WO2003085167A1 - Verfahren zum verkupfern oder verbronzen eines gegenstandes und flüssige gemische hierfür - Google Patents

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WO2003085167A1
WO2003085167A1 PCT/EP2003/003427 EP0303427W WO03085167A1 WO 2003085167 A1 WO2003085167 A1 WO 2003085167A1 EP 0303427 W EP0303427 W EP 0303427W WO 03085167 A1 WO03085167 A1 WO 03085167A1
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copper
bath
water
aqueous
acid
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PCT/EP2003/003427
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Inventor
Klaus-Dieter Nittel
Ralf Schneider
Original Assignee
Chemetall Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys

Definitions

  • the present invention relates to a method for the electroless copper plating or bronzing of an object, in particular a metallic object, especially an object made of an iron material, especially an iron wire, steel wire or an aggregate containing wire, such as e.g. a wire mesh, with an aqueous bath containing copper dissolved.
  • the purpose of copper plating or bronzing is not only to protect the surfaces of the objects to be coated from corrosion by the copper-containing coating, but also to form a coating that is as uniform, shiny and adherent as possible.
  • an adhesive strength when bending a wire, for example, and a layer weight in the range from 0.8 to 24 g / m 2 , in particular in the range from 1 to 18 g / m 2 are sought.
  • the copper or bronze plating bath should be suitable for electroless metallization.
  • So far copper plating baths are known for this purpose, in which the bath is prepared with a powdery copper-rich concentrate, water and sulfuric acid.
  • a powdery copper-rich concentrate for example, in addition to copper sulfate, they can contain sodium chloride, a magnesium salt, a brightener and, if appropriate, other additives.
  • the powder offers a possibility to keep comparatively high copper contents in the concentrate and thus to transport comparatively low weights.
  • Water and sulfuric acid are usually available on site or can be procured over short distances.
  • Such powdery concentrates often have a copper content in the range from 12 to 22% by weight of Cu. Due to the high content of copper sulfate, they are very sensitive to moisture, and their quality depends in particular on the freedom or type and amount of the impurities or additives.
  • the powdery concentrate which is often stored for months, is prepared on site with water and sulfuric acid before coppering, and the copper plating bath is often kept ready for weeks and supplemented if necessary.
  • the powdery concentrate often requires prolonged stirring or stirring and, if necessary, heating to a slightly elevated temperature, such as up to 60 ° C.
  • a slightly elevated temperature such as up to 60 ° C.
  • the copper plating bath is normally kept and used in rooms that can be heated if necessary, there is normally no need for the bath in terms of freezing and thawing stability.
  • the requirements for the industrial use of concentrates and copper baths are continuously increasing.
  • an aqueous, copper-rich concentrate in which a large part of the copper content is in complexed form, can be present below the freezing point as a solid, homogeneous mass and, when thawed, quickly as a homogeneous aqueous mixture without being stirred or swirled must become.
  • the object is achieved with an aqueous, freeze and thaw stable concentrate, the at least one water-soluble or water-dispersible copper compound and possibly also a water-soluble or water-dispersible tin compound for use in the diluted state as a bath for electroless copper plating or bronzeing of objects, in particular metallic ones Items such as Iron or steel wires, which is characterized in that it contains at least one complexed water-soluble or water-dispersed copper compound.
  • All compounds present in the concentrate are preferably dissolved or dispersed in water.
  • the complexing agent can be contained stoichiometrically, in deficit or in excess.
  • the concentrate preferably contains a basic copper carbonate or the at least one compound resulting therefrom by complexing with a complexing agent. Due to the complexation, a high copper content can be maintained in the solution without failing.
  • the mixture can freeze repeatedly at low temperatures down to at least -14 ° C. and thaw again without the quality of the mixture being impaired, in particular the quality of the copper plating bath that can be produced therefrom.
  • This mixture usually serves as a concentrate, which can be transported as a liquid product and can be adjusted to a copper plating bath by dilution and, if appropriate, by adding individual additives, or at the same time as a supplementary solution that can be used to supplement the copper content and the contents of the other components of such a bath, in particular a copper plating bath.
  • this mixture is the first product that can be stored as a non-powdery Cu-containing concentrate for a long time - at least one month and possibly even several years under normal conditions - and at least one cold stability test at -14 ° C for at least one week survives easily. It is therefore the first non-powdery product that can be transported overseas and used there without any problems, because powdery copper-rich concentrates are always very hygroscopic and chemically change relatively quickly and noticeably.
  • a tin content of at least 0.01 g / L Sn it is alternatively suitable for bronzing.
  • the tin content is preferably 0.5 to 20% by weight of the total of all metals or metal ions which are required for the alloy composition of the bronze, in particular 1 to 25% by weight and preferably 2 to 15% by weight of the amount of copper used ,
  • the bath is advantageously largely or entirely halide-free or anion-free, in particular halides or anions such as chloride and / or nitrate, but halides or anions can also be introduced from other baths.
  • the concentrate according to the invention is preferably free or largely free of cyanides, diphosphates, phosphates, sulfamates, borates, bromides, fluorides, fluoroborates and / or iodides.
  • the extensive or complete freedom from these and possibly other anions is important so that the anions do not lead to the precipitation of salts when they cool below the freezing point of the aqueous solution and thereby impair the freezing and thawing stability. Because only in the presence of anions can copper sulfate hydrate be precipitated.
  • These anions and heavy metals are preferably not intentionally added to the copper-rich coating to be formed, apart from copper, possibly except tin and possibly other alloy components.
  • the concentrate or bath according to the invention is also free or largely free of other heavy metals such as cadmium, gold, cobalt, manganese, nickel, silver and / or other steel refiners, with heavy metal contents being released from the metallic material to be coated and originating from the raw materials or brought in by other baths, often cannot be avoided or cannot be avoided.
  • the complexing agent in the preparation of the concentrate has an approximately stoichiometric ratio to the copper content and possibly including tin or even more than stoichiometric (approximately in the order of magnitude of approximately 1: 1). is added, particularly preferably in the range from (0.9-1.2): 1, very particularly preferably in the range from (0.96-1.10): 1, especially in the range from (0.99-1, 05): 1.
  • the concentrate according to the invention should contain at least 40% by weight of the copper compounds contained in complexed form. It is preferably at least 50% by weight of the copper compounds present, particularly preferably at least 60% by weight, very particularly preferably at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight, very particularly at least 90% by weight all at least 95% by weight.
  • the copper and possibly also tin compounds are preferably largely or completely complexed. Other alloy components can also be largely or completely complexed. In addition, at least one tin compound can also be present in complex form. In addition to the copper complex compounds, copper sulfate hydrate or / and similar copper or tin compounds may preferably be present.
  • the concentrate can contain at least one copper compound which is at least partially complexed with a complexing agent based on at least one complexing mono-, di-, tri- or / and polyhydroxycarboxylic acid, phosphonic acid, diphosphonic acid or / and at least one of their derivatives.
  • a complexing agent based on at least one complexing mono-, di-, tri- or / and polyhydroxycarboxylic acid, phosphonic acid, diphosphonic acid or / and at least one of their derivatives.
  • it is citric acid, gluconic acid, lactic acid, tartaric acid, phosphonic acid, diphosphonic acid, chemically related acids or / and one of their derivatives as complexing agents.
  • the addition of the at least one complexing agent can take place, inter alia, as an acid, as a salt and / or as an organic compound, in particular of alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium.
  • the complexed copper or tin compounds are preferably citrate
  • the concentrate is preferably freeze and thaw stable up to at least - 8 ° C.
  • it is freeze and thaw stable to at least -14 ° C, preferably to at least -20 ° C, particularly preferably to at least -25 ° C.
  • Freezing and thawing stability in the sense of this application means that the aqueous mixture is repeatedly heated to temperatures up to e.g. - can be cooled to 20 ° C, e.g. under normal storage conditions, such as outdoors in winter, and after heating to temperatures well above the freezing point of the aqueous mixture, even without stirring or stirring or without waiting for everything to dissolve and become uniform, is ready for use.
  • the bath When fresh, the bath is dark blue, greenish with a certain iron content, and after a long period of use due to the dissolved iron. Brown black.
  • the bath prepared from the concentrate by dilution can also be freeze and thaw stable, but need not be.
  • the concentrate preferably has a copper content in the range from 3 to 200 g / L Cu, preferably at least 15 g / L, particularly preferably at least 30 g / L, very particularly preferably at least 60 g / L or preferably at most 160 g / L, particularly preferably not more than 130 g / L, very particularly preferably not more than 110 g / L.
  • a pH value can be selected in a wide pH range.
  • the concentrate is advantageously adjusted to a pH in the range from 4 to 11.
  • the concentrate preferably has a pH in the range from 5 to 10 on, particularly preferably in the range from 6 to 9, very particularly preferably in the range from 7 to 8.
  • the setting can be carried out, inter alia, with at least one base such as, for example, NaOH, KOH and NH 4 OH or / and with at least one amine. If the concentrate has a pH of around 7, it can be described as skin-friendly.
  • the concentrate advantageously contains at least one copper compound which complexes at least partially with a complexing agent based on at least one mono-, di-, tri- or / and polyhydroxycarboxylic acid, phosphonic acid, diphosphonic acid or a compound chemically related thereto and / or at least one of their derivatives is.
  • an aqueous bath which contains at least one water-soluble or water-dispersible copper compound and possibly also a water-soluble or water-dispersible tin compound for electroless coppering or bronzing of objects, in particular metallic objects such as e.g. contains iron-containing wires as well as at least one complexed copper compound and at least one brightener and which is adjusted to a pH value of less than 2.5.
  • All of the compounds present in the bath are preferably dissolved or dispersed in water.
  • the addition of tin and possibly mostly small proportions of other alloy constituents can advantageously be in the form of water-soluble or water-dispersed compounds such as tin hydroxide, tin carbonate and / or at least one organic tin compound such as at least one tin alcoholate or analogous compounds of the further alloy constituents which may be present be added when preparing the bath, i.e. starting from the concentrate.
