol include, for example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentinole glycol, 2-ethynole 2-butyl-1,3-propanediol, etc.
  • Aliphatic diols such as diethylene glycolone, triethylene glycol / ethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether dalicol, 1,4-cyclohexanediole, 1,4-cyclohexanedimethylonele, etc.
  • Aromatic diols such as dionole and xylylene glycol, and 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) An ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of propane, and the like.
  • monofunctional components such as stearyl alcohol, stearic acid, and benzoic acid; and trifunctional or higher polyfunctional compounds such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, and pentaerythritol.
  • trimellitic acid trimesic acid
  • pyromellitic acid trimethylolethane
  • trimethylolpropane trimethylolpropane
  • glycerol glycerol
  • pentaerythritol pentaerythritol
  • the ratio of terephthalic acid or its ester-forming derivative to all dicarboxylic acid components is preferably 94.5 mol% or more, and more preferably 96 mol%. % or more, whereas, the proportion is 9 4. 5 mol% or more is preferred for all the diol component of Echirendari call, further 9 6 mole 0 /. The above is preferred.
  • the melt-polymerized polymer in the present invention is basically produced by a conventional method for producing a polyester resin. That is, a dicarboxylic acid containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol containing ethylene glycol as a main component are usually used in a ratio of dicarboxylic acid: diol of 1: 1 to 1: 2 (molar ratio).
  • a dicarboxylic acid containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol containing ethylene glycol as a main component are usually used in a ratio of dicarboxylic acid: diol of 1: 1 to 1: 2 (molar ratio).
  • an esterification reaction tank usually at a temperature of about 240 to 280 ° C, usually under normal pressure to about 0.4 MPa, and under stirring for 1 to 10 hours.
  • the obtained esterification reaction product or polyester low molecular weight product as the ester exchange reaction product is subjected to a polycondensation reaction. And usually in the presence of a polycondensation catalyst, at a temperature of about 250 to 290 ° C, and gradually reduced from normal pressure to a final pressure of about 133 to 13.3 Pa. Under stirring, the intrinsic viscosity is between 0.08 and 0.5 Odl / g While when the circumference, usually prepared by 0. About 5-5 hours melt polycondensation.
  • the melt-polymerized polymer of the present invention has a copolymer component other than the terephthalic acid component and the ethylene glycol component of 5.5 or less, so that the terephthalic acid component and the ethylene glycol component in the present invention. , And a copolymer component other than the terephthalic acid component and the ethylene glycol component when the amount of the copolymer component is 5.5 or less. use.
  • the above reaction is carried out in a continuous or batch system, but a continuous system is preferred.
  • the esterification reaction tank and the polycondensation tank may each be a single stage or a multistage.
  • the melt polycondensation can be omitted.
  • Known catalysts such as butoxide, titanium oxalate, titanium compounds such as titanium oxalate and the like can also be used.
  • the transesterification catalyst one or more kinds of compounds of metals such as titanium, magnesium, calcium, manganese, lithium and zinc are used. Specific examples include organic salts of these metals, alcoholates, carbonates, and the like. Among them, magnesium acetate, calcium acetate, manganese acetate, lithium acetate and the like are preferably used.
  • the amount of the transesterification catalyst used is generally such that the content as a metal atom derived from the catalyst is usually about 1 to 20 ppm based on the obtained polyester resin.
  • Examples of the polycondensation reaction catalyst include germanium compounds such as germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium hydroxide, genolemanium oxalate, genolemanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, Antimony compounds such as antimony trisethylene glycoloxide; titanium compounds such as titanium tetraethoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium oxalate, and potassium titanium oxalate; Cobalt formate, cobalt acetate, cobalt stearate, cobalt oxalate, cobalt carbonate, cobalt bromide, etc.
  • germanium compounds such as germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium hydroxide, genolemanium oxa
  • Tin compounds such as baltic compounds, tin acetate, tin oxalate, and tin bromide are used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • oxides, inorganic acid salts, organic acid salts, and alcoholate compounds of at least one metal selected from germanium, antimony and titanium are used.
  • the amount of the polycondensation reaction catalyst used is generally such that the content as a metal atom derived from the catalyst is about 1 to 500 ppm based on the obtained polyester resin.
  • ester phosphate such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctynolephosphate, triphenylinolephosphate, and tricresyl phosphate are used as stabilizers.
  • Phosphites, phosphites such as triphenylenophosphate, trisdodecyl phosphate, trisnoylphenyl phosphite, methinorea acid phosphate, ethinorea acid phosphate, isopropinorea acid phosphate, butinorea acid phosphate, Acidic phosphate esters such as dibutynolephosphate, monobutyl phosphate, and octyl phosphate, and phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and polyphosphoric acid Tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine and benzyldimethylamine, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, A quaternary ammonium hydroxide such as trimethylbenzyl ammonium hydroxide or a basic compound such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbon
  • the amount of the phosphorus compound used is such that the content as a phosphorus atom derived from the phosphorus compound is usually about 1 to 20 ppm based on the obtained polyester resin.
  • Preferred combinations of the catalyst and the additive and the usage ratio include, for example, those described in EP1273610-A1. '
  • the melt-polymerized polymer obtained by melt polycondensation may be sprayed to the outside through pores provided at the bottom of the polycondensation tank to form fine particles, or may be discharged from the outlet provided at the bottom of the polycondensation tank. Droplets may be extracted in the air or water. Alternatively, the pellets may be extracted in a strand shape and then cooled with or after cooling with water, and then cut with a cutter into pellet-like particles. Further, the obtained pellets may be pulverized into fine particles having a smaller particle size.
  • a polyester resin is produced by solid-phase polycondensation of the melt-polymerized polymer obtained as described above, and apparent crystallites of the melt-polymerized polymer obtained by cooling and subjected to solid-phase polycondensation.
  • the size (ACS) is less than 9 nm, preferably 8 nm or less, more preferably 7 nm or less. If the apparent crystallite size of the melt-polymerized polymer is 9 nm or more, the solid-state polycondensation rate becomes slow.
  • the crystallite size of the melt polymer is preferably as small as possible from the viewpoint of keeping the initial reaction rate in solid-state polycondensation as fast as possible, and the lower limit is 0.
  • the apparent crystallite size is a parameter representing the size of the crystal structure, and means the apparent crystallite size (010) related to reflection obtained from wide-angle X-ray diffraction spectrum analysis (010).
  • the intrinsic viscosity of the melt-polymerized polymer of the present invention is from 0.08 dl Zg to 0.50 d1 Zg. It is preferably at least 0.1 d1 Zg, more preferably at least 0.15 d1 / g, particularly preferably at least 0.20 d1 / g, while it is preferably at most 0.45 d1 / g, It is preferably at most 0.40 d 1 / g. 0.08 d intrinsic viscosity Below l Zg, the rate of polycondensation in the subsequent solid-phase polycondensation is significantly reduced,
  • melt polycondensation equipment for raising its intrinsic viscosity becomes expensive, and the melt polycondensation for raising the degree of polymerization takes a long time, so the production time is long. Become. ,
  • a method of rapidly cooling the molten polymer in the molten state that is, a method of increasing the cooling rate as high as possible can be mentioned.
  • the cooling rate cannot be specified unconditionally because the crystallization rate differs depending on the molecular weight of the melt-polymerized polymer.However, from the molten state to the crystallization temperature of the melt-polymerized polymer or less, within 10 seconds, preferably within 5 seconds, and more. Preferably, the cooling may be performed within one second.
  • the intrinsic viscosity can be controlled within the above range by controlling the polycondensation temperature, time, and degree of pressure reduction.
  • the intrinsic viscosity range of the melt-polymerized polymer described in the present invention is lower than the viscosity range of a commonly used melt-polymerized polymer, so that it can be reached at a lower temperature, in a shorter time, and at a lower degree of reduced pressure.
  • the acid value of the melt-polymerized polymer is usually in the range of 10 to 100 Ommo1 / kg, and the content of the cyclic trimer is usually in the range of 4000 to 12000 p.
