WO2003072872A1 - Agent de traitement pour fibre de verre renforçant le caoutchouc, cable de renfort du caoutchouc et produit en caoutchouc - Google Patents

Description

明 細 書

ゴム補強用ガラス繊維処理剤、 それを用いたゴム補強用コー ド

およびゴム製品

技術分野

本発明は、 ゴム補強用ガラス繊維処理剤、 それを用いてガラス繊維を 処理したゴム補強用コー ド、 および補強用のコー ドを含有する タイ ミ ン グベル トゃタイ ヤなどのゴム製品に関する。

背景技術

タイ ミ ングベル トゃタイヤなどのゴム製品には、 ガラス繊維またはレ ィ ョ ン、ナイ 口 ン も し く はポリ エステルなどの有機繊維から成る芯材と、 当該芯材の表面にマ ト リ ッ クス ゴム と の親和性が高い レゾルシ ン ' ホル ム アルデヒ.ドを含有するゴム系被膜と を備えたゴム補強用コ一ドが埋設 される。 ゴム製品が高温高湿環境下におかれ、 ま たは油中で使用される 場合、 前記ゴム系被膜が急速に劣化してゴム製品の強度が著し く 低下す る こ とが知られている。 また、 ゴム製品が低温環境下で使用される場合 は、 マ ト リ ッ クス ゴムおよ びゴム系被膜が脆性を帯びて しま う ため、 衝 撃的な負荷が掛かつた際にこれらが破壊され、 その強度がやは り著し く 低下して しま う 。 たと えば、 寒冷地で使用される タ イ ミ ングベル ト は、 ェンジン始動時に脆性を带ぴた状態で衝撃的な負荷が掛けられ、 その後 エンジンの廃熱によ る高温に曝されるなど、過酷な環境下で使用される。 と く に近年ではエンジンルーム内はさ ら に高密度化される方向にあるの で、 夕 イ ミ ングベル ト はよ り一層高温環境下で使用される。

上記ゴム系被膜は、 レゾルシン ' ホルムアルデヒ ド水溶性縮合物 （以 下、 「R F縮合物」 と称す） から成る必須ゴム成分と、 アタ リ ロニ ト リ ル . ブタ ジエン共重合体ラ テ ッ ク ス （以下、 「 N B R ラ テ ッ ク ス」 と称 す） ま たは ビニルピリ ジン · スチ レン · ブタ ジエン共重合体ラ テ ッ クス な どから成る他のゴム成分と、 老化防止剤、 乳化剤または界面活性剤な どから成るその他の成分と を適宜含有する溶液 （以下、 「繊維処理剤」 と称す） を、 芯材である繊維に塗布し、 乾燥硬化させる こ と によ り 形成 される。 このよ う な繊維処理剤をガラス繊維に含浸させたゴム補強用コ 一ドが特開平 1 - 2 2 1 4 3 3号公報に記載されている。

芯材と して利用されるガラス繊維は、 引張強度が高 く 、 高モジュラス のため温度依存性が小さ く 、繰り返し伸張に対してほぼ弾性変形を示し、 水分や熱に対する寸法安定性が良好であるな どの特性を備える。 これら の特性は、 ゴム補強用コー ドと してと く に好ま しいものである。 一方で ガラス繊維の重大な欠点の一つは、 フ ィ ラメ ン ト間の相互摩擦に対して 非常に弱く 、 ゴム補強用コ一ドの重要な要求特性である耐屈曲疲労性に 劣る こ とである。 また、 も う 一つの欠点は、 ゴム との接着性に劣る こ と である。 そのため、 ガラス繊維をゴム補強用コー ドに利用する場合は、 マ ト リ ッ クス ゴム との接着性を高め、 かつ、 耐屈曲疲労性を改善するた めにゴム系被膜を成形する こ とが必須となる。