  • the tin addition of the bath can be in particular in the range from 0.03 to 8 g / L Sn.
  • the concentrate or bath according to the invention is preferably free or largely free of cyanides, diphosphates, phosphates, - o -
  • the bath can contain halide, in particular brought in from the pickling baths located above.
  • These anions and heavy metals are preferably not intentionally added to the copper-rich coating to be formed, apart from copper, tin and possibly other alloy components.
  • the concentrate or bath according to the invention is preferably also free or largely free of other heavy metals such as Cadmium, gold, cobalt, manganese, nickel, silver and / or other steel refiners, whereby heavy metal contents, which are released from the metallic material to be coated, which originate from the 10 raw materials or are carried in from other baths, can often not be avoided or not be sufficiently avoided.
  • At least 40% by weight of the copper compounds contained can be complexed in the aqueous bath, preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight, very particularly preferably at least
  • At least one tin compound can also be complexed.
  • copper complex compounds for example copper sulfate hydrate, copper chloride and / or similar copper or tin compounds can be contained.
  • the bath preferably contains a basic one
  • the bath can advantageously have a copper content in the range from 0.05 to 120 g / L.
  • the copper content of the bath is preferably at least 0.1 g / L, particularly preferably at least 0.2 g / L, very particularly preferably at least 0.4 25 g / L or preferably at most 100 g / L, particularly preferably at most 70 g / L, very particularly preferably at most 45 g / L.
  • Copper contents of the bath in the range from 0.5 to 35 g / L Cu are particularly suitable for coppering wires, both for continuous processes and for immersion processes, in particular approximately 22-25 g / L.
  • the bath can have a dissolved iron content of up to at least 90 or even up to at least 110 g / L Fe 2+ and still be able to work. It may even be possible to work with an even higher dissolved iron content.
  • the bath may contain at least one copper compound which is at least partially complexed with a complexing agent based on at least one complexing mono-, di-, tri- or / and polyhydroxycarboxylic acid, phosphonic acid, diphosphonic acid or / and at least one of their derivatives.
  • complexing agents in particular at least one alkali metal, ammonium or alkaline earth metal citrate, Alkali, ammonium or alkaline earth gluconate, alkali, ammonium or alkaline earth lactate or / and alkali, ammonium or alkaline earth tartrate or analogous phosphonates and / or diphosphonates.
  • the addition of the at least one complexing agent can include as an acid, as a salt and / or as an organic compound of alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium.
  • the complexed copper, tin or iron compounds are preferably citrates, gluconates, lactates, tartrates, phosphonates, diphosphonates and / or their derivatives. According to the experience gained, an overdose of the complexing agent and the brightener does no harm.
  • the bath can have a content of reacted or unreacted complexing agent in the range from 0.1 to 400 g / L, calculated together as unreacted complexing agent. Its content is preferably at least 1 g / L, particularly preferably at least 2 g / L, very particularly preferably at least 4 g / L or preferably at most 150 g / L, particularly preferably at most 100 g / L, very particularly preferably at most 60 g / L.
  • the bath can have a content of at least one brightener, in particular a brightener with a content of amide, amine, imide, imine, polymeric amino alcohol, polyamide, polyamine, polyimide, polyimidazoline and / or polyimine.
  • a brightener is selected which is stable in a pH range from 4 to 11 and works well.
  • the brightener preferably contains at least one compound based on dimethylamine, hexamethylene amine, propylamine or corresponding imine, amide or imide or / and oxirane, particularly preferably polymeric compounds based on this, especially polymeric compounds based on amine with epichlorohydrin, in particular those with propyl or / and tetramines, very particularly preferably polymeric compounds based on dimethylaminopropylamine and / or hexamethylenetetramine with epichlorohydrin.
  • the bath can have a content of at least one brightener in the range from 0.05 to 20 g / L. Its content is preferably at least 0.2 g / L, particularly preferably at least 0.5 g / L, very particularly preferably at least 1 g / L or preferably at most 12 g / L, particularly preferably at most 8 g / L, very particularly preferably at most 4 g / L.
  • the bath can also have a content of at least one mordant, in particular at least one halide of an alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium and / or at least one acid, in particular at least one mineral acid.
  • a content of at least one mordant in particular at least one halide of an alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium and / or at least one acid, in particular at least one mineral acid.
  • It is preferably alkali metal chloride, alkali metal bromide or alkali metal fluoride such as e.g. KCI, NaCI, NaBr, NaF and / or around at least one acid such as e.g. Hydrochloric acid and / or hydrofluoric acid.
  • pickling agent is added in such a usually small amount that a weak additional pickling effect is effective, which facilitates the removal of the less noble metal ions from the surface. It is by no means necessary to add at least one pickling agent, but it is
  • the bath can be adjusted to a pH in the range of less than 2.5.
  • the bath preferably has a pH in the range up to 2.0, particularly preferably a range around 1.0 or at most 1.0.
  • the adjustment can advantageously be carried out with acids such as sulfuric acid and / or other sulfur-containing acids.
  • the bath can contain at least one lubricating additive that is water-soluble and / or water-dispersible, and / or allows at least one lubricating additive to be excreted during coppering or bronzing.
  • the lubricating additive should e.g. improve the friction behavior during wire production and the cutting effect of the wire e.g. reduce plastic elements; it can be a typical lubricant, but can also e.g. each be at least one high molecular weight polyglycol, an ester, a higher molecular weight surfactant, a higher molecular weight fatty acid or one of their derivatives such as e.g. at least one fatty acid ester, in particular at least one fatty acid polyglycol ester and / or fatty acid polyglycol ether.
  • the bath can be freeze and thaw stable at least to - 8 ° C. It is preferably stable to freezing and thawing up to at least -14 ° C., particularly preferably up to at least -20 ° C., very particularly preferably up to at least -25 ° C. Freezing and thawing stability is not necessary for the bathroom, which is usually used in heated rooms. Freezing and thawing stability in the bathroom also largely depends on the extensive or total freedom from anions other than sulfate.
  • the bath can in principle be produced from the concentrate according to the invention by dilution with water and, if appropriate, with the addition of at least one acid, a salt, a brightener, a mordant or / and a further additive.
  • the object is further achieved with a method for electroless copper plating or bronzing of an object, in particular a metallic object, with an aqueous bath according to the invention, which consists of an inventive bath Concentrate by adding water and if necessary at least one acid, a salt, a brightener, a mordant or / and another additive in the ready-to-use aqueous bath for coppering or bronzing and redesigning.
  • the concentrate is diluted to the bath preferably by dilution factors in the range from 2 to 50, particularly preferably in the range from
  • the pH of the bath can be set to values around or below 1.0 and kept in this value range.
  • the object to be metallized is preferably brought into contact with the bath liquid for a period of 0.1 to 8 minutes during immersion and for a period of 0.1 to 30 seconds for continuous metallization.
  • metallization is carried out at a bath temperature in the range from 5 to 80.degree. C., preferably in the range from 10 to 70.degree. C., when immersing in particular in the range from 15 to 60.degree. C.
  • a coating with a copper content of 0.1 to 40 g / m 2 can be applied.
  • copper quantities in the range from 0.5 to 4 g / m 2 Cu are deposited in a continuous process and in the range from 1 to 20 g / m 2 Cu by immersion.
  • the layer thicknesses of the copper coating are usually up to
  • the metallic object, if any, to be metallized can first be alkaline cleaned and / or acid-pickled in an electroless and / or electrolytic process and, if necessary, then rinsed with water. After electroless copper plating or bronzing, the metallized object can then be rinsed, dried if necessary, treated with a passivating agent if necessary and rinsed again if necessary, annealed if necessary and, if necessary, pulled out at least once for wires.
  • Copper plating baths usually only cope with an iron content of at best 80 g / L, in particular often only up to 60 g / L or even less, the bath reaching the working limit, which in the case of continuous systems usually already in the range of 15 to 30 g / L Fe 2+ and in diving systems may only be 60 to 80 g / L Fe 2+ (always as a dissolved fraction), must be changed because the amount of copper deposited per unit of time decreases with the iron content of the bath. At least part of the bath must then be discarded. Because of this low working limit, which is quickly reached due to the loosening of the iron when the metallic object to be coated, usually steel, is heated, the bath volumes are often small.
  • the bath according to the invention does not lose its ability to work when coppering when iron contents in the range of about 15 to 30 g / L Fe 2+ are reached based on dissolved iron contents, as is common today in the processes for electroless copper plating, but until remained functional at levels of approximately 90 to 110 g / L Fe 2+ . Not only the copper deposition rate, but also the adhesive strength and gloss of the coating remained of very good quality up to this high working limit.
  • the bath is quickly enriched with iron ions.
  • the low pH of far less than 2.5 there is no iron precipitation. If the iron content dissolved in the bath becomes higher, the voltage difference in the bath is no longer high enough according to Nernst's equation to cause the noble metal to be deposited.
  • the copper deposition rate, the adhesive strength of the copper coating and the gloss of the coating decrease.
  • the type of complexation especially when using citrate, largely eliminates the negative influence of the iron content.
  • the complexing agent is released again and can obviously complex the released Fe 2+ ions.
  • the copper concentration seems to be higher in relation to the iron concentration due to the complexation.
  • the cathodic partial reaction could be shifted towards more noble values and cause an increase in the faster copper plating and higher layer weights.
  • the copper-citrate complex may also be less stable than the corresponding iron-citrate complex.
  • the bath can be used many times longer without interruption before the high iron content is eliminated by discarding at least part of the bath.
  • the bath content can then be supplemented by adding further concentrate, which contains all components. Only the concentrate is advantageously used as a supplementary solution.
  • the adhesive strength of the copper-rich coating on the substrate did not decrease as usual with a large increase in the layer weight of the copper-rich coating. This is because the drop in the layer weight, for example from values of about 2 g / m 2 to about half or a quarter of these values, is usually unavoidable, especially when coppering wires.
  • the concentrate according to the invention is easy to transport, can be stored for at least 6 months and is sufficiently freeze and thaw stable for transport and storage.