  • the average particle size of the melt-polymerized polymer particles subjected to the solid-phase polycondensation is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ or more, and particularly preferably 100 / xm or more. On the other hand, it is preferably at most 1,500 ⁇ , more preferably at most 1,300 ⁇ , still more preferably at most ⁇ , particularly preferably at most 500 ⁇ m. If the average particle size exceeds 1,500 m, the solid-state polycondensation rate tends to be slow, and if the average particle size is less than 10 / m, there is a tendency for the particles to be easily scattered in the air.
  • the amount of the copolymer component other than the terephthalic acid component and the ethylene glycol component obtained as described above is 5.5 or less, the intrinsic viscosity is 0.08 to 0.50 dLZg, and the apparent crystallite size (ACS )
  • ASMO apparent crystallite size
  • the solid-state polycondensation is carried out in a state where it is kept at, preferably, 7 nm or less.
  • the fact that the solid-phase polycondensation is performed with the crystallite size (ACS) kept at less than 9 nm is based on the fact that the polyester crystallite size after solid-phase polycondensation (ACS edition) is less than 9 nm. You can check.
  • the fact that the solid-phase polycondensation is performed with the crystallite size (ACS,) kept at 8 nm or less means that the crystallite size (ACS,) of the polyester after solid-phase polycondensation is 8 nm. It can be confirmed by the following.
  • the solid-state polycondensation temperature may be determined by, for example, selecting the heating rate or maintaining the temperature at 190 ° C or lower for a certain period of time, depending on the conditions for raising the temperature of the melt-polymerized polymer to the solid-state polycondensation temperature.
  • the crystallization of the surface of the melt-polymerized polymer may progress during the heating process to reach the temperature, but moderate crystallization is caused by adhesion to the reactor and solid-state polycondensation rate by fusion of the melt-polymerized polymers. There is a tendency that the decrease can be prevented.
  • the solid-state polycondensation temperature of the present invention is at least 140 ° C. higher than the glass transition temperature of the melt-polymerized polymer and at most the melting point.
  • the temperature is a temperature higher than the glass transition temperature of the melt-polymerized polymer by 1450 ° C or higher and the melting point or lower, more preferably a temperature higher than the glass transition temperature of the melt-polymerized polymer by 150 ° C or higher, particularly preferably.
  • solid-phase polycondensation can efficiently proceed while minimizing the progress of crystallization. If the solid-phase polycondensation temperature is lower than the above, the polycondensation rate is low and productivity is poor. If the temperature exceeds the above range, the molten polymers are fused to each other due to the melting of the polymers and the polymer adheres to the reactor. Problems, such as product quality or productivity.
  • the solid-phase polycondensation is usually performed in an inert gas atmosphere, and if necessary, is carried out by flowing the molten polymer particles so that the polymer particles do not stick to each other. It takes less than 10 hours.
  • the melting point mentioned here refers to the peak top temperature of the melting peak of the sample (molten polymer) when the temperature is raised at a rate of 20 ° CZ using a differential scanning calorimeter.
  • Solid-phase polycondensation By this solid-phase polycondensation, the degree of polymerization can be further increased, and oligomers and acetoaldehyde can be reduced to some extent.
  • Solid-phase polycondensation can be performed under reduced pressure of about 1333 to 13.3 Pa, but in industrial production of a somewhat large scale, the equipment cost of a decompression device, solid-phase polycondensation tank, etc. increases, and it is economical. From a viewpoint, it is preferable to perform the process at about normal pressure, particularly at a pressure of 100 kPa to 150 kPa.
  • the solid-phase polycondensation is performed at the above-mentioned temperature, and the temperature of the molten m-polymer to be subjected to the solid-phase polycondensation is raised to 100 ° C. until the temperature reaches at least 200 ° C.
  • the temperature is preferably raised at a rate of not more than C / min, more preferably at a rate of not more than 100 ° C./min until the temperature reaches at least 180 ° C. That is, for example, since polyethylene terephthalate has a high crystallization rate at around 180 ° C., when it reaches this temperature range rapidly, the crystallites grow rapidly and the crystallite size becomes large.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin obtained by solid-state polycondensation is generally 0.60 d1 Zg or more, preferably 0.65 d1 / g or more, and more preferably 70 d1 Zg or more. Also, it is usually 1.20 d 1 Zg or less, preferably 1.10 Od lZg or less, and more preferably 1.OO d lZg or less. If it is less than 0.60 d1_g, uneven thickness tends to occur, especially when used for blow molding, and if it is 1.20 dl / g, it is particularly due to insufficient resin filling in the mold during injection molding. Abnormal shape (sinking) easily occurs.
  • the acid terminal concentration in the polyester resin obtained by solid-phase polycondensation is usually 5 It is not less than mmo 1 / kg and not more than 10 Ommo 1 / kg, and the amount of cyclic trimer contained in the resin is usually not less than 1500 ppm and not more than 8000 ppm.
  • the average particle size of the polyester resin obtained by the solid-phase polymerization depends on the average particle size of the melt-polymerized polymer, and is preferably at least 10 ⁇ , more preferably at least 50 ⁇ , and particularly preferably at least 100 ⁇ . On the other hand, it is preferably at most 1,500 / m, more preferably at most 1,300 / m, more preferably at most 1,000 / m, particularly preferably at most 500 ⁇ m.
  • the polyester resin particles obtained by the solid-phase polycondensation may be further granulated, if necessary, into a shape such as granules, which is easy to handle.
  • the wide-angle X-ray scattering spectrum of the sample was measured, and the diffraction angle S from the (0 10) plane, the half-width of the diffraction peak, the wavelength of the X-ray, and the constant (assumed to be 1) were calculated as follows. It was calculated by substituting into 1.
  • the average crystallite size was measured by wide-angle X-ray powder diffraction.
  • the measurement method or procedure is as follows.
  • X-ray generator Rigaku Corporation URTRAX1 8 [40kV, 250mA] Target: C u ⁇ ⁇ ,
  • the integration time at each step was 5 seconds / step.
  • ⁇ is the X-ray wavelength [ ⁇ ] 3 is the (0 10) peak half-value width [rad], and 0 is the diffraction angle of the (01 0) peak [rad].
  • IV Intrinsic viscosity (IV) a. Transfer 0.25 g of the freeze-ground resin sample to a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (heavy 1) at a concentration (c) of 1.0 g Zd1 at 140 ° C for 30 minutes. After dissolution, the relative viscosity (Tjrel) with the solvent was measured at 30 ° C using an Ubbelohde capillary viscometer.
  • Terephthalic acid and ethylene glycol were continuously supplied to a slurry preparation tank so as to have 13.0 parts of terephthalic acid and 5.82 parts of ethylene glycol to prepare a slurry.
  • the slurry was continuously supplied to the first-stage esterification reaction tank, and the esterification reaction was continuously performed at 260 ° C. under substantially normal pressure, and a bis (2-hydroxy ester) having an ester reaction rate of 84% was obtained.
  • Chill) Terephthalate and its low polymer were prepared.
  • the reactants are continuously supplied to the second-stage esterification reaction tank, and the reaction is continuously carried out at a temperature of about 255 ° C under substantially normal pressure. And its low polymer were obtained.
  • the reactants were continuously supplied to the first-stage polycondensation reaction tank, and 0.011 parts of orthophosphoric acid and 0.038 parts of diantimony trioxide were continuously added to the reactants.
  • the reaction is carried out continuously at 280 ° C under a reduced pressure of 2 to 4 kPa for a residence time of about 1 hour, and then the reactants in the first-stage polycondensation reaction tank are subjected to the second-stage polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction was continuously carried out at 280 ° C. under a reduced pressure of 200 to 400 Pa at a residence time of about 1 hour.
  • the obtained polycondensation reaction product was continuously withdrawn into water as a strand and pelletized. At this time, the pellet was transparent and had not substantially crystallized.
  • the obtained pellet was pulverized by a rotary mill to obtain a pulverized product (a melt polymerization polymer which is a raw material for solid-phase polycondensation).
  • the analysis results of the solid-phase polycondensation raw material (melt polymerized polymer) are shown in Table 1 in the column of solid-phase polycondensation raw material.
  • a pulverized product (solid-state polycondensation raw material (melt polymerized polymer)) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of tetrabutoxytitanium was changed to 0.0034.
