WO2003095181A1

WO2003095181A1 - Moulages de resine etirables et leur procede de production

Info

Publication number: WO2003095181A1
Application number: PCT/JP2003/003194
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Tomura
Original assignee: Nagase & Co., Ltd.
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2003-11-20
Also published as: JPWO2003095181A1; AU2003213419A1; KR20040106484A

Description

伸縮可能な樹脂成形体およびその製造方法

技術分野

本発明は、ポ £成分とする伸縮可能な樹脂成形体およびその製造方法に関する。

明背景技術

書

天然ゴム、合成ゴムのようなゴム弾性を有する樹脂は、弾性を有し、かつ降伏点を超えない範囲で伸長させれば、元の長さに戻る（伸縮性を有する）という性質を有する。そのため、ゴム弾性を有する樹脂は種々の用途に使用されている。例えば、ゴム弾性を有する樹脂として天然ゴムが手術用手袋に用いられている。天然ゴム製の手袋は、手とのフィット性に優れ、かつ外科医の手の感覚を阻害し難いという利点を有する。あるいは、ゴム弾性を有する樹脂は、紙ォムッ、ナプキンなどの衛生製品において利用されている。例えば、紙ォムッにおいては、エッジ部分にギャザーが設けられており、このギヤザ一部分に、天然ゴム、合成ゴムのようなゴムでなる糸あるいはテープを付し、該ゴムの弾性によってギャザー部分を肌に密着させてフイツト性を高め、かつヒトの肢体を容易に動かすことができるようにしている。

上述にように、ゴム弾性を有する樹脂には種々の用途があり、該目的に応じた素材が選択され目的に応じた形態で利用されている。しかし、このような樹脂にはいくつかの問題が存在する。例えば、天然ゴム製の手術用手袋は、患者にアナフィラキシ一反応を与えることが報告されており、その使用自体を禁止している国も存在する。さらに、天然ゴム、ウレタンゴムのような材料には、焼却時に有害ガスを発生する恐れのある成分（例えば窒素化合物）を含み得る。そのため、廃棄することを考慮すれば、必ずしも環境を配慮した材料とはいえない。

このように、従来使用されているゴム弾性を有する樹脂と同程度の弾性および伸縮性を有し、かつ人体に安全で環境を汚染することのない材料を用いた成形体が求められている。発明の開示

本発明の目的は、人体に安全で、廃棄焼却時に有毒ガスが発生して環境を汚染することのない材料でなり、かつ従来使用されているゴム弾性を有する樹脂と同程度の弾性および伸縮性を有する成形体を提供することにある。本発明の他の目的は、該成形体を製造する方法を提供することにある。

本発明の樹脂成形体は、ポリオレフインを主成分とし、該ポリオレフインは、メタ口セン触媒を用いた重合反応により製造され、該樹脂成形体は永久ひずみを有し、かつ伸縮可能である。

好適な実施態様においては、この樹脂成形体は、 1 0 %から 2 5 0 %の伸び許容範囲を有する。

好適な実施態様においては、上記樹脂成形体は、 0 . 8 5 g Z c cから 0 . 9 g / c cの密度を有するポリオレフインを主成分とする未延伸の樹脂成形体を、 1 . 5から 3 . 4の延伸倍率で延伸して得られる。

好適な実施態様においては、上記ポリオレフインは、エチレンと α—ォレフィンとの共重合体である。

好適な実施態様においては、上記ポリオレフインは、エチレンと 1ーォクテンとの共重合体である。

本発明の伸縮可能な樹脂成形体の製造方法は、メタロセン触媒を用いた重合反応により製造されたポリオレフインを主成分とする未延伸の樹脂成形体を得る工程：および該未延伸の樹脂成形体を延伸し、該成形体に永久ひずみを生じさせる工程を包含する。

好適な実施態様においては、上記ポリオレフインを主成分とする未延伸の樹脂成形体が、未延伸のポリオレフィン成形体である。

好適な実施態様においては、上記延伸工程における延伸倍率は 1 . 5から 3 . 4の間である。

好適な実施態様においては、上記ポリオレフインは、 0 . 8 5 g / c cから 0 . 9 g / c cの密度を有する。

好適な実施態様においては、上記ポリオレフインは、エチレンと 1—ォクテンとの共重合体である。

本発明の、別の伸縮可能な樹脂成形体の製造方法は、メタ口セン触媒を用いた重合反応により製造されたポリオレフインを主成分とする樹脂を、 1 . 5から 3 . 4の間の延伸倍率で延伸しながら成形する工程を包含する方法である。

