RU2553393C2 - Способ получения трис (перфторалкил) фосфиноксида - Google Patents
Способ получения трис (перфторалкил) фосфиноксида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2553393C2 RU2553393C2 RU2012143346/04A RU2012143346A RU2553393C2 RU 2553393 C2 RU2553393 C2 RU 2553393C2 RU 2012143346/04 A RU2012143346/04 A RU 2012143346/04A RU 2012143346 A RU2012143346 A RU 2012143346A RU 2553393 C2 RU2553393 C2 RU 2553393C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- tris
- alkaline earth
- earth metal
- perfluoro
- Prior art date
Links
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 title abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 8
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title abstract 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- -1 alkaline earth metal carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910000011 cadmium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GKDXQAKPHKQZSC-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+);carbonate Chemical compound [Cd+2].[O-]C([O-])=O GKDXQAKPHKQZSC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2] CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 9
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(i) oxide Chemical compound [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- HEJQMLUVXZXFRS-UHFFFAOYSA-N difluoro-tris(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)P(F)(F)(C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)F HEJQMLUVXZXFRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- GFEQDHMENQAHKI-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)phosphoryl]-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)P(=O)(C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)F GFEQDHMENQAHKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 7
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- KINYELQWZVVDLB-UHFFFAOYSA-N difluoro-tris(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)P(F)(F)(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KINYELQWZVVDLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SCKQHGHUQPSXRW-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl)phosphoryl]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)P(=O)(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SCKQHGHUQPSXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRGQEZQRKDZRHA-UHFFFAOYSA-N F[PH3]F Chemical compound F[PH3]F SRGQEZQRKDZRHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- ZOAZOIJZVJQUNH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Cd+2].[Hg]=O Chemical compound [O-2].[Cd+2].[Hg]=O ZOAZOIJZVJQUNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- CTACDZGWOCCHGB-UHFFFAOYSA-N difluoro-tris(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)P(F)(F)(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F CTACDZGWOCCHGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUKYGILORAMKMM-UHFFFAOYSA-N difluoro-tris(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,5-undecafluoropentyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)P(F)(F)(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KUKYGILORAMKMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDCRXTHARAICHK-UHFFFAOYSA-N difluoro-tris(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-tridecafluorohexyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)P(F)(F)(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YDCRXTHARAICHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- CTIKAHQFRQTTAY-UHFFFAOYSA-N fluoro(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)F CTIKAHQFRQTTAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- VBQCHPIMZGQLAZ-UHFFFAOYSA-N phosphorane Chemical class [PH5] VBQCHPIMZGQLAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000007430 reference method Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения трис(перфторалкил)фосфиноксидов и может быть использовано в химической промышленности. В предложенном способе трис(перфторалкил)фосфиноксиды получают путем взаимодействия трис(перфторалкил)дифторфосфорана с оксидами щелочноземельных металлов, карбонатами щелочноземельных металлов, оксидом цинка, оксидом меди(I), оксидом меди(II), оксидом серебра, оксидом ртути(II), оксидом кадмия или карбонатом кадмия. 4 з.п. ф-лы, 5 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения трис(перфторалкил)фосфиноксидов с помощью реакции трис(перфторалкил)дифторфосфорана с оксидами щелочноземельных металлов, карбонатами щелочноземельных металлов, оксидом цинка, оксидом меди(I), оксидом меди(II), оксидом серебра, оксидом ртути(II), оксидом кадмия или карбонатом кадмия. Трис(перфторалкил)фосфиноксиды являются известными перфторалкилирующими агентами или представляющими интерес исходными веществами для множества представляющих интерес соединений, например для синтеза бис(перфторалкил)фосфиновых кислот, бис(перфторалкил)фосфинатов, перфторалкилборатов или перфорированных спиртов, таких как, например, (C6H5)2C(OH)C2F5.
