KR20080098404A - 프로필렌 중합체 조성물, 필름, 연신 필름, 쉬링크 필름, 수축 포장체의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌 중합체 조성물, 필름, 연신 필름, 쉬링크 필름, 수축 포장체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

굴곡 탄성률이 200 내지 1200MPa의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 30g/분의 범위에 있으며, 230℃에서 측정한 용융 장력(MT(mN))과 MFR(g/10분)이 특정의 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 시트 또는 필름. 본 발명에 의하면, 투명성이 우수하고, 특히 연신 후의 투명성, 저온 열수축 특성이 우수한 폴리올레핀 필름이 제공된다.

Description

프로필렌 중합체 조성물, 필름, 연신 필름, 쉬링크 필름, 수축 포장체의 제조 방법{PROPYLENE POLYMER COMPOSITION, FILM, STRETCHED FILM, SHRINK FILM, AND METHOD FOR PRODUCING SHRINK-WRAPPED BODY}
본 발명은 프로필렌 중합체 조성물, 필름, 연신 필름, 쉬링크 필름, 수축 포장체의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 투명성이 높고, 쉬링크 필름으로서 사용한 경우, 특히 저온에서의 수축률이 높은 필름을 얻을 수 있는 프로필렌 중합체 조성물, 해당 조성물로 이루어지는 필름, 연신 필름, 쉬링크 필름, 수축 포장체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 프로필렌 (공)중합체를 포함하고, 수축 특성이 우수한 쉬링크 필름, 해당 쉬링크 필름을 이용한 수축 포장체의 제조 방법에 관한 것이다.
식품 등의 보존시에, 가정용 또는 업무용의 랩핑(wrapping) 필름으로서 폴리염화바이닐, 폴리염화바이닐리덴이 사용되고 있다. 그러나, 이들 필름에는, 원료 수지 중에 다량의 염소 원자가 포함되기 때문에, 폐기, 소각 방법에 따라서는 다이옥신 발생의 원인으로 될 가능성도 있어, 염소 원자를 포함하지 않는 랩핑 필름용 수지 조성물의 개발이 행해지고 있다.
염소 원자를 포함하지 않는 폴리올레핀계의 랩핑 필름으로서, 종래, 저밀도 폴리에틸렌과 각종 수지 등의 수지 조성물로 이루어지는 필름을 적어도 하나의 층으로 한 단층 또는 다층 필름, 폴리프로필렌과 각종 수지 등의 수지 조성물로 이루어지는 필름을 적어도 하나의 층으로 한 단층 또는 다층 필름이 알려져 있다. 또한, 이러한 필름을 더욱 연신함으로써 얻어지는 필름은, 열수축성이 양호하여, 스트레치 쉬링크 포장용 필름으로서 사용되고 있다.
이들 포장 필름은 내용물의 보호나, 외관을 좋게 하기 위해, 높은 수축률과 함께 수축 후의 투명성이나 광택이 필요로 된다.
일본 특허공개 2003-306587호 공보에는, 저융점의 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체를 주성분으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 쉬링크 필름이 개시되어 있다(특허 문헌 1).
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2003-306587호 공보
또한, 연신 폴리프로필렌 필름은 잘 알려져 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 필름에서는, 수축률이 불충분하다고 하는 문제점이 있는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 연신 폴리프로필렌 필름은, 수축 특성의 점에서 개량해야 할 점이 있는 것도 알 수 있었다.
본 발명의 과제는, 투명성이 우수한 필름, 그 중에서도 투명성 및 저온에서의 수축 특성이 우수한 연신 필름을 부여하는 프로필렌 중합체 조성물, 필름, 연신 필름, 쉬링크 필름, 해당 연신 필름 또는 쉬링크 필름을 이용한 수축 포장체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는, 프로필렌 (공)중합체로 이루어지고, 수축 특성이 우수한 쉬링크 필름, 해당 쉬링크 필름을 이용한 수축 포장체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (X)는 굴곡 탄성률이 200 내지 1200MPa의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 30g/분의 범위에 있으며, 230℃에서 측정한 용융 장력(MT(mN))과 MFR(g/10분)이 하기 식을 만족한다.
-0.773log(MFR)+1.55≤log(MT)
≤-0.773log(MFR)+3.0
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (X)는 적어도 2종류의 프로필렌 (공)중합체로 이루어지는 조성물로서, 융점이 110 내지 170℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.01 내지 10g/분의 범위에 있는 프로필렌 (공)중합체 (A) 10 내지 90중량%, 및 융점이 40 내지 100℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.5 내지 50g/분의 범위에 있는, 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)과의 공중합체 (B) 90 내지 10중량%로 이루어지는 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (X)는, 프로필렌 (공)중합체 (A)의 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1.0 내지 7.0의 범위에 있고, 용융 장력이 30 내지 200mN의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (Y)는, 융점이 110 내지 170℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.01 내지 10g/분의 범위에 있는 프로필렌 (공)중합체 (A) 10 내지 90중량%, 및 융점이 40 내지 100℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.5 내지 50g/분의 범위에 있는, 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)과의 공중합체 (B) 90 내지 10중량%(여기서 프로필렌 (공)중합체 (A)와 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)과의 공중합체 (B)의 합계를 100중량%로 함)로 이루어진다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (Y)는, 프로필렌 (공)중합체 (A)의 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1.0 내지 7.0의 범위에 있고, 용융 장력이 30 내지 200mN의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름 또는 시트는 상기 프로필렌 중합체 조성물 (X) 또는 프로필렌 중합체 조성물 (Y)로 이루어진다.
