WO2003051800A1

WO2003051800A1 - Procede de preparation d'un iodure de fluoroalkyle

Info

Publication number: WO2003051800A1
Application number: PCT/JP2002/012094
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Katsube; Kouzou Noda; Jun Miki
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2003-06-26
Also published as: JP4106520B2; EP1457477A1; EP1457477B8; DE60219684T2; EP1457477A4; US6946582B2; ATE359987T1; EP1457477B1; CN1273422C; DE60219684D1; US20050090699A1; CN1610653A; JP2003183190A

Description

明細書

含フッ素アルキルアイオダィドの^ 法技術分野

本発明は、 H¾式 (I)：

Rf-CH=CH₂ (I)

(式中、 R fは、炭素数が 1〜 20のパ—フルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 ) を出発物質として、含フッ素アルキルアイオダイドを纖する方法に関する。並びに、 ¾ ^法を利用して、漏剤の原料となる含フッ素エステルを有効にする方法に関する。

背景技術

撥油剤の原料となる H¾ (IV)：

Rf-CH₂CH₂OCOCX=CH₂ (IV)

(式中、 Rfは、炭素数が：!〜 20のパ—フルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 Xは、 H又は CH₃を示す。 ) で表される含フッ素エステルの SSt^法においては、含フッ素アルキルアイオダイドと H¾ (III):

CH₂=CXCOOK (III)

(式中、 Xは、 H又は CH₃を示す。 Kは、アルカリ金属を示す。 ) で表されるカルボン酸塩とを反応させる方法が驗されている（ ^昭 39-18112 #)。しかしながら、この方法では、副として H« (I):

Rf-CH=CH₂ (I)

(式中、 R fは、炭素数が 1〜 20のパーフルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 ) で表される含フッ素アルケンが多量に生じることが分かっている。この含フッ素アルケンは、 Hl¾ (V):

Rf CH₂CH₂S i R_nX₃__n (V)

(式中、 Rfは、難動 ι〜20のパーフルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 Rは、アルキル基又はァリール基を示す。 nは 0、 1又は 2。）で表されるオルガノフルォロシランの原料として、用知られている (特開昭 50-12662 1 軔。しかし、その必要量は充分ではない。したがって、翻の含フッ素ァルケンを含フッ素アルキルアイォダイドとし、上記に示した含フッ素エステルの原料としてリサイクルすることができれば、 ^^率を向上させることがきる。

ここで、含フッ素アルキルアイオダイドから、上記 (I) で示されるような Rf— C H=CH₂を合^ る方法、ロゲン化水素）は、 ~«に知られている（特開平 4— 69347号公幸 g) 。しかし、逆である R f— CH=CH₂にヨウィ M素 (H I ) をィ i!P る跡については、通常、 Markovn i kov (マルコフニコフ）則に従つた R f— C H I— CH₃が主生成物として得られることが知られており、 M a r k o vn i kov (マルコフニコフ）則に従わない R f一 CH₂CH₂1を効率よく合^ Τ る方法は、全く知られていなかった。

一方、塩化水素 (HC 1) や: ¾ί匕水素 (HBr) を含フッ素才レフィンに ¾卩する反応がいくつ力、酷されており、 A 1 B r ₃を羅に用いる方法ひ. Am. Chem. Soc, 72， 3369 (1950)) 、 C a S 0₄ZCを触媒に用いる方法ひ. Am. Chem. Soc, 75, 5618 (1953)) などが知られている。しかし、塩ィは : ¾は素を用いた齡の MJ¾ 藤〖癒めて遅ぐ重^)などの副 « lも生じ、工業的な合 ^^法として利用するには^ ^に耐えないものであった。発明の開示

本発明の目的は、 (I)：

Rf-CH=CH₂ (I)

(式中、 R fは、炭素数が 1〜 20のパーフルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 ) を出難質として、含フッ素アルキルアイオダイドを効率良ぐ觀する方法に関する。

また、上記方法を利用して、 3iK撥油剤の原料となる ~« (IV)

R f-CH₂CH₂OCOCX=CH₂ (IV)

(式中、 Rfは、炭素〜20のパ—フルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 Xは、 H又は CH₃を示す。 ) で表される含フッ素エステルを効率よく、 ¾ ^する方法に関する。

本発明者は、上記した目的を »rベく鋭 ·寸を重こ。その結果、含フッ素アルゲンとョウイは素ガスを下にさせることにより、含フッ素アルキルアイォダイドを觀できること、更に該フッ素アルキルアイォダイドの ® ¾¾を利用して含フッ素エステルを効率よく難し得ることを見出し、ここに本発明を^ rるに至つた。即ち、本発明は、下記の術に係るものである。

