WO2003071608A1 - Light-emitting device of field-effect transistor type - Google Patents

Light-emitting device of field-effect transistor type Download PDF

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WO2003071608A1
WO2003071608A1 PCT/JP2003/001716 JP0301716W WO03071608A1 WO 2003071608 A1 WO2003071608 A1 WO 2003071608A1 JP 0301716 W JP0301716 W JP 0301716W WO 03071608 A1 WO03071608 A1 WO 03071608A1
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light emitting
effect transistor
emitting device
light
semiconductor material
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PCT/JP2003/001716
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Hiroshi Kawazoe
Satoshi Kobayashi
Yuki Tani
Hiroaki Yanagita
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Hoya Corporation
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
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    • H01L33/0041—Devices characterised by their operation characterised by field-effect operation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Definitions

  • the present invention relates to a light-emitting element using a semiconductor, and more particularly, to a field-effect transistor light-emitting element. Background technology
  • One of such light emitting elements is a light emitting diode.
  • Light-emitting diodes inject electrons into the n-region and holes into the p-region by applying a forward voltage to a pn-junction semiconductor, and recombine electrons and holes at the junction (active region). Obtain luminescence.
  • the pn junction of the light emitting diode is formed by joining a P-type and an n-type semiconductor manufactured by doping a p-type or n-type additive into the semiconductor.
  • a pn junction type light emitting diode Japanese 'Journal' of 'Applied' Physics Part 2, Vol. 40, pp. L275-L278, describes a light emitting diode using diamond single crystal as a luminescent active material. Has been described.
  • a field-effect transistor-type light-emitting element is known as another type of light-emitting element using an organic substance, in contrast to the pn junction-type light-emitting element described above.
  • Science, Vol. 290, January 1, 2000, Issue 3, pages 963-965 describes the field effect using ⁇ -sexityophene.
  • A-LEFET A 'type light emitting device
  • FIG. 3 is a diagram showing a structure of a field-effect transistor-type light emitting device using hy-sexithiophene.
  • the above-mentioned A-LEFET using sexitifophene uses a single crystal of para-sexitifophene (hereinafter referred to as ⁇ -6 ⁇ ) formed by a vapor deposition method as the light emitting active member 21 and has a source electrode 23 and a source electrode 23 formed at a distance of 25 m. It has a structure sandwiched between aluminum deposited films as the drain electrode 24.
  • An electrode 27 is formed to form a metal-insulator / semiconductor (hereinafter, MIS) type field effect transistor (hereinafter, FET) structure.
  • MIS metal-insulator / semiconductor
  • FET field effect transistor
  • an ⁇ _6 ⁇ single crystal having both a hole transporting property and an electron transporting property is used as a light emitting active member, so that a ⁇ junction is formed as in the case of a ⁇ junction type. It is not necessary to add an additive to the luminescent active material in order to form and inject a small number of carriers into the luminescent region, and the above-described problem of deterioration of luminescent characteristics due to the additive does not occur. (Problems to be solved by the invention)
  • the generated electroluminescence spectrum indicates that the recombination level of the light-emitting active member capable of injecting electric charge from the source electrode and the drain electrode by the light-emitting mechanism. It is specified only for the energy difference between the digits. Therefore, when -6 ° is used, the emission wavelength is limited to the region of photon energy of 1.6 eV or more and 2.2 eV or less (corresponding to a wavelength of about 564 to 775 nm).
  • the light emission wavelength is determined by the substance selected for the light emitting active member.
  • an organic crystalline material is used as a light emitting active material, it is difficult to select a material having a desired bipolar wavelength, for example, a substance having simultaneous bipolarity required to obtain light in a shorter wavelength region. There was a problem of lack of flexibility.
  • an object of the present invention is to provide a light-emitting element that can obtain long-term reliability and can broaden the selectivity of an emission wavelength. Disclosure of the invention
  • the field effect transistor type light emitting device has the following configuration in order to solve the above problems.
  • a field effect transistor-type light emitting element comprising: an electric field applying electrode for inducing electrons and holes in the light emitting active member, that is, a gate electrode; A field-effect transistor-type light-emitting device, wherein the light-emitting active member is formed of an inorganic semiconductor material having both an electron transporting property and a hole transporting property.
  • the mobility ratio between electrons and holes in the inorganic semiconductor material is 1/100 to 100.
  • the field effect transistor type light emitting device is a field effect transistor type light emitting device.
  • the inorganic semiconductor material further comprises
  • the inorganic semiconductor material further comprises a dopant forming an emission center.
  • the inorganic semiconductor material further has at least one metal element as a dopant forming an emission center, or, among Cu, Ag, Au, Al, Ga, In, Cl, F, Br and I
  • the inorganic semiconductor material further has at least one element of Cu, Ag, and Au as a dopant forming an emission center, and Al, Ga, In, Cl, F, Br, and
  • FIG. 1 is a view showing a structure of a field effect transistor type light emitting device according to one embodiment of the present invention, in which a substrate 1, a light emitting active member 2, a source electrode 3, a drain electrode 4, a channel portion 5, an insulation It has the components of the film 6 and the gate electrode 7.
  • FIG. 2 is a view showing the structure of a field effect transistor type light emitting device according to another embodiment of the present invention, in which a substrate / gate electrode 11, a light emitting active member 12, a source electrode 13, a drain It has the components of an electrode 14, a channel part 15, and an insulating film 16.
  • FIG. 3 is a diagram showing the structure of a field effect transistor type light emitting device using ⁇ -sexithiophene, ⁇ -6 6 single crystal 21, source electrode (A1) 23, drain electrode
  • FIG. 1 is a diagram showing a structure of a field effect transistor type light emitting device according to one embodiment of the present invention.
  • the light-emitting device of the present invention comprises a pair of a source electrode 3 and a drain electrode formed of a conductive member capable of injecting electrons and holes at positions sandwiching a part of the light-emitting active member 2 on a substrate 1. 4 are formed.
  • FIG. 2 is a modification of FIG. 1 and shows a field-effect transistor according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view illustrating a structure of a Lange's evening element.
  • FIG. 2 when a conductive substrate 11 (Si substrate, metal substrate, etc.) is used, an insulating film 16 is formed on the substrate 11, a source electrode 13 and a drain electrode 14 are formed on the insulating film, Light emitting active member 12 is formed so as to be in contact with electrode 13 and drain electrode 14. The light emitting active member 12 located between the source electrode 13 and the drain electrode 14 becomes the channel portion 15.
  • the substrate 11 can be used as the gate electrode 17.
  • the luminescent active members 2 and 12 of the present invention are formed of an inorganic semiconductor material having both a hole transporting property and an electron transporting property.
  • FIG. 2 the other embodiments in FIG. 2 can be described in the same manner as in FIG. 1 by changing the reference numerals.
  • Electrons and holes induced by the voltage applied between the source electrode 3 and the drain electrode 4 are adjusted so as to move in the light emitting active member 2 and recombine in the channel portion 5.
  • the electrons and holes recombined in the channel portion 5 emit light having a wavelength corresponding to the energy difference between the recombination levels of the material forming the light-emitting active member 2 by electoluminescence.
  • the substrate forms the basis for the layers formed thereon.
  • a luminescent active member mainly composed of carbon
  • a Si substrate, a metal substrate, a glass substrate (a quartz substrate, a crystallized glass substrate, etc.) can be used, and the luminescence composed of Zn (S, Se, Te) can be used.
  • substrates such as Zn (S, Se, Te) single crystal, GaAs, InP, Si, sapphire, and glass can be used.
  • the substrate and the formed luminescent active member have lattice constants close to each other.
  • the substrate is preferably made of single crystal diamond from the viewpoint that lattice constant consistency and nucleation can be uniform.
  • the single-crystal diamond film which is a light-emitting active member, is preferably subjected to homoepitaxial growth on this substrate. A high-quality (low defect) single crystal diamond homoepitaxial grown layer (light emitting active material) can be obtained.
  • Light is emitted when holes and electrons injected from the source electrode and the drain electrode recombine in the light emitting active material.
  • the light emitting active member is formed of an inorganic semiconductor material having both a hole transporting property and an electron transporting property.
  • the hole transporting property and the electron transporting property are the same.
  • the ratio of the mobility of electrons and holes at room temperature is preferably 1/100 to 100. More preferably, it is 1 / 1-10. Mobility can be measured by the usual Hall effect measurement or the time-of-flight method using pulsed optical carrier excitation.
  • the mobility at room temperature is preferably 10-mVVs or more. More preferably, it is 10 cmVVs or more. Becomes less 10- 1 cmVVs, only holes and electrons flow in the inorganic semiconductor is reduced, it is impossible to obtain a sufficiently high emission intensity.
  • the specific resistance of the light emitting active member itself at a low temperature is large.
  • the original material has no external carriers, and only carriers injected from the source electrode and the drain electrode move in the light emitting active member.
  • the external carrier is a hole or an electron generated by a defect or a dopant ion introduced into the inorganic semiconductor forming the light emitting active member. Therefore, a large specific resistance value means a good crystal with few defects and a crystal without dopant ions.
  • the DC specific resistance at room temperature is preferably 10 8 ⁇ cm or more. More preferably, it is 10 1 () ⁇ (; ⁇ or more.
  • the carrier concentration is preferably 10 16 / cm 3 or less. More preferably, it is 10 14 / cm 3 or less.
  • the dopant ion concentration is preferably 0.1% or less in atomic ratio. More preferably, it is 1 ppm or less. When the dopant ion concentration is 0.1% or more, the ratio of carriers injected from the source electrode and the drain electrode becomes relatively small, and controllability as a light emitting element is hindered.
  • the concentrations of holes and electrons originally contained in the light emitting active member are equal. From this point, a non-doped intrinsic semiconductor is the best. And a light emitting active member as described later, carbon-based, SiC is other than ZnS-based, and other I I-VI group semiconductor, II IV group semiconductor, a further, semiconductor oxide including Culn0 2, Si 3 Semiconductor nitrides such as N 4 and A1N can be used.
  • the group I I-VI semiconductor means at least one of the group I IB elements of the periodic table, Zn, Cd, and Hg, and the group VIA elements 0, S, Se, and Te.
  • the group II IV semiconductor means at least one element of B, Al, Ga, ⁇ , and ⁇ ⁇ , which are ⁇ elements on the periodic table, and VA, P, As, and A semiconductor comprising at least one element of Sb and Bi, for example, A1N, A1P, AlAs, GaN, GaP, GaAs, I, InP, InAs and the like.
  • the thickness of the light emitting active member may be sufficiently thicker than the distance provided between the source electrode and the drain electrode when the substrate used has a low resistance. If the substrate to be used has a high resistance, this is not a limitation, and a few lOOnm is sufficient.
  • a crystalline or amorphous inorganic semiconductor material can be used for the light emitting active member.
  • An amorphous inorganic semiconductor material may contain a part of crystalline material.
  • the advantages of crystals as luminescent active members are high mobility, band tail, etc. There is little nonradiative recombination due to the localized level of, and in the case of diamond, free excitons can be formed.
  • the crystals may be single crystals or polycrystals.
  • the advantage of using a single crystal is that since the impurity concentration is reduced and the grain boundaries are eliminated, a high degree of mobility is easily realized, and a high luminous efficiency is easily obtained.
  • the advantages of using polycrystals are that the choice of substrate materials can be expanded, a variety of film formation methods can be applied, and large-area films can be obtained.
  • an amorphous substance as a luminescent active member includes a high degree of freedom in selecting a substrate as an underlayer, a low film-forming temperature, a high degree of freedom in composition, and has isotropic physical properties.
  • Amorphous simultaneous bipolar substances other than carbon-based substances include amorphous silicon, SixNy, amorphous germanium, SiGe, and the like.
  • a material mainly containing carbon which mainly forms the sp3 hybrid orbital can be used as the carbon-based light emitting active member. This is because the formation of sp3 hybrid orbital provides semiconducting properties. Whether or not sp3 hybrid orbitals are formed and their composition ratio can be examined by NMR, ultraviolet Raman spectroscopy, and electron beam energy loss spectroscopy.
  • 80a or more of the carbon atoms form sp3 hybrid orbitals.
  • composition ratio of carbon atoms in all the composition atoms is 90 at% or more.
  • the overall configuration may be crystalline or amorphous.
  • An amorphous material containing crystalline material may be used.
  • the crystalline material in these cases preferably has a diamond-type crystal structure. That is, even when the entire structure is crystalline or amorphous, the included crystalline material preferably has a diamond-type crystal structure.
  • the luminescent active members having a diamond type crystal a single crystal diamond is preferable.
  • Single crystal diamond As a crystalline material whose entire structure is a polycrystalline substance of carbon having a diamond-type structure, Single crystal diamond can be used.
  • Amorphous substances include amorphous carbon (aC), hydrogenated amorphous carbon (a-C: H), amorphous carbon nitride (a-CxNy), and hydrogenated amorphous carbon nitride (a-CxNy: H). , Nitrogenated amorphous carbon (a-C: N), and halogenated amorphous carbon (a-C: F, a-C: C1, etc.).
  • the mobility of electrons and holes is high, and a metastable state (free excitons) between electrons and holes can be formed.
  • the light emission efficiency due to recombination from these free excitons is extremely high. , It is possible to emit light efficiently.
  • Free excitons are metastable intermediate states with electrons bound to holes.
  • an intermediate state free exciton is formed by binding electrons mainly injected from the source electrode to holes injected from the drain electrode. Since the recombination of electrons and holes from free excitons has a very high contribution to light emission, efficient light emission can be achieved by forming free excitons.
  • the emission from the free exciton corresponds to a photon energy of about 5.2 eV, and the wavelength is about 238 MI.
  • the band structure of the diamond crystal is indirect transition type, the probability of radiative recombination between the band edges is small, but instead the above-mentioned emission by free excitons can be obtained with high efficiency.
  • amorphous carbon is that it emits light with high efficiency because it emits light by direct bonding between band edges.
  • the additional element is at least one of n-type dopants (sulfur, phosphorus, nitrogen, etc.) and p-type dopants (boron, aluminum, etc.). These are used to adjust the mobility of holes and electrons in the light emitting active member to the same level.
  • the additive element is at least one of a halogen element (such as chlorine and fluorine), hydrogen, and oxygen. These are used to terminate free bonding ends of carbon and to fill defects and the like generated at crystal interfaces and the like. Oxygen is preferred in terms of insulating properties.
