KR20040106484A - 신축 가능한 수지 성형체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20040106484A
KR20040106484A KR10-2004-7017868A KR20047017868A KR20040106484A KR 20040106484 A KR20040106484 A KR 20040106484A KR 20047017868 A KR20047017868 A KR 20047017868A KR 20040106484 A KR20040106484 A KR 20040106484A
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나가세 상교오 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 종래의 고무와 동등한 탄성 및 신축성을 갖는 수지 성형체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 수지 성형체는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 수지 성형체로서, 당해 폴리올레핀은 메탈로센 촉매를 사용한 중합반응에 의해 제조되며, 당해 수지 성형체가 영구 변형을 가지며, 신축 가능하다. 이러한 수지 성형체는 상기 메탈로센 촉매를 사용한 중합 반응에 의해 제조된 폴리올레핀을 주 성분으로 하는 연신되지 않은 수지 성형체를 연신하며, 당해 성형체에 영구 변형을 발생시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.

Description

신축 가능한 수지 성형체 및 이의 제조방법{Stretchable resin moldings and process for production thereof}
천연 고무, 합성 고무와 같은 고무 탄성을 갖는 수지는 탄성을 가지며, 항복점을 초과하지 않는 범위에서 신장시키면, 원래의 길이로 복귀하는 성질(신축성)을 갖는다. 이로 인해, 고무 탄성을 갖는 수지는 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 예를 들면, 고무 탄성을 갖는 수지로서 천연 고무가 수술용 장갑에 사용되고 있다. 천연 고무제 장갑은 손과의 밀착성이 우수하고, 또한 외과의의 손의 감각을 저해하기 어려운 이점을 갖는다. 또는, 고무 탄성을 갖는 수지는 종이 기저귀, 생리대 등의 위생제품에 있어서 이용되고 있다. 예를 들면, 종이 기저귀에 있어서, 가장자리 부분에 개더가 형성되어 있고, 이러한 개더 부분에 천연 고무, 합성 고무와 같은 고무로 이루어지는 실 또는 테이프를 붙이고, 당해 고무의 탄성에 의해 개더 부분을 피부에 밀착시켜 밀착성을 높이며, 인간의 지체를 용이하게 움직일 수 있도록 하고 있다.
상기한 바와 같이, 고무 탄성을 갖는 수지에는 여러 가지 용도가 있으며, 당해 목적에 따른 소재가 선택되어 목적에 따른 형태로 이용되고 있다. 그러나, 이러한 수지에는 몇개의 문제가 있다. 예를 들면, 천연 고무제의 수술용 장갑은 환자에게 아나필락시 반응을 부여하는 것이 보고되어 있으며, 이의 사용 자체를 금지하고 있는 나라도 존재한다. 또한, 천연 고무, 우레탄 고무와 같은 재료에는 소각시에 유해 가스를 발생시킬 우려가 있는 성분(예를 들면, 질소 화합물)을 포함할 수 있다. 이로 인해, 폐기하는 것을 고려하면, 반드시 환경을 배려한 재료라고는 말할 수 없다.
이와 같이, 종래에 사용되고 있는 고무 탄성을 갖는 수지와 동일한 정도의 탄성 및 신축성을 가지며, 인체에 안전하고 환경을 오염시키지 않는 재료를 사용한 성형체가 요망되고 있다.
본 발명은 폴리올레핀을 주성분으로 하는 신축 가능한 수지 성형체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 인체에 안전하고, 폐기 소각시에 유독 가스가 발생하여 환경을 오염시키지 않는 재료로 이루어지며, 종래에 사용되고 있는 고무 탄성을 갖는 수지와 동일한 정도의 탄성 및 신축성을 갖는 성형체를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 당해 성형체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 수지 성형체는 폴리올레핀을 주성분으로 하며, 당해 폴리올레핀은 메탈로센 촉매를 사용한 중합반응에 의해 제조되며, 당해 수지 성형체는 영구 변형되며, 신축 가능하다.