一方、 有機繊維を芯材とする ゴム補強用コー ドでは、 繊維処理剤が最 表層のフ ィ ラ メ ン ト （繊維の最小単位） から内層に 2〜 3層浸透するだ けで、 マ ト リ ッ クスゴム との接着性は十分確保される。 繊維処理剤が深 層まで浸透した場合は、却って耐屈曲疲労性が低下する こ と もあるため、 ゴム補強用コー ドにおける繊維処理剤の付着率は、 固形分で 1 0重量⁰ /₀ 以下に調整されるこ とが多い。

と ころが、 ガラス繊維を芯材とする ゴム補強用コー ドでは、 フ ィ ラ メ ン ト相互の摩耗を防止するため、 繊維処理剤を最内層のフ ィ ラ メ ン ト に まで浸透させる必要があ り 、 ゴム系被膜の付着率 （乾燥硕化後の固形分 付着率） が 1 5〜 2 5重量％ と必然的に高く なる。 この点において、 ガ ラス繊維.を芯材とする ゴム補強用コー ドは、 有機繊維を芯材とする ゴム 補強用コー ドと著し く相違する。 すなわち、 ガラス繊維を芯材とする ゴ ム補強用コー ドは、 その性能が芯材の処理に使用 した繊維処理剤の特性 によ っ て大き く左右される。

芯材と してガラス繊維を使用 し、 繊維処理剤と して N B Rラテッ クス を含有する ものを使用 したゴム補強用コ一ドについて、 種々の性能を改 善すべく 鋭意研究した結果、 本発明者は、 繊維処理剤中における N B R ラテ ッ クスの状態に着目 し、 その状態を変える こ とでゴム製品の耐油性 を著し く 向上させる こ とができ る こ と を見出 した。 すなわち、 本発明者 は、 つぎの仮説に基づき種々の実験を行う こ と によ り 、 ゴム製品の種々 の性能、 と く に耐油性を向上させる新たな知見を得たのである。

繊維処理剤には、 取り扱いが容易であるな どの理由で水系溶媒が一般 に使用される。 N B Rラテ ッ クス自体は、 水系溶媒に溶解も分散もせず、 低分子の乳化剤または界面活性剤で処理される こ とによ って初めてラテ ッ ク ス化する。 しかし、 この低分子の乳化剤または界面活性剤は、 ゴム 系被膜の成形時に水系溶媒の移動と一緒にゴム系被膜の表面層に移動し て く る。 ゴム系被膜の表面に低分子の乳化剤または界面活性剤が多 く 存 在する と、 マ ト リ ッ クスゴム との接着性、 あるいはゴム系被膜に塗布さ れる接着剤との接着性などが低下する。 ゴム製品の性能を高めるために は、 ゴム補強用コー ドとマ ト リ ッ クス ゴム との接着性を高める こ とが不 可欠である。 そこで、 N B R ラテ ッ クス に付着する乳化剤または界面活 性剤を減らすこ とが有効である。

本発明は、 このよ う な知見に基づいて完成された も のである。 その目 的とする と ころは、 ゴム製品の性能と く に耐油性を改善する ゴム補強用 ガラス繊維処理剤、 それを用いたゴム補強用コー ドおよ ぴ耐油性の高い ゴム製品を提供する こ とにある。 発明の開示

上記目的を達成するために、 本発明の第 1 の態様によれば、 R F縮合 物およ ぴソ - "プフ リ ーの N B R ラテ ッ クスを含有するゴム補強用ガラス 繊維処理剤が提供される。

本発明の第 1 の態様において、 繊維処理剤中の全固形分重量を基準と して、 R F縮合物の含有率が固形分で 3 〜 3 5重量％であ り 、 ソープフ リ ーの N B Rラテッ クスの含有率が固形分で 3 5 〜 9 7重量⁰ /₀である こ とが好ま しい。

本発明の第 1 の態様において、 全固形分の含有率が 1 5 〜 3 5重量⁰ /₀ である こ とが好ま しい。

上記目的を達成するために、 本発明の第 2 の態様によれば、 本発明の 第 1 の態様における繊維処理剤を用いてガラス繊維を処理したゴム補強 用コー ドが提供される。

