WO2003040079A1

WO2003040079A1 - Procede d'extraction d'acide acrylique

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Publication number: WO2003040079A1
Application number: PCT/JP2002/011377
Authority: WO
Inventors: Shuhei Yada; Kimikatsu Jinno; Yasushi Ogawa; Yoshiro Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2003-05-15
Also published as: CN1260200C; US20040195085A1; CN1578757A; US7258766B2

Description

明細書ァクリル酸の捕集方法技術分野

本発明は、アクリル酸の捕集方法に関し、より詳しくは、プロパン、プロピレン等の接触気相酸化により得られたァクリル酸を含有する気体から、ァクリル酸を溶媒により捕集するァクリル酸の捕集方法に関する。背景技術

アクリル酸は、プロパン、プロピレン、ァクロレイン等の接触気相酸化により製造され、アクリル酸を含有するガスから捕集溶媒を用いて捕集する方法により、得ることができる。

これまでの、アクリル酸を含有するガスからの、アクリル酸の溶媒による捕集方法としては、例えば、水又は水溶液を捕集溶媒として用いて捕集する方法が挙げられる。

このような、従来の水溶液によるァクリル酸含有ガスからのァクリル酸の捕集においては、捕集装置から排出されるガス中に含まれる水分に同伴して、ァクリル酸の一部も捕集しきれずにガスと共に排出されるという問題点があった。

これに対し、捕集装置内の内装物の形状や配置方法、捕集に用いる水溶液の組成などの検討（特開平 1 3— 1 9 6 5 5号公報、特開平 9— 1 5 7 2 1 3号公報等）が行われてきているが、捕集塔の塔頂より留出するアクリル酸は、運転条件に左右され、長期安定してァクリル酸の塔頂ロスを低く抑えることは困難である。また、捕集装置内の内装物に高性能の充填物を採用する方法においては、運転の変動によって塔頂へ留出するァクリル酸が増加した場合、ァクリル酸の重合による閉塞を起こしゃすいという問題があるため、充分ではない。発明の開示

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、捕集装置を用いてのァクリル酸含有ガスからのアクリル酸の捕集において、ガス中に残留するアクリル酸濃度が低減されたアクリル酸の捕集方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決するため、各種の検討を行った結果、捕集の際に、ガス中に残留するアクリル酸濃度が、捕集前の反応ガス中の全凝縮成分に対するァクリル酸の重量分率と、前記捕集工程に用いる捕集装置の缶出液中のァクリル酸の重量分率と密接な関係があることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の通りである。

( 1 ) プロパン、プロピレン及び/又はァクロレインの接触気相酸化により得られるァクリル酸を含む反応ガスから、アクリル酸を水性媒体により捕集する工程を有するァクリル酸の捕集方法において、

前記捕集前の反応ガス中の全凝縮成分に対するァクリル酸の重量分率を Aとし、前記捕集工程に用いる捕集装置の缶出液中のァクリル酸の重量分率を Bとしたとき、下記式（1 ) を満たすことを特徴とするアクリル酸の捕集方法。

( B/A) < 1 . 2 5 ( 1 )

( 2 ) 前記水性媒体は、 9 0重量％以上の水を含有する水溶液である（1 ) のァクリル酸の捕集方法。

( 3 ) 前記捕集工程に用いる捕集装置は、捕集塔を有する塔式捕集装置である ( 1 ) 又は（2 ) のアクリル酸の捕集方法。.

