JPH03215442A - 不飽和アルコール―ヨウ化フルオロアルキル付加体の製造方法 - Google Patents
不飽和アルコール―ヨウ化フルオロアルキル付加体の製造方法Info
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- JPH03215442A JPH03215442A JP2009298A JP929890A JPH03215442A JP H03215442 A JPH03215442 A JP H03215442A JP 2009298 A JP2009298 A JP 2009298A JP 929890 A JP929890 A JP 929890A JP H03215442 A JPH03215442 A JP H03215442A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
-
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- C07C31/40—Halogenated alcohols perhalogenated
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は不飽和アルコールーヨウ化フルオロアルキル付
加体の製造方法に関する。この付加体の一例である3−
パーフルオロオクチル−2−ヨウト−1−フロパノール
は、脱ヨウ化水素して、3パーフルオロオクチル−1,
2−エポキシプロパンを与え、これを無水フタール酸と
重縮合させて撥水撥油性重合体を形成し、撥水撥浦剤と
して使用できるなとのさまざまな用途かある。
加体の製造方法に関する。この付加体の一例である3−
パーフルオロオクチル−2−ヨウト−1−フロパノール
は、脱ヨウ化水素して、3パーフルオロオクチル−1,
2−エポキシプロパンを与え、これを無水フタール酸と
重縮合させて撥水撥油性重合体を形成し、撥水撥浦剤と
して使用できるなとのさまざまな用途かある。
[従来の技術]
通常、不飽和化合物一ヨウ化フルオロアルキル付加体は
不飽和化合物とヨウ化フルオロアルキルをラジカル触媒
の存在下で反応させることにより得られる。
不飽和化合物とヨウ化フルオロアルキルをラジカル触媒
の存在下で反応させることにより得られる。
[発明か解決しようとする課題1
しかしながら、上記従来の製造方法においては、不飽和
化合物として、アリルアルコールを用いた場合には、ア
リルアルコールをヨウ化フルオロアルキル1当量に対し
て2当量の割合で仕込んで付加反応をさせた場合におい
ても、ヨウ化フルオロアルキルの転化率は低く、最も高
い場合でも95%に達しない程度であって、充分な反応
時間をおいた後も、ヨウ化フルオロアルキルが残留スる
(特開昭49−69605号公報参照)。残留したヨウ
化フルオロアルキルは分離かきわめて困難で中間体ある
いは最終製品にまで不純物として混入し、ヨウ素を脱離
するなとの障害を与える。
化合物として、アリルアルコールを用いた場合には、ア
リルアルコールをヨウ化フルオロアルキル1当量に対し
て2当量の割合で仕込んで付加反応をさせた場合におい
ても、ヨウ化フルオロアルキルの転化率は低く、最も高
い場合でも95%に達しない程度であって、充分な反応
時間をおいた後も、ヨウ化フルオロアルキルが残留スる
(特開昭49−69605号公報参照)。残留したヨウ
化フルオロアルキルは分離かきわめて困難で中間体ある
いは最終製品にまで不純物として混入し、ヨウ素を脱離
するなとの障害を与える。
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、その目
的はアリルアルコールのような不飽和アルコールとヨウ
化フルオロアルキルとの付加体の製造においてヨウ化フ
ルオロアルキルの転化率を向上させることにある。
的はアリルアルコールのような不飽和アルコールとヨウ
化フルオロアルキルとの付加体の製造においてヨウ化フ
ルオロアルキルの転化率を向上させることにある。
[課題を解決するための手段1
本発明の上記目的は、不飽和アルコールとヨウ化フルオ
ロアルキルをラジカル触媒の存在下に反応させて、不飽
和アルコールーヨウ化フルオロアルキル付加体を製造す
る方法において、該反応を、水、塩基性化合物、金属酸
化物、銀化合物およびエポキシ化合物から成る群から選
択された少なくとも1種の添加物の存在下で行なうこと
を特徴とする製造方法によって達成される。
ロアルキルをラジカル触媒の存在下に反応させて、不飽
和アルコールーヨウ化フルオロアルキル付加体を製造す
る方法において、該反応を、水、塩基性化合物、金属酸
化物、銀化合物およびエポキシ化合物から成る群から選
択された少なくとも1種の添加物の存在下で行なうこと
を特徴とする製造方法によって達成される。
本発明の製造方法においてヨウ化フルオロアルキルは、
反応性の点から末端に一CF,Iがあれば何でも良《、
炭素数等は制限されない。
反応性の点から末端に一CF,Iがあれば何でも良《、
炭素数等は制限されない。
不飽和アルコールの量は、ヨウ化フルオロアルキル1当
量に対して1.2〜3当量が好適であり、少ないと転化
