WO2003096468A1

WO2003096468A1 - Batterie a oxydoreduction au vanadium utilisant une composition electrolytique solide amorphe

Info

Publication number: WO2003096468A1
Application number: PCT/JP2003/005647
Authority: WO
Inventors: Yasumasa Kawashige; Makoto Sugahara; Hiromi Takada
Original assignee: Shinko Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2002-05-10
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2003-11-20
Also published as: JP4185311B2; US20050287436A1; JP2003331902A

Description

バナジウムレドックスフ口一電池電解液用非晶質固形組成物技術分野

本発明は、バナジウムレドックスフ口一電池電解液用非晶質固形組成物に関する。さらに詳しくは、発電所による夜間の余剰電力を昼間に使用するための貯蔵、太陽光発電や風力発電によつて発生した電力の貯蔵などに好適に使用しうるバナジゥムレドックスフ口一電池電解液用非晶質固形組成物に関する。背景技術

近年、電力の貯蔵の必要性がますます増大している。特に、余剰の夜間電力の有効利用を図るべく、揚水式発電所において、夜間電力を利用して揚水を行うことが注目されているが、我が国は国土が狭く、立地条件から、その設置に制約を受けている。

また、僻地においては、太陽光発電、風力発電などによって得られた電力を貯蔵し、必要時に使用することができることが望まれている。かかる電力を貯蔵するためには、大容量でかつ経済的な二次電池が必要である。この二次電池に適合するものとして、バナジウムレドックスフロー電池が着目されている。

バナジウムレドックスフロー電池の電解液には、バナジウムレドックスフ口一電池用電解液が用いられている。このバナジウムレドックスフ口一電池用電解液は、バナジウム濃度が高いほど電池の容積あたりの能力が高くなるという利点がある。しかし、その反面、バナジウム濃度が高くなると、バナジウム化合物の結晶の析出が起こりやすくなる。そこで、その結晶の生成を抑制するために、種々の添加物を電解液に含有させることが試みられており、ある程度の成果が認められるものの、バナジウム濃度がより高い電解液の開発が待ち望まれている。また、バナジウムを含有する電解液としては、 4価バナジウムイオンおよび硫酸イオンを含有する正極用電解液、 3価バナジウムイオンおよび硫酸ィオンを含有する負極用電解液、ならびに 4価バナジウムイオン、 3価バナジウムイオンおよび硫酸イオンを含有する正極 ·負極共用のスタート用電解液などが知れているしかし、これらの電解液におけるバナジウム濃度は 2 mol/し程度の低濃度であるため、電池の容積あたりの能力のみならず、貯蔵や電解液の輸送コスト面においてもその改善が望まれている。また、電解液に含有されるバナジウム量は、使用される電池の種類によつて異なるので、多種類の電解液を調製しておかなければならない。さらに、電解液には、溶媒として一般に硫酸水溶液が用いられているため、耐酸性の液体用容器が必要となるばかりでなく、人体に対する安全面でも改善が望まれている。発明の開示

本発明の目的は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、バナジウムレドックスフロー電池用電解液を与える水溶性に優れた固形のバナジウムレドックスフロー電池電解液用組成物を提供するにある。本発明は、 4価バナジウムイオン、 3価バナジウムイオン、水および硫酸ィォンを含有してなる固形組成物であつて、 4価バナジゥムイオンと 3価バナジウムイオンのバナジウム含有量の重量比が 4. 5:5. 5 〜5. 5:4. 5 であり、該組成物における 4価バナジウムイオンと 3価バナジウムイオンとのバナジウム合計含有率（重量）を y座標とし、 4価バナジウムイオンと 3価バナジウムイオンとの合計量を 50. 94で除した値を a値とし、また該組成物における硫酸イオンの含有量を 96. 1で除した値を b値とし、 b値を a値で除した値を x座標とする x— y座標系において、 ^ A (1. 25, 23. 2)、点 B (1.25, 20. 4)、点 E (l, 60, 18. 4)および点 F (1. 60, 21. 2)をそれぞれ結ぶ直線 A— B、直線 B— E、直線 E— Fおよび直線 F 一 Aで囲まれた領域内にその組成が存在することを特徴とするバナジゥムレドックスフ口一電池電解液用非晶質固形組成物（以下、固形組成物という）に関する

図面の簡単な説明

図 1は、本発明のバナジウムレドックスフロー電池電解液用非晶質固形組成物において、 4価バナジウムイオンおよび 3価バナジウムイオンの合計量を 50. 94 で除した値 (a値）で、該固形組成物における硫酸の含有量を 96. 1で除した値 (1)値 ) を除した値 X座標とし、 4価バナジウムイオンおよび 3価バナジウムイオンのバナジウム合計含有率（重量を y座標とする X— y座標系を示すグラフである。図 2は、固形組成物調製用の液状組成物における 4価バナジウムイオンおよび 3価バナジウムイオンの合計量を 50. 94で除した値 (Y値）を、硫酸イオンの含有量を 96. 1で除した値 (Z値）で除した値 (Y/Z) を X値としたとき、 X値と Y値との関係を示すグラフである。図 2において、 Iは、本発明の非晶質固形組成物の領域、 I Iは、 Iに隣接する領域であるが、この領域内の固形組成物は、結晶性を有しており、水溶性を有するものの、 Iの非晶質固形組成物と比較すると明らかに水溶性に劣るものである。以下、領域 Πを隣接固形組成物の領域という。領域 I I内の組成物は、本明細書において、参考例として記載されている。図 3 'は、本発明の実施例 6、実施例 8、参考例 5、参考例 10、参考例 13および参考例 18で得られた固形組成物の熱重量分析の結果を示すグラフである。図 4は、本発明の実施例 6で得られた固形組成物の熱重量分析、微分熱重量分析およぴ示差熱分析の同時測定の結果を示すグラフである。図 5は、本発明の実施例 8で得られた固形組成物の熱重量分析、微分熱重量分析および示差熱分析の同時測定の結果を示すグラフである。図 6は、参考例 5で得られた固形組成物の熱重量分析、微分熱重量分析および示差熱分析の同時測定の結果を示すグラフである。.図 7は、参考例 13で得られた固形組成物の熱重量分析、微分熱重量分析および示差熱分析の同時測定の結果を示すグラフである。図 8は、参考例 18で得られた固形組成物の熱重量分析、微分熱重量分析および示差熱分析の同時測定の結果を示すグラフである。図 9は、（a) 〜( の順に、それぞれ、本発明の実施例 6、実施例 8、実施例 10、実施例 13、実施例 14および参考例 2で得られた固形組成物の粉末 X線回折図 i> 'S o 発明を実施するための最良の形態