本発明の第 2 の態棣において、 繊維処理剤の全固形分の付着率が 1 0 〜 3 0重量％である こ とが好ま しい。

上記目的を達成するために、 本発明の第 3 の態様によれば、 本発明の 第 2 の態様における ゴム補強用コ一 ドを含有するゴム製品が提供される。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明の好ま しい実施の形態について、 詳細に説明する。

本実施の形態に係る繊維処理剤は、 従来通り R F縮合物および N B R ラテ ッ クスを含有する ものであって、 N B Rラテッ クスにソープフ リ ー のも のを使用する こ と を特徴とする。 ここで、 「ソープフ リ ー I と は、 従来の乳化剤または界面活性剤の代わ り に、 過硫酸力 リ ウムな どの重合 開始剤、 スチレンスルホン酸塩、 アク リ ル系も し く はァ リ ル系の反応乳 化剤または水溶性高分子、 水溶性ォリ ゴマー も し く はァク リ ル酸な どの 親水性コモノマーを用いて重合したも のである こ と を指す。 このよ う な ソープフ リ ーの N B R ラテックス と しては、 日本ゼオン社製の 「N i p o 1 S X 1 5 0 3」 が例示される。 ソープフ リ ーの N B Rラ テ ッ クス を使用する こ と によ り 、 ゴム補強用コー ドとマ ト リ ッ クスゴム との接着 性を高める こ とができ、 その結果ゴム製品の種々の性能を改善し、 と く に耐油性を著し く 高めるこ とができ る。

ソープフ リ ーの N B Rラテッ クスは、 乳化剤または界面活性剤を含有 しないため、 そのままでは繊維処理剤中においてほとんど分散しない。 ガラス繊維を芯材に利用する場合、 繊維処理剤をガラス繊維の最内層に まで行き渡らせる こ とが必須となるため、 本実施の形態では、 繊維処理 剤中にアク リ ル系アルカ リ可溶性樹脂などを N B Rラテ ッ クスの固形分 重量に対して固形分で 0 . 1 〜 1 0重量％配合する こ とが好ま しい。 な お、 上記の N i p 0 1 S X 1 5 0 3 (固形分 4 2 % ) は、 アク リ ル系 アルカ リ可溶性樹脂を上記相当量予め含有する ものである。

繊維処理剤中において、 全固形分重量に対する R F縮合物の固形分含 有率は 3 〜 3 5重量％が好ま しい。この含有率が 3重量％未満の場合は、 R F縮合物がガラス繊維表面に均一に付着でき な く な り 、 マ ト リ ッ クス ゴム と ゴム補強用コー ドとの接着力が低下する。 一方、 3 5重量⁰ /₀ を越 える と、 ゴム系被膜が硬く な り すぎて、 ゴム補強用コー ドの耐屈曲疲労 性が不足し易 く なる。

また、 繊維処理剤中における全固形分重量に対する ソープフ リ ーの N B Rラテ ッ クスの固形分含有率は、 3 5 〜·9 7重量部⁰ /₀が好適である。 N B Rラテッ クスは、 ゴム補強用コ ^~ ドの特性を決定する主要成分であ つて、 他のゴム成分と比べて耐油性、 耐摩耗性およぴ耐老化性に優れる。 これらの機能が十分に発揮されるためには、 その含有率は 3 5重量⁰ /₀以 上である こ とが好ま しい。 一方、 9 7重量％を越える と、 R F縮合物の 含有率が 3重量％未満となる。

R F縮合物は、 レゾルシンとホルムアルデヒ ドと を水酸化アルカ リ 、 ア ンモニアまたはア ミ ンなどのアル力 リ性触媒の存在下で反応させる こ とで得られる。 また、 R F縮合物は、 レゾルシン とホルムアルデヒ ドと のォキシメチル基に富んだ水溶性の初期付加縮合物 （レゾール） であつ て、 そのモル比がレゾルシン ： ホルムアルデヒ ド = 1 ： 0 . 5 〜 2 . 5 である も のが好ま しい。 また、 R F縮合物は、 レゾール型樹脂またはノ ポラ ッ ク型樹脂と して市販されてお り 、 これら を使用 しても よ い。 これ ら市販品の中でも、 固形分 5 〜 1 0 %、 と く に固形分 8重量％の水溶液 タ イ プの ものが好ま しい。