率が下がり、多いと損失か多い。不飽和アルコールの具
体例としては、アリルアルコール、メタリルアルコール
、クロチルアルコール、3−メチル−3−ブテンーl−
オール、1−ブテン−3−オール、3−ブテン−1−オ
ールなとが挙げられる。
量に対して1.2〜3当量が好適であり、少ないと転化
率が下がり、多いと損失か多い。不飽和アルコールの具
体例としては、アリルアルコール、メタリルアルコール
、クロチルアルコール、3−メチル−3−ブテンーl−
オール、1−ブテン−3−オール、3−ブテン−1−オ
ールなとが挙げられる。
反応温度は50゜C〜120゜Cか好まし《、さらに好
ましくは60〜100゜Cが良い。50゜Cよりも低い
と反応速度が遅く、120゜Cよりも高いと副生成物が
多くなり収率か悪くなる。反応圧力は特に制限されない
が、設備等のかね合いから大気圧で充分である。
ましくは60〜100゜Cが良い。50゜Cよりも低い
と反応速度が遅く、120゜Cよりも高いと副生成物が
多くなり収率か悪くなる。反応圧力は特に制限されない
が、設備等のかね合いから大気圧で充分である。
ラ,ジカル触媒は、ラジカル発生源なら何でも良いが、
反応温度(上記50’C〜120’C)で分解しラジカ
ルを発生するものが好ましい。具体的にはアゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN)、アゾビスシメチルバレ口
ニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーホニトリル等の
アゾ化合物、あるいは、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、ターシャルブチルヒドロパーオキ7F、ジター
シャルブチルパーオキシド等のバーオキシドが挙げられ
る。
反応温度(上記50’C〜120’C)で分解しラジカ
ルを発生するものが好ましい。具体的にはアゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN)、アゾビスシメチルバレ口
ニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーホニトリル等の
アゾ化合物、あるいは、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、ターシャルブチルヒドロパーオキ7F、ジター
シャルブチルパーオキシド等のバーオキシドが挙げられ
る。
添加物として使用する水の量は、ヨウ化フルオロアルキ
ルに対し、重量で0.1〜1.0倍が好ましく、少ない
と転化率向上の効果が低く、多いと反応速度か遅くなる
。水の添加によって反応中に発生するヨウ化水素(HI
)か水層にトラノプされ、反応か阻害されることなく進
むものと考えられる。
ルに対し、重量で0.1〜1.0倍が好ましく、少ない
と転化率向上の効果が低く、多いと反応速度か遅くなる
。水の添加によって反応中に発生するヨウ化水素(HI
)か水層にトラノプされ、反応か阻害されることなく進
むものと考えられる。
同じ目的は、塩基性化合物の添加による中和によっても
達成される。塩基性化合物の添加量は重量でヨウ化フル
オロアルキルの2%程度以上用いると効果がある。また
、塩基性化合物を水溶液として用いると、より効果があ
る。この場合、水溶液の量は上述した水の量よりも少な
くて良く、ヨウ化フルオロアルキルに対し重量で1%以
上あれば良い。塩基性化合物の具体例としては、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、重炭酸塩、炭酸
塩、酢酸塩などが挙げられ、NaOH,KOH,Mg(
OH)t、Ca(OH),、NatCO3、K,Co3
、NaHCO3、KHCO.、CH3C○tNaSCH
aCo2Kなとが示される。同しくアミン類としてエチ
ルアミン、プロビルアミン、イソプロビルアミン、シエ
チルアミン、ジイソプ口ビルアミン、トリエチルアミン
、ジイソフ口ピルエチルアミン、DBUSDBNなとか
挙げられる。金属酸化物としてA(.03、F e,O
.、Fed,ZnO等、銀化合物としてAg,O、A
g N 0 3等か示される。金属酸化物および銀化合
物の量は、ヨウ化フルオロアルキルに対し重量で2%以
上あればよい。
達成される。塩基性化合物の添加量は重量でヨウ化フル
オロアルキルの2%程度以上用いると効果がある。また
、塩基性化合物を水溶液として用いると、より効果があ
る。この場合、水溶液の量は上述した水の量よりも少な
くて良く、ヨウ化フルオロアルキルに対し重量で1%以
上あれば良い。塩基性化合物の具体例としては、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、重炭酸塩、炭酸
塩、酢酸塩などが挙げられ、NaOH,KOH,Mg(
OH)t、Ca(OH),、NatCO3、K,Co3
、NaHCO3、KHCO.、CH3C○tNaSCH
aCo2Kなとが示される。同しくアミン類としてエチ
ルアミン、プロビルアミン、イソプロビルアミン、シエ
チルアミン、ジイソプ口ビルアミン、トリエチルアミン
、ジイソフ口ピルエチルアミン、DBUSDBNなとか