本発明の非晶質固形組成物は、 4価バナジウムイオン、 3価バナジウムイオン、硫酸および水を含有するものである。

4価バナジウムイオンと 3価バナジウムイオンとをほぼ等モルで混合することによって得られたバナジウムイオンを含有する硫酸水溶液において、その硫酸水溶液に含まれる硫酸量と、バナジウムイオン量とを制御した場合には、固形組成物用溶液を蒸発乾固などによって容易に濃縮させることができ、しかも、得られた固形組成物は、非晶質であり、水溶性に優れていることが見出された。

さらに、この非晶質固形組成物から電解液を調製する際に、水量および硫酸量を制御することにより、種々の組成の電解液を容易に調製することができることが見出された。

本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

バナジウムレドックスフロー電池においては、充電の際には正極および負極では、以下の反応が起こり、放電の際にはこれらとは逆の反応が起こることが知られている。

(正極） → V ^{5 +} + e—

(負極） V ^{3 +} + e— → V ^{2 +}

したがって、通常、バナジウムレドックスフ口一電池の初期においては、正極室に 4価バナジウムイオンを含有する電解液、また負極室に 3価バナジウムィォンを含有する電解液が充填されている。しかし、最近では、正極室および負極室に使用する電解液を共通化することによつて合理化を図るため、電解液として、

4価バナジウムイオンと 3価バナジウムイオンを等モルで含有する電解液が使用されている。

このような 4価バナジウムイオンと 3価バナジウムイオンを等乇ルで含有する電解液においては、充電の際には正極および負極では、以下の反応が起こり、放電の際にはこれらとは逆の反応が起こることが知られている。

(正極） V⁴⁺ → V⁵⁺ + e"

V³⁺ → V⁵⁺ + 2 e"

(負極） V³⁺ + e_ → V^{2 +}

V⁴⁺ 十 2 e—→ V^{2 +}

しかし、この電解液においては、 4価バナジウムイオンと 3価バナジウムィォンとが等モルではなくなつた場合には、以下のような現象が生じる。

例えば、電解液中の V^{3 +}の濃度を p、 V⁴⁺ の濃度を qとし、濃度 pよりも濃度 qが高いとき、充電の際には、上記式から、正極側では（2p + q) Fの充電容量が必要であり、また負極では（p + 2q) Fの充電容量が必要である。

しかし、（2p + q) Fよりも（p + 2q) Fが大きいことから、正極側での充電が負極側での充電よりも先に終了するため、正極側の Vはすべて V⁵⁺ となるのに対し、負極側ではそれ以上充電が進行しないことから Vのすべてが V²⁺ となるという正規の充電完了状態を達成することができない。このことから、負極側での充電が十分ではないことになる。

例えば、 V³⁺濃度 pが 0.4であり、 V⁴⁺ 濃度 qが 0.6である場合、充電可能率〔（2p + q) （p + 2q) X100 〕は、 1.4/1.6 X100 =87.5%となり、 10 0 %近くにはならない。

そこで、本発明においては、充電可能率を高めつつ、電池を充電する際に分極が生じるのを回避するために、通常完全には充電させないことを考慮して、 4価バナジウムイオンと 3価バナジウムイオンのバナジゥム含有量の重量比（ 4価バナジゥム Z 3価バナジウム）が 4.5:5.5〜5.5:4.5、好ましくは 4.7:5.3〜5.3： 4.7 となるように規定されている。このように、当該モル比を所定値に規定することにより、充電可能率を 93.5%以上とすることができる。なお、当該重量比が 4.5:5.5〜5.5:4.5 である場合、通常、電池業界で使用されている表現方法に従えば、バナジウムイオン全体の平均価数は、 3.45〜3.55となる。

ここで、本明細書にいう「充電可能率」 (% とは、前述したように、正極側または負極側のうち充電容量が少ない側の充電容量を、充電容量が多い側の充電容量で除した値に 100 を乗じた値をいう。

4価のバナジウムイオンは固体中においても、溶液中においても、単なる V^{4 +} として存在することは認められておらず、 V0^{2 +}または [V0(H₂0)₅]²⁺として存在する。後者は、バナジウム（IV)ペンターアクアカチオンと称される。

3価のバナジウムイオンは、固体、例えば難水溶性の固体の硫酸バナジウム（I II) またはその水和物においては V³⁺ として存在する。

一方、水溶液中および本発明のごとき水溶性の高い固体中では、 [V(H₂0)₅ ²⁺] 、すなわちバナジウム（ΙΠ) へキサ—アクアカチオンとしても存在する。

本発明の非晶質固形組成物における 4価バナジウムイオンおよび 3価バナジゥムイオンとのバナジウム合計含有率（重量％) [バナジウム含有率（重量％)]を y 座標とし、 4価バナジウムイオンと 3価バナジウムイオンとの合計量を 50.94で除した値を a値とし、また該組成物における硫酸ィォンの含有量を 96.1で除した値を b値とし、 b値を a値で除した値 [硫酸のバナジウムに対するモル比率] を X座標とする x— y座標系について説明する。この X— y座標系を図 1に示す。本発明の非晶質固形組成物は、図 1に示される X— y座標系において、点 A(l .25， 23.2)、点 B (1.25, 20.4)、点 E (1.60, 18.4)および点 F C1.60， 21.2)をそれぞれ結ぶ直線 A - B、直線 B - E、直線 E - Fおよび直線 F— Aで囲まれた領域内にその組成が存在し、水溶性に極めて優れるとともに、透明性が高く、ガラス状を呈するが、ガラスのように加熱しても溶融してガラス転移状態を呈さない

—方、前述の X— y座標系において、点 Ε (1. 60, 18. 4)、点 F C1. 60, 21. 2)、点 C (2. 55， 13. 0)および点 D (2, 55, 15. 8)をそれぞれ結ぶ直線 F— E、直線 E— C、直線 C— Dおよび直線 D— Fで囲まれた領域内にその組成が存在する組成物 (以下、隣接固形組成物という）は、水溶性が良好であるという利点がある。また、通常使用されている電解液における X値が 1. 5 〜2. 55であるのに対し、この隣接固形組成物における X値は、 1. 60〜2. 55であるので、煩雑な硫酸濃度を調整するという操作を行わずに、ただ単に水に溶解させるだけで電解液を得ることができるという利点がある。