  • the total composition of elements other than carbon present in the diamond crystal is preferably not more than lat% with respect to the total number of atoms of all elements except hydrogen. This is because, when impurities such as dopants increase, the crystal structure becomes defective, and the formation of the free excitons is prevented. This is because they do harm and act as an extinction center, or contribute to emission of an undesired wavelength, resulting in deterioration of emission characteristics.
  • the optical fundamental absorption edge energy at room temperature is preferably 5.2 eV or more. This is because the fact that the optical fundamental absorption edge energy is smaller than 5.2 eV may be due to defects or disorder of the crystal structure. This is because, when there is a defect or disorder in the crystal structure, the band edge state is localized, contributing to light absorption as a hem state, and has the effect of reducing the optical fundamental absorption edge energy.
  • the optical fundamental absorption edge energy is obtained as the photon energy at which the absorption coefficient becomes 10-Vcm in ordinary light absorption spectrum measurement.
  • the emission peak in this 2.0 to 3.5 eV region is preferably smaller.
  • the emission peak intensity expressed in the energy region of 5.0 to 5.5 eV is 2.0 to 3.5 eV.
  • the intensity is preferably at least 1 times, more preferably at least 8 times, the peak intensity of light emission in the energy region.
  • the energy difference between recombination levels due to direct recombination between band edges is 5.5 eV, which is equivalent to ultraviolet light with a wavelength of about 225M1.
  • the above-mentioned metastable state of electrons and holes (free excitons) can be formed. This corresponds to an energy difference of about 5.2ev, which is slightly smaller than the potential difference, and emits light with a wavelength of about 238nm.
  • amorphous carbon-based material When an amorphous carbon-based material is used for a light emitting member, visible light with a wavelength of about 400 to 600 nm can be emitted.
  • typical tetrahedral amorphous For carbon (ta-C) the energy difference between recombination levels is about 2.5 eV, which corresponds to a wavelength of about 500 nm.
  • Single crystal diamond can be formed using a single crystal diamond substrate by a method such as plasma enhanced chemical vapor deposition (hereinafter referred to as plasma CVD), flame deposition, hot filament CVD, or high-pressure high-temperature synthesis.
  • plasma CVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • flame deposition flame deposition
  • hot filament CVD hot filament CVD
  • high-pressure high-temperature synthesis high-pressure high-temperature synthesis
  • Diamond-type polycrystalline materials can be formed by forming nuclei on a substrate such as Si, and then depositing them by plasma CVD.
  • Amorphous carbon can be formed by a method such as plasma CVD, ion beam deposition, or Casio-Dicken deposition.
  • the concentration of hydrogen in the source gas or the temperature of the substrate may be reduced in the plasma CVD method for forming a diamond film described later.
  • light-emitting elements using carbon-based substances that can emit ultraviolet light can also be used as such recording light sources.
  • it can also be used as a light source for generating light of a desired wavelength such as white light by introducing light from a light emitting element into a phosphor.
  • the ZnS-based light emitting active member is a substance containing Zn and at least one element selected from S, Se, and Te. Specifically, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnS x Se ( 1.x ) (0 ⁇ x ⁇ 1) and the like. These substances have a high melting point, are stable at room temperature, and do not deteriorate even when irradiated with sunlight, so that the light emitting device of the present invention has high reliability.
  • the ZnS-based light emitting active member may be amorphous, but is preferably crystalline from the viewpoint of luminous efficiency.
  • the crystal structure is an important factor because it determines the band structure of the luminescent active member, and determines the emission wavelength and emission efficiency.
  • the crystals of ZnS, ZnSe and ZnTe have a crystal structure of ZnS type (] 3-ZnS structure, Zinc Blend structure) or wurtzite type ( ⁇ -ZnS structure). It can be used as a member.
  • the ZnS-type crystal structure can be said to be a structure in which a part of eight tetrahedral holes in a unit cell of a cubic close-packed structure is filled with atoms.
  • ZnS type The structure is such that the atoms of one element occupy the corners and face-centers of the unit cell, and the atoms of the other element occupy the same tetrahedral site as the diamond structure.
  • the Zn atom and the S atom are superimposed on the position of the unit cell atom in the hexagonal close-packed structure, and then these S atoms are vertically aligned with 3/3 of the ridge of the unit cell. It can be represented as a structure moved by 8. (F.S.Galassau, Seiga Kato, Keizo Uematsu, Crystal Chemistry of Illustrated Fine Ceramics, 2nd ed., 1987, Agne Technical Center 1).
  • ZnS has a wurtzite type crystal structure in addition to the ZnS type crystal structure.
  • ZnS type is a low-temperature phase and changes to a wurtzite type at 1,020 ° C.
  • ZnS has a band gap of 3.7 eV. Since 3.7 eV energy corresponds to 335 rnn as the wavelength of light, ZnS can be used for emission of ultraviolet light, visible light and infrared light having a wavelength of 335 or more.
  • ZnS is a direct transition semiconductor, which contributes to high luminous efficiency. In other words, when the radiative coefficients of recombination of electrons and holes are compared between the direct transition type and the indirect transition type, the direct type is about four orders of magnitude larger.
  • Emission is due to the direct recombination of electrons and holes at the band edge of ZnS, so that UV light with a wavelength of about 335 rnn is emitted with high luminous efficiency by light irradiation, electron beam impact, current injection, etc.
  • ZnS is one of the most important substances from the viewpoint of its use as a phosphor, and is widely used especially as a phosphor for cathode ray tubes.
  • ZnS is irradiated with an electron beam to generate holes in the valence band and electrons in the conduction band, and uses the light emitted when these recombine.
  • ZnS is one of the highest inorganic materials among all inorganic materials, when it is activated by electron impact excitation or photoexcitation.
  • the field effect transistor type light emitting device of the present invention since no pn junction is used, P-ZnS is not required, and a hole doping technique for ZnS is not a necessary technique.
  • a sufficiently large current is actually applied to bring a p-electrode and an n-electrode, which are in ohmic contact, into contact with the ZnS layer, which is a light emitting active member, and efficiently inject holes and electrons into the ZnS layer. Therefore, a solid-state light emitting device having high practicality can be realized.
  • n-ZnS for the layer in contact with the ZnS layer as a part of the n-electrode is very effective in realizing an ohmic junction with ZnS. Furthermore, if a metal film with a low work function, such as In or In-Ga alloy, is formed on n-ZnS and annealed, a good non-rectifying junction can be realized, contributing to the improvement of luminous efficiency.
  • the luminescence is not caused by the direct recombination of the electron and the hole existing at the band edge, but through the level of the dopant. It depends on the transition. Even in this case, the level of the dopant is the same as that of the conduction band and the valence band because the perturbation is added to the conduction band or the valence band, and the recombination coefficient is the same between the bands. It is the same as in the case of direct recombination (Phosphor Handbook, 1987, Ohmsha, p. 144).
  • the recombination luminescence coefficient is increased by about four orders of magnitude when a direct transition semiconductor is used.
  • the dopant which is the luminescent center, tends to lower the crystallinity of the ZnS layer and lower the luminous efficiency, but it can provide a function of emitting light other than the wavelength determined by the band gap. That is, when both Ag and C1 are introduced into ZnS (ZnS: Ag, Cl), the light emitting device of the present invention emits blue light, and when both Cu and A1 are introduced, (ZnS: Cu, Al ), The light emitting device of the present invention emits green ⁇ light. Select an appropriate dopant according to the desired emission wavelength.
  • ZnSe has a ZnS-type crystal structure, has a band gap of 2.8 eV, and is a direct transition wide It is a gap semiconductor. Some semiconductor properties are superior to ZnS and ZnTe.
  • the band gap is narrower than ZnS. Since the wavelength of light corresponding to 2.8 eV energy is 440 rnn, it can be used for emission of visible light and infrared light having a wavelength longer than 440 thighs. Like ZnS, it is a direct-transition semiconductor and therefore has a large recombination luminescence coefficient. Light emission is due to the direct recombination of electrons and holes present at the band edge of ZnSe, so that the light emitting device of the present invention emits blue light having a wavelength of around 440 nm.
  • ZnSe can be doped with n-type and p-type, not only can it produce pn junctions, but also light-emitting devices such as light-emitting diodes and laser diodes have been reported. Light-emitting diodes using ZnSe pn junctions have excellent light-emitting characteristics and a luminous efficiency of 8 lm / w has been realized (Kanji Bando et al., Applied Physics, Vol. 71, p. 1518, 2002).
  • P-ZnSe has been realized by introducing Li and N into ZnSe as an active element.
  • N is effective as an receptor for generating high-concentration holes, and can provide a hole density of about 1 ⁇ 10 18 / cm 3 with good reproducibility (SW Lim et al., Applied Physics). ics Letterers, vol. 65 (1994) page 2437).
  • the carrier density of p_ZnSe is not high enough to make a non-rectifying junction with a metal electrode such as Au.
  • -A device such as ZnTe or p-HgTe has been devised to provide non-rectifying properties by sandwiching it as a contact layer.
  • ZnSe-based light-emitting devices have a short element life and have not yet been put to practical use. This is because defects existing in ZnSe crystals due to n-type and p-type doping, etc., multiply during application of an electric field, causing quenching. It is thought to work as a center. Since the pn junction is not used in the field-effect transistor light emitting device of the present invention, p-ZnSe and n-ZnSe are not necessary elements. A p-electrode and an n-electrode, which are in contact with each other, may be brought into contact with the ZnSe layer, which is a light emitting active member, to inject holes and electrons into the ZnSe layer.
  • ZnSe which is a luminescent active member, does not contain a p-type or n-type dopant, so that the crystallinity does not decrease due to dopants, the defect density is low, and the defect density increases due to the application of an electric field. It is unlikely to occur and a long element life can be realized.
  • p-ZnSe in the layer in contact with the ZnSe layer as a part of the p-electrode and the use of n-ZnSe in the layer in contact with the ZnSe layer as a part of the n-electrode are different from those of ZnSe, which is a luminescent active member.
  • ZnSe which is a luminescent active member.
  • the dopant as the emission center causes a tendency to lower the crystallinity of the ZnSe layer and a tendency to lower the luminous efficiency, but it can provide a function of emitting light having a wavelength other than the wavelength determined by the band gap. Select an appropriate dopant according to the desired emission wavelength.
  • ZnTe is a direct-transition wide-gap semiconductor with a ZnS-type crystal structure or a wurtzite-type crystal structure and a forbidden band width of 2.4 eV. Some semiconductor properties are superior to ZnS and ZnSe.
  • the band gap is narrower than ZnSe. Since the wavelength of light corresponding to 2.3 eV energy is 520 nm, it can be used for emission of visible light and infrared light having a wavelength longer than 520 nm. Like a ZnS, it is a direct transition type semiconductor and therefore has a large recombination luminescence coefficient. Light emission is due to direct recombination of electrons and holes present at the band edge of ZnTe, so that the light emitting device of the present invention emits green light having a wavelength of about 520 nm.
  • ZnTe unlike ZnS and ZnSe, is relatively easy to do p-type doping and can achieve a hole density of 1 ⁇ 10 19 / cm 3 .
  • a light-emitting element can be realized by bringing a P electrode, which is in phantom contact, into contact with a ZnTe layer, which is a light emitting active member, and injecting holes from the P electrode into the ZnTe layer.
  • p-ZnTe as a part of the p-electrode as a layer in contact with the ZnTe layer, which is a light emitting active member
  • ZnTe which is a light emitting active member
  • a dopant is introduced as an emission center, light emission is due to transition through the level of the dopant.
  • the dopant as the emission center causes the tendency of the crystallinity of the ZnTe layer to decrease and the emission efficiency to decrease, but can provide a function of emitting light having a wavelength other than the wavelength determined by the band gap. Select an appropriate dopant according to the desired emission wavelength.
  • a solid solution such as ZnS x Se (1 — x ) or ZnS y Te (1 _ y ) can be formed. It can be used as an active member. As the band gap becomes narrower as S ⁇ Se ⁇ Te is replaced, longer wavelength light emission becomes possible. The energy difference at the band edge is 3.7 eV for ZnS at a wavelength of 335 thighs, 61 ⁇ 6 is 2.8 eV for a wavelength of 440 n, and ZnTe is 2.4 eV for a wavelength of 520 nm.
  • Part of Zn can be replaced by Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, etc.
  • Zn x Cd (1 — X) S, Zn x Mg (1 — x) Se, Zn x Ca (to x) Te, Zn x Cd (1 — x) Se y S (to y) It can be used as a member. In this case, up to about 10% of Zn is replaced.
  • the band gap can be widened or narrowed, so that the emission wavelength can be adjusted.
  • quantum wells and quantum dots are produced from the replaced crystals and introduced into a ZnS-based light-emitting member, they function effectively as luminescence centers.
  • ZnS, ZnSe or ZnTe into it as quantum wells or quantum dots. That is, for example, Zi ⁇ Cad ⁇ SeyS ⁇ y ) used as a light-emitting active member, may be used Zn x Cd (1 _ x) Te as a luminescent center, Zn x Mg (1 as a light-emitting active member - x) Se y S (1 — y ) may be used, and Zn x Cd (1 — x ) Se y Te (1 — y ) may be used as the emission center. It is effective to select such that the band gap at the luminescent center is narrower than the band gap of the luminescent active member.
  • ZnS-based materials can emit various wavelengths depending on the level formed by doping the additive.
  • the additive include a metal element and a halogen element.
  • Group I Cu, Ag, Au
  • Group II Al, Ga, In, CI, F, Br, I
  • blue-green-red emission can be obtained.
  • the elements of group I are This is because the elements of group II and group II form a donor level, and these donor and receptor pairs become the emission center.
  • Orange light emission is obtained by the addition of Mn.
  • Other dopants that can be added include rare earth elements such as Tm (blue), Tb (green), Pr (white), and Sm (red). However, in this case, it is added in the form of trivalent fluoride (LnF3) for charge compensation.
  • the additive is usually added at a concentration of 5 mol% or less.
  • Substances containing Zn and S, Se, Te can be manufactured by vapor deposition, sublimation, M0CVD, MBE, or the like.
  • the insulator is formed between the gate electrode and the light emitting active member to maintain insulation. Tantalum oxide (Ta 2 0 5), silicon oxide (S iOx), zirconium oxide (Zr0 2), insulating metal oxides such as Al Miniumu (A1 2 0 3) or S i 3 N 4 or the like insulating metal nitride An object may be formed or a void may be provided.