  • the liquid concentrate has the advantages that in comparison to a solid concentrate 1. there are no problems or expenses with the dissolution of aggregates of the copper compounds, such as copper sulfate (clumps), which cake together due to the hygroscopic behavior of the powder and can hardly be metered in automatically without problems can, 2. does not have to contain halide and can therefore have a neutral or slightly alkaline, skin-friendly pH value, 3. there are no rapid uncontrolled side reactions due to the lack of hygroscopic behavior of the copper compound and additives such as table salt, 4. a concentration compensation via the Length of the treatment bath is ensured sufficiently quickly, since the copper used in the bath must be metered into the bath essentially continuously via the concentrate, 5.
  • the bath according to the invention or the metallization method according to the invention is particularly suitable for the electroless copper plating or bronzing of wires or aggregates containing wires. It can be used for the metallization of all types of wires such as tire insert wire, paper clip wire, electrodes, mattress spring wire, welding wire, decorated wire applications, etc.
  • the metallization can also be used as a forming aid or release agent, for example in extrusion, such as steel slugs, and for many other purposes.
  • extrusion such as steel slugs, and for many other purposes.
  • slugs can be easily deformed in copper-plated condition at 300 to 350 ° C during extrusion.
  • This composition did not yet contain a brightener.
  • City water was used here.
  • the pH was almost exactly 7 before the addition of sulfuric acid, adjusted with the addition of sodium hydroxide solution. Sulfuric acid was added last so that the pH was then about 1.2.
  • At least one liquid or solid additive was added to this bath, as a brightener for all examples according to the invention, one based on a polymeric reaction product of dimethylaminopropylamine and epichlorohydrin (Examples 2 ff and comparative examples).
  • Wire rods with a carbon content of 0.65% by weight and a diameter of 5.5 mm were immersed in these baths, for example at 30 ° C. for 2 minutes (Table 1).
  • the copper plating was carried out using the copper layer weight in each case during immersion and in parallel in a continuous system with regard to the dependence on time and temperature with a bath composition according to the example 10 studies.
  • the copper layer weight was then determined as a function of the dissolved iron-Il ion content - simulated in an immersion bath at 30 ° C. or for a continuous system at 50 ° C. - using a bath composition according to Example 10. The results are summarized in Tables 1 to 3.
  • Table 1 Composition and properties of the various baths in addition to the information in Comparative Example 1 and properties of the copper-plated wires; Additions in g / L unless otherwise stated.
  • the adhesive strength was very low, since the copper coating could be wiped off with a damp linen cloth.
  • the degree of inhomogeneity or homogeneity is, inter alia, indicated by the number of asterisks.
  • “Inhom” denotes inhomogeneous copper plating.
  • "*” means a non-closed coating.
  • the color of the copper plating was dark brown (d'br) instead of the typical copper color (Cu-f) in the comparative examples.
  • Table 2 Copper-plating behavior depending on the temperature and time in a bath based on Example 10 and properties of the copper-plated wires.
  • SG layer weight of the copper layer. Examples 11-24 for dipping and Examples 25-36 for the continuous process.
  • Table 3 Copper-plating behavior depending on temperature, time and dissolved Fe 2+ content in a bath based on Example 10 and properties of the copper-plated wires.
  • SG layer weight of the copper layer. Examples 41-55 for dipping and Examples 56-67 for the continuous process.
  • the adhesive strength was tested in all tests by wiping the copper-coated wires vigorously with a damp linen cloth. No significant differences in adhesive strength were found in the examples according to the invention. All of the copper plating according to the invention were consistently good. However, even when the compositions or the treatment conditions were varied, there was no deterioration in the adhesive strength at particularly high temperatures and particularly long copper plating times, as occurs in some cases in conventional copper plating baths under these working conditions. At a temperature of 30 ° C and when immersed for up to 4 minutes, the degree of gloss is slightly less good than with the other immersed samples. The same applies to the simulation of the continuous systems.
  • the degree of gloss increases a bit with the temperature and also a little with the dipping time or throughput time, but the homogeneity can be slightly impaired by tiny black dots at particularly high temperatures and particularly long copper plating times become. Otherwise, the homogeneity of all samples according to the invention was at least as good, if not partially more uniform than in conventional electroless copper plating. All samples showed the typical copper staining in the same way. A closed, smooth, high-quality copper layer was always created.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein wässeriges, gefrier- und auftaustabilen Konzentrat, das mindestens eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Kupferverbindung und ggf. auch eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Zinnverbindung zur Verwendung im verdünnten Zustand als Bad zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen von Gegenständen, insbesondere von metallischen Gegenständen wie z.B. Eisen- oder Stahldrähten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine komplexierte wasserlösliche bzw. wasserdispergierte Kupferverbindung enthält.Die Erfindung betrifft auch ein wässeriges Bad, das mindestens eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Kupferverbindung und ggf. auch eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Zinnverbindung zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen von Gegenständen sowie mindestens eine komplexierte Kupferverbindung und mindestens einen Glanzbildner enthält und das auf einen pH-Wert kleiner als 2,5 eingestellt ist.Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen eines Gegenstandes, insbesondere eines metallischen Gegenstandes.

Description

Verfahren zum Verkupfern oder Verbronzen eines Gegenstandes und flüssige
Gemische hierfür
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen eines Gegenstandes, insbesondere eines metallischen Gegenstandes, vor allem eines Gegenstandes aus einem Eisenwerkstoff, vor allem eines Eisendrahtes, Stahldrahtes oder eines Draht enthaltenden Aggregates wie z.B. eines Drahtgeflechtes, mit einem wässerigen, Kupfer gelöst enthaltenden Bad.
Das Verkupfern bzw. Verbronzen hat die Aufgabe, nicht nur die Oberflächen der zu beschichtenden Gegenstände durch die kupferhaltige Beschichtung vor Korrosion zu schützen, sondern auch eine möglichst gleichmäßige, glänzende und gut haftende Beschichtung auszubilden. Hierbei wird eine Haftfestigkeit beim Biegen z.B. eines Drahtes sowie ein Schichtgewicht etwa im Bereich von 0,8 bis 24 g/m2, insbesondere im Bereich von 1 bis 18 g/m2, angestrebt. Das Bad zum Verkupfern bzw. Verbronzen soll für die stromlose Metallisierung geeignet sein.
Bisher sind für diesen Zweck Verkupferungsbäder bekannt, bei denen das Bad mit einem pulverigen Kupfer-reichen Konzentrat, Wasser und Schwefelsäure angesetzt wird. Beispielsweise können sie neben Kupfersulfat Natriumchlorid, ein Magnesiumsalz, einen Glanzbildner und ggf. weitere Additive enthalten. Das Pulver bietet dabei eine Möglichkeit, vergleichsweise hohe Kupfergehalte im Konzentrat zu halten und somit vergleichsweise geringe Gewichte zu transportieren. Wasser und Schwefelsäure sind üblicherweise vor Ort verfügbar oder über kurze Entfernungen beschaffbar. Solche pulverigen Konzentrate haben oft einen Kupfergehalt im Bereich von 12 bis 22 Gew.-% Cu. Sie sind aufgrund des hohen Gehalts an Kupfersulfat sehr feuchteempfindlich, und ihre Qualität ist insbesondere von der Freiheit oder Art und Menge der Verunreinigungen bzw. der Zusätze abhängig. Aufgrund der Feuchteempfindlichkeit und der im Pulver aufgrund der Feuchtigkeit ablaufenden chemischen Reaktionen ist die Lagerfähigkeit der pulverigen Konzentrate oft begrenzt. Veränderungen zeigen sich anfangs durch eine Grünfärbung an und enden später in Verbackungen. Das oft über Monate gelagerte pulverige Konzentrat wird vor dem Verkupfern vor Ort mit Wasser und Schwefelsäure angesetzt, und das Verkupferungsbad wird vielfach über Wochen bereitgehalten und bei Bedarf ergänzt. Das pulverige Konzentrat erfordert oft ein längeres Rühren oder Quirlen und ggf. ein Aufheizen auf leicht erhöhte Temperatur wie z.B. bis auf 60 °C. Da das Verkupferungsbad jedoch normalerweise in bei Bedarf beheizbaren Räumen vorgehalten und eingesetzt wird, besteht für das Bad normalerweise kein Bedarf bezüglich Gefrier- und Auftaustabilität. Außerdem steigen die Anforderungen an den industriellen Einsatz auch von Konzentraten und Bädern der Verkupferung kontinuierlich an.
Aufgrund der oft monatelangen Lagerung und dem teilweise längeren Transport von Konzentraten zum stromlosen Verkupfern und Verbronzen bestand der Bedarf, ein Konzentrat zu entwickeln, das möglichst mehrere Monate lagerfähig und in verschiedenen Klimaregionen problemlos transportierbar ist. Im Falle eines flüssigen Konzentrates ist eines zu entwickeln, das auch bezüglich Gefrier- und Auftaustabilität keine Probleme verursacht. Denn Kupfersulfatlösungen, die einmal eingefroren waren, bilden selbständig keine homogenen Lösungen mehr. Auch ein Zusatz von Gefrierschutzmitteln hilft nichts, da die Salze trotzdem ausfallen und einen Bodensatz bilden. Deswegen wird in der Praxis fast nur pulverig oder ausnahmsweise zweikomponentig mit Kupfersulfatlösung sowie mit einem getrennt gehaltenen flüssigen Gemisch aus Glanzbildner und anderen empfindlichen Flüssigkeiten gearbeitet. Bisher ist dem Anmelder kein flüssiges Konzentrat zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen bekannt, das alle oder nahezu alle Komponenten zum Verkupfern oder Verbronzen enthält.
Darüber hinaus bestand die Aufgabe, ein Konzentrat bzw. ein Verfahren zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen vorzuschlagen, das möglichst umweltfreundlich ist und darüber hinaus einen möglichst ungefährlichen pH-Wert aufweist. Diese sollten außerdem leicht, störungsfrei und effizient zum Verkupfern bzw. Verbronzen eingesetzt werden können. Das Konzentrat sollte einen möglichst hohen Kupfergehalt aufweisen. Das aus dem Konzentrat u.a. durch Verdünnen hergestellte Bad soll stark glänzende, feste, gut haftende Kupferbeschichtungen ausbilden. Es wäre vorteilhaft, wenn dieses Konzentrat alle Komponenten zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen enthalten würde.