本発明の非晶質固形組成物及び隣接固形組成物は、いずれも、バナジウムレドックスフ口一電池用電解液を与える水溶性が優秀ないし良好な固形の組成物である。

し力、し、本発明の非晶質固形組成物は、深緑色の光沢のある脆いカルメラ状で、その水溶性は、後述の実施例で示された試験方法によって測定したとき、 5分間以下である。

これに対して、隣接固形組成物の溶解時間は、 10分間以上であり、本発明の非晶質固形組成物から離れた組成においては、一夜以上の溶解時間を要するものもめる。

本発明の非晶質固形組成物は、脆いカルメラ状で非晶質の組成物であり、固化や付着などを起こすことなく、製造の際及びその後において、取扱いが容易である。

これに対して、隣接固形組成物は、黄緑色ないし綠色を有する硬い結晶固形物であり、固化又は機器への付着を起こしゃすいという若干の難点を有する。これらの事情により、実用上、本発明の非晶質固形組成物は、隣接固形組成物よりも優位性を有するといえる。次に、本発明の非晶質固形組成物及び隣接組成物の製造方法について詳細に説明する。

本発明の非晶質固形組成物は、まず、 4価バナジウムイオン、 3価バナジウムイオン、硫酸イオンおよび水を所定の比率で含有する溶液状組成物を調製し、これを固形物析出に至るまで濃縮することによって、製造される。

すなわち、まず、下記の硫酸水溶液に溶解した後に、溶液中の 4価バナジウムイオンと 3価バナジウムイオンとにおけるバナジウム含有量の重量比が 4. 5:5, 5 〜5. 5:4. 5 となるように、 4価バナジウム化合物および 3価バナジウム化合物を含有する原料の量を計算して硫酸水溶液に溶解する。

該原料としては、二酸化バナジウム（V0 、三酸化バナジウム（V₂0₃)またはこれらを含有するバナジウム低級酸化物、硫酸バナジウム（IV) (VOS0₄ · nH₂0) 、硫酸バナジウム（i I I) [V₂(S0₄〉₃ · nH₂0] (nは 0または 2〜 5の整数を示す。以下同じ）などが用いられる。

また、 3価と 4価の比率の調整のために、五酸化バナジウム（V₂0₅)を添加して、 3価のバナジウムイオンを 4価にすることもできる。この際、 5価のバナジゥムイオンは、 4価に還元される。

該硫酸水溶液として、 4価バナジウムイオンと 3価バナジウムイオンとの合計量を 50.94( 4価バナジウムイオンおよび 3価バナジウムイオンの化学式量）で除した値を a値とし、また該組成物における硫酸イオンの含有量を 96. 1 (硫酸ィォンの化学式量）で除した値を b値とし、 b値を a値で除した値を: X値とするとき、 X値が非晶質固形組成物および隣接固形組成物のそれぞれにおいて定めた値となるような硫酸イオンを含有したものを使用する。

このように原料の種類と量を定めて溶解を行うことによって、次の蒸発濃縮ェ程で、本発明の非晶質固形組成物およぴ隣接固形組成物とするための液状の組成物が得られる。

この非晶質固形組成物製造用の液状の組成物の組成において、 4価バナジウムイオンおよび 3価バナジウムイオンの合計濃度を Y(raol/L)、硫酸の濃度を ZOnol/ し)、硫酸の濃度 (Z) と 4価バナジウムイオンおよび 3価バナジウムイオンのバナジゥム合計濃度 (Y) との比 (Z/Y) [ (硫酸の濃度 (Ζ))/ ( 4価バナジウムイオンおよび 3価バナジウムイオンの合計濃度 (Υ))] を X とする。

Xおよび Υを両軸にとった Χ-Υ座標系において、その中の所定の領域が、蒸発乾固の後に前記固形組成物における x-y座標系で規定された領域を満足するように、固形組成物製造用の液状組成物に含有される硫酸の量を調整することにより、固形組成物を得ることができる。

因みに液状組成物における X の値は固形組成物における X の値と実質的に一致する。

更に、より具体的に固形組成物製造用の液状組成物および固形組成物の製造条件の例を説明する。

該組成物の原料としては純粋の酸化バナジウム（Π Ι) や酸化バナジウム（IV)の使用は勿論可能であるが、高価である場合が多いので、通常はバナジウム低級酸化物、硫酸バナジウム（IV)〔VDS0₄ · ηΗ₂0) または酸化バナジウム（V)(V₂0₅) を原料として使用する。

好ましい溶解手順としては、酸化バナジウム（I I I) またはバナジウム低級酸化物、すなわち酸化バナジウム（Π Ι) と酸化バナジウム（IV)との混合物を硫酸濃度が 40%以上、好ましくは 45〜65%の硫酸水溶液に添加し、 115 〜125 での温度に加熱して溶解させる。

この場合、硫酸濃度が 45%以下であるかまたは温度が 115 で以下である場合には、酸化バナジウム（I I D と硫酸との反応が十分に進行しないため、酸化バナジゥム（I I I) の全てが硫酸バナジウム（I II) とはならず、酸化バナジウム（Π Ι) の著量がそのまま残存する。

これとは逆に硫酸濃度が 65%以上であるかまたは温度が 125 °C以上である場合には、酸化バナジウム（I I I) と硫酸との反応は十分に起こるが、硫酸バナジウム (I I I) 含水塩、 V₂ (S0₄) ₃ · ηΗ₂0の析出が著しくなる。

この溶解に伴って生成する硫酸バナジウム（Ι Π) 含水塩 [V₂(S0₄)₃ · ηΗ₂0〗は、その後の工程において水を添加し、 125 °C以下に保つことによって析出物を溶解させることができる。

しかし、その生成を避けるか、または最小限とする溶解条件を採用することが好ましい。

更に硫酸濃度 85%以上でかつ温度が 160 で以上に達すると難水溶性の無水硫酸塩 [V₂ (S0₄) 3 ]が生成するに至る。

この難水溶性の硫酸バナジウム（ί II) 無水物 [V₂(S0₄) ₃]もその後の工程において水を添加し、 125 で以下の温度に保つことによって.溶解させることができる。なお、バナジウム低級酸化物が酸化バナジウム（I I I) を酸化バナジウム（IV)よりも多く含有している場合には、溶解後の 4価バナジウムイオンおよび 3価バナジゥムイオンの比率の調整のためには、硫酸バナジウム（IV) [V0S0₄ · ηΗ₂0] または酸化バナジウム [(V) (V₂0₅)] を原料溶解の際または溶解後の適当な時期に添加することが好ましい。また、この調整は酸化バナジウム [(V) (V₂0₅)] を添加することによつても行うことができる。