挙げられる。金属酸化物としてA(.03、F e,O
.、Fed,ZnO等、銀化合物としてAg,O、A
g N 0 3等か示される。金属酸化物および銀化合
物の量は、ヨウ化フルオロアルキルに対し重量で2%以
上あればよい。
エボキシ化合物はHlと反応し、ヨウドヒドリンを形成
し反応系中のHlを除去し反応を円滑に進める。沸点の
低いものの方が生成物からの除去か容易に行なえるので
良いか、低すぎても取扱いが困難となるので反応温度と
のかね合いから70゜C以上のものが良い。エポキシ化
合物の量はヨウ化フルオロアルキル1当量に対し0.0
1〜0.3当量程度でよく、少なすぎると反応が円滑に
進まず、多量に用いると損失が多くなる。また、水を併
用して用いても効果がある。エポキン化合物の具体例と
しては、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、プ
ロピレンオキシト、■,2−エポキシブタン、シクロヘ
牛センオキンド、1.2ェポキンヘキサン、エボキンコ
ハク酸2ナトリウム、1.2−エポキンデカン、1.2
−エボキ/トデカン、1.2−エポキ/へ牛サテカン等
か示される。
し反応系中のHlを除去し反応を円滑に進める。沸点の
低いものの方が生成物からの除去か容易に行なえるので
良いか、低すぎても取扱いが困難となるので反応温度と
のかね合いから70゜C以上のものが良い。エポキシ化
合物の量はヨウ化フルオロアルキル1当量に対し0.0
1〜0.3当量程度でよく、少なすぎると反応が円滑に
進まず、多量に用いると損失が多くなる。また、水を併
用して用いても効果がある。エポキン化合物の具体例と
しては、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、プ
ロピレンオキシト、■,2−エポキシブタン、シクロヘ
牛センオキンド、1.2ェポキンヘキサン、エボキンコ
ハク酸2ナトリウム、1.2−エポキンデカン、1.2
−エボキ/トデカン、1.2−エポキ/へ牛サテカン等
か示される。
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説
明する。
明する。
実施例l
冷却管、諷度計、撹拌棒、窒素吹込管を備えた100c
c4つロフラスコにヨウ化フルオロアルキルCF3(C
F2),I ・5 4. 59(0. 1モル)とア
リルアルコール8. 7y(0. 1 5モル)およヒ
添加物として水1 8. 0vを仕込みこの混合液を、
窒素吹込管を通して窒素ガスを吹き込みながら、撹拌棒
にて撹拌しつつ、水浴を加熱することにより加熱しt−
。混合液の温度が上昇し、70゜Cになったところで、
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5gを添
加した。混合液の温度を70’Cに保ちなから反応を進
めた。CF3(CF,)71の転化率を調へるために所
定の時間毎に反応混合液を少量採取し、ガスクロマトグ
ラフィーにかけてC F 3(C F ,)71かアリ
ルアルコールと反応して得られるCF.(CF!),C
H2C.HICH20Hのピークを確認し、その存在比
率を算出した。AIBHの添加から4時間後にCF3(
CF2)71のピークは完全に消滅したので、加熱撹拌
を停止し冷却したところ、反応混合液は、黄色液体であ
る上層と、無色透明液体である下層に分離した。この下
層を分液ロートにより取り出し、90’Cの温水で洗浄
し、固体部分を分離し、真空乾燥した。得られた乾燥生
成物の重量は6 0. 0yであり、収率は98%であ
った。
c4つロフラスコにヨウ化フルオロアルキルCF3(C
F2),I ・5 4. 59(0. 1モル)とア
リルアルコール8. 7y(0. 1 5モル)およヒ
添加物として水1 8. 0vを仕込みこの混合液を、
窒素吹込管を通して窒素ガスを吹き込みながら、撹拌棒
にて撹拌しつつ、水浴を加熱することにより加熱しt−
。混合液の温度が上昇し、70゜Cになったところで、
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5gを添
加した。混合液の温度を70’Cに保ちなから反応を進
めた。CF3(CF,)71の転化率を調へるために所
定の時間毎に反応混合液を少量採取し、ガスクロマトグ
ラフィーにかけてC F 3(C F ,)71かアリ
ルアルコールと反応して得られるCF.(CF!),C
H2C.HICH20Hのピークを確認し、その存在比
率を算出した。AIBHの添加から4時間後にCF3(
CF2)71のピークは完全に消滅したので、加熱撹拌
を停止し冷却したところ、反応混合液は、黄色液体であ
る上層と、無色透明液体である下層に分離した。この下
層を分液ロートにより取り出し、90’Cの温水で洗浄
し、固体部分を分離し、真空乾燥した。得られた乾燥生
成物の重量は6 0. 0yであり、収率は98%であ
った。
実施例2〜4
添加物を第1表に示すように変えて、実施例1と同様の
手順にて反応を行った。その結果を第1表に示す。但し
、実施例4においてはAIBHの添加から1時間後にお
ける転化率を示した。
手順にて反応を行った。その結果を第1表に示す。但し
、実施例4においてはAIBHの添加から1時間後にお