또한, 본 발명의 연신 필름은 상기 시트 또는 필름을 적어도 일방향으로 1.5배 이상 연신함으로써 얻어진다(이후, 상기 프로필렌 중합체 조성물 (X)로 이루어지는 시트 또는 필름을 연신하여 얻어지는 본 발명의 연신 필름을 「연신 필름 (1-X)」, 프로필렌 중합체 조성물 (Y)로 이루어지는 시트 또는 필름을 연신하여 얻어지는 본 발명의 연신 필름을 「연신 필름 (1-Y)」, 상기 양자를 합쳐서 「연신 필름 (1-X, Y)라고 하는 경우가 있음」).
본 발명의 쉬링크 필름은 상기 연신 필름으로 이루어진다(이후, 상기 프로필렌 중합체 조성물 (X)로 이루어지는 시트 또는 필름을 연신하여 얻어지는 연신 필름으로 이루어지는 본 발명의 쉬링크 필름을 「쉬링크 필름 (1-X)」, 상기 프로필렌 중합체 조성물 (Y)로 이루어지는 시트 또는 필름을 연신하여 얻어지는 연신 필름으로 이루어지는 본 발명의 쉬링크 필름을 「쉬링크 필름 (1-Y)」, 상기 양자를 합쳐서 「쉬링크 필름 (1-X, Y)」라고 하는 경우가 있음).
본 발명의 다른 쉬링크 필름(이후, 「쉬링크 필름 (2-Z)」라고 하는 경우가 있음)은, 융점이 110 내지 170℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.01 내지 10g/10분의 범위에 있으며, 용융 장력이 30 내지 200mN의 범위에 있는 프로필렌 (공)중합체 (A)로부터 얻어지는 시트 또는 필름을, 적어도 일방향으로 1.5배 이상 연신하여 얻어진다.
본 발명의 수축 포장체의 제조 방법에 있어서는, 상기 연신 필름 (1-X, Y)를 열수축시켜 물품을 포장한다.
본 발명의 수축 포장체의 제조 방법에 있어서는, 상기 쉬링크 필름 (1-X, Y)를 열수축시켜 물품을 포장한다.
또한, 본 발명의 수축 포장체의 제조 방법에 있어서는, 상기 쉬링크 필름 (2-Z)를 열수축시켜 물품을 포장한다.
발명의 효과
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은, 해당 조성물을 필름으로 성형한 경우에, 투명성이 우수하고, 특히 연신 필름으로 한 경우에는, 필름의 저온에서의 수축 특성이 더욱 우수하다.
본 발명의 연신 필름 (1-X, Y)는 투명성이 우수하고, 저온에서의 수축 특성도 우수하여, 쉬링크 필름으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 쉬링크 필름 (2-Z)는 투명성이 우수하고, 수축 특성도 우수하다.
또한, 본 발명의 연신 필름 (1-X, Y)를 열수축하여 물품을 수축 포장하는 경우에는, 저온에서의 수축 특성이 우수하다.
본 발명의 쉬링크 필름 (1-X, Y)를 열수축하여 물품을 수축 포장하는 경우에는, 저온에서의 수축 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 쉬링크 필름 (2-Z)를 열수축하여 물품을 수축 포장하는 경우에는, 수축 특성이 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[프로필렌 중합체 조성물 (X)]
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (X)는 ASTM D790에 준하여 측정한 굴곡 탄성률이 200 내지 1200MPa, 바람직하게는 300 내지 1100MPa, 보다 바람직하게는 400 내지 1000MPa의 범위에 있다.
프로필렌 중합체 조성물 (X)의 230℃에서 측정한 MFR(이하, MFR230으로 약기함)은 0.1 내지 30g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 20g/10분의 범위에 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (X)의 230℃에서 측정한 용융 장력(MT(mN))과 MFR이, 이하의 식을 만족한다. 이 범위이면, 얻어지는 필름은 열수축 특성이 우수하다.
-0.773log(MFR)+1.55≤log(MT)
≤-0.773log(MFR)+3.0
보다 바람직하게는, 이하의 식을 만족한다.
-0.773log(MFR)+1.60≤log(MT)
≤-0.773log(MFR)+2.0
여기서, 용융 장력은 노즐 직경 2.10mm, L/D=3.8, 피스톤 속도 15mm/min, 인취(take-off) 속도 15m/min의 조건으로 측정한 값(단위 mN)이다.
또한, 프로필렌 중합체 조성물이란, 프로필렌 유래의 구성 단위를, 해당 중합체의 전체 구성 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에, 70 내지 100몰%의 비율로 포함하는 중합체를 적어도 1종 포함하는 조성물이다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은, 이하와 같은 적어도 2종으로 이루어지는 프로필렌 (공)중합체로 형성되는 조성물인 것이 바람직하다.
즉, 융점이 110 내지 170℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.01 내지 10g/분의 범위에 있는 프로필렌 (공)중합체 (A) 10 내지 90중량%, 및 융점이 40 내지 100℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.5 내지 50g/분의 범위에 있는, 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)과의 공중합체 (B) 90 내지 10중량%로 이루어지는 조성물인 것이 바람직하다.
