CN1659311A - 对物体镀铜或镀青铜的方法和用于该方法的液态混合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含水的冷冻和解冻均稳定的浓缩物，它含至少一种水溶性的或水可分散性的铜化合物和需要时也含一种水溶性的或水可分散性的锡化合物的，它在稀释状态用作镀液对物体，特别是对金属物体如铁丝或钢丝进行无电镀铜或镀青铜，其特征在于，该浓缩物含至少一种水溶性的或水可分散性的络合的铜化合物。本发明还涉及一种含水镀糟，该镀液含至少一种用于对物体进行无电镀铜或镀青铜的水溶性的或水可分散性的铜化合物和需要时也含一种水溶性的或水可分散性的锡化合物以及至少一种络合的铜化合物和至少一种光泽组分，并且其pH－值调到小于2.5。本发明还涉及一种用于对物体，特别是金属物体进行无电镀铜或镀青铜的方法。

Description

对物体镀铜或镀青铜的方法和用于该方法的液态混合物

本发明涉及一种对物体、特别是对金属物体用含有水溶性铜的镀液进行无电镀铜或镀青铜的方法，该金属物体首先是由铁材料构成的物体，特别是铁丝、钢丝或含金属线材的构件如线材编织件。

镀铜或镀青铜的目的不仅在于使待涂物体的表面通过含铜涂层达到防腐蚀，而且形成有良好粘附性的尽可能均匀的光泽涂层。其力求达到在如金属丝弯曲时的粘附强度以及层重为0.8-24g/m²，特别是1-18g/m²。该镀铜或镀青铜的镀液应适用于无电镀金属。

至今已知一类用于此目的的镀铜槽，该槽中装有富铜的粉状浓缩物、水和硫酸。例如除硫酸铜外还可含氯化钠、镁盐、光亮剂和需要时的其它添加剂。所述粉末能使浓缩物中保持较高的铜含量，并由此能运输较低的重量。水和硫酸通常可就地取用或不久可进行去除。所述粉状浓缩物的铜含量通常为12-22重量％Cu。由于高的硫酸铜含量，所以该浓缩物对湿度非常敏感，并且其质量特别与杂质或附加物的游离性或种类和量有关。由于对湿度的敏感性和在粉末中由于湿度所进行的化学反应，使得该粉状浓缩物的贮存时间通常有限。这种变化由开始呈绿色到其后成结块。通常经几个月贮存的粉状浓缩物在镀铜前常要就地配入水和硫酸，并且该镀铜液要经几周的多次调制和需要时还要进行补充。该粉状浓缩物常需长时间搅动或搅拌，需要时要加热到稍高的温度如60℃。但因为一般要将该镀铜液预先置于需要时可加热的室中并进行使用，因此一般对该液无需要求冷冻稳定性和解冻稳定性。此外，还不断增加对该镀铜浓缩物和镀液的工业应用的要求。

由于用于镀铜或镀青铜的浓缩物通常有几个月长的贮存和有时需要的较长的运输，所以需研制一种浓缩物，它可尽可能地贮存几个月，并可在不同的气候区域顺利地运输。在液态浓缩物情况下，要研制一种在冷冻和解冻上不会引起问题的浓缩物。因为硫酸铜溶液经一次冷冻后就不再能自行形成均匀的溶液。加入防冻剂也无济於事，因为尽管这样也会沉积出盐并形成沉积物。因此在实践中几乎仅使用粉末状或特殊情况下以硫酸铜溶液和一种分开保持的由光亮剂和其它敏感性液体组成的液态混合物的两组分体系来运行。至今申请人还未知用于无电镀铜或镀青铜的其中含所有或几乎所有用于镀铜或镀青铜的组分的液态浓缩物。

此外，目的在于提供一种用于无电镀铜或镀青铜的浓缩物或方法，其尽可能是对环境无害的并还具有尽可能无危险的pH-值。此外它应可容易地、无干扰地和有效地用于镀铜或镀青铜。该浓缩物应有尽可能高的铜含量。由该浓缩物等经稀释所制得的镀液应形成具有良好粘附性的高光泽的牢固铜层。有利的是该浓缩物含有用于镀铜或镀青铜的所有组分。

已经证实，其大部分铜含量呈络合形式存在的含水的富铜浓缩物在低于冻点以下可作为均匀固态物料存在，并在解冻时很快可再以含水的均匀混合物存在，无需为此进行搅动或搅拌。

该目的是用一种含至少一种水溶性的或水可分散性的铜化合物和需要时也含一种水溶性的或水可分散性的锡化合物的含水的、对冷冻和解冻均稳定的浓缩物达到的，它在稀释状态用作镀液对物体、特别是对金属物体如铁丝、钢丝进行无电镀铜或镀青铜，其特征在于，该浓缩物含至少一种水溶性的或水可分散性的络合的铜化合物。

