CN1277847C - 聚合引发剂糊状组合物、牙科或外科用粘合剂及粘合剂组件 - Google Patents

聚合引发剂糊状组合物、牙科或外科用粘合剂及粘合剂组件 Download PDF

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Abstract

一种糊状聚合引发剂组合物，它包括100重量份的在25℃为液体的有机硼化合物(A)和4-400重量份的平均粒度为0.001-50微米的颗粒(B)，所述颗粒(B)对所述有机硼化合物(A)是惰性的，用ISO4823中所述的方法在25℃且复杂为300克的条件下测得糊状组合物的稠度为15-100毫米。所述组合物形成了例如具有分开包装的可聚合单体的牙科用组件。该组合物可安全地使用有机硼化合物，且由于其是浆糊状的，所以其使用非常容易。

Description

聚合引发剂糊状组合物、牙科或外科用粘合剂及粘合剂组件
技术领域
本发明涉及一种聚合引发剂糊状组合物，它可用作牙科或外科用粘合剂的聚合引发剂，本发明还涉及一种使用了所述糊状组合物的牙科或外科用粘合剂以及所述粘合剂组件。更具体地说，本发明涉及一种聚合引发剂糊状组合物，它具有优良的储存稳定性、处理性和经济效率，本发明还涉及一种对于牙质和硬组织具有优良粘合性的牙科或外科用粘合剂以及牙科或外科用粘合剂组件。
背景技术
近年来，有机硼化合物(具体是三丁基硼(TBB)或TBB部分氧化物)已经用作牙科用粘合剂的聚合引发剂，这是由于它们对于牙质具有优良的粘合性。
但是，TBB是在工作温度(室温)具有低粘度的液体，并且在室温下会与空气中的氧气反应。该反应是放热反应，如果与易燃物质(如纸)接触的TBB与氧气反应，有时就会发生这些物质的燃烧(起火)。因此，为了稍微降低TBB的活性以方便对TBB进行处理，可使一部分TBB预先与氧气反应形成TBB的部分氧化物，并且经常使用的是该部分氧化物。但是，即使TBB的部分氧化物与氧气接触，也会产生反应。因此，TBB或其部分氧化物装在密封的特殊注射容器中，这样就能改进TBB的处理性以及简化所述容器。
迄今为止，已经作了一些努力来防止有机硼化合物的起烟或起燃性质。
在日本专利公报37092/1976中，公开了使用一种产品(部分氧化的三烷基硼)作为聚合引发剂的牙科或外科用粘合剂，所述产品(部分氧化物的三烷基硼)由三烷基硼与0.3-0.9摩尔氧气反应制得，从而降低其活性。
在日本公开专利公报11892/1973中，公开了一种通过使用糊浆防止发烟来提高安全性的方法，所述糊浆是通过在三烷基硼或其衍生物中加入具有疏水性和粘性的物质(如凡士林、石蜡或硅氧烷(硅油))、以及(如果需要的话)吸附剂(如硅酸或氧化铝)而制成的。
在日本专利公报54683/1991(美国专利4676858，欧洲专利78994)中，公开了一种是均匀混合物的聚合引发剂，所述均匀混合物是通过在有机硼化合物中加入有机低聚物或有机聚合物(如硅油、蜡、低聚酯(oligoester)或低聚酰胺(oligoamide))制成的。
在日本公开专利公报264509/1991中，公开了一种使用糊浆来改进安全性的方法，所述糊浆是通过在三丁基硼或部分氧化物的三丁基硼中加入粒径为1-100微米的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合产物制成的。
在日本公开专利公报110913/1997中，公开了一种混合物，所述混合物是通过混合有机硼化合物与惰性低沸点溶剂以及聚合物或低聚物制成的。
在日本公开专利公报95806/2000中，公开了将特定的低聚酯作为稳定剂加入到有机硼化合物中，且有机过氧化物加入到可聚合反应组分中，以最优化达到最终强度和粘合强度的时间，并且引发剂组分包装在塑料小瓶中，所述塑料小瓶由金属箔和低氧扩散性的合成材料的层压材料制成，形成了组件(kit)。
对于TBB，在上述出版物中已经公开了各种改进，但是在上述各种改进中，对于提高TBB的处理性和简化容器方法仍然有进一步提高的空间。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种聚合引发剂糊状组合物，它是包含液体有机硼化合物的糊浆或膏状物，即使在空气中与纸接触也不会引起纸燃烧或着火，几乎不显示出拉丝性(stringiness)，并且可由空气中的氧气活化，从而给可聚合组合物带来高的可聚合性，进而可在较短的时间内使其固化。
本发明的另一个目的是提供一种几乎不显示拉丝性的聚合引发剂组合物，它具有改进的处理性，并且由于装在通用容器(如即使一次用量很小，例如几毫克到几十毫克，也能精确量出组合物的铝管)中而降低了容器成本，并且所述组合物特别适用于牙科或外科用粘合剂。
本发明的另一个目的是提供一种牙科或外科用粘合剂以及粘合剂组件，所述组件中的每一件都使用了本发明的上述聚合引发剂组合物，并且具有高粘合性。
本发明的聚合引发剂糊状组合物包括：
(A)在25℃为液体的有机硼化合物，
(B)平均粒径为0.001-50微米且对所述有机硼化合物(A)惰性的颗粒，以100重量份所述有机硼化合物(A)计，其量为4-400重量份，
根据ISO4823中定义的方法，该组合物在负载为300克、温度为25℃测得的稠度(consistency)为15-100毫米。
本发明的牙科或外科用粘合剂包括：
聚合引发剂糊状组合物，它包括：
(A)在25℃为液体的有机硼化合物，
(B)平均粒径为0.001-50微米且对所述有机硼化合物(A)惰性的颗粒，以100重量份所述有机硼化合物(A)计，其量为4-400重量份，
根据ISO4823中定义的方法，该组合物在负载为300克、温度为25℃测得的稠度(consistency)为15-100毫米。
(C)与所述聚合引发剂糊状组合物分开包装的可聚合单体。
本发明的牙科或外科用粘合剂组件包括：
装有聚合引发剂糊状组合物的第一容器，所述糊状组合物包括：
(A)在25℃为液体的有机硼化合物，
(B)平均粒径为0.001-50微米且对所述有机硼化合物(A)惰性的颗粒，以100重量份所述有机硼化合物(A)计，其量为4-400重量份，
根据ISO4823中定义的方法，该组合物在负载为300克、温度为25℃测得的稠度(consistency)为15-100毫米。
所述组合物能从所述容器挤压出，
装有可聚合单体(C)的第二容器，所述可聚合单体与所述聚合引发剂糊状组合物分开包装。
