WO2003082931A1

WO2003082931A1 - Composition d'amorce de polymerisation de pate, resine de scellement ou colle chirurgicale et kit d'adhesifs

Info

Publication number: WO2003082931A1
Application number: PCT/JP2003/003020
Authority: WO
Inventors: Tamotsu Tomikawa; Weiping Zeng
Original assignee: Sun Medical Co., Ltd.
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2003-10-09
Also published as: US20050215660A1; CN1277847C; CA2481206A1; JPWO2003082931A1; EP1489103A4; EP1489103A1; KR20040097211A; AU2003220895A1; CN1642993A

Description

明糸田書ペースト状重合開始剤組成物、歯科用又は外科用接着剤及び接着剤キット技術分野

本発明は、歯科用又は外科用接着剤の重合開始剤に好適に使用されるべースト状重合開始剤組成物及びこれを用いた歯科用又は外科用接着剤及びそのキットに関する。さらに詳しくは本発明は、保存安定性、操作性及び経済性に優れたペースト状重合開始剤組成物及び優れた歯質や硬質組織との接着性を有する歯科用又は外科用接着剤及び歯科用又は外科用接着剤キッ卜に関する。背景技術

有機ホウ素化合物、とりわけトリブチルホウ素（TBB)又は TBB部分酸化物は、その優れた歯質への接着性能から長年にわたり歯科用接着剤の重合開始剤として使用されている。

しかしながら、 TBB は、使用温度（室温）では粘度の低い液体であり、室温で空気中の酸素と反応する。この反応は発熱反応であり、紙などの可燃物と接触した状態で反応すると発火することがある。このため、 TBB の反応活性を多少低下させて取り扱いやすくするために、 TBB の一部を予め酸素と反応させて TBBの部分酸化物にして使用されることが多い。しかしながら、このような TBBの部分酸化物であっても、酸素と接触すると、反応が進行することから、特殊な気密性のあるシリンジ容器に充填されて使用されており、その取り扱い性の向上、容器の簡素化が求められている。有機ホウ素化合物の発煙 ·発火性を抑制する試みがこれまでにいくつかなされてきた。

特公昭 51— 37092号公報には、重合開始剤としてトリアルキルホウ素に対して酸素を 0 . 3〜0 . 9モル反応させて活性を低下させた生成物（部分酸化トリアルキルホウ素）を使用した歯科用又は外科用接着剤が開示されている。

特開昭 48— 11892公報にはトリアルキルホウ素またはその誘導体に、ヮセリン、パラフィン、シリコーン（シリコーンオイル）など疎水性で粘性を持つ物質、および、必要に応じてケィ酸、アルミナなどの吸着剤を加えてペーストとし、発煙に対する安全性を改良する方法が開示されている。また、特公平 3- 54683号公報（米国特許第 4, 676， 858号明細書、ョ一口ッパ特許第 78994号公報）には有機ホウ素化合物にシリコーンオイル、ヮックス、オリゴエステル、オリゴアミドなどの有機オリゴマーあるいは有機ポリマーを加えて均一な混合物とした重合開始剤が提案されている。特開平 3-264509公報には、卜リブチルホウ素または部分酸化卜リブチルホウ素に、粒子径 1〜1 0 0 ΙΠ の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合物を加えペーストとして安全性を改良する方法が提案されている。特開平 9一 110913号公報には有機ホウ素化合物に不活性、低沸点溶剤とポリマ一、オリゴマーを混合した組成物が記載されている。

さらに、特開 2000— 95806号公報には特定オリゴエステルを安定化剤として有機ホウ素化合物に含有させ、重合可能な反応性成分に有機過酸化物を配合することにより、最終強度に達する時間、接着強度を最適化すること、さらに金属フォイルと酸素拡散性が小さい合成物質を積層してなるプ

：開始剤成分を封入してキットにすることが記載されている。

上記公報等に開示されているように TBBについては種々の改良が提案されているが、いずれの方法も TBBの取り扱い性の向上、容器の簡素化という点に関してはさらに改善の余地がある。発明の開示

本発明の目的は、液体状有機ホウ素化合物を含有して，空気中で紙等に触れても焦げや発火性を示さないペースト又はクリーム状であって、曳糸性がほとんどなく、そして空気中の酸素で活性化されて重合性組成物に高い重合活性を付与して、それを短時間で硬化させることのできるペースト状重合開始剤組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、曳糸性がほとんどなく、一回の使用量が数 m g乃至数 1 O m gというような少量であるにもかかわらず、そのような使用量を正確に採取することができる例えばアルミニウムチューブのような汎用容器に入れられて操作性、容器コストの改善された、特に歯科用又は外科用接着剤に好適な重合開始剤組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記重合開始剤組成物を用いた、高い接着性能を示す、歯科用又は外科用接着剤及び接着剤キッ卜を提供することにある。

本発明のペースト状重合開始剤組成物は、 (A) 2 5 °Cで液体の有機ホウ素化合物と、該有機ホウ素化合物（A) ； 1 0 0 重量部に対して、

(B)平均粒子径が 0 . 0 0 1〜5 0 の範囲内にあり、上記有機ホウ素化合物（A)に対して不活性な粒子； 4〜4 0 0重量部とを含有してなり、 I S 04823 に規定される方法に準拠して荷重 3 0 0 gで測定した 2 5でにおける稠度が 1 5〜 1 0 O IMの範囲内にあることを特徴としている。また、本発明の歯科用または外科用接着剤は、（A) 2 5 °Cで液体の有機ホゥ素化合物と、該有機ホウ素化合物（A) ； 1 0 0 重量部に対して、

(B)平均粒子径が 0 . 0 0 1〜5 0 mの範囲内にあり、上記有機ホウ素化合物（A) に対して不活性な粒子； 4〜4 0 0重量部とを含有してなり、 ISO 4 8 2 3に規定される方法に準拠して荷重 3 0 0 gで測定した 2 5 °C における稠度が 1 5〜1 0 0丽の範囲内にあるペースト状重合開始剤組成物と、

上記ペースト状重合開始剤とは別包された（C)重合性モノマーとからなることを特徴としている。 ' さらに、本発明の歯科用または外科用接着剤キットは、（A) 2 5 °Cで液体の有機ホウ素化合物と、該有機ホウ素化合物（A) ； 1 0 0 重量部に対して、

(B)平均粒子径が 0 . 0 0 1〜5 0 i niの範囲内にあり、上記有機ホウ素化合物（A) に対して不活性な粒子； 4〜4 0 0重量部とを含有してなり、 I S 04823 に規定される方法に準拠して荷重 3 0 0 gで測定した 2 5 °C における稠度が 1 5〜 1 0 0匪の範囲内にあるペースト状重合開始剤組成物が押し出し可能に充填された第 1の容器と、

上記ペースト状重合開始剤とは別に（C)重合性モノマーが充填された第 2の容器とからなることを特徴としている。

すなわち、本発明では、有機ホウ素化合物 (A)に、所定の粉体 (B)を配合することにより、室温で液体である有機ホウ素化合物 (A)を特定の稠度を有する半固体にする。有機ホウ素化合物（A)を上記のようにして特定の稠度を有するように半固体状態にしてチューブあるいはシリンジに充填し、使用する都度、必要な量（必要な長さ）だけ押し出すことにより、有機ホウ素化合物を定量的に使用することができ、しかも搾り出された（あるいは押し出された）ペースト状の有機ホウ素化合物（ぺ一スト状重合開始剤組成物）は、所定の稠度を有するために押し出された形状を維持し、流れ出さない。こうして押し出されたペーストは、重合性ポリマーと容易に混合することができる。

しかも、有機ホウ素化合物の量を、押し出されたペーストの長さに換算することができるので、計量などの煩雑な操作を経ずに有機ホウ素化合物を定量的に使用することができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明のペース卜状重合開始剤組成物を充填する容器の例を示す断面図である。

