WO2003087020A1 - Verfahren zur perfluoralkylierung mittels tris(perfluoralkyl)phosphinoxiden - Google Patents

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Urs Welz-Biermann
Michael Schmidt
Michael Weiden
Udo Heider
Helge Willner
Peter Sartori
Alexej Miller
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
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    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides

Definitions

  • the present invention relates to a process for perfluoroalkylation using tris (perfluoroalkyl) phosphine oxides.
  • Perfluoroalkylation is an important process for the preparation of fluorine-containing compounds, in particular organofluorine compounds. Perfluoroalkylation reagents are usually used
  • the fluorine (perfluoroalkyl) phosphoranes can be prepared by customary methods known to those skilled in the art. These compounds are preferably prepared by electrochemical fluorination of suitable starting compounds, as described in V.Ya. Semenii et al., Zh. Obshch.Khim., 55, No. 12 (1985), pages 2716-2720; N. Igantiev et al, J. of Fluorine Chem., 103 (2000), pages 57-61 and the
  • the perfluoroalkylation is preferably carried out in a suitable reaction medium which may have been dried by customary processes, such as, for example, cyclic or aliphatic ether, in particular tetrahydrofuran or diethyl ether.
  • the organoboron compounds used are preferably tris (C 1 ⁇ ) - alkyl borates, particularly preferably trimethyl borate.
  • Perfluralkylation of chemical substrates can preferably be carried out with
  • Reaction mixture should be kept below -55 ° C.
  • the reaction mixture is stirred for one hour at -45 ° C. and 0.96 g (5.27 mmol) of benzophenone in 5 cm 3 of dry tetrahydrofuran are added.
  • the mixture is then warmed to room temperature within 2 hours.
  • the reaction mixture with 20 cm 3 of a 0.1 N HCl treated and extracted with diethyl ether (2 x 50 cm 3 ).
  • the extract is washed with water (3 x 20 cm 3 ) and dried over magnesium sulfate.
  • Reaction mixture was stirred at -30 ° C for one hour and brought to room temperature.
  • the solvent was distilled off and the residue thus obtained was dissolved in 10 cm 3 of diethyl ether.
  • the solution was cooled with an ice bath and 1.2 g of anhydrous hydrogen fluoride (HF) was added.
  • the reaction mixture was at one hour

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Perfluoralkylierung mittels Tris(perfluoralkyl)phosphinoxiden.

Description

Verfahren zur Perfluoralkylierung mittels Tris(perfluoralkyl)phosphinoxiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Perfluoralkylierung mittels Tris(perfluoralkyl)phosphinoxiden.
Die Perfluoralkylierung stellt ein wichtiges Verfahren zur Herstellung von Fluor-haltigen Verbindungen, insbesondere Organofluorverbindungen dar. Als Perfluoralkylierungsreagenzien werden üblicherweise
Perfluoralkylhalogenide, insbesondere Perfluoralkyliodide eingesetzt, die als Quelle von Perfluoralkylgruppen fungieren ("Organofluorine Chemistry. Principles and Commercial Applications." Edited by R.E. Banks, Plenum Press, New York 1994; G.G. Furin, "Some new aspects in the application of perfluoralkyl halides in the synthesis of fluorine- containing organic compounds" (Review), Russ.Chem.Rev. (English Translation), 69, Nr. 6 (2000), Seiten 491-522; N.O. Brace, "Syntheses with perfluoralkyl iodides. A review, Part III.", J. of Fluorine Chern., 108 (2001), Seiten 147-175; N.O. Brace, "Syntheses with perfluoralkyliodides. Part II.", J. of Fluorine Chem. 96 (1999), Seiten 101-127; N.O. Brace,
"Syntheses with perfluoralkyl radicals from perfluoralkyl iodides. A rapid survey of synthetic possibilities with emphasis on practical applications. Part one: alkenes, alkynes and allylic compounds", J. of Fluorine Chem., 96 (1999), Seiten 1-25; V.N. Boiko, "lon-radical perfluoralkylation. Part II.", J. of Fluorine Chem., 69 (1994), Seiten 207-212).
Darüber hinaus werden Perfluoralkylhalogenide zur Herstellung von Perfluoralkyl-, insbesondere Trifluormethyl-Gruppen enthaltenden Organometallverbindungen eingesetzt, die ihrerseits zur Einführung von Perfluoralkylgruppen in organische Moleküle eingesetzt werden können (D.J. Burton, "Fluorinated organometallics: perfluoralkyl and functionalised perfluoralkyl organometallic reagents in organic synthesis", Tetrahedron, 48, Nr. 2 (1992), Seiten 189-275).