优选所有在浓缩物中存在的化合物均溶解或分散在水中。络合剂可呈化学计算量、欠量或过量存在。优选该浓缩物含碱式碳酸铜或通过与络合剂络合而形成的至少一种化合物。由于络合可在溶液中保持高的铜含量，不会发生沉淀。

该混合物在至少低达-14℃的低温下可重复冷冻和再次解冻，而不会由此损害该混合物的质量，特别是由此制备的镀铜液的质量。这种混合物通常用作浓缩物，它可呈液态产品输送并经稀释和需要时通过加入各种添加物可制备成镀铜液，或同时作为补充溶液可用于补充该镀液，特别是镀铜液的铜含量和其它组分的含量。

根据申请人所知，该混合物是作为可长期保存的非粉末状的含铜浓缩物的首次产品，它可在通常条件下贮存至少1个月和需要时甚至几年，并且在-14℃下能顺利经受住至少一周的耐冷试验。因此它也是作为可向海外输送并在那里可顺利应用的首次非粉末状产品，因为粉末状富铜浓缩物总是强吸湿性的，其化学性质会较快速和明显发生变化。在锡含量至少为0.01g/l时，它还适于镀青铜。该锡含量按青铜所需合金组成的所有金属或金属离子总量计优选为0.5-20重量％，特别为所用铜量的1-25重量％，优选2-15重量％。

该镀液优选基本上或完全不含卤化物或阴离子，特别是卤化物或如氯化物和/或硝酸根的阴离子，但也可从其它镀糟带入卤化物或阴离子。

本发明的浓缩物优选不含或基本不含氰化物、二磷酸盐、磷酸盐、氨基磺酸盐、硼酸盐、溴化物、氟化物、氟硼酸盐和/或碘化物。基本上或完全不含这类和需要时其它的阴离子是重要的，由此在该水溶液的冻点下冷却时这些阴离子不会导致盐的沉淀，并由此损害冷冻稳定性和解冻稳定性。因为只有在阴离子存在时可产生硫酸酮水合物的沉淀。优选除铜、需要时除锡和需要时除其它待形成富铜层的合金组分外不有意加入这些阴离子和重金属。优选本发明的浓缩物或镀液也不含或基本上不含其它重金属如镉、金、钴、锰、镍、银和/或其它钢精炼剂，其中由待镀膜的金属材料溶解的、来自原料的或由其它镀液带入的重金属含量常常是不可避免的或不可避免的。对特别是高含量的络合物情况，优选在制备浓缩物时，络合剂以对铜和需要时包括锡的量约呈化学计算量比或甚至呈超化学计算量比(以约1∶1的数量级)加入，特别优选为(0.9-1.2)∶1，更优选为(0.96-1.10)∶1，特别优选为(0.99-1.05)∶1。

本发明的浓缩物所含铜化合物的至少40重量％应为络合形式。优选该络合形式为所含铜化合物的至少50重量％，特别优选为至少60重量％，更特别优选为至少70重量％，特别是至少80重量％，更特别是至少90重量％，尤其是至少95重量％。优选铜化合物和需要时还有锡化合物基本上或完全络合。其它含金组分也可基本上或完全络合。此外，还可有至少一种锡化合物呈络合存在。除铜络合物外，需要时还可优选含硫酸铜水合物和/或类似的铜化合物或锡化合物。

该浓缩物可含至少一种铜化合物，该铜化合物至少部分由基于至少一种有络合作用的单、双、三和/或多羟基羧酸、膦酸、二膦酸和/或至少一种其衍生物的络合剂所络合。为此，优选的络合剂包括柠檬酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、膦酸、二膦酸、化学与此相关的酸和/或一种其衍生物。该至少一种络合剂可尤其作为酸、盐和/或有机化合物特别是碱金属、碱土金属和/或铵的有机化合物加入。该络合的铜化合物或锡化合物优选是柠檬酸盐、葡糖酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、膦酸盐、二膦酸盐和/或其衍生物或此类化学上与此相关的化合物。

该浓缩物优选至少直到-8℃是冷冻稳定的和解冻稳定的。特别是至少直到-14℃，优选至少直到-20℃，特别优选至少直到-25℃是冷冻稳定的和解冻稳定的。在本发明中的冷冻稳定性和解冻稳定性意指该含水混合物可被重复冷却到如-20℃，如在通常的冬天的室外的贮存条件，并且经加热到明显高于该含水混合物的冻点以上后，甚至不进行搅动或搅拌或不需长时间等待到其全部溶解和均匀化即可供使用。在新装料状态下该镀液呈深蓝色，在有一定的铁含量时呈绿色，经长时间使用后由于溶解的铁可能呈棕黑色。在含水混合物中有增高的络合化合物的含量而非盐含量的情况下，几乎不形成或不形成这类沉淀物，并在高的和低的金属含量范围内几乎没有或没有差别。因此由该浓缩物经稀释制成的镀液也是冷冻稳定的和解冻稳定的，但它不是必需的。