R.C. Paul, J.Chem. Soc, 1955, 574-575 описывает, например, синтез трис(трифторметил)фосфиноксида путем нагревания трис(трифторметил)дихлорфосфорана [(CF3)3PCl2] с избытком безводной щавелевой кислоты. Недостатком такого синтеза является относительно сложный доступ к трис(трифторметил)дихлорфосфорану.
V. Ya. Semenii и др., Zh. Obshch. Khim, 55, 12, 1985, 2716-2720 описывает синтез трис(перфторалкил)фосфиноксидов с помощью реакции дифтортрис(перфторалкил)фосфоранов с гексаметилдисилоксаном ([(CH3)3Si]2O). Недостатком такого синтеза является дорогостоящее исходное вещество гексаметилдисилоксан и образование легковоспламеняющегося побочного продукта триметилсилилфторида в двойном молярном количестве. Осложняющим фактором в синтезе трис(пентафторэтил)фосфиноксида является то, что этот продукт имеет температуру кипения 101°C, а исходное вещество гексаметилдисилоксан имеет температуру кипения 99-100°C. Поэтому осуществление дистилляционного разделения даже малых количеств исходного вещества является более сложным.
Поэтому желательно иметь в распоряжении экономичный синтез описанных фосфиноксидов, который можно осуществлять в крупных промышленных масштабах с той целью, чтобы этот представляющий интерес класс исходных веществ или перфторалкилирующих агентов можно было получать в больших количествах.
Поэтому задачей данного изобретения является создание улучшенного способа получения трис(перфторалкил)фосфиноксидов, который удовлетворяет требованиям экономичного крупномасштабного промышленного синтеза, и в котором отсутствуют недостатки, имеющиеся в предыдущем уровне техники.
Эта задача решается в соответствии с изобретением с помощью признаков, изложенных в независимом пункте формулы изобретения и в зависимых пунктах.
Неожиданно, было обнаружено, что трис(перфторалкил)дифторфосфораны, известные как исходные вещества, способны взаимодействовать с оксидами щелочноземельных металлов, карбонатами щелочноземельных металлов, оксидом цинка, оксидом меди(I), оксидом меди(II), оксидом серебра, оксидом ртути(II), оксидом кадмия или карбонатом кадмия, которые используются в качестве твердых веществ, и с получением в результате желаемых фосфиноксидов. Образовавшиеся побочные продукты представляют собой фториды щелочноземельных металлов, которые, в случае дифторида кальция, даже соответствуют природному соединению.
Поэтому изобретение относится к способу получения соединений формулы (I)
в которой x означает 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12,
с помощью реакции соединений формулы (II)
в которой x имеет одно из значений, указанных выше, с оксидами щелочноземельных металлов, карбонатами щелочноземельных металлов, оксидом цинка, оксидом меди(I), оксидом меди(II), оксидом серебра, оксидом ртути(II), оксидом кадмия или карбонатом кадмия.
Предпочтительным является получение в соответствии с изобретением соединений формулы (I), в которой х представляет собой 2, 3, 4, 5 или 6. Соответственно, исходные вещества формулы (II), в которой x означает 2, 3, 4, 5 или 6, являются предпочтительными.
Поэтому изобретение также относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что в нем используют соединения формулы (II), в которой x означает 2, 3, 4, 5 или 6.
Более предпочтительным является получение в соответствии с изобретением соединений формулы (I), в которой x представляет собой 2, 4 или 6, особенно предпочтительным является получение трис(пентафторэтил)фосфиноксида или трис(нонафторбутил)фосфиноксида.
Побочные продукты, параллельно образовавшиеся с соединениями формулы (I), как описано выше, представляют собой фториды металлов, в частности щелочноземельных металлов, цинка, меди, серебра, ртути или кадмия. Поэтому способ в соответствии с изобретением можно также считать способом получения фторидов металлов, в частности щелочноземельных металлов, цинка, меди, серебра, ртути или кадмия. В частности, данный способ в соответствии с изобретением делает возможным получение безводных фторидов металлов, если безводные оксиды металлов или карбонаты металлов используют в реакции.