Des weiteren wurde das Reagenz TMSCF3 zur nucleophilen
Trifluormethylierung entwickelt (G.K. Surya Prakash, "Nucleophilic trifluormethylation tamed", J. of Fluorine Chem., 112 (2001), Seiten 123- 131). Durch die Reaktion von langkettigen Perfluoralkyliodiden mit Tetrakis(dimethylamino)ethylen in Gegenwart von Chlortrimethylsilan wurde dieses Verfahren der nucleophilen Perfluoralkylierung auf weitere organische und anorganische Substrate ausgedehnt (V.A. Petrov, Tetrahedron Letters, 42 (2001), Seiten 3267-3269).
Die vorstehend angegebenen Verfahren zu Perfluoralkylierung haben jedoch den Nachteil, daß die entsprechenden Perfluoralkylhalogenide entweder sehr teuer sind, oder deren Nutzung, wie beispielsweise im Falle der Verbindung CF3Br, nach dem Montreal Protokoll nur sehr eingeschränkt gestattet ist.
Diese Nachteile führten zu der Entwicklung neuer
Perfluoralkylierungsreagenzien, wie sie in J.R. Desmurs et al., 12th European Symposium on Fluorine Chemistry, Berlin, Germany, 1998, Abstracts A23 and A24 beschrieben sind. Die Herstellung dieser Reagenzien gelingt allerdings nur unter Verwendung von CF3H, einer hochflüchtigen und schwer handhabbaren Verbindung. Ferner wurden weitere stabile Perfluoralkylierungsreagenzien zur nucleophilen Triluormethylierung entwickelt, wobei zur Synthese dieser Reagenzien vom Methylhemiketal des Fluorais ausgegangen wird, welches zuvor in einem relativ aufwendigen Prozeß hergestellt werden muß. Außerdem ist die Anwendung dieser Reagenzien auf die Trifluormethylierung beschränkt (G.BIond et al., Tetrahedron Letters, 42 (2001), Seiten 2437- 2475; T. Billard et al., Eur. J. Org. Chem., 2001, Seiten 1467-1471; T. Billard et al. Tetrahedron Letters, 41 (2000), Seiten 8777-8780; G. Blond et al., J. Org. Chem., 66, Nr. 14 (2001), Seiten 4826-4830).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung wenigstens eines Tris(perfluoralkyl)phosphinoxids, zur Perfluoralkylierung von chemischen Substraten.
Perfluoralkylphosphinox.de sind bekannt. Sie können durch Umsetzung von Difluortris(perfluoralkyl)phosphoranen mit Hexamethyldisiloxan [(CH3)3Si]20 hergestellt werden, wie in V.Ya. Semenii et al., Zh. Obshch.Khim., 55, Nr. 12 (1985), Seiten 2716-2720 beschrieben.
Die Herstellung der Fluor(perfluoralkyl)phosphorane kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise werden diese Verbindungen durch elektrochemische Fluorierung geeigneter Ausgangsverbindungen hergestellt, wie in V.Ya. Semenii et al., Zh. Obshch.Khim., 55, Nr. 12 (1985), Seiten 2716-2720; N. Igantiev et al, J. of Fluorine Chem., 103 (2000), Seiten 57-61 sowie der
WO 00/21969 beschrieben. Die entsprechenden Beschreibungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten als Teil der Offenbarung.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Fluor(perfluoralkyl)phosphorane können durch elektrochemische
Fluorierung kostengünstig hergestellt werden.
Zur Perfluoralkylierung von chemischen Substraten mit Tris(perfluoralkyl)phosphinoxiden ist es erforderlich, das Perfluoralkylphosphinoxid vor oder während der Umsetzung mit dem zu perfluoralkylierende Substrat mit wenigstens einer Base zu behandeln. Bevorzugt erfolgt die Perfluoralkylierung des chemischen Substrates mit wenigstens einem Tris(perfluoralkyl)phosphinoxid in Gegenwart wenigstens einer Base.
Bevorzugt kommen hierfür starke Basen, wie beispielsweise Kalium tert- Butylat, n-Butyllithium, Metallamide und/oder ein Grignard-Reagenz in Betracht.