1. (I):

Rf-CH=CH₂ (I)

(式中、 R fは、炭素数が 1〜 20のパ—フルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 ) で表される含フッ素アルゲンと、ヨウィは素ガスを、下に i¾ させることにより、 Hl¾ (II):

Rf-CH₂CH₂I (II)

(式中、 R fは、炭素数が 1〜 20のパーフルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 ) で表される含フッ素アルキルアイオダイドを纖する方法。

2. が活性炭、 ^ m ,及舌' 1娥と金属硫酸塩の組み合わせよりなる群から選ばれたレ fれか 1 @ ^らなる嫌頭 1に記載の Mit^法。

3. 金属硫酸塩が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、 βカレシゥム、硫酸マグネシゥム及 ι«アルミ二ゥムょりなる群から選ばれた 1 axは 2種以上の)^である前言頭 2に記載の 4. «がルイス酸より選ばれた 1@ は 2種以上の^からなる嫌己項 1に記載の^

5. ルイス酸が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、 )ヽロゲン化チタン、ハロゲンィ n«、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲ Mt¾t¾、ハロゲンィノ、ロゲンィ M<謹びハロゲン化ジルコニウムよりなる群から選ばれた 1 は 2種以上の β ^である鎌 S¾4に言 3載の去。

6. (I):

Rf-CH=CH₂ (I) (式中、 R fは、炭素数が 1〜 2 0のパーフルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 ) で表される含フッ素アルゲンと、ョウイは素ガスを、下に跡させることにより、 (II) :

R f -CH₂CH₂ I (II)

(式中、 R fは、炭素数が 1〜 2 0のパーフルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 ) で表される含フッ素アルキルアイオダイドを觀し、次いで、 HIS式 (III) :

CH₂=CXCOOK (III)

(式中、 Xは、 H又は CH₃を示す。 Kは、アルカリ金属を示す。 ) で表される力ルポン酸塩とさせて、

(IV) ：

R f -CH₂CH₂OCOCX=CH₂ (IV)

(式中、 R fは、炭素数が:!〜 2 0のパーフルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 Xは、 H又は CH₃を示す。 ) で表される含フッ素エステルを SSiする方法。本発明を、更に詳しぐ説明する。

本発明においては、含フッ素アルケンとヨウ化水素ガスを、特定の匪旅下に反応させることによって、含フッ素アルキルアイォダイドを織する。

匪としては、 ( 0 活'隨及び金属硫酸塩からなる群より選ばれた 1 S は 2種以上の戯からなる赚、または、 (ii) ルイス酸より選ばれた 1SXは 2種以上の成分からなる »®を用いる。

(i) 活'¾¾び金 jg«塩からなる群より選ばれた 1 ®Xは 2種以上の成分からなる隱を用いる i給には、活臉、塩はそれぞ糊虫で用レてもよぐまた、活 tt^と^ 塩を組み合わせて用いてもよい。活 ' と^ 1β塩を糸且み合わせて用いる：^には、 0. 1 /9 9. 9〜9 9. 9/0. 1 濱量％) の害 ι拾で用いるとよい。

金酸塩としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、麵ァルミ二ゥム等を例示することがきる。 (ii) ルイス酸より選ばれた 1@Xは 2種以上の成分からなる匪を用いる:^には、ルイス酸としては、例えば、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ノロゲン化チタン、ハロゲンィ t»、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化纏、ハロゲンィ失、ハロゲンィ銀、ハロゲン化ジルコニウム等を例示すること力きる。次に、上記した賺を用いて、含フッ素アルキルアイオダイドをする方法について説明する。

«法では、上記した羅の雜下に、 (I)：

Rf-CH=CH₂ (I)

(式中、 R fは、炭素数が 1〜 20のパーフルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 ) で表される含フッ素アルケンとョウイ素ガスを M ^させることにより、式 (II):

Rf-CH₂CH₂I (II)

(式中、 Rfは、炭素数が 1〜20のパーフルォロアルキル基又はポリフルォロアルキリレ基を示す。 ) で表される含フッ素アルキルアイ才ダイドを^することがきる。上記"^式 (I) の化合物において、 Riで表されるパ一フルォロアルキル基としては、難数 1〜 20の麵状または分謹状のパ一フルォロアルキル基を用いることができる。例として、 CF₃、 C₂F₅、（ -又はイソ） C₃F₇、（Λ -又はイソ、 -又は tert-) C₄F₉、 CF₃(CF₂)_m (mは 4〜19の誦、 (CF₃) ₂CF (CF₂)； (iは 2〜 17の, 等を挙げることがきる。