  • the gate electrode is adjusted so that electrons and holes injected into the light emitting active member are recombined at the center of the channel by applying a voltage to the gate electrode. More specifically, the voltage and gate applied between the source electrode and the drain electrode are such that electrons injected from the source electrode and holes injected from the drain electrode recombine near the center of the channel. Adjust the voltage applied to the electrodes.
  • a conductive material such as a metal is used for the gate electrode. When Si or metal is used as the substrate, it can be used as a gate electrode to form a device as shown in FIG.
  • the physical property values described are values at the operating temperature. Generally, it is room temperature. Specifically, the value is shown at 300K. Considering the heat generation of the light emitting element, it is more preferable that the physical property value is in the range of 300 to 400K.
  • a high-pressure high-temperature synthetic Ib-type diamond single crystal having a plate-like shape having a square surface with two sides and a thickness of 0.2 mm was prepared.
  • the diamond substrate surface is formed by mechanically planar polishing the ⁇ 100 ⁇ facet of diamond crystal. Its misorientation angle is 0.5 °.
  • This crystal diamond substrate is subjected to ultrasonic cleaning using isopropanol and acetone sequentially, and then is immersed in a chromic acid solution and is subjected to ultrasonic waves, followed by a so-called RCA cleaning process to remove adsorbed substances. Was done.
  • MW-P CVD microwave plasma chemical vapor deposition
  • the cleaned diamond substrate is mounted on a substrate holder with a heating device installed in the deposition chamber of a microwave plasma chemical vapor deposition (MW-PCVD) system, and ultra-high vacuum evacuation (background pressure is 5 x 10 a) was done.
  • the substrate holder is heated to a certain temperature by a resistance heating heater, and a microwave with a frequency of 2.5 GHz is formed under the condition that the diamond substrate loaded on the substrate holder is in thermal equilibrium with the set temperature of the substrate heater.
  • the material was introduced into the room, and a material gas plasma was generated to form a homo-epitaxial 'AND-IP' diamond crystal film on the substrate.
  • the material gas is a mixed gas obtained by diluting high-purity main gas (CH4) with high-purity hydrogen (H2).
  • the methane concentration is 3 molecule% (sample # 1), 1 molecule% (sample # 2) and 0.2 molecule% (sample # 3), material
  • the total flow rate of the source gas was 100 sccm
  • the material gas pressure in the film formation chamber was 30 Torr
  • the input microwave power was 1
  • the substrate temperature was 900 ° C.
  • the formed diamond crystal film had a ⁇ 100 ⁇ plane as its growth surface and had a thickness of 10 m.
  • the diamond crystal films formed on Samples # 1, # 2, and # 3 had the percentages of elements other than carbon of 120 ppm, 70 rom, and 30 ppm, respectively. All the atoms were almost 100%.
  • a pair of source and drain electrodes are used, each of which is a plate-shaped titanium (Ti) thin film having a square shape with a side of 0.5 thigh and a thickness of 100 nm. Was formed.
  • the sputtering device used here is a high-frequency sputtering device using a normal parallel plate electrode. A substrate is placed on the ground electrode side, and a counter electrode to which high-frequency power of 13.56 MHz is applied via a blocking capacitor. It has a structure with a metal target on the side.
  • the shapes of the source electrode and drain electrode are called, after forming a Ti thin film on a diamond crystal film, application of a photoresist, pattern exposure of a photomask, development, etching of the excess Ti film, and plasma etching of the photoresist. Formed by a series of common photolithography steps.
  • the distance between the source electrode and the drain electrode, that is, the channel length was 5 ⁇ m.
  • the diamond crystal film having the source electrode and the drain electrode formed on its surface is annealed at 400 ° C. for 15 hours in an argon gas atmosphere at normal pressure, so that the source electrode and the drain electrode are connected to each other.
  • a titanium carbide layer was formed between the diamond crystal film and an ohmic contact interface.
  • Total gas flow of argon and oxygen during deposition The amount and the partial pressure were 100 sccm, 8 mTorr and 2 mTorr, respectively, and the input high frequency power density and the substrate temperature were 1.2 W / cm 2 and room temperature, respectively.
  • the thickness of the tantalum oxide was set to 40 nm. No.
  • a gate electrode was formed by depositing a gold (Au) thin film on the gate insulating film by a normal vacuum deposition method.
  • the film thickness was 200 nm.
  • the size of the gate electrode must be vertical and horizontal to cover the channel so that a desired electric field can be applied to the source and drain electrodes to form an electron-hole recombination region near the center between the electrodes. Both were 0.5 mm.
  • the luminescent active member was formed by plasma enhanced chemical vapor deposition using microwaves.
  • an electron cyclotron resonance (ECR) type ECR
  • a capacitively coupled type ECR
  • an inductively coupled high frequency type ECR
  • An alternative is possible even if plasma is generated using a plasma reactor.
  • the material gas a mixed gas of methane and hydrogen was used when forming the luminescent active member, but the organic molecules used as the material gas were methane, general hydrocarbons, or oxygen, carbon and hydrogen. It can be used by vaporizing an organic substance composed of
  • the method of heating the substrate may be high-frequency induction heating, infrared irradiation, or lamp heating in addition to the resistance heating.
  • a general metal oxide such as silicon oxide (SiO x ) and zirconium oxide (ZrO 2 ) or a void can be used as the gate insulating film.
  • the source electrode potential was set to a reference potential, that is, 0 V
  • the drain electrode potential and the gate electrode potential were set to positive values.
  • the gate potential is kept constant at +10 V or more, as the drain potential increases, the current flowing into the drain electrode, that is, the drain current value saturates to a substantially constant value in the high potential region, and the so-called drift velocity saturation effect of the carrier is reduced. appear.
  • the gate voltage was + 10V
  • the pinch-off / drain voltage was + 7V.
  • the mobility of electrons and holes in the deposited crystalline diamond has a similar value, that is, from 10 3 to 2 101 ⁇ 211 2 / ⁇ '3, and as an intrinsic semiconductor. Positive and negative carrier densities in the high quality diamond crystals were almost equal. Also Fermi Since the level is located almost in the center of the forbidden band, when a voltage in the range of +17 to +23 V, which is about twice the value of the gate voltage of +10 V, is applied to the drain electrode, the source voltage is increased. Electrons and holes are injected from the pole and drain electrodes into the light emitting active region at the center of the diamond film. At this time, the space charge regions of electrons and holes are formed in such a way as to bisect the channel, so that the carrier recombination transition occurs efficiently at the center.
  • the band structure of diamond crystal is indirect transition type, the probability of radiative recombination between the band edges is small.
  • the binding energy of free excitons that can be present in a high-quality diamond crystal has a large value of 80 meV, so even at room temperature, the electron-hole pairs captured as free excitons radiate during decay. A transition occurs, and energy corresponding to the difference between the forbidden band width of diamond and the binding energy of free excitons, ie, 5.2 eV, can be emitted to the outside as photons.
  • the gate voltage can be selected from a range of +8 V to +16 V, and a drain voltage that is about twice the gate voltage must be applied to each.
  • a drain voltage that is about twice the gate voltage must be applied to each.
  • +10 V is applied as a gate voltage that can prevent dielectric breakdown and obtain a sufficient electric field strength.
  • a drain voltage was applied, light emission was observed at 5.2 eV (wavelength: about 238 nm) from samples # 1, # 2, and # 3, and at the same time, 2.5 eV (wavelength: about 496 nm defect) in the electroluminescence spectrum of each sample.
  • the peak intensity ratio, ie, (5.2 eV peak intensity) / (2.5 eV peak intensity) (EL peak intensity ratio) was as shown in Table 2.
  • an undoped hydrogenated amorphous carbon (a-C: H) layer as a luminescent active member was formed on the substrate by plasma enhanced chemical vapor deposition (RF-PCVD).
  • RF-PCVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • This rf-PCVD system uses a 1.5 cm pitch, 5-turn helical antenna in which a 13.56 MHz high frequency generated by an oscillator is wound around the outer periphery of a quartz tube plasma reactor through an impedance matching unit. It has a structure in which the material gas in the container is turned into plasma by being injected into one end.
  • the substrate holder is connected to a high-frequency power supply via a blocking capacitor and an impedance matching device, and the substrate holder and the substrate surface are supplied with plasma generated by the operation of the plasma reactor described above.
  • Negative voltage DC self-bias (V de ) can be generated according to high-frequency power and plasma density.
  • the synthetic quartz substrate was kept at room temperature, high-frequency power was applied to the helical antenna and the substrate holder, and methane gas was introduced into the film-forming material to form an a-p a-C: H film.
  • methane (C) gas of high purity (99.999999) was used, the total flow rate of the material gas was 100 sccm, and the material gas pressure in the film forming chamber was 0.1 lTorr.
  • the high-frequency power supplied to the helical antenna was 100 W, and the high-frequency power supplied to the substrate holder was 150 W. At this time, the DC self-bias generated on the substrate surface was -120V.
  • the plasma generation mechanism can be replaced with a system using a capacitively coupled high-frequency plasma reactor, a microwave plasma reactor, or a system using an electron cyclotron resonance (ECR) type reactor.
  • the material gas may be used by vaporizing high-purity methane (C), high-purity ethylene (C 2 H 5 ), general hydrocarbons, or organic substances composed of oxygen, carbon, and hydrogen. it can.
  • the deposited a-C: H layer had a composition ratio of carbon atoms of 97%, and 83% of the carbon formed sp3 hybrid orbitals.
  • the mobility of holes was ZXlO ⁇ cmVV ⁇ s
  • the mobility of electrons was lXlO ⁇ cmVV ⁇ s
  • the ratio of the mobility of holes and electrons was 0.2.
  • the DC specific resistance and the energy value at the optical fundamental absorption edge were 1 ⁇ 10 1 D ⁇ cm and 2.5 eV.
  • a pair of source electrode and drain electrode were formed on the amorphous carbon layer in the same manner as in Example 1.
  • a graphic a-C: H layer was formed between a-C: H and the Ti electrode.
  • a lead wire and a power source were connected to each of the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode, and a voltage was applied.
  • the source electrode potential was set to a reference potential, that is, 0 V
  • the drain electrode potential and the gate electrode potential were set to positive values.
  • a voltage of 8 V was applied to the gate electrode and a voltage of 16 V to the drain electrode, broad light emission with a peak of 2.0 eV (corresponding to a wavelength of about 620 mn) was obtained in the channel almost at the center of the amorphous carbon layer. .
  • Example 3 Example of ZnS: Cu, Al
  • ZnS Cu, Al as a light emitting active member was laminated on the upper layer by electron gun vapor deposition.
  • ZnS pellets with Cu and Al concentrations of about 0.1 mol% and 0.3 mol%, respectively, as deposition sources, films were formed at a substrate heating temperature of 250 ° C. The film thickness was 500 nm. The formed film contained 0.08 mol% of Cu and 0.26 mol% of Al.
  • the deposited ZnS: Cu, Al layer has an electron mobility of 12 cm 2 / V ⁇ s and a hole mobility of 0.4 cmW-the ratio of the electron mobility to the hole mobility Was 30. Also, the specific resistance The rate was 5 ⁇ 10 8 Qcm.
  • a conductive wire and a power supply were connected to each electrode using Si on the substrate as a gate electrode to obtain a field-effect transistor light-emitting device of this example shown in FIG.
  • ZnS: Mn 2+ was laminated on the same substrate, source electrode, and drain electrode as in Example 3 by electron gun evaporation in the same manner as in Example 3.
  • ZnS pellets with a Mn 2+ concentration of 0.2 mol% were used as the evaporation source.
  • the film thickness was 300 thighs.
  • the formed film contained 0.21 mol% of Mn.
  • the mobility of electrons was 10 cmVV ⁇ s
  • the mobility of holes was 0.15 cmVV-s
  • the mobility ratio of electrons and holes was 67.
  • Example 5 Example of ZnS: Cu, Al
  • the source electrode, on the drain electrode, ZnS Q 8 Se D 2: .. Cu was laminated in the same manner as in Example 3 by the electron gun evaporation Al. Pellets with Cu and Al concentrations of 0.2 mol% and 0.5 mol%, respectively, were used as the evaporation source, and the film thickness was 400 nm.
  • the formed film is ZnS. . 8 Se fl . 2 : Cu, Al, containing 0.12 mol% of Cu and 0.40 mol% of A1.
  • ZnS deposited. . 8 Se Q. 2 In the Cu and Al layers, the electron mobility is 25 cmW ⁇ s, the hole mobility is 1.
  • ZnS Ag, which is a luminescent active member, was deposited as follows. After washing the substrate organically, it was placed in a tube furnace (tube diameter 35) (Position A). ZnS powder lg mixed with 0.2 mol% of Ag powder was used as a raw material, and this raw material was made of silica glass. The vessel was placed in a vessel, placed in a tube furnace (position B), and both ends of the tube furnace were hermetically sealed with flanges.
  • a ZnS Ag film was deposited on the substrate to a thickness of 600 nm. The ratio of Ag was about 0.02 mol.
  • the deposited ZnS: Ag layer has an electron mobility of 40 cm 2 / V ⁇ s, a hole mobility of 3 cm 2 / V-s, and a mobility of electrons and holes. the ratio of time was 13. the specific resistivity was IX 10 9 Q cm.
  • a source electrode and a drain electrode each having a size of 5 mm ⁇ 2 mm and a thickness of 100 nm were arranged at a distance of 50 ⁇ m (five sides facing each other) by vacuum evaporation using In as an electrode material. So as to cover the channel portion was deposited M 2 0 3 gate film as an insulator Te cowpea to A1 2 0 3 electron gun evaporation method using an evaporation source. The thickness was 150 thighs. Further, on a gate film formed so as to cover the channel portion, a gate electrode was formed with a size of 5 ⁇ 2 and a thickness of 100 nm by using a high-frequency sputtering method using Pt as an electrode material. A conducting wire and a power supply were connected to each electrode, and a field effect transistor type light emitting device of this example shown in FIG. 1 was obtained.
  • the electron injection electrode or source electrode, the hole injection electrode or drain electrode, and the source electrode and the drain electrode are arranged so as to be in contact with both electrodes.
  • a field-effect transistor light-emitting device wherein the light-emitting active member is formed of an inorganic semiconductor material having both an electron transporting property and a hole transporting property.