  • the analysis results of the solid-phase polycondensation raw material (melt polymerized polymer) are shown in Table 1 in the column of solid-phase polycondensation raw material. Subsequently, solid-state polycondensation was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid-phase polycondensation temperature and the solid-phase polycondensation time shown in Table 1 were used. The analysis results of the obtained polymer are shown in the product column of Table 1.
  • Milled product solid phase weight in the same manner as in Example 3 except that 0.34 parts of isophthalic acid and 12.7 parts of terephthalic acid were continuously supplied to the slurry preparation tank instead of 13 parts of terephthalic acid.
  • a condensation raw material (melt polymerized polymer) was obtained.
  • the analysis results of the solid-phase polycondensation raw material (melt-polymerized polymer) are shown in the solid-phase polycondensation raw material column in Table 1. Subsequently, solid-phase polycondensation was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid-phase polycondensation temperature and the solid-phase polycondensation time shown in Table 1 were used. The analysis results of the obtained polymer are shown in the product column of Table 1.
  • Example 5 Except for extending the polycondensation reaction time at 280 ° C and a reduced pressure of 200 to 400 Pa, and using a freeze-milling machine for grinding, A solid-phase polycondensation raw material (melt-polymerized polymer)) was obtained.
  • the analysis results of the solid-phase polycondensation raw material (melt polymerized polymer) are shown in the solid-phase polycondensation raw material column in Table 1.
  • solid-phase polycondensation was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid-phase polycondensation temperature and the solid-phase polycondensation time shown in Table 1 were used.
  • the analysis results of the obtained polymer are shown in the product column of Table 1.
  • Example 6 Example 6
  • a ground product (solid-state polycondensation raw material (melt polymerized polymer)) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the grinding time in the rotary mill was shortened.
  • the analysis results of the solid-phase polycondensation raw material (melt polymerized polymer) are shown in the column of solid-phase polycondensation raw material in Table 1.
  • solid-phase polycondensation was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid-phase polycondensation temperature and the solid-phase polycondensation time shown in Table 1 were used.
  • the analysis results of the obtained polymer are shown in the product column of Table 1.
  • Example 3 solid-state polycondensation raw material (melt polymerized polymer)
  • lg solid-state polycondensation raw material (melt polymerized polymer)
  • lg solid-state polycondensation raw material (melt polymerized polymer)
  • the temperature was raised to 170 ° C. over 30 minutes, and the temperature was maintained at 170 ° C. for 30 minutes.
  • the recovered pulverized product was used as a solid phase polycondensation raw material (melt polymerized polymer), and solid phase polycondensation was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the analysis results of the obtained polymer are shown in the product column of Table 1. Comparative Example 1
  • a powdered product (solid phase weight) was prepared in the same manner as in Example 3 except that 73 parts of isophthalic acid and 12.3 parts of terephthalic acid were continuously supplied to the slurry preparation tank instead of 13 parts of terephthalic acid.
  • a condensation raw material (melt polymerized polymer) was obtained.
  • the analysis results of the solid-phase polycondensation raw material (melt-polymerized polymer) are shown in the column of solid-phase polycondensation raw material in Table 1. Subsequently, solid-phase polycondensation was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid-phase polycondensation temperature and the solid-phase polycondensation time shown in Table 1 were used. The analysis results of the obtained polymer are shown in the product column of Table 1. Comparative Example 4
  • Example 1 Same as Example 1 except that the pulverized product (solid-state polycondensation raw material (melt polymerized polymer)) obtained in Example 3 was used and the solid-phase polycondensation temperature and solid-phase polycondensation time shown in Table 1 were used. Then, solid-phase polycondensation was performed. The analysis results of the obtained polymer are shown in the product column of Table 1. table 1
  • the solid-phase polycondensation rate is high, and a high-molecular-weight polyester resin can be obtained extremely quickly.