根据本发明，通过在有机硼化合物(A)中加入特定的粉末(B)，在室温下为液体的有机硼化合物(A)就转变成具有特定稠度的半固体。具有特定稠度的处于半固体状态的有机硼化合物(A)装在管或注射器中，每次使用时挤压出所需量(必要长度)的半固体，从而所述有机硼化合物可定量测定和使用。而且，由于该给定的稠度，所述受挤压(挤出)的糊状有机硼化合物(聚合引发剂糊状组合物)保持了其挤出形状，并没有流出。因此，所述挤出的糊浆容易与可聚合的聚合物混合。
而且，所述有机硼化合物的量可转换成所述挤出糊浆的长度，因此所述有机硼化合物可定量测定和使用，不需要进行复杂的操作如计量。
附图简述
图1是本发明装有聚合引发剂糊状组合物的容器的一个例子的截面图。
图2是本发明装有聚合引发剂糊状组合物的容器的另一个例子的截面图。
图3是本发明装有聚合引发剂糊状组合物的容器的另一个例子的截面图。
具体实施方式
以下详细描述本发明的聚合引发剂糊状组合物、牙科或外科用粘合剂以及粘合剂组件。
本发明的聚合引发剂糊状组合物包括(A)有机硼化合物和(B)颗粒。
本发明用的有机硼化合物(A)优选在室温(25℃)下是液体，且是能够引发具有不饱和基团的化合物如(甲基)丙烯酸酯进行聚合的聚合引发剂。所述有机硼化合物的优选例子包括三烷基硼、烷氧基烷基硼、二烷基硼烷和部分氧化的三烷基硼。这些化合物可单独或组合使用。
例如，所述三烷基硼是三乙基硼、三丙基硼、三异丙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼、三异丁基硼、三戊基硼、三己基硼、三辛基硼、三癸基硼、三(十二烷基)硼、三环戊基硼或三环己基硼。
例如，所述烷氧基烷基硼是丁氧基二丁基硼。
例如，所述二烷基硼烷是9-硼二环〔3.3.1〕壬烷(9-borabicyclo〔3.3.1〕nonane)。
例如，部分氧化的三烷基硼是部分氧化的三丁基硼。作为部分氧化的三烷基硼，可使用通过在1摩尔三烷基硼中加入优选0.3-0.9摩尔、更优选0.4-0.6摩尔的氧气得到的三烷基硼部分氧化物。
在上述液体有机硼化合物中，特别优选使用三烷基硼或部分氧化的三烷基硼。更优选的，液体有机硼化合物为三丁基硼(TBB)或部分氧化的三丁基硼。
作为本发明用的有机硼化合物(A)，也可使用在室温(25℃)不是液体但能溶解或分散在溶剂中形成溶液或分散体的化合物。该有机硼化合物的例子是苯基硼酸盐化合物。
所述苯基硼酸盐化合物的例子包括四苯基硼碱金属盐、四苯基硼三乙醇胺盐、四苯基硼二甲基对甲苯胺盐、四苯基硼乙基二甲基氨基苯甲酸盐、四(对-氟苯基)硼钠、四苯基硼三乙基胺盐、四苯基硼二甲基氨基乙基甲基丙烯酸盐和丁基三(对-氟苯基)硼钠。
用于本发明的颗粒(B)是对所述有机硼化合物(A)惰性的颗粒，它在25℃为固体，且其平均粒径为0.001-50微米。这些颗粒(B)可溶解或均匀分散在有机硼化合物(A)中，以将所述有机硼化合物的稠度调节到所述有机硼化合物可从例如管状容器中定量挤出的程度。具有该稠度的半固体通常称为糊浆、浆状体或膏状体，但在本发明中，它们有时统称为“糊浆”。
在本发明中，需要使用颗粒作为颗粒(B)，所述颗粒在室温(25℃)、优选为37℃下是固体。当该颗粒用作牙科或外科用粘合剂的固化剂时，具有提高粘合强度的保持性的优点。
在本发明中，对所述有机硼化合物(A)惰性且在25℃为固体的颗粒可用作颗粒(B)。例如，所述颗粒是不包含具有活性氢的基团(如羟基或氨基)的聚合物颗粒和/或无机颗粒。作为颗粒(B)，优选使用平均粒径为0.001-50微米的聚合物颗粒和/或无机颗粒。更优选地，所述颗粒(B)可以是平均粒径为0.001-30微米的聚合物颗粒和/或平均粒径为0.001-10微米的无机颗粒，特别优选使用平均粒径不小于0.005微米但小于1微米的聚合物颗粒和/或无机颗粒作为颗粒(B)。
如果所述聚合物颗粒用作本发明中的颗粒(B)，那么形成聚合物颗粒的聚合物的优选例子包括合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、丁二烯聚合物(如MBS)、聚丙烯腈、聚酰胺(NylonTM)、聚硅氧烷(silicone)树脂、聚氨酯、蜜胺树脂、酚醛树脂和氟树脂；以及天然聚合物，如纤维素、纤维素乙酸酯和壳聚糖(chitosan)。其中，聚(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。在本发明中，所述颗粒(B)在室温必须是固体的，可使用低聚物颗粒代替所述聚合物颗粒。形成所述聚合物颗粒的聚合物或低聚物的分子量通常为1000-1000000。尽管所述聚合物颗粒可以是球形或不固定形状，但它们优选是球形的。
如果所述聚(甲基)丙烯酸酯颗粒用作本发明中的颗粒(B)，那么用来形成所述颗粒的(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酸己酯；以及甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸己酯。这些单体可单独或组合使用。作为所述聚合物颗粒，可使用由常规聚合方法制备的颗粒，或者可以使用它们的粉末(pulvarizate)。
如果使用不溶于室温下为液体的有机硼化合物的聚合物颗粒，那么优选使用平均粒径较小的聚合物颗粒，那样当它们与所述有机硼化合物混合时就能发挥较高的增稠效应，即使加入少量所述颗粒，所述在室温为液体的有机硼化合物可容易成糊浆，得到的糊浆具有优良的性质、存储稳定性以及从容器管口排出的排出性质。而且，当降低所述颗粒的尺寸时，且当得到的聚合引发剂糊状组合物与单体混合时，对于聚合反应进行的影响变得更小。另外，与所述单体混合或分散变得更加容易，因此，对所述聚合产物的粘合性的影响变得更小。
另一方面，当它们与所述有机硼化合物混合时，粒径较大的聚合物颗粒发挥较低的增稠效应，这样相比粒径较小的颗粒，它们能以更大的数量加入到液体有机硼化合物中。因此，可降低聚合引发剂糊状组合物中的硼化合物的比例。所以，如果所述聚合引发剂糊状组合物的排出数量(它与排出糊浆的长度成正比)的可变性下降，或者如果所述聚合引发剂糊状组合物的用量上升，或者如果所述聚合引发剂糊状组合物中的有机硼化合物的比例要进行调节，那么平均粒径大的颗粒可单独使用或与平均粒径小的颗粒组合使用，从而可完成本发明。
如果所述聚合物颗粒用作本发明中的颗粒(B)，那么可适当选择可溶于在25℃为液体的有机硼化合物的颗粒以及不溶于其中的颗粒，并且可组合使用，其条件是这些颗粒对所述有机硼化合物是惰性的。
也就是说，在优选的实例中，可加入大量的不溶于在25℃为液体的有机硼化合物的聚合物颗粒，并且可少量加入溶于其中的聚合物颗粒和/或无机颗粒。