  • the field-effect light-emitting device eliminates the need to add a dopant for the purpose of controlling pn, does not reduce the luminous efficiency due to the dopant, provides long-term reliability, and extends the selectivity of the emission wavelength. It is possible to provide. That is, according to the present invention, since an inorganic semiconductor material is used, a crystal having a low defect density can be grown, efficient light emission can be performed, and long-term reliability can be obtained. In addition, diamond, ⁇ - ⁇ group compound semiconductor, mv group compound semiconductor, and the like can be used as the inorganic semiconductor, so that not only high mobility and sufficient emission intensity can be obtained but also from ultraviolet light to red light. The emission wavelength can be selected over a wide range up to external light. Further, by adding a dopant that forms the emission center, the selection of the emission wavelength becomes wider. Industrial applicability
  • a light emitting device is provided.

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Description

明 型発光素子
技術分野
本発明は、 半導体を用いた発光素子に関し、 さらに詳しくは、 電界効果トラン ジス夕型の発光素子に関する。 細 背景技術
従来より、 半導体を用いた発光素子は、 表示や照明、 または光源として、 広く 用いられている。
このような発光素子の一つとして、 発光ダイオードがある。 発光ダイオードは pn接合した半導体に順方向の電圧を印加することにより、 n領域に電子を、 p領 域に正孔を注入し、 接合部 （活性領域） で電子と正孔との再結合により発光を得 る。
発光ダイォ一ドの pn接合は、 p型または n型を形成する添加物を半導体にド一プ して製造した P型及び n型半導体を接合することにより形成する。 例えばこのよう な pn接合型の発光ダイオードとして、 ジャパニーズ'ジャーナル'ォブ'アプライ ド 'フィジックス誌パート 2第 40巻 L275〜L278ページには、 発光活性材料にダイヤ モンド単結晶を用いた発光ダイオードが記載されている。
しかしながら、 pn接合型の発光ダイオードでは、 半導体材料に多量の添加物を ドープしなければ十分な発光は得られない反面、 添加物のドープによって半導体 材料の結晶構造にゆがみ ·欠陥等が生じ、 それが消光中心となったり、 また、 不 要な波長の発光を誘発したりして、 注入したキヤリアの発光への寄与効率が低下 するという問題が避けられない。
一方、 上述のような pn接合型の発光素子に対し、 有機物を用いた他のタイプの 発光素子として、 電界効果トランジスタ型の発光素子が知られている。 サイェン ス誌第 290巻 2000年 1 1月 3号 963- 965頁には、 α -セキシチォフェンを用いた電界効 '型発光素子 (以下 A-LEFET)が開示されている。
第 3図は、 ひ -セキシチォフェンを用いた電界効果トランジスタ型の発光素子 の構造を示す図である。
上述した セキシチォフェンを用いた A- LEFETは、 蒸着法によって形成したひ -セキシチォフエン（以下 α -6Τ)の単結晶を発光活性部材 21として用い、 25 mの 間隔をおいて形成されたソース電極 23及びドレイン電極 24としてのアルミニウム 蒸着膜に挟持された構造を有する。 また、 この ο; -6Τ及びソース電極、 ドレイン 電極上には，ゲート絶縁層 26としての酸化アルミニウム（Α1203)を挟み、 アルミ二 ゥムド一ブト酸化亜鉛（ΖηΟ： A1 )膜からなるゲート電極 27を形成し、 金属 Ζ絶縁体 /半導体 （以下 MI S) 型電界効果トランジスタ（以下 FET)構造が形成されている。 a - 6Tは、 そのィントリンジック結晶が電子輸送性及び正孔輸送性の双方を同 時に有する。 すなわち、 この材料は、 電子及び正孔の注入機構を付与されること によって、 いわゆる同時二極性導電特性を示す。
上記 A-LEFETのドレイン電極及びゲート電極に、 ソース電極電位を基準として 正の電位を印加することにより、 ソース電極及びドレイン電極からそれぞれ電子 及び正孔が α -6Τの電子伝導準位及び正孔伝導準位に注入される。 これら正負の 電荷キャリアは、 伝導チャネル中央部にて輻射再結合遷移を生じ、 エレクトロル ミネッセンスを生じ発光する。
上記文献に開示された A- LEFETでは、 発光活性部材として、 正孔輸送性と電子 輸送性とを併せ持った α _6Τ単結晶を用いているため、 ρη接合型の場合のように、 ρη接合を形成し発光領域に少数キヤリァ注入するために添加物を発光活性材料に ド一プする必要がなく、 上述した添加物による発光特性の低下の問題は生じない。 (発明が解決しょうとする課題）
しかしながら、 上述した A- LEFETにおいても次のような問題点がある。
発光活性部材としてひ- 6Tという単結晶有機物質を使用しているが、 一般に、 有機物質における、 電子および正孔の易動度は小さく、 十分な発光強度が得難い。 室温での典型的な易動度の数値は 10— 3〜10— 4cm2/ (V · s ) であり、 最高でも 10 ° cm2/ (V · s ) 程度である。
それに加え、 有機物質ではそもそも無欠陥の単結晶を形成することが難しく、 効率的な発光を行うのは困難であった。 さらに、 一般に、 発光素子は使用に際し て発熱が避けられないが、 α _6Τ等の有機物質を用いた A- LEFET型発光素子は使用 環境において経時変化が避けられず、 劣化に対し長期にわたる信頼性が得がたい という問題があった。
また、 発光活性部材が有機物質である A-LEFET型発光素子の場合には、 生じる エレクト口ルミネッセンスのスペクトルは、 発光メカニズムにより、 ソース電極 及びドレイン電極から電荷注入可能な発光活性部材の再結合準位間のエネルギー 差にのみ規定される。 そのため、 - 6Τを用いた場合、 発光波長は 1. 6eV以上 2. 2eV以下 （波長約 564〜775nmに相当） の光子エネルギの領域に限定される。 こ のように、 発光活性部材が有機物質である A-LEFET型発光素子では、 発光活性部 材に選択される物質によって、 発光波長が決定される。 しかし、 有機結晶性物質 を発光活性部材とする場合、 所望の波長、 例えば、 より短波長領域の光を得るた めに必要な同時二極性を有する物質を選択するのが困難であり、 発光波長の柔軟 性に乏しいという問題あった。
上述したような問題に鑑み、 本発明の目的は、 長期信頼性が得られ、 発光波長 の選択性が広げられる発光素子を提供することである。 発明の開示
(課題を解決するための手段）
本発明による電界効果トランジスタ型発光素子は、 上述の課題を解決するため に、 次に示す構成を備える。
( 1 ) 電子注入用電極すなわちソース電極と、 正孔注入用電極すなわちドレイン 電極と、 前記ソース電極及びドレイン電極の間に、 両電極に接触するように配置 された発光活性部材と、 前記発光活性部材近傍に、 電気絶縁性部材あるいは絶縁 用間隙を隔て、 電子及び正孔を該発光活性部材中で誘起するための電界印加用電 極すなわちゲート電極と、 を備えた電界効果トランジスタ型発光素子であって、 前記発光活性部材は、 電子輸送性と正孔輸送性とを併せ持った無機半導体材料で 形成されている電界効果トランジスタ型発光素子。
( 2 ) 前記無機半導体材料における電子と正孔との易動度の比は、 1/100〜100の 範囲である（ 1 )の電界効果卜ランジスタ型発光素子。
(3) 前記無機半導体材料は、 正孔及び電子の室温における易動度が、 共に 10_ mVVs以上である、 （ 1 )の電界効果トランジス夕型発光素子。
(4) 前記無機半導体材料は、 キャリア濃度が 10"/cm3以下である、 または、 キ ャリアを生成するドーパントの濃度が 0.1%以下である、 （ 1 )の電界効果トランジ ス夕型発光素子。
(5) 前記無機半導体材料は、 比抵抗値が 108Ω η以上の値を有する、 （ 1 )の電 界効果トランジスタ型発光素子。
(6) 前記無機半導体材料は、 ノンドープの真性半導体である、 （1)の電界効果 トランジスタ型発光素子。
(7) 前記無機半導体材料は、 sp3混成軌道を形成している炭素を主成分とする 材料である、 （ 1 )〜（ 6 )の電界効果トランジス夕型発光素子。
(8) 前記無機半導体材料は、 ダイヤモンドである、 （1)〜（7)の電界効果トラ ンジスタ型発光素子。
(9) 前記無機半導体材料は、 II-VI族化合物、 もしくは、 Ζηと、 S、 Se、 Teから 選ばれる少なくとも一つの元素とを有している、 （ 1 )〜（ 6 )の電界効果トランジ スタ型発光素子。
(10) 前記無機半導体材料は、 III- V族化合物、 もしくは、 Nと、 Al、 Ga、 Inか ら選ばれる少なくとも一つの元素とを有している、 （1)〜（6)の電界効果トラン ジス夕型発光素子。
(1 1) 前記無機半導体材料は、 さらに発光中心を形成するドー，
Mnを含んでいる、 （9)の電界効果トランジスタ型発光素子。
(12) 前記無機半導体材料は、 さらに発光中心を形成するドー
希土類元素のうち少なくとも一つの元素を有するか、 もしくは、 Tm、 Tb、 Prおよ び Smのうち少なくとも一つの元素を有する、 （9)の電界効果トランジスタ型発光 素子。
(13) 前記無機半導体材料は、 さらに発光中心を形成するドーパントとして、 少なくとも一つの金属元素を有するか、 もしくは、 Cu、 Ag、 Au、 Al、 Ga、 In, Cl、 F、 Brおよび Iのうち少なくとも一つの元素を有する、 （9)の電界効果トランジ スタ型発光素子。
( 1 4 ) 前記無機半導体材料は、 さらに発光中心を形成するド一パントとして、 Cu、 Agおよび Auのうち少なくとも一つの元素を有し、 かつ、 Al、 Ga、 In、 Cl、 F、 Brおよび Iのうち少なくとも一つの元素を有する、 （9 )の電界効果トランジスタ 型発光素子。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明による 1つの実施の形態である電界効果トランジスタ型発光 素子の構造を示す図であり、 基板 1、 発光活性部材 2、 ソース電極 3、 ドレイン 電極 4、 チャネル部 5、 絶縁膜 6、 ゲート電極 7の構成要素を有する。
第 2図は、 本発明による他の実施の形態である電界効果トランジスタ型発光素 子の構造を示す図であり、 基板/ゲート電極 1 1、 発光活性部材 1 2、 ソース電 極 1 3、 ドレイン電極 1 4、 チャネル部 1 5、 絶縁膜 1 6の構成要素を有する。 第 3図は、 α -セキシチォフェンを用いた電界効果トランジスタ型の発光素子 の構造を示す図あり、 α - 6 Τ単結晶 2 1、 ソース電極 （A1) 2 3、 ドレイン電極
(A1) 2 4、 ゲート絶縁膜 （Α 1 203) 2 6、 ゲート電極 （ΖηΟ： A1) 2 7の構成 要素を有する。 発明を実施するための最良の形態
( 1 ) 構造
第 1図は、 本発明の 1つの実施の形態である電界効果トランジスタ型発光素子 の構造を示す図である。
本発明の発光素子は、 基板上 1上に、 発光活性部材 2が形成され、 その一部を挟 む位置に電子及び正孔を注入可能な導電性部材からなる一対のソース電極 3及び ドレイン電極 4が形成されている。
さらに、 これらの電極対間に発光活性部材のチャネル部 5が形成されており、 電子及び正孔をそれぞれ誘起するための電界を印加する目的で、 絶縁体 6或いは 絶縁のための空隙を挟んで、 チャネル部 5の上部にゲート電極 7が配置されている。 第 2図は、 第 1図の変形例として、 本発明の他の実施の形態である電界効果ト ランジス夕型素子の構造を示す図である。
第 2図では、 導電性の基板 11 (Si基板、 金属基板など）を用いた場合、 基板 11上 に絶縁膜 16が形成され、 絶縁膜上にソース電極 13及びドレイン電極 14が形成され、 ソース電極 13及びドレイン電極 14に接触するように発光活性部材 12が形成されて いる。 ソース電極 13及びドレイン電極 14間に位置する発光活性部材 12がチャネル 部 15になる。 基板 11をゲート電極 17とすることができる。
本発明の発光活性部材 2、 12は、 正孔輸送性と電子輸送性との両方を併せ持つ た無機半導体物質で形成される。
( 2 ) 全体動作
以下、 第 1図を参照して、 全体動作を説明する。 なお、 第 2図の他の実施の形 態の場合も符号を変ることにより第 1図と同様に説明できる。
ゲート電極の電圧を基準に正 ·負の電圧をそれぞれドレイン電極 4 ·ソース電 極 3に印加すると、 ゲート電極-ドレイン電極間 ·ゲート電極-ソース電極間の電 圧によって、 ドレイン電極近傍 ·ソース電極近傍に、 それぞれ正孔 ·電子が誘起 される。 ソース電極 3、 ドレイン電極 4間に印加された電圧により、 誘起された電 子'正孔は、 発光活性部材 2内を移動し、 チャネル部 5で再結合するように調整さ れる。