図 2は、本発明のペース卜状重合開始剤組成物を充填する容器の他の例を示す断面図である。

図 3は、本発明のペースト状重合開始剤組成物を充填する容器のさらに他の例を示す断面図である。発明を実施するための最良の態様

次の本発明のペースト状重合開始剤組成物、歯科用又は外科用接着剤及び接着剤キットについて、具体的に説明する。

本発明のペースト状重合反応開始剤組成物は、

(A) 有機ホウ素化合物と、

(B) 粒子と、からなる。

本発明において使用される有機ホウ素化合物（A) は室温（2 5で）で液体であることが好ましく、（メタ）ァクリル酸エステルのような不飽和基含有化合物の重合を開始しうる重合開始剤である。例えばトリアルキルホゥ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルポランおよび部分酸化卜リアルキルホウ素を好ましいものとして挙げることができる。これらは 1種または 2種以上混合して使用することができる。

トリアルキルホウ素としては、例えばトリェチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ -sec—ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリへキシルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホウ素、トリドデシルホウ素、トリシク口ペンチルホウ素、トリシク口へキシルホウ素などを挙げることができる。

アルコキシアルキルホウ素としては、例えばブトキシジブチルホウ素などを挙げることができる。

ジアルキルポランとしては、例えば 9一ボラビシクロ [ 3 · 3 · 1 ]ノナンを挙げることができる。

部分酸化卜リアルキルホウ素としては、例えば部分酸化トリプチルホウ素などを挙げることができる。部分酸化トリアルキルホウ素としては、トリアルキルホウ素 1モルに対して好ましくは 0 . 3〜0 . 9モル、より好ましくは 0 . 4〜0. 6モルの酸素を付加させた部分酸化物を挙げることができる。

これらの液体の有機ホウ素化合物の中ではトリアルキルホウ素あるいは部分酸化トリアルキルホウ素を用いることが特に好ましい。最も好ましい液体の有機ホウ素化合物はトリブチルホウ素（TBB)あるいは部分酸化トリブチルホウ素である。

本発明において使用される有機ホウ素化合物（A) には、室温（2 5 0 で液体でないものでも溶媒に溶解又は分散して溶液又はディスパ一ジョンにできるものも含まれる。このような有機ホウ素化合物にはフエ二ルポレ一卜化合物が例示される。

具体的には、テトラフェニルホウ素アルカリ金属塩、テトラフエニルホゥ素トリエタノールアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチルー p _トルイジン塩、テトラフェニルホウ素ジメチルァミノ安息香酸ェチル、テトラキス（p—フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素トリェチルアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチルアミノエチルメタクリレ一ト塩、ブチルトリ（p—フルオロフェニル）ホウ素ナトリウムなどである。

本発明に使用される粒子 (B)は前述の有機ホウ素化合物 (A)に不活性であつて、かつ 2 5 °Cで固体であり、かつ平均粒径が 0 . 0 0 1〜5 0 ΠΙ の粒子である。この粒子（Β) は、上記有機ホウ素化合物 (Α)に溶解又は均一に分散しての有機ホウ素化合物 (Α)を、例えばチューブ容器から定量的に押し出せる程度の稠度に調整することができるものである。このような稠度の半固体は、一般にはペースト状、ゼリー状又はクリーム状などと称されるが本発明では、以下これらを総称して「ペース卜状」と記載することもある。

本発明においては、このような粒子 (Β)として、室温（2 5 ）、好ましくは 3 7 で固体の粒子を用いることが望ましく、このような粒子が、歯科用や外科用接着剤の硬化材として使用された場合には、接着強度の耐久性を向上させることができる利点がある。

本発明において、粒子（B) として、有機ホウ素化合物（A)に不活性な 2 5 °Cで固体の粒子を使用するものであり、このような粒子の例としては、水酸基ゃァミノ基などのような活性水素を有する基を有していないポリマ —粒子および/または無機粒子を挙げることができる。そして、このような粒子（B) の平均粒径は、 0 . 0 0 1〜5 0 mの範囲内にあるポリマー粒子およびノまたは無機粒子が好ましく使用される。さらに、本発明では、粒子（B)としては、平均粒径 0 . 0 0 1〜3 0 mのポリマー粒子および Z または平均粒径 0 . 0 0 1〜1 0 i mの無機粒子がより好ましく、平均粒径 0 . 0 0 5 m以上 1 m未満のポリマー粒子および /または無機粒子が特に好適である。

本発明において粒子（B)としてポリマー粒子を使用する場合、このポリマ —粒子を構成する好適なポリマ一の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、 M B Sなどのブタジエン系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド（ナイロン™)、シリコーン樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フエノール樹脂、および、フッ素樹脂などの合成ポリマー；ならびに、セルロース、酢酸セルロース、および、キトサンなどの天然ポリマー等を挙げることができる。これらの中でもポリ（メタ）アクリル酸エステルが特に好適に使用される。また、本発明では、粒子 (B)は、室温で固体であればよく、ポリマー粒子の代わりにオリゴマー粒子を使用してもかまわない。ポリマー粒子を構成するポリマー又はオリゴマーの分子量は通常 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0である。このポリマー粒子は、球状体であつても不定形体であってもよいが、球状体であることが好ましい。

本発明において、粒子 (B)として、ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子を使用する場合に、この粒子を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 - sec ーブチル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸 - t -プチル、アクリル酸ぺンチル、および、アクリル酸へキシルなどのアクリル酸アルキル；メ夕クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ夕クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ夕クリル酸ブチル、メタクリル酸 - sec -プチル、メタクリル酸イソプチル、メタクリル酸 - t-プチル、メタクリル酸ペンチル、および、メタクリル酸へキシルなどのメタアクリル酸アルキルなどのモノマ一を挙げることでき、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらのポリマー粒子としては、通常の重合法で製造したものをそのままあるいは粉砕してものを使用することができる。

室温で液体の有機ホウ素化合物に溶解しないポリマー粒子を使用する場合、ポリマー粒子の平均粒子径の小さい方が有機ホウ素化合物と混合したときの増粘作用が大きく、その配合量が少量であっても室温で液体の有機ホウ素化合物をペースト状にしゃすく、また、得られたペーストの性状、保存安定性、容器吐出ノズルからの吐出性も良い。また、粒子が小さいほど、得られるペースト状重合反応開始剤組成物とモノマーとを混合した際に、重合反応の進行に及ぼす影響が少なく、さらに、モノマーへの混合、分散も容易になることから、重合物の接着性能への影響も小さくなる。一方、ポリマー粒子の平均粒子径の比較的大きい粒子は、ホウ素化合物と混合したときの増粘作用が小さく、液体の有機ホウ素化合物に粒子径の小さいものより多量配合できる。その結果、ペース卜状重合開始剤組成物中のホウ素化合物の割合を小さくすることができるので、ペース卜状重合開始剤組成物の吐出量（吐出したペーストの長さに比例する）のバラツキを小さくしたい場合やペース卜状重合開始剤の使用量を多くする場合、さらにはペースト状重合開始剤中の有機ホウ素化合物の割合を調整する場合に平均粒子径の大きな粒子単独又は粒子径の小さいものとの併用することにより所期の目的を達成することができる。

本発明で粒子（B)として、ポリマー粒子を使用する場合には、有機ホウ素化合物に不活性であれば、 2 5 °Cで液体の有機ホウ素化合物に可溶なものを不溶なものと組み合わせて適宜選択して使用することができる。

すなわち、好ましい態様の一つは 2 5 で液体の有機ホウ素化合物に不要なポリマ一粒子を多量配合し、可溶なポリマーおよびノ又は無機粒子を少量配合する。

また、液体の有機ホウ素化合物に溶解せず分散する 2種以上のポリマー粒子および Zまたは無機粒子を組み合わせて使用しても良い。

この場合、粒子（B) が、平均粒径 0 . 0 0 1 ^ m以上 1 Hi未満の粒子 ( b 1 ) と平均粒径 1 E！〜 5 0 m の粒子（b 2 ) との混合物であると、粒子（b 2 ) を単独で使用した場合よりも、内径の小さい吐出ノズルの場合のペースト吐出性が良好となるので好ましい。混合割合は目的に応じて任意に選択できるが、ポリマー粒子の高配合を目的とする場合は（b 2 ) 1 0 0重量部に対して（b 1 ) を 5〜2 0 0重量部、好ましくは 5〜 1 0 0重量部である。