発明を実施するための最良の形態

本発明の樹脂成形体は、ポリオレフインを主成分とし、該ポリオレフインは、メタ口セン触媒を用いた重合反応により製造される。

上記メタ口セン触媒は、シクロペンタジェニル骨格を有し、配位子を有する遷移金属化合物（以下メタロセン化合物という）であり、必要に応じて共触媒が共に用いられるメタ口セン化合物は、下記式（ I )または式（I I ) で表される化合物である。

LmM^ i n ( I ) ここで、 IV^は 4族、 5族、あるいは 6族の遷移金属であり、 Lはシクロペンタジェニル骨格を有する基であり、はそれぞれ独立して、水素、ァルキル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基およびハロゲンからなる群より選択される基であり、 mは、 a i !!! ^ ( a は、 Miの原子価）を満足する正の整数であり、そして nは、 n = a — mを満足する正の整数である。

ここで、 M₂は 4族の遷移金属またはランタニド系列の金属であり、 X ₂はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、ァラルキル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基およびハロゲンからなる群より選択される基であり、 C pは M ₂に π結合しているシク口ペンタジェニル骨格を有する基であり、 Ζはホウ素または周期律表 1 4族の元素を含む基であり、 Υは窒素、酸素、リンまたは硫黄を含む基であり、 qは、 a ₂— 2≥q 1 ( a ₂は、 M₂の原子価）を満足する正の整数である。

上記式（ I ) で表される化合物の Miは、上述のように、 4族、 5族、あるいは 6族の遷移金属であり、 4族遷移金属としては、チタン、ジルコユウム、ハフニウムなどが挙げられ； 5族遷移金属としては、バナジウム、ニォブ、タンタルなどが挙げられ；そして 6族遷移金属としては、クロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。好ましくは、 Miは、 4族遷移金鼠のチタン、ジノレコニゥム、またはハフニウムである。

式（I ) の Lは、シクロペンタジニル基を有する基であり、そのような基としては、シクロペンタジェニル基；メチルシクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、メチルェチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置換シク口ペンタジェニル基；ィンデュル基； 2ーメチルー 4ーフェニルインデニル基、 2—メチル— 4—イソプロピルインデニル基などのァルキル置換ィンデュル基が挙げられる。

式（I ) で示される化合物が配位子 Lを 2個以上有する場合には、そのうちの 2個のシクロペンタジェニル骨格を有する基同士は、エチン、プロピレンなどのアルキレン基を介して結合されていてもよレ、。

上記式（I ) の X としては、次の基が挙げられる：メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 n—ブトキシ基などのアルコキシ基；フエノキシ基などのァリールォキシ基；トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリフエニルシリル基などのトリアルキルシリル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；および水素。

このような式（I ) で示されるメタ口セン化合物としては、次の化合物が挙げられる：ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジ^^コェゥムジクロライド、ビス（_n— プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（_n—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルェチルシク口ペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロライド、ビス（ 1 _メチル_ 3— 11 —プロピノレシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（_n— ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（_n— ブチルシクロペンタジェニル）ジノレコニゥムジメチノレ、ビス（n—ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシクロライド、ビス（インデニ； ) ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニノレ）ジノレコニゥムジクロライド、エチレンビス（インデュル）ジメチルジルコニウムなど。上記式（I I ) で示される化合物の M₂は、上述のように、 4族の遷移金属またはランタニド系列の金属であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの 4族遷移金属がその代表例として挙げられる。式（I I ) の化合物の X ₂としては、次の基が挙げられる：メチル基、ェチル基、 n _プロピル基、ィソブチル基などのアルキル基；ベンジル基などのァラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 n—ブトキシ基などのアルコキシ基；フエノキシ基などのァリールォキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン；水素など。式（I I ) の C pは M₂に π結合しているシクロペンタジェニル基または置換シクロペンタジェニル基またはその誘導体である。