チャネル部 5で再結合した電子 ·正孔は、 エレクト口ルミネッセンスにより、 発 光活性部材 2を形成する材料の再結合準位間のエネルギー差に相当する波長の光 を発光する。
( 3 ) 各部の詳細 （機能 ·材料'製造法等）
①基板
基板は、 その上に形成される各層の土台となる。
主に炭素からなる発光活性部材の場合には、 Si基板、 金属基板、 ガラス基板 (石英基板 ·結晶化ガラス基板など） 等が利用可能であり、 Zn (S, Se，Te)からな る発光活性部材の場合には、 Zn (S，Se，Te)単結晶、 GaAs、 InP、 Si、 サファイア、 ガラス等の基板が利用可能である。
結晶性の発光活性部材を上に形成する場合、 基板と形成される発光活性部材の 格子定数が互いに近いものが好ましい。 発光活性部材として単結晶ダイヤモンドを用いる場合には、 格子定数の整合性、 核形成が均一にできるという点から、 基板は単結晶ダイヤモンドとするのが良い。 発光活性部材である単結晶ダイヤモンド膜はこの基板上にホモェピタキシャル成 長を行うのが良い。 良質な （欠陥の少ない） 単結晶ダイヤモンドホモェピ夕キシ ャル成長層 （発光活性部材） が得られる。
②発光活性部材
②ー （ i ) 同時二極性を有する無機物質の各種発光部材に共通的な事項 同時二極性を有する無機物質の各種発光部材に共通的な事項を説明する。
ソース電極及びドレイン電極より注入された、 正孔及び電子がこの発光活性部 材内で再結合することにより、 発光が行われる。
発光活性部材は、 正孔輸送性と電子輸送性との両方を併せ持つた無機半導体物 質で形成される。
チャネル部中央で、 効率的に再結合を行うため、 正孔輸送性と電子輸送性とが 同じ程度であった方が良い。 具体的には、 室温での電子と正孔との易動度の比が 1/100〜100であることが好ましい。 さらに好ましくは、 1/10〜10である。 易動度 は、 通常のホール効果測定、 あるいはパルス光キャリア励起によるタイムォブフ ライト法で測定できる。
発光強度を得るために、 正孔及び電子の易動度は、 共に大きい方が良い。 具体 的には、 室温での易動度が 10— mVVs以上が好ましい。 さらに好ましくは 10 cmVVs以上である。 10— 1 cmVVs以下となると、 無機半導体中の正孔および電子の 流量が小さくなり過ぎ、 充分に高い発光強度を得ることができない。
発光活性部材自身の低温における比抵抗値は大きい方が良い。 元々の材料に外 部キャリアを有せず、 ソース電極およびドレイン電極から注入されるキャリアの みが発光活性部材内を移動するのが理想的である。 ここで外部キャリアとは、 発 光活性部材を形成する無機半導体中に導入された欠陥やドーパントイオンによつ て生成される正孔または電子である。 したがって、 比抵抗値が大きいと言うこと は、 欠陥が少ない良質な結晶であるという意味もあり、 ドーパントイオンを含ま ない結晶であるという意味もある。 具体的には、 室温での直流比抵抗値が 108 Ω cm以上であることが好ましい。 さらに好ましくは、 101() Ω (;ιη以上である。 直流比 抵抗値が 108Q cin以下となると、 欠陥もしくはドーパントイオンによって生成さ れるキャリアの密度が高くなり、 ソース電極およびドレイン電極から注入される キヤリァの比率が相対的に小さくなって、 発光素子としての制御性が阻害される。 無機半導体内のキヤリァ濃度の観点から見るならば、 キヤリァ濃度は 1016/cm3 以下であることが好ましい。 更に好ましくは、 1014/cm3以下である。 キャリア濃 度が 1016/cm3以上となると、 ソース電極およびドレイン電極から注入されるキヤ リアの比率が相対的に小さくなつて、 発光素子としての制御性が阻害される。 無 機半導体内のドーパントイオン濃度の観点から見るならば、 ドーパントイオン濃 度は原子比で 0. 1 %以下であることが好ましい。 更に好ましくは 1 ppm以下である。 ドーパントイオン濃度が 0. 1 %以上となると、 ソース電極およびドレイン電極か ら注入されるキヤリァの比率が相対的に小さくなって、 発光素子としての制御性 が阻害される。
発光活性部材自身が元来有する正孔および電子の濃度は等しいのが好ましい。 この点からノンド一プの真性半導体が最も良い。 後述するように発光活性部材と して、 炭素系、 ZnS系以外には SiC、 他の I I-VI族半導体や、 I I I-V族半導体、 さら には、 Culn02等の半導体酸化物、 Si3N4、 A1N等の半導体窒化物等が使用できる。 ここで I I- VI族半導体とは、 周期律表上の I IB族元素である Zn、 Cd、 Hgのうちの少 なくとも一つの元素と、 VIA族元素である 0、 S、 Se、 Te、 Poのうちの少なくとも 一つの元素とからなる半導体であり、 例えば、 Zn0、 ZnS、 ZnSe, ZnTe、 Cd0、 CdS、 CdSe、 CdTe等である。 また、 ここで I I I-V族半導体とは、 周期律表上の Π ΙΑ元素 である B、 Al、 Ga、 Ιη、 Πのうちの少なくとも一つの元素と、 VA族元素である Ν、 P、 As、 Sb、 Biのうちの少なくとも一つの元素とからなる半導体であり、 例えば、 A1N、 A1P、 AlAs、 GaN、 GaP、 GaAs、 I 、 InP、 InAs等である。
通常、 発光活性部材の厚さは、 用いる基板が低抵抗の塲合には、 ソース電極及 びドレイン電極の間に設けられる距離より十分厚ければよい。 用いる基板が高抵 抗の場合には、 この限りではなく、 数 lOOnm程度で十分である。
発光活性部材には、 結晶又はアモルファス状の無機半導体物質が使用できる。 アモルファス状の無機半導体物質中に一部結晶質を含むものでもよい。
一般に、 発光活性部材としての結晶の利点は、 易動度が高い、 バンドテール等 の局在準位による無輻射再結合が少ない、 ダイヤモンドの場合には自由励起子の 形成が可能である等である。
結晶は単結晶でもよいが、 多結晶でもよい。 単結晶を用いる利点は、 不純物濃 度が下がり、 かつ粒界が無くなるので、 高い異動度を実現し易くなり、 高い発光 効率を得やすくなることなどである。
多結晶を用いる利点は、 基板材料の選択幅が広がり、 多様な成膜方法を適用で き、 大面積膜が得られることなどである。
一般に、 発光活性部材としてのアモルファス物質の利点は、 下地である基板の 選択の自由度が高い、 成膜温度が低い、 組成の自由度が高い、 等方的物性を有す る等である。
炭素系物質以外のアモルファス同時二極性物質としては、 アモルファスシリコ ン、 S i xNy、 アモルファスゲルマニウム、 S iGe等がある。
②ー ( i i) 炭素系発光活性部材
以下炭素系発光部材に特有な事項について述べる。
炭素系発光活性部材としては、 sp3混成軌道を主として形成している炭素を主 たる成分とした材料が使用できる。 sp3混成軌道を形成していることで、 半導体 的な性質が得られるためである。 sp3混成軌道を形成しているかどうか、 またそ の構成比は、 NMRや紫外ラマン分光分析、 電子線エネルギ損失スペクトル分析で 調べることができる。
好ましくは、 炭素原子の 80a 以上が sp3混成軌道を形成したものである。
さらに、 好ましくは、 全組成原子のうち炭素原子の組成比が 90at%以上である ものである。
全体の構成は、 結晶質でもアモルファスでもよい。 アモルファス中に結晶質が 含まれているものでもよい。
これらの場合の結晶質は、 ダイヤモンド型結晶構造であるのが好ましい。 即ち 全体の構成が結晶質の場合でも、 あるいはアモルファス中の結晶質の場合でも、 含まれる結晶質はダイヤモンド型結晶構造を有するのが好ましい。 ダイヤモンド 型結晶を有する発光活性部材の中では、 単結晶ダイヤモンドが好ましい。
全体の構成が結晶質の材料としては、 ダイヤモンド型構造の炭素の多結晶物質、 単結晶ダイャモンドが挙げられる。
アモルファス状の物質としては、 アモルファスカーボン (a-C) 、 水素化ァモ ルファスカーボン （a- C :H) 、 アモルファス窒化炭素 (a- CxNy) ，水素化ァモルフ ァス窒化炭素 （a- CxNy:H) ，窒素化アモルファスカーボン （a- C :N) 、 ハロゲン化 アモルファスカーボン （a- C:F，a- C : C1等） が挙げられる。
ダイヤモンド結晶中では、 電子及び正孔の易動度が高く、 また、 電子と正孔と の準安定状態 （自由励起子） が形成でき、 この自由励起子からの再結合による発 光効率が非常に高いため、 効率よく発光を行うことが可能になる。 自由励起子は、 電子がホールに束縛された状態で、 準安定な中間状態となっているものである。 本発明の場合、 主にソース電極から注入される電子が、 ドレイン電極から注入さ れる正孔に束縛されることにより中間状態である自由励起子が形成される。 自由 励起子からの電子と正孔との再結合は、 発光に寄与する率が非常に高いため、 自 由励起子を形成することで、 効率の良い発光が行える。 なお、 自由励起子からの 発光は、 約 5. 2eVの光子エネルギーに相当し、 波長としては約 238MIとなる。
ダイヤモンド結晶のバンド構造は間接遷移型であるために、 そのバンド端間で の輻射再結合の確率は小さいが、 その代わりに上述の自由励起子による発光が高 効率で得られる。
一方、 アモルファス状炭素の利点は、 バンド端間の直接結合による発光である ために、 発光が高効率であることである。
これらの炭素系の発光活性部材には、 次のような添加元素を加えることもでき る。 添加元素は、 n型ド一パント （硫黄 '燐'窒素等） または p型ドーパント （ホウ 素、 アルミニウム等） のうちいずれかの型の少なくとも 1つ以上である。 これら は、 発光活性部材内の正孔と電子との易動度を同程度に調整するために用いられ る。 また、 添加元素はハロゲン元素 （塩素'フッ素等） 、 水素、 酸素の少なくと も一つである。 これらは、 炭素のフリーの結合端を終端させ、 結晶界面等に生じ る欠陥等を埋めるために用いられる。 酸素は、 絶縁性の点で好ましい。
ダイヤモンド結晶中に存在する炭素以外の元素の組成の合計は、 水素を除く全 元素の原子数の合計に対して l at%以下であることが好ましい。 これは、 ドーパン ト等の不純物が多くなると、 結晶構造の欠陥となり、 前記自由励起子の形成を阻 害するとともに、 消光中心として働いたり、 または、 所望以外の波長の発光に寄 与し、 結果として発光特性の低下につながるからである。
ダイヤモンド結晶を有する発光活性部材の場合には、 室温における光学基礎吸 収端エネルギーが、 5. 2eV以上であるのが好ましい。 これは、 5. 2eVよりも光学基 礎吸収端エネルギが小さいという事は、 欠陥や結晶構造の乱れが原因と思われる からである。 なぜなら、 欠陥や結晶構造に乱れがある場合、 バンド端の状態が局 在化し、 すそ状態として光吸収に寄与し、 光学基礎吸収端エネルギを小さくする 効果がある。
なお、 光学基礎吸収端エネルギーは、 通常の光吸収スぺクトル測定において、 吸収係数が 10— Vcmになる光子エネルギとして求める。
単結晶ダイヤモンドを発光活性部材に用いた場合には、 そのバンド構造から、 エネルギー差 5. 0〜5. 5eVに相当する波長の発光が観察される。 しかし、 結晶中に 存在する欠陥や、 含まれる不純物の作る局在準位を経てキャリアが再結合すると、 エネルギ一差 2. 0〜3. 5eVの領域に発光ピーク （いわゆるバンド Aピーク） が見ら れるようになる。
エネルギー差 5. 0〜5. 5eVに相当する発光のみを目的としている場合には、 この 2. 0〜3. 5eVの領域の発光ピークは小さい方が良い。 好ましくは、 室温において 5kVの電子線を照射することによって得られる力ソードルミネッセンススぺクト ルにおいて、 5. 0〜5. 5eVのエネルギー領域に発現する発光ピーク強度が、 2. 0〜 3. 5eVのエネルギー領域に発光するピーク強度の 1倍以上、 さらに好ましくは、 8 倍以上であるのがよい。
ダイヤモンド結晶を発光活性部材に用いた場合、 バンド端間での直接再結合に よる再結合準位間のエネルギー差は 5. 5eVで波長約 225M1の紫外線に相当する。 ま た、 ダイヤモンド結晶を発光活性部材に用いた場合、 上述した電子と正孔との準 安定状態 （自由励起子） を形成できるが、 この自由励起子からの発光は、 バンド 端間のエネルギー準位差よりわずかに小さいエネルギー差約 5. 2evに相当し、 波 長約 238nmの発光となる。
アモルファスの炭素系物質を発光部材に用いた場合、 大体波長 400〜600nm程度 の可視光の発光が可能である。 具体的には、 典型的テトラへドラルアモルファス カーボン （t a- C) の場合、 再結合準位間のエネルギー差は約 2. 5eVでこれは波長 約 500nmに相当する。
単結晶ダイヤモンドは、 単結晶ダイヤモンド基板を用いた、 プラズマ化学気相 成長法 （以下、 プラズマ CVD法） 、 火炎堆積法、 ホットフィラメント CVD法、 高圧 高温合成等の方法で形成できる。
ダイヤモンド型結晶の多結晶質物質は、 Si等の基板上に核形成を行い、 その上 にプラズマ CVD法により堆積を行う方法で形成できる。
アモルファス状炭素は、 プラズマ CVD法、 イオンビームデポジション法、 カソ —ディックァ一クデポジション法等の方法で形成できる。
アモルファス状炭素に結晶を含ませるには、 後述のダイヤモンド成膜用プラズ マ CVD法において、 材料ガス中の水素濃度を下げる、 或いは基板温度を下げるよ うにすればよい。
近年、 記録媒体の高密度化に伴い、 短波長の光源が着目されているが、 紫外光 を発光できる炭素系物質を用いた発光素子は、 このような記録用の光源としても 用いることができる。 また、 蛍光体に発光素子からの光を導入することにより白 色光等の所望の波長の光を生じさせる光源としても用いることができる。
②ー（i i i) ZnS系発光活性部材
以下、 ZnS系発光活性部材に特有な事項について述べる。
ZnS系発光活性部材は、 Znと S、 Se、 Teから選ばれる少なくとも一つの元素とを 含む物質であり、 具体的には ZnS、 ZnSe、 ZnTe, ZnSxSe(1.x) (0 < x < 1)等が挙げ られる。 これらの物質は融点が高く、 室温で安定であり、 日光に照射しても変質 しないので、 本発明の発光素子に高い信頼性を与える。