[프로필렌 (공)중합체 (A)]
프로필렌 (공)중합체 (A)는, 융점이 110 내지 170℃, 바람직하게는 120 내지 170℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR230)이 0.01 내지 10g/분, 바람직하게는 0.1 내지 8.0g/10분, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0g/10분, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 7.0g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌 (공)중합체 (A)로서는, 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀과의 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다. 얻어지는 필름의 내열성, 투명성 및 수축 특성의 점에서, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체가 사용된다. 프로필렌 (공)중합체 (A)의 프로필렌 함량은, 통상 80 내지 100몰%, 바람직하게는 85 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰%이다.
가장 바람직한 프로필렌 (공)중합체 (A)는, 230℃에서 측정한 용융 장력이 30 내지 200mN, 바람직하게는 35 내지 150mN, 더욱 바람직하게는 40 내지 80mN의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 프로필렌 (공)중합체 (A)를 이용함으로써, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물을 최적의 용융 장력으로 할 수 있다.
또한, 프로필렌 (공)중합체 (A)의 융점이 110 내지 170℃, 바람직하게는 120 내지 170℃의 범위에 있고, 또한 프로필렌 (공)중합체 (A)의 MFR이 0.01 내지 10g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 8.0g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7.0g/10분, 특히 바람직하게는 1.3 내지 7.0g/10분의 범위에 있으며, 또한 프로필렌 (공)중합체 (A)의 230℃에서 측정한 용융 장력(MT)이 30 내지 200mN, 바람직하게는 35 내지 150mN, 보다 바람직하게는 40 내지 80mN의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면, 얻어지는 필름은 유동성이 우수하고, 또한 연신 후의 수축 특성도 우수하다.
한편, 융점이 110 내지 170℃의 범위에 있다는 것은, 복수의 융점을 갖는 경우에, 어느 쪽의 융점도 상기 범위에 있는 것을 의미하고, 예컨대 (A) 성분이 2종 이상의 프로필렌 (공)중합체의 혼합물인 경우에는, 복수의 융점을 갖지만, 그들의 융점이 모두 상기 범위에 있는 것을 의미한다.
또한, MFR이 0.01 내지 10g/10분의 범위에 있다는 것은, 예컨대 (A) 성분이 2종 이상의 프로필렌 (공)중합체의 혼합물인 경우에는, 상기 혼합물의 MFR이 상기 범위에 있는 것을 의미하고, 용융 장력이 30 내지 200mN의 범위에 있다는 것은, 예컨대 (A) 성분이 2종 이상의 프로필렌 (공)중합체의 혼합물인 경우에는, 상기 혼합물의 용융 장력이 상기 범위에 있는 것을 의미한다.
또한, 혼합물의 경우, 혼합물을 구성하는 각 프로필렌계 중합체는, 통상, 모두 융점이 110℃ 이상이다.
또한, 혼합물의 경우, 혼합물을 구성하는 각 프로필렌계 중합체는, 통상, 모두 프로필렌 함량이 80 내지 100몰%, 바람직하게는 85 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰%이다.
이러한 프로필렌 (공)중합체 (A)는, 전형적으로는 고체 형상 타이타늄 촉매와 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 한 성분으로서 이용한 메탈로센 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀과를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 시판품을 이용해도 된다.
[프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)과의 공중합체 (B)]
본 발명의 필름에 사용되는 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)과의 공중합체 (B)(이하, 단순히 「프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체」라고 하는 경우가 있음)는, 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)과의 랜덤 공중합체로서, DSC법에 의해 측정되는 융점(200℃에서 5분간 유지한 후, 강온 속도 -20℃/min으로 -20℃까지 강온 후, 재차 180℃까지 20℃/min으로 승온시에 관찰될 때의 흡열 피크)이, 40 내지 100℃, 바람직하게는 45 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 90℃의 범위이다. 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 (B)의 MFR230은, 0.5 내지 50g/10분, 바람직하게는 1.0 내지 30g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20g/10분의 범위에 있다. 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)으로서는, 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함) 유래의 구성 단위의 함량으로서는, 통상, 5 내지 50몰%, 바람직하게는 10 내지 35몰%, 보다 바람직하게는 16 내지 35몰%인 것이 사용된다. 한편, 여기서 프로필렌 유래의 구성 단위와, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함) 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다. 또한, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)으로서는, 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀, 보다 바람직하게는 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-뷰텐을 들 수 있다.
이러한 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 (B)는, 전형적으로는 고체 형상 타이타늄 촉매와 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 한 성분으로서 이용한 메탈로센 촉매의 존재하에서 프로필렌과 α-올레핀과를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 (B)의 바람직한 구체예로서는, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어지는 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체로서, 융점이 45 내지 90℃의 범위에 있고, 해당 융점 Tm(℃)과 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 구해지는 코모노머 구성 단위 함량 M(몰%)이
146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)
의 범위에 있는 것을 들 수 있다. 즉, M은 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함) 유래의 구성 단위의, 프로필렌 유래의 구성 단위와 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함) 유래의 구성 단위의 합계에 대한 비율을 몰%로 나타낸 것이다. 이러한 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체는, 예컨대 국제 공개 WO2004/087775호 팜플렛에 기재되어 있는 바와 같은 메탈로센 촉매를 이용하여 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 특히, 메탈로센 촉매를 이용하여 공중합한 것을 이용함으로써, 끈적임이 적고, 수축 특성도 더욱 우수한 필름이 얻어진다. 이 경우, 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 (B)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로부터 얻어지는 분자량 분포는, 1 내지 3의 범위를 나타낸다.