( 4 ) 前記塔式捕集装置の捕集塔の塔頂温度を一定の範囲内に保って捕集を行うことを特徴とする（1 ) 〜（3 ) のいずれかのアクリル酸の捕集方法。本発明におけるアクリル酸は、通常、工業的には、プロパン、プロピレン及び /又はァクロレインを固体触媒存在下で分子状酸素により酸化する、いわゆる接触気相酸化によって得られる。

詳しくは、一般的なアクリル酸の製造法として、プロピレンを酸化モリブデン系固体酸化触媒の存在下で、空気などの分子状酸素含有ガスと反応させて直接ァクリル酸を製造する方法（ 1段法：例えば特開平 7— 5 3 4 4 8号等公報参照）と、第 1の反応帯域でプロピレンを酸化モリブデン系固体酸化触媒の存在下で分子状酸素と反応させてァクロレインを得、次いで第 2の反応帯域でァクロレインを酸化モリブデン系固体酸化触媒の存在下で分子状酸素と反応させてァクリル酸を製造する方法（ 2段法：例えば特開昭 4 7 - 1 0 6 1 4号公報、特開昭 6 3 - 9 3 7 4 7号公報等参照）などがあり、これらに記載の方法が本発明においては好ま.しく使用できる。

本発明において、上記のようにして得られたアクリル酸は、アクリル酸を含むガス状態であるため、反応ガスから分離するために水性媒体と接触させて捕集し、アクリル酸含有水溶液として得る。その際、捕集前の反応ガス中の全凝縮成分に対するァクリル酸の重量分率を Aとし、前記捕集工程に用いる捕集装置の缶出液中のアクリル酸の重量分率を Bとしたとき、下記式（1 ) を満たすことが好ましい。

( B /A) < 1 . 2 5 ( 1 ) なお、捕集前の反応ガス中の全凝縮成分に対するァクリル酸の重量分率 Aは、 (反応ガス中のアクリル酸重量） / (反応ガス中の全凝縮成分の重量）で表されるものである。

( B/A) < 1 . 2 5とすることで、溶媒中のアクリル酸捕集効率を高めることができる。より好ましくは、（B/A) < 1 . 1である。なお、 B/Aは塔頂温度や捕集前の反応ガス供給量、捕集溶媒の使用量や捕集溶媒中の水分含有量等により調整することができる。

反応ガス中の全凝縮成分に対するアクリル酸重量、全凝縮成分の重量、缶出液中のアクリル酸の重量比は、例えば、反応ガスや缶出液をサンプリングしてガスクロマトグラフィ一法で分析する方法により、分析することができる。

本発明における反応ガスは、通常 2 5 0〜 3 0 0 °C程度の高温で接触気相酸化して発生するァクリル酸を含んだ反応ガスであるが、捕集塔に供給される前に、 1 4 0〜2 5 0。C、特に 1 7 0〜 2 2 0 °Cに冷却されることが好ましい。

本発明の捕集方法において用いられる溶媒は、 9 0重量％以上の水を含有する水溶液を用いることが好ましく、より好ましくは、 9 2重量％以上の水を含有する水溶液が用いられる。捕集溶媒の水以外の成分としては、ホルムアルデヒド、蟻酸、酢酸、アクリル酸等が挙げられる。捕集溶媒としてこれらを用いることで、ァクリル酸の捕集効率を向上させることができる。

本発明の捕集方法に用いられる捕集装置としては、捕集塔を有する塔式捕集装置が好ましい。捕集塔としては、特に制限はないが、棚段式又は充填物式等の捕集塔が挙げられる。

本発明において、上記 BZAの値を 1 . 2 5未満とするためには、塔式捕集装置の捕集塔の塔頂温度が一定範囲内、具体的には、定常運転条件に対して ± 1 °C となるように保つことが好ましい。そのためには、塔式捕集装置が塔底部あるいは塔頂部周りに、例えば、除熱用のコイルや外部熱交換器等の除熱装置を設けることにより、除熱を制御すればよい。塔頂温度が一定であると、塔頂部より留出する水（水蒸気)，の量を一定に保つことができ、塔底部から流出するアクリル酸水溶液の水濃度、すなわち缶出液中のアクリル酸濃度を一定に保つことができる。また、 B/Aを小さく調整するために、 ①除熱装置による除熱量を大きくする、 ②捕集溶媒として用いる水性媒体の量を増やす、 ③反応ガスの温度を下げる（ただし、最低 1 4 0 °C以上）、等の方法で行えばよい。定常運転時には、 ①の方法が好ましく用いられる。