ポリマー粒子は架橋または非架橋のどちらでも適宜使用される。

ポリマー粒子は接着剤の接着力に影響しなければ、接着剤の重合性モノマ一成分に可溶でも不溶でも良いが、液体の有機ホウ素化合物に溶解するポリマー粒子は、重合性モノマ一にも可溶なものが本発明では好ましく使用される。

一方、液体の有機ホウ素化合物に溶解しないポリマー粒子は接着強度に影響を与えなければ、重合性モノマーに可溶でも不溶でもかまわない。本発明に使用される平均粒径 0. 001〜50 imの無機粒子は、形状としては、球状体であっても不定形体であってもよく、粒子径と共に適宜選択され、種類としても公知のものが使用できる。例えば、周期律第 I族元素、 II族元素、 III族元素、 IV族元素、遷移金属およびそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、およびこれらの混合物、複合塩等が挙げられる。より詳しくは、二酸化珪素、ストロンチウムガラス、ランタンガラス、バリウムガラス等のガラス粉末、石英粉末、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、バリウム塩、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、フッ化バリウム、鉛塩、タルクを含有するガラスフィラー、コロイダルシリカ、シリカゲル、ジルコニゥム酸化物、スズ酸化物、その他のセラミックス粉末等からホウ素化合物と反応しないものが適宜選択され使用される。

これらの無機粒子は 2種以上併用しても良いし、前記ポリマー粒子と併用しても良い。

無機粒子の平均粒径は接着性やペースト性状から 0. 00 1〜1 0 ΠΙ がより好ましく、最も好ましくは 0. 005 zm以上 1 m未満である。また、ポリマ一粒子と同様に平均粒径 0. 001 m以上 1 未満の無機微細粒子 (b3)と平均粒径 1 ！〜 50 m の無機粒子 0)4)との混合物を用いると、平均粒径 0. 001 m以上 1 /xm未満の無機微細粒子（b3)を単独で用いた場合よりも、内径の小さい吐出ノズルからのぺ一ス卜状重合開始剤組成物の吐出性が良好となる。このように平均粒径の異なる粒子を組み合わせて使用する場合、それぞれの粒子の混合割合は目的に応じて任意に選択できるが、無機粒子の高配合を目的とする場合は無機粒子（M) 1 0 0重量部に対して無機微細粒子（b3)を 5〜 2 0 0重量部、好ましくは 5〜 1 0 0重量部の範囲内の量で使用する。

本発明のペース卜状重合開始剤組成物において、有機ホウ素化合物（A) 1 0 0重量部に対して、粒子（B) は、 4〜4 0 0重量部の量で含有されており、さらに本発明では、粒子 (B)が、 5〜3 0 0重量部の範囲内の量で含有されていることが好ましく、さらに 5〜2 0 0重量部の範囲内の量で含有されていることが特に好ましい。

そして、上記のように有機ホウ素化合物（A) と粒子（B) とからなる本発明のペース卜状重合開始剤組成物について IS04823に規定される方法に準拠して 2 5 °Cで測定した稠度が 1 5〜 1 0 0匪の範囲内にある。本発明のペースト状重合開始剤組成物の稠度が上記範囲内に調整されていることによって、本発明のペース卜状重合開始剤組成物をチューブあるいはシリンジのような容器に充填し、この容器に形成されたノズルから押し出すこと（あるいは搾り出すこと）が可能になる。

すなわち、本発明の組成物の稠度を測定する IS04823に規定される方法は、 2 5 °Cにおいて、組成物 0 . 5 mlを開口部の直径が 1 0 mmのシリンジを用いてガラス板の上に置き、さらに、この組成物上に別のガラス板を載せて、このガラス板の上に載置したガラス板とおもりとの合計の重量が 3 0 0 g ± 3 gになるようにおもりを静かに載せ、 1分間後におもりを取り除きガラス板上に広がった組成物の形状の外縁に接する一対の平行線を多数引き、これらの平行線間の最大値と最小値を求めその測定値を 1腿の単位まで算定した値である。したがって、この値が大きい値を示すということは、ペーストが流れ出しゃすいという特性を有しており、重合性モノマーとの混合は容易になるが、容器から押し出された組成物がその形態を維持することができずにながれ易いことを意味し、したがって、押し出されたペーストの形状が変化しゃすいから、押し出されたペーストの長さと有機ホウ素化合物の量との定量関係に誤差が生じ易い。逆に低い値を示すということはペース卜の粘度が高く、容器から押し出されときの形態が維持されることを意味する。この場合、押し出されたペーストの長さと有機ホウ素化合物の量との定量関係に誤差が生じにくいが、容器から押し出しにくくなると共に、重合性モノマーとの混合性も低下する。

これらのバランスは、本発明のペーストの稠度を、 2 0〜9 O imnの範囲内、特に好ましくは 2 0〜8 0丽の範囲内に調整することにより、非常に良好になる。

本発明のペースト状重合開始剤組成物は、上記のように特定の有機ホウ素化合物（A) と粒子（B) とからなり、その稠度が上記特定の範囲内にあるものであるが、このペースト状重合開始剤組成物は、その特性を損なわない範囲内で他の成分を含有させることができる。

例えば、本発明のペースト状重合開始剤組成物にはさらに光重合タイプの重合開始剤を含有しても良い。

光重合タイプで使用される重合開始剤としては、可視光線を照射することによって光重合することができる重合開始剤が好ましい。光重合開始剤はホウ素化合物と反応しないものであれば特に制限はないが、例えば、ベンジル、ジァセチル、 d， l—カンファーキノン（C Q) のような αジケトン化合物、ァシルホスフィンォキシド、ケタール化合物、チォキサントン化合物などを挙げることができる。

この光重合タイプの重合開始剤は、有機ホウ素化合物（A) 1 0 0重量部に対して通常は 0 . 1〜5 0重量部、好ましくは 1〜 3 0重量部、さらに好ましくは 1〜 2 0重量部の量で用いられる。

また、本発明のペースト状重合反応開始剤組成物には、還元性化合物を併用することができる。ここで還元性化合物としては有機還元性化合物を用いることが好ましく、このような有機還元性化合物の例としては、 N，N 一ジメチルァニリン、 N，N-ジメチルトルイジン（DMPT)、 N，N-ジェチル -P - トルイジン、 N, N-ジエタノール - p-トルイジン（DEPT)、 N，N -ジメチル - p - t ert -プチルァニリン、 Ν, Ν-ジメチルァニシジン、 Ν, Ν-ジメチルクロルァニリン、 Ν, Ν-ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、 Ν， Ν-ジェチルァミノ安息香酸（DEABA)およびそのアルキルエステル、 Ν, Ν -ジメチルァミノベンツアルデヒド（DMABAd)などの芳香族ァミン類； N, N-ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N，N -ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N-フエニルダリシン（NPG)、 N-トリルグリシン (NTG)、 Ν, Ν- (3-メ夕クリロイルォキシ -2 -ヒドロキシプロピル）フエニルグリシン（NPG - GMA)などを挙げることができる。

これらの中では、 DMPT、 DEPT. DEABA、 DMABAd, NPG、 NTGが好ましく使用できる。

上記の有機還元性化合物は有機ホウ素化合物 (A) 1 0 0重量部に対して、通常は 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部、特に好ましくは 1〜 5重量部の量で使用される。

これらの光重合開始剤および還元性化合物は、直接ペースト状重合開始剤組成物に配合することもできるし、また、含有させておき、使用直前にペースト状重合開始剤組成物と混合して使用することもできる。