상기 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 (B)의 물성이 상기 범위이면, 본 발명의 필름의 특징인 투명성 및 수축 특성이 양호한 필름이 얻어진다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (X)는, 상술한 프로필렌 (공)중합체 (A)를 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%와, 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 (B) 90 내지 10중량%, 바람직하게는 80 내지 20중량%로 이루어지는 조성물(여기서 (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100중량%임)인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(A)와 (B)로 이루어지는」이란, (A) 성분 및 (B) 성분 이외에도 임의 성분을 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (X)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 폴리에틸렌 수지 등 다른 폴리올레핀 수지를 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (X)는, 점착성이나 방담성을 조정하기 위해서, 점착 부여제, 계면 활성제를 첨가해도 된다.
점착 부여제로서는, 폴리뷰텐이나 올레핀계 올리고머 등의 탄화수소 액상물, 유동 파라핀, 지방족계 석유 수지 등의 석유 수지를 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 모노글리세린 지방산 에스터, 글리세린 지방산 에스터, 솔비탄 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 이들은 단독이더라도, 2종 이상의 혼합물로서 사용하더라도 좋다.
또한, 한층 더한 수축 특성의 개량을 목적으로 하는 경우, 예컨대 일본 특허 공개 2003-306587호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 지환식 포화 탄화수소 수지를 첨가할 수도 있다.
또한, 내열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 항블록킹제(anti-blocking agent), 슬립제(slipping agent), 대전 방지제, 내후 안정제, 결정핵제, 염기 흡수제, 활제, 난연제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.
[프로필렌 중합체 조성물 (Y)]
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (Y)는, 융점이 110 내지 170℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.01 내지 10g/분의 범위에 있는 프로필렌 (공)중합체 (A) 10 내지 90중량%, 및 융점이 40 내지 100℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.5 내지 50g/분의 범위에 있는, 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)과의 공중합체 (B) 90 내지 10중량%(여기서 프로필렌 (공)중합체 (A)와, 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)과의 공중합체 (B)의 합계를 100중량%로 함)로 이루어진다.
[프로필렌 (공)중합체 (A)]
프로필렌 (공)중합체 (A)로서는, 프로필렌 중합체 조성물 (X)의 항에서 설명한 프로필렌 (공)중합체 (A)와 동일한 것을 들 수 있다. 즉, 프로필렌 (공)중합체 (A)의 융점이 110 내지 170℃, 바람직하게는 120 내지 170℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR230)이 0.01 내지 10g/분, 바람직하게는 0.1 내지 8.0g/10분, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0g/10분, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 7.0g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌 (공)중합체 (A)로서는, 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀과의 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다. 얻어지는 필름의 내열성, 투명성 및 수축 특성의 점에서, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체가 사용된다. 프로필렌 (공)중합체 (A)의 프로필렌 함량은, 통상, 80 내지 100몰%, 바람직하게는 85 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰%이다.
가장 바람직한 프로필렌 (공)중합체 (A)는, 230℃에서 측정한 용융 장력이 30 내지 200mN, 바람직하게는 35 내지 150mN, 더욱 바람직하게는 40 내지 80mN의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 프로필렌 (공)중합체 (A)를 이용함으로써, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물을 최적의 용융 장력으로 할 수 있다.
또한, 프로필렌 (공)중합체 (A)의 융점이 110 내지 170℃, 바람직하게는 120 내지 170℃의 범위에 있고, 또한 프로필렌 (공)중합체 (A)의 MFR이 0.01 내지 10g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 8.0g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7.0g/10분, 특히 바람직하게는 1.3 내지 7.0g/10분의 범위에 있으며, 또한 프로필렌 (공)중합체 (A)의 230℃에서 측정한 용융 장력(MT)이 30 내지 200mN, 바람직하게는 35 내지 150mN, 보다 바람직하게는 40 내지 80mN의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면, 얻어지는 필름은 유동성이 우수하고, 또한 연신 후의 수축 특성도 우수하다.
한편, 융점이 110 내지 170℃의 범위에 있다는 것은, 복수의 융점을 갖는 경우에, 어느 쪽의 융점도 상기 범위에 있는 것을 의미하고, 예컨대 (A) 성분이 2종 이상의 프로필렌 (공)중합체의 혼합물인 경우에는, 복수의 융점을 갖지만, 그들의 융점이 모두 상기 범위에 있는 것을 의미한다.
또한, MFR이 0.01 내지 10g/10분의 범위에 있다는 것은, 예컨대 (A) 성분이 2종 이상의 프로필렌 (공)중합체의 혼합물인 경우에는, 상기 혼합물의 MFR이 상기 범위에 있는 것을 의미하고, 용융 장력이 30 내지 200mN의 범위에 있다는 것은, 예컨대 (A) 성분이 2종 이상의 프로필렌 (공)중합체의 혼합물인 경우에는, 상기 혼합물의 용융 장력이 상기 범위에 있는 것을 의미한다.
또한, 혼합물의 경우, 혼합물을 구성하는 각 프로필렌계 중합체는, 통상, 모두 융점이 110℃ 이상이다.
또한, 혼합물의 경우, 혼합물을 구성하는 각 프로필렌계 중합체는, 통상, 모두 프로필렌 함량이 80 내지 100몰%, 바람직하게는 85 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰%이다.