  • solid-phase polycondensation of polyester can be performed at high speed without employing special conditions such as high vacuum, and the obtained polyester resin is fused or reacted. Since there is no handling problem such as adhesion of polyester resin to polyester, polyester can be produced industrially with good productivity.

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Abstract

本発明の課題は、固相重縮合速度の速いポリエステル樹脂の製造方法を提供する。本発明は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造された溶融重合ポリマーを固相重縮合してポリエステル樹脂を製造する方法に於いて、(1)テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分量が5.5以下、固有粘度が0.08dl/g以上0.50dl/g以下、かつ見掛け結晶子サイズが9nm未満の溶融重合ポリマーを得、(2)該溶融重合ポリマーを、該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より140℃高い温度以上、融点以下の温度で固相重縮合することにより、見掛け結晶子サイズ9nm未満のポリエステル樹脂を得る、ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。

Description

樹脂の製造方法 <技術分野 >
本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。 更に詳しくは、 ポ リエステルの固相重縮合を極めて高速に実施する方法に関するものである。
明 ぐ背景技術 >
ポリエステル樹脂、 中でもテレフタル酸と書エチレングリコールを原料として製 造されるポリエチレンテレフタ ^一ト （以下 P E Tと略すことがある） は数多く の材料および製品、 例えば繊維、 生地、 成形用樹脂および飲料用ボトルなどで幅 広く用いられている。
上記用途に必要な成形加工性、 機械的特性を引き出すためには、 ポリエステル 樹脂の重合度を所定のレベルまで上げる必要があり、 その方法としてポリエステ ル原料を溶融重縮合することにより比較的高い粘度を有する重縮合品を得て、 引 き続き該重縮合品を固相重縮合する方法が工業的に広く用いられている。 しかし ながら、 かかる従来法における固相重縮合は比較的長時間を要するために、 より 生産性に優れた製造方法が望まれている。
生産性の改良されたポリエステル樹脂の製造方法として、 ポリエステル原料モ ノマーの溶融重縮合で比較的低重合度の溶融重合ポリマーを得て、 この溶融重合 ポリマーを固相重縮合する方法が提案ざれている。 例えば特表平 1 0— 5 1 2 6 0 8号公報 （TO96/22319) には、 溶融重縮合で得られた平均重合度約 5から約 3 5 (固有粘度約 0 . 1 0から 0 . 3 6 dl/g) の低重合度溶融重合ポリマーを、 結 晶子サイズが 9 nm以上となるように結晶化させてから固相重縮合する方法が開 示されている。 この方法によれば、 重縮合をより高い温度、 例えば 2 3 0 °C、 好 適には 2 4 0 °Cで出発して直接行うことが可能になるとされている。 しかしなが ら、 我々の検討によれば、 固相重縮合スタート時の重合度が低すぎるためかある V、は結晶が成長して分子の移動を抑制するためか、 理由は不明なるも必ずしも満 足な固相重縮合速度は得られない。
一方、 USP 6 2 8 4 8 6 6号公報には、低温でのヘーズの少ないボトル用の共重 合ポリエステルとして、 ジカルボン酸成分の共重合量 （モル0 /0) とジオール成分 の共重合量 （モル％) の和が 6以上のポリエステルであって固有粘度が 0 . 2 5 から 0 . 4 O dl/gの溶融重合ポリマーを特定条件下で固相重縮合する方法が開示 されている。 しかしながら、 該公報の方法では、 固相重縮合を、 rotary-vacumn tumble dryerを用いて行っており、 高真空状態での固相重縮合であるため、 工業 的に必ずしも有利ではない。 又、 我々の検討によれば、 共重合成分が多いために 溶融重合ポリマーの融点が比較的低く、 従って高真空でない場合には、 固相重縮 合温度を高く設定できないため固相重縮合速度が遅く効率的とはいえない。
本発明は、 ポリエステルの固相重縮合を極めて高速に実施し、 よってポリエス テルを生産性良好に製造する方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、 高真空等の特殊な条件を採用しなくても高速でポリエステルの固相重縮合が可能 であり、 しかも得られるポリエステル樹脂同士の融着、 或いは反応装置へのポリ エステル樹脂の付着等の取り扱い性の問題なくポリエステルを生産性良好に製造 する方法を提供することを目的とする。 ぐ発明の開示 >
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、 固相重合に供する 溶融重合ポリマーの共重合量、 固有粘度、 見かけ結晶子サイズ、 及び固相重縮合 温度をコントロールして固相重縮合を行うことにより、 上記目的を達成すること を見いだし本発明に到達した。
即ち、 本発明の要旨はテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分と するジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、 エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造され た溶融重合ポリマーを固相重縮合してポリエステル樹脂を製造する方法に於いて、 ( 1 ) テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分量が TJP03/06407
5. 5以下、 固有粘度が◦. 08 (1 1 /§以上0. 50 d l /g以下、 か つ見掛け結晶子サイズが 9nm未満の溶融重合ポリマーを得、
(2)該溶融重合ポリマーを、該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より 140°C 高い温度以上、 融点以下の温度で固相重縮合することにより、 見掛け結晶子 サイズ 9nm未満のポリエステル樹脂を得る、
ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法、 に存する。
他の要旨は、 テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカ ルボン酸成分と、 エチレンダリコールを主成分とするジオール成分とを、 エステ ル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造された溶融 重合ポリマーを固相重縮合してポリエステル樹脂を製造する方法に於いて、
(1) テレフタル酸成分およびエチレンダリコール成分以外の共重合成分量が 5. 5以下、 固有粘度が 0. 08~0. 50 d 1 /g かつ見掛け結晶子 サイズが 9nm未満の溶融重合ポリマーを、
( 2 ) 該溶融重合ポリマーの見掛け結晶子サイズを 9mn未満に維持した状態で、 該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より 140°C高い温度以上、 融点以 下の温度で固相重縮合する、
ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法、 に存する。 く発明を実施するための最良の形態 >
本発明のポリエステル樹脂の製造方法における溶融重合ポリマーは、 テレフタ ル酸またはそのヱステル形成性誘導体を主成分とするジカルポン酸成分と、 ェチ レンダリコールを主成分とするジオール成分とを、 エステル化反応またはエステ ル交換反応させた後溶融重縮合反応をさせることにより製造されたエチレンテレ フタレート単位を主たる構成操り返し単位とする溶融重合ポリマーであり、 該ポ リエステル樹脂のテレフタル酸成分おょぴエチレングリコール成分以外の共重合 成分量が 5. 5以下であるものをいう。 ここで、 テレフタル酸成分およびェチレ ングリコール成分以外の共重合成分量が 5. 5以下とは、 全ジカルボン酸成分に 対するテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外の成分の量比 （モル0 /0) を A、全ジオール成分に対するエチレンダリコール以外のジオール成分の量比（モ ル％) を Bとしたとき、 A + Bが 5 . 5以下であることを示す。 該共重合成分量 は、 好ましくは 4 . 5以下である。 共重合成分量が 5 . 5を越えると、 ポリエス テル樹脂の融点が低下することとなり、 固相重縮合温度に制約が生じるため重縮 合速度が遅くなり、又、耐熱性が劣るためポリエステル樹脂の成型時、特に強度、 耐熱性を向上させるために延伸、 ヒートセッ トを施す場合、 延伸、 ヒートセッ ト の効果が十分に発揮されないこととなる。
テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、 テレフタル酸ジメチルエステ ル等テレフタル酸の炭素数 1〜 4程度のアルキルエステルおよびハ口ゲン化物な どがあげられる。 テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体以外のジカルボ ン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、 1 ， 3 -フエ二レンジォキシジ酢酸、 4 , 4 ' ージフエエルジカルボン酸、 4， 4 ' ージフエニルエーテノレジカノレポン酸、 4 , 4 ' —ジフエニノレケトンジカノレポン酸、 4， 4， ージフエノキシエタンジカ ノレボン酸、 4， 4， ージフエ二/レスノレホンジカノレポン酸、 2， 6—ナフタレンジ カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸； 2， 6一ナフタレンジカルボン酸ジメチル エステル等の、 芳香族ジカルボン酸の炭素数 1 ~ 4程度のアルキルエステル、 お よびハロゲン化物；へキサヒ ドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸； コハク 酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシ ン酸、 ゥンデカンジカルボン酸、 ドデカンジカルボン酸等の脂方族ジカルボン酸； 並びに、 これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数 1〜 4程度 のアルキルエステル、 およびハロゲン化物等が挙げられる。