本発明のペースト状重合開始剤組成物には、さらに非プロトン性溶媒が含有されていても良い。ここで非プロトン性溶媒は、有機ホウ素化合物（A) や粒子（B)、特にポリマー粒子に対する溶媒としてペースト稠度の調節機能の他に、液体の有機ホウ素化合物（A) が可燃物と接触したときの発煙、発火を抑制する機能を有する。

非プロトン性溶媒としては、沸点が通常は 3 0〜1 5 0 °Cの溶媒、好ましくは沸点が 3 0〜1 2 0 °Cの範囲内、特に好ましいは沸点が 3 0〜8 o x:の範囲にある溶媒が使用される。

非プロトン性溶媒としては、接着剤の接着性能を低下させることがないように、使用後には、短時間で揮発 ·飛散して硬化組成物中に残存しないものが好ましい。

このような非プロトン性溶媒としては、液体の有機ホウ素化合物（A) と反応するようなヒドロキシ基、メルカプト基などの活性水素を有していない溶媒であって、液体の有機ホウ素化合物（A) を溶解若しくは均一に分散して均一な溶液（あるいは分散液）を形成しうる溶媒が好ましく用いられる。

本発明で用いることができる非プロトン性溶媒の具体例としては、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、ベンゼンおよびトルエンなどの炭化水素類；クロ口ベンゼン、フルォロベンゼン、ジクロロェタンおよび所謂フロン™などのハロゲン化炭化水素類；ジェチルエーテル、ジィソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルェチルケトンおよびジェチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸ェチルおよび酢酸ィソプ口ピルなどのエステル類を挙げることができる。これらの中ではケトン類、エーテル類およびエステル類が好ましく、とりわけアセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチルが特に好ましい。これらの非プロトン性溶媒は単独で使用しても、 2種以上併用してもよい。

非プロトン性溶媒は、有機ホウ素化合物（A) 1 0 0重量部に対して通常は 1 0〜1 5 0重量部、好ましくは 2 0〜1 0 0重量部の範囲内の量で使用される。

上記有機ホウ素化合物に不活性で 2 5 °Cで固体の粒子（B)と 2 5 °Cで液体の有機ホウ素化合物（A) と必要により他の成分とは、好ましくは窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で，撹拌混合機，スタティックミキサ一、自転 Z公転式撹拌脱法機等のペーストを製造する際に使用される通常の混合装置を使用して混合することができる。

例えば上記のようにして調製された本発明のペースト状重合開始剤組成物は、例えば図 1乃至図 3に示すような、空気及び水蒸気不透過性でホウ素化合物に不活性な金属又はプラスチック、ガラスなど材料を使用したチュ一ブ 5 0ゃシリンジ 2 0、 4 0などの容器又はアルミ箔とプラスチックフィルムとの積層フィルムの包装袋に充填し、密封される。また、このべースト状重合開始剤組成物が光重合触媒を含有する場合には、遮光性の容器が使用される。

本発明のペースト状重合開始剤組成物を充填する容器を形成する金属材料としては、アルミニウム、錫、鉛、真鍮、ステンレスなどの金属や、例えば真鍮をニッケルメツキした複合体を使用することができる。

また、本発明のペースト状重合開始剤組成物を充填する容器を形成するプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリペルフルォロアルキルビニルエーテル (PFA)、テ卜ラフルォロエチレン一へキサフルォロェチレン共重合体（FEP)、フッ化工チレン一フッ化プロピレンェ一テル共重合体 (EPE)、エチレンーテトラフルォロェチレン共重合体（ETFE)などのフッ素樹脂が好適に使用される。

また、チューブの材質としてはアルミニウムや錫などの金属単独又はプラスチックをラミネートしたラミネ一チューブが好適に使用される。図 1には、本発明のペースト状重合開始剤組成物 1 0を充填したシリンジの例が示されている。このシリンジ 2 0は、ペースト状重合開始剤組成物 1 0を充填する円筒状のシリンダー 2 1と、このシリンダー 2 1の先端部に形成されたノズル 2 2と、充填されたペースト状重合開始剤組成物 1 0を押し出すための可動栓 2 3とを有している。シリンダ一 2 1は、可動栓 2 3を押し込み可能なように円筒状に形成されている。このスリンダ一 2 1は、充填されているペースト状重合開始剤組成物 1 0を安定に保っために、遮光されていることが好ましい。また、このシリンダー 2 1の後端部は、中心部に、可動栓 2 3の侵入孔を有する密閉蓋 2 4により密閉されていることが望ましい。なお、図 1に示されるシリンジ 2 0には、シリンダ一 2 1の後端部に、可動栓 2 3を押す際に指かけとなるリング状のフィンガーグルップ 2 5が形成されている。また、このシリンダー 2 1の先端部には、ノズル 2 2が形成されており、このノズル 2 2内には、ノズル 2 2の先端からのペース卜状重合開始剤組成物 1 0の逆流を防止するための逆止弁 2 6が配置されていることが好ましい。このように逆止弁 2 6を配置する場合、通常は、逆止弁 2 6は、弾性部材 2 7によって、シリンダー 2 1の後端部方向に賦勢されている。ノズル 2 2は、シリンダー 2 1の先端部に固定されて形成されており、上記のような稠度を有するペースト状重合開始剤組成物 1 0が押し出し可能な程度の内径 Dを有しており、さらに、このノズル 2 2は、シリンダ一 2 1内に充填されたペース卜状重合開始剤組成物 1 0が、ノズル 2 2先端から侵入する空気、水蒸気などの影響を受けないように所定の長さ Lを有する。

また、このノズル 2 2にはキャップ 3 0を配置して、ノズル 2 2の先端部から空気などが侵入しにくくすることが好ましい。このキャップ 3 0のノズル 2 2の先端部が接触する部分にはゴム製押え 3 1が形成されていることが好ましく、このゴム製押え 3 1によって、不使用時にノズル 2 2先端がゴム製押え 3 1に当接して、ノズル 2 2の先端部にあるペースト状重合開始剤組成物 1 0が空気等と接触するのを防止できる。またこのキヤップ 3 0は、例えばシリンダー 2 1の外周部に形成された環状凸部 2 8と嵌合する環状凹溝 2 9により、シリンジ 2 0と一体化するように形成されていることが好ましい。なお、キャップ 3 0はシリンジ 2 0と螺合するように形成してもよい。

また、本発明のペースト状重合開始剤組成物 1 0は、上記のようなシリンジ以外にも、例えば図 2に示すように簡易型シリンジ 4 0に充填して使用することができる。

図 2に例示されるペースト状重合開始剤組成物 1 0が充填されたシリンジ 4 0は、図 1に示されるシリンジ 2 0と同様に、ペースト状重合開始剤組成物 1 0を充填する円筒状のシリンダー 4 1と、このシリンダー 4 1の先端部に形成されたノズル 4 2と、充填されたペース卜状重合開始剤組成物 1 0を押し出すための可動栓 4 3とを有している。このシリンジ 4 0のシリンダ一 4 1および可動栓 4 3は、上記図 1に示すシリンジ 2 0と同様に形成されている。なお、このシリンジ 4 0にもフィンガーグルップ 4 5が形成されているが、このフィンガーグリップ 4 5 はリング状ではない。

また、このシリンジ 4 0を形成しているノズル 4 2は、図 1に示すシリンジに形成されているノズルよりも短く、このノズル 4 2内に逆止弁は形成されていない。しかしながら、このノズル 4 2も所定の長さ Lを有するとともに、充填されているペースト状重合開始剤組成物 1 0が一定の吐出長さで必要な吐出量となるようにノズルの直径 Dも所定の値に形成されている。