而且，可组合使用两种或多种不溶于但能分散在液体有机硼化合物的聚合物颗粒和/或无机颗粒。
在这种情况下，作为颗粒(B)，可优选使用平均粒径不小于0.001微米但小于1微米的颗粒(b1)和平均粒径为1-50微米的颗粒(b2)的混合物，因为所述糊浆从具有小内径的排出管口的排出性质要好于只使用颗粒(b2)的情况。根据所需目的，可任意选择所述混合比，为了加入大量的聚合物颗粒，所述颗粒(b1)的用量为5-200重量份，优选为5-100重量份，以100重量份所述颗粒(b2)计。
作为所述聚合物颗粒，可适当使用任何交联颗粒和不交联颗粒。
所述聚合物颗粒可溶于或不溶于所述粘合剂的可聚合单体组分，除非它们对所述粘合剂的粘合强度有影响，但溶于液体有机硼化合物的聚合物颗粒优选也溶于所述可聚合单体中。
另一方面，所述不溶于液体有机硼化合物的聚合物颗粒可溶于或不溶于所述可聚合单体中，除非它们对于所述粘合强度有影响。
平均粒径为0.001-50微米的本发明用的无机颗粒可以是球形或不固定的形状，且可适当选择所述颗粒的形状和粒径。对于所述无机颗粒的类型，可以是公知的颗粒。例如，可提到元素周期表的第1族元素、第2族元素、第3族元素、第4族元素和过渡金属、它们的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硅酸盐、它们的混合物以及它们的复合盐。更具体地说，与所述硼化合物不反应的无机颗粒可适当选自玻璃粉末(如二氧化硅、锶玻璃、镧玻璃和钡玻璃)、石英粉末、硫酸钡、氧化铝、氧化钛、钡盐、碳酸钙、玻璃珠、玻璃纤维、氟化钡、铅盐、含滑石的玻璃填料、胶体二氧化硅、二氧化硅凝胶、锆氧化物、氧化锡和其他陶瓷粉末。
这些无机颗粒可以两种或多种形式组合使用，且可与前述聚合物颗粒一起使用。
从粘性和糊浆性质来看，所述无机颗粒的平均粒径更优选为0.001-10微米，最优选不小于0.005微米且小于1微米。
与所述聚合物颗粒类似，通过使用平均粒径不小于0.001微米且小于1微米的无机细颗粒(b3)和平均粒径为1-50微米的无机颗粒(b4)的混合物，所述聚合引发剂糊状组合物从内径较小的排出管口的排出性质要好于仅使用平均粒径不小于0.001微米但小于1微米的无机细颗粒(b3)的情况。当如上述组合使用平均粒径不同的颗粒时，可根据所需目的任意选择它们之间的混合比。为了加入大量无机颗粒，所述无机细颗粒(b3)的用量为5-200重量份，优选为5-100重量份，以100重量份所述无机颗粒(b4)计。
在本发明的聚合引发剂糊状组合物中，所述颗粒(B)的用量可以是4-400重量份，优选5-300重量份，特别优选5-200重量份，以100重量份有机硼化合物计。
本发明的聚合引发剂糊状组合物包括所述有机硼化合物(A)和颗粒(B)，根据ISO4823所定义的方法在25℃测得的其稠度为15-100毫米。本发明聚合引发剂糊状组合物的稠度在上述范围内的变化可将本发明的聚合引发剂糊状组合物装入容器如管或注射器，并将所述糊状组合物从所述容器的管口挤出(或压出)。
本发明组合物的稠度可用下述在ISO4823中所定义的方法测得。在25℃用开口直径为10毫米的注射器在玻璃板上放置0.5毫升的所述组合物，在所述组合物上再次放置另一块玻璃板。接着，慢慢放置砝码，使放在所述组合物上的玻璃板的总重量为300±3克，1分钟后，除去所述砝码。接着，画出与所述组合物形状的外缘接触的许多对平行线，所述组合物铺展在所述玻璃板上，测量平行线之间的最大值和最小值。计算测得的值，并以1毫米为单位表示所述稠度。
因此，稠度的较大值表示所述糊浆具有这样的特性，即很可能流出，且能与所述可聚合单体容易混合，但从所述容器中挤出的组合物不能保持其形状，并容易流出。因此，所述挤出糊浆的形状容易改变，所以，挤出糊浆的长度和有机硼化合物的数量之间的定量关系就很可能出现差错。相反地，所述稠度的较小值表示所述糊浆具有高粘度，且保留了从所述容器挤出的组合物的形状。在这种情况下，挤出糊浆的长度和所述有机硼化合物的数量之间的定量关系几乎不出现差错，但是也很难从所述容器中挤出所述组合物，且所述组合物与所述可聚合单体的混合性质也会下降。
通过将本发明糊浆的稠度调节在20-90毫米、特别优选20-80毫米之间，可极大地改进它们之间的平衡。
如上述，本发明聚合引发剂糊状组合物包括特定的有机硼化合物(A)和特定的颗粒(B)，且具有在特定范围内的稠度。但是，对于所述聚合引发剂糊状组合物，可在不损害所述糊状组合物性质的条件下加入其他组分。
例如，光聚合类型的聚合引发剂还可加入到本发明聚合引发剂糊状组合物中。
光聚合类型的聚合引发剂(光聚合引发剂)优选能够在可见光照射时进行光聚合。所述光聚合引发剂并没有具体限制，只要它对于所述硼化合物是非活性的就可以了，这种化合物的例子包括α-二酮化合物，如二苯乙二酮、联乙酰、d，1-莰醌、酰基氧化膦(acylphosphine oxide)、酮缩醇化合物和噻吨酮化合物。
光聚合类型的聚合引发剂的用量通常为0.1-50重量份，优选1-30重量份，更优选1-20重量份，以100重量份所述有机硼化合物(A)计。
本发明的聚合引发剂糊状组合物可与还原性化合物组合使用。作为还原性化合物，优选使用有机还原性化合物。所述有机还原性化合物的例子包括芳香胺，如N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺(DMPT)、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二乙醇对甲苯胺(DEPT)、N，N-二甲基对叔丁基苯胺、N，N-二甲基甲氧基苯胺、N，N-二甲基-对氯苯胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸及其烷基酯、N，N-二乙基氨基苯甲酸(DEABA)及其烷基酯、和N，N-二甲基氨基苯甲醛(DMABAd)；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯，N-苯基甘氨酸(NPG)，N-甲苯基甘氨酸(NTG)，和N，N-(3-甲基丙烯酰氧基(acryloyloxy)-2-羟丙基)苯基甘氨酸(NPG-GMA)。
其中，优选使用DMPT、DEPT、DEABA、DMABAd、NPG和NTG。
所述有机还原性化合物的用量通常为0.1-20重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为1-5重量份，以100重量份的有机硼化合物(A)计。