エチレングリコール以外のジオールとしては、例えばトリメチレングリコール、 テトラメチレングリコ一ノレ、 へキサメチレングリコーノレ、 デカメチレングリコー ノレ、 ネオペンチノレグリ コーノレ、 2—ェチノレー 2—プチルー 1 , 3—プロパンジォ 一ゾレ、 ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコー/レ、 ポリエチレングリコー ル、 ポリテトラメチレンエーテルダリコール等の脂肪族ジオール、 1 , 4ーシク 口へキサンジォーノレ、 1 ， 4ーシクロへキサンジメチローノレ、 等の脂環式ジォー ノレ、 及び、 キシリレングリコール、 等の芳香族ジオール、 並びに、 2， 2—ビス ( 4 ' ーヒ ドロキシフエニル） プロパンのエチレンオキサイド付加物またはプロ ピレンォキサイド付加物等が挙げられる。
更に、 例えば、 ステアリルアルコール、 ステアリン酸、 安息香酸、 等の単官能 成分、 トリメリット酸、 トリメシン酸、 ピロメリット酸、 トリメチロールェタン、 トリメチロールプロパン、 グリセロール、 ペンタエリスリ トール等の三官能以上 の多官能成分、 等の一種または二種以上が、 共重合成分として用いられていても よい。
本発明の溶融重合ポリマーの共重合量が上記範囲であることから、 テレフタル 酸又はそのエステル形成性誘導体の、全ジカルボン酸成分に対する割合は、 9 4 . 5モル％以上が好ましく、 更に 9 6モル％以上が好ましく、 一方、 エチレンダリ コールの全ジオール成分に対する割合は 9 4 . 5モル％以上が好ましく、 更に 9 6モル0/。以上が好ましい。
本発明における溶融重合ポリマーは、 基本的には、 ポリエステル樹脂の慣用の 製造方法により製造される。 すなわち、 前記テレフタル酸またはそのエステル形 成性誘導体を主成分とするジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とするジ オールとを、 通常、 ジカルボン酸：ジオールを 1 ： 1〜1 ： 2 (モル比) の割合 で使用し、 エステル化反応槽で、 通常 2 4 0〜2 8 0 °C程度の温度、 通常、 常圧 ないし 0 . 4 M P a程度の加圧下で、 攪拌下に 1〜 1 0時間程度でエステル化反 応させ、 或いは、 エステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応させた後、 得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエス テル低分子量体を重縮合槽に移送し、 重縮合触媒の存在下に、 通常 2 5 0〜 2 9 0 °C程度の温度、 常圧から漸次減圧として最終的に通常 1 3 3 3〜1 3 . 3 P a 程度の減圧下で、 攪拌下に、 固有粘度が 0 . 0 8〜0 . 5 O dl/gの範囲となる時 間、 通常、 0 . 5〜5時間程度溶融重縮合させることにより製造される。 但し、 上記の如く、 本発明の溶融重合ポリマーは、 テレフタル酸成分およびエチレング リコール成分以外の共重合成分量が 5 . 5以下であることにより、 本発明におい ては、 テレフタル酸成分、 エチレングリコール成分、 及びテレフタル酸成分およ びエチレングリコール成分以外の共重合成分を、 該共重合成分量が 5 . 5以下で 使用する。
上記反応は、 連続式、 または回分式でなされるが、 連続式が好ましい。 またェ ステル化反応槽および重縮合槽はそれぞれ一段としても多段としてもよい。 また 上述のポリエステル低分子量体を粒体化して溶融重合ポリマーとして固相重縮合 にかける場合は溶融重縮合を省略することもできる。
上記エステル化反応においては特に触媒を使用しなくてもよいが必要に応じて、 二酸化ゲルマニウム、 四酸化ゲルマニウム、 水酸化ゲルマニウム、 蓚酸ゲルマ二 ゥム、 ゲルマニウムテトラエトキシド、 ゲルマニウムテトラー 11ープトキシド等 のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、 アンチモントリスエチレンダリコキシド等のアンチモン化合物、 チタニウムテト ラエトキシド、 チタェゥムテトラー n—プロポキシド、 チタニウムテトラー i 一 プロポキシド、 チタェゥムテトラ _ n—ブトキシド、 蓚酸チタン、 蓚酸チタン力 リウム等のチタン化合物などの公知の触媒を用 ヽることもできる。
エステル交換反応触媒としてはチタン、マグネシウム、カルシウム、マンガン、 リチウム、 亜鉛などの金属の化合物のうちから一種または複数種が使用される。 具体的には、 これら金属の有機酸塩、 アルコラート、 炭酸塩などが挙げられる。 なかでも酢酸マグネシウム、 酢酸カルシウム、 酢酸マンガン、 酢酸リチウムなど が好ましく用いられる。 エステル交換反応触媒の使用量は、 通常、 該触媒に由来 する金属原子としての含有量が、 得られるポリエステル樹脂に対して、 通常、 1 ~ 2 0 O ppm程度となる量である。
重縮合反応触媒としては二酸化ゲルマニウム、 四酸化ゲルマニウム、 水酸化ゲ ルマニウム、 蓚酸ゲノレマニウム、 ゲノレマニウムテトラェトキシド、 ゲルマニウム テトラー n—ブトキシド等のゲルマニウム化合物、 三酸化アンチモン、 五酸化ァ ンチモン、 酢酸アンチモン、 アンチモントリスエチレングリ コキシド等のアンチ モン化合物、 チタニウムテトラエトキシド、 チタニウムテトラー n—プロポキシ ド、チタニウムテトラー i 一プロポキシド、チタニウムテトラー n—ブトキシド、 蓚酸チタン、 蓚酸チタンカリ ウム等のチタン化合物、 蟻酸コバルト、 酢酸コバル ト、 ステアリン酸コバルト、 蓚酸コバルト、 炭酸コバルト、 臭化コバルト等のコ バルト化合物、 酢酸錫、 蓚酸錫、 臭化錫等の錫化合物等が用いられ、 これらは単 独で、 もしくは 2種以上併せて使用される。 好ましくはゲルマニウ、 アンチモン 及びチタンから選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物、 無機酸塩、 有機酸塩、 アルコラート化合物が使用される。 重縮合反応触媒の使用量は、 通常、 該触媒に 由来する金属原子としての含有量が、得られるポリエステル樹脂に対して、通常、 1〜 5 0 0 ppm程度となる量である。
またエステル化反応またはエステル交換反応、 および重縮合反応時には、 安定 剤としてトリメチルホスフェート、 トリェチルホスフェート、 トリー n—プチル ホスフェート、 トリオクチノレホスフェート、 トリフエ二ノレホスフェート、 トリク レジルホスフェートなどのリン酸エステノレ類、 トリフエ二ノレホスファイ ト、 トリ スドデシルホスフアイ ト、 トリスノユルフェニルホスフアイ トなどの亜リ ン酸ェ ステル類、 メチノレアシッドホスフェート、 ェチノレアシッ ドホスフェート、 イソプ ロピノレアシッドホスフェート、 ブチノレアシッ ドホスフェート、 ジブチノレホスフエ ート、 モノプチルホスフェート、 ジォクチルホスフェートなどの酸性リン酸エス テル、 およびリン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸、 ポリリン酸などのリン化合物を、 またエーテル結合生成抑制剤としてトリェチルァミン、 トリー n—プチルァミン、 ベンジルジメチルァミン等の第三級ァミン、 水酸化テトラェチルアンモニゥム、 水酸化テトラ n—ブチルアンモニゥム、 水酸化トリメチルベンジルアンモニゥム 等の水酸化第四級アンモニゥム、 または炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸力 リウム、 酢酸ナトリウム、 酢酸マグネシウム等の塩基性化合物を共存させること ができる。
リン化合物の使用量は、 リン化合物に由来するリン原子としての含有量が、 得 られるポリエステル樹脂に対して、 通常、 1〜2 0 O ppm程度となる量である。 尚、 上記触媒及ぴ添加剤の中で、 特にチタン化合物、 マグネシウム化合物、 リン 化合物を併用することが好ましく、 そのときの使用割合としては下記の範囲が挙 げられる。
T : 0 . 0 2〜0 . 6モル （対ポリエステル樹脂 1 トン中）
M : 0 . 0 4〜0 . 6モル （対ポリエステル樹脂 1 トン中） 0306407
P ： 0. 02〜4モル （対ポリエステル樹脂 1 トン中）
(伹し、 T：チタン原子の総量、 M：マグネシウム原子の総量、 P ： リン原子 の総量）
又、触媒及び添加剤の好ましい組み合わせ、及ぴ使用割合としては、 例えば、 EP1273610-A1 に記載されているものが挙げられる。 '
溶融重縮合により得られた溶融重合ポリマーは、 重縮合槽の底部に設けられた 細孔から外部へ噴射し微小粒体としても良いし、 重縮合槽の底部に設けられた抜 き出し口から空気中又は水中に液滴状粒体として抜き出しても良い。 またス トラ ンド状に抜き出して、 水冷しながらもしくは水冷後、 カッターで切断されてペレ ット状粒体としても良い。 更に、 得られたペレッ トを粉砕して更に粒径を細かな 粒体としても良い。 本発明においては、 上で述べたいずれの方法においても、 そ の結晶構造を成長させないためにできるだけ速やかに溶融状態から室温まで冷却 することが重要である。 具体的には溶融状態からできるだけ早く比熱が高く、 温 度の低い流体、 例えば水と接触させるという方法を挙げることができる。
本発明においては、 上記の如くして得られた溶融重合ポリマーを固相重縮合に よりポリエステル樹脂を製造するが、 冷却によって得られた、 固相重縮合に供す る溶融重合ポリマーの見かけ結晶子サイズ （AC S ） は 9 nm未満であり、 好 ましくは 8 nm以下、 更に好ましくは 7 nm以下である。 溶融重合ポリマーの見 かけ結晶子サイズが 9 nm以上であると固相重縮合速度が遅くなる。 尚、 溶融重 合ポリマーの結晶子サイズは固相重縮合における初期反応速度をできるだけ速く 保つという観点から小さい程好ましく、 下限は 0である。
尚、 ここでいう見掛け結晶子サイズとは、 結晶構造の大きさを表すパラメータ であり、 広角 X線回折スペク トル解析より求まる （010) 反射に関する見掛け 結晶子サイズ （AC S編） を意味する。
又、 本発明の溶融重合ポリマーの固有粘度は、 0. 08 d l Zg以上 0. 50 d 1 Zg以下である。 好ましくは、 0. 1 d 1 Zg以上、 更に好ましくは 0. 1 5 d 1 /g以上、 特に好ましくは 0.20 d 1 /g以上であり、 一方、 0. 45 d 1 / g以下が好ましく、 特に 0.40 d 1 / g以下が好ましい。 固有粘度が 0. 08 d l Zg未満では、引き続き行う固相重縮合での重縮合速度が著しく遅くなり、 0.