该浓缩物的铜含量优选为3-200g/L Cu，优选至少是15g/L，特别优选至少是30g/L，更特别优选至少是60g/L或优选最高是160g/L，特别优选最高是130g/L，更特别优选最高是110g/L。

原则上pH-值可在宽的pH-值范围选取。该浓缩物的pH-值宜调节为4-11。该浓缩物的pH-值优选为5-10，特别优选为6-9，更特别优选为7-8。其调节可尤其用至少一种碱如NaOH、KOH和NH₄OH和/或至少一种胺来进行。如果该浓缩物的pH-值为约7，则称为是适于皮肤的。

该浓缩物优选含至少一种铜化合物，该铜化合物至少部分由基于至少一种单、双、三和/或多羟基羧酸、膦酸、二膦酸和/或化学上与此相关的化合物和/或至少一种其衍生物的络合剂所络合。

所述目的也可由一种含水镀糟来实现，该镀液含至少一种水溶性的或水可分散性的铜化合物和需要时也含一种水溶性的或水可分散性的锡化合物以用于对物体、特别是对金属物体如含铁的线材进行无电镀铜或镀青铜，它还含至少一种络合的铜化合物和至少一种光亮剂，并且其pH-值调到小于2.5。

优选在该镀液中存在的所有化合物均是在水中可溶的或可分散的。锡和需要时大多为少量的其它合金组分的加入优选可以水溶性或水分散性的化合物形式如氢氧化锡、碳酸锡和/或至少一种有机锡化合物如至少一种醇化锡或需要时存在的其它合金组分的类似化合物的形式在准备镀液时加入，也可从浓缩物开始加入。镀液中的锡加入量特别为0.03-8g/L Sn。本发明的浓缩物或镀液优选不含或基本不含氰化物、二磷酸盐、磷酸盐、氨基磺酸盐、硼酸盐、溴化物、氟化物、氟硼酸盐和/或碘化物。但该镀液可能含卤化物，特别是由前面存在的酸洗液带来的卤化物。优选除铜、锡和待形成的富铜层的需要时的其它合金组分外不有意加入这些阴离子和重金属。优选本发明的浓缩物或镀液也不含或基本上不含其它重金属如镉、金、钴、锰、镍、银和或其它钢精炼剂，其中由要镀膜的金属材料溶解的、来自原料的或由其它镀液带入的重金属含量常常是不可避免的或不可充分避免的。

在所述含水镀液中，所含铜化合物的至少40重量％可被络合，优选至少50重量％，特别优选至少60重量％，更特别优选至少70重量％，特别至少80重量％，更特别至少90重量％，尤其是至少95重量％。此外，至少一种锡化合物也可被络合。除铜络合物外，还可含如硫酸铜水合物、氯化铜和/或类似的铜化合物或锡化合物。优选该镀液含碱式碳酸铜或由其经络合形成的至少一种化合物。

该镀液的铜含量宜为0.05-120g/L。优选该镀液的铜含量至少为0.1g/L，特别优选至少为0.2g/L，更特别优选至少为0.4g/L，或优选最高为100g/L，特别优选最高为70g/L，更特别优选最高为45g/L。该镀液的铜含量为0.5-35g/L Cu特别适于对金属线材镀铜，不仅适于通流方法，也适于浸没方法，特别是约22-25g/L。

该镀液中溶解的铁含量可达至少90g/L Fe²⁺或甚至达至少110g/LFe²⁺，这时仍然基本上可运行。甚至在还要更高的溶解的铁含量下还可运行。

该镀液可含至少一种铜化合物，该铜化合物至少部分由基于至少一种有络合作用的单、双、三和/或多羟基羧酸、膦酸、二膦酸和/或至少一种其衍生物的络合剂所络合。优选的络合剂包括含4-12碳原子的络合剂，特别是柠檬酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、膦酸、二膦酸和/或一种其衍生物，特别包括至少一种碱金属柠檬酸盐、柠檬酸铵或碱土金属柠檬酸盐、碱金属葡糖酸盐、葡糖酸铵或碱土金属葡糖酸盐、碱金属乳酸盐、乳酸铵或碱土金属乳酸盐和/或碱金属酒石酸盐、酒石酸铵或碱土金属酒石酸盐或类似的膦酸盐和/或二膦酸盐。该至少一种络合剂可尤其作为酸、盐和/或碱金属、碱土金属和/或铵的有机化合物加入。在该镀液中一部分所含的铁含量在本发明的方法中也被络合。该络合的铜化合物、锡化合物或铁化合物优选是柠檬酸盐、葡糖酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、膦酸盐、二膦酸盐和/或其衍生物。按所获得的经验，络合剂和光亮剂的过量加入是无害的。

该镀液的起反应的或未起反应的络合剂的含量按未起反应的络合剂一起计算为0.1-400g/L。优选其含量至少为1g/L，特别优选至少为2g/L，更特别优选至少为4g/L，或优选最高为150g/L，特别优选最高为100g/L，更特别优选最高为60g/L。