ただし、過度に BZAの値を小さくすると、捕集工程以降のアクリル酸精製ェ程において、エネルギー負荷の増大を伴う。従って、 B ZAの下限値としては、より好ましくは 0 . 8、更に好ましぐは 0 . 9である。

また、アクリル酸による重合閉塞を回避する点から、塔底温度は 8 6 °C以下、塔頂温度は 7 2 °C以下とすることが好ましい。

以下に、本発明の一つの実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。

図 1は、本発明の一つの実施の形態を示す系統図である。図 1において、接触気相酸化して得られるアクリル酸を含む反応ガス 1は、酸化反応器出口から、捕集塔 2の塔底部に供給される。該反応ガス 1は、捕集塔に供給される前に、酸化反応器出口あるいは熱交換器（図示せず）により、 1 4 0〜2 5 0 °C、特に 1 7 0〜2 2 0 °Cに冷却されることが好ましい。 1 4 0 °Cよりも低い温度に冷却すると、このラインにおいてアクリル酸が凝縮し、重合し、配管等を閉塞させることがあるため好ましくない。また温度が高すぎると、ガスの体積、捕集塔における所要除熱量が増大するため捕集塔の塔径が大きくなり、設備費が高くなると共に捕集効率を低下させる傾向がある。

アクリル酸を、プロピレンの接触気相酸化により生成する場合、得られる反応ガスは、一般にアクリル酸、窒素、二酸化炭素、酸素、一酸化炭素、非凝縮性炭化水素、凝縮性の有機物、水等が含有される。なお、本発明において「凝縮成分」とは、その純物質の沸点が 2 0 °C以上の成分をいい、本発明において「非凝縮性」とは、その純物質の沸点が 2 0 °C未満のものをいう。

捕集溶媒としての水溶液 3が、捕集塔の塔頂部に供給される。水溶液 3の供給温度は 2 0〜5 0 °Cが好ましい。供給される水溶液 3に含まれる水の量は、反応ガス中に含まれる水の量に対して、 0 . 5〜 2倍量が好ましい。水溶液の供給温度は低いほど好ましいが、通常 2 0〜5 0 °Cのものが用いられる。 2 0 °Cよりも低いものは、冷凍設備等、冷却のためのコストがかかる場合があるためあまり経済的でなく、一方、 5 0 °Cを超えるものは捕集効率が低下する傾向がある。反応ガス中の全凝縮成分に対するァクリル酸の重量分率、缶出液中のァクリル酸の重量分率は、 B /Aが 1 . 2 5未満となるようにする。 B ZAを 1 . 2 5未満とするためには、上述のように塔式捕集装置の捕集塔の塔頂温度が一定範囲内、具体的には、定常運転条件に対して ± 1 °Cとなるように、塔底部あるいは塔頂部周りに熱交換器 6を設けて除熱を制御すればよい。塔頂温度を一定範囲内とすることにより、塔頂部より留出する水（水蒸気） 5の量を一定に保つことができ、塔底部から流出するァクリル酸水溶液の水濃度、すなわち缶出液 4中のァクリル酸濃度を一定に保つことができる。

上記のようにして捕集されたァクリル酸含有水溶液は、ァクリル酸の製造法において行われる通常の工程、すなわち、アクリル酸含有水溶液を適当な抽出溶剤で抽出する抽出工程、溶剤分離工程、精製工程等を経て、精製アクリル酸とすることができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の捕集方法の一つの実施の形態を示す系統図である。発明の実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。