50 d lZgより高いと、 その固有粘度まで上昇させるための溶融重縮合装置が 高価になる上に、 その重合度まで上昇させるための溶融重縮合に時間がかかるた め、 生産に要する時間が長くなる。 ，
溶融重合ポリマーの見かけ結晶子サイズを上記範囲にコントロールするには、 上述のように、 溶融状態の溶融重合ポリマーを速やかに冷却すること、 即ち、 冷 却速度をできるだけ速くする方法が挙げられる。 該冷却速度は、 溶融重合ポリマ 一の分子量により結晶化速度が異なるので一概に規定できないが、 溶融状態から 溶融重合ポリマーの結晶化温度以下まで、 10秒以内、 好ましくは 5秒以内、 さ らに好ましくは 1秒以内に冷却すればよい。 又、 固有粘度を上記範囲にコント口 ールするには、 重縮合温度、 時間、 減圧度をコントロールすることにより行われ る。
本発明記載の溶融重合ポリマーの固有粘度範囲は、 通常用いられる溶融重合ポ リマーの粘度範囲より低いためより低温、短時間、弱い減圧度で到達可能であり、 副反応が抑えられるため、 製品品質が良好であり、 又、 プロセスが簡略化できる ため低コストで製造が可能であるメリットもある。
又、 溶融重合ポリマーの酸価は、 通常 1 0から 100 Ommo 1 /k gの範囲 であり、 環状三量体の含有量は、 通常、 4000以上 1 2000 p 以下の範 囲である。
尚、 固相重縮合に供される溶融重合ポリマー粒体の平均粒径は 10 μ m以上が 好ましく、 50 μπι以上が更に好ましく、特に 1 00 /xm以上が好ましい。一方、 1 500 μπι以下が好ましく、 更に 1 300 μηι以下が好ましく、 Ι Ο Ο Ο μπι 以下が更に好ましく、 特に 500 μ m以下が好ましい。 平均粒径が 1 500 m を越えると固相重縮合速度が遅くなる傾向があり、 また平均粒径が 10 / m未満 であると空中への飛散が起こりやすくなる問題が生じる傾向がある。
上記の如く して得られた、 テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以 外の共重合成分量が 5. 5以下、 固有粘度が 0. 08〜0. 50 d lZg、 かつ 見かけ結晶子サイズ（AC S ）は 9 nm未満の溶融重合ポリマーは、引き続き、 見かけ結晶子サイズ （AC SMO) を 9 nm未満に保った状態、 好ましくは見かけ 結晶子サイズ（AC S ） が 8 nm以下の溶融重合ポリマーを、結晶子サイズ（A C Soio) を 8 nm以下に保った状態、 更に好ましくは 7 n m以下に保った状態で 固相重縮合する。 尚、 固相重縮合を結晶子サイズ （AC S ） を 9nm未満に保 つた状態で行っていることは、 固相重縮合後のポリエステルの結晶子サイズ （A C S編） が 9nm未満であることにより確認できる。 又、 固相重縮合を結晶子サ ィズ （AC S,) を 8 nm以下に保った状態で行っていることは、 固相重縮合後 のポリエステルの結晶子サイズ （A C S,) が 8 nm以下であることにより確認 できる。
尚、 溶融重合ポリマーの固相重縮合温度への昇温条件により、 例えば、 昇温速 度の選定や、 例えば 1 9 0°C以下の温度に一定時間保つ等により、 固相重縮合温 度に到達する昇温過程において、 溶融重合ポリマー表面の結晶化が進行すること もあるが、 適度な結晶化は反応機への付着や、 溶融重合ポリマー同士の融着によ る固相重縮合速度低下が防止できる傾向がある。 該昇温過程において、 溶融重合 ポリマー表面の結晶化を行う場合であっても、 引き続き行う固相重縮合速度の低 下を極力抑えるため、 必要最低限の熱履歴にとどめ、 固相重縮合後のポリエステ ル樹脂の見掛け結晶子サイズが 9 未満を維持するようにコントロールする。 本発明の固相重縮合温度は、 溶融重合ポリマーのガラス転移温度より 1 40 °C 高い温度以上、 融点以下である。 好ましくは、 溶融重合ポリマーのガラス転移温 度より 1 4 5 °C高い温度以上融点以下の温度であり、 更に好ましくは溶融重合ポ リマーのガラス転移温度より 1 5 0°C高い温度以上、 特に好ましくは 1 6 0°C高 い温度以上であり、 溶融重合ポリマーの融点以下の温度である。 上記範囲で固相 重縮合を行うことにより、 結晶化の進行を最小限におさえながら効率よく固相重 縮合を進めることができる。固相重縮合温度が上記未満では、重縮合速度が遅く、 生産性が劣ることとなり、上記範囲を越えると、溶融重合ポリマーの溶融により、 該ポリマー同士の融着ゃ該ポリマーが反応機に付着する等の問題が生じ、 製品品 質或いは生産性に問題を生じる。 固相重縮合は、 通常、 不活性ガス雰囲気下で行 われ、 必要に応じ溶融重合ポリマー粒体同士が粘着しないように流動等させなが ら、 10時間程度以下の時間で行われる。 尚、 ここで言う融点とは、 示差走査熱 量計を用い、 20°CZ分の速度で昇温したときに試料 （溶融重合ポリマー） が示 す融解ピークのピーク トップ温度をさす。
この固相重縮合により、 更に高重合度化させ得ると共に、 ある程度オリゴマー やァセトアルデヒ ド等を低減化したものとすることができる。 固相重縮合は、 1 333〜13. 3 P a程度の減圧下でも行うことができるが、 ある程度規模が大 きい工業生産では減圧装置、 固相重縮合槽などの設備費用が大きくなり経済的観 点からは、 常圧付近、 特に 100 k P a~150 k P aの圧力で行うのが好まし い。
本発明では、 上記温度で固相重縮合を行うが、 固相重縮合に供する溶融 m合ポ リマーの固相重縮合温度への昇温は、 少なくとも 200°Cに到達するまでは 10 0°C/分以下の速度で温度上昇させることが好ましく、 更に好ましくは、 少なく とも 180°Cに到達するまでは、 100°C/分以下の速度で温度上昇させること が好ましい。 即ち、 例えば、 ポリエチレンテレフタレートは 1 80°C前後での結 晶化速度が速いため、 急速にこの温度範囲まで到達させると結晶子の成長が急激 に進み結晶子サイズが大きくなり、 上記本発明の結晶子サイズを維持するのが困 難となる傾向があり、 その結果、 固相重縮合速度が遅くなる。 結晶子サイズの増 大とともに固相重縮合速度が遅くなる理由としては、 結晶サイズが大きくなると 非晶部に存在する分子鎖末端の運動が制限され、 末端同士が反応しうる距離まで 接近する頻度が小さくなるためであることが考えられる。
固相重縮合によって得られるポリエステル樹脂の固有粘度は通常、 0. 60 d 1 Zg以上、 好ましくは 0. 65 d 1 / g以上、 更に好ましくは 70 d 1 Zg以 上である。又、通常、 1. 20 d 1 Zg以下、好ましくは 1. l Od lZg以下、 より好ましくは 1. OO d lZg以下である。 0. 60 d 1 _ g未満の場合、 特 にブロー成形に用いた場合に肉厚ムラが発生しやすく、 1. 20 d l/gである と特に射出成形時に金型への樹脂充填量不足による形状異常 （ヒケ） が発生しや すい。
また固相重縮合によって得られるポリエステル樹脂中の酸末端濃度は、 通常 5 mmo 1 /k g以上 10 Ommo 1 /k g以下であり、 同樹脂中に含まれる環状 三量体量は通常 1 500 p pm以上 8000 p pm以下である。
固相重合により得られるポリエステル樹脂の平均粒径は、 溶融重合ポリマーの 平均粒径に依存し、 1 0 μιη以上が好ましく、 50 μιη以上が更に好ましく、 特 に 100 μιη以上が好ましい。 一方、 1 500 / m以下が好ましく、 更に 1 30 0 // m以下が好ましく、 1 000 / m以下が更に好ましく、 特に 500〃m以下 が好ましい。
尚、 固相重縮合によって得られるポリエステル樹脂粒体は、 更に必要に応じて 顆粒状などの取り扱いやすい形状に造粒してもよい。
<実施例 >
以下、 実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はその要旨を 越えない限り、 以下の実施例に限定されるものではない。 なお、 以下の実施例中 「部」 とあるのは重量部を意味する。 又、 本発明における各種物性の測定法は以 下に示すとおりである。
(1) 見かけ結晶子サイズ （AC S議）
試料の広角 X線散乱スぺク トルを測定し、 （0 1 0)面からの回折角 S、回折ピ ークの半値幅 謹、 X線の波長え、 常数 （1と仮定） を下記式 1に代入するこ とにより算出した。
広角 X線粉末回折で平均結晶子サイズを測定したが、 測定方法または手順は下 記の通りである。
[試料調製]
ポリエステル試料を凍結粉砕した後、 該試料を、 片面に厚み 8 μΐηのポリ ィミドフィルムを貼った約 1 mm厚みのドーナツ型の金属製スぺーサ一中に入れ、 ポリイミドを貼っていない面より軽く押し固め、厚さ約 1 mmの測定試料とした。
[測定条件]
X線発生装置： リガク （株） URTRAX18 [40kV, 250mA] ターゲット ： C u Κ α、
検出器：シンチレーシヨンカウンター
測定法：対称透過法
コリメーター： 1 mm
受光スリット ： 1°
スキャンモ一ド： 26 = 5〜 35° を 0. 05° Zステップでスキャンし た。 各ステップでの積算時間は 5秒 /ステップとした。
[AC S の算出]
a . サンプルの回折プロファイルから、 測定に用いたポリイミドフィルムの散 乱を差し引く。
b . 測定によって得られたデータにローレンッ捕正を行う。
c . 20 = 1 5° — 1 9° 領域のバックグラウンド散乱分として 2 0 = 1 5.
