WO2003034451A1

WO2003034451A1 - Aimant lie et son procede de production

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Publication number: WO2003034451A1
Application number: PCT/JP2002/010512
Authority: WO
Inventors: Tomohisa Arai; Fumiyuki Kawashima; Katsutoshi Nakagawa; Takao Sawa
Original assignee: Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2003-04-24
Also published as: JP3615177B2; TW587258B; JP2003124013A

Description

ボンド磁石とその製造方法、およびそれに用いる磁石材料

技術分野本発明は、高性能永久磁石などとして用いられるボンド磁石とその製造方法、およびそれに用いる磁石材料に関する。

明田

冃景技術

従来から、高性能永久磁石用の磁石材料として、 Sm— C o系磁石材料や N d - F e— B系磁石材料などが知られている。このような希土類系の高性能磁石材料は、主としてモー夕、計測器などの電気機器に使用されており、これら各種電気機器への小形化や高性能化の要求が高まるにつれて、磁石材料についても高性能化を図ることが求められている。特に、ハードディスク装置（HDD) 、 CD— R OM装置、 DVD装置などに用いられる媒体駆動用のスピンドルモー夕、また CD— R OM装置や D VD装置などに用いられる光ピックアツプの駆動用ァクチユエ一夕には、より一層の高性能化を図った磁石材料が求められている。

上述したような永久磁石への要求に対して、希土類（R) —鉄系化合物に窒素を含有させた磁石材料、すなわち R— F e— N系磁石材料が種々提案されている（特開平 6-172936号公報、同 8-191006号公報、同 9-74006 号公報など参照）。 R— F e—N系磁石材料は優れた磁気特性を有することに加えて、 N d— F e— B系磁石材料などに比べて耐食性に優れている。このような特性を生かして、 R— F e— N系磁石材料は各種用途への適用が期待されている。

R— F e— N系磁石材料は、通常、以下のようにして作製されている。まず、液体急冷法、溶解 ·鎵造法、メカニカルァロイング法などにより母合金を作製する。母合金の金属組織の制御などを目的とする熱処理を実施した後、主相の格子間位置に窒素を導入して結晶磁気異方性を高める窒化処理を行う。窒化処理工程は、通常、窒素ガスやアンモニアガスなどを含む雰囲気中で、合金材料を熱処理して窒素を吸収させることにより実施される。

このような R— F e _ N系磁石材料を使用した永久磁石としては、例えば磁石材料粉末を樹脂系バインダなどと混合し、この混合物を例えば圧縮成形、押出成形、あるいは射出成形することにより所望の磁石形状を付与したボンド磁石が知られている。磁石材料粉末とバインダ樹脂などとの混合物の成形に圧縮成形を適用する場合には、通常は後工程としてバインダ樹脂の加熱硬化処理が実施される。また、押出成形や射出成形を適用する場合には成形時に熱が加えられる。さらに、磁石材料粉末に対して防麈ゃ発麈防止のためのコ一ティングを施す場合にも、磁石材料は高温に晒されることになる。

ところで、 R— F e— N系磁石材料を用いたボンド磁石では、成形前の R— F e—N系磁石材料の耐食性が優れている ίςもかかわらず、ボンド磁石とした状態での耐食性が磁石材料のそれに比べて劣る場合がある。このように、 R— F e— N系磁石材料を用いたボンド磁石においては、磁石材料の耐食性に優れるという特徴を有効にかつ再現性よく利用することができないという問題が生じている。また、ボンド磁石の作製材料としての R _ F e— N系磁石材料粉末の耐食性自体にもばらつきが認められることがあり、この点からもボンド磁石の耐食性の低下やばらつきを招いている。

本発明の目的は、 R— F e — N系磁石材料本来の高耐食性という特徴を生かすことによって、優れた耐食性を再現性よく得ることを可能にしたボンド磁石とその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、そのような耐食性に優れるボンド磁石をより確実に得ることを可能にした磁石材料を提供することにある。発明の開示