ZnS系発光活性部材は、 アモルファスでも良いが、 発光効率の観点から見れば、 結晶性であるのが好ましい。 結晶構造は、 発光活性部材のバンド構造を決定し、 発光波長や発光効率を決定するので、 重要な要素である。 ZnS、 ZnSeおよび ZnTe の結晶は、 ZnS型（]3 -ZnS構造、 Zinc Blend 構造）、 もしくは、 ウルッ鉱型（α - ZnS構造)の結晶構造を有し、 どちらの結晶構造も本発明の発光部材として用いる ことができる。 ZnS型結晶構造は、 立方最密充填構造の単位格子にある 8個の四面 体配置の穴の一部を原子で満たした構造と言うことができる。 すなわち、 ZnS型 構造は、 一方の元素の原子が単位格子の隅と面心の位置を占め、 他方の元素の原 子がダイヤモンド構造と同じ四面体配置のサイトを占めている構造である。 一方、 ウルッ鉱型結晶構造は、 六方最密充填構造における単位格子の原子の位置に Zn原 子と S原子とを重ねておき、 ついでそれらの S原子を垂直方向に単位格子の稜の 3/8だけ動かした構造として表すことができる。 （F. S .ガラッソー著、 加藤誠軌、 植松敬三訳、 図解ファインセラミックスの結晶化学、 第 2版、 1 987年、 ァグネ技 術センタ一）。
( i ) ZnS
ZnSには ZnS型結晶構造の他に、 ウルッ鉱型結晶構造があり、 ZnS型が低温相で あり、 1 , 020°Cでウルッ鉱型に転移する。 ZnSは禁制帯幅 3. 7 eVを持つ。 3. 7 eVの エネルギーは、 光の波長として 335 rnnに対応するため、 ZnSは 335 腿以上の波長 を持つ、 紫外光、 可視光及び赤外光の発光に利用できる。 また ZnSは直接遷移型 半導体であり、 これが高い発光効率の一因である。 すなわち、 電子と正孔の再結 合発光係数を直接遷移型と間接遷移型で比較すると、 直接型の方が 4桁くらい大 きい。 発光は ZnSのバンド端に存在する電子と正孔の直接の再結合によるので、 光照射、 電子線衝撃、 電流注入などにより、 波長 335 rnn付近の紫外光を高い発光 効率で発する。
ZnSは、 蛍光体としての用途から見て、 もっとも重要な物質の一つであり、 特 にブラウン管用蛍光体として広く使用されている。 ブラウン管では、 ZnSに電子 線を照射して、 価電子帯の正孔と伝導帯の電子とを生成させ、 これらが再結合す る際に発する光を利用する。 ZnSは電子衝撃励起、 もしくは、 光励起によって活 性化した際の再結合発光効率が、 あらゆる無機物質のうちでも、 最も高い物質の 一つである。
電子線の照射にはブラウン管のような真空系が必要であるので、 固体発光素子 を実現することが好ましい。 しかし、 これまで ZnSによる発光ダイオード（LED)は 実現していない。 ZnSの価電子帯中に正孔を注入する技術が存在しないので、 P- ZnSは実現されておらず、 ZnSによる pn接合は実現されていないからである。 この ため、 ZnSを用いた電流注入型発光デバイスにおいては、 正孔は、 ショットキー バリアを通して （MESデバイス）、 または、 トンネル放出（電界放出）によって (MISデバイス）、 もしくは界面準位から、 注入されてきた。 このため、 充分に大 きな電流を、 実用に適した低電圧で注入することができず、 ZnSを用いた発光デ バイスは、 広く社会に普及するに至っていなかった。
本発明の電界効果トランジスタ型発光素子では、 pn接合を使用しないので、 P- ZnSは必要でなく、 ZnSへの正孔ドーピング技術は必要な技術ではない。 本発明で は、 発光活性部材である ZnS層に、 ォーミックに接合する p電極と n電極とを接触 させ、 ZnS層中に正孔と電子を効率よく注入するため、 充分に大きな電流を、 実 用に適した低電圧で流すことができ、 実用性の高い固体発光素子を実現すること ができる。
なお、 n電極の一部として、 ZnS層と接する層に、 n- ZnSを用いることは、 ZnSと のォーミック接合を実現する上で非常に有効である。 さらに n-ZnS上に Inや In-Ga 合金など、 仕事関数の低い金属膜を形成し、 ァニール処理を施すなどすると、 良 好な非整流性接合を実現でき、 発光効率の向上に寄与する。
本発明の発光活性部材中に、 発光中心としてドーパントを導入する場合には、 発光はバンド端に存在する電子と正孔の直接の再結合によるのではなく、 ド一パ ントの準位を経由しての遷移による。 この場合でも、 ドーパントの準位は伝導帯 あるいは価電子帯に摂動が加わつたものであるから、 その性格は伝導帯や価電子 帯の性格と同様であり、 したがって、 再結合係数はバンド間の直接再結合の場合 と同様になる（蛍光体同学会編、 蛍光体ハンドブック、 1987年、 オーム社、 144 頁）。 すなわち、 発光中心としてドーパントを導入する場合にも、 直接遷移型半 導体を用いた方が、 再結合発光係数が 4桁くらい大きくなる。 発光中心であるド —パントによって ZnS層の結晶性が低下する傾向を招き、 発光効率を低下させる 傾向を招くが、 バンドギャップによって決まる波長以外の光を発する機能を付与 できる。 すなわち、 ZnS中に Agと C1を共に導入した場合には（ZnS : Ag，Cl)、 本発明 の発光素子は青色光を発し、 Cuと A1を共に導入した場合には（ZnS : Cu，Al)、 本発 明の発光素子は緑 β光を発する。 目的とする発光波長に応じて、 適切なドーパン トを選ぶ。
( ii ) ZnSe
ZnSeは、 ZnS型結晶構造を有し、 禁制帯幅 2· 8 eVを持つ、 直接遷移型のワイド ギャップ半導体である。 半導体特性には、 ZnSや ZnTeより優れている面がある。 禁制帯幅は ZnSより狭い。 2. 8 eVのエネルギーに対応する光の波長は 440 rnnであ るので、 440 腿より長い波長を持つ、 可視光及び赤外光の発光に利用できる。 ZnSと同様に、 直接遷移型半導体であるので、 再結合発光係数が大きい。 発光は ZnSeのバンド端に存在する電子と正孔の直接の再結合によるので、 本発明の発光 素子は、 波長 440 nm付近の青色光を発する。
ZnSeには n型および p型のドーピングが可能であるため、 pn接合を作製できるだ けでなく、 発光ダイオード、 レーザー ·ダイオードという発光デバイスが報告さ れている。 ZnSeの pn接合による発光ダイオードは、 発光特性に優れ、 視感効率と して 8 l m/wが実現された（板東完治ら、 応用物理、 第 71巻、 1518頁、 2002 年)。
P- ZnSeは、 ZnSeにァクセプ夕一として L iや Nを導入して実現されている。 特 に Nは高濃度の正孔を生成させるァクセプタ一として有効であり、 1 X 1018/cm3程 度の正孔密度を再現性良く得ることができる（S. W. L imら、 App l i ed Phys i cs Le t t ers , vo l . 65 (1994) page 2437)。 ところが、 p_ZnSeのキャリア密度は、 Au 等の金属電極との間に非整流性の接合を作るには充分に高くないため、 p-ZnSeと Auや P t等の金属電極との間に、 p- ZnTeや p- HgTeなどの物質をコンタクト層として 挟み込み、 非整流性を与える工夫がなされてきた。 しかし、 ZnSeと ZnTeや HgTeと のへテロ接合は格子定数の差異のため容易ではなく、 格子定数を整合させるため のバッファ一層を幾層も挟み込む必要があり、 ダイォ一ドの構造を大変複雑化さ せている。
また、 ZnSe系発光デバイスは、 素子寿命が短く、 実用化されるに至っていない この理由は、 n型および p型のドーピング等により ZnSe結晶中に存在する欠陥が、 電界印加中に増殖し、 消光中心として働くようになるためと考えられている。 本発明の電界効果トランジス夕型発光素子では pn接合を用いないので、 p-ZnSe や n- ZnSeは必要な要素ではない。 発光活性部材である ZnSe層に、 ォ一ミックに接 合する p電極と n電極を接触させ、 ZnSe層中に正孔と電子とを注入すればよい。 こ のため電極材料を幅広く選択することができ、 また、 素子構造を単純化すること ができる。 また、 発光活性部材である ZnSeは、 p型もしくは n型のドーパントを含まないの で、 ド一パントによる結晶性の低下が起こらず、 欠陥密度が低く、 電界印加によ る欠陥密度の増殖が起こりにくく、 長い素子寿命を実現できる。
なお、 p電極の一部として、 ZnSe層と接する層に p-ZnSeを用いたり、 n電極の一 部として、 ZnSe層と接する層に n- ZnSeを用いることは、 発光活性部材である ZnSe とのォ一ミック接合を実現する上で非常に有効でり、 発光効率の向上に寄与する c 発光中心としてドーパントを導入する場合には、 発光はド一パントの準位を経 由しての遷移による。 発光中心であるドーパントによって ZnSe層の結晶性が低下 する傾向を招き、 発光効率を低下させる傾向を招くが、 バンドギャップによって 決まる波長以外の光を発する機能を付与できる。 目的とする発光波長に応じて、 適切なドーパントを選ぶ。
( iii) ZnTe
ZnTeは、 ZnS型結晶構造もしくはウルッ鉱型結晶構造を有し、 禁制帯幅 2. 4 eV を持つ、 直接遷移型のワイドギャップ半導体である。 半導体特性には、 ZnSや ZnSeより優れている面がある。 禁制帯幅は ZnSeより狭い。 2. 3 eVのエネルギーに 対応する光の波長は 520 nmであるので、 520 nmより長い波長を持つ、 可視光及び 赤外光の発光に利用できる。 ZnSと同様に、 直接遷移型半導体であるので、 再結 合発光係数が大きい。 発光は ZnTeのバンド端に存在する電子と正孔の直接の再結 合によるので、 本発明の発光素子は、 波長 520 nm付近の緑色光を発する。
ZnTeは、 ZnSや ZnSeと異なって、 p型ドーピングは比較的容易であり、 1 x 1019/cm3の正孔密度を実現できる。 しかし、 n- ZnTeの実現が困難であるため、 pn 接合や pn接合を利用した発光デバイスに関する報告は見あたらない。
本発明の電界効果トランジスタ型発光素子では pn接合を用いないので、 p-ZnTe や n- ZnTeは必要な要素ではない。 発光活性部材である ZnTe層に、 ォ一ミックに接 合する P電極を接触させ、 P電極から ZnTe層中に正孔を注入すれば、 発光素子を実 現できる。
なお、 p電極の一部として、 発光活性部材である ZnTe層に接する層として p - ZnTeを用いることは、 発光活性部材である ZnTeとのォーミック接合を実現する上 で非常に有効であり、 発光効率の向上に寄与する。 発光中心としてドーパントを導入する場合には、 発光はドーパントの準位を経 由しての遷移による。 発光中心であるドーパントによって ZnTe層の結晶性が低下 する傾向を招き、 発光効率を低下させる傾向を招くが、 バンドギャップによって 決まる波長以外の光を発する機能を付与できる。 目的とする発光波長に応じて、 適切なドーパントを選ぶ。
(iv) 固溶体
ZnS、 ZnSeおよび ZnTeは同一結晶構造を有し、 互いに全域固溶するため、 ZnSxSe (1— x)や ZnSyTe(1_y)などの固溶体を作ることができ、 本発明の発光活性部材と して用いることができる。 S→Se→Teと置換するに従って、 バンドギャップが狭 くなるため、 より長波長の発光が可能になる。 バンド端のエネルギー差は、 ZnS は 3. 7 eVで波長 335 腿に、 ∑1^6は2. 8 eVで波長 440 n 、 ZnTeは 2. 4 eVで波長 520 nmに相当する。
Znの一部を、 Cd、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba等で置き換えることも可能である。 例えば、 ZnxCd(1— X)S、 ZnxMg(1— x)Se、 ZnxCa (ト x)Te、 ZnxCd (1— x) SeyS (ト y)などを発光活性部材として 用いることができる。 この場合、 置換される Znは Znのうちの 10 %程度までである。 Znの一部を置き換えることにより、 バンドギヤップを広げたり狭めたりできるた め、 発光波長を調整することが可能になる。 また、 置き換えた結晶により、 量子 井戸や量子ドットを作製し、 ZnS系発光部材中に導入すると、 発光中心として有 効に機能する。 置き換えた結晶を発光部材として用いて、 この中に ZnS、 ZnSeや ZnTeを量子井戸や量子ドットとして導入しても有効である。 すなわち、 例えば、 発光活性部材として Zi^Cad^ SeyS ^y)を用い、 発光中心として ZnxCd (1_x)Teを用いて も良く、 発光活性部材として ZnxMg(1— x) SeyS (1_y)を用い、 発光中心として ZnxCd (1_ x) SeyTe (1_y)を用いても良い。 発光活性部材のバンドギャップに比べて、 発光中心 のバンドギヤップが狭くなるように選ぶことが有効である。
これらの ZnS系物質は、 添加物をド一プすることで添加物により形成される準 位により多様な波長を発光させることが可能である。 添加物としては、 金属元素 やハロゲン元素が挙げられる。 例えば、 I群（Cu， Ag， Au)と I I群 (Al , Ga, In, CI , F, Br, I)との共添加により、 I群、 I I群の両者の濃度を適当に選択する事 で、 青〜緑〜赤の発光を得ることができる。 これは、 I群の元素がァクセプタ準 位、 I I群の元素がドナ一準位を形成し、 これらのドナ一、 ァクセプタ対が発光中 心となるためである。 Mnの添加により橙色の発光が得られる。 上記以外に添加可 能なドーパントとしては、 希土類元素、 例えば Tm (青）， Tb (緑）， Pr (白）， Sm (赤） 等が挙げられる。 ただし、 この場合、 電荷補償のため、 3価のフッ化物（LnF3)の 形で添加する。
添加物は通常 5 mo l%以下の濃度で添加される。
添加物を添加した場合にも、 S→Se→Teと置換するにしたがって、 発光波長は 長波長側となる傾向にある。 ベースとなる Zn系物質の選択と、 添加物の選択によ り、 所望の発光波長が得られるように設計が可能である。