これとは逆にバナジウム低級酸化物が酸化バナジウム（IV)を酸化バナジウム（I I I) よりも多く含有している場合には、溶解後の 4価バナジウムイオンおよび 3 価バナジウムイオンの比率の調整のため、酸化バナジウム（I I I) を酸化バナジゥム（IV)よりも多く含有しているバナジウム低級酸化物をこの調整に使用することができる。

本発明の非晶質固形組成物および隣接固形組成物は、それぞれ、例えば、以下のようにして調製することができる。

まず、 X-Y座標系において、点①（1.25, 6.5) 、点②（1. 60, 5.0) 、点⑤ C1. 6 0, 1.0) および点⑥（1.25, 1.0) をそれぞれ結ぶ直線①—②、直線②—⑤、直線 ⑤ -⑥、直線⑥ー①で囲まれた領域内にその組成が存在するように、前述した方法により、本発明の非晶質固形組成物用溶液を調製する。

次に、前記固形組成物用溶液を減圧乾燥させることにより、本発明の非晶質固形組成物を析出させることができる。減圧乾燥させる際の条件、例えば、減圧度および温度は、任意に広い範囲に設定することができる。

しかし、固形組成物用溶液の乾燥の最終段階においては、その加熱温度があまりにも低い場合には、十分に脱水させることができないため、かかる加熱温度は

、 60°C以上、好ましくは 80°C以上とすることが望ましい。

かくして、本発明の非晶質固形組成物を得ることができる。

また、隣接固形組成物の製造においては、 X-Y座標系において、点.② (1. 60, 5 .0) 、点③ (2. 55, 3.5) 、点④ (2.55, 1.0) および点⑤ (1. 60, 1. 0) をそれぞれ結ぶ直線②ー③、直線'③—④、直線④ー⑤および直線⑤ー①で囲まれた領域内にその組成が存在するように、前述した方法により、隣接固形組成物用溶液を調製する。

次に、本発明の非晶質固形組成物の製造におけるのと全く同様に、隣接固形組成物用溶液を減圧乾燥させることによって隣接固形組成物を析出させることができる。次に、本発明を実施例等に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。製造例 1 (非晶質固形組成物用溶液の調製）

酸化バナジウム（I I I) [V含有率: 67. 91% ]56. 25 g (V38.21g=0.75mol) および 55 重量％硫酸水溶液 207. 1 g (H₂S0₄113. 9g=l. 1625niol) を 1000mし容のフラスコ内に仕込み、攪拌下、 125〜130 °Cに加熱したところ、硫酸バナジウム（I I I) 含水塩 (V₂(S0₄) ₃ · ηιΗ₂0(πιは 1〜6の整数を示す。以下同じ）の結晶の懸濁溶液が得られた。次に、この懸濁液に、硫酸バナジウム（IV)含水塩 (V0S0₄ ·ηΗ₂0(ηは 4〜6の螯数を示す） [V含有率、 21.93 %]174.2 (V38.21g=0.75mol) および水 220mL を添加し、攪拌下、 100〜110でに加熱した後、微量の不溶解物を濾過により除去し、ついで濾液に水を加え、液量を 500mL に調整し、固形組成物用溶液を得た。かくして得られた非晶質固形組成物用溶液は、含有する 3価バナジウムイオンと 4価バナジウムイオンのモル含有量の比（3価バナジウムイオンの含有重量を 50.94 で除した値と 4価バナジウムイオンの含有重量を 50.94で除した値との比以下同じ）が 0.498 :0.502であり、硫酸濃度 (Z) が 3.825mol/L、硫酸の濃度 (Z ) と 4価バナジウムイオンおよび 3価バナジウムイオンの合計量 (Y〉 δηιοΙ/L との比 (X) が 1.275 の溶液であった。製造例 2 (非晶質固形組成物用溶液の調製）

酸化バナジゥム（I 11) [V含有率 :67.91%] 70， 3g [V47.74g=0.938mol]および 55重

を lOOOmL容のフラスコ内に仕込み、攪拌下、 115〜125 °Cに加熱したところ、硫酸バナジウム（III) 含水塩、 V₂(S 0₄)₃ · πιΗ₂0の結晶の懸濁を有する溶液が得られた。

次に、この懸濁液に、酸化バナジウム（V₂0₅ としての純度 99.7%)28.5g(V , 9 =0.313mol)および水 290mL を添加し、攪拌下、 100〜11ひ °Cに加熱した後、微量の不溶解物を濾過により除去し、ついで瀘液に水を加え、液量を 500mL に調整し、非晶質固形組成物用溶液を得た。

かくして得られた非晶質固形組成物用溶液は、含有する 3価バナジウムイオンと 4価バナジウムイオンのモル含有量の比が 0.503:0.497であり、硫酸濃度 (Z) が 3.75raol/し、硫酸の濃度 (Z) と 4価バナジウムイオンおよび 3価バナジウムィオンの合計量 (Y)2.5mol/L との比 (X) が 1,50の溶液であった。製造例 3 (固形組成物用溶液）バナジウム低級酸化物 62.2g[V(III)40.96 %](V含有量 25, 48g=0, 500raol) 、 V(IV)24.01%(V含有量 14,93g=0.293mol) および 65重量％硫酸水溶液 187.6g(l, 2 43mol)を lOOOmL容のフラスコ内に仕込み、攪拌下、 115〜125でに加熱したところ、硫酸バナジウム（III) 含水塩、 V₂(S0₄)₃ ·πιΗ₂0の結晶の懸濁を有する溶液が得られた。

次に、この懸濁液に、酸化バナジウム（IV)V0SO₄ · πΗ₂0(ν含有率 21,93 %〉48. 01g(V含有量 10.54g = 0.207mol)(S0₄ ²-含有量 0.207当量）および水 280mLを添加し、攪拌下、 100〜110 °Cに加熱した後、微量の不溶解物を濾過により除去し、ついで濾液に水を加え、液量を 500mLに調整し、非晶質固形組成物用溶液を得た。

かくして得られた非晶質固形組成物用溶液は、含有する 3価バナジウムイオンと 4価バナジウムイオンのモル含有量の比が 0.502:0.498であり、硫酸濃度（Z) が 3.10mol/L、硫酸の濃度 (Z) と 4価バナジウムイオンおよび 3価バナジウムィオンの合計量 (Y)2.00mol/しとの比 00が 1.55の溶液であった。参考例 1 (隣接固形組成物用溶液の調製）