적합한 실시형태에 있어서, 당해 수지 성형체는 10 내지 250%의 신장허용범위를 갖는다.
적합한 실시형태에 있어서, 상기 수지 성형체는 0.85 내지 0.9g/cc의 밀도를 갖는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 연신되지 않은 수지 성형체를 1.5 내지 3.4의 연신배율로 연신하여 수득된다.
적합한 실시형태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체이다.
적합한 실시형태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합체이다.
본 발명의 신축 가능한 수지 성형체의 제조방법은 메탈로센 촉매를 사용한 중합반응에 의해 제조된 폴리올레핀을 주성분으로 하는 연신되지 않은 수지 성형체를 수득하는 공정 및 당해 연신되지 않은 수지 성형체를 연신하고, 당해 성형체에 영구 변형을 발생시키는 공정을 포함한다.
적합한 실시형태에 있어서, 상기 폴리올레핀을 주성분으로 하는 연신되지 않은 수지 성형체가 연신되지 않은 폴리올레핀 성형체이다.
적합한 실시형태에 있어서, 상기 연신공정에 있어서의 연신배율은 1.5 내지 3.4이다.
적합한 실시형태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 0.85 내지 0.9g/cc의 밀도를 갖는다.
적합한 실시형태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체이다.
적합한 실시형태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합체이다.
본 발명의 별도의 신축 가능한 수지 성형체의 제조방법은 메탈로센 촉매를 사용한 중합반응에 의해 제조된 폴리올레핀을 주성분으로 하는 수지를 1.5 내지 3.4의 연신배율로 연신하면서 성형하는 공정을 포함하는 방법이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 수지 성형체는 폴리올레핀을 주성분으로 하며, 당해 폴리올레핀은 메탈로센 촉매를 사용한 중합반응에 의해 제조된다.
상기 메탈로센 촉매는 사이클로펜타디에닐 구조를 가지며, 배위자를 갖는 전이금속 화합물(이하, 메탈로센 화합물이라고 한다)이고, 필요에 따라 공촉매가 함께 사용되는 메탈로센 화합물은 하기 화학식 I 또는 화학식 Ⅱ의 화합물이다.
LmM1X1n
상기식에서,
M1은 4족, 5족 또는 6족의 전이금속이고,
L은 사이클로펜타디에닐 구조를 갖는 그룹이고,
X1은 서로 독립적으로 수소, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹 및 할로겐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 그룹이고,
m은 a1> m≥1(a1은 M1의 원자가이다)을 만족시키는 양의 정수이고,
n은 n= a1-m을 만족시키는 양의 정수이다.
상기식에서,
M2는 4족의 전이금속 또는 란탄족 원소계열의 금속이고,
X2는 서로 독립적으로 수소, 알킬 그룹, 아르알킬, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹 및 할로겐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 그룹이고,
Cp는 M2에 π 결합된 사이클로펜타디에닐 구조를 갖는 그룹이고,
Z는 붕소 또는 주기율표 14족의 원소를 포함하는 그룹이고,
Y는 질소, 산소, 인 또는 황을 포함하는 그룹이고,
q는 a2-2≥q≥1(a2는 M2의 원자가이다)을 만족시키는 양의 정수이다.
상기 화학식 I의 화합물의 M1은 상기한 바와 같이, 4족, 5족 또는 6족의 전이금속이고, 4족 전이금속으로서 티탄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으며: 5족전이금속으로서 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 등을 들 수 있으며; 6족 전이금속으로서 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등을 들 수 있다. 바람직하게는, M1은 4족 전이금속의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
화학식 I의 L은 사이클로펜타디에닐 그룹을 갖는 그룹이고, 이와 같은 그룹으로서, 사이클로펜타디에닐 그룹; 메틸사이클로펜타디에닐 그룹, 디메틸사이클로펜타디에닐 그룹, 메틸에틸사이클로펜타디에닐 그룹 등의 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹; 인데닐 그룹; 2-메틸-4-페닐인데닐 그룹, 2-메틸-4-이소프로필인데닐 그룹 등의 알킬 치환된 인데닐 그룹을 들 수 있다.