本発明者らは上記した目的を達成するために、 - F θ一 N系磁石材料を用いたボンド磁石の耐食性について種々検討した。その結果、ボンド磁石を構成している R— F e— N系磁石粒子の表面部の窒素濃度に差が生じており、この表面部の窒素濃度の低下が耐食性の劣化やばらつきの原因となっていることを見出した。すなわち、ボンド磁石の作製過程で： R— F e— N系磁石材料は高温に晒されることが多く、このような高温工程において磁石粒子の表面部から窒素が抜けることで耐食性が低下することになる。特に、磁石粒子の表面部の窒素濃度が 2 質量％を下回ると、耐食性の低下が著しくなることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいて成されたものである。本発明のボンド磁石は、窒素を含む希土類—鉄系磁石材料とバインダ成分との混合物を磁石形状に成形してなる成形体を具備するボンド磁石であって、前記希土類—鉄系磁石材料を構成する磁石粒子は、その粒子表面から深さ lOOnm までの領域における表面窒素濃度が 2 質量％以上であることを特徴としている。本発明のボンド磁石において、磁石粒子全体の平均窒素濃度は 2〜4.5質量％の範囲であることが好ましい。

このように、窒素を含む希土類一鉄系磁石材料を用いたボンド磁石中に存在する磁石粒子の表面窒素濃度が 2 質量％以上を維持していることによって、窒素を含む希土類—鉄系磁石材料が本来有する高耐食性を再現性よく発揮させることができる。すなわち、ボンド磁石に対して窒素を含む希土類一鉄系磁石材料が本来有する高耐食性を再現性よく付与することが可能となる。

本発明の第 1のボンド磁石の製造方法は、窒素を含む希土類—鉄系磁石材料とバインダ成分との混合物を磁石形状に成形してなる成形体を具備するボンド磁石の製造方法であって、前記希土類一鉄系磁石材料が 80°C以上の温度に晒される工程を具備し、前記工程を窒素を含む雰囲気中で実施することを特徴としている。

窒素を含む希土類一鉄系磁石材料の晒される温度が 80°C以上となると、磁石粒子表面からの窒素の抜けが顕著になる。そこで、第 1のボンド磁石の製造方法においては、希土類一鉄系磁石材料が 80°C以上の温度に晒される工程を、窒素を含む雰囲気中で実施している。これによつて、希土類一鉄系磁石粒子の表面窒素濃度を保つことができる。さらに、磁石粒子の粒子表面から深さ l OOnm までの領域における表面窒素濃度が、磁石粒子全体の平均窒素濃度より高い希土類一鉄系磁石材料を用いることで、磁石粒子の表面窒素濃度の低下をより確実に抑制することができる。これらによって、窒素を含む希土類一鉄系磁石材料を用いたボンド磁石の耐食性をより再現性よく高めることが可能となる。

本発明の第 2のボンド磁石の製造方法は、粒子表面から深さ l OOnm までの領域における表面窒素濃度が粒子全体の平均窒素濃度より高い磁石粒子を有する、窒素を含む希土類一鉄系磁石材料を作製する工程と、前記希土類一鉄系磁石材料とバインダ成分とを混合する工程と、前記混合物を磁石形状に成形する工程とを具備することを特徴としている。

第 2のボンド磁石の製造方法においては、磁石粒子の粒子表面から深さ l OOnm までの領域における表面窒素濃度が、磁石粒子全体の平均窒素濃度より高い磁石材料、すなわち窒素を含む希土類一鉄系磁石材料を用いている。このような窒素含有の希土類—鉄系磁石材料を使用することによって、磁石粒子の表面窒素濃度の低下を抑制することができる。従って、窒素を含む希土類—鉄系磁石材料を用いたボンド磁石の耐食性を再現性よく高めることが可能となる。

本発明の磁石材料は、ボンド磁石の作製に用いられる、窒素を含む希土類一鉄系磁石粒子を具備する磁石材料であって、前記希土類一鉄系磁石粒子の粒子表面から深さ l OOnm までの領域における表面窒素濃度が、前記磁石粒子全体の平均窒素濃度より高いことを特徴としている。本発明の磁石材料において、磁石粒子全体の平均窒素濃度は 2〜4.5 質量％の範囲であることが好ましく、また磁石粒子の表面窒素濃度は前記平均窒素濃度を超えて 6質量％以下であることが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は本発明の一実施形態によるボンド磁石を示す斜視図である。図 2は図 1に示すボンド磁石中に存在する希土類一鉄系磁石粒子における窒素濃度を説明するための模式図である。

図 3は本発明の一実施形態による希土類一鉄系磁石粒子における窒素濃度を説明するための模式図である。発明を実施するための形態

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

図 1は本発明の一実施形態によるボンド磁石を示す斜視図である。図 1に示すボンド磁石 1は、磁石材料とバインダ成分との混合物を所望の磁石形状に成形してなる成形体 2を具備する。ボンド磁石 1を構成する磁石材料は窒素を含む希土類一鉄系磁石材料であり、希土類元素（R ) —鉄（F e ) —窒素（N ) により主として構成されている。