<実施例 1 >

プロピレンを空気及び水 ·窒素 ·二酸化炭素からなる不活性ガスと混合し、第一の反応帯域でプロピレンを酸化モリブテン系固体触媒存在下で分子状酸素と反応させてァクロレインを得、次いで、第二の反応帯域でァクロレインを酸化モリブテン系固体触媒の存在下で分子状酸素と反応させて、アクリル酸 3, 200 k g / hを含む反応ガスを得た。

< 1 >反応ガス組成

<モル分率>

'窒素 +二酸化炭素 71. 6%

，上記以外の非凝縮成分 5. 3%

(具体的には、未反応の原料プロピレン、酸素、一酸化炭素、など）

-アクリル酸 6. 3%

-水 16. 4%

-上記以外の凝縮成分 0. 4%

(具体的には、酢酸、マレイン酸など）

<重量分率 >

-窒素 +二酸化炭素 68. 2%

•上記以外の非凝縮成分 5. 8%

-アクリル酸 15. 2%

•水 10. 0%

•上記以外の凝縮成分 0. 8% 上記反応ガス中の凝縮成分中のアクリル酸の重量分率は、 5 8 . 5重量％であつた。

< 2 >捕集装置

捕集装置としては、棚段式捕集塔を用いた。上記で得られた反応ガスを、酸化反応器出口のラインに設けられた熱交換器で 1 7 0 °Cに冷却し、捕集塔の塔底部へ供給した。

塔底液（塔底部に生成した、缶出液となるアクリル酸含有水溶液）を下から六段目の棚段に循環するラインがあり、ライン上に循環液を冷却する熱交換器を有する。

本実施例に用いる捕集塔は、 3 6段の棚段を有する。捕集溶媒として、温度 4 0 °Cで、水 9 3重量％、酢酸 6重量％の水溶液（残り 1 %は、ホルムアルデヒド、蟻酸、アクリル酸）を、塔頂部から捕集塔に供給し、塔頂圧力 1 0 5 k P aで操作した。水量は、反応ガス中に含まれる水の量と同量とした。

捕集塔の塔頂温度が 6 0 °Cになるよう、熱交換器の負荷を調整して運転した。

< 3 >結果

上記のようにして捕集した缶出液中のアクリル酸濃度は 6 1 . 8重量％、塔頂留出ガスからのアクリル酸のロスは 0 . 4 %であった。運転結果をまとめて表 1 に示す。

なお、アクリル酸のロスは以下のように測定した。捕集塔の塔頂からの配管に設けられたサンプリングノズルより塔頂ガスをサンプリングし、これを冷却して液化させたものと、液化しなかったガス分について、それぞれガスクロマトグラフィ一で組成を分析した。反応器に供給されたガス量から、各成分の絶対量を算出し、塔底液のアクリル酸との合計を 1 0 0 %とした場合の比率を算出した。なお、塔底液の組成もガスクロマトグラフィーを用い、塔底液量は流量計を用いた。

<実施例 2 >

塔頂温度を 6 3 . 5 °Cとした以外は、実施例 1と同じ条件で、アクリル酸の捕 b

集を行った。缶出液中のアクリル酸濃度は 67. 5重量％、塔頂留出ガスからのアクリル酸のロスは 1. 9%であった。結果を表 1に示す。

<比較例 1 >

塔頂温度を 66. 5°Cとして、 B/Aを高くする運転を行った以外は、実施例 1と同じ条件で、アクリル酸の捕集を行った。缶出液中のアクリル酸濃度は 73. 6重量％、塔頂留出ガスからのアクリル酸のロスは 5. 4%であった。結果を表 1に示す。

<比較例 2 >

塔頂温度を 66. 5°Cとし、用いた捕集塔の棚段を 10段増加した以外は、実施例 1と同じ条件で、ァクリル酸の捕集を行った。缶出液中のァクリル酸濃度は 74. 4重量％、塔頂留出ガスからのアクリル酸のロスは 4. 4%であった。捕集塔の棚段を高くすることにより缶出液中のァクリル酸濃度は高くなつたが、塔頂留出ガスからのァクリル酸のロスは大きかった。結果を表 1に示す。