Ζとしては、ホウ素、炭素、またはケィ素を含む基が挙げられ、 Υは窒素、リン、または硫黄を含む基である。

このような式（I I ) で示される化合物としては、次の化合物が挙げられる：（（ t—ブチルアミド）（テトラメチルー ⁵—シクロペンタジェ二ノレ）一 1， 2—エタンジィル）ジルコニウムジクロライド、（（tーブチノレアミド）（テトラメチル _ 7] ⁵—シクロペンタジェ二ル）一 1， 2—ェタンジィル）チタニウムジクロライド、（（メチルアミド）（テトラメチル一 ⁵—シクロペンタジェニル）一 1， 2 _エタンジィル）ジルコニウムジクロライド、（（メチルアミド）（テトラメチル _ 77 ⁵—シクロペンタジェ二ル） _ 1， 2—エタンジィル）チタニウムジクロライド、（ェチルアミド） (テトラメチ^^— η ⁵—シク口ペンタジェ二 —エチレンチタニウムジク口ライド、（（ t—ブチルアミド）ジメチルー（テトラメチル一 η ⁵—シク口ペンタジェニル）シランチタニウムジクロライド、（t—ブチルアミド）ジメチル一（テトラメチルー 7] ⁵—シクロペンタジェニル）シランジルコ二ゥムベンジなど。

上記メタ口セン化合物と共に使用される共触媒としては、有機アルミユウム化合物や有機ホウ素化合物が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンなどが挙げられ、有機ホウ素化合物としては、トリスフルォロボラン、トリス（4—フルォロフエニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが挙げられる。

メタ口セン触媒を用いて得られるポリオレフインは、従来の固体チーダラ一 ·ナッタ触媒を用いた場合と比較して、生成するポリオレフインの分子量が狭いこと；重合時においてランダム共重合性に優れており、得られるポリォレフィンの組成分布が狭いこと；および共重合し得るコモノマーの範囲が広いことが知られている。メタ口セン触媒を用いて得られるポリオレフインは、例えば、米国特許第 5， 2 7 2 , 2 3 6号、第 5， 2 7 8 , 2 7 2号、および第 5， 2 1 8 0 7 1号に記載されている。

本発明に用いられるポリオレフインの原料となるモノマーは、 α _ォレフイン類、ジェン類あるいはシクロアルケン類である。 α—ォレフィン類としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1一へキセン、 3—メチノレ一 1ーブテン、 3—メチル _ 1 —ペンテン、 4—メチノレ一 1ーぺンテン、 1—オタテン、 1ーデセン、 1ードデセンなどを挙げることができる。上記ジェン類としては、ブタジエン、 1， 4—へキサジェン、 1 , 4— ペンタジエ^、 1，？一ォクタジェン、 1 , 8—ナノジェン、 1， 9—デカジェン、シクロへキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジェンなどが挙げられる。シクロアルケン類としては、シクロへキセン、シクロペンテン、シクロオタテンなどが挙げられる。

上記ポリオレフインは、例えば、炭素数 2以上の α—ォレフイン類から選択される 1種のモノマーから調製される単独重合体であり；あるいは、 α— ォレフィン類、ジェン類、およびシクロアルケン類から選ばれる少なくとも 1種のモノマーと、エチレンのと組み合わせにより調製される共重合体である。この共重合体は、好ましくは、エチレンと炭素数 3以上のひーォレフィンとの共重合体、エチレンとジェンとの共重合体、エチレンとシクロアルケンとの共重合体、エチレンと炭素数 3以上の α—ォレフィンとジェンとの共重合体、およびエチレンと炭素数 3以上の α—ォレフインとシクロアルケンとの共重合体である。ポリオレフインのうちでは、特にエチレンと α—ォレフィンとの共重合体が好適であり、該 α—ォレフィンの炭素数は、好ましくは 3以上、さらに好ましくは 3〜2 0である。

上記ポリオレフインのうち、単独重合体の具体例としては、ポリエチレン、プロピレンなどが挙げられる。上記共重合体の具体例としては、エチレンと炭素数 3以上の α—ォレフインの共重合体として、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンと 1ーブテンとの共重合体、エチレンと 1一ペンテンとの共重合体、エチレンと 3—メチルー 1一ペンテンとの共重合体、ェチレンと 1—へキセンとの共重合体、エチレンと 3—メチノレー 1—ブテンとの共重合体、エチレンと 4—メチル一 1—ペンテンとの共重合体、エチレンと 1 一オタテンとの共重合体、エチレンと 1ーデセンとの共重合体、エチレンと 1 _ドデセンとの共重合体などが挙げられる。好ましい共重合体は、ェチレンと 1—へキセンとの共重合体、エチレンと 4ーメチノレ一 1—ペンテンとの共重合体、およびエチレンと 1一オタテンとの共重合体であり、さらに好ましい共重合体は、エチレンと 1—オタテンとの共重合体である。