Es wurde festgestellt, daß ein wässeriges, Kupfer-reiches Konzentrat, bei dem ein großer Teil des Kupfergehalts in komplexierter Form vorliegt, unterhalb des Gefrierpunktes als feste homogene Masse und beim Auftauen schnell wieder als homogenes wässeriges Gemisch vorliegen kann, ohne daß hierzu gerührt oder gequirlt werden muß.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem wässerigen, gefrier- und auftaustabilen Konzentrat, das mindestens eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Kupferverbindung und ggf. auch eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Zinnverbindung zur Verwendung im verdünnten Zustand als Bad zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen von Gegenständen, insbesondere von metallischen Gegenständen wie z.B. Eisen- oder Stahldrähten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine komplexierte wasserlösliche bzw. wasserdispergierte Kupferverbindung enthält.
Vorzugsweise sind alle im Konzentrat vorhandenen Verbindungen in Wasser gelöst bzw. dispergiert. Das Komplexierungsmittel kann stöchiometrisch, im Unterschuß bzw. im Überschuß enthalten sein. Vorzugsweise enthält das Konzentrat ein basisches Kupfercarbonat bzw. die durch Komplexierung mit einem Komplexbildner hieraus entstandene mindestens eine Verbindung. Aufgrund der Komplexierung läßt sich ein hoher Kupfergehalt in der Lösung halten, ohne auszufallen.
Das Gemisch kann wiederholt bei tiefen Temperaturen bis mindestens hinab zu - 14 °C gefrieren und wieder auftauen, ohne daß die Qualität des Gemisches dadurch beeinträchtigt wird, insbesondere die Qualität des hieraus herstellbaren Verkupferungsbades. Dieses Gemisch dient üblicherweise als Konzentrat, das als flüssiges Produkt transportiert werden kann und durch Verdünnen und ggf. durch Zugabe einzelner Zusätze zu einem Verkupferungsbad eingestellt werden kann, bzw. gleichzeitig als Ergänzungslösung, die zum Ergänzen des Kupfergehalts und der Gehalte der weiteren Komponenten eines solchen Bades, insbesondere eines Verkupferungsbades, verwendet werden kann.
Dieses Gemisch ist nach Kenntnis der Anmelderin das erste Produkt, das als nicht- pulveriges Cu-haltiges Konzentrat dauerhaltbar - mindestens ein Monat und ggf. sogar mehrere Jahre unter gewöhnlichen Bedingungen lagerbar ist und mindestens einen Kältestabilitätstest bei -14 °C von mindestens einer Woche Dauer problemlos übersteht. Es ist daher als erstes nicht-pulveriges Produkt nach Übersee transportierbar und dort problemlos einsetzbar, weil pulverige kupferreiche Konzentrate immer stark hygroskopisch sind und sich chemisch relativ schnell und merklich verändern. Bei einem Zinngehalt von mindestens 0,01 g/L Sn ist es alternativ zum Verbronzen geeignet. Der Zinngehalt beträgt bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% der Summe aller Metalle bzw. Metallionen, die für die Legierungszusammensetzung der Bronze benötigt werden, insbesondere 1 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% der eingesetzten Kupfermenge.
Das Bad ist vorteilhafterweise weitgehend oder gänzlich Halogenid-frei bzw. Anionen-frei, insbesondere Halogenide bzw. Anionen wie Chlorid oder/und Nitrat, jedoch können Halogenide bzw. Anionen auch aus anderen Bädern eingeschleppt werden.
Das erfindungsgemäße Konzentrat ist vorzugsweise frei oder weitgehend frei ist von Cyaniden, Diphosphaten, Phosphaten, Sulfamaten, Boraten, Bromiden, Fluoriden, Fluoroboraten oder/und Jodiden. Die weitgehende oder gänzliche Freiheit von diesen und ggf. auch weiteren Anionen ist bedeutsam, damit die Anionen nicht zur Ausfällung von Salzen bei der Abkühlung unter den Gefrierpunkt der wässerigen Lösung führen und dadurch die Gefrier- und Auftaustabilität beeinträchtigen. Denn nur in Anwesenheit von Anionen kann es zur Ausfällung von Kupfersulfathydrat kommen. Vorzugsweise werden diese Anionen und Schwermetalle außer Kupfer, ggf. außer Zinn und ggf. außer weiteren Legierungsbestandteilen der auszubildenden kupferreichen Beschichtung nicht absichtlich zugegeben. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Konzentrat bzw. Bad auch frei oder weitgehend frei von anderen Schwermetallen wie z.B. Cadmium, Gold, Kobalt, Mangan, Nickel, Silber oder/und weiteren Stahlveredlern, wobei Schwermetallgehalte, die aus dem zu beschichtenden metallischen Werkstoff herausgelöst werden, die aus den Rohstoffen stammen oder von anderen Bädern eingeschleppt werden, oft nicht vermieden werden können oder nicht vermieden werden. Für den Fall besonders hoher Anteile an komplexierten Verbindungen ist es bevorzugt, daß das Komplexierungsmittel bei der Vorbereitung des Konzentrats in etwa stöchiometrischem Verhältnis zu dem Gehalt an Kupfer und ggf. einschließlich Zinn oder sogar überstöchiometrisch (etwa in der Größenordnung von ca. 1 : 1 ) zugegeben wird, besonders bevorzugt im Bereich von (0,9 - 1 ,2) : 1 , ganz besonders bevorzugt im Bereich von (0,96 - 1,10) : 1, vor allem im Bereich von (0,99 - 1 ,05) : 1.
Das erfindungsgemäße Konzentrat sollte mindestens 40 Gew.-% der enthaltenen Kupferverbindungen in komplexierter Form enthalten. Vorzugsweise sind es mindestens 50 Gew.-% der enthaltenen Kupferverbindungen, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders mindestens 90 Gew.-%, vor allem mindestens 95 Gew.-%. Vorzugsweise sind die Kupfer- und ggf. auch Zinnverbindungen weitgehend oder gänzlich komplexiert. Auch andere Legierungsbestandteile können weitgehend oder gänzlich komplexiert. Daneben kann auch mindestens eine Zinnverbindung komplexiert vorhanden sein. Neben den Kupfer-Komplexverbindungen können ggf. vorzugsweise Kupfersulfathydrat oder/und ähnliche Kupfer- bzw. Zinnverbindungen enthalten sein.
Das Konzentrat kann mindestens eine Kupferverbindung enthalten, die zumindest teilweise mit einem Komplexbildner auf Basis von mindestens einer komplexierend wirkenden Mono-, Di-, Tri- oder/und Polyhydroxycarbonsäure, Phosphonsäure, Diphosphonsäure oder/und mindestens einem von deren Derivaten komplexiert ist. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Citronensäure, Gluconsäure, Milchsäure, Weinsäure, Phosphonsäure, Diphosphonsäure, hierzu chemisch verwandte Säuren oder/und um eines von deren Derivaten als Komplexbildner. Die Zugabe des mindestens einen Komplexbildners kann u.a. als Säure, als Salz oder/und als organische Verbindung insbesondere von Alkalimetall, Erdalkalimetall oder/und Ammonium erfolgen. Die komplexierten Kupfer- bzw. Zinnverbindungen sind vorzugsweise Citrate, Gluconate, Lactate, Tartrate, Phosphonate, Diphosphonate oder/und deren Abkömmlinge bzw. hierzu chemisch verwandte Verbindungen.
Das Konzentrat ist vorzugsweise bis mindestens - 8 °C gefrier- und auftaustabil. Insbesondere ist es bis mindestens -14 °C, vorzugsweise bis mindestens -20 °C, besonders bevorzugt bis mindestens -25 °C gefrier- und auftaustabil. Gefrier- und Auftaustabilität im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, daß das wässerige Gemisch wiederholt auf Temperaturen bis z.B. - 20 °C abgekühlt werden kann, z.B. bei den gewöhnlichen Lagerbedingungen wie im Freien im Winter, und nach dem Erwärmen auf Temperaturen deutlich über den Gefrierpunkt des wässerigen Gemisches sogar ohne Rühren oder Quirlen bzw. ohne längeres Warten, bis sich alles gelöst und vergleichmäßigt hat, einsatzbereit ist. Im frischen Zustand ist das Bad dunkelblau, bei einem gewissen Eisengehalt grünlich und nach langem Einsatz aufgrund des gelösten Eisens u.U. braunschwarz. Im Falle von erhöhten Gehalten an komplexierten Verbindungen anstelle von Salzen in dem wässerigen Gemisch bildet sich kaum oder kein derartiger Bodensatz und kaum oder keine Differenzierung in Bereiche mit hohen und mit geringen Metallgehalten. Daher kann das aus dem Konzentrat durch Verdünnen hergestellte Bad auch gefrier- und auftaustabil sein, muß es aber nicht.
Das Konzentrat weist vorzugsweise einen Kupfergehalt im Bereich von 3 bis 200 g/L Cu auf, vorzugsweise von mindestens 15 g/L, besonders bevorzugt von mindestens 30 g/L, ganz besonders bevorzugt von mindestens 60 g/L bzw. vorzugsweise von höchstens 160 g/L, besonders bevorzugt von höchstens 130 g/L, ganz besonders bevorzugt von höchstens 110 g/L.
Grundsätzlich kann ein pH-Wert in einem weiten pH-Wertebereich gewählt werden. Vorteilhafterweise wird das Konzentrat auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 11 eingestellt. Vorzugsweise weist das Konzentrat einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 10 auf, besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 9, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 8. Die Einstellung kann u.a. mit mindestens einer Base wie z.B. NaOH, KOH und NH4OH oder/und mit mindestens einem Amin erfolgen. Falls das Konzentrat einen pH-Wert von etwa 7 hat, kann es als hautfreundlich bezeichnet werden.