화학식 I의 화합물이 배위자 L을 2개 이상 갖는 경우, 이 중의 2개의 사이클로펜타디에닐 구조를 갖는 그룹끼리는 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌 그룹을 통해 결합되어 있을 수 있다.
상기 화학식 I의 X1로서 다음 그룹을 들 수 있다: 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소부틸 그룹 등의 알킬 그룹; 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹 등의 알콕시 그룹; 페녹시 그룹 등의 아릴옥시 그룹; 트리메틸실릴 그룹, 트리에틸실릴 그룹, 트리페닐실릴 그룹 등의 트리알킬실릴 그룹; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 및 수소.
이러한 화학식 I의 메탈로센 화합물로서 다음 화합물을 들 수 있다: 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(메틸에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(1-메틸-3-n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄디메틸, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메톡시클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄 등.
상기 화학식 Ⅱ의 화합물의 M2는 상기와 같이 4족의 전이금속 또는 란탄족 원소계열의 금속이고, 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 4족 전이금속을 이의 대표적인 예로서 들 수 있다. 화학식 Ⅱ의 화합물의 X2로서 다음 그룹을 들 수 있다: 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소부틸 그룹 등의 알킬 그룹; 벤질 그룹 등의 아르알킬; 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹 등의 알콕시 그룹; 페녹시 그룹 등의 아릴옥시 그룹; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐; 수소 등. 화학식 Ⅱ의 Cp는 M2에 π 결합된 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 이의 유도체이다. Z로서 붕소, 탄소 또는 규소를 포함하는 그룹을 들 수 있으며, Y는 질소, 인 또는 황을 포함하는 그룹이다.
이러한 화학식 Ⅱ의 화합물로서 다음 화합물을 들 수 있다: ((t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)지르코늄디클로라이드, ((t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티타늄디클로라이드, ((메틸아미드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)지르코늄디클로라이드, ((메틸아미드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티타늄디클로라이드, (에틸아미드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-에틸렌티타늄디클로라이드, ((t-부틸아미드)디메틸-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티타늄디클로라이드, (t-부틸아미드)디메틸-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄벤질 등.
상기 메탈로센 화합물과 함께 사용되는 공촉매로서 유기 알루미늄 화합물이나 유기 붕소 화합물이 사용된다. 유기 알루미늄 화합물로서 메틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산 등을 들 수 있으며, 유기 붕소 화합물로서 트리스플루오로보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 등을 들 수 있다.
메탈로센 촉매를 사용하여 수득되는 폴리올레핀은 종래의 고체 지글러·나타 촉매를 사용한 경우와 비교하여, 생성되는 폴리올레핀의 분자량이 협소하고; 중합시에 랜덤 공중합성이 우수하며, 수득되는 폴리올레핀의 조성 분포가 협소하고; 공중합할 수 있는 공단량체의 범위가 넓은 것이 공지되어 있다. 메탈로센 촉매를 사용하여 수득되는 폴리올레핀은 예를 들면, 미국 특허 제5,272,236호, 제5,278,272호 및 제5,218,071호에 기재되어 있다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀의 원료가 되는 단량체는 α-올레핀류, 디엔류 또는 사이클로알켄류이다. α-올레핀류로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 상기 디엔류로서 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-나노디엔, 1,9-데카디엔, 사이클로헥센, 노르보넨, 디사이클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 사이클로알켄류로서 사이클로헥센, 사이클로 펜텐, 사이클로옥텐 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀은 예를 들면, 탄소수 2 이상의 α-올레핀류로부터 선택되는 1종의 단량체로 제조되는 단독 중합체이거나; α-올레핀류, 디엔류 및 사이클로알켄류로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와 에틸렌과의 조합에 의해 제조되는 공중합체이다. 이러한 공중합체는 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과의 공중합체, 에틸렌과 디엔과의 공중합체, 에틸렌과 사이클로알켄과의 공중합체, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 디엔과의 공중합체 및 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 사이클로알켄과의 공중합체이다. 폴리올레핀 중에서는 특히 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체가 적합하고, 당해 α-올레핀의 탄소수는 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 3 내지 20이다.