Vorzugsweise wird die Perfluoralkylierung in einem geeigneten, ggf. nach üblichen Verfahren getrocknetem Reaktionsmedium, wie beispielsweise cyclischen oder aliphatischen Ether, insbesondere Tetrahydrofuran oder Diethylether, durchgeführt.
Als chemische Substrate kommen bevorzugt organische Verbindungen, insbesondere dreifach koordinierte Organoborverbindungen sowie Carbonyl-Gruppen aufweisende organische Verbindungen in Betracht.
Als Organoborverbindungen kommen bevorzugt Tris-(C1^)-Alkylborate, besonders bevorzugt Trimethylborat zum Einsatz.
Bevorzugte Carbonylgruppen-aulweisende Verbindungen sind ggf. substituierte Diarylketonverbindungen, insbesondere Benzophenon.
Vorzugsweise kann die Perfluralkylierung chemischer Substrate mit
Tris(perfluoralkyl)phosphinoxiden unter wasserfreier Atmosphäre, wie z.B. trockener Luft, oder Inertgasatmosphäre, wie z.B. Argon oder Stickstoff, durchgeführt werden. Die Verwendung von Tris(perfluρralkyl)phosphinoxiden als Perfluoralkylierungsreagenzien ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil diese Verbindungen, im Gegensatz zu vielen anderen Perfluoralkylierungsreagenzien, stabile Verbindungen darstellen, was ihre einfache, sichere Handhabung ermöglicht.
Die NMR-Spektren wurden mit Hilfe eines Bruker Avance 300 NMR Spektrometers mit folgenden Frequenzen aufgenommen:
300,1 MHz für Η
282,4 MHz für 19F und 96,3 MHz für 11B.
Die Massenspektren wurden mit einem Gerät vom Typ AMD 604 gemessen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränken den allgemeinen Erlϊndungsgedanken nicht ein.
Beispiele
Beispiel 1:
Herstellung von Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid
In einem FEP(Fluorethylenpolymer)-Kolben werden 101,36 g (237,9 mmol) Difluortris(pentafluorethyl)phosphoran und 38,63 g (237,9 mmol) Hexamethyldisiloxan unter heftigem Rühren für 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 30 °C am Rückfluß erhitzt, bis die Gasbildung von (CH3)3SiF zurückgeht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 2 Stunden auf 110-120°C (Badtemperatur) erhitzt und unter Normaldruck destilliert. Es werden 86,5 g Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid, einer klaren und farblosen Flüssigkeit, mit einem Siedepunkt von 101°C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 90,0 %, bezogen auf das eingesetzte Difluortris(pentafluorethyl)phosphoran.
Das so erhaltene Produkt wird mittels 19F- und 31P-NMR-Spektroskopie charakterisiert:
19F NMR Spektrum; δ, ppm: (Lösungsmittel CDCI3, interne Referenz CCI3F) -79,31 (CF3); -117,3 dq (CF2); J2 PιF = 84,5 Hz; J3 FιF = 2,5 Hz
3i p NMR Spektrum; δ, ppm:
(Lösungsmittel CDCI3, Referenz 85 Gew.-%ige H3P04) 20,2 sep, J2 PιF = 84,5 Hz
Die Werte der gefundenen chemischen Verschiebungen entsprechen den aus der Veröffentlichung von V.Ya. Seminii et al., Zh. Obshch. Khim., 55,
Nr. 12 (1985), Seiten 2716-2720 bekannten Werten.
Beispiel 2:
Herstellung von Tris(n-nonafluorbutyl)phosphinoxid
In einem FEP-Kolben werden 30,6 g (42,15 mmol) Difluortris(n-nonafluor- butyl)phosphoran und 7,0 g (43,11 mmol) Hexamethyldisiloxan unter heftigem Rühren für 5 Stunden bei einer Badtemperatur von ca. 150-160 °C unter Rückfluß erhitzt, bis die Gasbildung von (CH3)3SiF aufhört. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck (1 ,6 kPa) destilliert und die Fraktion mit einem Siedepunkt von 87-88 °C aufgefangen. Es werden 26,1 g der klaren, farblosen Flüssigkeit von Tris(n-nonafluorbutyl)phosphinoxid erhalten. Die Ausbeute beträgt 87,9 %, bezogen auf die eingesetzte Menge an Difluortris(n- nonafluorbutyl)phosphoran.