Соединения формулы (II) являются коммерчески доступными или их можно получить известными способами, которые являются хорошо известными специалисту в данной области техники.
Получение соединений формулы (II) можно осуществить, например, путем электрохимического фторирования пригодных исходных соединений, как описано в V. Ya. Semenii и др., Zh. Obshch. Khim., 55, 12, 1985, 2716-2720, N.Ignatiev и др., J. of Fluorine Chem., 103, 2000, 57-61 и WO 00/21969. Соответствующие описания включены в данную заявку путем ссылки и расцениваются как часть описания.
Перфторалкилфторфосфораны можно также получить, например, исходя из элементарного фосфора и перфторалкилйодида, на основании описания F.W.Bennett и др., J. Chem. Soc, 1953, 1565-1571 и М. Gorg и др., J.Fluorine Chem., 1996, 79, 103-104.
Предпочтительные соединения формулы (II) выбирают из:
трис(пентафторэтил)дифторфосфорана, трис(гептафторпропил)дифторфосфоран,
трис(нонафторбутил)дифторфосфоран,
трис(ундекафторпентил)дифторфосфоран,
трис(тридекафторгексил)дифторфосфоран.
В принципе, все оксиды щелочноземельных металлов или карбонаты щелочноземельных металлов могут быть использованы в способе в соответствии с изобретением. Как известно, щелочноземельными металлами являются магний, кальций, стронций и барий. Оксидами щелочноземельных металлов или карбонатами щелочноземельных металлов, которые представляют коммерческий интерес, являются, например, оксид кальция (CaO), карбонат кальция (CaCO3), оксид магния (MgO) или карбонат бария (BaCO3). Указанные оксиды металлов или карбонаты металлов, как описано выше, можно использовать в эквимолярном количестве или до двукратного избытка. Если фториды металлов получают как целевые продукты, перфторалкилфосфораны формулы (II) предпочтительно используют в избытке до максимум 10 мол.% относительно соответствующих оксидов металлов или карбонатов металлов.
Для синтеза соединений формулы (I), как описано выше, предпочтительным является вариант осуществления изобретения, в котором используют оксиды щелочноземельных металлов или карбонаты щелочноземельных металлов. Поэтому изобретение относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что в нем используют оксиды щелочноземельных металлов или карбонаты щелочноземельных металлов. Предпочтительно они выбраны из CaO, CaCO3, MgO или BaCO3.
Особенно предпочтительным для использования является оксид кальция.
Твердые вещества, применяемые в способе в соответствии с изобретением, должны предпочтительно применяться в измельченном состоянии для того, чтобы обеспечить наибольшую возможную площадь поверхности для реакции.
Возможен любой тип измельчения, например измельчение с помощью шаровой мельницы.
Другой альтернативой является использование оксидов металлов в виде тонкодисперсных частиц, диаметр которых составляет от 10 нм до 0.1 мм, которые предпочтительно применяют в способе в соответствии с изобретением в свежеприготовленном виде. Получение таких высокоактивных оксидов металлов из соответствующих веществ-предшественников является известным специалисту в данной области техники, и его можно осуществлять с помощью известных в литературе способов. Например, такие высокоактивные оксиды металлов можно получить с помощью зольгелиевых способов, в которых подходящее соединение-предшественник, например соответствующий ацетат металла, гидролизуют в спирте или в смеси спирт/вода.
В случае использования оксидов щелочноземельных металлов или карбонатов щелочноземельных металлов, предпочтительным является заранее высушить твердые вещества. В общем, однако, в способе в соответствии с изобретением допускается максимальная доля воды 10 мол.%. В исключительных случаях, таких как, например, в случае использования оксида меди (I), описанная доля воды даже приводит к ускорению реакции.
Реакция, в принципе, может протекать при температурах в диапазоне 15°C-200°C. Если же выбраны низкие температуры реакции, продолжительность соответствующей реакции длиннее.
Поэтому изобретение также относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что реакция протекает при температурах 15°C-200°C.