该镀液可含至少一种光亮剂，特别是含有酰胺、胺、二酰亚胺、亚胺、聚合氨基醇、聚酰胺、聚胺、聚二酰亚胺、聚咪唑啉和/或聚亚胺的光亮剂。优选是选用其在pH值为4-11是稳定的并起良好作用的光亮剂。优选该光亮剂含至少一种基于二甲基胺、六亚甲基胺、丙基胺或相应的亚胺、酰胺或二酰亚胺和/或环氧乙烷的化合物，特别优选基于此的聚合化合物，特别是基于胺的含表氯醇的聚合化合物，特别是含丙基胺和/或四胺的聚合化合物，更特别优选基于二甲基胺丙基胺和/或含表氯醇的六亚甲基四胺的聚合化合物。

该镀液所含至少一种光亮剂的含量为0.05-20g/L。优选该含量至少为0.2g/L，特别优选至少为0.5g/L，更特别优选至少为1g/L，或优选最高为12g/L，特别优选最高为8g/L，更特别优选最高为4g/L。

此外该镀液可含至少一种酸洗剂，特别是至少一种碱金属、碱土金属和/或铵的卤化物和/或至少一种酸，特别是至少一种无机酸。优选包括碱金属氯化物、碱金属溴化物或碱金属氟化物如KCl、NaCl、NaBr、NaF和/或包括至少一种酸如盐酸和/或氢氟酸。优选酸洗剂大多以少量加入，使其起弱的附加的酸洗作用，该作用有助于基底金属离子由表面的溶解作用。加入至少一种酸洗剂决不是必需的，而是当该表面特别惰态并且硫酸的酸洗作用几乎不可行时这种加入是有利的。

该镀液的pH值可调节到小于2.5。优选该镀液的pH值达2.0，特别优选约为1.0左右或最高1.0。优选可尤其用酸如硫酸和/或其它含硫酸的酸进行调节。

该镀液可含至少一种润滑添加剂，其为水溶性的和/或水可分散的，和/或在镀铜或镀青铜时允许至少一种润滑添加剂沉淀。该润滑添加剂例如在金属线材制造时应能改进其摩擦特性，并可减少该金属线材如在由塑料制成的构件上的划割作用；该添加剂可以是一种典型的润滑剂，但也可以是如至少一种高分子量的聚乙二醇、酯、高分子量的表面活性剂、高分子量的脂肪酸或它们的衍生物如至少一种脂肪酸酯，特别是至少一种脂肪酸聚乙二醇酯和/或脂肪酸聚乙二醇醚。

该镀液在至少达-8℃时是冷冻稳定的和解冻稳定的。优选至少达-14℃，特别优选至少达-20℃，更特别优选至少达-25℃是冷冻稳定的和解冻稳定的。这种冷冻稳定性和解冻稳定性对通常在可加热室中应用的镀液不是必需的。镀液的冷冻稳定性和解冻稳定性也主要取决于基本上或完全不含除硫酸根外的阴离子。

该镀液基本上可由本发明的浓缩物经水稀释和需要时加入各至少一种酸、一种盐、一种光亮剂、一种酸洗剂和/或一种其它添加剂来制备。

本发明的目的还可通过一种采用本发明的含水镀液对物体、特别是金属物体进行无电镀铜或镀青铜的方法来达到，所述镀液由本发明的浓缩物通过将水和需要时的各至少一种酸、一种盐、一种光亮剂、一种酸洗剂和/或一种其它添加剂加到随时可用于镀铜或镀青铜的含水镀液中而被稀释和调制。

用于形成镀液的浓缩物的稀释其稀释因子优选为2-50，特别优选为4-30，更特别优选为6-20。为此，该镀液的pH值可调至约或低于1.0，并保持在此范围。在钢丝镀铜时，浸渍镀铜的处理时间至今通常为30-180秒。优选是该待镀金属的物体在浸渍情况下与镀液接触0.1-8分钟，在通流镀金属的情况下与镀液接触0.1-30秒。特别是在镀液温度为5-80℃下进行镀金属，优选10-70℃，在浸渍情况下特别是15-60℃，在通流镀情况下特别是20-65℃，特别是室温至45℃的范围。镀层的铜含量为0.1-40g/m²。在金属线材镀铜时，通流工艺中沉积的的铜量尤其为0.5-4g/m² Cu，在浸渍工艺中沉积的铜量为1-20g/m² Cu。铜镀层的层厚大多达5μm。令人意外的是，通常在镀液中溶解的铁含量达90g/L Fe²⁺或甚至达110g/L Fe²⁺的情况下仍可进行镀金属。

该待镀金属的或可能为金属的物体在与镀液接触之前先以无电方法和/或电解方法进行碱性净化和/或酸洗，需要时再经水漂洗。无电镀铜或镀青铜之后，经镀金属的物体接着经漂洗、需要时经干燥、需要时经钝化剂处理和需要时经重新漂洗，需要时经退火，在金属线材情况下，需要时还至少经拉制一次。