Das Konzentrat enthält vorteilhafterweise mindestens eine Kupferverbindung, die zumindest teilweise mit einem Komplexierungsmittel auf Basis von mindestens einer Mono-, Di-, Tri- oder/und Polyhydroxycarbonsäure, Phosphonsäure, Diphosphonsäure bzw. hierzu chemisch verwandten Verbindung oder/und mindestens einem von deren Derivaten komplexiert ist.
Die Aufgabe wird auch gelöst mit einem wässerigen Bad, das mindestens eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Kupferverbindung und ggf. auch eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Zinnverbindung zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen von Gegenständen, insbesondere von metallischen Gegenständen wie z.B. eisenhaltigen Drähten sowie mindestens eine komplexierte Kupferverbindung und mindestens einen Glanzbildner enthält und das auf einen pH- Wert kleiner als 2,5 eingestellt ist.
Vorzugsweise sind alle im Bad vorhandenen Verbindungen in Wasser gelöst bzw. dispergiert. Ein Zusatz von Zinn und ggf. meist geringen Anteilen an anderen Legierungsbestandteilen kann vorteilhafterweise in Form wasserlöslicher bzw. wasserdispergierter Verbindungen wie Zinnhydroxid, Zinncarbonat oder/und mindestens einer Zinn-organischen Verbindung wie z.B. mindestens einem Zinnalkoholat bzw. analogen Verbindungen der ggf. vorhandenen weiteren Legierungsbestandteile bei der Vorbereitung des Bades, also ausgehend vom Konzentrat, zugegeben werden. Der Zinnzusatz des Bades kann insbesondere im Bereich von 0,03 bis 8 g/L Sn liegen. Das erfindungsgemäße Konzentrat bzw. Bad ist vorzugsweise frei oder weitgehend frei von Cyaniden, Diphosphaten, Phosphaten, - o -
Sulfamaten, Boraten, Bromiden, Fluo den, Fluoroboraten oder/und Jodiden. Das Bad kann jedoch Halogenid enthalten, insbesondere eingeschleppt aus den zuvor liegenden Beizbädern. Vorzugsweise werden diese Anionen und Schwermetalle außer Kupfer, Zinn und ggf. weiteren Legierungsbestandteilen der auszubildenden 5 kupferreichen Beschichtung nicht absichtlich zugegeben. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Konzentrat bzw. Bad auch frei oder weitgehend frei von anderen Schwermetallen wie z.B. Cadmium, Gold, Kobalt, Mangan, Nickel, Silber oder/und weiteren Stahlveredlern, wobei Schwermetallgehalte, die aus dem zu beschichtenden metallischen Werkstoff herausgelöst werden, die aus den 10 Rohstoffen stammen oder von anderen Bädern eingeschleppt werden, oft nicht vermieden werden können oder nicht ausreichend vermieden werden.
In dem wässerigen Bad können mindestens 40 Gew.-% der enthaltenen Kupferverbindungen komplexiert sein, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens
15 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders mindestens 90 Gew.-%, vor allem mindestens 95 Gew.-%. Daneben kann auch mindestens eine Zinnverbindung komplexiert sein. Neben den Kupfer-Komplexverbindungen können beispielsweise Kupfersulfathydrat, Kupferchlorid oder/und ähnliche Kupfer- bzw. Zinnverbindungen enthalten sein. Vorzugsweise enthält das Bad ein basisches
20 Kupfercarbonat bzw. die durch Komplexierung hieraus entstandene mindestens eine Verbindung.
Das Bad kann vorteilhafterweise einen Kupfergehalt im Bereich von 0,05 bis 120 g/L aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Kupfergehalt des Bades mindestens 0,1 g/L, besonders bevorzugt mindestens 0,2 g/L, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,4 25 g/L bzw. vorzugsweise höchstens 100 g/L, besonders bevorzugt höchstens 70 g/L, ganz besonders bevorzugt höchstens 45 g/L. Für die Verkupferung von Drähten eignen sich vor allem Kupfergehalte des Bades im Bereich von 0,5 bis 35 g/L Cu sowohl für Durchlaufverfahren, als auch für Tauchverfahren, insbesonders etwa 22 - 25 g/L. Das Bad kann einen gelösten Eisengehalt bis zu mindestens 90 oder sogar bis zu mindestens 110 g/L Fe2+ aufweisen und dennoch grundsätzlich arbeitsfähig sein. Es kann u.U. sogar bei einem noch höheren gelösten Eisengehalt gearbeitet werden.
Das Bad kann mindestens eine Kupferverbindung enthalten, die zumindest teilweise mit einem Komplexbildner auf Basis von mindestens einer komplexierend wirkenden Mono-, Di-, Tri- oder/und Polyhydroxycarbonsäure, Phosphonsäure, Diphosphonsäure oder/und mindestens einem von deren Derivaten komplexiert ist. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um solche mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Citronensäure, Gluconsäure, Milchsäure, Weinsäure, Phosphonsäure, Diphosphonsäure oder/und um eines von deren Derivaten als Komplexbildner, insbesondere um mindestens ein Alkali-, Ammonium- bzw. Erdalkalicitrat, Alkali-, Ammonium- bzw. Erdalkaligluconat, Alkali-, Ammonium- bzw. Erdalkalilactat oder/und Alkali-, Ammonium- bzw. Erdalkalitartrat bzw. analoge Phosphonate oder/und Diphosphonate. Die Zugabe des mindestens einen Komplexbildners kann u.a. als Säure, als Salz oder/und als organische Verbindung von Alkalimetall, Erdalkalimetall oder/und Ammonium erfolgen. Ein Teil des im Bad aufgenommenen Eisengehalts wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls komplexiert. Die komplexierten Kupfer-, Zinn- bzw. Eisenverbindungen sind vorzugsweise Citrate, Gluconate, Lactate, Tartrate, Phosphonate, Diphosphonate oder/und deren Abkömmlinge. Nach den gewonnenen Erfahrungen schadet eine Überdosierung des Komplexbildners und des Glanzbildners nicht.
Das Bad kann einen Gehalt an reagiertem bzw. nicht-reagiertem Komplexbildner im Bereich von 0,1 bis 400 g/L aufweisen, zusammen berechnet als nicht-reagierter Komplexbildner. Vorzugsweise beträgt sein Gehalt mindestens 1 g/L, besonders bevorzugt mindestens 2 g/L, ganz besonders bevorzugt mindestens 4 g/L bzw. vorzugsweise höchstens 150 g/L, besonders bevorzugt höchstens 100 g/L, ganz besonders bevorzugt höchstens 60 g/L.
Das Bad kann einen Gehalt von mindestens einem Glanzbildner aufweisen, insbesondere einen Glanzbildner mit einem Gehalt an Amid, Amin, Imid, Imin, polymerem Aminoalkohol, Polyamid, Polyamin, Polyimid, Polyimidazolin oder/und Polyimin. Vorteilhafterweise wird ein Glanzbildner ausgewählt, der in einem pH- Wertebereich von 4 bis 11 stabil ist und gut funktioniert. Vorzugsweise enthält der Glanzbildner mindestens eine Verbindung auf Basis von Dimethylamin, Hexamethylen-Amin, Propylamin bzw. entsprechendem Imin, Amid bzw. Imid oder/und Oxiran, besonders bevorzugt polymere Verbindungen auf dieser Basis, vor allem polymere Verbindungen auf Basis von Amin mit Epichlorhydrin, insbesondere solche mit Propyl- oder/und Tetraminen, ganz besonders bevorzugt polymere Verbindungen auf Basis von Dimethylaminopropylamin oder/und Hexamethylentetramin mit Epichlorhydrin.
Das Bad kann einen Gehalt an mindestens einem Glanzbildner im Bereich von 0,05 bis 20 g/L aufweisen. Vorzugsweise beträgt sein Gehalt mindestens 0,2 g/L, besonders bevorzugt mindestens 0,5 g/L, ganz besonders bevorzugt mindestens 1 g/L bzw. vorzugsweise höchstens 12 g/L, besonders bevorzugt höchstens 8 g/L, ganz besonders bevorzugt höchstens 4 g/L.
Das Bad kann außerdem einen Gehalt von mindestens einem Beizmittel aufweisen, insbesondere mindestens ein Halogenid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder/und von Ammonium oder/und mindestens eine Säure, insbesondere mindestens eine Mineralsäure. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Alkalichlorid, Alkalibromid bzw. Alkalifluorid wie z.B. KCI, NaCI, NaBr, NaF oder/und um mindestens eine Säure wie z.B. Salzsäure oder/und Flußsäure. Vorzugsweise wird Beizmittel in einer solchen, meist geringen Menge zugesetzt, daß eine schwache zusätzliche Beizwirkung wirksam wird, die das Herauslösen der unedleren Metallionen aus der Oberfläche erleichtert. Es ist keineswegs erforderlich, mindestens ein Beizmittel zuzusetzen, sondern sein Einsatz ist dann ratsam, wenn die Oberflächen besonders passiv sind und auch einer Schwefelsäure-Beizung kaum zugänglich sind.
Das Bad kann auf einen pH-Wert im Bereich kleiner 2,5 eingestellt sein. Vorzugsweise weist das Bad einen pH-Wert im Bereich bis 2,0 auf, besonders bevorzugt einen Bereich um 1 ,0 oder von höchstens 1 ,0. Die Einstellung kann vorteilhafterweise u.a. mit Säuren wie z.B. Schwefelsäure oder/und anderen Schwefel enthaltenden Säuren erfolgen.
Das Bad kann mindestens einen schmierenden Zusatzstoff enthalten, der wasserlöslich oder/und wasserdispergierbar ist, oder/und beim Verkupfern oder Verbronzen mindestens einen schmierenden Zusatzstoff auszuscheiden gestattet. Der schmierende Zusatzstoff soll z.B. bei der Drahtfertigung das Reibungsverhalten verbessern und die schneidende Wirkung des Drahtes z.B. an Elementen aus Kunststoff verringern; er kann ein typischer Schmierstoff sein, kann aber auch z.B. jeweils mindestens ein hochmolekulares Polyglykol, ein Ester, ein höhermolekulares Tensid, eine höhermolekulare Fettsäure oder eines deren Derivate sein wie z.B. mindestens ein Fettsäureester, insbesondere mindestens ein Fettsäurepolyglykolester oder/und Fettsäurepolyglykolether.