本発明に用いられる上記ポリオレフインは、上記メタ口セン触媒および必要に応じて共触媒を用い、スラリー法、溶液法、高圧法、または気相法のような当該分野で通常用いられる重合方法を利用することにより製造される。本発明に用いられるポリオレフインは、その主鎖に側鎖を有しており、その側鎖は主鎖に均一に分布していることが好ましい。例えば、該ポリオレフインは、その主鎖に比較的疎な密度（主鎖の炭素数 1 0 0 0個あたり約 0 . 0 1〜3個、好ましくは 0 . 0 1〜 1個の割合）で側鎖を有しており、その側鎖は長鎖（例えば、炭素数 6〜主鎖と同程度の鎖長）である。このような長鎖分岐を有しているポリオレフインは、必要とされる機械強度を有し、かつ比較的低密度である。本発明に用いられるメタ口セン触媒を用いた重合反応により製造されたポリオレフインは、低密度であることが好ましく、より好ましくは 0. 85 g Zc c〜0. S gZc cの密度を有する。使用されるポリオレフインの密度が 0. 9 gZc cを上回ると、後述する永久ひずみを与えた後、得られる樹脂成形体が適切な伸縮性を有さない恐れがある。

本発明に用いられるメタ口セン触媒を用いて重合されたポリオレフインのうち、上記好ましい密度を満足し得る、より好ましい例としては、エチレンと 1—オタテン共重合体とのが挙げられる。エチレンとォクテンとの共重合体は、例えば、ァフィ二ティー 'ポリオレフイン 'プラストマー（POP s) の商品名でダウ 'ケミカル日本（株）より市販されている。

本発明の樹脂成形体は、上記ポリオレフインを主成分とし、必要に応じて他のポリマー、各種添加剤などを含有する。上記ポリオレフインの含有率は、樹脂成形体全体の重量を基準として、好ましくは 70重量％〜100重量％である。ポリオレフインの含有率が 70重量％を下回ると、所望の伸縮性を得られない恐れがある。上記他のポリマーは、好ましくは比較的低密度または中密度のポリマーであり、より好ましくは 0. 91 g/c c〜0. 94 g

i

/c c , さらにより好ましくは 0. 91₈ノ0： <:〜0. 924 g/c cの密度を有する。そのようなポリマーの例としては、低密度ポリエチレン（LD

PE) および中密度ポリエチレンが挙げられる。

上記添加剤としては、アンチブロッキング剤（例えば、ステアリン酸アミド、炭酸カルシウムおよびシリカ）、抗酸化剤、顔料などがある。

本発明の樹脂成形体は、例えば、次の方法により製造される：（i) 上記メタ口セン触媒を用いた重合反応により製造されたポリオレフイン、および必要に応じて他のポリマー、各種添加剤などを混合して成形し、樹脂成形体を得、次いでこの成形体に永久ひずみを与える；あるいは、（ i i) 上記ポリオレフイン、および必要に応じて他のポリマー、各種添加剤などを混合して、成形と同時に永久ひずみを与える。

ここで、本明細書中に用いられる用語「永久ひずみ」とは、成形体に負荷を与えて変形させ、次いでこの負荷を取り去り放置しても、完全には原形まで戻らないで残存するひずみを指していう。この永久ひずみは、成形体に降伏点を越えて負荷が加えられることにより生じる。本発明の樹脂成形体においては、該成形体の全体にわたって均一に上記永久ひずみを有していてもよく、あるいは、永久ひずみの度合いが部分的に異なっていてもよい。さらに、成形体の一部のみが永久ひずみを有していてもよい。