镀铜浸渍液通常仅能承受的铁含量最好为80g/L，特别是常仅能达60g/L或甚至还要低，这时该镀液在达到工作极限，即在通流装置中大多为15-30g/L Fe²⁺和在浸渍装置中可能是60-80g/L Fe²⁺(总是作为溶解的组分)时就必须进行更换，因为单位时间沉积的铜量随镀液中的铁含量而不断下降。至少必须弃去镀液的一部分。由于这种待镀层的金属物体即大多情况下是钢在经酸洗时会由于铁的溶解很快达到这种低的工作极限，所以该镀液容量常常是小的。然而在常规的镀铜液情况下，该导致单位时间层重(＝沉积率)和在金属基底上的富铜层粘附性的下降的有害作用从溶解的铁含量为5g/L Fe²⁺起就部分出现了。此外为达良好的和厚的铜沉积，必须要很好地净化待镀金属的物体，特别是要去除有机污物。

这似乎是首次成功地将浸渍镀液的工作极限提高到至少90g/LFe²⁺或甚至至少110g/L Fe²⁺。该浸渍镀液也许部分还甚至可承受更高的溶解铁含量。

此外也似乎是首次成功地使无电镀铜或镀青铜的浓缩物或镀液的铜含量达到远高于25g/L Cu的浓度，并大约维持在此数量级。镀液的较高的铜浓度也可达较高的沉积率，并可在较短的时间内产生高的层重。

最后也似乎是首次成功地研制了一种用于无电镀铜或镀青铜的有长期贮存稳定性的以及还有冷冻稳定性和解冻稳定性的浓缩物或镀液。

令人意外地证实，本发明的镀液在达到以溶解的铁含量计约为15-30g/L Fe²⁺时不会如现今通常的无电镀铜方法中那样会失去其镀铜的可运行性，而且直到含量约为90-110g/L Fe²⁺还保持可运行性。直到该高的工作极限下，不仅铜沉积率而且镀层的粘附性和光泽度还保持非常好的质量。因为基于电势序，铜的沉积是在不太贵的金属如铁的溶解下进行的，所以该镀液快速由铁离子所富集。这时在远小于2.5的小的pH值下不会发生铁沉淀。如果镀液中溶解的铁含量变成较高，则按能斯特方程在镀液中的电势差不再高到足以引起较贵金属的沉积。随镀液中铁含量增加，铜沉积率、铜镀层的粘附性和镀层的光泽均下降。显然，通过络合的种类，特别是应用柠檬酸盐时铁含量的不利影响可在很大程度上消除。在铜硬化时，络合剂再次呈游离态，并可明显地络合释出的Fe²⁺离子。按能斯特方程，由于络合作用铜浓度与铁浓度相比似乎以较高值存在。这样，阴极的局部反应可偏移到贵金属的值，并且产生更快的镀铜和更高的层重。铜-柠檬酸盐络合物也可能比相互的铁-柠檬酸盐络合物欠稳定。

由于镀液能容纳较高的铁，所以该镀液在通过弃去至少一部分镀液来去除其高铁含量之前可不中断地较较一般情况使用长数倍的时间。

令人意外地发现，在大大增加富铜层的层重情况下，在基底上的富铜层的粘附性未如通常那样明显降低。正是在金属线材镀铜时该层重降低如从约2g/m²降到约其一半或其1/4通常是不可避免的。

此外还证实，在镀液中存在一定的光亮剂是必需的。但其过量除带来附加的成本外无任何缺点。

本发明的浓缩物易于运输，贮存可超过至少6个月，并且在运输和贮存期间有足够冷冻稳定性和解冻稳定性。

与固态的浓缩物相比，液态的浓缩物的优点为：1.没有溶解铜化合物(如硫酸铜)块体所带来的问题和耗费(结块)，所述化合物由于粉末的吸湿性而成团块，并且使其难以自动化计量加料，2.不必含卤化物，并因此易于呈中性的或弱碱性的有利于皮肤的pH值，3.由于不存在铜化合物和添加物如食盐的吸湿性，所以不会出现不可控的快速副反应，4.在镀槽的长度上可足够快地确保浓度平衡，因为在槽中消耗的铜必须基本连续地通过浓缩物计量加到镀槽中，5.计量加料无问题并也无费用，因为仅需容器、软管连接和泵，6.不必有运输强酸产物的耗费，7.是单组分的，和8.需要时已含适于镀铜或镀青铜的所有物质。因此现在建议在其它国家和地区提供液态浓缩物而不是粉末状浓缩物。

本发明的镀液或本发明的镀金属方法特别适于金属线材或含金属线材的组件的无电镀铜或镀青铜。它特别可用于各类金属线材如轮胎嵌入钢丝、办公用夹具钢丝、电极、床垫弹簧钢丝、焊丝、装饰性的镶嵌丝等的镀金属。但该镀金属工艺也可用作变形助件或分隔介质如在冲压时如由钢制成的挤压余料以及用于许多其它的目的。这类挤压余料可在镀铜状态于300-350℃下在冲压时顺利变形。