また、このノズル 4 2にはキャップ 3 0を配置して、ノズル 4 2の先端部から空気などが侵入しにくくすることが好ましい。このキャップ 3 0のノズル 4 2の先端部が接触する部分にはゴム製押え 3 1が形成されていることが好ましく、このゴム製押え 3 1によって、不使用時にノズル 4 2先端がゴム製押え 3 1に当接して、ノズル 4 2の先端部にあるペースト状重合開始剤組成物 1 0が空気等と接触するのを防止できる。またこのキヤップ 3 0は、例えばシリンダー 4 1の外周部に形成された環状凸部 4 8と嵌合する環状凹溝 4 9により、シリンジ 4 0と一体化するように形成されていることが好ましい。なお、キャップ 3 0はシリンジ 4 0と螺合するように形成されていてもよい。

また、本発明のペースト状重合開始剤組成物 1 0は、例えば、図 3に示されるようなチューブ 5 0に充填されていてもよい。

このチューブ 5 0は、チューブ本体 5 1と、ノズル部 5 2とを有しており、このノズル部 5 2は、チューブ本体 5 1の上端部に螺合するように形成されている。また、このノズル部 5 2にキャップ 3 0を螺合することにより、ノズル部 5 2の先端にあるペースト状重合開始剤組成物 1 0が空気あるいは水蒸気と接触するのを防止することができる。

このチューブ 5 0の本体 5 1は通常は遮光性材料で形成されており、さらに、このチューブ本体 5 1は空気および水分などが透過しないような素材で形成されている。

このチューブ 5 1の連接しているノズル部 5 2は、上記のような稠度を有するペースト状重合開始剤組成物 1 0が一定の吐出長さで必要量となるよう押し出し可能な程度の内径 Dを有しており、さらに、このノズル部 5 2は、チューブ本体 5 1内に充填されたペースト状重合開始剤組成物 1 0 が、ノズル 5 2先端から侵入する空気、水蒸気などの影響を受けないように、また吐出操作が容易になるように所定の長さ Lを有する。

なお、図 3に示されたノズル部 5 2には逆止弁が配置されていない態様が示されているが、図 1に示されるような逆止弁および弾性部材を配置してもよい。

また、このノズル部 5 2にはキャップ 3 0を配置して、ノズル部 5 2の先端部から空気などが侵入しにくくすることが好ましい。このキャップ 3 0のノズル部 5 2の先端部が接触する部分にはゴム製押え 3 1が形成されていることが好ましく、このゴム製押え 3 1によって、不使用時にノズル部 5 2先端がゴム製押え 3 1に当接して、ノズル部 5 2の先端部にあるべ一スト状重合開始剤組成物 1 0が空気等と接触するのを防止できる。またこのキャップ 3 0は、ノズル部 5 2の外周に螺合して、ノズル部 5 2の先端と、キャップ 3 0のゴム製押え 3 1とが確実に密着するように形成されている。本発明のぺ一ス卜状重合開始剤組成物の一回使用分の充填量は歯科用の場合、通常 1 0〜2 O m gである。

本発明のペースト状重合開始剤組成物をシリンジ又はチューブなどの容器に充填する場合には、通常数十回分として 0 . 5〜5 g程度を充填する。容器の構造や材質は酸素や水蒸気また必要に応じて光を不透過とするものである必要がある。さらに歯科用接着剤の硬化材として使用するには、硬化材の量は可使時間、硬化時間、接着性能に影響するので一定量をある程度正確に計量する必要がある。例えば押出した重合開始剤の量が押出した重合開始剤の長さと相関させれば非常に操作性の良い計量方法となる。例えば TBBの部分酸化物のような有機ホウ素化合物の部分酸化物の一回の使用量は歯科用では通常約 0 . O l g であるから、計量を正確にするためにこの量で 0 . 5〜 2 cm程度の長さの重合開始剤ペース卜にするためには、シリンジ 2 0、 4 0やチューブ 5 0吐出ノズル先端の内径 Dは 0 . 4 〜4匪であることが好ましく、 0 . 8〜3匪がより好ましい。

また、容器の吐出ノズルの長さ Lは、通常の操作方法あるいは保管方法においては、酸素や水蒸気の影響がチューブゃシリンジ本体に充填されている合開始剤組成物に達しない程度に長ければ良く、長すぎると高粘度の重合開始剤組成物を押し出しにくくなる。ノズルの長さ Lは、通常 2〜5 0讓、好ましくは 5〜2 0腿、より好ましくは 5〜1 5匪である。

このような細管ノズルにより容易に押出すことができ、かつ押出した重合開始剤組成物が押出方法に拘らず、一定の太さまたは重量になるようにするためには、重合開始剤組成物の稠度を調整することは非常に重要である。

図 1に示すようなシリンジ 2 0、図 2に示すようなシリンジ 4 0または図 3に示すようなチューブ 5 0のノズル先端には、不使用時、保存時などにノズルを封止するキャップ 3 0を設けることが好ましく、このキャップ 3 0によって本発明のペースト状重合開始剤組成物が、空気や水蒸気との接触をより少なくすることができる。このキャップ 3 0は、前記の容器と同様の有機ホウ素化合物に不活性な樹脂、金属などで形成することができる。このキャップ 3 0のノズル当接部には、例えばフッ素ゴム、シリコーンゴムなどの弾性体によってゴム製押え 3 1が形成されており、充填されている本発明のペース卜状重合開始剤組成物 1 0が空気あるいは水蒸気と接触するのを防止している。

上記有機ホウ素化合物 (A)および粒子（B)、さらに必要により他の成分を含有する本発明のペースト状重合開始剤組成物は、 ①通常の取り扱い方法において、空気中で紙等に触れても焦げまたは発火性を示さず、 ②ペースト状であり、かつ、 ③空気中の酸素で活性化されて高い重合活性を示す。

このべ一スト状重合開始剤組成物は、歯科用または外科用接着剤キットとして使用することができる。

すなわち、本発明によれば、さらに、（a ) 重合性モノマー 2 0〜9 0重量部、（b ) フイラ一 0〜7 0重量部および（c ) 本発明の上記ペースト状重合開始剤組成物 1〜3 0重量部（但し、（a )、 ( b ) および（c ) 成分の合計を 1 0 0重量部）とした歯科用又は外科用接着剤が提供される。

さらに本発明によれば、（a ) 重合性モノマー 3 0〜9 5重量部と（b ) フィラー 5〜7 0重量部（但し（a )、（b ) の合計を 1 0 0重量部）からなるペースト状モノマー組成物と（c ) 本発明の上記ペースト状重合開始剤組成物から少なくとも構成される歯科用又は外科用の 2剤タイプのぺ一スト接着剤が提供される。さらに、本発明によれば、（a ) 重合性モノマー 2 0〜9 0重量部の入つた容器と、（c )本発明の上記ペースト状重合開始剤組成物 1〜3 0重量部が入った容器、必要に応じ（b ) フイラ一 0〜7 0重量部の入った容器（但し、（a )、 ( b ) および（c ) 成分の合計を 1 0 0重量部）から少なくとも構成される歯科用又は外科用接着剤キッ卜が提供される。

さらに、本発明によれば、（a )重合性モノマ一 3 0〜9 5重量部と（b ) フィラー 5〜7 0重量部（但し（a )、 ( b ) の合計を 1 0 0重量部）からなるペースト状モノマ一組成物の入った容器と（c ) 本発明の上記ペースト状重合開始剤組成物が入った容器から少なくとも構成される歯科用又は外科用 2剤タイプのペース卜接着剤キットが提供される。

この歯科用又は外科用 2剤タイプのペースト接着剤キッ卜に、さらに P M M Aなどのポリマー粒子などのフイラ一の入つた容器が付属させても良い。これらのフイラ一は接着剤の硬化性、接着性能、色調の改良、調整の機能がある。

ここでペースト状モノマーとペースト状重合開始剤組成物とは任意の割合で混合して使用しても良いが、計量操作上押し出したペーストの長さが同じになるようにするのが好ましい。