Znと S, Se, Teとを含む物質は、 蒸着や昇華、 M0CVD法、 MBE法等で製造すること ができる。
Znと S，Se，Teとを含む材料を発光活性部材に用いれば、 添加金属を選択するこ とで、 400〜800nm程度の可視光の発光が可能である。
これらの発光の用途としてはディスプレイや、 照明用として有用である。
③ソース電極、 ドレイン電極
ソース電極及びドレイン電極は、 電極間に電圧を印加することにより、 発光活 性部材に電子 ·正孔をそれぞれ注入する。 発光活性部材を構成している材料との 間に障壁を生じないォーミックコンタクトが可能な物質が選択される。
④絶縁体
絶縁体は、 ゲ一ト電極と発光活性部材との間に絶縁性を保っために形成される。 酸化タンタル （Ta205) 、 酸化珪素 （S iOx) 、 酸化ジルコニウム（Zr02)、 酸化アル ミニゥム （A1203) 等の絶縁性金属酸化物あるいは S i3N4等絶縁性金属窒化物を形 成し、 又は空隙を設けるのでもよい。
⑤ゲート電極
ゲート電極は、 ゲート電極に電圧を印加することで、 発光活性部材に注入され た電子 ·正孔をチャネル部中央で再結合させるように調整する。 より詳細には、 ソース電極から注入された電子と、 ドレイン電極から注入された正孔とがチャネ ル部の中央付近で再結合するように、 ソース電極'ドレイン電極間に印加する電 圧及びゲート電極に印加する電圧を調整する。 ゲート電極には金属など導電性の物質が用いられる。 基板として Siや金属など を用いた場合、 これをゲ一ト電極にして第 2図に示すようなデバイスとすること も可能である。
( 4 ) 定義など
記載した物性値は使用温度での値を示す。 一般には室温である。 具体的には 300Kでの値で示している。 発光素子の発熱も考え、 300-400Kの範囲で記載した物 性値の範囲内であればより好ましい。
( 5 ) 実施例
以下、 具体的な実施例を示し、 実施の形態をさらに詳細に説明する。 ただし、 本特許請求の範囲は本実施例に制限されるものではない。
(実施例 1) ダイヤモンド単結晶の例
第 1図に示す基板として、 表面が一辺 2 讓の正方形、 及び厚さ 0. 2 mmの板状形 状の高圧高温合成 I b型ダイヤモンド単結晶を用意した。
ダイヤモンド基板表面はダイヤモンド結晶の { 100 }面ファセットを機械的に平 面研磨し、 形成したものである。 そのミスオリエンテーション角は 0. 5° である。 この結晶ダイヤモンド基板を、 イソプロパノール及びアセトンを用いた超音波洗 浄を順次施し、 その後、 クロム酸溶液中への浸漬と同時に超音波の印加を行い、 さらに所謂 RCA洗浄工程を施し、 吸着物質の除去を行った。
次に、 ダイヤモンド基板上に、 発光活性部材として、 マイクロ波プラズマ化学 気相成長（以下 MW-P CVD)法を用いてアンドープ'ホモェピタキシャル 'ダイヤモン ド膜を成膜した。 洗浄済みダイヤモンド基板をマイクロ波プラズマ化学気相成長 (以下 MW- PCVD)装置の成膜室内に設置された加熱装置付き基板ホルダーに取り付 け、 超高真空排気 （背景圧力は 5 X 10 a) を行った。 基板ホルダーを抵抗加熱 式ヒ—ターによって一定温度に加熱し、 基板ホルダー上に積載されたダイヤモン ド基板が基板ヒーターの設定温度と熱平衡になる条件下において、 周波数 2. 5GHz のマイクロ波を成膜室内に導入し、 材料ガスプラズマを生成し、 基板上にホモェ ピ夕キシャル 'アンド一プ'ダイヤモンド結晶膜を形成した。
材料ガスは高純度メ夕ン（CH4)を高純度水素 (H2)によつて希釈した混合ガスと し、 メタンの濃度は 3分子％(試料 #1)、 1分子％(試料 #2)及び 0. 2分子％(試料 #3)、 材 料ガスの総流量は 100sccm、 成膜室内の材料ガス圧力は 30Torr、 また、 投入マイ クロ波電力は 1 、 基板温度は 900°Cとした。 形成されたダイヤモンド結晶膜は {100}面を、 その成長面表面とし、 膜厚は 10 mであった。
試料 #1， #2, #3に形成されたダイヤモンド結晶膜は、 炭素以外の元素の割合がそ れぞれ 120ppm，70rom, 30ppmであり、 炭素元素のうち sp3混成軌道を形成してい る炭素原子はいずれもほぼ 100%であつた。
次に、 このホモェピタキシャルダイヤモンド単結晶膜上に一対のソース電極及 びドレイン電極として、 ともに一辺 0. 5 腿の正方形状の表裏面及び厚さ 100 nmを 有する板形状のチタニウム（Ti)薄膜を形成した。
これらの Ti薄膜電極は、 高純度 Tiを夕ーゲットとして用いた純アルゴン（Ar)雰 囲気中での高周波スパッタリングによって成膜され、 その典型的な表面粗度は Ra=lQ nmである。 ここで用いたスパッタリング装置は、 通常の平行平板電極を用 いた高周波スパッタリング装置であり、 接地電極側に基板を配し、 ブロッキング コンデンサ一を介して周波数 13. 56MHzの高周波電力を印加される対向電極側に金 属ターゲットを配した構造を有する。 ソース電極及びドレイン電極の形状は、 ダ ィャモンド結晶膜上への Ti薄膜の成膜後、 フォトレジストの塗布、 フォトマスク のパターン露光、 現像、 Ti膜余剰部のエッチング及びフォトレジストのプラズマ アツシング、 という一連の一般的なフォトリソグラフィ一工程によって形成した。 ソース電極及びドレイン電極の間隔すなわちチャネル長は 5 μ mとした。
その後、 ソース電極及びドレイン電極をその表面上に形成されたダイヤモンド 結晶膜を、 常圧のアルゴンガス雰囲気中において 15時間、 400°Cの温度でァニー ル処理することによって、 ソース電極及びドレイン電極とダイャモンド結晶膜と の間にチタンカーバイド層を形成し、 オーム性接触界面を構成した。
その後再度、 イソプロパノール及びアセトンを用いた超音波洗浄を順次施した。 次に、 上述のダイヤモンド単結晶上並びにソース電極及びドレイン電極上に、 ゲート絶縁膜としての化学量論的酸化夕ンタル（Ta205)を高周波スパッ夕リング 法によって成膜した。 本実施例で用いた酸化タンタルは、 高純度金属タンタル夕 —ゲットを、 アルゴン（Ar)と酸素（02)との混合ガス雰囲気中において、 高周波ス パッタリングすることによって堆積した。 成膜中のアルゴン及び酸素の総ガス流 量と分圧とは、 それぞれ 100sccm、 8mTorr及び 2mTorrであり、 投入高周波電力密 度及び基板温度はそれぞれ 1. 2W/cm2及び室温とした。 また、 酸化タンタルの膜厚 は 40nmとした。 ノ .
次に、 ゲート絶縁膜上に、 通常の真空蒸着法により、 金 (Au)薄膜を堆積するこ とによってゲート電極を形成した。 膜厚は 200nmとした。 また、 ソース電極及び ドレイン電極に対して所望の電界を印加し各電極間中央近傍に電子正孔再結合領 域を形成可能な様に、 チャネル部を網羅するためにゲート電極のサイズは、 縦横 ともに 0. 5mmとした。
これによつて、 本実施例の電界効果トランジスタ型発光素子が得られた。
なお、 本実施例では、 マイクロ波を用いたプラズマ化学気相成長法で発光活性 部材の成膜を行ったが、 電子サイクロトロン共鳴 (ECR)型、 または容量結合型あ るいは誘導結合型の高周波プラズマ反応器を用いてプラズマを発生されるもので あっても代替が可能である。 材料ガスは、 なお、 発光活性部材を形成する際、 メ タンと水素との混合ガスを用いたが、 材料ガスとする有機分子はメタンの他に、 一般の炭化水素あるいは、 酸素と炭素と水素とから構成される有機物を気化する ことによって用いることが出来る。 また、 基板加熱の手法は、 抵抗加熱式以外に 高周波誘導加熱、 赤外線照射、 あるいはランプ加熱式であっても構わない。
また、 ゲート絶縁膜としては酸化タンタルのほかに酸化珪素（S iOx)、 酸化ジル コニゥム（Zr02)等の金属酸化物一般あるいは空隙を用いることができる。
次に、 上述の様に形成されたソース電極、 ドレイン電極及びゲート電極にそれ ぞれ導線と電源を接続し、 電圧を印加した。 ソース電極電位を基準電位すなわち 0Vとし、 ドレイン電極電位及びゲート電極電位を正の値とした。 ゲート電位を +10V以上の一定とした場合、 ドレイン電位を増加させるに従って、 高電位領域で はドレイン電極に流入する電流すなわちドレイン電流値がほぼ一定値に飽和し、 いわゆるキヤリァのドリフト速度飽和効果が現れる。 ゲ一ト電圧を +10Vとした場 合、 ピンチオフ ·ドレイン電圧は +7Vであった。
表 2に示すように、 堆積された結晶ダイヤモンド.中の電子及び正孔の易動度は、 共に同程度の値すなわち 1ズ103から2 10½112/¥ ' 3を有し、 真性半導体としての高 品質ダイヤモンド結晶中の正負キャリア密度はほぼ等しかった。 また、 フェルミ 準位は、 禁制帯のほぼ中央に位置する為に、 +10Vのゲート電圧に対して、 その約 2倍の値である +17から +23Vの領域の電圧をドレイン電極に印加すると、 ソース電 極及びドレイン電極から電子及び正孔がダイヤモンド膜中央部の発光活性領域に 注入されることになる。 このとき、 電子 ·正孔それぞれの空間電荷領域は、 チヤ ネルを二分する形で形成される為に、 その中央において効率的にキヤリァの再結 合遷移が生じることになる。
一方、 ダイヤモンド結晶のバンド構造は間接遷移型であるために、 そのバンド 端間での輻射再結合確率は小さい。 しかし、 良質なダイヤモンド結晶中に存在し 得る自由励起子の束縛エネルギーは 80meVという大きな値を有する為に、 常温下 においても、 この自由励起子として補足された電子-正孔対は、 崩壊時に輻射遷 移を生じ、 ダイヤモンドの禁制帯幅と自由励起子の束縛エネルギーとの差分に対 応するエネルギーすなわち 5. 2eVのエネルギーを光子として外部に放出可能とな る。
以上のような考えに基づき、 本実施例で得られた電界効果トランジスタ型発光 素子に、 ゲート電圧として +10Vを印加し、 +20Vのドレイン電圧を印加したところ、 試料 #1、 #2及び #3より、 5. 2eV (波長約 238nm) に発光が見られた。
また、 本実施例に示す電界効果トランジスタ型構造では、 ゲート電圧は +8Vか ら +16Vの範囲で選択が可能であり、 それぞれに対して、 ゲート電圧の 2倍程度の ドレイン電圧を印加することによって、 等価な正負キャリアが注入でき、 発光再 結合領域をチャネル中央部に形成可能となる事がわかった。 したがって、 高品質 ダイヤモンド発光活性領域を備える本電界効果トランジスタ型構造によって自由 励起子からの紫外ェレクト口ルミネッセンスを得られることがわかった。
なお、 試料 #1、 #2及び、 #3のそれぞれの発光活性部材として用いたダイヤモン ド薄膜の室温における電子と正孔との易動度、 及び易動度の比はそれぞれ表 1に 示すようであった。
く表 1 >
試料 電子の易動度正孔の易動度 電子の易動度/正孔の易動度
(cmVV-s) (cmVV- s )
#1 1. 6 X 103 1. 0 X 103 1. 6 #2 1.8X103 1.5X103 1.2
#3 2.0X103 2.0X103 1.0
また、 試料 #1、 #2及び #3にそれぞれ発光活性部材として用いたダイヤモンド薄 膜の室温における直流比抵抗値 （p (Q'cm)) 及び光学基礎吸収端のエネルギー 値 （£g(eV) ) 並びに、 5kVの静電圧によって加速された電子線を照射すること によって室温下で得られる力ソードルミネッセンススぺクトルにおいて、 （5.0か ら 5.5 eVまでのエネルギー領域に発現する発光ピークのピーク強度） Z(2.0か ら 3.5 eVまでのエネルギー領域に発現する発光ピークのピーク強度）の値（CLピ一 ク強度比）は表 2に示すとおりであった。
また、 膜厚 40nmの酸化タンタルスパッタ膜に対して、 絶縁破壊を防止でき、 同 時に充分な電界強度を得られるゲート電圧として +10Vを印加し、 強飽和ドレイン 電流を得る状態として、 +20Vのドレイン電圧を印加したところ、 試料 #1、 #2及び #3より、 5.2eV (波長約 238nm) に発光が見られると同時に各試料のエレクトロル ミネッセンススペクトルにおいて、 2.5 eV (波長約 496nm 欠陥などに起因する 発光に相当） 近傍に位置する広帯域なピークすなわち、 いわゆるバンド Aのピー ク及び 5.2 eV (波長約 238nm、 自由励起子による発光に相当） 近傍に狭帯域のピ 一夕が発現した。 これらのピーク強度比すなわち（5.2 eVのピーク強度） /(2.5 eVのピーク強度） （ELピーク強度比） は表 2に示すとおりであった。
く表 2〉
料 p (Ω - cm) £g(eV) CLピーク強度比 ELピーク強度比
#1 2X108 4.3 4.5X10- 2 1.2X10-2
#2 5X1010 4.7 1.3X10-' 3.3X10-2
#3 1X1012 5.2 8.0X10° 5.0X10°
表 2より、 試料 #3、 #2及び #1を比較すると、 その順に比抵抗値及び光学基礎吸 収端エネルギーが大きく、 また力ソードルミネッセンススぺクトルに観測される 自由励起子ピーク強度が強く、 堆積した発光活性部材としてのダイヤモンド結晶 中の欠陥あるいは不純物の密度が低いことがわかった。 特に、 試料 #3については、 波長約 238nmの紫外領域の効率的な発光が可能であることがわかった。
(実施例 2) アモルファス力一ボンの例 基板として、 合成石英ガラスからなる一辺 2腿の正方形、 厚さ 0. 2腿の基板を用 意した。 基板表面は機械的に平面研磨し、 その平均粗度は Ra=5Miである。 この基 板に実施例 1と同様の RCA洗浄工程を施し、 吸着物質の除去を行った。
次に、 この基板上に、 発光活性部材としてのアンドープ水素化アモルファス力 —ボン（a- C:H)層をプラズマ化学気相成長 （以下、 rf- PCVD) 法で形成した。 洗浄 ずみ石英基板を r f-PCVD装置の成膜室内に設置された導電性基板ホルダ一に取り 付け、 高真空排気 （背景圧力は 8 X 10— 6Pa) を行った。 この r f- PCVD装置は、 発振 器から発生した周波数 13. 56MHzの高周波を、 インピーダンス整合器を経て、 石英 管製プラズマリアクタ一の外周に巻いた 1. 5cmピッチ、 5ターンのへリカルアンテ ナの一端に投入する事よつて、 容器中の材料ガスをプラズマ化する構造を有する。 また、 基板ホルダ一は、 ブロッキングコンデンサ一及びインピーダンス整合器を 介して、 高周波電源に接続されており、 上述のプラズマリアクターが動作する事 によって、 生成するプラズマに対し、 基板ホルダー及び基板表面は、 投入高周波 電力、 プラズマ密度に応じて、 負の電圧の直流自己バイアス（Vde)を生じさせる ことができる。