이러한 프로필렌 (공)중합체 (A)는, 전형적으로는 고체 형상 타이타늄 촉매와 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 한 성분으로서 이용한 메탈로센 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀과를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
[프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)과의 공중합체 (B)]
본 발명의 필름 또는 시트에 사용되는 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)과의 공중합체 (B)(이하, 단순히 「프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 (B)」라고 하는 경우가 있음)로서는, 프로필렌 중합체 조성물 (X)의 항에서 설명한 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 (B)와 동일한 것을 들 수 있다. 즉, 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 (B)는, 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)과의 랜덤 공중합체로서, DSC법에 의해 측정되는 융점(200℃에서 5분간 유지한 후, 강온 속도 -20℃/min으로 -20℃까지 강온 후, 재차 180℃까지 20℃/min으로 승온시에 관찰될 때의 흡열 피크)이 40 내지 100℃, 바람직하게는 45 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 90℃의 범위이다. 프로필렌ㆍ탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 공중합체 (B)의 MFR230은 0.5 내지 50g/10분, 바람직하게는 1.0 내지 30g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20g/10분의 범위에 있다. 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)으로서는, 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함) 유래의 구성 단위의 함량으로서는, 통상, 5 내지 50몰%, 바람직하게는 10 내지 35몰%, 보다 바람직하게는 16 내지 35몰%인 것이 사용된다. 한편, 여기서 프로필렌 유래의 구성 단위와, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함) 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한다. 또한, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)으로서는, 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀, 보다 바람직하게는 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-뷰텐을 들 수 있다.
이러한 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 (B)는, 전형적으로는 고체 형상 타이타늄 촉매와 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 한 성분으로서 이용한 메탈로센 촉매의 존재하에서 프로필렌과 α-올레핀과를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 (B)의 바람직한 구체예로서는, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어지는 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체로서, 융점이 45 내지 90℃의 범위에 있고, 해당 융점 Tm(℃)과 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 구해지는 코모노머 구성 단위 함량 M(몰%)이
146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)
의 범위에 있는 것을 들 수 있다. 즉, M은 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함) 유래의 구성 단위의, 프로필렌 유래의 구성 단위와 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계에 대한 비율을 몰%로 나타낸 것이다. 이러한 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체는, 예컨대 국제 공개 WO2004/087775호 팜플렛에 기재되어 있는 바와 같은 메탈로센 촉매를 이용하여 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
특히, 메탈로센 촉매를 이용하여 공중합한 것을 이용함으로써, 끈적임이 적고, 수축 특성도 더욱 우수한 필름이 얻어진다. 이 경우 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 (B)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로부터 얻어지는 분자량 분포는, 1 내지 3의 범위를 나타낸다.
상기 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 (B)의 물성이 상기 범위이면, 본 발명의 필름의 특징인 투명성 및 수축 특성이 양호한 필름이 얻어진다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (Y)는, 상술한 프로필렌 (공)중합체 (A) 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%와, 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체 (B) 90 내지 10중량%, 바람직하게는 80 내지 20중량%로 이루어지는 조성물(여기서 (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100중량%임)인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(A)와 (B)로 이루어지는」이란, (A) 성분 및 (B) 성분 이외에도 임의 성분을 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (Y)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 폴리에틸렌 수지 등 다른 폴리올레핀 수지를 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (Y)에는, 점착성이나 방담성을 조정하기 위해서, 점착 부여제, 계면 활성제를 첨가해도 된다.
점착 부여제로서는, 폴리뷰텐이나 올레핀계 올리고머 등의 탄화수소 액상물, 유동 파라핀, 지방족계 석유 수지 등의 석유 수지를 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 모노글리세린 지방산 에스터, 글리세린 지방산 에스터, 솔비탄 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 이들은 단독이더라도, 2종 이상의 혼합물로서 사용하더라도 좋다.
또한, 한층 더한 수축 특성의 개량을 목적으로 하는 경우, 예컨대 일본 특허 공개 2003-306587호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 지환식 포화 탄화수소 수지를 첨가할 수도 있다.
또한, 내열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 항블록킹제, 슬립제, 대전 방지제, 내후 안정제, 결정핵제, 염기 흡수제, 활제, 난연제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.
[프로필렌 (공)중합체 (A1)]
본 발명의 쉬링크 필름(쉬링크 필름 (2-Z))의 제조에 이용되는, 프로필렌 (공)중합체 (A1)은, 융점이 110 내지 170℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.01 내지 10g/10분의 범위에 있으며, 용융 장력이 30 내지 200mN의 범위에 있는 프로필렌 (공)중합체 (A1)이다.
프로필렌 (공)중합체 (A1)은, 융점이 110 내지 170℃, 바람직하게는 120 내지 150℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR230)이 0.01 내지 10g/분, 바람직하게는 0.1 내지 8.0g/10분, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0g/10분, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 7.0g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌 (공)중합체 (A1)로서는, 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀과의 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다. 얻어지는 필름의 내열성, 투명성 및 수축 특성의 점에서, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체가 사용된다. 프로필렌 (공)중합체 (A1)의 프로필렌 함량은, 통상, 80 내지 100몰%, 바람직하게는 85 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰%이다.
가장 바람직한 프로필렌 (공)중합체 (A1)은, 230℃에서 측정한 용융 장력이 30 내지 200mN, 바람직하게는 35 내지 150mN, 더욱 바람직하게는 40 내지 80mN의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 프로필렌 (공)중합체 (A1)을 이용함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 최적의 용융 장력으로 할 수 있다.