<実施例 3 >

反応ガス中の窒素 +二酸化炭素の濃度を 4 mo 1%増加し、その分だけ水を減らして、捕集塔に供給し、塔頂温度を 59 °Cとした以外は、実施例 1と同じ条件で捕集を行った。

この時、反応ガス中の凝縮成分中のアクリル酸濃度は、 64. 7重量％であつた。缶出液中のアクリル酸濃度は 68. 3重量％、塔頂留出ガスからのアクリル酸のロスは 0. 5%であった。結果を表 1に示す。

<比較例 3 >

塔頂温度を 65. 0°Cとした以外は、実施例 3と同じ条件で、アクリル酸の捕集を行った。缶出液中のアクリル酸濃度は 81. 3重量％、塔頂留出ガスからのアクリル酸のロスは 5. 3%であった。結果を表 1に示す。 <実施例 4>

塔頂温度を 66. 5°Cとし、捕集に用いる水溶液中の水の量を反応ガスに含まれる水の量の 1. 5倍とする以外は、実施例 1と同じ条件で、アクリル酸の捕集を行った。缶出液中のアクリル酸濃度は 61. 8重量％、塔頂留出ガスからのァクリル酸のロスは 0. 3%であった。結果を表 1に示す。

<比較例 4>

塔頂温度を 7 1. 0 °Cとした以外は、実施例 4と同じ条件で、ァクリル酸の捕集を行った。缶出液中のアクリル酸濃度は 73. 7重量％、塔頂留出ガスからのアクリル酸のロスは 3. 8%であった。結果を表 1に示す。

<実施例 5>

塔頂温度を 55. 5°Cとし、捕集に用いる水溶液中の水の量を反応ガスに含まれる水の量の 0. 7倍とする以外は、実施例 1と同じ条件で、アクリル酸の捕集を行った。缶出液中のアクリル酸濃度は 63. 0重量％、塔頂留出ガスからのァクリル酸のロスは 0. 9%であった。結果を表 1に示す。

<比較例 5 >

塔頂温度を 62. 0 °Cとした以外は、実施例 5と同じ条件で、ァクリル酸の捕集を行った。缶出液中のアクリル酸濃度は 73. 8重量％、塔頂留出ガスからのアクリル酸のロスは 4. 3%であった。結果を表 1に示す。

表 1

塔底アクリル酸量は、塔底液流量 X塔底アクリル酸濃度で換算。

塔頂ロスは、（塔頂アクリル酸） ÷ (塔頂アクリル酸 +塔底アクリル酸） X 100 (% ) で換算,

産業上の利用の可能性

本発明によれば、アクリル酸を水性媒体により捕集する際、ガス中に残留するァクリル酸濃度を低減し、効率よく捕集することができる。

Claims

請求の範囲

1 . プロパン、プロピレン及び/又はァクロレインの接触気相酸化により得られるァクリル酸を含む反応ガスから、ァクリル酸を水性媒体により捕集する工程を有するァクリル酸の捕集方法において、

前記捕集前の反応ガス中の全凝縮成分に対するァクリル酸の重量分率を Aとし、前記捕集工程に用いる捕集装置の缶出液中のァクリル酸の重量分率を Bとしたとき、下記式（ 1 ) を満たすことを特徴とするアクリル酸の捕集方法。

( B/A ) < 1 . 2 5 ( 1 )

2 . 前記水性媒体は、 9 0重量％以上の水を含有する水溶液である請求項 1記載のァクリル酸の捕集方法。

3 . 前記捕集工程に用いる捕集装置は、捕集塔を有する塔式捕集装置である請求項 1又は 2に記載のァクリル酸の捕集方法。

4 . 前記塔式捕集装置の捕集塔の塔頂温度を一定の範囲内に保って捕集を行うことを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか一項に記載のァクリル酸の捕集方法。