ける転化率を示した。
比較例1および2
水を用いない以外は、実施例1と同様の手順にて反応を
行った。但し、比較例2においてはAIBNを混合液が
70’Cになったところで0.59添加し、1 5時間
後に0.59、3時間後に0. 59追加した。その結
果を第1表に示す。
行った。但し、比較例2においてはAIBNを混合液が
70’Cになったところで0.59添加し、1 5時間
後に0.59、3時間後に0. 59追加した。その結
果を第1表に示す。
実施例5〜11および比較例3〜9
第2表に示すような条件で反応を行った。実施例10お
よび1lならびに比較例8および9では、反応体の量を
1/10にして反応を行った。ヨウ化フルオロアルキル
の転化率と付加体の収率の結果を第2表に示す。
よび1lならびに比較例8および9では、反応体の量を
1/10にして反応を行った。ヨウ化フルオロアルキル
の転化率と付加体の収率の結果を第2表に示す。
第
■
表
[発明の効果]
従来の方法では反応か途中で止まってしまい、触媒であ
るアゾ化合物を数回に分けて、しかも多量に用いなけば
ヨウ化フルオロアルキルの転化率は95%に達しなかっ
た。
るアゾ化合物を数回に分けて、しかも多量に用いなけば
ヨウ化フルオロアルキルの転化率は95%に達しなかっ
た。
本発明の製造方法によれば、ヨウ化フルオロアルキルの
転化率が向上し、ヨウ化フルオロアルキルの残留による
ヨウ素脱離の問題が低減される。
転化率が向上し、ヨウ化フルオロアルキルの残留による
ヨウ素脱離の問題が低減される。
また、反応途中に容器を開封する必要がなく、温度制御
も容易なため、操作の安全性か増し、副産物(多くは着
色物質)の生成が減少し、ラジカル触媒の量も少量でよ
く、不純物が少なくなるという利点がある。
も容易なため、操作の安全性か増し、副産物(多くは着
色物質)の生成が減少し、ラジカル触媒の量も少量でよ
く、不純物が少なくなるという利点がある。
Claims (1)
- 1、不飽和アルコールとヨウ化フルオロアルキルをラジ
カル触媒の存在下に反応させて、不飽和アルコール−ヨ
ウ化フルオロアルキル付加体を製造する方法において、
該反応を、水、塩基性化合物、金属酸化物、銀化合物お
よびエポキシ化合物から成る群から選択された少なくと
も1種の添加物の存在下で行なうことを特徴とする製造
方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009298A JPH0720899B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 不飽和アルコール―ヨウ化フルオロアルキル付加体の製造方法 |
DE69113643T DE69113643T2 (de) | 1990-01-18 | 1991-01-18 | Verfahren zur Herstellung eines Adduktes eines ungesättigten Alkohols und eines jodierten Fluoralkans. |
EP91100576A EP0438166B1 (en) | 1990-01-18 | 1991-01-18 | Process for preparing adduct of unsaturated alcohol and iodinated fluoroalkane |
US07/640,838 US5254754A (en) | 1990-01-18 | 1991-07-14 | Process for preparing adduct of unsaturated alcohol and iodinated fluoroalkane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009298A JPH0720899B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 不飽和アルコール―ヨウ化フルオロアルキル付加体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03215442A true JPH03215442A (ja) | 1991-09-20 |
JPH0720899B2 JPH0720899B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=11716566
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009298A Expired - Lifetime JPH0720899B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 不飽和アルコール―ヨウ化フルオロアルキル付加体の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5254754A (ja) |
EP (1) | EP0438166B1 (ja) |
JP (1) | JPH0720899B2 (ja) |