Реакцию предпочтительно проводят при комнатной температуре, если необходима длительная реакция порядка нескольких дней.
Реакцию предпочтительно проводят при температурах реакции от 50°C до 150°C, особенно предпочтительно при температурах реакции 70°C-130°C. Температуры, указанные в части с примерами, относятся здесь к температурам реакции используемой нагревающей среды.
Реакцию можно проводить в стеклянном приборе или в приборе, изготовленном из пластмассы (такой как, например, Тефлон) или сталь.
Реакция в пластмассовом приборе или в стальном приборе обычно занимает больше времени.
Предпочтительно реакцию проводят без растворителей. Однако также можно ее проводить в присутствии растворителей, которые являются инертными к соединениям формулы (I) и (II), например диалкиловые эфиры, которые имеют алкильные группы с 2-4 C атомами, например диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дипропиловый эфир, дибутиловый эфир.
Образовавшиеся фториды металлов являются фактически нерастворимыми и их можно, например, легко отделить путем фильтрации или декантации.
Однако соединения формулы (I) также можно легко отделить от образовавшихся фторидов металлов путем конденсации или дистилляции, как описано в части с примерами.
Соединения формулы (I), как описано выше, полученные способом в соответствии с изобретением, являются чистыми соединениями и идеально подходят для дополнительной реакции, в частности для гидролиза с использованием воды для получения бис(перфторалкил)фосфиновых кислот и/или перфторалкилфосфоновых кислот.
Даже без дополнительных комментариев, предполагается, что специалист в данной области техники сможет использовать вышеизложенное описание в максимально широком объеме. Поэтому предпочтительные варианты осуществления и примеры должны рассматриваться только в качестве иллюстративного раскрытия, которое ни коим образом не ограничивает изобретение.
Примеры
Спектры ЯМР измеряли при комнатной температуре (20-25°C) с использованием спектрометров BRUKER AVANCE 250 (Примеры: 1 и 3) и BRUKER AVANCE 400 (Примеры: 2, 4 и 5) от компании Bruker Analytische Messtechnik AG, с 5 мм 1H/BB широкополосным зондом с дейтериевой стабилизацией, если в примерах не указано иначе. Частоты, на которых проводили измерения ядер, исследованные для AVANCE 250, представляют собой: 1H: 250.13 МГц; 13C: 62.90 МГц; 19F: 235.36 МГц; 31P: 101.26 МГц. Частоты, на которых проводили измерения ядер, исследованные для AVANCE 400, представляют собой: 1H: 400.13 МГц; 13C: 100.61 МГц; 19F: 376.50 МГц; 31P: 162.00 МГц.
Эталонный метод указан отдельно для каждого спектра или для каждого набора данных.
Использованные химические вещества:
| Химическое вещество | Изготовитель | Порядковый № |
| CaO, 98% | Sigma-Aldrich | 24856-8 |
| CaO из мрамора, малые частицы, DAB 6 | Merck | 1.02109.1000 |
| MgO для анализа | Merck | 1.05865.0100 |
| CaCO3, осажденный для анализа | Merck | 1.02066.1000 |
| BaCO3 для анализа | Merck | 1.01711.1000 |
Трис(пентафторэтил)дифторфосфоран и трис(нонафторбутил)дифторфосфоран получают способом, описанным в WO 00/21969.
Магний оксид сушат при 125°C в вакууме, например, в течение 20 часов, перед использованием в реакции в соответствии с изобретением.
Пример 1: Трис(пентафторэтил)фосфин оксид, (C2F5)3P=O
A.
7.85 г (140 ммоль) тонкоизмельченного порошка оксида кальция (CaO) вначале вносят в стеклянный прибор, и при комнатной температуре добавляют 59.6 г (139.9 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана, (C2F5)3PF2, с перемешиванием, используя магнитную мешалку. Реакционную смесь нагревают при 80°C (температура масляной бани) с перемешиванием в течение 5 часов. Потом продукт, (C2F5)3P=O, конденсируют в вакуумную охлаждаемую ловушку, с получением 50.3 г бесцветной жидкости. Выход трис(пентафторэтил)фосфиноксида составляет 89%, вычисленный из количества трис(пентафторэтил)дифторфосфорана.