상기 폴리올레핀 중 단독 중합체의 구체적인 예로서 폴리에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 상기 공중합체의 구체적인 예로서 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체로서 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체, 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체, 에틸렌과 1-펜텐과의 공중합체, 에틸렌과 3-메틸-1-펜텐과의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센과의 공중합체, 에틸렌과 3-메틸-1-부텐과의 공중합체, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐과의 공중합체, 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합체, 에틸렌과 1-데센과의 공중합체, 에틸렌과 1-도데센과의 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직한 공중합체는 에틸렌과 1-헥센과의 공중합체, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐과의 공중합체 및 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합체이고, 더욱 바람직한 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합체이다.
본 발명에 사용되는 상기 폴리올레핀은 상기 메탈로센 촉매 및 필요에 따라 공촉매를 사용하며, 슬러리법, 용액법, 고압법 또는 기상법과 같은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 중합방법을 이용함으로써 제조된다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀은 이의 주쇄에 측쇄를 가지고 있으며, 이의 측쇄는 주쇄에 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 당해 폴리올레핀은 이의 주쇄에 비교적 낮은 밀도(주쇄의 탄소수 1000개당 약 O.01 내지 3개, 바람직하게는 0.01 내지 1개의 비율)로 측쇄를 가지고 있으며, 이러한 측쇄는 장쇄(예를 들면, 탄소수 6 내지 주쇄와 동일한 정도의 쇄의 길이)이다. 이러한 장쇄 분지를 가지고 있는 폴리올레핀은 필요로 하는 기계 강도를 가지며, 비교적 저밀도이다.
본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매를 사용한 중합반응에 의해 제조된 폴리올레핀은 저밀도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.9g/cc의 밀도를 갖는다. 사용되는 폴리올레핀의 밀도가 0.9g/cc 이상이면, 후술하는 영구 변형을 가한 후, 수득되는 수지 성형체가 적절한 신축성을 갖지 않을 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매를 사용하여 중합된 폴리올레핀 중 상기 바람직한 밀도를 만족시킬 수 있는 보다 바람직한 예로서 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합체를 들 수 있다. 에틸렌과 옥텐과의 공중합체는 예를 들면, 아피니티 폴리올레핀 플라스토마(POP)의 상품명으로 다우 케미칼 니혼 가부시키가이샤에 의해 시판되고 있다.
본 발명의 수지 성형체는 상기 폴리올레핀을 주성분으로 하며, 필요에 따라 다른 중합체, 각종 첨가제 등을 함유한다. 상기 폴리올레핀의 함유율은, 수지 성형체 전체의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 70 내지 100중량%이다. 폴리올레핀의 함유율이 70중량% 이하이면, 원하는 신축성을 수득할 수 없을 우려가 있다. 상기 다른 중합체는 바람직하게는 비교적 저밀도 또는 중밀도의 중합체이고, 보다 바람직하게는 0.91 내지 0.94g/cc, 더욱 보다 바람직하게는 0.91 내지 0.924g/cc의 밀도를 가진다. 이와 같은 중합체의 예로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 중밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다.
상기 첨가제로서 항블로킹제(예를 들면, 스테아르산아미드, 탄산칼슘 및 실리카), 항산화제, 안료 등이 있다.
본 발명의 수지 성형체는 예를 들면, 다음 방법에 의해 제조된다: (ⅰ) 상기 메탈로센 촉매를 사용한 중합반응에 의해 제조된 폴리올레핀 및 필요에 따라 다른 중합체, 각종 첨가제 등을 혼합하고 성형하여 수지 성형체를 수득하고, 이어서 당해 성형체에 영구 변형을 가하거나; (ii) 상기 폴리올레핀 및 필요에 따라 다른 중합체, 각종 첨가제 등을 혼합하여 성형과 동시에 영구 변형을 가한다.