또한, 프로필렌 (공)중합체 (A1)의 융점이 110 내지 170℃, 바람직하게는 120 내지 170℃의 범위에 있고, 또한 프로필렌 (공)중합체 (A1)의 MFR이 0.01 내지 10g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 8.0g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7.0g/10분, 특히 바람직하게는 1.3 내지 7.0g/10분의 범위에 있으며, 또한 프로필렌 (공)중합체 (A1)의 230℃에서 측정한 용융 장력(MT)이 30 내지 200mN, 바람직하게는 35 내지 150mN, 보다 바람직하게는 40 내지 80mN의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면, 얻어지는 필름은 유동성이 우수하고, 또한 연신 후의 수축 특성도 우수하다.
한편, 융점이 110 내지 170℃의 범위에 있다는 것은, 복수의 융점을 갖는 경우에, 어느 쪽의 융점도 상기 범위에 있는 것을 의미하여, 예컨대 (A1) 성분이 2종 이상의 프로필렌 (공)중합체의 혼합물인 경우에는, 복수의 융점을 갖지만, 그들의 융점이 모두 상기 범위에 있는 것을 의미한다.
또한, MFR이 0.01 내지 10g/10분의 범위에 있다는 것은, 예컨대 (A1) 성분이 2종 이상의 프로필렌 (공)중합체의 혼합물인 경우에는, 상기 혼합물의 MFR이 상기 범위에 있는 것을 의미하고, 용융 장력이 30 내지 200mN의 범위에 있다는 것은, 예컨대 (A1) 성분이 2종 이상의 프로필렌 (공)중합체의 혼합물인 경우에는, 상기 혼합물의 용융 장력이 상기 범위에 있는 것을 의미한다.
또한, 혼합물의 경우, 혼합물을 구성하는 각 프로필렌계 중합체는, 통상, 모두 융점이 110℃ 이상이다.
또한, 혼합물의 경우, 혼합물을 구성하는 각 프로필렌계 중합체는, 통상, 모두 프로필렌 함량이 80 내지 100몰%, 바람직하게는 85 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰%이다.
이러한 프로필렌 (공)중합체 (A1)은, 전형적으로는 고체 형상 타이타늄 촉매와 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 한 성분으로서 이용한 메탈로센 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀과를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
또한 프로필렌 (공)중합체 (A1)은, -0.773log(MFR)+1.55≤log(MT)의 관계식을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
또한, -0.773log(MFR)+1.60≤log(MT)의 관계식을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 프로필렌 (공)중합체 (A1)을 이용한 경우에, 얻어지는 필름은 투명성이 우수하고, 수축 특성도 우수하다.
본 발명의 상기 프로필렌 (공)중합체 (A1)로 이루어지는 필름 또는 시트는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 폴리에틸렌 수지 등 다른 폴리올레핀 수지를 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 상기 프로필렌 (공)중합체 (A1)로 이루어지는 필름 또는 시트에는, 점착성이나 방담성을 조정하기 위해서, 점착 부여제, 계면 활성제를 첨가해도 된다.
점착 부여제로서는, 폴리뷰텐이나 올레핀계 올리고머 등의 탄화수소 액상물, 유동 파라핀, 지방족계 석유 수지 등의 석유 수지를 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 모노글리세린 지방산 에스터, 글리세린 지방산 에스터, 솔비탄 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 이들은 단독이더라도, 2종 이상의 혼합물로서 사용하더라도 좋다.
또한, 한층 더한 수축 특성의 개량을 목적으로 하는 경우, 예컨대 일본 특허 공개 2003-306587호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 지환식 포화 탄화수소 수지를 첨가할 수도 있다.
또한, 내열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 항블록킹제, 슬립제, 대전 방지제, 내후 안정제, 결정핵제, 염기 흡수제, 활제, 난연제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.
[시트 또는 필름]
상기 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 (X) 또는 (Y)를, 시트 또는 필름 형상으로 성형함으로써, 본 발명의 시트 또는 필름으로 할 수 있다. 본 발명의 필름 또는 시트의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 필름이나 시트의 강도, 유연성, 투명성의 관점에서, 통상, 3 내지 2000㎛, 바람직하게는 5 내지 1500㎛이다.
본 발명의 필름 또는 시트에 있어서는, 필요에 따라 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 환상 올레핀 (공)중합체나 환상 올레핀과 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀과의 공중합체 등의 폴리올레핀 필름이나, 폴리에스터나 폴리아마이드 필름과의 적층체로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 필름의 제조 방법에 관해서는, 통상의 폴리올레핀의 필름 성형에 사용되는 T-다이 성형기 또는 인플레이션 성형기를 이용하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 프로필렌 (공)중합체 (A1)로 이루어지는 필름 또는 시트를 제조하여, 연신 필름의 제조에 이용한다. 이 경우, 프로필렌 (공)중합체 (A1)로 이루어지는 필름 또는 시트의 두께는, 필름이나 시트의 강도, 유연성, 투명성의 관점에서, 통상, 3 내지 2000㎛, 바람직하게는 5 내지 1500㎛이다. 본 발명의 상기 필름 또는 시트에 있어서도, 필요에 따라 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 환상 올레핀 (공)중합체나 환상 올레핀과 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀과의 공중합체 등의 폴리올레핀 필름이나, 폴리에스터나 폴리아마이드 필름과의 적층체로서 사용할 수도 있다.
상기 필름 또는 시트의 제조 방법에 관해서는, 통상의 폴리올레핀의 필름 성형 또는 시트 성형에 사용되는 T-다이 성형기 또는 인플레이션 성형기를 이용하여 제조할 수 있다.