Das Bad kann mindestens bis - 8 °C gefrier- und auftaustabil sein. Vorzugsweise ist es bis mindestens - 14 °C, besonders bevorzugt bis mindestens - 20 °C, ganz besonders bevorzugt bis mindestens - 25 °C gefrier- und auftaustabil. Die Gefrier- und Auftaustabilität ist für das Bad, das üblicherweise in beheizbaren Räumen eingesetzt wird, nicht erforderlich. Auch beim Bad hängt die Gefrier- und Auftaustabilität vorwiegend von der weitgehenden oder gänzlichen Freiheit von Anionen außer Sulfat ab.
Das Bad ist grundsätzlich aus dem erfindungsgemäßen Konzentrat herstellbar durch Verdünnen mit Wasser und ggf. unter Zusatz von jeweils mindestens einer Säure, einem Salz, einem Glanzbildner, einem Beizmittel oder/und einem weiteren Additiv.
Die Aufgabe wird ferner gelöst mit einem Verfahren zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen eines Gegenstandes, insbesondere eines metallischen Gegenstandes, mit einem erfindungsgemäßen wässerigen Bad, das aus einem erfindungsgemäßen Konzentrat durch Zusetzen von Wasser und bei Bedarf von jeweils mindestens einer Säure, einem Salz, einem Glanzbildner, einem Beizmittel oder/und einem weiteren Additiv in das einsatzbereite wässerige Bad zum Verkupfern oder Verbronzen verdünnt und umgestaltet wird.
Die Verdünnung des Konzentrates zum Bad erfolgt vorzugsweise um Verdünnungsfaktoren im Bereich von 2 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von
4 bis 30, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 20. Hierbei kann der pH- Wert des Bades auf Werte um oder unter 1 ,0 eingestellt und in diesem Wertebereich gehalten werden. Bei der Verkupferung von Stahldrähten ist bisher eine Behandlungszeit zum Verkupfern im Tauchen von 30 bis 180 s üblich. Vorzugsweise wird der zu metallisierende Gegenstand beim Tauchen über eine Zeit von 0,1 bis 8 Minuten und beim Durchlaufmetallisieren über eine Zeit von 0,1 bis 30 Sekunden mit der Badflüssigkeit in Kontakt gebracht wird. Insbesondere wird bei einer Badtemperatur im Bereich von 5 bis 80 °C metallisiert, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70 °C, beim Tauchen insbesondere im Bereich von 15 bis 60 °C, beim Durchlaufmetallisieren insbesondere im Bereich von 20 bis 65 °C, vor allem im Bereich von Raumtemperatur bis 45 °C. Hierbei kann eine Beschichtung mit einem Kupfergehalt von 0,1 bis 40 g/m2 aufgebracht werden. Bei der Verkupferung von Drähten werden vor allem Kupfermengen im Bereich von 0,5 bis 4 g/m2 Cu im Durchlaufverfahren und im Bereich von 1 bis 20 g/m2 Cu im Tauchverfahren abgeschieden. Die Schichtdicken der Kupferbeschichtung betragen meistens bis zu
5 μm. Erstaunlicherweise kann dabei oft noch bei einem gelösten Eisengehalt des Bades von bis zu 90 oder sogar von bis zu 110 g/L Fe2+ metallisiert werden.
Vor der Kontaktierung mit dem Badflüssigkeit kann der zu metallisierende ggf. metallische Gegenstand erst in einem stromlosen oder/und elektrolytischen Verfahren alkalisch gereinigt oder/und sauer gebeizt werden und ggf. danach noch mit Wasser gespült werden. Nach dem stromlosen Verkupfern oder Verbronzen kann der metallisierte Gegenstand anschließend gespült, ggf. getrocknet, ggf. mit einem Passivierungsmittel behandelt und ggf. erneut gespült werden, ggf. geglüht und bei Drähten ggf. noch mindestens einmal gezogen werden. Üblicherweise verkraften Verkupferungstauchbäder nur einen Eisengehalt von bestenfalls 80 g/L, insbesondere oft nur von bis zu 60 g/L oder sogar noch weniger, wobei das Bad beim Erreichen der Arbeitsgrenze, die bei Durchlaufanlagen meistens schon im Bereich von 15 bis 30 g/L Fe2+ und bei Tauchanlagen u.U. erst bei 60 bis 80 g/L Fe2+ (immer als gelöster Anteil) liegt, gewechselt werden muß, weil die abgeschiedene Kupfermenge je Zeiteinheit mit dem Eisengehalt des Bades immer weiter sinkt. Zumindest ein Teil des Bades muß dann verworfen werden. Wegen dieser niedrigen Arbeitsgrenze, die aufgrund des Lösens des Eisens beim Anheizen des zu beschichtenden metallischen Gegenstandes, meistens Stahl, schnell erreicht wird, sind die Badvolumina oft klein. Allerdings treten bei konventionellen Verkupferungsbädern bereits erste Beeinträchtigungen, die zu einer ersten Absenkung des Schichtgewichts pro Zeiteinheit (= Abscheidungsrate) und der Haftung der Kupfer-reichen Schicht auf dem metallischen Untergrund führen, teilweise ab gelösten Eisengehalten von 5 g/L Fe2+ auf. Außerdem ist es für eine gute und starke Kupferabscheidung notwendig, daß der zu metallisierende Gegenstand gut gereinigt ist, insbesondere von organischer Verschmutzung.
Es scheint hier das erste Mal gelungen zu sein, die Arbeitsgrenze des Tauchbades auf einen Bereich von mindestens 90 g/L Fe2+ oder sogar von mindestens 110 g/L Fe2+ hochzusetzen. Möglicherweise verkraftet das Tauchbad teilweise sogar einen noch höheren gelösten Eisengehalt.
Weiterhin scheint es das erste Mal gelungen zu sein, den Kupfergehalt eines Konzentrates oder Bades zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen auf Konzentrationen von weit mehr als 25 g/L Cu zu bringen und etwa in dieser Größenordnung zu halten. Mit der höheren Kupferkonzentration des Bades ist es auch möglich, eine höhere Abscheidungsrate einzustellen und in kürzerer Zeit eine hohes Schichtgewicht zu erzeugen.
Schließlich scheint es das erste Mal gelungen zu sein, ein dauerhaft lagerstabiles und zusätzlich auch noch gefrier- und auftaustabiles Konzentrat bzw. Bad zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen zu entwickeln. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Bad seine Arbeitsfähigkeit beim Verkupfern nicht beim Erreichen von Eisengehalten im Bereich von etwa 15 bis 30 g/L Fe2+ bezogen auf gelöste Eisengehalte verliert, wie es bei den Verfahren zur stromlosen Verkupferung heute üblich ist, sondern bis zu Gehalten von etwa 90 bis 110 g/L Fe2+ funktionsfähig blieb. Nicht nur die Kupfer-Abscheidungsrate, sondern auch Haftfestigkeit und Glanz der Beschichtung blieben bis zu dieser hohen Arbeitsgrenze von sehr guter Qualität. Da die Abscheidung des Kupfers aufgrund der Spannungsreihe unter der Auflösung eines weniger edlen Metalls wie Eisen erfolgt, reichert sich das Bad schnell mit Eisenionen an. Hierbei kommt es bei dem geringen pH-Wert von weit weniger als 2,5 nicht zu Eisenausfällungen. Wird der im Bad gelöste Eisengehalt höher, ist die Spannungsdifferenz im Bad entsprechend der Nernst'schen Gleichung nicht mehr ausreichend hoch, um die Abscheidung des edleren Metalls zu bewirken. Mit steigendem Eisengehalt im Bad sinken die Kupfer- Abscheidungsrate, die Haftfestigkeit der Kupfer-Beschichtung und der Glanz der Beschichtung. Offensichtlich wird durch die Art der Komplexierung, insbesondere bei Verwendung von Citrat, der negative Einfluß des Eisengehalts in weitem Umfang aufgehoben. Bei der Zementation des Kupfers wird der Komplexbildner wieder frei und kann offensichtlich die freigesetzten Fe2+-lonen komplexieren. Die Kupferkonzentration scheint entsprechend der Nernst'schen Gleichung im Verhältnis zur Eisenkonzentration aufgrund der Komplexierung bei höheren Werten zu liegen. Dadurch könnte die kathodische Teilreaktion zu edleren Werten hin verschoben sein und eine Erhöhung der schnelleren Verkupferung und höhere Schichtgewichte bewirken. Möglicherweise ist auch der Kupfer-Citrat-Komplex weniger stabil als der entsprechende Eisen-Citrat-Komplex.
Aufgrund der höheren Eisenaufnahme des Bades kann das Bad um ein Vielfaches länger ohne Unterbrechung eingesetzt werden, bevor der hohe Eisengehalt durch Verwerfen von wenigstens einem Teil des Bades beseitigt wird. Der Badinhalt kann dann durch Zusetzen weiteren Konzentrats, das alle Komponenten enthält, ergänzt werden. Als Ergänzungslösung dient vorteilhafterweise nur das Konzentrat. - ι b -
Überraschenderweise wurde beobachtet, daß die Haftfestigkeit der kupferreichen Beschichtung auf dem Untergrund bei einem starken Anstieg des Schichtgewichts der kupferreichen Beschichtung nicht wie gewöhnlich stark absinkt. Denn das Absinken des Schichtgewichts z.B. von Werten um etwa 2 g/m2 auf etwa die Hälfte oder ein Viertel dieser Werte ist gerade beim Verkupfern von Drähten normalerweise nicht vermeidbar.
Außerdem wurde festgestellt, daß eine gewisse Menge Glanzbildner im Bad nötig ist. Eine Überdosierung bringt jedoch neben zusätzlichen Kosten keine Nachteile.