ポリフルォロアルキル基としては、例として、 HCF₂(CF₂)_P (pは 1〜19の整 m等を挙げること力^きる。

H« (I) で表される含フッ素アルゲンとョウイ ?K素ガスとの反応は、バッチ式また «¾獻で行うこと力きる。反応装置としては、特に制限はなぐ固誠、？趟床、移動床の J¾を備えた闘の連 « ^装置、またツチ装置を棚することが^きる。

餅目連続反応によって、ハロゲン化フッ素化合物とヨウ化水素とを反応させる方法としては、例えば、本発明 © Sをしたステンレス m¾¾管を加熱用にセットし、 « をまで显させ、含フッ素アルケンを、プランジャーポンプ等を用レ τ—定の藤で気ィ g§に導入し、気化した含フッ素アルゲンガスとマスフローコントロ一ラ等で流 M^I御されたョウイは素ガスあるいは:^舌スにて希釈したョウイは素ガスまで同伴させてさせ、跡 « iを後段のトラップなどで回収する方カ举げられる。ョウイ toK素ガスを «するための ^スとしては、 ¾*、ヘリウム、アルゴン等力ましい。好ましい反応条件は、翻する触媒の觀により若干異なるが、は、 5 0〜4 0 0 °C键、好ましくは 1 0 0〜3 0 0て:程度とすればよい。は大 mm下 Χ¾¾ΠΙΪ で行うこと力きる。含フッ素アルケンとヨウ化水素ガスとのモル比は、 1 : 0. 2〜 2 0 0禾镀が好ましい。 W/F (漏時間）は 0. 1 ~ 1 0 g · s e c/m l雄とすればよい。

又、バッ 5¾；でを行う齢には、例えば、ォ一トクレーブ等の圧力容器に、含フッ素アルケン、ョウイ素ガス及び賺をィみ、ヒ一夕一にて^ まで裙显させ、 »下に一 ¾ ^間反応させればよい。好ましい反応条件は、使用する触媒のにより軒異なるが、反応温度は、 5 0〜4 0 0 °CgJ 、好ましくは 1 0 0〜3 0 0 °C程突と lばよい。又、含フッ素アルケンとヨウィは素ガスとのモル比は、 1 ： 0. 2〜2

0 0程^ ^好ましい。反 ja#間は ι〜ι ο ο時間程度とばよい。反凑囲気としては、ョウイ toK素ガスのみでもよく、あるいは、 »、ヘリウム、アルゴ^の性ガスを ¾·入してもよい。

次に、上言 M ^†去により得られた含フッ素アルキルアイオダイドを用いて、含フッ素エステルをする去について説明する。

法においては、

(I) :

R f -CH=CH₂ (I)

(式中、 R fは、炭素黝 1〜 2 0のパーフルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 ) で表される含フッ素アルゲンと、ョウイ M素ガスを、下に反応させて、

-« (II) :

R f -CH₂CH₂ I (II)

(式中、 R fは、炭素動 U〜2 0のパーフルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 ) で表される含フッ素アルキルアイオダイドをし、

次いで、 -«： (III) :

CH₂=CXCOOK (III)

(式中、 Xは、 H又は CH₃を示す。 Kは、アルカリ^ Mを示す。 ) で表される力ルポン酸塩と β芯させることによって、

Η¾ (IV) ：

R f - CH₂CH₂OCOCX=CH₂ (IV)

(式中、 R fは、職数が 1〜 2 0のパーフルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 Xは、 H又は CH₃を示す。 ) で表される含フッ素エステルを纖することが ^、きる。

H ^式（II)で表される含フッ素アルキルアイオダイドと ~¾式（III)で表されるァルカリ鍋カルボン酸塩とのは、例えば、アルコール溶媒との混とした後、通常、溜夜を1 2 5〜2 0 0 に於ぃて、 1〜3 0時間カロ熱し、 SJlr^ )からエステルを回収することによって、行うことが、できる。

カルボン酸塩を形^ "るアルカリ鍋としては、例えば、リチウム、ナトリウム、力リウム等が用いられる。この内、特にカリウムが好ましい。

im ノツチ式また wm r行うことがきる。装置としては、特に制限はなぐ例えば、固定床、 , 移動床の反応を備えた闘の連镜跡装置、また «Λ'ツチ^ s装 g を棚すること力きる。