여기서, 본 명세서 중에 사용되는 용어「영구 변형」이란, 성형체에 부하를 가하여 변형시키고, 이어서 이러한 부하를 제거하여 방치하더라도 완전하게는 원형으로 복귀하지 않고 잔존하는 변형을 가리켜 말한다. 이러한 영구 변형은 성형체에 항복점을 초과하여 부하가 가해짐으로써 발생한다. 본 발명의 수지 성형체에 있어서, 당해 성형체 전체에 걸쳐 균일하게 상기 영구 변형을 가질 수 있으며, 영구 변형의 정도가 부분적으로 달라도 양호하다. 또한, 성형체의 일부만이 영구 변형을 가질 수도 있다.
상기 (i) 및 (ii) 방법에 관하여 구체적인 예를 들어 설명한다.
(i)의 방법에서, 우선 상기 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀 및 필요에 따라서 다른 중합체, 각종 첨가제 등을 혼합하여 성형하고, 수지 성형체를 제조한다. 이러한 성형체(부하가 가해지지 않은 성형체; 통상적으로 연신되지 않은 성형체)는 필름, 시이트, 필라멘트, 직포, 부직포, 편물, 튜브 등의 임의의 형상일 수 있다. 이러한 성형체의 크기는 특별히 한정되지 않는다. 이어서, 이러한 성형체에 항복점을 초과하는 부하가 가해진다. 이러한 부하는 바람직하게는 상기 성형체(부하가 가해지지 않은 성형체)에 가해지는 응력이 항복점을 초과하며, 영구 변형 부여후의 성형체가 후술하는 신장허용범위를 가질 정도로 가해진다. 가장 일반적으로, 상기 부하가 가해지지 않은 성형체는 상술한 필름, 시이트, 필라멘트 등의 형상의 연신되지 않은 성형체이고, 이들이 항복점을 초과하여 바람직하게는 1축 방향으로 연신된다. 이러한 연신은 사용하는 폴리올레핀 또는 함유되는 다른 수지나 첨가제의 종류에 따라 변화하기 때문에 반드시 한정되지 않지만, 바람직하게는1.5 내지 3.4의 연신배율로, 보다 바람직하게는 2 내지 3.2의 연신배율로 실시된다. 연신배율이 1.5 이하이면, 상기 폴리올레핀의 신장의 정도가 불충분하기 때문에 충분한 영구 변형을 가할 수 없을 우려가 있다. 한편, 사용되는 연신배율이 3.4 이상이면, 수지 성형체가 파단될 우려가 있다.
상기 (i)의 방법에서는 연신시의 온도는 특별히 한정되지 않고, 고온 내지 상온의 범위에서 이루어진다. 통상적으로는 상온에서 이루어진다. 또한, 연신에 필요한 시간은 특별히 한정되지 않는다.
상기 (ii)의 방법에서는 우선 상기 폴리올레핀 및 필요에 따라 다른 중합체, 각종 첨가제 등을 혼합하여 가열·용융한다. 이어서, 이러한 용융물을 성형할 때, 성형과 동시에 부하를 가함으로써 성형체에 영구 변형이 가해진다. 구체적으로는 예를 들면, 압출 성형기를 사용하여 시이트, 필름, 필라멘트 등의 수지 성형체를 제조할 때, 압출과 동시에 연신함으로써 본 발명의 수지 성형체가 제조된다. 바람직하게는 일차방향으로 연신된다. 이 때에 사용되는 연신배율도 사용하는 폴리올레핀의 종류에 따라 변화되기 때문에 반드시 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.5 내지 3.4이고, 보다 바람직하게는 2 내지 3.2이다. 사용되는 연신배율이 1.5 이하이면, 상기 폴리올레핀의 신장의 정도가 불충분하기 때문에 충분한 영구 변형을 가할 수 없을 우려가 있다. 한편, 사용되는 연신배율이 3.4 이상이면, 수지 성형체가 파단될 우려가 있다. 이러한 연신시에 설정되는 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않으며, 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다.