Спектры ЯМР измеряют без растворителей для чистого вещества.
19F ЯМР (чистое вещество; стабилизация: ацетон-d6 пленка; вещество-эталон:
CCl3F), δ, м.д.: -82.8 s (9F, 3CF3), -120.3 d (6F, 3CF2), 2JP,F=84 Гц.
31P ЯМР (чистое вещество; стабилизация: acetone-d6 пленка; вещество-эталон: 85% H3PO4), δ, м.д.: 19.4 sept, 2Jp,F=84 Гц.
B.
1.05 г (18.7 ммоль) тонкоизмельченного порошка оксида кальция (CaO) вначале вносят в стеклянный прибор, и при комнатной температуре добавляют 1.96 г (4.6 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана, (C2F5)3PF2, с перемешиванием, используя магнитную мешалку. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 дней. Потом продукт, (C2F5)3P=O, конденсируют в вакуумную охлаждаемую ловушку, с получением 1.48 г бесцветной жидкости. Выход трис(пентафторэтил)фосфиноксида составляет 80%, вычисленный из количества трис(пентафторэтил)дифторфосфорана.
Спектры ЯМР являются идентичными спектрам продукта из Примера 1A.
Пример 2: Трис(пентафторэтил)фосфин оксид, (C2F5)3P=O
4.97 г (49.7 ммоль) карбоната кальция (CaCO3) вначале вносят в стеклянный прибор, и при комнатной температуре добавляют 19.88 г (46.7 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана, (C2F5)3PF2, с перемешиванием, используя магнитную мешалку. Реакционную смесь нагревают при 90°C (температура масляной бани) с перемешиванием в течение 4 дней. Потом продукт, (C2F5)3P=O, конденсируют в вакуумную охлаждаемую ловушку, с получением 17.4 г бесцветной жидкости. Выход трис(пентафторэтил)фосфиноксида составляет 92%, вычисленный из количества трис(пентафторэтил)дифторфосфорана.
Спектры ЯМР являются идентичными спектрам продукта из Примера 1A.
Пример 3: Трис(пентафторэтил)фосфин оксид, (C2F5)3P=O
1.89 г (46.9 ммоль) оксида магния (MgO, предварительно обработанный, как описано выше) вначале вносят в стеклянный прибор, и при комнатной температуре добавляют 20.26 г (47.6 ммоль) трис(пентафторэтил)дифторфосфорана, (C2F5)3PF2, с перемешиванием, используя магнитную мешалку. Реакционную смесь нагревают при 90°C (температура масляной бани) с перемешиванием в течение 53 часов. Потом жидкость конденсируют в вакуумную охлаждаемую ловушку, с получением 19.3 г бесцветной жидкости, которая состоит из 85% продукта, (C2F5)3P=O, и 15% трис(пентафторэтил)дифторфосфорана. Два соединения можно разделить путем дистилляции, и полученное исходное вещество можно повторно использовать.
Пример 4: Трис(пентафторэтил)фосфин оксид, (C2F5)3P=O
5.07 г (25.7 ммоль) карбоната бария 10.48 г (24.6 ммоль) вначале вносят в стеклянный прибор, и при комнатной температуре добавляют трис(пентафторэтил)дифторфосфоран, (C2F5)3PF2, с перемешиванием, используя магнитную мешалку. Реакционную смесь нагревают при 90°C (температура масляной бани) с перемешиванием в течение 4 дней. Потом жидкость конденсируют в вакуумную охлаждаемую ловушку, с получением 8.58 г бесцветной жидкости, которая состоит из 51% продукта, (C2F5)3P=O, и 49% трис(пентафторэтил)дифторфосфорана. Два соединения можно разделить путем дистилляции, и полученное исходное вещество можно повторно использовать.