バナジウム低級酸化物 62.2g[V(III)40.96 %](V含有量 25.48g-0.500卽1)、 V( IV)24.01%(V含有量 14.93g=0.293mol)および 65重量％硫酸水溶液 270.3 g(l.793 raol)を lOOOroL容のフラスコ内に仕込み、攪拌下、 115〜125 °Cに加熱したところ、硫酸バナジウム（III)含水塩、 V₂(S0₄)₃ ·ιηΗ₂0の結晶の懸濁を有する溶液が得れた

次に、この懸濁液に、硫酸バナジウム（IV)[V0S0₄ ·ηΗ₂0〗 (V含有率 21.93 ) 48.01g(V10.54g=0.207mol)および水 240mLを添加し、攪拌下、 100 -110 °Cに加熱した後、微量の不溶解物を濾過により除去し、ついで濾液に水を加え、液量を 500mL に調整し、隣接固形組成物用溶液を得た。

かくして得られた固形組成物用溶液は、含有する 3価バナジウムイオンと 4価バナジウムイオンのモル含有量の比が 0, 502: 0, 498 であり、硫酸濃度 (Z) が 4. 00 mol/L s 硫酸の濃度 (Z) と 4価バナジウムイオンおよび 3価バナジウムイオンの合計量 (Y) 2. OOmol/L との比 Xが 2, 00の溶液であった。実施例 1〜14、参考例 2〜18および比較例 1〜7

次に、製造例 1〜2および参考例 1に示された方法で、本発明の非晶質固形組成物用溶液および隣接固形組成物用溶液として、下記の X- Yの特定の領域内に存在する溶液を調製した。

なお、 X- Y の特定の領域内の値は、以下に説明するように該溶液を蒸発乾固することにより、本発明の非晶質固形組成物および隣接固形組成物を容易に得ることができるときの値である。

以下に記載する固形組成物用溶液における X-Y座標系において、 X および Yは、次のように定義する。

該固形組成物用溶液の 4価バナジウムと 3価バナジゥ厶との合計濃度を Ymol/L 、硫酸の濃度を Ztnol /しとし、その比率を X=Z/Y とする。

該 X- Υ座標系において、非晶質固形組成物を得るための Χ-Υの領域は、図 2に示されているように、点①（1. 25， 6. 5) 、点②（1. 60, 5. 0) 、点⑤（1, 60, 1. 0) およぴ点⑥（1. 25， 1. 0) をそれぞれ結ぶ直線①—②、直線②—⑤、直線⑤ー⑥および直線⑥ー①で囲まれた領域 Iである。

これと同様にして、 X- Υ座標系において、隣接固形組成物を得るための Χ-Υ の領域は、図 2に示されている点② (1. 60, 5. 0) 、点③ (2. 55, 3. 5) 、点④ (2. 55, 1. 0) 、および点⑤（1. 60, 1. 0) をそれぞれ結ぶ直線②ー③、直線③—④、および直線④ー⑤および直線⑤—②で囲まれた領域 I Iである。

以上説明したように、前記 Χ-Υ座標系において、特定の領域範囲内にある固形組成物用溶液を例えば蒸発などによって濃縮することにより、本発明の非晶質固形組成物を得ることができる。上記の特定の領域範囲内にある固形組成物用溶液を調製し、これをロータリーエバポレ—ター中に仕込み、 20〜30Torr(2660〜3990Pa) の減圧下に 55〜85°Cに加熱して水分を蒸発させ、固形物が析出する蒸発の終点付近での加熱温度を表 1 〜 3に記載の温度とした。表 1〜3には、それぞれ順に、実施例 1〜14で得られた非晶質固形組成物、参考例 1〜18で得られた隣接固形組成物および比較例 1〜 7で得られた固形組成物についてのデ一夕が記載されている。

各実施例、参考例および比較例で得られた固形組成物の分析方法などを以下に示す。

〔固形組成物のバナジウム含有率 (y) 〕

固形組成物を乳鉢にて粒子径が 150 z m以下となるように粉砕した。得られた粉砕物のバナジゥム含有率 (y) (重量）を過マンガン酸カリゥム滴定法によって測定した。

〔固形組成物の外観など〕

固形組成物の外観を目視により観察するとともに、室温（約 20°C) における性状を調べた。

〔水溶性〕

粒子径が 150 z m以下となるように粉砕した固形組成物の粉砕物 (V100 %換算

:2. 0 g) を 50mL容のビ一カーに入れた 20〜30°Cの水 25mUこ添加し、マグネチックス夕—ラーでその水を攪拌し、固形組成物の粉砕物が水中に溶解するのに要する時間を測定した。

表 1

表 2

銬例

番号 X(対 TOi ) Y(V含裤）編冬点 y (V含裤）外観など水溶性

(raol/L) CO m%)

1 2.000 2.0 2.000 16.46

.固化攪拌 15彌で

2 1.625 1.62 1.625 細 18.92 B M t^、カルメラ状攙拌 10颁で

3 1.625 1.62 1.625 細 18.98 同上同上

4 1.625 1.62 1.625 - o 17.76 同上同上 .

5 1.690 2.16 1.690 細 20.35 &MDf^ レ、カルメラ状同上

6 1.690 2.17 1.690 糸 ¾ 0 20.05 同上同上

7 1.750 2.02 L 750 19.85 同上同上

8 1.750 2.02 1.750 細 19.79 筒上同上

9 1.750 2.02 1.750 約 U0 19.76 罔上同上

10 1.813 2.39 1.813 細 17.45 ^晶と ½¾晶の¾» 同上

11 1.938 2.20 1.938 18.39 ：同上攪拌 15颁で

12 1.938 2.20 1.938 细 17.75 同上同上

「

13 2.200 2.0 2.200 細 16.51 te ssB，簡匕攪拌€H^で溶

14 2.250 2.0 2.250 1¾90 16.03 同上攪拌 10職で

15 2.250 2.0 2.250 約 110 17.50 同上同上

16 2.530 2, 18 2.530 細 13.84 同上

17 2.530 2. 18 2.530 14.41 同上 + . 同上

18 2.530 2. 18 2.530 約 110 14.81 同上同上

表 3

^^宿用碰 ^Μ¾ί匕番号対 V Y(V含裤） x(対 V 纖冬点 y (V含擁觀なと：）

OnolA) CO

1 1.275 2.0 1.275 19. 11 飴、ら 2〜3日後に固化

2 1.750 2.02 1.750 17.26 同上

3 2.20 1.99 2.20 ¾55 14.22 同上

4 2.20 1.99 2.20 13.44 水飴、ら 4〜5日後に固化

5 2.20 1.99 2.20 *¾55 11.37 激1¾ ^ヽら 10日後に固化

6 2： 53 2. 18 2.53 12.67 、ら翌日に固化

7 2.53 2. 18 2.53 10.84 . 讓、ら 1〜2日後に固化

0305647

表 1〜3に示されているように、本発明の非晶質固形組成物が、実施例 1〜14 で得られ、また隣接固形組成物は参考例 1〜18で得られていることがわかる。また、比較例 1〜7は、いずれも、本発明の非晶質固形組成物および隣接固形組成物の組成範囲から逸脱しており、本発明の目的に適う非晶質固形組成物は、勿論のこと、これに類似する固形組成物も得られないことがわかる。