上記（i ) および（i i ) の方法につき、具体例を挙げて説明する。

( i ) の方法では、まず、上記メタ口セン触媒を用いて製造されたポリオレフインおよび必要に応じて他のポリマー、各種添加剤などを混合して成形し、樹脂成形体を調製する。この成形体（負荷が加えられていない成形体；通常、未延伸性成形体）は、フィルム、シート、フィラメント、織布、不織布、編物、チューブなどの任意の形状であり得る。これらの成形体の大きさは特に限定されない。次いで、この成形体に、降伏点を越える負荷が加えられる。この負荷は、好ましくは、上記成形体（負荷が加えられていない成形体）に加わる応力が降伏点を越え、かつ永久ひずみ付与後の成形体が、後述の伸び許容範囲を有する程度に加えられる。最も一般的には、上記負荷が加えられていない成形体は、上述のフィルム、シート、フィラメントなどの形状の未延伸の成形体であり、これらが降伏点を越えて、好ましくは一軸方向に延伸される。この延伸は、使用するポリオレフイン、あるいは含有される他の樹脂や添加剤の種類によって変化するため、必ずしも限定されないが、好ましくは 1 . 5〜3 . 4の延伸倍率で、より好ましくは 2〜3 . 2の延伸倍率で行われる。延伸倍率が 1 . 5を下回ると、上記ポリオレフインの伸長の度合いが不充分であるため、充分な永久ひずみを与えることができないおそれがある。他方、使用される延伸倍率が 3 . 4を上回ると、樹脂成形体が破断する恐れがある。

上記（i ) の方法では、延伸時の温度は特に限定されず、高温〜常温の範囲で行われる。通常は常温にて行われる。さらに、延伸に要する時間は特に限定されない。

上記（i i ) の方法では、まず、上記ポリオレフイン、および必要に応じて他のポリマー、各種添加剤などを混合して加熱 ·溶融する。ついで、この溶融物を成形するときに、成形と同時に負荷を加えることにより、成形体に永久ひずみが与えられる。具体的には、例えば、押出し成形機を用いてシート、フィルム、フィラメントなどの樹脂成形体を調製する際に、押出しと同時に延伸することにより、本発明の樹脂成形体が製造される。好ましくは一次方向に延伸される。この際に使用される延伸倍率もまた、使用するポリオレフインの種類によって変化するため、必ずしも限定されないが、好ましくは 1 . 5〜3 . 4であり、より好ましくは 2〜3 . 2である。使用される延伸倍率が 1 . 5を下回ると、上記ポリオレフインの伸長の度合いが不充分であるため、充分な永久ひずみを与えることができないおそれがある。他方、使用される延伸倍率が 3 . 4を上回ると、樹月旨成形体が破断する恐れがある。この延伸時に設定される温度および時間は特に限定されず、当業者によって適切に選択され得る。

上記（i ) または（i i ) の方法により、永久ひずみを有する樹脂成形体が得られる。この成形体は、伸縮可能である。この樹脂成形体は、伸長応力を付与し、次いで該応力の付与をなくす（伸長応力を開放する）と収縮する性質を有する。好ましくは上記永久ひずみをかけた方向に引張応力を付与することにより、所定の伸び許容範囲までは容易に伸長し、かっこの応力の付与をなくすと収縮する性質を有する。さらに好ましくは、該応力をなくすと実質的に元の長さ（永久ひずみを有する樹脂成形体の長さ）にまで収縮する。つまり、従来のゴムと同等の弾性および伸縮性を有する。上記所定の伸び許容範囲とは、樹脂成形体のうち、少なくとも永久ひずみがかけられた部分に、破断することのない範囲で伸長応力を付与し、該伸長応力を開放したときに、収縮可能となる伸びの範囲を言い、好ましくはこの伸びの範囲は 1 0 %〜2 5 0 %、より好ましくは 5 0 %〜 2 3 0 %、さらにより好ましくは 1 0 0 % 〜2 0 0 %の範囲である。ここで用語「伸び」は、 J I Sに規定される用語であり、ここでは、永久ひずみを有する樹脂成形体を所定の方向（例えば、延伸による引張り方向）に伸長して変形させた場合に、元の長さ（永久ひずみを有する樹脂成形体の該所定の方向の長さ）に対する伸長した長さ（伸長分の長さ）の比を百分率で表した値である。

伸長後の長さ一元の長さ

伸び（％) = X 1 0 0

元の長さこのように、一度永久ひずみが付与された所定のポリオレフインを含む本発明の樹脂成形体は、上述のように従来のゴムと同様の弾性および伸縮性を有する。従来、樹脂成形体に永久ひずみを与えることは、当該成形体の品質を著しく劣化されるものとして、通常行われなかった。しかし、本発明においては、このような永久ひずみを有する上記ポリオレフイン成形体が上記好適な弾性および伸縮性を有することが見出された。