Das so erhaltene Produkt wird mittels 19F- und 31P-NMR-Spektroskopie charakterisiert:
19F NMR Spektrum; δ, ppm:
(Lösungsmittel CDCI3, interne Referenz ppm CCI3F)
-81 ,21 (CF3); -112,5 dm (CF2); -119,0 m (CF2); -126,3 dm (CF2); J4 FF =
Figure imgf000008_0001
31P NMR Spektrum; δ, ppm:
(Lösungsmittel CDCI3, Referenz 85 Gew.-%ige H3P04)
24,20 sept; J2 PιF = 87,1 Hz
Die Werte der gefundenen chemischen Verschiebungen entsprechen den aus der Veröffentlichung von V.Ya. Seminii et al., Zh. Obshch. Khim., 55, Nr. 12 (1985), Seiten 2716-2720 bekannten Werten.
Beispiel 3:
Herstellung von 2,2,3,3,3-Pentafluor-1 ,1-diphenylpropan-1-ol
a) 1 ,87 g (4,63 mmol) Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid werden langsam bei -60°C zu einer Lösung aus 6 mmol Butyllithium (3 cm3 einer 2 M Lösung in Cyclohexan) in 30 cm3 trockenem Tetrahydrofuran zugegeben, wobei die Temperatur unter -55°C gehalten werden soll. Die Lösung wird bei dieser Temperatur ca. 1 Stunde gerührt, bis das Phosphinoxid vollständig gelöst ist. Anschließend wird eine Lösung aus 0,98 g (5,38 mmol) Benzophenon in 5 cm3 trockenem Tetrahydrofuran zugegeben und die Mischung innerhalb 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. Die
Reaktionsmischung mit 20 cm3 einer 0,1 N HCI behandelt und mit Diethylether (2 x 50 cm3) extrahiert. Das Extrakt wird mit Wasser gewaschen (3 x 20 cm3) und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Ether wird abdestilliert und das gewünschte Produkt aus Hexan auskristallisiert. Es werden 0,42 g 2,2,3,3,3-Pentafluor-1 ,1- diphenylpropan-1-ol, einem weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 82 - 83 ° C, erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 30,0 %, bezogen auf das eingesetzte Phosphinoxid.
Das so erhaltene Produkt wird mittels 19F-, und 1H-NMR-Spektroskopie charakterisiert:
19F NMR Spektrum; δ, ppm: (Lösungsmittel CDCI3, interne Referenz CCI3F) -77, 6 s (CF3); -116,9 m (CF2)
1H-NMR Spektrum; δ, ppm:
(Lösungsmittel CDCI3, Referenz TMS)
7,53-7,67 m (2H), 7,30-7,47 m (3H), 2,85 br.s (OH)
Die Werte der gefundenen chemischen Verschiebungen und des Schmelzpunktes entsprechen den aus der Veröffentlichung von L.S. Chen et al., J. of Fluorine Chem., 20 (1982), Seiten 341-348 bekannten Werten. b) Zu einer Lösung aus 1,98 g (12,27 mmol) Hexamethyldisilazan in 30 cm3 trockenem Tetrahydrofuran werden 7 cm3 einer 2 M Lösung Buthyllithium in Cyclohexan gegeben und ca. 1 Stunde erhitzt, bis die Gasbildung von Butan beendet ist. Zu der daraus resultierenden Lösung des Lithiumbis(trimethylsilyl)amid werden 1,80 g (9,88 mmol) Benzophenon gegeben und auf -60°C gekühlt. 3,91 g (9,68 mmol) Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid werden zugegeben, wobei die Temperatur unter -55°C gehalten werden soll. Anschließend wird die Mischung innerhalb 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. Die
Reaktionsmischung mit 20 cm3 einer 0,1 N HCI behandelt und mit Diethylether (2 x 50 cm3) extrahiert. Das Extrakt wird mit Wasser gewaschen (3 x 20 cm3) und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Ether wird abdestilliert und das gewünschte Produkt aus Hexan auskristallisiert. Es werden 0,70 g 2,2,3,3,3-Pentafluo ,1- diphenylpropan-1-ol, einem weißen Feststoff, erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 23,9 %, bezogen auf das eingesetzte Phosphinoxid.