以上の結果を踏まえて、本発明の非晶質固形組成物について考察してみる。

4価バナジウムイオンと 3価バナジウムイオンとの合計量をバナジウムの化学式量 50.94で除した値を a値とし、また該組成物における硫酸イオンの含有量を S 0₄ ²— の化学式量 96.1で除した値を b値とし、 b値を a値で除した値を x[ 厳密さを欠くが、簡単な表現をすれば、 Xはバナジウムに対する硫酸のモル比と見なされる] とすると、原料として使用した 4価バナジウム化合物および 3価バナジゥム化合物を V0S0₄ · nH₂0および V₂(S0₄)₃ · πιΗ₂0またはそれらのイオン化した形とするのに最低限必要な X値は、式： x = (l + 1.5)/2=1.25より、 1.25である従って、 x = l.25において得られる余分の H₂0 も H₂S0₄ も含有しない固形組成物の組成式が [V₂(S( )₃ +2VOSO4] であると考えられるので、その組成に対する V含有率の計算値（％) を Ψとすると、

f=4V/ [V₂(S0₄)₃ + 2V0S0₄] から、

iy = 4V/(4V+5S0₄+ 2 X0)=28.47 %

と計算される。

し力、し、実測値 y は、この Ψ値よりも明らかに低く、しかも、蒸発乾固の条件に支配され、約 23.2〜約 20.3の間となることが判つた。

また、 X = 1.50において余分の水分を含有せず、遊離の（1.50〜1.25)H₂S0₄を含有する固形組成物が得られることになるので、その組成に対する V含有率（％ ) を Ψとすると

= 4V/[(4V +5S0₄--2 XO) +4(1.50-1.25)H₂S0₄] =25.04 %となり、 l 9 x = l.75において同様の計算をすると

¥ = 4V/[(4V +5S0₄+ 2 XO) +4(1.75- 1.25)H₂S0₄] =22.35 %となり、 X =2.00において同様の計算をすると

¥ = 4V/[(4V +5S0₄'+ 2 X0) 十 4(2.00— 1.25)H₂S0₄] =20.38 %となり、 X =2.25において同様の計算をすると

¥ = 4V/[(4V +5S0₄+ 2 X0) +4(2.25- 1.25)H₂S0₄ ] = 18.56 %となり、 X =2.50において同様の計算をすると

¥ = 4V/[4V+5S0₄+ 2 X0] +4(2.50-1, 25)H₂S0₄] =17.04 %となり、

X =2.75において同様の計算をすると

¥ = 4V/[(4V +5H₂S04+ 2 x0) +4(2.50-1.25)H₂S0₄] =15.75 %となる。これらの Ψの計算値をプロットした結果を図 1に示す。これらの点は、図 1において、点ひ、点^、点ァ、点 3、点ど、点^および点??で表される。

実際に得られた固形組成物では、表 1の各 X値および y値で定まる領域は、図 1に示したように、点、点^、点ァ、点 5、点 ε、点および点 7?を結んだ線よりも明らかに下方に形成されている。例えば、 Xが 1.25である場合、 yは 23.2 0 〜21.49 の間に存在するため、点よりも下方にあることがわかる。

これは、本発明の非晶質固形組成物は何れも蒸発乾固によっては容易に除去されない水を有していることを示している。

このことを明示するため、実施例 6、実施例 8、参考例 5、参考例 10、参考例 13および参考例 18で得られた固形組成物の熱重量分析を行った.。その結果を図 3 に示す。

図 3に示された結果から、 100 〜120 °Cでの脱水を示す重量減少は、 X値が 1. 275 の場合（実施例 6) には、殆ど認められない。また、 X値が 1.275 から 1.35 0(実施例 8) 、 1.690(参考例 5) 、 1.813(参考例 10) 、 2.200(参考例 13) 、 2.53 0(参考例 18) へと大きくなると重量の減少が僅かに増大するが、その値は 5%程度に留まることが示されている。このことから、通常の蒸発乾固の条件は、 110 °c以下であるので、蒸発乾固においては除去されない水が存在することが明らである。

更に、固形組成物の脱水減少を明らかにするために、実施例 6、実施例 8、参考例 5、参考例 13および参考例 18で得られた固形組成物について、重量分析（T G ) 、微分熱重量分析（D T G) および示差熱分析（D T A) を同時に調べた。それらの結果をそれぞれ順に、図 4、図 5、図 6、図 7および図 8に示す。

図 4〜 8の各図において、横軸は温度、縦軸に関しては、 D T Gでは試料の重量変化率（％) 曲線を温度に関して微分した値、 T Gでは試料の重量変化率％ ) 、 Vは基準物質（一アルミナ）と試料の温度測定用の熱伝対の電位差を示している。

これらの結果から、脱水に起因する微分熱重量分析（D T G) および示差熱分析（D T A) の曲線のピークは、 X値が 1, 275 である場合（実施例 6 ) には、 18 0 °C付近と 350 で付近に鈍いながら認められるに留まることがわかる。また、 X 値が 1. 275 から 1. 350(実施例 8 )、 1. 690(参考例 5 )、 2. 200(参考例 13)、 2. 53 0(参考例 18) へと大きくなるにしたがって、. ピークが鋭くなるが、その位置は、やはり 180 で以上の高温であることがわかる。いずれの場合にも、 500 °C以上の温度であっても、その曲線にはピークが存在するが、この段階までの重量減少は、合計で 30%を超えるのに対して、図示す Ψ値の曲線と y 値の曲線との乖離は 25%程度であるので、脱水にのみ基づくものとは考えられがたく、分解による寄与があるものと考えられる。

表 1〜3および図 1を仔細に観察すると、同一の X値に対しても蒸発の終点温度によって y値に差があることが示されている。また、同一の X値および蒸発終点温度においても、多数回の実験で y値は完全には一定しない。