00° から 2 0 = 1 9. 00° へと伸びる直線を仮定して、 差し引く。 d. 1 5— 1 9° 領域の重なりをガウス分布を仮定して （0 10)、 (01 1) の 2つのピークに分離し （0 10) ピークの位置、 半値幅、 高さを求め 下記式 1に代入し AC S糊を算出する。 Kは 1. 0と仮定した。
なお、 λは X線の波長 [Α]、 ]3議は （0 10) ピークの半値幅 [r a d]、 0 は （01 0) ピークの回折角 [r a d] である。
AC01。 = ~~― ^ [式 1 ]
010 · COS
(2) ガラス転移温度 （T g)
セィコー電子社製示差走査熱量計 D S C 220 Cを用い、 300°Cまで試料を 加熱した後 1 0分間保持し、 セルよりサンプルパンを取り出し液体窒素中でサン プルパンを急冷した後、 再びセルに戻し 20°C/分の速度で昇温することにより 測定した。
(3) 固有粘度 （ I V) a .凍結粉砕した樹脂試料 0. 2 5 gを、フエノール /テトラクロロェタン（重 1) の混合溶媒に、 濃度 （c) を 1. 0 gZd 1として、 140°Cで 3 0分間で溶解させた後、 ウベローデ型毛細粘度管を用いて、 30°Cで、 溶媒との 相対粘度 （Tj rel ) を測定した。
b . この相対粘度 "rel ) 一 1から求めた比粘度 （ η sp) と濃度 （c) との 比 （77 spZc) を求めた。
c . 同じく濃度 （c) を 0. 5 g/d l、 0. 2 g/d l、 0. l g/d l と したときについてもそれぞれの比 （77 SP/ C ) を求めた。
d. これらの値より、 濃度 （c) を 0に外挿したときの比 （ sp/c) を固有 粘度 〔η〕 U lZg) として求めた。
(4) 平均粒径
JIS O 06 9に記載の方法により積算分布曲線を作成し、積算百分率が 50% になるときの値を平均粒径とした。
(5) 共重合成分量
試料をトリフルォロ酢酸に溶解させた溶液について、 核磁気共鳴装置 （日本電 子社「 J NM— EX 270型」） を用いて、 1 H— NMRを測定して各ピークを帰 属し、 ピークの積分値から、 全力ルボン酸成分に対するテレフタル酸又はそのェ ステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分のモル％ (A)、及び、全ジオール成 分に対するエチレングリコール以外のジオール成分のモル0 /o (B) を算出し、 そ の和 （A+B) を算出した。
(6) 融着有無
溶融重合ポリマーの固相重縮合後、 室温まで冷却し、 金属板からポリエステル 樹脂を回収する際の剥がれ易さを◎〇 Xで表 1に示した。
◎：ポリエステル樹脂の金属板への付着は少なく、 容易に剥離できた 〇：ポリエステル樹脂の金属板への付着が認められたが、 容易に剥離できた X ： ポリエステルが金属板に強固に付着しており、 剥がれにくかった 実施例 1
テレフタル酸おょぴエチレングリ コールを、 テレフタル酸 1 3 . 0部とェチレ ングリコール 5 . 8 2部となる様にスラリー調製槽に連続的に供給し、 スラリー を調製した。 該スラリーを第 1段のエステル化反応槽へ連続的に供給し、 略常圧 下 2 6 0 °Cで連続的にエステル化反応を行い、 エステル反応率 8 4 %のビス （2 —ヒドロキシェチル） テレフタレート及びその低重合体を調製した。 反応物を第 2段のエステル化反応槽に連続的に供給し、 略常圧下 2 5 5 °Cで連続して反応を 行い、 エステノレ反応率 9 5 %のビス （2—ヒ ドロキシェチノレ） テレフタレートお よびその低重合体を得た。
更に、 反応物を第 1段の重縮合反応槽に連続的に供給し、 正リン酸 0 . 0 1 1 部及び三酸化二アンチモン 0 . 0 3 8部を連続的に上記反応物に加え、 2〜4 k P aの減圧下 2 8 0 °Cで、 滞留時間約 1時間で連続的に反応を行い、 次いで、 第 1段の重縮合反応槽の反応物を第 2段の重縮合反応槽に連続的に供給し 2 0 0〜 4 0 0 P aの減圧下 2 8 0 °Cで、 滞留時間約 1時間で連続的に重縮合反応を行つ た。
得られた重縮合反応物をストランドとして連続的に水中に抜き出し、 ペレツト 化した。 このときペレッ トは透明で実質結晶化を起こしていなかった。 得られた ペレッ トを回転式ミルにより粉砕し、 粉砕品 （固相重縮合原料である溶融重合ポ リマー） を得た。 固相重縮合原料 （溶融重合ポリマー） の分析結果を表 1の固相 重縮合原料欄に示す。
続いて粉砕品 1 gを、 3 0 c m四方の金属板上に均一に広げ、 オープン中 5 0 L Z分の窒素流通下、 静置状態で 1 2 0 °Cで 2時間保持した後、 1 7 0 °Cまで 3 0分かけて昇温し、 1 7 0。Cで 2時間保持した。 さらに 2 5 0 °Cまで 1 0分で昇 温し 2 5 0 °Cで 1 0分保持し固相重縮合を行った。 その後、 2 5 0 °Cから室温ま で冷却したが、 冷却は窒素の供給を継続したままヒーターのスィッチを切ること により行った。 オーブン内温度が 2 5 0 °Cから 2 0 0 °Cまで下がるのに要した時 間は 2 5分であった。 得られたポリマーの分析結果を表 1の製品欄に示す。 実施例 2
正リン酸および三酸化二アンチモンのかわりに、 ェチルァシッドホスフエート 0 . 0 0 0 1 3 5部、 酢酸マグネシウム 4水塩 0 . 0 0 0 7 9 4部及ぴテトラブ トキシチタン 0 . 0 0 2 1 3部を第 1段の重縮合反応槽に連続的に供給した以外 は実施例 1と同様にして粉砕品 （固相重縮合原料 （溶融重合ポリマー）） を得た。 固相重縮合原料 （溶融重合ポリマー） の分析結果を表 1の固相重縮合原料欄に示 す。 引き続き表 1記載の固相重縮合温度、 固相重縮合時間とした以外は実施例 1 と同様にして固相重縮合を行った。 得られたポリマーの分析結果を表 1の製品欄 に示す。 実施例 3
テトラブトキシチタンの量を 0 . 0 0 3 2 4部とした以外は実施例 2と同様に して粉砕品 （固相重縮合原料 （溶融重合ポリマー）） を得た。 固相重縮合原料 （溶 融重合ポリマー） の分析結果を表 1の固相重縮合原料欄に示す。 引き続き表 1記 載の固相重縮合温度、 固相重縮合時間とした以外は実施例 1と同様にして固相重 縮合を行った。 得られたポリマーの分析結果を表 1の製品欄に示す。 実施例 4
イソフタル酸 0 . 3 4部とテレフタル酸 1 2 . 7部とをテレフタル酸 1 3部の 代わりとしてスラリー調製槽に連続的に供給した以外は実施例 3と同様にして粉 碎品 （固相重縮合原料 （溶融重合ポリマー）） を得た。 固相重縮合原料 （溶融重合 ポリマー） の分析結果を表 1の固相重縮合原料欄に示す。 引き続き表 1記載の固 相重縮合温度、 固相重縮合時間とした以外は実施例 1と同様にして固相重縮合を 行った。 得られたポリマーの分析結果を表 1の製品欄に示す。 実施例 5 2 8 0 °C、 2 0 0〜4 0 0 P aの減圧下での重縮合反応時間を延長した点と、 粉砕に凍結粉碎機を用いた以外は実施例 3と同様にして粉砕品 （固相重縮合原料 (溶融重合ポリマー）） を得た。 固相重縮合原料 （溶融重合ポリマー） の分析結果 を表 1の固相重縮合原料欄に示す。 引き続き表 1記載の固相重縮合温度、 固相重 縮合時間とした以外は実施例 1と同様にして固相重縮合を行った。 得られたポリ マーの分析結果を表 1の製品欄に示す。 実施例 6
回転式ミルでの粉砕時間を短縮した以外は実施例 3と同様にして粉砕品 （固相 重縮合原料 （溶融重合ポリマー）） を得た。 固相重縮合原料 （溶融重合ポリマー） の分析結果を表 1の固相重縮合原料欄に示す。 引き続き表 1記載の固相重縮合温 度、 固相重縮合時間とした以外は実施例 1と同様にして固相重縮合を行った。 得 られたポリマーの分析結果を表 1の製品欄に示す。 実施例 7
実施例 3で得られた粉砕品 （固相重縮合原料（溶融重合ポリマー）） l gを、 3 0 c m四方の金属板上に均一に広げ、 オープン中 5 0 L /分の窒素流通下、 静置 状態で 1 2 0でで 2時間保持した後、 1 7 0でまで 3 0分かけて昇温し、 1 7 0 °C で 3 0分間保持した。 いったん室温まで冷却し、 回収した粉砕品を固相重縮合原 料（溶融重合ポリマー） として用い、実施例 1と同様にして固相重縮合を行った。 得られたポリマーの分析結果を表 1の製品欄に示す。 比較例 1
実施例 1と同様にしてエステル化反応及び重縮合反応を行った。
重縮合反応物約 5 0 gを、 重縮合槽底部に取り付けたノズルから 1 8 0 °C ± 1 0 °Cに保ったホットプレート上に、ホットプレート表面からの高さが 2 mra以下と なるように抜き出し、 5分保持し結晶化させた。 得られた結晶化物をコーヒーミ ルにより粉砕し、 粉砕品 （固相重縮合原料 （溶融重合ポリマー）） を得た。 固相重 縮合原料 （溶融重合ポリマー） の分析結果を表 1の固相重縮合原料欄に示す。 続いて、 粉砕品について、 実施例 1と同様にして固相重縮合を行った。 得られ たポリマーの分析結果を表 1の製品欄に示す。