すなわち、このようにモノマーおよび重合開始剤組成物を共にペース卜状にすることにより、使用量を重さで測定するのではなく、ペーストの押し出された長さで計測することができる。

ここで使用される容器としては、図 1、図 2あるいは図 3に示されるシリンジ 2 0、 4 0あるいはチューブ 5 0を使用することができる。

本発明の歯科用又は外科用接着剤に使用する（b ) フイラ一は、有機質フィラー（b— 1 )、無機質フィラー（b— 2 )、有機 ·無機複合フィラー (b— 3) から適宜選択して使用される。

有機質フイラ一（b— 1) の例としては、 .重合体の粉碎もしくは重合によって得られる粉末重合体のフィラーを挙げることができる。このような有機質フィラーを形成するために使用される重合体としては、前述の重合性単量体の単独重合体あるいは共重合体を好ましく使用することができる。例えば、ポリメタクリル酸メチル（PMMA)、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（PBMA)、ポリ（エチレングリコールジメ夕クリレート）、ポリ（トリメチロールプロパントリメ夕クリレート）などのアルキル (メタ）ァクリレー卜重合体を挙げることができる。さらに、上記以外の重合体として、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、およびこれらの共重合体、 M B Sのようなブ夕ジェン系共重合体などを挙げることができる。

本発明では、平均粒子径が、通常は 0. 005m z〜50 ; ni、好ましくは 0. 0 1m 〜 35 mの範囲内にある有機質フィラーが使用される。また、無機質フイラ一（b— 2) の例としては、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、アルミナ石英、ガラス（バリウムガラスを含む）、チタニア (酸化チタン）、ジルコニァ（酸化ジルコニウム）、シリカジルコニァ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリゥム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウムを挙げることができる。このような無機質フイラ一は、シランカップリング剤などのカツプリング剤で表面処理されていてもよい。

本発明では、平均粒子径が、通常は 0. 005 /im〜50 m, 好ましくは 0. 0 1 m〜20 zmの範囲内にある無機質フィラーが使用される。有機 ·無機複合フィラー（b— 3) の例としては、無機質フイラ一と重合性単量体とを混合して重合した後、粉碎して得られるフィラ一を挙げることができる。具体的には、例えば、無機質フイラ一のうち、微粉末シリ力または酸化ジルコニウムなどをトリメチロールプロパントリメ夕クリレ一トを主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィラーなどを挙げることができる。

本発明では、平均粒子径が、通常は 0 . 0 1 ^ m〜5 0 ：1、好ましくは 0 . 5 m〜2 5 m の範囲内にある有機 ·無機複合フィラ一が使用される。

本発明の歯科用または外科用接着剤において、上記重合性モノマー（a ) としては、公知の単官能モノマーもしくは多官能モノマーが何ら制限なく使用できる。これらの中でも（メタ）ァクリレート系モノマーは、人体への刺激性が比較的低いため好ましく用いられる。また、分子内に酸性基を有する重合性モノマーは、特に歯質に対する高い接着力を与える成分として好ましい。それ故、（メタ）ァクリレー卜と力ルポキシル基又はその無水物基、リン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有する重合性モノマーの組合せも好ましく用いられる。

本発明で使用可能な単官能性の（メタ）ァクリレートとしては、例えば (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メ夕）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）ァクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソポルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキル； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2または 3-ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレー卜、 5—ヒドロキシペンチル（メタ）ァクリレート、 6—ヒドロキシへキシル（メタ）ァクリレート、 1, 2—または 1, 3-ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）ァクリレー卜、エリスリトールモノ（メタ）ァクリレートなどの (メ夕) ァクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジエチレンダリコールモノ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレー卜、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレー卜、ポリプロピレングリコールモノ (メタ) ァクリレートなどのポリエチレンダリコールモノ（メタ）ァクリレート；エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ァクリレート、エチレングリコ一ルモノェチルエーテル（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ァクリレー卜、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）ァクリレー卜などの（ポリ）グリコールモノアルキルエーテル（メタ）ァクリレート；パ —フルォロォクチル（メタ）ァクリレート、へキサフルォロブチル（メタ）ァクリレートなどの（メタ）アクリル酸のフルォロアルキルエステル；ァ一（メタ）ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一（メタ）ァクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランなどの（メタ）ァクリロキシアルキル基を有するシラン化合物；およびテトラフルフリル（メ夕）ァクリレートなどの複素環を有する（メタ）ァクリレートなどを挙げることができる。

また、多官能性の（メタ）ァクリレートとしては、例えばエチレンダリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、へキシレングリコールジ（メタ）ァクリレート、卜リメチロープロパントリ (メタ) ァクリレート、ペン夕エリ卜 —ルテトラ（メタ）ァクリレートなどのアルカンポリオールのポリ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリェチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ夕）ァクリレート、ジプロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジブチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、ジペン夕エリスリ I ルへキサ (メタ) ァクリレートなどのポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）ァクリレート；下記式（1 ) で表わされる脂肪族または芳香族のジ（メタ）ァクリレー卜；

H₂C=C-C-0-(CH₂-CH₂-0)_m-R¹-(0-CH₂CH₂)_n-0-C-C=CH₂

R O OR ( 1 ) ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、 mおよび nは同一もしくは異なり 0〜 1 0の数であり、そして R ¹は

のいずれかである；

さらに、下記式（2 ) で表わされる脂肪族または芳香族エポキシジ（メ夕）ァクリレート；

H₂C=C-C-0-CH_P-CH-CH₂-0-R¹-0-CH₂-CH-CH₂-(0- R¹-0-CH₂-CH-CH₂)_n-0-C-C=CH。

I II I I II I 、

RO OH OH OH OR · · · ( 2 ) ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、 nは 0〜 1 0の数でありそして R¹は

である；

および

下記式（3) で表わされる分子中にウレタン結合を有する多官能（メタ）ァクリレートなどを挙げることができる。

H₂C=C-C-0-CH。- CH。-0-C-NH-R¹-NH-C-0-CH₂-CH₂-0-C-C=CH₂

I II II II II I

RO o o OR (3)

.で、 Rは水素原子またはメチル基であり、そして R¹は

である。

これらのうち、単官能性（メタ）ァクリレー卜としては、（メタ）ァクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチルのような（メタ）アクリル酸アルキル； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、 1, 3 -ジヒドロキシプロピルモノ (メタ) ァクリレート、エリスリト一ルモノ (メタ) ァクリレートのように水酸基含有（メタ）ァクリレート；トリエチレングリコールモノメチルェ一テル（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールモノ（メ夕）ァクリレートのように分子内にエチレングリコール鎖を有する（メタ）ァクリレートなどが特に好ましく用いられる。

また、多官能性（メタ）ァクリレートとしては、例えばトリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレートのような分子内にエチレングリコール鎖を有するジ（メタ）ァクリレー卜、下記式（1 ) 一 aで表される化合物