Schmelzpunkt und NMR-Daten entsprechen den in Beispiel 3 a) angegebenen Werten.
c) Zu 5,6 mmol Phenylmagnesiumbromid in 40 cm3 trockenem Tetrahydrofuran werden bei -60°C 2,00 g (4,95 mmol) Tris(pentafluorethyl)phosphinoxid gegeben, wobei die Temperatur der
Reaktionsmischung unter -55°C gehalten werden soll. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei -45°C gerührt und 0,96 g (5,27 mmol)Benzophenon in 5 cm3 trockenem Tetrahydrofuran zugegeben. Anschließend wird die Mischung innerhalb 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktionsmischung mit 20 cm3 einer 0,1 N HCI behandelt und mit Diethylether (2 x 50 cm3) extrahiert. Das Extrakt wird mit Wasser gewaschen (3 x 20 cm3) und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Der Ether wird abdestilliert und das gewünschte Produkt aus Hexan auskristallisiert. Es werden 0,55 g 2,2,3,3,3-Pentafluo ,1- diphenylpropan-1-ol, einem weißen Feststoff, erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 36,8 %, bezogen auf das eingesetzte Phosphinoxid.
Schmelzpunkt und NMR-Daten entsprechen den in Beispiel 3 a) angegebenen Werten.
Beispiel 4:
Kaliumpentafluorethyltrifluorborat (C2F5)BF3K
Zu dem Gemisch aus 0.32 (5.52 mmol) sprühgetrocknetem Kaliumfluorid und 1.72 g (16.55 mmol) Trimehtylborat (CH30)3B in 3 cm3 trockenem 1 ,2- Dimetoxyethan werden bei - 40 ° C 2,45 g (6.07 mmol) Tris(pentafluorethyl)-phosphinoxid gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung unter - 30 ° C gehalten werden soll. Die
Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei - 30 ° C gerührt und zur Raumtemperatur gebracht. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der so erhaltene Rückstand in 10 cm3 Diethylether gelöst. Die Lösung wurde mit einem Eisbad gekühlt und 1,2 g wasserfreie Fluorwasserstoff (HF) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei
Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum einer Ölpumpe abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Chloroform (3 Mahl x 5 cm3) gewaschen und in 10 cm3 Wasser gelöst. Wässrige Phase wurde mit Diethyleter (5 Mahl x 10 cm3) extrahiert und die wässrige Lösung wurde abgetrennt. Das Wasser wurde bei einem Druck 7 Pa abdestilliert und der Rückstand eine Stunde bei 40 ° C in diesem Vakuum getrocknet. Es wurden 0,67 g Kaliumpentafluorethyltrifluorborat (C2F5)BF3K in Form eines weißen Feststoffes erhalten. Die Ausbeute betrug 53.6 %, bezogen auf das eingesetzte Kaliumfluorid. Das so erhaltene Produkt wurde mittels 11B und 19F-NMR Spektroskopie charakterisiert.
11B NMR spectrum; δ, ppm (Lösungsmittel: Acetonitril-D3; externe Referenz BF3 0(C2F5)2): - 0.2 tq, 1JB,F= 41.0 Hz; 2JB,F = 20.0 Hz.
19F NMR spectrum; δ, ppm (Lösungsmittel: Acetonitril-D3; interne
Referenz CCI3F): - 83.1 q, (CF3); - 135.9 q (CF2); - 152,9 q (BF3); 1 JB,F = 41.1 Hz; 2JB,F = 19.6 Hz; JF)F = 5.0 Hz.
Die entsprechenden Signale stimmen mit den unter Patentanmeldung DE 102 16 998.5 genannten Signalen überein.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Perfluoralkylierung, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Tris(perfluoralkyl)phosphinoxid mit dem zu perfluoralkylierenden Substrat umgesetzt wird, wobei das Tris(perfluoralkyl)phosphinoxid vor oder während der Umsetzung mit wenigstens einer Base behandelt wird.
2. Verfahren zur Perfluoralkylierung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Substrate organische Verbindungen, vorzugsweise dreifach koordinierte Organoborverbindungen und/oder Carbonyl-Gruppen-haltige organische Verbindungen eingesetzt werden.
3. Verfahren zur Perfluoralkylierung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß starke Basen, vorzugsweise Kalium tert-Butylat, n-Butyllithium, Metallamide und/oder Grignard-Reagenzien, verwendet werden.
4. Verwendung wenigstens eines Tris(perfluoralkyl)phosphinoxids zur Perfluoralkylierung chemischer Substrate.
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