상기 (i) 또는 (ii)의 방법에 의해, 영구 변형을 갖는 수지 성형체가 수득된다. 이러한 성형체는 신축 가능하다. 이러한 수지 성형체는 신장응력을 부여한 다음, 당해 응력을 부여하지 않으면(신장응력을 개방한다) 수축하는 성질을 갖는다. 바람직하게는 상기 영구 변형을 가한 방향으로 인장응력을 부여함으로써 소정의 신장허용범위까지는 용이하게 신장하며, 이러한 응력을 부여하지 않으면 수축하는 성질을 갖는다. 더욱 바람직하게는 당해 응력을 상실하면 실질적으로 원래의 길이(영구 변형을 갖는 수지 성형체의 길이)까지 수축한다. 요컨대, 종래의 고무와 동등한 탄성 및 신축성을 갖는다. 상기 소정의 신장허용범위란, 수지 성형체 중 적어도 영구 변형이 가해진 부분에 파단하지 않는 범위에서 신장응력을 부여하고, 당해 신장응력을 개방하였을 때, 수축 가능한 신장의 범위를 말하고, 바람직하게는 이러한 신장의 범위는 10 내지 250%, 보다 바람직하게는 50 내지 230%, 더욱 보다 바람직하게는 100 내지 200%의 범위이다. 여기서, 용어「신장」은 JIS에 규정되는 용어이고, 여기서, 영구 변형을 갖는 수지 성형체를 소정의 방향(예를 들면, 연신에 의한 인장 방향)으로 신장시켜 변형시킨 경우, 원래의 길이(영구 변형을 갖는 수지 성형체의 당해 소정의 방향의 길이)에 대한 신장된 길이(신장분의 길이)의 비를 백분율로 나타낸 값이다.
이와 같이, 한번 영구 변형이 부여된 소정의 폴리올레핀을 포함하는 본 발명의 수지 성형체는 상술한 바와 같이 종래의 고무와 동일한 탄성 및 신축성을 갖는다. 종래에 수지 성형체에 영구 변형을 가하는 것은 당해 성형체의 품질이 현저히열화시키므로 통상적으로 실시되지 않았다. 그러나, 본 발명에 있어서, 이러한 영구 변형을 갖는 상기 폴리올레핀 성형체가 상기 적합한 탄성 및 신축성을 갖는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 포함되는 수지 성형체의 형태로서, 필름, 시이트, 필라멘트 및 당해 필라멘트를 사용한 직물, 편물 및 부직포를 들 수 있다. 예를 들면, 성형체가 필름 또는 시이트인 경우, 세로방향 및 가로방향의 길이 및 두께는 특별히 한정되지 않는다. 필라멘트의 경우, 당해 필라멘트는 모노필라멘트 및 다중 필라멘트 중 어느 하나의 형태일 수 있다. 또한, 이러한 필라멘트를 가공하여 수득되는 직물, 편물, 부직포 등에 대해서도 이의 크기 및 두께는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이, 본 발명의 수지 성형체는 종래의 천연 고무, 합성 고무와 같은 고무 탄성을 갖는 수지로 이루어지는 성형체와 동등한 고무 탄성을 가지며, 연소된 경우에도 유독 가스를 발생시키지 않는 등의 성질을 가지며, 환경에 부하를 가하는 일이 없다. 이로 인해, 포장재료, 의료용 제품, 의료품, 위생용품 등의 많은 분야에서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해서 실시예를 기재한다. 그러나, 이것에 의해서 본 발명은 특별히 한정되지 않는다.