Das erfindungsgemäße Konzentrat ist gut transportierbar, über mindestens 6 Monate lagerfähig und für den Transport und die Lagerzeit ausreichend gefrier- und auftaustabil.
Das flüssige Konzentrat hat die Vorteile, daß es im Vergleich zu einem festen Konzentrat 1. keine Probleme oder Aufwendungen mit der Auflösung von Aggregaten der Kupferverbindungen wie z.B. Kupfersulfat (Verklumpungen) gibt, die aufgrund des hygroskopischen Verhaltens des Pulvers zusammenbackten und kaum problemlos automatisiert zudosiert werden können, 2. kein Halogenid enthalten muß und daher eher einen neutralen oder leicht alkalischen, hautfreundlichen pH-Wert aufweisen kann, 3. keine schnellen unkontrollierten Nebenreaktionen aufgrund des fehlenden hygroskopischen Verhaltens der Kupferverbindung und von Zusätzen wie Kochsalz auftreten, 4. ein Konzentrationsausgleich über die Länge des Behandlungsbades ausreichend schnell sichergestellt ist, da das im Bad verbrauchte Kupfer dem Bad im wesentlichen kontinuierlich über das Konzentrat zudosiert werden muß, 5. es bei der Dosierung keine Probleme gibt und es kein Aufwand ist, da nur ein Behälter, eine Schlauchverbindung und eine Pumpe benötigt wird, 6. keine Aufwendungen für den Transport stark saurer Produkte nötig sind, 7. ist einkomponentig und kann 8. bei Bedarf bereits alle Substanzen für das Verkupfern bzw. Verbronzen enthalten. Eine Lieferung des flüssigen Konzentrats in andere Erdteile kann daher anders als bei pulverförmigen Konzentraten jetzt empfohlen werden. Das erfindungsgemäße Bad bzw. das erfindungsgemäße Metallisierungsverfahren ist insbesondere für das stromlose Verkupfern bzw. Verbronzen von Drähten oder Drähte enthaltenden Aggregaten geeignet. Es kann hervorragend für die Metallisierung von allen Arten Drähten wie z.B. Reifeneinlegedraht, Büroklammerndraht, Elektroden, Matrazenfedemdraht, Schweißdraht, dekorierte Drahtapplikationen usw. eingesetzt werden. Die Metallisierung kann aber auch als Umformhilfe bzw. Trennmittel z.B. beim Fließpressen wie bei Butzen aus Stahl und für viele weitere Zwecke verwendet werden. Derartige Butzen lassen sich im verkupferten Zustand bei 300 bis 350 °C beim Fließpressen gut verformen.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Es wurde ein Ausgangsbad angesetzt auf der Basis von Wasser, wasserfreier Citronensäure (Komplexierungsmittel), Natronlauge, Schwefelsäure und Kupferhydroxycarbonat (= basisches Kupfercarbonat), CuC03«Cu(OH)2, das umgerechnet 31 ,3 g/L Natriumeitrat, 55 g/L Schwefelsäure 96 % und 9,98 g/L Kupfer enthielt (Vergleichsbeispiel 1 ). Diese Zusammensetzung enthielt noch keinen Glanzbildner. Hierbei wurde Stadtwasser eingesetzt. Der pH-Wert betrug vor der Schwefelsäurezugabe ziemlich genau 7, eingestellt mit der Natronlauge- Zugabemenge. Schwefelsäure wurde zuletzt zugegeben, so daß der pH-Wert danach etwa 1 ,2 betrug. Diesem Bad wurde bei Bedarf mindestens ein flüssiger oder fester Zusatz beigemischt, als Glanzbildner für alle erfindungsgemäßen Beispiele einer auf Basis eines polymeren Umsetzungsproduktes von Dimethylaminopropylamin und Epichlorhydrin (Beispiele 2 ff und Vergleichsbeispiele).
In diese Bäder wurden Walzdrähte mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,65 Gew.-% und von 5,5 mm Durchmesser z.B. bei 30 °C über 2 Minuten eingetaucht (Tabelle 1 ). Die Tauchzeit rechnet sich hierbei von Eintauchbeginn bis zum Herausholen aus dem Bad. Darüber hinaus wurde die Verkupferung über das Kupfer-Schichtgewicht jeweils beim Tauchen und parallel hierzu in einer Durchlaufanlage bezüglich der Abhängigkeit von Zeit und Temperatur mit einer Badzusammensetzung nach Beispiel 10 studiert. Danach wurde das Kupfer-Schichtgewicht in Abhängigkeit vom gelösten Eisen-Il-Ionen-Gehalt - simuliert in einem Tauchbad bei 30 °C bzw. für eine Durchlaufanlage bei 50 °C - mit einer Badzusammensetzung nach Beispiel 10 ermittelt. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5 und erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 10:
Dem oben genannten Ausgangsbad wurden die in Tabelle 1 genannten Zusätze zugegeben. In dieses Bad wurden die Walzdrähte unter den genannten Standardbedingungen getaucht. Die ermittelten Eigenschaften werden in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften der verschiedenen Bäder ergänzend zu den Angaben im Vergleichsbeispiel 1 und Eigenschaften der verkupferten Drähte; Zusätze in g/L, wenn nicht anders angegeben.
VB 1 VB 2 VB 3 VB 4 VB 5 B 1 B 2 B 3 B 4
Glanzbildner 0 0 0 0 0 0,01 0,1 1 15
NaCI 0 5 0 0 0 5 5 5 5
NaBr 0 0 5 0 0 0 0 0 0
HCI 37 % 0 0 0 2 ml 0 0 0 0 0
MgS04 0 0 0 0 2 0 0 0 0
Haftfestigkeit - - - - - + ++ ++ ++
Glanzgrad matt matt matt matt matt + ++ ++ ++
Homogenität inhom inhom inhom inhom inhom + ++ ++ ++
Farbe d'br d'br d'br d'br d'br Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f
Schicht * * * * * + ++ ++ ++
B 5 B 6 B 7 B 8 B 9 B 10 Glanzbildner 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
NaCI 1 0 0 0 1 0
NaBr 0 5 0 0 1 0
HCI 37 % 0 0 2 ml 0 0 0
MgS04 0 0 0 2 2 0
Haftfestigkeit ++ + ++ + ++ ++
Glanzgrad ++ ++ ++ ++ ++ ++
Homogenität ++ ++ ++ ++ ++ ++
Farbe Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f
Schicht ++ ++ ++ ++ ++ ++
Bei allen Vergleichsbeispielen war die Haftfestigkeit sehr gering, da die Kupferauflage schon mit einem feuchten Leinentuch abwischbar war. Der Grad der Inhomogenität bzw. Homogenität wird u.a. durch die Zahl der Sternchen angedeutet. "inhom" kennzeichnet dabei eine inhomogene Verkupferung. "*" bedeutet eine nichtgeschlossene Beschichtung. Die Farbe der Kupferauflage war bei den Vergleichsbeispielen dunkelbraun (d'br) statt typisch kupferfarben (Cu-f).
Erstaunlicherweise hatte selbst ein vergleichsweise sehr hoher Bromidgehalt keinen störenden Einfluß. Die erzeugten erfindungsgemäßen Kupferbeschichtungen waren alle glatt, geschlossen, gut glänzend, typisch kupferfarben und gut haftend. Allerdings zeigte sich bei dieser Versuchsserie, daß die Haftfestigkeit der Kupferauflage, die in Anwesenheit von Chloridionen erzeugt wurde, noch geringfügig besser war als ohne Chloridgehalt.
Tabelle 2: Verkupferungsverhalten je nach Temperatur und Zeit bei einem Bad auf Basis von Beispiel 10 und Eigenschaften der verkupferten Drähte. SG = Schichtgewicht der Kupferauflage. Beispiele 11 - 24 zum Tauchen und Beispiele 25 - 36 zum Durchlaufverfahren. Beispiel B11 B12 B13 B14 B15 B16 B17 B18 B19 B20 B21
Temp. in °C 30 30 30 30 40 40 40 50 50 50 50
Zeit in min 2 5 10 15 2 5 10 1 2 5 10
SG in g/m2 4,0 8,3 13,4 17,4 8,0 13,5 21,6 4,6 7,8 18,8 22,9
Haftfestigkeit ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Glanzgrad ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Homogenität ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Farbe Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f
Schicht ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Beispiel B22 B23 B24 B25 B26 B27 B28 B29 B30 B31 B32
Temp. in °C 60 60 60 40 40 40 40 50 50 50 50
Zeit in min 2 5 10 Durchlaufverfahren
Zeit in s Tauchen 7,5 15 30 60 7,5 15 30 60
SG in g/m2 5,4 12,6 21,0 0,8 1,9 4,3 7,1 1,7 2,5 6,0 9,4
Haftfestigkeit ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Glanzgrad ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Homogenität ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Farbe Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f
Schicht ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Beispiel B33 B34 B35 B36
Temp. in °C 60 60 60 60
Zeit in s 7,5 15 30 60
SG in g/m2 2,3 2,7 6,6 11,6
Haftfestigkeit ++ ++ ++ ++
Glanzgrad ++ ++ ++ ++ Homogenität ++ ++ ++ ++
Farbe Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f
Schicht ++ ++ ++ ++
Tabelle 3: Verkupferungsverhalten je nach Temperatur, Zeit und gelöstem Fe2+- Gehalt bei einem Bad auf Basis von Beispiel 10 und Eigenschaften der verkupferten Drähte. SG = Schichtgewicht der Kupferauflage. Beispiele 41 - 55 zum Tauchen und Beispiele 56 - 67 zum Durchlaufverfahren.
Beispiel B41 B42 B43 B44 B45 B46 B47 B48 B49
Temp. in °C 30 ' 'C - Simulation des Tauchens
Zeit in min 2 5 10 2 5 10 2 5 10
SG in g/m2 3,2 9,4 15,1 3,8 11,2 18,7 5,4 10,2 17,1
Fe2+ in g/L 0 0 0 2 2 2 5 5 5
Haftfestigkeit ++ +*■ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Glanzgrad ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Homogenität ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Farbe Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f
Schicht ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Beispiel B50 B51 B52 B53 B54 B55 B56 B57 B58
Temp. in °C 30 °C- Simulation des Tauchens 50 °C- ■ Durchlaufverf.