( 1 ) a こで、 R、 mおよび nの定義は式（1 ) に同じである；

下記式（2 ) — aで表される化合物； H₂C=C-C-0-CH₂-CH-CH₂-0 0-CH₂CH-CH₂-0-C-C=CH₂

OH O R

R O OH

( 2 ) - a ここで、 Rの定義は式（2 ) に同じである；

下記式（3 ) — aで表される化合物

… ( 3 ) a ここで、 Rの定義は式（3 ) に同じである、

などが特に好ましく用いられる。

これらは単独で、または 2種類以上併用することができる。

また、分子内に酸性基を有する重合性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸およびその無水物、 1 , 4 -ジ（メタ）ァクリロキシェチルピロメリット酸、 6— (メタ）ァクリロキシェチルナフタレン- 1, 2, 6-トリカルボン酸、 N— (メタ）ァクリロイル - p—ァミノ安息香酸、 N— （メタ）ァクリロイル- 0—ァミノ安息香酸、 N— (メタ）ァクリロイル - m-ァミノ安息香酸、 N— (メタ）ァクリロイル- 5—ァミノサリチル酸、 N— (メタ）ァクリロイル - 4ーァミノサリチル酸、 4一（メタ）ァクリロキシェチルトリメリット酸およびその無水物、 4_ (メタ）ァクリロキシブチルトリメリット酸およびその無水物、 4一（メタ）ァクリロキシへキシルトリメリット酸およびその無水物、 4— (メタ）ァクリロキシデシルトリメリット酸およびその無水物、 2— （メタ）ァクリロイルォキシ安息香酸、 3- (メタ）ァクリロィルォキシ安息香酸、 4一（メタ）ァクリロイルォキシ安息香酸、 — (メ夕）ァクリロイルォキシェチルハイドロジェンサクシネート、；3— （メタ）ァクリロイルォキシェチルハイドロジエンマレエ一ト、 β - (メタ）ァクリロイルォキシェチルハイドロジェンフタレート、 1 1— (メ夕）ァクリロィルォキシ- 1， 1—ゥンデカンジカルボン酸、 ρ -ビニル安息香酸などの力ルボン酸基またはその無水物を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（2 - (メタ）ァクリロキシェチル）ホスホリック酸、（2 - (メタ）ァクリロキシェチルフエニル）ホスホリック酸、 10 - (メタ）ァクリロキシデシルホスホリック酸などの燐酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー；また、 ρ -スチレンスルホン酸、 -アクリルアミド - 2 -メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を含有するモノマーを挙げることができる。

これらの酸性基を有するモノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これら酸性基を含有する重合性モノマーは、全重合性モノマ一（a ) を 1 0 0重量部とした場合、 2〜 2 0重量部の範囲内の量で使用することが好ましい。

本発明の接着剤に含有される（メタ）ァクリレート重合体（b ) の例としては、ポリメチル（メタ）ァクリレート、ポリェチル（メタ）ァクリレート、メチル（メタ）ァクリレート ·ェチル（メタ）アタリレート共重合体、メチル（メタ）ァクリレート ·ブチル（メタ）ァクリレート共重合体、メチル（メタ）ァクリレート ·スチレン共重合体などの非架橋性ポリマ一、メチル（メタ）ァクリレート ·エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート共重合体、メチル（メタ）ァクリレート · トリエチレングリコールジ（メ夕）ァクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系モノマーとの共重合体などの架橋性ポリマーを挙げることができる。

これらのアルキルメタクリレート系重合体で金属酸化物や金属塩をコー卜した無機粒子を使用することも可能である。成分（b ) または成分（d ) は成分（a ) と予め混合して用いることもできる。

本発明の接着剤において、（a ) 成分 2 0〜9 0重量部に対し、好ましくは（b )成分は 0〜7 0重量部および（c )成分は 3〜 2 5重量部である。但し、（a ) + ( b ) + ( c ) の合計は 1 0 0重量部である。

本発明の接着剤には、必要に応じ、カンフアキノン、アセトンなどの有機溶剤、着色剤、ヒドロキノン類などの重合禁止剤を適量配合させることもできる。

本発明の接着剤は、歯科用又は外科用に用いられる。本発明の接着剤を歯科もしくは外科用に使用するに際しては、歯に前処理を施した後、使用することが好ましい。前処理としては、例えば酸性溶液による接着面のェツチング処理、ブライマ一による接着面の改質処理あるいはエッチング能を有するプライマーによる接着面のエッチングおよび改質処理などを挙げることができる。エッチング処理に用いられる酸性溶液としては、例えば 5〜6 0重量％のリン酸水溶液、および 1 0重量％のクェン酸と 3重量％の塩化第二鉄とを含む水溶液を挙げることができる。接着面の改質処理に用いられるプライマーとしては、例えば濃度 2 0〜5 0重量％の 2—ヒドロキシェチル（メチル）ァクリレート、 1 , 3 —ジヒドロキシプロピルモノ (メタ）ァクリレートを含有する水溶液を挙げることができる。また、接着面のエツチングと改質処理に用いられるエッチング能を有するプライマ一としては、例えば有機酸（酸性基を有するモノマーを含む）と、脱灰した歯質を改質し、歯質への接着剤の拡散を促進する成分とを含有する水溶液などが好ましく用いられる。歯質への接着剤の拡散を促進する成分としては、例えばアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 1, 3 -ジヒドロキシプロピルモノ（メ夕）ァクリレートなどの水酸基含有モノマーあるいはポリエチレンダリコール（メタ）ァクリレー卜などを挙げることができる。

本発明のペースト状重合開始剤組成物とそれを用いた接着剤は、生体組織とよい親和性を有し、生体組織の接着修復、例えば歯牙の接着修復、硬組織又は軟組織創傷部の保護または外科処置時の接着固定などに好適である。産業上の利用の可能性

本発明のペースト状重合開始剤組成物は、室温で液体の有機ホウ素化合物に所定の粒子を配合して、一定の稠度に調整しているので、チューブあるいはシリンジなどの容器に充填して必要な量だけ押し出して使用することができる。しかも、その使用量は、重さで計測するのではなく、押し出された組成物の長さで測定することができる。さらに、本発明のペースト状重合開始剤組成物は、上記のような稠度を有するので、例えばシリンジのような容器からの押し出しが容易であるとともに、押し出されたペース卜状重合開始剤組成物の形状が崩れることなく、ほぼ押し出されたままの形態を保持することができる。このためその押し出されたペースト状重合開始剤組成物の長さにより、重合開始剤の量を正確に秤量することができる。

また、本発明の歯科用あるいは外科用接着剤は、上記ペース卜状重合開始剤組成物と、このペースト状重合開始剤組成物とは別に包装された重合性モノマーとからなり、重合開始剤を長さで正確に測定することができる。しかも、両者をペース卜状にすることにより両者の混合が非常に容易になる。

また、本発明の歯科用または外科用接着剤キットは、重合開始剤組成物がペースト状であるのでその使用量を長さとして測定することにより定量的に使用することができ、さらに重合性モノマーとの混合が非常に容易である。実施例

次に本発明を実施例により説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。

〔測定方法〕

〔有機ホウ素化合物を含有するペースト状重合開始剤組成物の調製〕

1 ) 窒素雰囲気下で、所定量のフィラーおよび有機ホウ素化合物（部分酸化有機ホウ素化合物を含む）をスパチラで混合して、ペースト状重合開始剤組成物を調製した。実施例 1 0， 1 1は、さらにアセトンをそれぞれ 1 5重量％、 1 3重量％含有する。

2 ) 上記 1 ) で得られたペースト状重合開始剤組成物を窒素雰囲気下で直径 1 0丽のシリンジに充填して、チャック付きのアルミニウムコーティング多重袋に入れ窒素ポックスに保管した。

3 ) 接着剤の調製には、内径 9匪、または内径 1 . 8 mmの吐出口を有するシリンジを用いて、各成分を所定の長さに採取し、これらを混合して接着剤を調製した。

〔稠度の測定〕

I S 04823記載の方法に準じて測定した。すなわち、 2 5 T:の温度条件で組成物 0 . 5 mlを直径 1 0匪のシリンジ（開口部 1 0匪）より押し出し、第 1のガラス板表面に置く。組成物の上部に第 2のガラス板とおもり（合計 300 g±3 g) を静かに載せ、 1分間後に重りを取り除く。ガラス板上に広がつた組成物の形状の外縁に接する一対の平行線を引き、この平行線間の最大値と最小値を求め、その平均値を算定し、 1匪単位で表す。〔実施例 1〜 11〕

トリブチルホウ素（酸素付加量； 0. 8モル％)に表 1に示す各種フイラ一を上記のようにして混合してペースト状重合開始剤組成物を調製した。このペースト状重合開始剤組成物を市販の 2. 5 mlプラスチックシリンジに充填し、吐出ノズル（内径 9腿、または、 1. 8腿、長さ 10匪）から吐出させ、ペースト状重合開始剤組成物の吐出性を調べた。