实施例和对比实施例：

基于水、无水柠檬酸(络合剂)、氧氧化钠、硫酸和羟基碳酸铜(＝碱式碳酸铜)CuCO₃·Cu(OH)₂配制起始镀液，按换算它含31.3g/L柠檬酸钠、55g/L的硫酸96％和9.98g/L铜(对比实施例1)。该组合物不含光亮剂。这里采用城市自来水。硫酸加入前的pH值通过氢氧化钠加入量相当准确调节为7。首先加入硫酸，以使pH值约为1.2。需要时向镀液中掺入至少一种液态或固态的添加剂，作为所有本发明的实施例的光亮剂是基于二甲基氨基丙胺和表氯醇的聚合反应产物(实施例2和其之后的实施例和对比实施例)。

将碳含量为0.65重量％和直径为5.5mm的轧制线材例如在30℃在该镀液中浸渍2分钟(表1)。该浸渍时间按浸入开始到从镀液中取出计算。此外，研究了该镀铜在各浸渍时的铜层重和在通流装置中用实施例10的镀液组成平行研究了与时间和温度的关系。然后在30℃的浸渍液中或50℃的通流装置以实施例10的镀液组成进行摸拟，以求出铜层重与溶解的铁-II离子含量的关系。该结果汇集于表1-3。

对比实施例1-5和本发明实施例1-10：

在上述的起始镀液中加入表1所述的添加剂。将轧制线材在所述标准条件下浸入该镀糟中。该所测得的特性列入表1。

表1：补充对比实施例1中的数据的不同镀液的组成和特性以及镀铜的金属线材的特性；无另外说明时添加量均以g/L为单位。

	对比例  对比例  对比例  对比例  对比例1       2       3       4       5	实施例    实施例    实施例    实施例1         2         3         4
			光亮剂NaClNaBrHCl 37％MgSO4粘附性光泽度均匀性颜色层	0       0       0       0       00       5       0       0       00       0       5       0       00       0       0       2ml     00       0       0       0       2-       -       -       -       -无光泽  无光泽  无光泽  无光泽  无光泽inhom   inhom   inhom   inhom   inhomd′br   d′br   d′br   d′br   d′br*       *       *       *       *	0.01      0.1       1         155         5         5         50         0         0         00         0         0         00         0         0         0+         ++        ++        +++         ++        ++        +++         ++        ++        ++Cu-f      Cu-f      Cu-f      Cu-f+         ++        ++        ++

	实施例 实施例 实施例  实施例  实施例  实施例5      6      7       8        9      10
		光亮剂NaClNaBrHCl 37％MgSO4粘附性光泽度均匀性颜色层	0.1    0.1    0.1     0.1      0.1    0.11      0      0       0        1      00      5      0       0        1      00      0      2ml     0        0      00      0      0       2        2      0++     +      ++      +        ++     ++++     ++     ++      ++       ++     ++++     ++     ++      ++       ++     ++Cu-f   Cu-f   Cu-f    Cu-f     Cu-f   Cu-f++     ++     ++      ++       ++     ++

在所有对比实施例中粘附性均非常差，因为用湿的亚麻布可擦去铜镀层。其中不均匀或均匀的程度通过小星的数目表示。“inhom”表示不均匀的镀铜。“^*”表示未封闭的镀层。铜镀层的颜色在对比实施例中是暗褐色(d’br)，而不是典型的铜色(Cu-f)。

意外的是甚至相对非常高的溴化物含量却无干扰影响。所得的本发明的铜镀层均是光滑的、封闭的、有好的光泽、具有典型的铜色和好的粘附性。然而在该实验系列中表明，在有氯化物离子存在下产生的铜镀层的粘附性还是微微好于无氯化物含量的情况。

表2：在基于实施例10的镀液中的与温度和时间相关的镀铜特性和镀铜的金属线材的特性。SG＝铜镀层的层重。实施例11-24是浸渍工艺，实施例25-36是通流工艺。

实施例	实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施例11  例12  例13  例14  例15  例16  例17  例18  例19  例20  例21
		温度℃时间minSG g/m2粘附性光泽度均匀性	30    30    30    30    40    40    40    50    50    50    502     5     10    15    2     5     10    1     2     5     104.0   8.3   13.4  17.4  8.0   13.5  21.6  4.6   7.8   18.8  22.9++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++Cu-f  Cu-f  Cu-f  Cu-f  Cu-f  Cu-f  Cu-f  Cu-f  Cu-f  Cu-f  Cu-f++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++
颜色层