실시예 1
0.870g/cc의 밀도를 갖는 폴리올레핀(아피니티 폴리올레핀 플라스토마 EG8200/다우 케미칼 니혼 가부시키가이샤 제조: 메탈로센 촉매를 사용하여 중합시킨 폴리올레핀)으로 이루어지는 두께 25㎛의 필름을 길이 110mm 및 폭 15mm의 크기로 절단하였다. 이어서, 이러한 절단한 필름의 길이 방향의 양말단부를 균일하게 끼우고, 당해 필름의 길이 방향으로 균일한 응력을 가하여 240mm의 길이까지 연신시키고 잠시 방치하였다.
그 후, 응력의 부가를 중지한 결과, 당해 필름은 130mm의 길이까지 수축되어 영구 변형을 갖는 필름이 수득되었다. 이것을 시험편 A로 하였다.
수득된 시험편 A에 관해서, 다시 길이 방향 양말단부를 균일하게 끼우고, 길이 방향으로 균일한 응력을 가하였다. 응력을 부가하고 있을 때의 시험편 A의 길이는 240mm이고, 이 때의 시험편에는 파단은 발생되고 있지 않았다. 그 후, 응력의 부가를 중지한 결과, 시험편 A의 길이는 130mm이 되었다. 이러한 측정치로부터, 시험편의 신장률(%)을 수학식 1에 의해 계산하였다.
상기식에서,
S는 응력을 부가하고 있을 때의 시험편의 길이(mm)이고,
T1은 응력 부가전(미부가시)의 시험편의 길이(영구 변형을 갖는 필름의 길이)(mm)이다.
수득된 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 2
0.870g/cc의 밀도를 갖는 폴리올레핀(아피니티 폴리올레핀 플라스토마 EG8200/다우 케미칼 니혼 가부시키가이샤 제조; 메탈로센 촉매를 사용하여 중합시킨 폴리올레핀) 80중량%과, 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.92g/cc) 20중량%를 사용하여 인플레이션 성형(inflation molding)을 실시하여 수득된 두께 28㎛의 필름을 길이 70mm 및 폭 28mm의 크기로 절단하였다. 이어서, 이러한 절단한 필름의 길이 방향의 양말단부를 균일하게 끼우고, 길이 방향으로 균일한 응력을 가하여 235mm의 길이까지 연신시키고, 잠시 방치하였다.
그 후, 응력의 부가를 중지한 결과, 당해 필름은 145mm의 길이까지 수축되어 영구 변형을 갖는 필름이 수득되었다. 이것을 시험편 B로 하였다.
수득된 시험편 B에 관해서, 다시 길이 방향의 양말단부를 균일하게 끼우고, 길이 방향으로 균일한 응력을 가하였다. 응력을 부가하고 있을 때의 시험편 B의 길이는 235mm이고, 이 때의 시험편에는 파단은 발생하고 있지 않았다. 그 후, 응력의 부가를 중지하고, 원래의 상태로 복귀시킨 결과, 시험편 B의 길이는 145mm의 길이까지 수축되었다. 이러한 측정치로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편 B의 신장률(%)을 계산하였다. 수득된 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 3
0.875g/cc의 밀도를 갖는 폴리올레핀(아피니티 폴리올레핀 플라스토마 KC8852/다우 케미칼 니혼 가부시키가이샤 제조; 메탈로센 촉매를 사용하여 중합시킨 폴리올레핀)으로 이루어지는 두께 25㎛의 필름을 길이 65mm 및 폭 32mm의 크기로 절단하였다. 이어서, 이러한 절단한 필름의 길이 방향의 양말단부를 균일하게 끼우고, 길이 방향으로 균일한 응력을 가하여 265mm의 길이까지 연신시키고, 잠시 방치하였다.
그 후, 응력의 부가를 중지한 결과, 당해 필름은 150mm의 길이까지 수축되어 영구 변형을 갖는 필름이 수득되었다. 이것을 시험편 C로 하였다.