表 1において、

AAは吐出良好、

BBは吐出不良、

CCは吐出しない、を意味する。

また、上記のペースト状重合開始剤組成物を用いて象牙質接着強度を下記のようにして測定した。

(1) 注水下、牛の前歯の唇面側を切削して象牙質を露出させ、 600 番ェメリ一紙で研磨して接着面を形成した。

この接着面を乾燥させた後、 10重量％のクェン酸と 3重量％の塩化鉄とを含むエッチング液で 10秒間処理し、水洗を 10秒、エアブロー乾燥を 15秒間行い、その後直径 4 mmの円孔をあけたセロハンテープを接着面に貼付して接着面積を規定した。

(2) ダッペンティッシュに MMAZ4- META= 95 5 (重量部）からなる重合モノマー 4滴（0. 32g)、ペースト状重合開始剤組成物を TBBOが約 0. 07g となるように採り、 1 0秒間軽く混和してレジン泥とした。

(3) このレジン泥を（1) で準備した接着面に塗布して、アクリル棒を接着して接着試験用サンプルとした。接着試験用サンプルを 30分間室温で放置し、さらに 37°Cの蒸留水中に 24時間浸漬した後、引っ張り試験を行い、アクリル棒と象牙質との接着強度を測定した。接着強度は 3個の試験片で測定した値の平均値である。

TBB含有率象牙質接着強度稠度ペースト吐出性

フィラ一 (重量％) (MPa)*¹² (mm) 内径 0.9.mm 内径 1.8mm 実施例 1 PMMAパール（0.34 m)*¹ 72 17. 0 41 AA AA

実施例 2 架橋 PMMAパール（1 μ m)*² 56 33 AA AA

実施例 3 PMMAハ"ーゾレ（0.34/ m)*³ 34 16 CC BB

実施例 4 PMMAパール（30 m)*⁴/(0.34 i m)*³=1/1 50 30 AA AA

実施例 5 Si0₂(16nm)*⁵ 86 11. 9 60 AA AA

実施例 6 Si0₂(16nm)*⁶ 83 13. 1 29 AA AA

実施例 7 Si0₂ (7jUm)*⁷ 17 32 AA AA

実施例 8 ZrO₂(50nm)*⁸ 53 28 AA AA CO 実施例 9 PMMAパール（0.34 m)ノ Si0₂*⁹=9 1 , 63 15. 3 28 AA AA

実施例 10 SiO_z (16nm)*¹⁰ 69 13. 8 33 AA AA

実施例 11架橋 PMMAパール（1 U m)*¹¹ 46 15. 2 26 BB AA

註） 1 綜研化学㈱ MP2200, 綜研化学㈱ MR-2G, *3 積水化成品工業㈱ MB8, *4新中村㈱ D-250ML,

*5 日本ァエロジル R972, *6 日本ァエロジル R972, *7 電気化学工業 FB-6D, *8 安達新産業ナノテック Zr0₂,

*9 日本ァエロジル R972, *10 日本ァエロジル R972, *11 日本ァエロジル R972, *12 37 水中 24時間浸漬，「「「

C 00寸'

卜M寸 C寸

Claims

請求の範囲

1. (A)有機ホウ素化合物と、該有機ホウ素化合物（A) ； 1 00 重量部に対して、

(B)平均粒子径が 0. 001〜50 μπιの範囲内にあり、上記有機ホゥ素化合物（Α) に対して不活性な粒子； 4〜400重量部とを含有してなり、 ISO4823に規定される方法に準拠して荷重 300 gで測定した 2 5 °Cにおける稠度が 15〜 10 Ommの範囲内にあることを特徴とするぺースト状重合開始剤組成物。

2. 上記有機ホウ素化合物 (A)が 25 °Cで液体の有機ホウ素化合物であることを特徴とする請求項第 1項記載のペースト状重合開始剤組成物。

3. 上記有機ホウ素化合物（A) 力トリアルキルホウ素又はその部分酸化物であることを特徴とする請求項第 1項記載のペースト状重合開始剤組成物。

4. 上記（B) 粒子が、上記有機ホウ素化合物（A) に不活性で、かつ溶解せずに均一分散可能なポリマー粒子であることを特徴とする請求項第 1項記載のペースト状重合開始剤組成物。

5. 上記（B) 粒子が、平均粒径が 0. 001〜： 10 ;uni の範囲内にあり、かつ有機ホウ素化合物（A) に対して不活性な金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項第 1項記載のペースト状重合開始剤組成物。

6. 上記（B) 粒子が、平均粒径が 0. 001 m以上 1 β m未満の微細粒子（bl)と、平均粒径が 1 in！〜 50 の粒子（b2)とを含有する混合物であることを特徴とする請求項第 1項記載のペースト状重合開始剤組成物。

7. 上記ペースト状重合開始剤組成物が、空気及び水蒸気を透過しない容器に密封されており、該容器には該ペースト状重合開始剤組成物が押し出し可能に形成されたノズルを有し、該ノズルの先端の内径が 0. 4〜4mmの範囲内にあり、ノズルの長さが 2〜 50 mmの範囲内にあることを特徴とする請求項第 1項記載のペースト状重合開始剤組成物。

8. 上記空気及び水蒸気が透過しない容器が、チューブ又はシリンジであることを特徴とする請求項第 7項記載のペースト状重合開始剤組成物。

9. (A)有機ホウ素化合物と、該有機ホウ素化合物（A) ； 1 00 重量部に対して、

(B)平均粒子径が 0. 001〜50 ^mの範囲内にあり、上記有機ホゥ素化合物（A) に対して不活性な粒子； 4〜400重量部とを含有してなり、 ISO4823に規定される方法に準拠して荷重 300 gで測定した 25°Cにおける稠度が 15〜100 mmの範囲内にあるペースト状重合開始剤組成物と、

上記ペースト状重合開始剤組成物とは別包された（C) 重合性モノマーとからなることを特徴とする歯科用または外科用接着剤。

1 0 . 上記有機ホウ素化合物（A) が、トリアルキルホウ素又はその部分酸化物であることを特徴とする請求項第 9項記載の歯科用または外科用接着剤。

1 1 . (A)有機ホウ素化合物と、該有機ホウ素化合物（A) ； 1 0 0 重量部に対して、

(B)平均粒子径が 0 . 0 0 1〜5 0 i m の範囲内にあり、上記有機ホウ素化合物（A)に対して不活性な粒子； 4〜4 0 0重量部とを含有してなり、 ISO 4 8 2 3に規定される方法に準拠して荷重 3 0 0 gで測定した 2 5 °C における稠度が 1 5〜1 0 0 mmの範囲内にあるペースト状重合開始剤組成物が押し出し可能に充填された第 1の容器と、

上記ペース卜状重合開始剤とは別に（C)重合性モノマーを充填する第 2 の容器とからなることを特徴とする歯科用または外科用接着剤キット。

1 2 . 上記第 1の容器が、空気及び水蒸気と実質的に接触せずに該ペースト状重合開始剤組成物を収容可能であると共に該ペースト状重合開始剤組成物を押し出し可能なノズルを有し、該ノズルの先端の内径が 0 . 4〜4 mmの範囲内にあり、ノズルの長さが 2〜5 0 mmの範囲内にあることを特徴とする請求項第 1 1項記載の歯科用または外科用接着剤キット。

1 3 . 上記第 1の容器に形成されたノズルの先端の内径が 0 . 5 〜3 mmの範囲内にあることを特徴とする請求項第 1 2項記載の歯科用または外科用接着剤キット。

14. 上記有機ホウ素化合物（A) が、卜リアルキルホウ素又はその部分酸化物であることを特徴とする請求項第 1 1項記載の歯科用または外科用接着剤キット。

15. 上記重合性モノマーが、ペースト状重合開始剤組成物と同等の稠度を有することを特徴とする請求項第 1 1項記載の歯科用または外科用接着剤キッ卜。