[연신 필름]
상기 본 발명의 필름 또는 시트는, 적어도 일방향으로 1.5배 이상 연신하여, 본 발명의 연신 필름으로 할 수 있다(연신 필름 (1-X, Y)).
연신 필름(연신 필름 (1-X, Y))은 열수축성이 우수하여, 쉬링크 필름으로서 적합하게 이용되고, 수축 포장용(쉬링크 라벨을 포함함)으로서 적합하게 사용할 수 있다.
연신 방법으로서는, 폴리올레핀 연신 필름을 제조하는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 롤 연신, 텐터(tenter) 연신, 튜블러(tubular) 연신 등을 들 수 있다. 연신 배율은, 통상 1.5 내지 20배, 바람직하게는 2 내지 15배이다.
또한, 상기 프로필렌 (공)중합체 (A1)로 이루어지는 필름 또는 시트는, 적어도 일방향으로 1.5배 이상 연신하여, 연신 필름으로 할 수 있다(연신 필름 (2-Z)).
연신 필름 (2-Z)는 열수축성이 우수하여, 쉬링크 필름(쉬링크 필름 (2-Z))으로서 적합하게 이용되고, 수축 포장용(쉬링크 라벨을 포함함)으로서 적합하게 사용할 수 있다.
연신 방법으로서는, 폴리올레핀 연신 필름을 제조하는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 롤 연신, 텐터 연신, 튜블러 연신 등을 들 수 있다. 연신 배율은, 통상 1.5 내지 20배, 바람직하게는 2 내지 15배이다.
[쉬링크 필름]
본 발명의 쉬링크 필름(쉬링크 필름 (1-X, Y)) 및 쉬링크 필름 (2-Z))은 수축 포장용으로서 이용된다. 본 발명에 있어서, 수축 포장용이란, 포장하고자 하는 물품 전체를 본 발명의 쉬링크 필름이 덮도록 포장하는 용도뿐만 아니라, 포장하고자 하는 물품의 일부를 쉬링크 필름이 덮도록 포장하는 용도(쉬링크 라벨 등)도 포함한다.
구체적으로는, 식품 포장, 일용 잡화품, 문구의 포장, 파렛트 포장 등에 이용된다.
[수축 포장체의 제조 방법]
본 발명의 수축 포장체의 제조 방법에 있어서는, 상기 연신 필름 (1-X, Y)를 열수축시켜 물품을 포장한다.
본 발명의 다른 수축 포장체의 제조 방법에 있어서는, 상기 쉬링크 필름 (1-X, Y)를 열수축시켜 물품을 포장한다.
연신 필름 (1-X, Y) 또는 쉬링크 필름 (1-X, Y)를 이용함에 있어서, 열수축에 이용하는 수축 온도에 특별히 제한은 없지만, 예컨대 70 내지 160℃의 범위의 분위기에서(예컨대, 오븐 속 등에서) 가열한다.
본 발명의 또 다른 수축 포장체의 제조 방법에 있어서는, 쉬링크 필름 (2-Z)를 열수축시켜 물품을 포장한다.
쉬링크 필름 (2-Z)를 이용함에 있어서, 열수축에 이용하는 수축 온도는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 70 내지 160℃의 범위의 분위기에서(예컨대, 오븐 속 등에서) 가열한다.
다음에 실시예에 의해서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[평가법]
MFR230: ASTM D1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중으로 측정하였다.
용융 장력: 측정 온도 230℃, 노즐 직경 2.10mm, L/D=3.8, 피스톤 속도 15mm/min, 인취 속도 15m/min의 조건으로 측정하였다.
굴곡 탄성률: ASTM D790에 준거하여, 사출 성형에 의해서 얻어진 시험편을 이용하고, 또한 성형 후 23℃에서 24시간 이상 방치한 시험편에 대하여 23℃에서 측정하였다.
헤이즈: ASTM D1003에 준거하여 측정하였다.
융점: 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 20℃/min의 승온 속도로 측정하였다.
열수축률: 연신 후의 시료 필름의 치수를 측정하고, 이어서 이것을 100℃의 오븐 속에 30분 방치하여, 수축 후의 치수를 측정함으로써 수축률을 구하였다.
[참고예 1]
충분히 질소 치환한 2000ml의 중합 장치에, 866ml의 건조 헥세인, 1-뷰텐 90g과 트라이아이소뷰틸 알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내온을 65℃로 승온시키고, 프로필렌으로 0.7MPa로 가압하였다.
이어서, 다이메틸메틸렌 (3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일) 플루오렌일지르코늄 다이클로라이드와, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(도소 파인켐사제)을, Zr/Al비(몰비)가 1/300으로 되도록 접촉시켜서 얻은 다이메틸메틸렌 (3-tert- 뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일) 플루오렌일지르코늄 다이클로라이드와 메틸알루미녹산을 포함하는 톨루엔 용액으로부터, 다이메틸메틸렌 (3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일) 플루오렌일지르코늄 다이클로라이드 0.002mmol 및 메틸알루미녹산을 알루미늄 환산으로 0.6mmol을 포함하는 양의 용액을 빼내서 중합기 내에 첨가하고, 내온 65℃, 프로필렌압 0.7MPa를 유지하면서 30분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다.
탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하여, 진공하 130℃, 12시간 건조하였다. 얻어진 폴리머는 12.5g이었다.