窒素を含む希土類—鉄系磁石材料（R— F e — N系磁石材料）としては、例えば一般式： R_a (F ei.x.yC o_xM_y) _a._b._cN_bB ·'·（1)

(式中、 Rは希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素を、 Mは V Nb T a M o W N i T i Z rおよび H f から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 a b c xおよび yは 5≤ a≤15原子％、 8≤ b≤20 原子％、 o≤ c≤3 原子％、 0≤x≤o.5 0≤ y≤o. o≤ x + y≤0.5を満足する数である）

で表される組成を有し、かつ主相の結晶構造が菱面体晶または六方晶である磁石材料が挙げられる。

(1)式で表される R— F e—N系磁石材料を構成する各成分の配合理由および配合量の規定理由は以下の通りである。まず、 R元素としての希土類元素は、磁石材料に大きな磁気異方性をもたらし、ひいては高い保磁力を与える成分である。 R元素としては、 Y L a C e P r N d S m E u G d T b D y H o E r T m Luなどの希土類元素の 1 種または 2種以上が用いられる。これらのうち、特に R元素の 50原子％以上が Smであることが好ましく、これにより主相の磁気異方性を高め、保磁力を増大させることが可能となる。

R元素の含有量 aは 5原子％以上 15原子％以下とすることが好ましい c R元素の含有量 aが 5 原子％未満であると磁気異方性の低下が著しく、大きな保磁力を有する磁石材料を得ることが困難になる。一方、 R元素をあまり過剰に含むと磁石材料の飽和磁束密度などが低下することから、 R元素の含有量 aは 15原子％以下とすることが好ましい。

F e (鉄）は磁石材料の主成分となる元素であり、磁石材料の飽和磁化を増大させる働きを有するものである。飽和磁化の増大は残留磁化の増大をもたらし、これに伴って最大磁気エネルギー積も増大する。 F e の一部は C 0や M元素で置換することができるが、 F eは磁石材料中に 40 原子％以上含有させることが好ましい。磁石材料中の F e量が 40 原子％未満となると、飽和磁化などの磁気特性の低下を招くおそれがある。また、 C 0や M元素による置換量を含む F eの総量（ F e、 C oおよび M元素の総量）は 75原子％以上とすることが好ましい。

C o (コノルト）は F eの一部を置換することによって、 R— F e— N系磁石材料のキュリ一温度や磁気特性などを向上させる元素である。ただし、置換量が多すぎると磁気特性が低下するため、 C oによる F e の置換量（1)式の Xの値として 0.5 以下とすることが好ましく、より好ましくは 0.3 以下である。 C oによる置換効果をより有効に得る上で、その置換量は Xの値として 0.05以上とすることが好ましい。このように、 C 0による置換量 Xは 0.05〜0.5の範囲とすることが好ましく、より好ましくは 0.05〜0.3の範囲である。

また、 6のー部は、 N b、 T a、 M o、 W、 N i、 T i、 Z rおよび H f から選ばれる少なくとも 1 種の M元素で置換してもよい。このような M元素で F eの一部を置換することによって、耐食性や耐熱性などの実用的な諸特性を改善することができる。ただし、 F eをあまり多量の M元素で置換すると磁気特性の低下が顕著となるため、 M元素による F e元素の置換量は（1)式の yの値として 0.1 以下とすることが好ましい。 M元素による置換効果をより有効に得る上で、その置換量は yの値として 0.001以上とすることが好ましい。

このように、 M元素による置換量 yは ο.οοΐ〜ο. ι の範囲とすることが好ましく、より好ましくは 0.01〜0.1の範囲である。また、同様な理由から、 C oと M元素による F eの置換量の総量（x + y ) は 0.5 以下とすることが好ましい。 C 0と M元素による置換量の総量（x + y ) は 0.05 〜0.5 の範囲とすることがより好ましく、さらに望ましくは 0.05〜0.4 の範囲である。

B (硼素）は磁石材料の残留磁化の向上に有効な元素であるが、必ずしも R— F e— N系磁石材料中に配合しなければならないものではない。 Bを過剰に含有すると磁石材料の磁気特性が劣化するおそれがあるため、 Bの含有量 cは 3 原子％以下とすることが好ましい。 B含有量の下限値は特に限定されるものではないが、 Bの添加効果をより有効に得る上で、 Bの含有量 cは 0.3原子％以上とすることが好ましい。