繊維処理剤には、 その他の成分たと えばラテ ッ クスの安定剤または老 化防止剤などを適宜配合しても よい。 このラテ ッ クスの安定剤または老 化防止剤などを繊維処理剤における全固形分重量に対して 0 . 1 ~ 1 0 重量％ と なる よ う に配合する こ と によ り 、 N B Rラテッ クスの重合反応 を阻害する こ と な く 、 繊維処理剤中におけるその分散性を高める こ とが でき る。

また、 繊維処理剤の溶媒は、 従来同様に水だけでも よいが、 ソープフ リ ーの N B Rラテ ッ クス と R F縮合物との分散性を高めるため、 ア ンモ 二ァを適宜配合する こ とが好ま しい。

繊維処理剤における全 IS形分含有率は、 1 5 〜 3 5重量％が好ま しい。 全固形分含有率は繊維処理剤の粘性に比例するため、 その含有率が 1 5 重量％未満の場合は、 繊維処理剤の粘性が低く な りすぎて、 R F縮合物 およ びソープフ リ ーの N B Rラテ ッ クスをガラス繊維に十分付着させる ために複数回の塗布が必要にな り、 ゴム補強用コ一ドの生産効率が低下 する。 一方、 3 5重量％を越える と、 繊維処理剤の粘性が高く な り すぎ て、 ガラス繊維の最内層までソープフ リ ーの N B Rラテ ッ クスが均一に 行き渡り難く なる。

繊維処理剤をガラス繊維に塗布する方法は、 と く に限定される も ので はないが、 ガラス繊維の最内層にまで繊維処理剤を行き渡らせる こ と を 考慮する と、 繊維処理剤中にガラス繊維を一定時間浸す浸漬法が最適と 考え られる。 繊維処理剤から取り 出 したガラス繊維の過剰付着分を適宜 除去し、 ついでこれを加熱して溶媒を除去する と と も に N B R ラテ ッ ク スの重合反応を促進させるこ とによ り 、 ゴム系被膜が形成される。 なお、 ガラス繊維には、 紡糸時に集束剤が塗布されていて もいな く ても よ い。 ゴム系被膜が被覆されたガラス繊維は、 適宜複数本引き揃え られて、 さ らに撚り が掛けられてゴム補強用コー ドとなる。

ゴム補強用コ一ドにおける繊維処理剤の全固形分の付着率は、 ガラス 繊維が芯材である ゴム補強用コー ドの全重量に対して 1 0 〜 3 0重量⁰ /₀ が好ま しい。 1 0重量％未満では、 ガラス繊維の最内層にまでソープフ リ ーの N B R ラ テ ッ ク スが十分に行き渡らず、 ゴム補強用コー ドの耐屈 曲疲労性が低下するおそれがある。 一方、 3 0重量％を越える と、 それ 以上はガラス繊維の最表層上のゴム系被膜が厚く なるだけで、 ゴム補強 用コ ー ドの性能改善があま り現れな く なる。

ゴム補強用コー ドは、 それ自体が未加硫のマ ト リ ッ ク スゴム中に公知 の方法によ り埋め込まれ、 加圧下で加熱加硫される こ とでゴム製品に加 ェされる。

ゴム製品に使用するマ ト リ ッ ク ス ゴムは、 と く に限定される も のでは な く 、 R F縮合物およびソープフ リ ーの N B Rラテッ クス との接着性の よいものを適宜選択して利用すればよい。 たとえば、 ク ロ口プレンゴム、 水素化二 ト リ ルゴム またはクロロスルホン化ポリ エチレンゴムなどが好 適である。