含フッ素アルキルアイォダイドを用いて含フッ素エステルを織する、本発明の方法によれば、 O toK ^ibzK素の働と比較して短時間で ^を行うこと力き、副が少なく高収率となる、②もとの原匕合物に戻すことがきるので、容器をリするがない、③エステル化に発生する κ I フッ素アルケンを原料として：^翻でき、率が向上する、などの優れた効果を得ること力きる。発明を ¾ るための最良の形態

以下、実施例及び比較^]を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの^ s例に!^されるものではない。難例 1

容量 200 mlのステンレス製ォ一トクレーブに CF₃(CF₂)₇CH=CH₂を 198 g、 Al 1₃を 5 g充填し、ドライアイスアセトンで Mlしながら、真空引き、窒素ガス封入による窒素置換を 5回行った。系内の酸素 ilJ は 1 P m¾T>水は 1 ppm以下であった。その後、真空引きを行い、ヨウィ匕水素ガス l lgをます入した。 »しなが、ら 130 °Cで 2 hr加熱した。そのし、ォ一トクレーブ内の液をサンプリングし、 GC分析 (ガスクロマトグラフィー分析)、 GC/MS分析 (ガスクロマトグラフィ一/質、ネ斤）を行った。 CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Iが化率 2 %、 i 率 100%で生成していた。難例 2

CF₃(CF₂)₇CH=CH₂を 41 g、 Al 1₃の代わりに C a S〇₄/C (25/75 質量％) を 12 g、ヨウ itoK素ガスを 12g用いたは難例 1 と同様の操作を行つた。 CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂1が、転化率 60 %、選択率 100 %で生成していた。麵例 3

CF₃(CF₂)₇CH=CH₂を 41 g、 A 1 1₃の代わりに活 '1顿を 12 g、ヨウ化水素ガスを 12 g用いた W^I例 1 と同様の操作を行った。 CF₃(CF₂)₇CH₂ CH₂1が、、転ィ匕率 20 %、 l 00 %で^^していた。麵例 4

CF₃(CF₂)₇CH=CH₂を 41 g、 A 1 1₃の代わりに C a S 0₄を 12 g、ヨウィ toK素ガスを 12 g用いたは ¾1例 1 と同様の操作を行った。 CF₃(CF₂)₇C H₂CH₂1が、転化率 1 %、藤率 100 %でしていた。難例 5

CF₃(CF₂)₇CH=CH₂を 41 g、 A 1 1₃の代わりに C a S0₄ /C (25/ 75 質量％) を 12 g、ョゥィ嫁ガスを24 g用いた跳は難例 1と同様の操作を行った。 CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂WS¾化率 90%、蔵率 100%で «していた。難例 6

実施例 5で得られた反 j¾夜から謹をろ過分離し、さらにエバポレーターで未反応才レフィンを^ ¾し、 CF₃ (CF₂) ₇CH₂CH₂I|≤1#:47. 5gを得た。 200m 1 SUS製オートクレープに得られた CF₃ (CF₂) ₇CH₂CH₂ I固体 47.5 g (0. 082mo 1) 、ァクリリカリウム 9. 9g (0. 090mo l) 、 t—ブタノール（溶衝 25g、ヒドロキノン（S合防 1» 0. 6g、ヒドロキノンモノメチルエーテル（S合防 0. O lgを充填し、攪拌下 180°Cにて 6時間を行つた。その結果、 CF₃ (CF₂) ₇CH₂CH₂OCOCH=CH₂が、 CF₃ (CF₂) ₇C H₂CH₂I転ィ匕率 99%、選択率 88%で得られた。また NMR分析の結果、 CF₃ (CF₂) ₇CH₂CH₂〇COCH=CH₂重合物識出さかった。比較 1

容量 20 Omlの^^^容器に CF₃(CF₂)₇CH=CH₂を 637 g充填した後、系内を N₂パージし、酸素濃度を 8 ppmとした。この容器に HIを導入（パブリング）しながら、高 i¾K銀ランプを用い UVを隱し（100W セン銜統源：製型番 HL100CH— 5) 、 1時間を行った。導入された HI量は 1時間で 2 2. 4 gであった。容器内の液をサンプリングし GC分析（ガスクロマトグラフィー分析)、 GCZMS分析 (ガスクロマトグラフィー/質量分析) を行った結果、 2% で CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂1選択率 25 %、 CF₃ (CF₂) ₇CH I CH₃選択率 7 5 %で«していた。比 ! 12

CF₃(CF₂)₇CH=CH₂を 41 g、 A 1 1₃の代わりに C a S〇₄/C (25/7 5 質量％) を 12 g、ョウイ toK素ガス 1 lgの代わりに塩ィ b7K素ガスを 3. 4 g用いたは鋪例 1 と同様の操作を行った。 CF CF₂)₇CH₂CH₂C 1がィ 1.