얻어진 폴리머의 뷰텐 함량은 26.9mol%이고, 융점이 74.7℃이고, MFR(230℃, 2kg 가중)이 6.95g/10분이며, Mw/Mn이 2.10이었다.
이 방법을 스케일 업해서 중합을 행하여 폴리머(PBR-1; MFR230 7.0g/10분, 융점 75℃, 1-뷰텐 함량 27몰%, 분자량 분포 2.1)를 필요량 얻었다.
[실시예 1]
이하와 같은 수지 조성물을 사용하여, 40mmφ 압출기를 구비한 폭 300mm의 단층 T-다이 성형기로 두께 300㎛의 필름을 얻었다. 이 필름을 또한 배치식(batch-type) 2축 연신기를 이용하여 세로 1.5배, 가로 5.0배로 110℃에서 축차 2축 연신함으로써 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
수지 조성물: MFR230 0.5g/10분, 융점 140℃를 갖는 랜덤 폴리프로필렌 50중량%, MFR230 7.0g/10분, 융점 75℃, 1-뷰텐 함량 27몰%를 갖는 프로필렌ㆍ1-뷰텐 랜덤 공중합체(메탈로센 촉매로 제조) 50중량%로 이루어지는 조성물.
[비교예 1, 2]
수지 조성물로서 표 1에 기재한 수지 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
표 1에 기재된 수지 조성물로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
이하와 같은 프로필렌 (공)중합체를 사용하여, 40mmφ 압출기를 구비한 폭 300mm의 단층 T-다이 성형기로 두께 300㎛의 필름을 얻었다. 이 필름을 또한 배치식 2축 연신기를 이용하여 세로 1.5배, 가로 5.0배로 110℃에서 축차 2축 연신함으로써 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112008061890893-PCT00001
PP-1; MFR230 0.5g/10분, MT=60mN, 융점 140℃
프라임 폴리머사제 B241
프로필렌 함량 90몰% 이상
PP-2; MFR230 3.0g/10분, MT=40mN, 융점 160℃
프라임 폴리머사제 VP103
프로필렌 함량 90몰% 이상
PP-3; MFR230 3.2g/10분, MT=13mN, 융점 140℃
프라임 폴리머사제 F233D
프로필렌 함량 90몰% 이상
PBR-1; MFR230 7.0g/10분, 융점 75℃, 1-뷰텐 함량 27몰%, 분자량 분포 2.1
메탈로센 촉매로 제조
본 발명의 단층 또는 다층 시트 또는 필름을 연신함으로써 얻어지는 연신 필름은, 투명성, 열수축성이 우수하여, 식품 포장용 필름으로서 적합하고, 그 산업상의 이용 가치는 매우 높다.

Claims (12)

  1. 굴곡 탄성률이 200 내지 1200MPa의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 30g/분의 범위에 있으며, 230℃에서 측정한 용융 장력(MT(mN))과 MFR(g/10분)이 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체 조성물 (X).
    -0.773log(MFR)+1.55≤log(MT)
    ≤-0.773log(MFR)+3.0
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 2종류의 프로필렌 (공)중합체로 이루어지는 조성물로서, 융점이 110 내지 170℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.01 내지 10g/분의 범위에 있는 프로필렌 (공)중합체 (A) 10 내지 90중량% 및 융점이 40 내지 100℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.5 내지 50g/분의 범위에 있는 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)과의 공중합체 (B) 90 내지 10중량%로 이루어지는 조성물인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체 조성물 (X).
  3. 제 2 항에 있어서,
    프로필렌 (공)중합체 (A)의 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1.0 내지 7.0의 범위에 있고, 용융 장력이 30 내지 200mN의 범위에 있는 프로필렌 중합체 조성물 (X).
  4. 융점이 110 내지 170℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.01 내지 10g/분의 범위에 있는 프로필렌 (공)중합체 (A) 10 내지 90중량% 및 융점이 40 내지 100℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.5 내지 50g/분의 범위에 있는 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)과의 공중합체 (B) 90 내지 10중량%(여기서 프로필렌 (공)중합체 (A)와 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외함)과의 공중합체 (B)의 합계를 100중량%로 함)로 이루어지는 프로필렌 중합체 조성물 (Y).
  5. 제 4 항에 있어서,
    프로필렌 (공)중합체 (A)의 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 1.0 내지 7.0의 범위에 있고, 용융 장력이 30 내지 200mN의 범위에 있는 프로필렌 중합체 조성물 (Y).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌 중합체 조성물로 이루어지는 시트 또는 필름.
  7. 제 6 항에 기재된 시트 또는 필름을 적어도 일방향으로 1.5배 이상 연신함으 로써 얻어지는 연신 필름.
  8. 제 7 항에 기재된 연신 필름으로 이루어지는 쉬링크 필름.
  9. 융점이 110 내지 170℃의 범위에 있고, 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)이 0.01 내지 10g/10분의 범위에 있으며, 용융 장력이 30 내지 200mN의 범위에 있는 프로필렌 (공)중합체 (A1)로 이루어지는 시트 또는 필름을, 적어도 일방향으로 1.5배 이상 연신하여 얻어지는 쉬링크 필름.
  10. 제 7 항에 기재된 연신 필름을 열수축시켜 물품을 포장하는, 수축 포장체의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 기재된 쉬링크 필름을 열수축시켜 물품을 포장하는, 수축 포장체의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 기재된 쉬링크 필름을 열수축시켜 물품을 포장하는, 수축 포장체의 제조 방법.
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