实施例	实施  实施  实施例22  例23  例24	实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施  实施例25  例26  例27  例28  例29  例30  例31  例32
			温度℃时间min时间sSG g/m2粘附性光泽度均匀性颜色层	60    60    602     5     10浸渍工艺5.4   12.6  21.0++    ++    ++++    ++    ++++    ++    ++Cu-f  Cu-f  Cu-f++    ++    ++	40    40    40    40    50    50    50    50通流工艺7.5   15    30    60    7.5   15    30    600.8   1.9   4.3   7.1   1.7   2.5   6.0   9.4++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++Cu-f  Cu-f  Cu-f  Cu-f  Cu-f  Cu-f  Cu-f  Cu-f++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++

实施例	实施    实施    实施    实施例33    例34    例35    例36
		温度℃时间sSG g/m2粘附性光泽度均匀性颜色层	60      60      60      607.5     15      30      602.3     27      6.6     11.6++      ++      ++      ++++      ++      ++      ++
++      ++      ++      ++Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f++      ++      ++      ++

表3：在基于实施例10的镀液中的与温度、时间和溶解的Fe²⁺含量相关的镀铜特性和镀铜的金属线材的特性。SG＝铜镀层的层重。实施例41-55是浸渍工艺，实施例56-67是通流工艺。

实施例	实施    实施    实施    实施    实施    实施    实施    实施    实施例41    例42    例43    例44    例45    例46    例47    例48    例49
		温度℃	30℃-模拟浸渍工艺
时间minSG    g/m2Fe2+ g/L粘附性光泽度均匀性颜色层	2       5       10      2       5       10      2       5       103.2     9.4     15.1    3.8     11.2    18.7    5.4     10.2    17.10       0       0       2       2       2       5       5       5++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++

实施例	实施    实施    实施    实施    实施    实施例50    例51    例52    例53    例54    例55	实施    实施    实施例56    例57    例58
			温度℃	30℃-模拟浸渍工艺	50℃-通流工艺
时间min时间sSG g/m2Fe2+ g/L粘附性光泽度均匀性颜色层	2       5       10      2       5       103.8     6.7     12.3    4.4     4.5     12.310      10      10      20      20      20++      ++      ++      ++      ++      ++++      ++      ++      ++      ++      ++	7.5     15      301.7     2.5     6.00       0       0++      ++      ++++      ++      ++
			++      ++      ++      ++      ++      ++Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f++      ++      ++      ++      ++      ++	++      ++      ++Cu-f    Cu-f    Cu-f++      ++      ++

实施例	实施    实施    实施    实施    实施    实施    实施    实施    实施例59    例60    例61    例62    例63    例64    例65    例66    例67
		温度℃	50℃-模拟连续工艺
时间sSG g/m2Fe2+ g/L	60      7.5     15      30      60      7.5     15      30      609.4     1.5     2.1     2.6     6.7     1.6     2.1     3.1     4.80       10      10      10      10      20      20      20      20++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f    Cu-f++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++      ++
		粘附性光泽度均匀性颜色层

在所有实验中均通过用湿亚麻布强力擦镀铜的线材来测试粘附性。在本发明的实施例中未发现明显的粘附性差别。所有本发明的镀铜均一直良好。甚至在改变组成或加工条件时，在特别高的温度和特别长的镀铜时间下未出现如在通常的镀铜液中在此加工条件下会部分出现的粘附性恶化。在30℃和浸渍达4分钟的情况下，光泽度稍微差于其余的浸渍试样。对模拟通流装置的情况也类似。光泽度随温度和浸渍时间或通流时间的增加会稍有提高，但均匀性在特别高的温度和特别长的镀铜时间下可能会由于如微小的黑点受到轻微损害。此外，与通常的无电镀铜相比，所有本发明试样的均匀性如不是部分甚至更均匀的话也至少是与其同样好。所有试样以同样的方式显示出典型的铜色。本发明总是产生完整的、光亮的、优质的铜层。

在本发明的关于铜沉积与铁含量相关的实验中表明，所有样品均有优质的粘附性、均匀性、铜镀层和沉积品质。仅试样的光泽度从铁含量为20g/L起特别是在较长的镀铜时间时会微小下降。对于在90g/L或110g/L溶解在镀液中的Fe²⁺的情况下一方面以浸渍工艺，另一方面以通流工艺进行镀铜的试样，其光泽度明显较小，但总还是足够的，在镀液特性和其他特性方面看该镀铜是无缺点的。对金属线材镀铜时的光泽度之所以不是如此太重要是因为在镀铜后总是还要拉制该线材，并由此还会改善该镀铜层的光泽度。

Claims (27)

1.一种冷冻和解冻均稳定的含水浓缩物，它含有至少一种水溶性的或水可分散性的铜化合物和需要时也含一种水溶性的或水可分散性的锡化合物，它在稀释状态用作镀液对物体、特别是对金属物体如铁丝或钢丝进行无电镀铜或镀青铜，其特征在于，该浓缩物含至少一种水溶性的或水可分散性的络合的铜化合物。

2.权利要求1的含水浓缩物，其特征在于，至少40重量％的所含铜化合物是被络合的。

3.权利要求1或2的含水浓缩物，其特征在于，所述至少一种铜化合物至少部分由基于至少一种有络合作用的单羟基羧酸、双羟基羧酸、三羟基羧酸和/或多羟基羧酸和/或至少一种其衍生物的络合剂所络合。