可在所述聚合引发剂糊状组合物中直接加入光聚合引发剂和还原性化合物，或者可通过在使用所述糊状组合物之前使海绵体或微孔刷(microbrush)浸渍它们并使它们与所述聚合引发剂糊状组合物马上混合来使用。
在本发明的聚合引发剂糊状组合物中，还可包含非质子溶剂。所述非质子溶剂有这样一个功能，即作为所述有机硼化合物(A)和颗粒(B)(特别是所述聚合物颗粒)的溶剂控制所述糊浆的稠度，并且也具有这样一个功能，即在所述液体有机硼化合物(A)与可燃物质接触时防止发烟和燃烧。
作为所述非质子溶剂，可使用沸点通常为30-150℃。优选为30-120℃，特别优选为30-80℃的溶剂。
所述非质子溶剂优选在使用后在较短的时间内蒸发或分散，不保留在所述固化组合物中，从而降低所述粘合剂的粘性。
作为这种非质子溶剂，优选使用不具有羟基、巯基等中的活性氢的溶剂，所羟基、巯基中的活性氢能与所述液体有机硼化合物(A)反应，且所述溶剂能溶解或均匀分散所述液体有机有机硼化合物(A)形成均匀溶液(或分散体)。
本发明用的非质子溶剂的例子包括烃(如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯和甲苯)，卤化烃(如氯苯、氟苯、二氯乙烷和所谓的FlonTM)，醚(如二乙醚、二异丙醚、乙二醇二甲基醚和四氢呋喃)，酮(如丙酮、甲基乙基酮和二乙基酮)，以及酯(如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸异丙酯)。其中，酮、醚和酯是优选的，丙酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯是特别优选的。这些非质子溶剂可单独使用或者两种或多种的组合使用。
所述非质子溶剂的用量通常为10-150重量份，优选20-100重量份，以100重量份有机硼化合物(A)计。
在25℃为液体的有机硼化合物(A)，对所述有机硼化合物为惰性的颗粒(B)，以及(如果需要的话)其他组分可使用常规的制备糊浆所用的混合装置(如搅拌混合机、静态混合机或者旋转型搅拌消泡机)，在惰性气氛(优选在氮气气氛)中进行混合。
例如，由上述方法制备的聚合引发剂糊状组合物可装入容器中，所述容器由不透气和水蒸汽、且对所述有机硼化合物为惰性的材料如金属、塑料或玻璃制成，所述容器的例子如图1或图2所述的注射器20或40，或者图3所述的管50，或者由铝箔和塑料薄膜的层压薄膜制成的包装袋。接着，密封所述容器或包装袋。当所述聚合引发剂糊状组合物包含光聚合催化剂时，可使用遮光容器。
用来形成装填本发明聚合引发剂糊状组合物的容器的金属材料的例子包括金属(如铝、锡、铅、黄铜和不锈钢)，以及复合金属(如镀镍黄铜)。
优选用来形成装填本发明聚合引发剂糊状组合物的容器的塑料的例子包括聚烯烃树脂(如聚乙烯和聚丙烯)和氟树脂(如聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟烷基乙烯基醚(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、氟化乙烯/氟化丙烯醚共聚物(EPE)和乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE))。
作为管的材料，优选单独使用金属如铝或锡。由金属和塑料的层压物形成的层压管也是优选使用的。
在图1中，描述了装填本发明的聚合引发剂糊状组合物10的注射器的一个例子。所述注射器20具有圆柱形的圆筒21，它装有聚合引发剂糊状组合物10，所述注射器20具有安装在圆筒21顶端的管口(nozzle)22和可将装在所述圆筒中的聚合引发剂糊状组合物10推出的活塞23。所述圆筒21为圆柱形，这样可使所述活塞23推入其中。所述圆筒21优选具有遮光性，以使装入的聚合引发剂糊状组合物10保持稳定。圆筒21的后端优选用密封盖24密封，在密封盖24的中心具有适应所述活塞23的插入孔。在图1所示的注射器20中，所述圆筒21的后端具有环状的手指把手(finger grip)25，以放置手指来推动所述活塞23。在所述圆筒21的顶部，形成管口22，并且在所述管口22中，优选安装回流阀26，所述回流阀26可防止所述聚合引发剂糊状组合物10从管口22的顶部回流。当安装所述回流阀26时，所述回流阀26通常在圆筒21的后端方向上由弹性件27提供动力。所述管口22安装到所述圆筒21的顶部，管口内径D能让具有上述稠度的聚合引发剂糊状组合物10挤出。而且，所述管口22具有给定的长度L，这样装在圆筒21中的聚合引发剂糊状组合物10应该不受从所述管口的顶部进入的空气或水蒸汽的影响。
优选在管口22安装盖子30，这样空气等就几乎不能从管口22的顶部进入。所述盖子30优选在与所述管口22的顶部接触的位置装有橡胶固定件31，当不使用所述注射器时，所述管口22的顶部由所述橡胶固定件31压住，以防止管口22的顶部的聚合引发剂糊状组合物10与空气等接触。也优选形成盖子30，以用例如圆形凹槽29与所述注射器20结合，所述圆形凹槽29可安装在位于所述圆筒21的外缘上的圆形突出28上。可形成所述盖子30，以将其旋进所述注射器20中。
本发明的聚合引发剂糊状组合物10可装在图2所示的简单注射器40中，而不是上述的注射器中。
与图1所示的注射器20类似，图2所示的包含聚合引发剂糊状组合物10的注射器40具有圆柱形的圆筒41，它装有聚合引发剂糊状组合物10，所述注射器40还具有安装在所述圆筒41顶端上的管口42以及活塞43，所述活塞43能将装在所述圆筒的聚合引发剂糊状组合物10推出。
所述注射器40的圆筒41和活塞43与图1所示的注射器20具有相同的结构。所述注射器40也安装有手指把手45，但所述手指把手45并不是环形的。
构成所述注射器40的管口42短于构成图1所示注射器的管口，并且在所述管口42中，并没有安装回流阀。但是，所述管口42具有给定的长度L，且其内径D为给定值，这样所述聚合引发剂糊状组合物10可以给定长度和必需的数量排出。
优选在所述管口42上安装盖子30，这样空气等就几乎不能从所述管口42的顶部进入。所述盖子30优选在与所述管口42的顶部接触的位置装有橡胶固定件31，并且当不使用所述注射器时，所述管口42的顶部由所述橡胶固定件31压住，以防止位于所述管口42顶部的聚合引发剂糊状组合物10与空气等接触。优选形成盖子30，以通过例如圆形凹槽49与注射器40结合，所述圆形凹槽49可安装在位于圆筒41的外缘上的圆形突出48上。可形成所述盖子30，以将其旋进所述注射器40中。