本発明に包含される樹脂成形体の形態としては、フィルム、シート、フィラメント、ならびに該フィラメントを用いた織物、編物、および不織布が挙げられる。例えば、成形体がフィルムまたはシートである場合には、縦方向および横方向の長さならびに厚みは特に限定されない。フィラメントの場合は、該フィラメントは、モノフィラメントおよびマルチフィラメントのいずれの形態であってもよい。さらに、このようなフィラメントを加工して得られる織物、編物、不織布などについてもその大きさおょぴ厚みは特に限定されない。

このように、本発明の樹脂成形体は、従来の天然ゴム、合成ゴムのようなゴム弾性を有する樹脂でなる成形体と同等のゴム弾性を有し、かつ燃焼した場合にも有毒ガスを生じることがないなどの性質を有し、環境に負荷を与えることがない。そのため、包装材料、医療用製品、衣料品、衛生用品などの多くの分野で使用され得る。実施例

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を記載する。しかし、これによって本発明は特に限定されない。

実施例 1

0 . 8 7 0 g / c cの密度を有するポリオレフイン（ァフイエティー 'ポリオレフイン 'プラストマー E G 8 2 0 0 ダウ 'ケミカル日本（株）製：メタ口セン触媒を用いて重合させたポリオレフイン）でなる厚み 2 5 / mのフィルムを、長さ 1 1 O mmおよび幅 1 5 mmの大きさに力ットした。次いで、このカットしたフィルムの長さ方向の両端部を均一に挟み、該フィルムの長さ方向に均一な応力をかけて 2 4 O mmの長さまで延伸し、しばらく放置し 7こ。

その後、応力の付加を止めたところ、このフィルムは 1 3 O mmの長さにまで収縮し、永久ひずみを有するフィルムが得られた。これを試験片 Aとし o

得られた試験片 Aについて、再度長さ方向両端部を均一に挟み、長さ方向に均一な応力をかけた。応力を付加している際の試験片 Aの長さは 2 4 O m mであり、このときの試験片には破断は生じていなかった。その後、応力の付加を止めたところ、試験片 Aの長さは 1 3 O mmとなった。これら測定値力ら、試験片の伸び（％) を以下の式により計算した。 S-T 1

の伸び（％) = x l 00

Tl ここで、 Sは、応力を付加している際の試験片の長さ（mm) であり、 T 1は応力付加前（未付加時）の試験片の長さ（永久ひずみを有するフイノレムの長さ）（mm) である。

得られた結果を表 1に示す。

実施例 2

0. 870 g/c cの密度を有するポリオレフイン（ァフィニティー 'ポリオレフイン 'プラストマー EG8200Zダウ 'ケミカル S本（株）製；メタ口セン触媒を用いて重合させたポリオレフイン） 80重量⁰ /₀と、低密度ポリエチレン（密度 0. 92₈ノ0： (：) 20重量⁰ /₀とを用いてインフレーシヨン成形を行って得られた厚み 28 μ mのフィルムを、長さ 7 Ommおよび幅 28 mmの大きさにカットした。次いで、このカットしたフィルムの長さ方向の両端部を均一に挟み、長さ方向に均一な応力をかけて 235 mmの長さまで延伸して、しばらく放置した。

その後、応力の付加を止めたところ、このフィルムは 145mmの長さにまで収縮し、永久ひずみを有するフィルムが得られた。これを試験片 Bとした。

得られた試験片 Bについて、再度長さ方向の両端部を均一に挟み、長さ方向に均一な応力をかけた。応力を付加している際の試験片 Bの長さは 235 mmであり、このときの試験片には破断は生じていなかった。その後、応力の付加を止めて元の状態に戻したところ、試験片 Bの長さは 145mmの長さにまで収縮した。これら測定値から、実施例 1と同様にして試験片 Bの伸ぴ（°/o) を計算した。得られた結果を表 1に示す。実施例 3

0 . 8 7 5 g / c cの密度を有するポリオレフイン（ァフィニティー 'ポリオレフイン .プラストマー K C 8 8 5 2 Zダウ 'ケミカル日本（株）製：メタ口セン触媒を用いて重合させたポリオレフイン）でなる厚み 2 5 μ πιのフィルムを、長さ 6 5 mmおよび幅 3 2 mmの大きさにカットした。次いで、このカツトしたフィルムの長さ方向の両端部を均一に挟み、長さ方向に均一な応力をかけて 2 6 5 mmの長さまで延伸して、しばらく放置した。