N (窒素）は、主として磁石材料の主相の格子間位置に存在し、 Nを含まない場合と比較して主相のキュリー温度や磁気異方性を向上させると共に、磁石材料に良好な耐食性を付与する成分である。 Nの含有量 b は 8原子％以上 20原子％以下とすることが好ましい。 Nは少量の配合でその効果を発揮するが、あまり過剰に配合すると α— F e相などの析出量が増大して磁石特性が低下する。従って、 Nの含有量 bは 20原子％以下とすることが好ましい。

ただし、 N含有量が少なすぎると磁気特性や耐食性の改善効果を十分に得ることができないため、 Nの含有量 bは 8 原子％以上とすることが好ましい。より好ましい Nの含有量 bは 12≤ b≤18原子％の範囲である c Nの一部は H、 Cおよび Pから選ばれる少なくとも 1 種の元素で置換してもよい。なお、ボンド磁石 1 に用いる R— F e—N系磁石材料は少量の酸化物などの不可避不純物を含有することを許容する。

ボンド磁石 1を構成する磁石材料は、例えば以下のようにして製造される。まず、所定量の R、 F eなどの金属元素、さらに必要に応じて C o、 M元素、 Bなどを含む合金薄帯（もしくは薄片）を、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの急冷法を適用して作製する。あるいは、所望組成の合金インゴットを溶解 '錶造法などにより作製する。このような合金材料に必要に応じて、 A r、 H eなどの不活性ガス雰囲気中や真空中にて 300〜1000°Cの温度で 0.1〜10時間程度の熱処理を施す。このような熱処理を施すことによって、保磁力などの磁気特性を向上させることができる。

次に、上記した合金材料に窒化処理を施して窒素を含有させることによって、 R— F e— N系磁石材料が得られる。窒化処理は 0.001〜100 気圧の窒素ガス雰囲気中にて 400〜500°Cの温度下で実施することが好ましい。窒化処理時間は 0.1〜300 時間程度とすることが好ましい。窒化処理時の雰囲気は窒素ガスに代えて、アンモニアガスなどの窒素化合物ガスを用いてもよい。アンモニアガスを用いた場合、窒化反応速度を高めることができる。この際、水素、窒素、アルゴンなどのガスを同時に用いることによって、窒化反応速度を制御することもできる。

窒化処理工程を経た R— F e—N系磁石材料は必要に応じて粉砕され、粉末状の磁石材料とされる。粉砕は窒化処理前に予め実施しておいてもよい。さらに、窒化処理後に磁石材料中の窒素濃度を均質化するための処理を行うことが好ましい。このような均質化処理を行うことによって、磁気特性に優れた R— F e— N系磁石材料（磁石粉末）を得ることができる。均質化処理は窒素ガス中で行うことが好ましい。窒素ガス以外の雰囲気ガスを使用すると、磁石粒子の表面部から窒素が抜けやすく、これにより R— F e—N系磁石材料の耐食性が低下する。

この実施形態のボンド磁石 1は、上述したような R— F e— N系磁石材料を樹脂系バインダゃ金属系バインダなどのバインダ成分と共に混合し、この混合物を所望の磁石形状に成形してなる成形体 2を具備するものである。ボンド磁石 1の具体的な構成としては、以下の構成 (a)や構成 (b)が挙げられる。

(a) R— F e — N系磁石材料の粉末を樹脂系バインダと混合し、この混合物を圧縮成形、押出し成形または射出成形して、所望の磁石形状を付与したボンド磁石。この際のバインダ成分としては、例えばエポキシ系やナイロン系などの樹脂が使用される。バインダとしてエポキシ系樹脂のような熱硬化性樹脂を用いる場合には、磁石形状に成形した後に 100〜200°C程度の温度で熱処理（キュア処理）して硬化させることが好ましい。

(b) R - F e一 N系磁石材料の粉末を低融点金属または低融点合金と混合し、この混合物を圧縮成形して、所望の磁石形状を付与したボンド磁石（いわゆるメタルボンド磁石）。この場合、低融点金属や低融点合金がバインダとして機能する。メタル系バイン夕としては、例えば A l、 P b、 S n、 Z n、 C u、 M gなどの低融点金属、もしくはこれらの金属を含む低融点合金などが用いられる。