合成石英基板を常温に保持し、 高周波電力をへリカルァンテナ及び基板ホルダ —に投入し、 また成膜質内にメタンガスを導入し、 アンド一プ a- C:H膜を形成し た。 材料ガスとしては、 高純度（99. 9999 )のメタン（C )ガスを用い、 材料ガス の総流量は l OOsccm,成膜室内の材料ガス圧力は 0. lTorrとした。 ヘリカルアンテ ナヘ投入した高周波電力は 100W,基板ホルダーへ投入した高周波電力は 150Wとし た。 この時、 基板表面に生じた直流自己バイアスは- 120Vであった。
このようにして、 基板上に a-C:H膜を Ι ΠΙ形成した。
なお、 プラズマ生成機構としては、 容量結合型の高周波プラズマ反応器を用い たもの、 マイクロ波プラズマ反応器、 或いは電子サイクロトロン共鳴 (ECR)型反 応器を用いたものでも代替可能である。 また、 材料ガスは、 高純度メタン（C ) のほか、 高純度エチレン （C2H5) や、 一般の炭化水素、 或いは酸素と炭素と水素 から構成される有機物を気化することによって用いる事ができる。
成膜された a- C :H層は、 炭素原子の組成比が 97%であり、 その炭素のうち、 83% が sp3混成軌道を形成していた。 また、 室温での正孔の易動度は ZXlO^cmVV · s、 電子 0易動度は lXlO^cmVV · sであり、 正孔と電子との易動度の比は 0.2であった。 また、 室温での直流比抵抗 値及び光学基礎吸収端のエネルギー値は 1 X 101 D Ω cmおよび 2.5 eVであった。
次に、 このアモルファスカーボン層上に、 実施例 1と同様にして一対のソース 電極及びドレイン電極を形成した。 なお、 各電極とアモルファスカーボンとのォ —ミック接合を得るために、 a- C:Hと Ti電極との間には、 グラフィテイツク a- C:H 層を形成した。
次に、 チャネル部であるアモルファス力一ボン層の中央と、 各電極の上部とを 覆うように、 絶縁体である Ta205膜を実施例 1と同様に形成した。
さらには、 絶縁体上のチャネル部の上部位置にあたる領域に、 ゲート電極とし て、 実施例 1と同様に Au薄膜を堆積した。
これにより、 本実施例の電界効果トランジスタ型発光素子が得られた。
ソース電極、 ドレイン電極、 及びゲート電極の各電極にそれぞれ導線と電源と を接続し、 電圧を印加した。 ソース電極電位を基準電位すなわち 0Vとし、 ドレイ ン電極電位及びゲート電極電位を正の値とした。 ゲート電極に 8V、 ドレイン電極 に 16 Vの電圧を印加したところ、 アモルファスカーボン層のほぼ中央にあたるチ ャネル部で、 2.0eV (波長約 620mnに相当する） をピークとするブロードな発光が 得られた。
(実施例 3) ZnS:Cu,Alの例
表面に絶縁体としての熱酸化膜 200nmを有する大きさ 15X15匪、 厚さ の Si (pタイプ、 比抵抗 8Ω η) 基板上に、 電極材料として Auを用い、 高周波スパッ 夕法により、 大きさ 1腿 X2醒、 厚さ 80nmのソース電極及びドレイン電極を間隔 20 li (2腿の辺を対向） で配置した。
さらに、 この上層に、 発光活性部材としての ZnS:Cu，Alを電子銃蒸着によって 積層した。 Cu,Al濃度がそれぞれ約 0. lmol%,0.3mol%の ZnSペレツトを蒸着源に用 い、 基板加熱温度 250°Cにて成膜を行った。 膜厚は 500nmとした。 形成された膜は、 Cuを 0.08mol%，Alを 0.26mol%含んでいた。
成膜された ZnS:Cu,Al層は、 電子の易動度が 12cm2/V · s、 正孔の易動度が 0.4cmW - 電子の易動度と正孔の易動度との比が 30であった。 また、 比抵抗 率は、 5X108Qcmであった。 次に、 基板の Siをゲート電極として、 各電極に導線 と電源とを接続し、 第 2図に示す本実施例の電界効果トランジス夕型発光素子を 得た。
ソース電位を基準として、 ゲート電位 10V，ドレイン電圧 +30Vを印加したところ、 535腿にピークを有する緑色の発光が観測された。
(実施例 4) ZnS:Mn2+の例
実施例 3と同様の基板、 ソース電極、 ドレイン電極上に、 ZnS:Mn2+を電子銃蒸 着によって、 実施例 3と同様に積層した。 Mn2+濃度が 0.2mol%の ZnSペレットを蒸 着源に用いた。 膜厚は 300腿とした。 形成された膜は、 Mnを 0.21mol%含んでいた。 成膜された ZnS:Mn2+層は、 電子の易動度が lOcmVV · s、 正孔の易動度が 0.15cmVV - s, 電子と正孔との易動度の比が 67であった。 また、 比抵抗率は、 1 Χ109Ω(;ιηであった。
次に、 基板の Siをゲート電極として、 各電極に導線と電源を接続し、 第 2図に 示す本実施例の電界効果卜ランジス夕型発光素子を得た。
ソース電位を基準として、 ゲート電位 20V，ドレイン電圧 +50Vを印加したところ、 590 nniにピ一クを有する橙色の発光が観測された。
(実施例 5) ZnS:Cu，Alの例
実施例 3と同様の基板、 ソース電極、 ドレイン電極上に、 ZnSQ.8SeD.2:Cu，Alを電 子銃蒸着によって実施例 3と同様に積層した。 Cu,Al濃度がそれぞれ、 0.2mol%，0.5mol%のペレットを蒸着源に用い、 膜厚は 400nmとした。 形成された膜 は、 ZnS。.8Sefl.2:Cu，Alであり、 Cuを 0.12mol%, A1を 0.40mol%含んでいた。 成膜され た ZnS。.8SeQ.2:Cu，Al層は、 電子の易動度が 25cmW · s、 正孔の易動度が 1. lcmVV · s、 電子と正孔との易動度の比が 23であった。 また、 比抵抗率は、 2Χ108Ω( ΐιで あった。 次に、 基板の Siをゲート電極として、 各電極に導線と電源とを接続し、 第 2図に示す本実施例の電界効果トランジス夕型発光素子を得た。
ソース電位を基準として、 ゲート電位 15V,ドレイン電圧 +20Vを印加したところ、 560nmにピークを有する黄橙色の発光が観測された。
(実施例 6) ZnS： Agの例
lOmmXlOmmで厚さ 625 mの高抵抗 GaAs基板 （比抵抗 3 X 107Ω cm) の {100} 面 上に、 発光活性部材である ZnS :Agを以下のように堆積した。 基板を有機洗浄後、 チューブ炉 （管径 35醒） 内に設置 （位置 Aとする） した、 原料として Ag粉末を 0. 2mol%混合した ZnS粉末 lgを用い、 この原料をシリカガラス製の開放容器に入れ、 チューブ炉に設置 （位置 Bとする） し、 チューブ炉の両端をフランジによって気 密に封じた。 位置 A，Bの温度をそれぞれ 950°C、 600°Cに保持し、 加熱中位置 Bから 位置 Aの方向にあらかじめフランジに設けたガス導入ポートを用いて、 窒素希釈 3. 5%の¾ガスを200(；(：/分の流量で流した。 加熱を一時間行い、 炉を室温まで降温 させた。 基板上には、 ZnS :Ag膜が 600nm堆積した。 Agの割合は約 0. 02mol%であつ た。 成膜された ZnS : Ag層は、 電子の易動度が 40cm2/V · s、 正孔の易動度が 3cm2/V - s, 電子と正孔との易動度の比が 13であった。 また、 比抵抗率は、 I X 109Q cmであった。
この ZnS :Ag上に、 電極材料として Inを用いて真空蒸着法によって 5mmX 2mm、 厚 さ l OOnmのソース電極及びドレイン電極を間隔 50 x m (5匪の辺を対向） で配置し た。 さらにチャネル部を覆うように、 A1203を蒸着源とした電子銃蒸着法によつ て絶縁体として M203ゲート膜を成膜した。 膜厚は 150腿とした。 さらに、 チヤネ ル部を覆うように形成されたゲート膜上に、 電極材料に P tを用い、 高周波スパッ タ法により、 ゲート電極を 5 X 2醒の大きさ及び lOOnmの厚さに形成した。 各電極 に導線及び電源を接続し、 第 1図に示す本実施例の電界効果トランジスタ型発光 素子が得られた。
ソース電位を基準として、 ゲート電位 5V,ドレイン電圧 +8Vを印加したところ、 46 Onmにピークを有する青色の発光が観測された。
(発明の効果）
以上のように、 本発明によれば、 電子注入用電極すなわちソース電極と、 正孔 注入用電極すなわちドレイン電極と、 前記ソース電極及びドレイン電極の間に、 両電極に接触するように配置された発光活性部材と、 前記発光活性部材近傍に、 電気絶縁性部材あるいは絶縁用間隙を隔て、 電子及び正孔を該発光活性部材中で 誘起するための電界印加用電極すなわちゲート電極と、 を備えた電界効果トラン ジス夕型発光素子であって、 前記発光活性部材は、 電子輸送性と正孔輸送性とを 併せ持った無機半導体材料で形成されていることを特徴とする前記電界効果トラ '型発光素子によって、 pn制御を目的とするドーパントの添加が不要とな り、 ドーパントによる発光効率の低下がなく、 長期信頼性が得られ、 発光波長の 選択性が広げられる電界効果型発光素子を提供することが可能である。 すなわち、 本発明によれば無機半導体材料を用いるので、 低欠陥密度の結晶育成が可能であ り、 効率的な発光が行えるのみならず、 長期信頼性が得られる。 また、 無機半導 体としてダイヤモンド、 π-νι族化合物半導体、 m-v族化合物半導体などを用い ることができるので、 易動度が大きく、 十分な発光強度が得られるのみならず、 紫外光から赤外光までの広い範囲に亘つて発光波長を選択できる。 さらに発光中 心を形成するドーパントを添加することによって、 発光波長の選択がより広くな る。 産業上の利用可能性
長期信頼性が得られ、 発光波長の選択性が広げられる電界効果
発光素子を提供する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 電子注入用電極すなわちソース電極と、
正孔注入用電極すなわちドレイン電極と、
前記ソース電極及びドレイン電極の間に、 両電極に接触するように配置された 発光活性部材と、
前記発光部材近傍に、 電気絶縁部材あるいは絶縁用間隙を隔て、 電子及び正孔 を該発光活性部材中で誘起するための電界印加用電極すなわちゲート電極と、 を備えた電界効果トランジスタ型発光素子であって、
前記発光部材は、 電子輸送性と正孔輸送性とを併せ持つた無機半導体材料で形 成されている、 ことを特徴とする電界効果トランジスタ型発光素子。
2 . 前記無機半導体材料は、 電子と正孔との易動度の比が 1/100〜100の範囲であ る、 ことを特徴とする請求項 1に記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
3 . 前記無機半導体材料は、 正孔及び電子の室温における易動度が、 共に 10— m2 ZVs以上である、 ことを特徴とする請求項 1に記載の電界効果トランジス夕型発 光素子。
4 . 前記無機半導体材料は、 キャリア濃度が 1014/cm3以下であるか、 または、 キ ャリアを生成するドーパントの濃度が 0. 1 %以下である、 ことを特徴とする請求 項 1に記載の電界効果トランジス夕型発光素子。
5 . 前記無機半導体材料は、 比抵抗値が 108 Q cm以上の値を有する、 ことを特徴 とする請求項 1に記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
6 . 前記無機半導体材料は、 ノンドープの真性半導体である、 ことを特徴とする 請求項 1記載の電界効果トランジス夕型発光素子。
7 . 前記無機半導体材料は、 sp 3混成軌道を形成している炭素が主成分である、 ことを特徴とする請求項 1ないし 6のいずれかに記載の電界効果トランジス夕型 発光素子。 '
8 . 前記無機半導体材料はダイヤモンドである、 ことを特徴とする請求項 1ない し 7のいずれかに記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
9 . 前記無機半導体材料は、 Π-Ή族化合物、 もしくは、 Znと、 S、 Se、 Teから選 ばれる少なくとも一つの元素とを有している、 ことを特徴とする請求項 1ないし 6のいずれかに記載の電界効果トランジスタ型発光素子。
1 0 . 前記無機半導体材料は、 I I I - V族化合物、 もしくは、 Nと、 Al、 Ga、 Inから 選ばれる少なくとも一つの元素とを有している、 ことを特徴とする請求項 1ない し 6のいずれかに記載の電界効果トランジス夕型発光素子。
1 1 . 前記無機半導体材料は、 さらに発光中心を形成するドーパントとして、 M nを含んでいる、 ことを特徴とする請求項 9に記載の電界効果トランジスタ型発 光素子。
1 2 . 前記無機半導体材料は、 さらに発光中心を形成するドーパントとして、 希 土類元素のうち少なくとも一つの元素を有するか、 もしくは、 Tm、 Tb、 Prおよび Smのうち少なくとも一つの元素を有する、 ことを特徴とする請求項 9に記載の電 界効果トランジス夕型発光素子。
1 3 . 前記無機半導体材料は、 さらに発光中心を形成するドーパントとして、 少 なくとも一つの金属元素を有するか、 もしくは、 Cu、 Ag、 Au、 Al、 Ga、 In、 Cl、 F、 Brおよび Iのうち少なくとも一つの元素を有する、 ことを特徴とする請求項 9に記載の電界効果トランジス夕型発光素子。
1 4. 前記無機半導体材料は、 さらに発光中心を形成するドーパントとして、 Cu、 Agおよび Auのうち少なくとも一つの元素を有し、 かつ、 Al、 Ga、 In、 CI、 F、 Br および Iのうち少なくとも一つの元素を有する、 ことを特徴とする請求項 9に記 載の電界効果卜ランジス夕型発光素子。
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