このゴム製品は、 従来の N B R ラテツ クス を使用 したゴム補強用コー ドを含有する ゴム製品と比較して、 種々の性能で上回るが、 と く に耐油 性に優れる。 それ故、 ゴム製品は、 高い耐油性を要求される車両ェンジ ン用のタ イ ミ ングベル ト に好適に用いられる。 なお、 エンジンルーム高 密度化およぴそれに伴う温度上昇に対応するため、 近年ではタ イ ミ ング ベル トのマ ト リ ッ クス ゴムに、 ク ロロスルホン化ポリエチレンゴム また は水素化二 ト リ ルゴムなどの耐熱性ゴムが使用されている。 これらの耐 熱性ゴム にゴム補強用コー ドを埋設する場合、 耐熱性ゴム と ゴム補強用 コー ドとの接着性を高めるため、 ハロゲン含有ポリ マ一またはィ ソ シァ ネー ト化合物を含む接着剤処理液でゴム補強用コ一ドの表面を処理して も よ い。 このよ う な接着剤処理液と しては、 ケム ロ ッ ク （商品名 ロー ドケ ミ カル社製） が好適である。

以下、 実施例おょぴ比較例によ り 本発明をさ ら に具体的に説明する。 (実施例 1 )

直径 9 / inの無アルカ リ ガラスのフ ィ ラメ ン ト 紡糸し、 これを数百 本集束剤を用いて集束し、 3 3 . 7 Tex のガラス繊維と した。 これを 3 本合糸 して、 下記 「表 1」 の組成成^含有率からなる繊維処理剤中に浸 漬し、 引き上げた後、 過剰の繊維処理液を抜き取った。

表 1

注)繊維処理剤における全固形分の含有率は、 25.3重量％である。 その後、 このガラス繊維を 2 5 0でで 2分間熱処理して溶媒を完全に 除去し、 ゴム系被膜を成形した。 このゴム系被膜が被覆されたガラス繊 維について、 公知の手段によ り繊維処理剤の全固形分付着率を測定した ところ、 2 0重量⁰ /₀であった。 つぎに、 このガラス繊維に 1 イ ンチ当り 2 . 1回の Z方向 （ S方向） の下撚り を与えた。 そして、 下撚り を与え たガラス繊維を 1 1本引き揃えて、 1 イ ンチ当り 2 . 1 回の S方向 （ Z 方向） の上撚り を施し、 規格番号 ： E C G 1 5 0 3 / 1 1 2 . 1 S ( Z ) のゴム補強用コー ドに成形した。 このゴム補強用コー ドの表面に ハロゲン含有ポリマー系接着剤液 （ケムロッ ク 2 3 3 (商品名 ロー ド コーポレシ ヨ ン社製 固形分 2 3 . 5重量％ ) をキシレンで希釈したも の） を均一に塗布し、 加熱して溶媒を除去した。 この接着剤の固形分付 着率は、 乾燥硬化後の接着剤を含めたゴム補強用コー ドにおいて 3 . 5 重量 %であった。

このゴム補強用コー ドを、 下記 「表 2」 の組成成分含有率からなるマ ト リ ックスゴムに公知の手段で埋め込み、 巾 1 9 mm、 長さ 9 8 0 mm の歯付きベル ト に成形した。 表 2

この歯付きベル トを、 温度 1 2 0 °C、 回転数 6， O O O r p mの駆動 モー ターを備えた走行試験機に装着し、 ベル トの一部が常時オイ ルに浸 かつた状態にしながら 5 0 4時間の走行試験を行った。 この試験の前後 において、 歯付きベル トの長さと引張り強度をそれぞれ測定し、 その伸 ぴ変化率と強度保持率とを算出した。 この算出結果を下記 「表 5」 に示 す。 なお、 算出式は以下の通りである。

伸び変化率（％)= I (走行試験後のベル ト長さ—走行試験前のベル ト 長さ） ノ走行試験前の長さ！ X 1 0 0

強度保持率（％)= (走行試験後の強度 Z走行試験前の強度） X 1 0 0 (比較例 1 )

下記 「表 3」 に記載の繊維処理剤を用いる以外は、 実施例 1 と同様に して、 ゴム補強用コー ドおよび歯付きベル ト を作製し、 走行試験を行な つた。 その結果を下記 「表 5」 に併せて示す。 表 3