これは y値は、蒸発 ·固形化条件の僅かの差によって支配されやすく、得られた固形組成物が吸湿性に富んでいるためであると考えられる。

—方、表 3の比較例 1〜 7および図 1の yの下限よりも下の部分のデ一夕から、蒸発乾固の温度を低くすることにより、より低い y値の固形組成物を得ようとしても組成物は固形物とはならず、飴状ないし餅状に留まることがわかる。

次に、本発明の非晶質固形組成物について、さらに詳細に説明する。

表 1を詳細に観察すると、 Xが 1. 60付近である点を境界として、その前後、すなわち、本発明の非晶質固形組成物 Iと隣接固形組成物 Πとでは性質に差があること >カヽる。

すなわち、 Xが 1. 25〜1. 60の範囲内にある場合には、非晶質固形組成物 Iが深綠色の光沢のある脆いカルメラ状として得られる。その調製過程の濃縮においては、固形組成物用溶液は高粘度の液体であるが、水分がある程度まで蒸発し、減少した時点で透明なカルメラ状の固形物に変化する。

その状況は、カルメラの生成状況と酷似している。ここで、 f "カルメラの生成状況」とは、砂糖（ザラメ）に水を加えて溶解した後、加熱濃縮し、粘度が高くなった時点で重炭酸ナトリウムを添加すると、発泡とともに残余の水分が除去され、砂糖の脆い発泡体、すなわちカルメラが生じることをいう。

これに対して、 Xが 1. 60よりも大きい領域では、この濃縮における生成物は黄色味と硬度を増し、さらに Xが 2. 0 よりも大きい領域では、緑色の硬い結晶固化物が生成する。

このことから明らかなように、 Xが 1. 25〜1. 60の範囲内にある領域と、 Xが 1· 60〜2. 55の範囲内にある領域とでは、得られる固形組成物の性質が大きく異なることがわかる。

生成した本発明の非晶質固形組成物は、脆くて透明性が高いので、一見すればガラス状とも見受けられる。しかし、ガラスのように加熱しても溶融してガラス転移状態を経て溶融することはない。

また、生成した本発明の非晶質固形組成物は、成長した結晶のようにも見受けられる。しかしながら、粉末 X線回折を行ったところ、非晶質であることが判明した。例えば、図 9 (a〉に示す実施例 6で得られた固形組成物（X = 1. 275)の粉末 X 線回折図から明らかなように、 2 = 18, 8° に頂点を有する非常に幅の広いプロ一ドなピークのみが認められることから、生成した本発明の非晶質固形組成物には、明確な結晶が存在していないことがわかる。

なお、粉末 X線回折図において、横軸は回折角（2 0 ) 、縦軸は回折強度 I ( 1秒あたりのカウント数： cps) を示す。

また、実施例 8で得られた固形組成物（x = 1. 35) の粉末 X線回折図を図 9 (b ) に示す。

図 9 (b) に示された結果では、 2 0 =27° 付近で X線回折強度が増大しているものの、図 9 (a) に示ざれた結果と同様に、幅の広いブロードなピークのみが認められることから、実施例 8で得られた固形組成物もやはり、明確な結晶が存在していないことがわかる。

また、実施例 10で得られた本発明の非晶質固形組成物 (x = l. 375)の粉末 X線回折を図 9 (c) に示す。

図 9 (c) に示された結果では、 2 0 =27° 付近で X線回折強度がさらに僅かながら増大しているものの、図 9 (a) に示された結果と同様に、幅の広いプロ一ドなピークのみが認められていることから、実施例 10で得られた固形組成物もやはり、明確な結晶が存在していないことがわかる。

また、実施例 13で得られた本発明の非晶質固形組成物 (x=l. 50) の粉末 X線回折を図 9 Cd) に示す。

図 9 (d) に示された結果では、図 9 (a) に示された結果と同様に、幅の広いピ —クのみが認められていることから、実施例 13で得られた固形組成物もやはり、非晶質であることがわかる。

図 9 (e) は、隣接固形組成物との境界に近い X= l. 55、実施例 14の非晶質固形組成物の X線回折図を示したものである。 2 =28. 5°、 30. 0° および 31. 0° 付近で弱い回折ピークが認められるものの、総体的には、図 9 (a) と類似しており、僅かに結晶化傾向にある非晶質固形組成物である。

次に、本発明の非晶質固形組成物の水溶性を調べたところ、非常に水に溶解しやすい性質を有することが判明した。その水に対する溶解性の測定結果を表 1に示す。

表 1に示された結果から、固形組成物の X値が 1. 25に近いほど水に溶解しやすく、 X値が大きくなるにしがつて溶解性が低下するが、 Xが 1. 60を超える場合であっても、水への溶解性が優れることがわかる。

表 1および図 1の結果から、 y値（4価バナジウムイオンと 3価バナジウムィオンとのバナジウムの合計バナジウム含有重量％) は X値、すなわち、 4価バナジゥムイオンと 3価バナジウムイオンとの合計量を 50. 94で除した値を a値とし、硫酸イオンの含有量を 96. 1で除した値を b値としたとき x=b/a の値が 1. 25に近づくほど高くなり、その最大値が 23. 20 %となる。

この本発明の非晶質固形組成物は、水を含有していることから、その y値は、図 1の最も上方に示された Ψ値（水を含有しないとしたときのバナジウム含有量 [重 ¾% ] の計算値）よりも低い。したがって、 y値を高く保つ場合には、水分量を低減させるために、調製の最終段階における温度を高く設定することが好ましい。

しかし、例えば、実施例 6および実施例 8で得られた本発明の非晶質固形組成物においては、図 4および図 5の熱重量分析、微分熱重量分析および示差熱分析の同時測定結果に示されるように、脱水が 130〜170 °C付近から一部起こると考えられる。

したがって、通常の蒸発乾固における温度（140°C以下）では、脱水が極めて僅かしか起こらないものと判断される。

他方、本発明の非晶質固形組成物 10gを関係湿度約 60%の空気中に放置すると、 2時間後には 10. 8g となり、一夜後には 12, 7g の吸湿した塊となった。この結果から、本発明の非晶質固形組成物の吸湿性が極めて高いことがわかる。これらのことから、固形組成物の調製の際の温度、湿度などにより、 X値が同一であっても y値が異なるという現象が生じることがわかる。

また、 y の値（固形組成物のバナジウム含有率）が例えば 23. 20重量％である本発明の非晶質固形組成物は、従来の電解液（バナジウム濃度 2mol /し、 S0₄ ²- 濃度 4mol /し、 y の値： 7. 90重量％) と比較すると y の値が約 3倍であることから、遙かに濃厚であり、しかも常温において固形であるので、従来必要とされていた耐酸性の液体用容器を必要としないため、本発明の非晶質固形組成物は、貯蔵性および輸送性に優れたものである。