比較例 1と同じ固相重縮合時間で、 得られたポリマーの固有粘度が低いことか ら、 重縮合速度が遅いことが分かる。 比較例 2
実施例 2と同様にしてエステル化反応及ぴ重縮合反応を行った後、 得られた重 縮合反応物について、 比較例 1と同様に処理して粉砕品 （固相重縮合原料 （溶融 重合ポリマー）） を得た。 固相重縮合原料 （溶融重合ポリマー） の分析結果を表 1 の固相重縮合原料欄に示す。
続いて、 粉砕品について、 実施例 1と同様にして固相重縮合を行った。 得られ たポリマーの分析結果を表 1の製品欄に示す。
比較例 2と同じ固相重縮合時間で、 得られたポリマーの固有粘度が低いことか ら、 重縮合速度が遅いことが分かる。 比較例 3
イソフタル酸◦. 7 3部とテレフタル酸 1 2 . 3部とをテレフタル酸 1 3部の 代わりとしてスラリー調製槽に連続的に供給した以外は実施例 3と同様にして粉 砕品 （固相重縮合原料 （溶融重合ポリマー）） を得た。 固相重縮合原料 （溶融重合 ポリマー） の分析結果を表 1の固相重縮合原料欄に示す。 引き続き表 1記載の固 相重縮合温度、 固相重縮合時間とした以外は実施例 1と同様にして固相重縮合を 行った。 得られたポリマーの分析結果を表 1の製品欄に示す。 比較例 4
実施例 3によって得られた粉砕品 （固相重縮合原料（溶融重合ポリマー）） を用 い、 表 1記載の固相重縮合温度、 固相重縮合時間とした以外は実施例 1と同様に して固相重縮合を行った。 得られたポリマーの分析結果を表 1の製品欄に示す。 表 1
Figure imgf000020_0001
ACS ： 見かけ結晶子サイズ
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2002年 6月 12日出願の日本特許出願 （特願 2002— 171708) に基づ くものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。 ぐ産業上の利用可能性 >
本発明の方法によれば、 固相重縮合速度が速く、 極めて高速に高分子量のポリ エステル樹脂を得ることができる。
又、 本発明の方法によれば、 高真空等の特殊な条件を採用しなくても高速でポ リエステルの固相重縮合が可能であり、 しかも得られるポリエステル樹脂同士の 融着、 或いは反応装置へのポリエステル樹脂の付着等の取り扱い性の問題がない ため、 ポリエステルを工業的有利に、 生産性良好に製造できる。

Claims

'酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルポ ン酸成分と、 エチレンダリ コールを主成分とするジオール成分とを、 エステル化 反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造された溶融重合 ポリマーを固相重縮合してポリエステル樹脂を製造する方法に於いて、
(1) テレフタル酸成分および請エチレンダリコール成分以外の共重合成分量が 5. 5以下、 固有粘度が 0. 08 <1 1 /§以上0. 50 d l/g以下、 か つ見掛け結晶子サイズが 9nm未満のの溶融重合ポリマーを得、
(2)該溶融重合ポリマーを、該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より 140°C 高い温度以上、 融点以下の温度で固相重縮合囲することにより、 見掛け結晶子 サイズ 9nm未満のポリエステル樹脂を得る、
ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。 2. 固相重縮合を、 該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より 145°C高 い温度以上、 融点以下の温度で行うことを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポ リエステル樹脂の製造方法。
3. 固相重縮合を、 該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より 1 50°C高 い温度以上、 融点以下の温度で行うことを特徴とする請求の範囲第 2項記載のポ リエステル樹脂の製造方法。
4. 溶融重合ポリマーの見掛け結晶子サイズが 8 nra以下であり、 ポリエス テル樹脂の見掛け結晶子サイズが 8 nra以下であることを特徴とする請求の範囲 第 1項〜第 3項の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
5. 溶融重合ポリマーの固有粘度が、 0. 1 0 d l /g以上 0. 45 d l
Z g以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項の何れか 1項に記載 のポリエステル樹脂の製造方法。
6. テレフタル酸成分およびエチレンダリコール成分以外の共重合成分量 が 4. 5以下である請求の範囲第 1項〜第 5項の何れか 1項に記載のポリエステ ル樹脂の製造方法。
7. 該溶融重合ポリマーの平均粒径が 1 0〜1 5 0 0 mである請求の範 囲第丄項〜第 6項の何れかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
8. ポリエステル樹脂の平均粒径が 1 0〜 1 5 0◦ Hiであることを特徴 とする請求の範囲第 1項〜第 7項の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂の製造 方法。
9. 溶融重合ポリマーの固相重縮合温度への昇温を、 2 0 0°Cに到達する までは 1 00°CZ分以下の速度で行う請求の範囲第 1項〜第 8項の何れか 1項に 記載のポリエステル樹脂の製造方法。
1 0. ジカルボン酸成分に対するジオール成分の使用割合 （モル比） が 1 〜 2倍である請求の範囲第 1項〜第 9項の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂 の製造方法。
1 1. 溶融重合を、 2 5 0〜 2 90°Cで行うことを特徴とする請求の範囲 第 1項〜第 1 0項の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
1 2. 溶融重合を、 1 3 3 3〜1 3. 3 P aの圧力下で行うことを特徴と する請求の範囲第 1項〜第 1 1項の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂の製造 方法。
1 3. 固相重縮合を、 100〜1 50 k P aの圧力下行う請求の範囲第 1 項〜第 1 2項の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
14. ポリエステル樹脂の固有粘度を 0. 60 d 1 Zg以上とする請求の 範囲第 1項〜第 1 3項のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
1 5. 重縮合を、 触媒としてチタン化合物の存在下行うことを特徴とする 請求の範囲第 1項〜第 14項の何れか 1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
1 6. テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカル ボン酸成分と、 エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、 エステル 化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造された溶融重 令ポリマーを固相重縮合してポリエステル樹脂を製造する方法に於いて、
(1) テレフタル酸成分およびエチレンダリコール成分以外の共重合成分量が 5. 5以下、 固有粘度が 0. 08 1 8以上0. 50 d l/g以下、 力 つ見掛け結晶子サイズが 9nm未満の溶融重合ポリマーを、
( 2 ) 該溶融重合ポリマーの見掛け結晶子サイズを 9nm未満に維持した状態で、 該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より 140°C高い温度以上、 融点以 下の温度で固相重縮合する、
ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
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