ボンド磁石 1の製造に用いられる R - F e— N系磁石材料の形状は特に限定されるものではなく、バインダ成分と混合し得る程度の大きさ (粒径）を有するものであればよい。磁石材料には、例えば粒状や塊状などの粉末、あるいはフレーク状（薄帯もしくは薄片）の粉末など、種々の形態の磁石粒子を用いることができる。ただし、ボンド磁石の特性には成形体 2中の磁石材料の充填密度が影響するため、高充填密度のボンド磁石 1を得る上で、磁石材料（磁石粒子の集合体）は平均粒径が l〜500 mの範囲となるように粉砕して使用することが好ましい。

そして、図 2に示すように、ボンド磁石 1 中に存在する R— : F e— N 系磁石粒子 1 1は、粒子表面から深さ l OOnm までの領域における表面窒素濃度が 2質量％以上を維持している。ここで、ボンド磁石 1に良好な磁石特性を付与するために、： R— F e— N系磁石粒子 1 1全体としての平均窒素濃度（R— F e— N系磁石材料の平均窒素濃度） C _{a v}は 2〜4.5 質量％の範囲であることが好ましい。 R— F e—N系磁石粒子の平均窒素濃度 C _{a v}は 3〜4.2質量％の範囲とすることがより好ましく、望ましくは 3.5〜4.2質量％の範囲である。

このような平均窒素濃度 C _{a v}を有する R— F e— N系磁石粒子 1 1において、粒子表面領域の窒素濃度（表面窒素濃度）が 2 質量％以上を維持していることによって、 R—： F e — N系磁石材料本来の耐食性を良好に保つことができる。すなわち、ボンド磁石 1に良好な耐食性を付与することが可能となる。

ボンド磁石 1 中に存在する; R— F e—N系磁石粒子 1 1の表面窒素濃度が 2質量％未満となると、言い換えると磁石粒子 1 1の表面からの窒素の抜けが著しくなると、： R— F e— N系磁石材料本来の耐食性を維持することができなくなり、それを含有するボンド磁石 1の耐食性が低下することになる。ボンド磁石 1の耐食性をより良好に保つ上で、 R— F e—N系磁石粒子 1 1の表面窒素濃度は 2.5 質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは 3質量％以上である。

なお、図 2は R— F e— N系磁石粒子 1 1の表面窒素濃度 Cェを説明するための図であって、あくまでも粒子表面領域を模式的に示す図である。図 2において、 R _ F e— N系磁石粒子 1 1の表面領域 X は粒子内部領域と層状に分離して存在しているわけではなく、これらは連続して存在しているものである。また、窒素濃度に関しても粒子表面領域と粒子内部領域とで分かれているものではない。本発明では粒子表面の窒素濃度が耐食性に影響することから、粒子表面から深さ lOOnm までの領域の表面窒素濃度を規定しているものである。後述する図 3も図 2と同様である。

R - F e— N系磁石粒子 1 1の表面部から窒素が抜けることを抑制するためには、ボンド磁石 1の製造過程で R— F e—N系磁石材料の晒される温度が少なくとも 80°C以上となる工程を、窒素を含む雰囲気中で実施することが好ましい。すなわち、 R— F e— N系磁石粉末とバインダ成分とを混合し、この混合物を所望の磁石形状に成形してボンド磁石を製造するにあたって、 R— F e— N系磁石材料が 80°C以上の温度に晒される工程を、窒素を含む雰囲気中で実施することが好ましい。

R— F e— N系磁石粒子 1 1が 80°C以上の温度に晒されると、粒子表面からの窒素の抜けが顕著になる。 R _ F e— N系磁石材料を 80°C以上とすることが必要な工程を、窒素雰囲気中で実施することによって、粒子表面からの窒素の抜けを抑制することができる。言い換えると、ボンド磁石 1中に存在する R— F e— N系磁石粒子 1 1の表面窒素濃度を、再現性よく 2質量％以上に維持することが可能となる。

例えば、ボンド磁石 1 を圧縮成形により作製する場合、通常は成形後にバインダ成分を硬化させるための熱処理が行われる。また、押出し成形や射出成形などを適用する場合には、磁石粉末とバインダ成分とを混合してコンパゥンドを作製する際や成形時に熱が加えられる。このような熱が加えられる工程、具体的には R— F e—N系磁石材料が 80°C以上の温度に晒される工程を、窒素を含む雰囲気中で実施することによって、 R - F e—N系磁石粒子 1 1の表面からの窒素の抜けを抑制することが可能となる。