本发明的聚合引发剂糊状组合物10可装在图3所示的管50中。
所述管50具有管体51和管口52，可形成所述管口52，以将其旋进所述管体51的顶部。盖子30可旋进所述管口52，从而可防止位于所述管口52顶部的聚合引发剂糊状组合物10与空气或水蒸汽接触。
所述管50的管体51通常由遮光材料制成，且由不透空气、水汽等的材料制成。
连接到所述管51的管口2的内径D具有这样的程度，即具有上述稠度的聚合引发剂糊状组合物可以给定长度和必需的数量挤出，且具有给定长度L，这样装入所述管体51的聚合引发剂糊状组合物10就不会受到由所述管口52顶部进入的空气、水蒸汽等的影响，且排出操作也能容易地进行。
在图3中，描述了在所述管口52中没有安装回流阀的实例，但如图1所示，可安装所述回流阀和弹性件。
优选在管口52上安装盖子30，这样空气等就几乎不会由管口52的顶部进入。所述盖子30优选在与所述管口52的顶部接触的位置装有橡胶压具构件31，当不使用所述管时，所述管口52的顶部由所述橡胶固定件31压住，以防止位于所述管口52顶部的聚合引发剂糊状组合物10与空气等接触。所述盖子30可旋在所述管口2的外缘上，以保证所述管口52的顶部与所述盖子30的橡胶固定件31接触。
当用于牙齿用途时，本发明的聚合引发剂糊状组合物的一次用量通常为10-20毫克。
在所述容器(如注射器或管)中，本发明的聚合引发剂糊状组合物的加入量通常为0.5-5克，其相当于几十次的用量。所述容器的结构或材料必须不透氧气、水蒸汽，如果需要的话，不透光。当所述聚合引发剂糊状组合物用作牙科用粘合剂的固化材料时，所述固化材料的用量可影响存储时间、固化时间和粘合性，这样测量规定量必须精确到一定程度(extent)。例如，通过使所述聚合引发剂挤出的数量和聚合引发剂挤出的长度相互关联，可得到具有极佳操作性的测量方法。
对于用于牙科的用途，所述有机硼化合物的部分氧化物(如TBB的部分氧化物)的一次用量通常为约0.01克。因此，为了得到对应于此重量的聚合引发剂糊状组合物约0.5-2厘米的排出长度，为了精确计量，注射器20或40或者管50的管口顶部的内径D优选为0.4-4毫米，更优选0.8-3毫米。
当进行常规处理或储存时，所述容器的排出管口的长度L必须仅是这样的长度，使得装在管或注射器中的聚合引发剂组合物不受氧气或水蒸汽的影响。如果所述排出管口太长，那么就很难挤出高粘度的聚合引发剂组合物。所述管口的长度L通常为2-50毫米，优选为5-20毫米，更优选为5-15毫米。
为了使所述聚合引发剂组合物容易地从所述细管口中挤出，以及为了所述挤出的组合物具有固定的与所述挤出方法无关的尺寸或重量，非常重要的是控制所述聚合引发剂组合物的稠度。
优选在图1所示的注射器20或图2所示的注射器40或图3所示的管50的管口顶部安装盖子30，以在所述糊状组合物不使用或储存时密封所述管口。通过所述盖子30，可最小化本发明的聚合引发剂糊状组合物与空气或水蒸汽的接触。所述盖子30可由与所述容器类似的树脂、金属(其对所述有机硼化合物是惰性的)等形成。在所述盖子30的管口接触部分，安装了由弹性材料(如氟橡胶或硅橡胶)制成的橡胶固定件31，以防止本发明的聚合引发剂糊状组合物与空气或水蒸汽接触。
本发明的聚合引发剂糊状组合物包含所述有机硼化合物(A)、所述颗粒(B)、和任选的其他组分，它具有下述性质：(1)在常规处理所述糊状组合物时，所述组合物不会引起纸燃烧或着火，即使在接触纸的情况下；(2)所述组合物是浆糊状的；(3)所述组合物可通过空气中的氧气活化，具有高的聚合活性。
所述聚合引发剂糊状组合物可用作牙科或外科用粘合剂组件。
也就是说，本发明提供了一种牙科或外科用粘合剂，它包括(a)含量为20-90重量份的可聚合单体，(b)含量为0-70重量份的填料，(c)含量为1-30重量份的本发明聚合引发剂糊状组合物，条件是所述组分(a)、(b)和(c)的总含量为100重量份。
而且，本发明也提供了双剂(agent)型的牙科或外科用糊状粘合剂，它包括至少一种糊状单体组合物以及(c)本发明的聚合引发剂糊状组合物，所述糊状单体组合物包括(a)含量为30-95重量份的可聚合单体，(b)含量为-70重量份的填料，条件是所述组分(a)和(b)的总含量为100重量份。
此外，本发明也提供了一种牙科或外科用粘合剂组件，它包括至少一个包含(a)含量为20-90重量份的可聚合单体容器，包含(c)含量为1-30重量份的本发明聚合引发剂糊状组合物的容器，以及任选的包含(b)含量为0-70重量份的填料的容器，条件是所述组分(a)、(b)和(c)的总含量为100重量份。
而且，本发明也提供了两种试剂类型的牙科或外科用糊状粘合剂组件，它包括至少一个包含糊状单体组合物的容器以及一个包含(c)本发明聚合引发剂糊状组合物的容器，所述单体组合物包括(a)含量为30-95重量份的可聚合单体和(b)含量为5-70重量份的填料，条件是所述组分(a)和(b)的总含量为100重量份。
含填料(如聚合物颗粒，例如PMMA)的容器可连接到双剂型的牙科或外科用糊状粘合剂组件上。所述填料的作用是提高和调节所述粘合剂的固化性质、粘合性和色调。
尽管所述糊状单体和聚合引发剂糊状组合物可以任意比混合，但是从测量这些挤出糊浆的长度的观点出发，优选使它们的挤出长度相同。
也就是说，通过使所述单体和聚合引发剂组合物成浆糊状，可通过挤出糊浆的长度而不是重量来测定所用的数量。
作为所述容器，可使用图1或图2所示的注射器20或40或者图3所示的管50。
本发明牙科或外科用粘合剂所用的填料(b)可适当选自有机填料(b-1)、无机填料(b-2)和无机-有机复合填料(b-3)。
例如，有机填料(b-1)可以是通过粉碎聚合物或聚合反应得到的粉末聚合物。作为形成有机填料的聚合物，优选使用前述可聚合单体的均聚物或其共聚物。这些聚合物的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，如聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)和聚(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。作为其他聚合物，可提到聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、它们的共聚物和丁二烯共聚物如MBS。