수득된 시험편 C에 관해서, 다시 길이 방향의 양말단부를 균일하게 끼우고, 길이 방향으로 균일한 응력을 가하였다. 응력을 부가하고 있을 때의 시험편 C의 길이는 265mm이고, 이 때의 시험편에는 파단은 발생되고 있지 않았다. 그 후, 응력의 부가를 중지한 결과, 시험편 C의 길이는 150mm의 길이까지 신축되었다. 이러한 측정치로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편의 신장률(%)을 계산하였다. 수득된 결과를 표 1에 기재한다.
T1(mm)a) S(mm)b) S-T1(mm) T2(mm)c) 신장률(%)
실시예 1 130 240 110 130 84.6
실시예 2 145 235 90 145 62.1
실시예 3 150 265 115 150 76.7
a) T1: 응력부가전(미부가시)의 시험편의 길이
b) S: 응력을 부가하고 있을 때의 시험편의 길이
c) T2: 응력부가를 중지한 후의 시험편의 길이(최종적인 시험편의 길이)
표 1에 기재하는 바와 같이, 본 발명의 수지 성형체인 시험편 A 내지 C는 모두 길이 방향으로 크게 신장시키는 것이 가능하고, 우수한 신장허용범위를 갖는 것을 알 수 있다. 시험편 A 내지 C는 모두 응력 부가전(응력 미부가시)의 시험편의 길이(T1)와 응력 부가후의 시험편의 길이(T2)가 일치하고 있다. 따라서, 응력부가에 의해서 시험편이 단순히 신장만 하는 것이 아니라, 신축하는 능력을 갖는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 절단한 필름을 연신하여 수득되는 본 발명의 수지 성형체(시험편 A 내지 C)에는 영구 변형이 잔존하며, 상기 신장허용범위에 있어서 신축이 자유로운 상태에 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래의 고무에 필적할 수 있는 우수한 탄성 및 신축성을 갖는 수지 성형체가 제공된다. 이러한 수지 성형체에 주성분으로서 포함되는 폴리올레핀은 탄소원자 및 수소원자만으로 구성되어 있기 때문에 소각되더라도 질소 산화물과 같은 유독 가스를 발생시킬 위험성이 없다. 또한, 폴리올레핀 자체가 재활용이 용이하기 때문에 본 발명의 수지 성형체는 환경에 막대한 영향을 주는 경우도 없다. 이러한 수지 성형체는 필름, 시이트, 필라멘트 등의 원하는 형상으로 성형되며, 포장재료, 의료용 제품, 의료품, 위생용품 등 넓은 분야에 걸쳐 이용될 수있다.

Claims (12)

  1. 메탈로센 촉매를 사용한 중합반응에 의해 제조되는 폴리올레핀을 주성분으로 하고, 영구 변형을 가지며, 신축 가능함을 특징으로 하는 수지 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 10 내지 250%의 신장허용범위를 가짐을 특징으로 하는 수지 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.85 내지 0.9g/cc의 밀도를 갖는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 연신되지 않은 수지 성형체를 1.5 내지 3.4의 연신배율로 연신하여 수득됨을 특징으로 하는 수지 성형체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체임을 특징으로 하는 수지 성형체.
  5. 제4항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합체임을 특징으로 하는 수지 성형체.
  6. 메탈로센 촉매를 사용한 중합반응에 의해 제조된 폴리올레핀을 주성분으로 하는 연신되지 않은 수지 성형체를 수득하는 공정 및 연신되지 않은 수지 성형체를연신하여 성형체에 영구 변형을 발생시키는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 신축 가능한 수지 성형체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 연신되지 않은 수지 성형체가 연신되지 않은 폴리올레핀 성형체임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 연신공정에서의 연신배율이 1.5 내지 3.4임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 0.85 내지 0.9g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  12. 메탈로센 촉매를 사용한 중합반응에 의해 제조된 폴리올레핀을 주성분으로 하는 수지를 1.5 내지 3.4의 연신배율로 연신하면서 성형하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 신축 가능한 수지 성형체의 제조방법.
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