上述した成形工程、成形予備工程、成形後工程以外の工程についても、 R— F e—N系磁石材料が 80°C以上の温度に晒される場合には、そのような工程は窒素を含む雰囲気中で実施することが好ましい。さらに、ェ程温度が 80°C未満の場合においても、窒素の多少の抜けは生じる場合があることから、工程的に可能であれば窒素雰囲気中で実施することがより好ましい。

なお、 R— F e— N系磁石粒子 1 1の防麈ゃ発麈防止のためのコ一ティング処理など、 R— F e — N系磁石粉末自体の処理についても、その際の処理温度が 80°C以上となる場合には窒素囲気中で実施することが好ましい。このように、 R— F e—N系磁石粉末の処理からボンド磁石 1の成形まで、 R— F e—N系磁石材料が 80°C以上の温度に晒されるェ程を窒素雰囲気中で実施することによって、 R— F e—N系磁石粒子 1 1の表面からの窒素の抜けを確実に抑制することができる。すなわち、ボンド磁石 1の耐食性をより再現性よく高めることが可能となる。

ところで、通常の R— F e— N系磁石材料の場合には、粒子表面からの窒素の抜けを完全に防止することは難しい。従って、ボンド磁石とした場合には、極僅かであっても表面窒素濃度の方が平均窒素濃度 C_a _vより低くなることが普通である。これに対して、図 3に示すように、ボンド磁石 1の作製に使用する R— F e—N系磁石粒子 1 2の粒子表面から溁さ lOOnmまでの領域 X₂における表面窒素濃度 C₂を、予め平均窒素濃度 C_avより高めておく（C₂>C_av) ことによって、粒子表面領域 X ₂の窒素濃度の低下による耐食性の低下をより一層確実に防ぐことができる。

すなわち、予め表面部（粒子表面領域 x₂) のみを選択的に高窒素濃度とした R— F e— N系磁石粒子 1 2、つまり表面窒素濃度 C₂が平均窒素濃度 C_avより高い R— F e— N系磁石粒子 12を、ボンド磁石 1の作製原料として用いることによって、ボンド磁石 1の耐食性をより確実に高めることが可能となる。

ここで、 R— F e_N系磁石粒子l 2の平均窒素濃度 C_av自体を高めると、磁石材料としての特性が低下してしまうため、高窒素濃度とする領域はあくまでも磁石粒子 1 2の表面領域 X₂のみとする。すなわち、 R - F e— N系磁石粒子 12の表面から深さ lOOnm までの領域 X₂における表面窒素濃度 C₂のみを高めるものとする。例えば、 R— F e— N 系磁石粒子 1 2の平均窒素濃度 C_avを 2〜4.5質量％の範囲（さらに好ましくは 3~4.2質量％の範囲）とした場合、磁石粒子 1 2の表面窒素濃度 C₂は上記した平均窒素濃度 C_avを超えて 6 質量％以下の範囲（C_av< C₂≤6質量％) とすることが好ましい。 R— F e— N系磁石粒子 12の表面窒素濃度 C ₂が 6 質量％を超えると、表面部に存在する窒素が内部にまで拡散して磁気特性を劣化させるおそれがある。

- F e 一 N系磁石粒子 1 2の表面領域 X ₂のみを選択的に高窒素濃度とするためには、前述した磁石材料の製造工程における通常の窒化処理および窒素の均質化処理を行った後に、窒素ガスや窒素とアンモニアの混合ガスのような窒素を含む雰囲気中で短時間の熱処理を行うことが好ましい。このような R— F e— N系磁石粒子 1 2の表面窒化処理は 30O〜5OO°Cの温度にて 1〜10 分の条件で実施することが好ましい。これ以上窒素が侵入しやすい条件を選択すると、磁石粒子 1 2の内部まで窒素が拡散して磁気特性の低下などを招くことになる。

上述したような表面窒素濃度を選択的に高めた R— F e— N系磁石材料を用いる場合には、通常のボンド磁石の製造工程を適用することができる。すなわち、 R— F e— N系磁石材料の晒される温度が 80°C以上となる工程も大気中で実施することができる。このような製造工程を適用した場合においても、予めボンド磁石 1の作製原料としての R— F e— N系磁石粒子 1 2の表面窒素濃度 C ₂のみを選択的に高めておくことによって、窒素濃度の低下に対するマージンを稼ぐことができる。従って、ボンド磁石 1中に存在する R— F e—N系磁石粒子 1 1の表面窒素濃度を 2質量％以上とすることが可能となる。