在本发明中，可使用平均粒径通常为0.005-50微米、优选为0.01-35微米的有机填料。
所述无机填料(b-2)的例子包括二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、氧化铝石英、玻璃(包括钡玻璃)、氧化钛(钛氧化物)、氧化锆(锆氧化物)、二氧化硅氧化锆、碳酸钙、高岭土、粘土、云母、硫酸铝、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙。这些无机填料可以用偶联剂如硅烷偶联剂进行表面处理。
在本发明中，可使用平均粒径通常为0.005-50微米、优选为0.01-20微米的无机填料。
有机-无机复合填料(b-3)的例子包括混合无机填料和可聚合单体进行聚合反应，接着粉碎得到的聚合物而制得的填料。具体地，例如可提到这样的填料，所述填料通过用主要含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的可聚合单体聚合涂覆作为无机填料的二氧化硅细粉末或锆氧化物，然后粉碎得到聚合物制得。
在本发明中，可使用平均粒径通常为0.01-50微米、优选为0.5-25微米的有机-无机复合填料。
作为本发明牙科或外科用粘合剂的可聚合单体(a)，可使用公知的单官能度单体或多官能度单体，且没有任何限制。在这些单体中，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体，因为它们对于人体具有较低的刺激性。而且，在其分子中具有酸基的可聚合单体可优选用作能特别使牙质相对所述粘合剂具有高粘性的组分。因此，(甲基)丙烯酸酯和具有酸基(如羧基、其酸酐基团、磷酸基团或磺酸基团)的可聚合单体的组合也是优选使用的。
本发明用的单官能度(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯)；(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯(如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、单(甲基)丙烯酸1，2-或1，3-二羟基丙酯和单(甲基)丙烯酸赤藓醇酯)；多乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(如二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯)；(多)二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯(如乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯)；(甲基)丙烯酸的氟烷基酯(如(甲基)丙烯酸全氟辛基酯和(甲基)丙烯酸全氟丁基酯)；具有(甲基)丙烯酰氧烷基(acryloxyalkyl)的硅烷化合物(如γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷)；具有杂环的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸四糠基酯)。
多官能度(甲基)丙烯酸酯的例子包括：
链烷多元醇的多(甲基)丙烯酸酯(如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯)；
聚氧烷烃(polyoxyalkane)多元醇多(甲基)丙烯酸酯(如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；
下式(1)表示的脂肪族或芳香族二(甲基)丙烯酸酯：
Figure C0380722100191
其中R是氢原子或甲基，m和n是相同或不同的，它们各自是0-10的数字，R1是下述任何一种：
由下式(2)表示的脂肪族或芳香族环氧二(甲基)丙烯酸酯：
Figure C0380722100193
其中R是氢原子或甲基，n是0-10的数字，R1是下述任何一种：
Figure C0380722100201
在分子中具有氨基甲酸酯键的多官能度(甲基)丙烯酸酯，它们可用下式(3)表示：
Figure C0380722100202
其中R是氢原子或甲基，R1是下述任何一种：
在上述单官能度(甲基)丙烯酸酯中，特别优选使用(甲基)丙烯酯烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯)；具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、单(甲基)丙烯酸1，3-二羟基丙酯和单(甲基)丙烯酸赤藓醇酯)；以及在分子中具有乙二醇链(甲基)丙烯酸酯(如三甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯和三甘醇单(甲基)丙烯酸酯)。
在上述多官能度(甲基)丙烯酸酯中，特别优选使用在分子中具有乙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯，如三甘醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
下式(1)-a表示的化合物：
Figure C0380722100211
其中R、m和n与分子式(1)中所述相同；
由下式(2)-a表示的化合物：
其中R与分子式(2)中所述相同；
由下式(3)-a表示的化合物：
Figure C0380722100213
其中R与分子式(3)中所述相同。
上述单体可单独使用或者两种或多种组合使用。