Пример 5: Трис(нонафторбутил)фосфин оксид, (C4F9)3P=O
Спектры ЯМР измеряли без растворителей для чистых веществ.
19F ЯМР (чистое вещество; стабилизация: D2O пленка; вещество-эталон: CCl3F), δ, м.д.: -83.8 m (9F, 3CF3), -114.2 d,m (6F, 3CF2), -120.5 m (6F, 3CF2), -128.2 m (6F, 3CF2), 2JP,F=85 Гц.
31P ЯМР (чистое вещество; стабилизация: D2O пленка; вещество-эталон: 85% H3PO4), δ, м.д.: 22.7 sept, 2JP,F=85 Гц.
Claims (5)
1. Способ получения соединения формулы (I)
,
в которой x представляет собой 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12, с помощью реакции соединений формулы (II)
,
в которой x имеет одно из значений, указанных выше, с оксидами щелочноземельных металлов, карбонатами щелочноземельных металлов, оксидом цинка, оксидом меди(I), оксидом меди(II), оксидом серебра, оксидом ртути(II), оксидом кадмия или карбонатом кадмия.
в которой x представляет собой 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12, с помощью реакции соединений формулы (II)
в которой x имеет одно из значений, указанных выше, с оксидами щелочноземельных металлов, карбонатами щелочноземельных металлов, оксидом цинка, оксидом меди(I), оксидом меди(II), оксидом серебра, оксидом ртути(II), оксидом кадмия или карбонатом кадмия.
2. Способ по п.1, который отличается тем, что в нем используют соединения формулы (II), в которой x представляет собой 2, 3, 4, 5 или 6.
3. Способ по п.1 или 2, который отличается тем, что в нем используют оксиды щелочноземельных металлов или карбонаты щелочноземельных металлов.
4. Способ по п.3, который отличается тем, что в нем используют CaO, CaCO3, MgO или BaCO3.
5. Способ по п.1 или 2, который отличается тем, что реакцию проводят при температурах в диапазоне 15°C-200°C.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102010011034.5 | 2010-03-11 | ||
| DE102010011034A DE102010011034A1 (de) | 2010-03-11 | 2010-03-11 | Verfahren zur Herstellung von Tris (perfluoralkyl)phosphinoxiden |
| PCT/EP2011/000765 WO2011110281A1 (de) | 2010-03-11 | 2011-02-17 | Verfahren zur herstellung von tris(perfluoralkyl)phosphinoxiden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012143346A RU2012143346A (ru) | 2014-04-20 |
| RU2553393C2 true RU2553393C2 (ru) | 2015-06-10 |
Family
ID=43905458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012143346/04A RU2553393C2 (ru) | 2010-03-11 | 2011-02-17 | Способ получения трис (перфторалкил) фосфиноксида |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8962892B2 (ru) |
| EP (1) | EP2545062B1 (ru) |
| JP (1) | JP5805676B2 (ru) |
| CN (1) | CN102791722B (ru) |
| DE (1) | DE102010011034A1 (ru) |
| RU (1) | RU2553393C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011110281A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012004068A1 (de) * | 2012-03-02 | 2013-09-05 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureestern |
| DE102012013071A1 (de) | 2012-07-02 | 2014-01-02 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Tris(perfluoralkyl)phosphinoxiden und Bis(perfluoralkyl)phosphinsäuren |
| WO2016058668A1 (de) | 2014-10-17 | 2016-04-21 | Merck Patent Gmbh | Alkenyl(perfluoralkyl)phosphinsäure |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003087020A1 (de) * | 2002-04-16 | 2003-10-23 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur perfluoralkylierung mittels tris(perfluoralkyl)phosphinoxiden |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19846636A1 (de) | 1998-10-09 | 2000-04-13 | Merck Patent Gmbh | Elektrochemische Synthese von Perfluoralkylfluorophosphoranen |
-
2010