さらに、表面窒素濃度 C ₂を選択的に高めた R— F e— N系磁石粒子 1 2を使用する場合においても、磁石材料が 80°C以上の温度に晒される工程を窒素雰囲気中で実施することが有効である。これによつて、ボンド磁石 1中に存在する R _ F e— N系磁石粒子 1 1の表面窒素濃度をより高濃度に保つことができる。すなわち、表面窒素濃度が 2質量％以上の R— F e— N系磁石粒子 1 1を含むボンド磁石 1を、より再現性よく得ることが可能となる。このようなボンド磁石 1によれば、耐食性をより一層高めることができる。

ここで、本発明における R— F e— N系磁石粒子全体の平均窒素濃度 C_avは、以下のようにして求めた値を指すものとする。すなわち、不活性ガス—熱伝導法によって、磁石粉末を供試体として平均窒素濃度 C_{a v} を求める。また、磁石粒子の表面から深さ lOOnm までの領域における表面窒素濃度 C₂は、 X線励起光電子分光装置（XP S) を用いて、アルゴンイオンで粒子表面から深さ方向に lOOnm までの範囲をエツチングしながら測定した窒素濃度の値を示すものとする。 R— F e— N系磁石材料としての表面窒素濃度 C₁ C ₂は、磁石粉末から無作為に少なくとも 10個の粒子を抽出し、これら各粒子の表面窒素濃度を求め、それらの平均値を示すものとする。

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。

実施例 1、比較例 1〜 2

まず、所望組成の Sm— F e系合金薄帯を超急冷法により作製した。この S m— F e系合金薄帯に金属組織の制御などを目的とした熱処理を施し、さらに平均粒径が 200 /m となるように粉砕した。この後、窒素ガス中で熱処理（窒化処理： 4⁸0°C X10 時間）を行うことによって、 S m— F e— N系磁石粉末を得た。なお、 S m— F e— N系磁石粉末中の窒素濃度の均質性を高めるために、窒化処理に引き続いて純窒素中にて室温付近の温度で均質化処理を実施した。

このようにして得た S m— F e—N系磁石粉末の組成を化学分析した結果、磁石粉末は Sm₇. ₃ (F e 0. ₇₈ C o 0. 2 0 Z r 0. ₀₂ ) ₇₈. _{3 x 4}. 4 (原子％) の組成を有していることが確認された。なお、この Sm— F e— N系磁石粉末の平均窒素濃度は 3.5 質量％である。磁石粉末の主相は T b Cu ₇型結晶構造を有していることが X線回折により確認された。この磁石粉末は等方性の磁気特性を有するものである。次に、上記した Sm— F e— N系磁石粉末（等方性磁石粉末）とバインダ成分としてのエポキシ樹脂とを、質量比で 95 : 5 の比率で室温にて混合してコンパウンドとした。このコンパウンドをプレス成形機により圧縮成形して、直径 lOmmX厚さ 7mmの成形体を作製した。この成形体に大気圧の窒素雰囲気中にて 120°CX30 分の条件で熱処理（硬化処理）を施して硬化させることによって、目的とするボンド磁石を得た。

本発明との比較例 1として、上記した Sm— F e—N系磁石粉末とェポキシ樹脂（バインダ）との混合物からなる成形体に、空気中にて 120°CX30 分の条件で熱処理（硬化処理）を施す以外は、実施例 1と同様にしてボンド磁石を作製した。ボンド磁石の成形に用いた S m— F e 一 N系磁石粉末の組成は、実施例 1と同一組成である。

上記した実施例 1および比較例 1の各ボンド磁石の耐食性を以下に示す塩水噴霧試験により測定、評価した。塩水噴霧試験は、塩溶液濃度- 5%、試験槽温度 = 35°C、塩水噴霧量 = l〜2ml/h、塩水噴霧圧力 = 98kPa、試験時間（塩水噴霧時間） =3 時間の条件で実施した。その結果、実施例 1のボンド磁石は塩水噴霧試験後に僅かな変色が見られたものの、赤鯖の発生はほとんど認められなかった。一方、比較例 1のボンド磁石は塩水噴霧試験後に部分的に赤鯖の発生が認められた。