その後、応力の付加を止めたところ、このフィルムは 1 5 O mmの長さにまで収縮し、永久ひずみを有するフィルムが得られた。これを試験片 Cとした。

得られた試験片。について、再度長さ方向の両端部を均一に挟み、長さ方向に均一な応力をかけた。応力を付加している際の試験片 Cの長さは 2 6 5 mmであり、このときの試験片には破断は生じていなかった。その後、応力の付加を止めたところ、試験片 Cの長さは 1 5 0 mmの長さにまで伸縮した。これら測定値から、実施例 1と同様にして試験片の伸び（％) を計算した。得られた結果を表 1に示す。表 1

a) ：応力付加前 (未付加時)の試験片の長さ

b) S：応力を付加している際の試験片の長さ

c) T_{2 :}応力付加を止めた後の試験片の長さ (最終的な試験片の長さ）表 1に示されるように、本発明の樹脂成形体である試験片 A〜 Cはいずれも、長さ方向へ大きく伸長させることが可能であり、優れた伸び許容範囲を有することがわかる。試験片 A〜Cはいずれも、応力付与前（応力未付加時）の試験片の長さ 7 と、応力付加後の試験片の長さ T ₂とが一致している。従って、応力付加によって試験片が単に伸長するだけではなく、伸縮する能力を有することがわかる。

このように、カツトしたフィルムを延伸して得られる本発明の樹脂成形体

(試験片八〜0 には永久ひずみが残存し、上記伸長許容範囲において伸縮自在な状態にあることがわかる。産業上の利用可能性

本発明によれば、従来のゴムに匹敵し得る優れた弾性およぴ伸縮性を有する樹脂成形体が提供される。この樹脂成形体に主成分として含まれるポリオレフインは炭素原子およぴ水素原子のみから構成されているため、焼却されても窒素酸化物のような有毒ガスを発する危険性がない。さらに、ポリオレフィン自体がリサイクル容易であるため、本発明の樹脂成形体は環境に多大な影響を与えることもない。このような樹脂成形体は、フィルム、シート、フィラメントなど、所望の形状とされ、包装材料、医療用製品、衣料品、衛生用品など広い分野にわたり利用され得る。

Claims

請求の範囲

1. ポリオレフインを主成分とする樹脂成形体であって、

該ポリオレフインが、メタ口セン触媒を用いた重合反応により製造され、該樹脂成形体が永久ひずみを有し、かつ伸縮可能である、

樹脂成形体。

2. 1 0 %から 2 50 %の伸び許容範囲を有する、請求項 1に記載の樹脂成形体。

3. 0. 85 g/c cから 0. 9 g/c cの密度を有するポリオレフインを主成分とする未延伸の樹脂成形体を、 1. 5から 3. 4の延伸倍率で延伸して得られる、請求項 1または 2に記載の樹脂成形体。

4. 前記ポリオレフインが、エチレンと α—ォレフインとの共重合体である、請求項 1から 3のいずれかに記載の樹脂成形体。

5. 前記ポリオレフインが、エチレンと 1—ォクテンとの共重合体である、請求項 4に記載の樹脂成形体。

6. 伸縮可能な樹脂成形体の製造方法であって、メタ口セン触媒を用いた重合反応により製造されたポリオレフインを主成分とする未延伸の樹脂成形体を得る工程：および該未延伸の樹脂成形体を延伸し、該成形体に永久ひずみを生じさせる工程を包含する、方法。

7. 前記ポリオレフインを主成分とする未延伸の樹脂成形体が、未延伸のポリオレフイン成形体である、請求項 6に記載の方法。

8. 前記延伸工程における延伸倍率が 1. 5から 3. 4の間である、請求項 6または 7に記載の方法。

9. 前記ポリオレフインが、 0. 85 _g c cから 0. 9 gZc cの密度を有する、請求項 6から 8のいずれかに記載の方法。

10. 前記ポリオレフインが、エチレンと α—ォレフインとの共重合体である、請求項 6から 9のいずれかに記載の方法。

1 1. 前記ポリオレフインが、エチレンと 1—ォクテンとの共重合体である、請求項 1 0に記載の方法。

1 2. 伸縮可能な樹脂成形体の製造方法であって、メタ口セン触媒を用いた重合反応により製造されたポリオレフインを主成分とする樹脂を、 1. 5から 3. 4の間の延伸倍率で延伸しながら成形する工程を包含する、方法。