(比較例 2 )

下記 「表 4 J に記載の繊維処理剤を用いる以外は、 実施例 1 と同様に して、 ゴム補強用コー ドおよび歯付きベルトを作製し、 走行試験を行な つた。 その結果を下記 「表 5」 に併せて示す。

表 4

全成分 固形分 固形分含有率

(重量部） (重量部） (重量。/。）

NBRラテックス

90 36.9 89.7

(Nipol 1562固形分 41重量 %)

RF縮合物 (固形分 8重量 %) 50 4.0 9.7

25%アンモニア水 1 0.3 0.6 水 25 計 166 41.2 100.0 表 5

産業上の利用可能性

本発明は、 以上のよ う に構成されているので、 つぎの効果を奏する。 本発明の繊維処理剤によれば、 R F縮合物と ソープフ リ ーの： N B Rラ テッ クス と を含有するので、 該 RF 縮合物と該 NBR ラテッ クス と の分 散系溶液がガラス繊維の最内層にまで十分に行き渡り、 ガラス繊維の表 面に乳化剤または界面活性剤が偏在しない N B R ラテッ クスを含有する ゴム系被膜を形成する こ とができ る。 そして、 このゴム系被膜は、 従来 の N B Rラテ ッ クスを用いたものよ り マ ト リ ッ クス ゴム との接着性が高 い o

また、 この繊維処理剤の各成分の含有率が、 繊維処理剤中の全固形分 重量を基準と して、 R F縮合物の含有率が固形分で 3 〜 3 5重量％であ り 、 ソープフ リ ーの N B Rラテッ クスの含有率が固形分で 3 5 〜 9 7重 量％である よ う に調整されるので、 ゴム系被膜が硬く な りすぎた り 、 マ ト リ ッ クス ゴムに対する接着性が低下した りする こ と を防止でき る。 また、 繊維処理剤中の全固形分含有率が、 全固形分の含有率が 1 5 〜 3 5重量％である よ う に調整されるので、 繊維処理剤の粘度を最適範囲 に維持でき、 繊維処理剤をガラス繊維の最内層にまで確実に行き渡らせ るこ とができ る。

また、 ゴム補強用コー ドは、 前記繊維処理剤を用いて作製されている ので、 耐熱性または耐屈曲疲労性など種々の性能を向上させる こ とがで き、 と く に耐油性の改善を図るこ とができ る。

また、 ゴム製品は、 前記ゴム.補強用コー ドを含有する ので、 車両ェン ジン用のタ イ ミ ングベル ト など過酷な環境下で利用される ものにも加工 でき る。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . レゾルシン · ホルムァルデヒ ド水溶性縮合物おょ ぴソープフ リ ーの ア ク リ ロ ニ ト リ ル . ブタ ジエン共重合体ラ テ ッ ク ス を含有する ゴム補強 用ガラス繊維処理剤。

2. 繊維処理剤中の全固形分重量を基準と して、 レゾルシン · ホルムァ ルデヒ ド水溶性縮合物の含有率が固形分で 3〜 3 5重量⁰ /₀であ り、 ソー プフ リ ーのアタ リ ロニ ト リ ル ' ブタ ジエン共重合体ラ テ ッ クスの含有率 が固形分で 3 5〜 9 7重量％である請求の範囲第 1項に記載のゴム補強 用ガラス繊維処理剤。

3. 全固形分の含有率が 1 5〜 3 5重量 6である請求の範囲第 1 項に記 載のゴム補強用ガラス繊維処理剤。

4. ' 全固形分の含有率が 1 5〜 3 5重量％である請求の範囲第 2項に記 載のゴム補強用ガラス繊維処理剤。

5. 請求の範囲第 1 項に記載の繊維処理剤を用いてガラス繊維を処理し たゴム補強用コー ド。

6. 繊維処理剤の全固形分の付着率が 1 0〜 3 0重量％である請求の範 囲第 5項に記載のゴム補強用コ一ド。

7. 請求の範囲第 5項に記載のゴム補強用コ一ドを含有するゴム製品。