4.上述权利要求之一的含水浓缩物，其特征在于，其直到至少-8℃是冷冻和解冻均稳定的。

5.上述权利要求之一的含水浓缩物，其特征在于，其铜含量为3-200g/L Cu。

6.上述权利要求之一的含水浓缩物，其特征在于，其pH值调节为4-11。

7.上述权利要求之一的含水浓缩物，其特征在于，所述至少一种铜化合物至少部分由基于至少一种单、双、三和/或多羟基羧酸、膦酸、二膦酸和/或至少一种其衍生物的络合剂所络合。

8.一种含水镀液，它含至少一种水溶性的或水可分散性的铜化合物和需要时也含一种水溶性的或水可分散性的锡化合物，以用于对物体，特别是对金属物体如含铁线材进行无电镀铜或镀青铜，其特征在于，它含至少一种络合的铜化合物和至少一种光亮剂，并且其pH值调到小于2.5。

9.权利要求8的含水镀液，其特征在于，至少40重量％的所含铜化合物是被络合的。

10.权利要求8或9的含水镀液，其特征在于，其铜含量为0.05-120g/L。

11.权利要求8-10之一的含水镀液，其特征在于，该镀液的铁含量达至少90或甚至达至少110g/L Fe²⁺。

12.权利要求8-11之一的含水镀液，其特征在于，所述至少一种铜化合物是至少部分由基于至少一种有络合作用的单羟基羧酸、双羟基羧酸、三羟基羧酸和/或多羟基羧酸、膦酸、二膦酸和/或至少一种其衍生物的络合剂所络合的铜化合物。

13.权利要求8-12之一的含水镀液，其特征在于，其起反应的或未起反应的络合剂的含量按未起反应的络合剂计算为0.1-400g/L。

14.权利要求8-13之一的含水镀液，其特征在于，其含至少一种光亮剂，特别是含有酰胺、胺、二酰亚胺、亚胺、聚合氨基醇、聚酰胺、聚胺、聚二酰亚胺、聚咪唑啉和/或聚亚胺的光亮剂。

15.权利要求8-14之一的含水镀液，其特征在于，其至少一种光亮剂的含量为0.05-20g/L。

16.权利要求8-15之一的含水镀液，其特征在于，其含至少一种酸洗剂，特别是至少一种碱金属、碱土金属和/或铵的卤化物和/或至少一种酸，特别是至少一种无机酸。

17.权利要求8-16之一的含水镀液，其特征在于，其pH值调节到小于2.5。

18.权利要求8-17之一的含水镀液，其特征在于，其含至少一种润滑添加剂，该润滑添加剂是水溶性的和/或水可分散的，和/或在镀铜或镀青铜时至少允许一种润滑添加剂沉淀。

19.权利要求8-18之一的含水镀液，其特征在于，其直到至少-8℃是冷冻和解冻均稳定的。

20.一种用权利要求8-19之一的含水镀液对物体，特别是金属物体，特别是由铁材料构成的物体，尤其是铁丝或钢丝或含金属线材的组件如线材编织件进行无电镀铜或镀青铜的方法，其特征在于，将权利要求1-7之一的浓缩物通过将水和需要时将各至少一种酸、一种盐、一种光亮剂、一种酸洗剂和/或一种其它添加剂加到随时可用于镀铜或镀青铜的含水镀液中而稀释和调制。

21.权利要求20的对物体进行无电镀铜或镀青铜的方法，其特征在于，将镀液的pH值调至约为1.0或低于1.0，并保持在此范围。

22.权利要求20或21的对物体进行无电镀铜或镀青铜的方法，其特征在于，在浸渍情况下待镀金属的物体与镀液接触0.1-8分钟，在通流镀金属的情况下与镀液接触0.1-30秒。

23.权利要求20至22之一的对物体进行无电镀铜或镀青铜的方法，其特征在于，在镀液温度为5-80℃下进行镀金属。

24.权利要求20至23之一的对物体进行无电镀铜或镀青铜的方法，其特征在于，镀覆铜含量为0.1-40g/m²的镀层。

25.权利要求20至24之一的对物体进行无电镀铜或镀青铜的方法，其特征在于，还在镀液的铁含量达90g/L Fe²⁺或甚至达110g/L Fe²⁺的情况下进行镀金属。

26.权利要求20至25之一的对物体进行无电镀铜或镀青铜的方法，其特征在于，待镀金属的金属物体在与镀液接触之前先以无电方法和/或电解方法进行碱性净化和/或酸洗，需要时再经水漂洗。

27.权利要求20至26之一的对物体进行无电镀铜或镀青铜的方法，其特征在于，经镀金属的物体接着经漂洗、需要时经干燥、需要时经钝化剂处理和需要时经重新漂洗，需要时经退火，及在金属线材情况下，需要时还至少经拉制一次。