- 2010-03-11 DE DE102010011034A patent/DE102010011034A1/de not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-02-17 JP JP2012556401A patent/JP5805676B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-02-17 RU RU2012143346/04A patent/RU2553393C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-02-17 EP EP11704936.1A patent/EP2545062B1/de not_active Not-in-force
- 2011-02-17 WO PCT/EP2011/000765 patent/WO2011110281A1/de active Application Filing
- 2011-02-17 US US13/583,665 patent/US8962892B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-02-17 CN CN201180013324.3A patent/CN102791722B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003087020A1 (de) * | 2002-04-16 | 2003-10-23 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur perfluoralkylierung mittels tris(perfluoralkyl)phosphinoxiden |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| В.Я. Семений и др., Журнал общей химии, 2007, 55, 12, 2716-2720 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102010011034A1 (de) | 2011-09-15 |
| CN102791722A (zh) | 2012-11-21 |
| WO2011110281A1 (de) | 2011-09-15 |
| JP2013522173A (ja) | 2013-06-13 |
| US20120330063A1 (en) | 2012-12-27 |
| EP2545062B1 (de) | 2014-03-26 |
| JP5805676B2 (ja) | 2015-11-04 |
| US8962892B2 (en) | 2015-02-24 |
| RU2012143346A (ru) | 2014-04-20 |
| EP2545062A1 (de) | 2013-01-16 |
| CN102791722B (zh) | 2015-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2344140C2 (ru) | Антипирен и способ его получения | |
| JP5307747B2 (ja) | ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸およびこの塩の製造方法 | |
| RU2553393C2 (ru) | Способ получения трис (перфторалкил) фосфиноксида | |
| KR101882517B1 (ko) | 알킬 포스페이트의 제조 방법 | |
| US9346838B2 (en) | Process for the preparation of tris(perfluoroalkyl)phosphine oxides and bis(perfluoroalkyl)phosphinic acids | |
| US2860155A (en) | Phosphinates and methods of preparing same | |
| JP2015166343A (ja) | リン酸ジエステル塩の製造方法及びリン酸ジエステルの製造方法 | |
| Kudryavtsev et al. | Synthesis of precursors to new tripodal phosphine oxide ligands | |
| JP5907737B2 (ja) | アルキルホスフェートを調製するための方法 | |
| KR101882518B1 (ko) | 알킬 포스페이트의 제조 방법 | |
| Aksnes et al. | Investigation of the reaction between dialkylphosphine oxides and carbontetrachloride | |
| DE102008028331A1 (de) | Verfahren zur Darstellung ionischer Verbindungen mit Anionen mit unterschiedlichen Liganden | |
| RU2011150959A (ru) | Способ получения диалкилфосфитов | |
| US7541488B2 (en) | Process for the preparation of mono- and bis(fluoroalkyl)phosphoranes and the corresponding acids and phosphates | |
| US8378157B2 (en) | Method for producing bis(fluoralkyl)phosphinic acid chlorides or fluoralkylphosphonic acid chlorides | |
| SU653264A1 (ru) | Способ получени неполных эфиров фосфорзамещенной метилфосфонистой кислоты | |
| US9163039B2 (en) | Process for the preparation of bis(perfluoroalkyl)phosphinic acid anhydrides | |
| Gazizov et al. | Synthesis of (4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl)-chloromethanediphenylphosphine oxide and its reactions with aprotic nucleophilic reagents | |
| SU390097A1 (ru) | Способ получения алкилполифторалкилфосфитов | |
| Paulsen | Synthesis of Potential Metallo-β-Lactamase Inhibitors | |
| JP2019135215A (ja) | モノハロゲノリン酸エステル塩又はリン酸ジエステル塩の製造方法 | |
| PL234794B1 (pl) | Kwas 3-[bis(hydroksyfosfinylometylo)aminometylo)-3,5,5-trimetylocykloheksyloaminobis(metylofosfinowy) oraz sposób jego wytwarzania | |
| DE102004033306A1 (de) | Silylierte Oligophosphate, Phosphate und Phosphite und Verfahren zu deren Herstellung und Alkylierung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170218 |