本発明の非晶質固形組成物の X値は、通常の電解液における値である 1. 5〜2. 55よりも小さい場合がある。この場合には、電解液を調製する際に、固形組成物を単に水に溶解させるのではなく、必要により、硫酸を添加すればよい。

次に、隣接固形組成物についてさらに詳細に説明する。

隣接固形組成物は、参考例 1〜18(1. 60 く x≤2. 55) の結果から明らかなように、黄緑色ないし綠色の硬い結晶性固形物である。

参考例 1〜18で得られた隣接固形組成物のうち、参考例 2で得られた隣接固形組成物（X = 1. 625)について、粉末 X線回折を行った。その結果を図 9 (f) に示す。

図 9 (f) に示された粉末 X線回折図において、各ピークのすべての帰属を特定することが困難であるが、 V0S0₄ · 3 H₂0 に基づくとみられるピーク（20 = 11. 4 〜11. 5°、 19, 7〜19. 9°、 37. 5〜37. 6。 )、 V₂S0₄ · H₂0 に基づくとみられるピ —ク（20 = 18. 6° )、 V₂S₄0_{1 4} · 3 H₂0 に基づくとみられるピーク（20 -26. 2〜 26. 3° ) 、その他にも結晶を示す鋭い回折ピ一クが観測された。また、これらの粉末 X線回折図は、実施例 6、 8、 12および 14で得られた固形組成物の粉末 X線回折図（図 9 (a) 、 (b) 、 (c)、 (d) および (e) とは、まったく異なることがわかる。

各実施例、参考例および参考例で得られた固形組成物の水溶性を表 1〜 2に示す。表 1〜2に示された結果から明らかなように、本発明の実施例で得られた非晶質固形組成物は、参考例で得られた隣接固形組成物と対比して、水溶性がやや小さいとはいうものの、水溶性が良好であるため、電解液の原料として好適に使用しうるものであることがわかる。

また、参考例 1〜18で得られた隣接固形組成物の y値 [バナジウム含有率（重量％) ] は、実施例 1〜14で得られた本発明の非晶質固形組成物の y値と対比して、小さいことがわかる。

図 3は、前述したように、実施例 6、実施例 8、参考例 5、参考例 10、参考例 13および参考例 18で得られた固形組成物の熱重量分析の測定結果を示す。

図 3に示された結果から、 100〜120 での温度での脱水を示す重量減少は、本発明の非晶質固形組成物において、 X の値が 1. 275 の場合（実施例 6 ) には殆ど認められないが、 X の値が 1, 350 の場合（実施例 8 ) には僅かに増大していること力わ力、る。

隣接固形組成物、すなわち、 X = 1. 690(参考 5 ) 、 X = 1. 813(参考例 10)、 X = 2. 200 (参考例 13) および X =2. 530(参考例 18) においても、重量の減少は、僅かに増大する傾向にあるが、その値は 5 %程度に留まることがわかる。

以下に、本発明の非晶質固形組成物の使用例を説明する。使用例 1

実施例 4で得られたバナジウム含有率 22. 16重量％の深緑色透明性の脆いカルメラ状の本発明の非晶質固形組成物 459. 8g(Vとして 2 mol、 H₂S0₄ として 2. 55mo 1 含有）を水 900mL および 98%硫酸 1. 45mol (45g)からなる硫酸水溶液（液温約 50 °C) に添加して撹拌したところ、 1分閭で完全に溶解した。

これを水で lOOOraLに希釈し、 V:2mol/L、 SO²— :4mol/いの電解液を得た。

この電解液を 2分割し、小型のバナジウムレドックスフ口一電池の陽極側と陰極側に充塡して充電した後、放電と充電を 100 回鎳り返した。電池の性能は、正常であり、かつ劣化などが認められなかった。産業上の利用可能性

本発明のバナジウムレドックスフ口一電池電解液用非晶質固形組成物は、固形でバナジウム含有率が高いので、貯蔵 '輸送にあたって、その重量が電解液そのものと比較して格段に低減される。従来、輸送にあたって巨大な酸性液体甩の貯蔵'輸送容器を必要としたが、本発明の非晶質固形組成物は、このような容器を必要としないので、極めて経済的である。

本発明の非晶質固形組成物から、電池の製造業者が定める電解液の組成を配慮して任意にかつ容易に電解液を製造することができる。すなわち、 4価バナジゥ厶イオンと 3価バナジゥムィオンのモル含有量の比は電池用電解液としての必要性から、 4. 5 :5. 5 〜5. 5 :4. 5 に管理されており、また、そのバナジウム含有量の合計量を非常に高く設定することができるので、公知のバナジウム含有量 1. 5 〜 2. 5mol/Lの電解液の調製は、水または硫酸水溶液の量を選ぶことによって容易に対応することができる。さらに、その硫酸含有量のバナジウム含有量に対する比率は、公知のバナジウム電解液におけるその比率よりも低く設定することができ. るので、その比率を電解液において、この非晶質固形組成物よりも高くすることが必要な場合には、この非晶質固形組成物の溶解の際に適宜硫酸を追加することにより、極めて簡単に電池用電解液を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 4価バナジウムイオン、 3価バナジウムイオン、水および硫酸イオンを含有してなる固形組成物であつて、 4価バナジウムイオンと 3.価バナジウムイオンのバナジウム含有量の重量比が 4.5:5.5〜5.5:4.5 であり、該組成物における 4 価バナジウムイオンと 3価バナジウムイオンとのバナジウム合計含有率（重量％ ) を y座標とし、 4価バナジウムイオンと 3価バナジウムイオンとの合計量を 50 .94で除した値を a値とし、また該組成物における硫酸イオンの含有量を 96.1で除した値を b値とし、 b値を a値で除した値を X座標とする x—y座標系において、点 AC1.25, 23.2)、点 BC1.25, 20.4). 点 E(1.60, 18.4)および点 F (1.60, 21.2)をそれぞれ結ぶ直線 A - B、直線 B— E、直線 E— Fおよび直線 F - Aで囲まれた領域内にその組成が存在することを特徴とするバナジウムレドックスフ π—電池電解液用非晶質固形組成物。

2. 4価バナジウムイオンが V0^{2 +}または [V0(H₂0)₅]²⁺である請求項 1記載の固形組成物。

3. 3価バナジウムイオンが V³⁺ または [V(H₂0)₆]³⁺ である請求項 1記載の固形組成物。