Zeit in min 2 5 10 2 5 10
Zeit in s 7,5 15 30
SG in g/m2 3,8 6,7 12,3 4,4 4,5 12,3 1,7 2,5 6,0
Fe2+ in g/L 10 10 10 20 20 20 0 0 0
Haftfestigkeit ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Glanzgrad ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ Homogenität ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Farbe Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f
Schicht ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Beispiel B 59 B 60 B 61 B 62 B 63 B 64 B 65 B 66 B 67
Temp. in °C 50 °C - Simulation des Durchlaufverfahrens
Zeit in s 60 7,5 15 30 60 7,5 15 30 60
SG in g/m2 9,4 1 ,5 2,1 2,6 6,7 1 ,6 2,1 3,1 4,8
Fe2+ in g/L 0 10 10 10 10 20 20 20 20
Haftfestigkeit ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Glanzgrad ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Homogenität ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Farbe Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f
Schicht ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Die Haftfestigkeit wurde bei allen Versuchen durch kräftiges Abwischen der verkupferten Drähte mit einem feuchten Leinentuch getestet. Hierbei wurden bei den erfindungsgemäßen Beispielen keine signifikanten Haftfestigkeitsunterschiede gefunden. Alle erfindungsgemäßen Verkupferungen waren durchweg gut. Aber auch bei der Variation der Zusammensetzungen bzw. der Behandlungsbedingungen ist bei besonders hohen Temperaturen und besonders langen Verkupferungszeiten keine Verschlechterung der Haftfestigkeit aufgetreten, wie sie teilweise bei konventionellen Verkupferungsbädern unter diesen Arbeitsbedingungen auftritt. Bei der Temperatur von 30 °C und beim Tauchen bis 4 Minuten ist der Glanzgrad geringfügig weniger gut als bei den übrigen getauchten Proben. Analoges gilt auch für die Simulation der Durchlaufanlagen. Der Glanzgrad steigt grundsätzlich ein wenig mit der Temperatur und auch ein wenig mit der Tauchzeit bzw. Durchlaufzeit an, aber die Homogenität kann bei besonders hohen Temperaturen und besonders langen Verkupferungszeiten u.U. z.B. durch winzige schwarze Punkte leicht beeinträchtigt werden. Ansonsten war die Homogenität aller erfindungsgemäßen Proben mindestens gleich gut, wenn nicht sogar teilweise gleichmäßiger als bei der konventionellen stromlosen Verkupferung. Alle Proben zeigten in gleicher Weise die typische Kupferfärbung. Es wurde immer eine geschlossene, glatte, hochwertige Kupferschicht erzeugt.
Bei den erfindungsgemäßen Versuchen zur Kupferabscheidung in Abhängigkeit vom Eisengehalt zeigte sich bei allen Proben eine gleichmäßig hohe Qualität bezüglich Haftfestigkeit, Homogenität, Kupferauflage und Abscheidungsqualität. Nur der Glanzgrad der Proben hat teilweise bei Eisengehalten ab 20 g/L insbesondere bei längeren Verkupferungszeiten ein wenig nachgelassen. Der Glanzgrad war bei den Proben, die einerseits im Tauchen, andererseits im Durchlaufverfahren mit 90 bzw. 110 g/L im Bad gelöstem Fe2+ verkupfert worden waren, merklich geringer, aber immer noch ausreichend, obwohl die Verkupferung ansonsten vom Badverhalten und von den weiteren Eigenschaften einwandfrei war. Der Glanzgrad ist bei der Verkupferung von Drähten deswegen nicht von so hoher Bedeutung, weil die Drähte immer noch nach dem Verkupfern gezogen werden und weil die Verkupferungsschicht dadurch im Glanzgrad immer noch verbessert wird.

Claims

Patentansprüche
1. Wässeriges, gefrier- und auftaustabiles Konzentrat enthaltend mindestens eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Kupferverbindung und ggf. auch eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Zinnverbindung zur Verwendung im verdünnten Zustand als Bad zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen von
Gegenständen, insbesondere von metallischen Gegenständen wie z.B. Eisenoder Stahldrähten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine komplexierte wasserlösliche bzw. wasserdispergierte Kupferverbindung enthält.
2. Wässeriges Konzentrat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 40 Gew.-% der enthaltenen Kupferverbindungen komplexiert sind.
3. Wässeriges Konzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Kupferverbindung zumindest teilweise mit einem Komplexbildner auf Basis von mindestens einer komplexierend wirkenden Mono-, Di-, Tri- oder/und Polyhydroxycarbonsäure oder/und mindestens einem von deren Derivaten komplexiert ist.
4. Wässeriges Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bis mindestens - 8 °C gefrier- und auftaustabil ist.
5. Wässeriges Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kupfergehalt im Bereich von 3 bis 200 g/L Cu aufweist.
6. Wässeriges Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 11 eingestellt ist.
7. Wässeriges Konzentrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Kupferverbindung zumindest teilweise mit einem Komplexierungsmittel auf Basis von mindestens einer Mono-, Di-, Tri- oder/und Polyhydroxycarbonsäure, Phosphonsäure, Diphosphonsäure oder/und mindestens einem von deren Derivaten komplexiert ist.
8. Wässeriges Bad enthaltend mindestens eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Kupferverbindung und ggf. auch eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Zinnverbindung zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen von Gegenständen, insbesondere von metallischen Gegenständen wie z.B. eisenhaltigen Drähten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine komplexierte Kupferverbindung und mindestens einen Glanzbildner enthält und daß es auf einen pH-Wert kleiner als 2,5 eingestellt ist.
9. Wässeriges Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 40 Gew.-% der enthaltenen Kupferverbindungen komplexiert sind.
10. Wässeriges Bad nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kupfergehalt im Bereich von 0,05 bis 120 g/L aufweist.
1 1. Wässeriges Bad nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt des Bades bis zu mindestens 90 oder sogar bis zu mindestens 1 10 g/L Fe2+ beträgt.
12. Wässeriges Bad nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Kupferverbindung eine ist, die zumindest teilweise mit einem Komplexbildner auf Basis von mindestens einer komplexierend wirkenden Mono-, Di-, Tri- oder/und Polyhydroxycarbonsäure, Phosphonsäure, Diphosphonsäure oder/und mindestens einem von deren Derivaten komplexiert ist.
13. Wässeriges Bad nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an reagiertem bzw. nicht reagiertem Komplexbildner im Bereich von 0,1 bis 400 g/L aufweist, berechnet als nicht reagierter Komplexbildner.
5 14. Wässeriges Bad nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt von mindestens einem Glanzbildner aufweist, insbesondere einen Glanzbildner mit einem Gehalt an Amid, Amin, Imid, Imin, polymerem Aminoalkohol, Polyamid, Polyamin, Polyimid, Polyimidazolin oder/und Polyimin.
10 15. Wässeriges Bad nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an mindestens einem Glanzbildner im Bereich von 0,05 bis 20 g/L aufweist.
16. Wässeriges Bad nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt von mindestens einem Beizmittel aufweist, insbesondere
15 mindestens ein Halogenid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder/und von
Ammonium oder/und mindestens eine Säure, insbesondere mindestens eine Mineralsäure.
17. Wässeriges Bad nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einen pH-Wert im Bereich kleiner 2,5 eingestellt ist.
20 18. Wässeriges Bad nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen schmierenden Zusatzstoff enthält, der wasserlöslich oder/und wasserdispergierbar ist, oder/und beim Verkupfern oder Verbronzen mindestens einen schmierenden Zusatzstoff auszuscheiden gestattet.
19. Wässeriges Bad nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, 25 daß es bis mindestens - 8 °C gefrier- und auftaustabil ist.
20. Verfahren zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen eines Gegenstandes, insbesondere eines metallischen Gegenstandes, vor allem eines Gegenstandes aus einem Eisenwerkstoff, vor allem eines Eisendrahtes oder Stahldrahtes oder eines Draht enthaltenden Aggregates wie z.B. eines Drahtgeflechtes, mit einem wässerigen Bad nach einem der Ansprüche 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durch Zusetzen von Wasser und bei Bedarf von jeweils mindestens einer Säure, einem Salz, einem Glanzbildner, einem Beizmittel oder/und einem weiteren Additiv in das einsatzbereite wässerige Bad zum Verkupfern oder Verbronzen verdünnt und umgestaltet wird.
21. Verfahren zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen eines Gegenstandes nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades auf Werte um oder unter 1 ,0 eingestellt und in diesem Wertebereich gehalten wird.
22. Verfahren zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen eines Gegenstandes nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, daß der zu metallisierende Gegenstand beim Tauchen über eine Zeit von 0,1 bis 8 Minuten und beim Durchlaufmetallisieren über eine Zeit von 0,1 bis 30 Sekunden mit der Badflüssigkeit in Kontakt gebracht wird.
23. Verfahren zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer
Badtemperatur im Bereich von 5 bis 80 °C metallisiert wird.
24. Verfahren zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtung mit einem Kupfergehalt von 0,1 bis 40 g/m2 aufgebracht wird.
25. Verfahren zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß noch bei einem Eisengehalt des Bades von bis zu 90 oder sogar von bis zu 110 g/L Fe2+ metallisiert wird.
26. Verfahren zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der zu metallisierende metallische Gegenstand vor der Kontaktierung mit dem
Badlösung erst in einem stromlosen oder/und elektrolytischen Verfahren alkalisch gereinigt oder/und sauer gebeizt wird und ggf. danach noch mit Wasser gespült wird.
27. Verfahren zum stromlosen Verkupfern oder Verbronzen eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der metallisierte Gegenstand anschließend gespült, ggf. getrocknet, ggf. mit einem Passivierungsmittel behandelt und ggf. erneut gespült wird, ggf. geglüht und bei Drähten ggf. noch mindestens einmal gezogen wird.
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