7 i 00%で生成していた。比翻 3

比較例 2で得られたゝら触媒をろ過分離し、さらにエバポレ -ターで未反応才レフインを^し、 CF₃ (CF₂) ₇CH₂CH₂C 1液体 0. 9gを得た。この 1 ^を繰り返し麵した後、 200ml SUS製ォ一トクレーブに得られた CF₃ (CF₂) ₇ CH₂CH₂C 1液体 39. 5g (0. 082mo 1) 、アクリル酸カリウム 9. 9g

(0. 09 Omo 1)、 tーブタノール（溶鎖 25g、ヒドロキノン（重合防 il^!l) 0. 6g、ヒドロキノンモノメチリレエ一テレ（S合防 ii^ij) 0. O lgを充填し、 » 下 180。Cにて 6時間を行った。その結果、 CF₃ (CF₂) ₇CH₂CH₂〇C〇C H=CH₂が、 CF₃ (CF₂) ₇CH₂CH₂C 1転化率 12%、腹率 80%で得られた。また NMR分析の結果、 CF₃ (CF₂) ₇CH₂CH₂〇COCH=CH₂重合物が;^ 率 5%で生成していた。

^i:の利用の可能 1生

本発明の i¾t^法によれば、 ^ffi下に、含フッ素アルゲンとヨウ ίは素ガスとを芯させることによって、一 « (II):

Rf-CH₂CH₂I (II)

(式中、 R fは、炭素数が 1〜 20のパーフルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 ) で表される含フッ素アルキルアイオダイドを、高収率で織することができる。

また、上記含フッ素アルキルアイォダイドの製法を麵して、含フッ素エステルを SStすることによって、撒 K撥油剤の原料となる含フッ素エステルを、講間で、かつ、副«¾の少ない方法で s¾tすること力 ?きる。しかも、原料をリサイクルして用いることがき、 ^^率を向上すること力^きる。

Claims

請求の範囲

1. HW (I) :

R f— CH=CH₂ (I)

(式中、 R fは、炭素数が 1〜 2 0のパ—フルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 ) で表される含フッ素アルゲンと、ョウイ!^素ガスを、下に反応させることにより、一式 (II) :

R f -CH₂CH₂ I (II)

(式中、 R fは、数が 1〜 2 0のパ一フルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 ) で表される含フッ素アルキルアイオダイドを纖する方法。

2. «^%tm ^Ββ塩、及刮 4 ^と金) S«塩の組み合わせよりなる群から選ばれたレずれか 1種である請求項 1に記載の^ t ^去。 '

3. ^«酸塩が、碰カリウム、碰ナトリウム、ルシゥム、靈マグネシゥム及 «ァレミ二ゥムょりなる群から選ばれた 1 は 2種以上の^である請求項 2に記載の s m

4. ¾ ^ルイス酸より選ばれた ΐ¾χは 2S¾上の J¾ ^からなる請求項 1に記載の^ m

5. ルイス酸が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化 «、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化 β、ハロゲンィ、ハロゲ MteK通びハロゲン化ジルコニウムよりなる群から選ばれた 1 axは 2種以上の^^である請求項 4に記載の^ 方法。

6. H¾ (I) :

R f -CH=CH₂ (I)

(式中、 R fは、炭素数が 1〜 2 0のパ—フルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 ) で表される含フッ素アルゲンと、ヨウィは素ガスを、下にさせることにより、 (II):

Rf-CH₂CH₂I (II)

(式中、 R fは、炭素数が 1〜 20のパ—フルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 ) で表される含フッ素アルキルアイオダイドを難し、次いで、 ~«式 (III):

CH₂=CXC〇〇K (III)

(式中、 Xは、 H又は CH₃を示す。 Kは、アルカリ鍋を示す。 ) で表されるカルボン酸塩とさせて、

(IV) ：

Rf-CH₂CH₂OCOCX=CH₂ (IV)

(式中、 Rfは、炭素数が 1〜20のパーフルォロアルキル基又はポリフルォロアルキル基を示す。 Xは、 H又は CH₃を示す。 ) で表される含フッ素エステルを難する方法。