在分子中具有酸基的可聚合单体的例子包括具有羧酸基团或羧酸酐基团的(甲基)丙烯酸酯单体(如(甲基)丙烯酸或其酸酐、1，4-二(甲基)丙烯酰氧乙基1，2，4，5-苯四酸、6-(甲基)丙烯酰氧乙基萘-1，2，6-三羧酸(tricarboxlyicacid)、N-(甲基)丙烯酰基-对-氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-邻氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-间氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸、4-(甲基)丙烯酰氧乙基苯偏三酸或其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧丁基苯偏三酸或其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧己基苯偏三酸或其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧癸基苯偏三酸或其酸酐、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、β-(甲基)丙烯酰氧乙基氢化琥珀酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化马来酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧乙基氢化邻苯二甲酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸和对乙烯基苯甲酸)；具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯单体(如(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)磷酸、(2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基)磷酸和10-(甲基)丙烯酰氧癸基磷酸)；以及具有磺酸基团的单体(如对苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)。
具有酸基的上述单体可单独使用或组合使用。优选使用具有酸基的可聚合单体，其含量为2-20重量份，以100重量份的可聚合单体(a)总量计。
包含在本发明粘合剂中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(b)的例子包括非交联聚合物(如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯共聚物和(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物)；以及交联聚合物(如(甲基)丙烯酸甲酯/乙二醇二(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/三甘醇二(甲基)丙烯酸酯共聚物和(甲基)丙烯酸甲酯和丁二烯型单体的共聚物)。
也可使用无机颗粒，其中金属氧化物或金属盐涂有上述甲基丙烯酸烷基酯聚合物。所述组分(b)或组分(c)可在与所述组分(a)混合后使用。
在本发明粘合剂中，所述组分(b)的用量为0-70重量份，所述组分(c)的用量为3-25重量份，以20-90重量份的组分(a)计，条件是所述组分(a)、(b)和(c)的总量为100重量份。
在本发明的粘合剂中，可加入适量的樟脑醌、有机溶剂(如丙酮)、着色剂和阻聚剂(如对苯二酚)。
本发明的粘合剂可用于牙科或外科用途。当本发明的粘合剂用于牙科或外科时，优选在预处理牙齿之后使用它。所述预处理的例子包括用酸溶液蚀刻处理粘合表面，用底涂料改性处理粘合表面，用具有蚀刻能力的底涂料蚀刻和改性处理粘合表面。用于蚀刻处理的酸溶液的例子包括浓度为5-60重量％的磷酸水溶液以及含10重量％柠檬酸和3重量％三氯化铁的水溶液。用来对粘合表面进行改性处理的底漆是例如浓度为20-50％的含(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和单(甲基)丙烯酸1，3-二羟基丙酯的水溶液。作为用来对粘合表面进行蚀刻和改性处理的具有蚀刻能力的底涂料，优选使用包含有机酸(包括具有酸基的单体)和能改变脱钙牙质从而使所述粘合剂加速分散进牙质的组分的水溶液。能使所述粘合剂加速分散进牙质的组分的例子包括具有羟基的单体，如亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和单(甲基)丙烯酸1，3-二羟基丙酯)、和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
本发明的聚合引发剂糊状组合物以及使用所述糊状组合物的粘合剂具有良好的生物相容性，优选用作组织的粘合修复，例如牙齿的粘合修复、受伤硬或软组织的保护或外科治疗中的粘性固定。
工业应用
通过在室温为液体的有机硼化合物中加入特定的颗粒，可将本发明的聚合引发剂糊状组合物控制到给定稠度，因此，可将所述糊状组合物装在容器(如管或注射器)中，并当使用所述糊状组合物时从所述容器挤出必需量的糊状组合物。而且，可根据挤出糊状组合物的长度而不是重量来测量所述糊状组合物的用量。另外，由于本发明的聚合引发剂糊状组合物具有上述稠度，它可容易地从容器(如注射器)挤出，且所述挤出的聚合引发剂糊状组合物的形状没有破坏，并保留原样。因此，根据挤出的聚合引发剂糊状组合物的长度，可精确测量所述聚合引发剂的用量。
本发明的牙科或外科用粘合剂包括聚合引发剂糊状组合物和与所述糊状组合物分开包装的可聚合单体，所述聚合引发剂的用量可根据其长度精确测量。而且，通过使这两种组分变成浆糊状，也使这些组分的混合变得容易。
在本发明的牙科或外科用粘合剂组件中，所述聚合引发剂组合物是浆糊状的，因此，所述组合物可通过测量组合物的长度来定量测定和使用。而且，与所述组合物可聚合单体的混合也变得非常容易。
实施例
通过下述实施例进一步描述本发明，但可以理解本发明并没有局限于这些实施例。
测量方法
制备含有机硼化合物的聚合引发剂糊状组合物
(1)在氮气气氛中，通过刮刀混合给定量的填料和有机硼化合物(包括部分氧化的有机硼化合物)，以制备聚合引发剂糊状组合物。实施例10和11的糊状组合物还分别包含15重量％和13重量％的丙酮。
(2)在氮气气氛中，将上述步骤(1)中制得的聚合引发剂糊状组合物装入直径为10毫米的注射器中，所述注射器放在涂有铝的具有拉链的多层袋子中，并储存在氮气箱中。
(3)在制备粘合剂时，通过使用注射器挤出给定长度的各种组分，所述注射器具有内径为0.9或1.8毫米的排出开口，并混合所述组分。
测量稠度
根据ISO4823所述的方法测量稠度。也就是说，在25℃，从直径为10毫米的注射器(开口：10毫米)中挤出0.5毫升所述组合物，并将其放在第一玻璃板的表而上。在所述组合物上轻轻放置第二玻璃板和砝码(总重量：300±3克)，1分钟后，移走砝码。接着，画出与所述组合物的形状外缘接触的许多对平行线，所述组合物铺展在所述玻璃板上，测量平行线之间的最大值和最小值。计算测量值的平均值，以单位为1毫米表示。