DE (1) | DE69113643T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009067687A (ja) * | 2007-09-10 | 2009-04-02 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素エポキシ化合物の製造方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5585517A (en) * | 1994-07-01 | 1996-12-17 | Ciba-Geigy Corporation | Process for reacting a perfluoroalkl iodide with an olefinic compound |
CZ289298A3 (cs) * | 1997-10-14 | 1999-05-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Způsob výroby pentafluorpentanolu |
CN109678672A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-26 | 常州市灵达化学品有限公司 | 一种全氟烷基丙醇的制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1132907B (de) * | 1957-06-11 | 1962-07-12 | Minnesota Mining & Mfg | Verfahren zur Herstellung von Polychlorfluoralkoholen |
US3145222A (en) * | 1961-02-23 | 1964-08-18 | Du Pont | Addition of polyfluoroalkyl iodides to unsaturated compounds and products produced thereby |
FR1388621A (fr) * | 1961-12-08 | 1965-02-12 | Du Pont | Nouveaux composés fluoroalcoylés et leur procédé de préparation |
US4073817A (en) * | 1970-08-24 | 1978-02-14 | Ciba-Geigy Ag | Process for the manufacture of perfluoroalkyl iodide-olefine adducts |
JPS5411284B2 (ja) * | 1972-11-04 | 1979-05-14 | ||
FR2486522A1 (fr) * | 1980-07-08 | 1982-01-15 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation de iodo alcools a chaine polyfluoroalkyle |
US4489006A (en) * | 1983-02-28 | 1984-12-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Iodopentahydroperfluoroalkyl borates |
-
1990
- 1990-01-18 JP JP2009298A patent/JPH0720899B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-18 DE DE69113643T patent/DE69113643T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-18 EP EP91100576A patent/EP0438166B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-14 US US07/640,838 patent/US5254754A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009067687A (ja) * | 2007-09-10 | 2009-04-02 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素エポキシ化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0438166A3 (en) | 1992-05-20 |
JPH0720899B2 (ja) | 1995-03-08 |
EP0438166A2 (en) | 1991-07-24 |
DE69113643D1 (de) | 1995-11-16 |
EP0438166B1 (en) | 1995-10-11 |
US5254754A (en) | 1993-10-19 |
DE69113643T2 (de) | 1996-04-18 |
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