实施例1-11
用与上述相同的方法混合表1所示的三丁基硼(氧气加入量：0.8摩尔％)和填料，制备聚合引发剂糊状组合物。
将所述聚合引发剂糊状组合物装入市售2.5毫升的塑料注射器中，并从排出管口(内径：0.9毫米或1.8毫米，长度：10毫米)排出，接着检查所述聚合引发剂糊状组合物的排出性质。
在表1中，AA表示所述组合物的排出性质很好；BB表示所述组合物的排出性质较差；CC表示所述组合物没有排出。
接着，根据下述方法测量所述聚合引发剂糊状组合物与牙质的粘合强度。
(1)在水浇灌(pouring)下，磨牛前牙的唇侧表面，以使之露出牙质，用No.600砂纸抛光所述牙质，形成粘合表面。
干燥所述粘合表面，接着用含10重量％柠檬酸和3重量％氯化铁的蚀刻溶液处理10秒，用水冲洗10秒。之后，将具有4毫米直径的圆洞的玻璃纸带粘在所述粘合表面上，以指出所述粘合区域。
(2)在Dappen盘上，放置4滴(0.32克)由MMA/4-META＝95/5(重量份)组成的可聚合单体和一定量的聚合引发剂糊状组合物，从而使所述TBBO的量变成约0.07克，它们轻轻混合10秒，得到树脂浆。
(3)将所述树脂浆施加到上述步骤(1)中制备的粘合表面上，粘合丙烯酸棒，以制备粘合测试样品。将所述粘合测试样品在室温下放置30分钟，在37℃的蒸馏水中浸24小时，然后进行拉伸测试，以测量丙烯酸棒和所述牙质之间的粘合强度。所述粘合强度是三个测试样品的测量值的平均值。
                                                    表1
  填料   TBB含量(重量％)   牙质粘合强度(MPa)*12   稠度(毫米)   糊浆排出性质
  内径0.9毫米  内径1.8毫米
  实施例1   PMMA珠(0.34微米)*1   72   17.0   41   AA  AA
  实施例2   交联PMMA珠(1微米)*2   56   13.7   33   AA  AA
  实施例3   PMMA珠(0.34微米)*3   34   18.2   16   CC  BB
  实施例4   PMMA珠(30微米)*4/(0.34微米)*3＝1/1   50   17.4   30   AA  AA
  实施例5   SiO2(16纳米)*5   86   11.9   60   AA  AA
  实施例6   SiO2(16纳米)*6   83   13.1   29   AA  AA
  实施例7   SiO2(7微米)*7   17   14.4   32   AA  AA
  实施例8   ZrO2(50纳米)*8   53   19.9   28   AA  AA
  实施例9   PMMA珠(0.34微米)/SiO2 *9   63   15.3   28   AA  AA
  实施例10   SiO2(16纳米)*10   69   13.8   33   AA  AA
  实施例11   交联PMMA珠(1微米)*11   46   15.2   26   BB  AA
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Claims (11)

1.一种聚合引发剂糊状组合物，它包括：
(A)在25℃为液体的有机硼化合物，它是三烷基硼或其部分氧化物，
(B)平均粒度为0.001-50微米且对所述有机硼化合物(A)惰性的颗粒，其量为4-400重量份，以100重量份所述有机硼化合物(A)计，
用ISO4823中所述的方法在25℃且负载为300克的条件下测得糊状组合物的稠度为15-100毫米。
2.如权利要求1所述的聚合引发剂糊状组合物，其特征在于所述颗粒(B)是对所述有机硼化合物惰性的聚合物颗粒，它不溶于但能均匀分散在所述有机硼化合物(A)中。
3.如权利要求1所述的聚合引发剂糊状组合物，其特征在于所述颗粒(B)是平均粒度为0.001-10微米且对所述有机硼化合物(A)惰性的金属氧化物颗粒。
4.如权利要求1所述的聚合引发剂糊状组合物，其特征在于所述颗粒(B)是平均粒度不小于0.001微米但小于1微米的细颗粒(b1)和平均粒度为1-50微米的颗粒(b2)的混合物。
5.如权利要求1所述的聚合引发剂糊状组合物，其特征在于它装在密封的容器中，所述容器不透空气和水蒸汽，且具有能挤出所述聚合引发剂糊状组合物的管口，且管口顶部内径为0.4-4毫米，管口长度为2-50毫米。
6.如权利要求5所述的聚合引发剂糊状组合物，其特征在于所述不透空气和水蒸汽的容器是管或注射器。
7.一种牙科或外科用粘合剂，它包括：
一种聚合引发剂糊状组合物，它包括：
(A)在25℃为液体的有机硼化合物，它是三烷基硼或其部分氧化物，
(B)平均粒径为0.001-50微米且对所述有机硼化合物(A)惰性的颗粒，其量为4-400重量份，以100重量份所述有机硼化合物(A)计，
用ISO4823中所述的方法在25℃且负载为300克的条件下测得糊状组合物的稠度为15-100毫米，
以及
(C)与所述聚合引发剂糊状组合物分开包装的可聚合单体。
8.一种牙科或外科用粘合剂组件，它包括：
装有聚合引发剂糊状组合物的第一容器，所述糊状组合物包括：
(A)在25℃为液体的有机硼化合物，它是三烷基硼或其部分氧化物，
(B)平均粒径为0.001-50微米且对所述有机硼化合物(A)惰性的颗粒，其量为4-400重量份，以100重量份所述有机硼化合物(A)计，
用ISO4823中所述的方法在25℃且负载为300克的条件下测得糊状组合物的稠度为15-100毫米，且
所述组合物可从所述容器中挤出，
以及
装有可聚合单体(C)的第二容器，所述单体(C)与所述聚合引发剂糊状组合物分开包装。
9.如权利要求8所述的牙科或外科用粘合剂组件，其特征在于所述第一容器可装有聚合引发剂糊状组合物，且基本上不使所述糊状组合物与空气和水蒸汽接触，所述容器具有能够挤出所述聚合引发剂糊状组合物的管口，且管口顶部内径为0.4-4毫米，管口长度为2-50毫米。
10.如权利要求9所述的牙科或外科用粘合剂组件，其特征在于所述第一容器的管口内径为0.5-3毫米。
11.如权利要求8所述的牙科或外科用粘合剂组件，其特征在于所述可聚合单体的稠度等于所述聚合引发剂糊状组合物的稠度。
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