次に、上記した実施例 1および比較例 1とそれそれ同一条件で作製した各ボンド磁石を溶剤に漬け、各ボンド磁石から磁石粉末を取り出した。これら各磁石粉末（磁石粒子）の平均窒素濃度 C_avと粒子表面から深さ lOOnmまでの領域における表面窒素濃度を、それそれ前述した方法にしたがって測定した。その結果、実施例 1のボンド磁石を構成する S m 一 F e_N系磁石粒子は、平均窒素濃度 C_avが 3.5 質量％、表面窒素濃度が 3.²質量％であった。一方、比較例 1のボンド磁石を構成する S m— F e— N系磁石粒子は、平均窒素濃度 C_avが 3.5 質量％、表面窒素濃度が 1.9質量％であった。

このように、ボンド磁石の作製工程における高温工程（80°C以上となる工程）を窒素雰囲気中で実施し、 R— F e— N系磁石粒子の表面部からの窒素の抜けを抑制することによって、ボンド磁石に R— F e— N系磁石材料が本来有する高耐食性を付与することができる。すなわち、耐食性に優れたボンド磁石を再現性よく得ることが可能となる。この際、ボンド磁石中に存在する R— F e—N系磁石粒子の表面窒素濃度 Cが 2 質量％以上であれば、良好な耐食性を維持することができる。

さらに、上記した実施例 1で用いた等方性磁石粉末（ S m ₇ . ₃ ( F e 0 . 7 8 C O。 . ₂。 Ζ Γ。. 。 ₂ ) 7 8 . 3 N i 4 · 4 ) を、 40°Cヽ 60°Cヽ 80°C；、 100°Cヽ 120°C、 140°Cの各温度で 30分間大気中に放置した後、これらの各磁石粉末と大気中放置を行っていない磁石粉末に対して、上述した条件による塩水噴霧試験を行った。その結果、大気中放置を行っていない磁石粉末は僅かに変色が見られるものの、赤鯖の発生は認められなかった。これに対して、大気中放置を行った各磁石粉末は、放置温度の上昇と共に変色の度合が顕著になり、 80°C以上の温度で放置した各磁石粉末では赤鲭の発生が認められた。

これらの結果から考えて、 R— F e— N系磁石粉末を用いたボンド磁石の耐食性を維持するためには、粒子表面からの窒素の抜け落ちを防止する上で、ボンド磁石の作製過程で 80°C以上となる工程を窒素雰囲気中で実施することが重要であることが分かる。このことは R _ F e— N系磁石粉末の製造過程についても当てはまる。すなわち、磁石粉末の処理からボンド磁石の成形までを含めた各工程において、 R— F e— N系磁石粒子の表面からの窒素の抜けを抑制することによって、耐食性に優れたボンド磁石を再現性よく得ることが可能となる。

さらに、この点を確認するために、比較例 2 として上記した S m— F e— N系磁石粉末の窒化処理後の均質化処理を、 A rガス中で実施する以外は、実施例 1 と同様にして磁石粉末を作製し、さらにこの磁石粉末を使用してボンド磁石を作製した。この比較例 2のボンド磁石についても、上記した条件による塩水噴霧試験を実施した。その結果、赤鲭の発生が認められた。また、同一条件で作製したボンド磁石を溶剤に漬けて磁石粉末を取り出し、磁石粉末（磁石粒子）の平均窒素濃度 C_avと粒子表面から深さ lOOnm までの領域における表面窒素濃度を前述した方法にしたがって測定したところ、平均窒素濃度 C_avは 3.5 質量％、表面窒素濃度 Cは 1.9質量％であった。

実施例 2、比較例 3

まず、所望組成の Sm— F e系合金薄帯を超急冷法により作製した。この Sm— F e系合金薄帯に金属組織の制御などを目的とした熱処理を施し、さらに平均粒径が 200 m となるように粉砕した。この後、アンモニァガスと水素の混合ガス中で熱処理（窒化処理： 4⁵0°CX2 時間）を行うことによって、 Sm— F e— N系磁石粉末を得た。なお、磁石粉末中の窒素濃度の均質性を高めるために、窒化処理に引き続いて純窒素中にて室温付近の温度で均質化処理を実施した。

このようにして得た S m— F e— N系磁石粉末の組成を化学分析した結果、磁石粉末は Sm_g. 。（F e。. ₈ C o。. ₂) ₇₆. ₄N₁₄. ₆ (原子％) の組成を有していることが確認された。なお、この Sm— F e— N系磁石粉末の平均窒素濃度は 3.5質量％である。磁石粉末の主相は T b Cu₇ 型結晶構造を有していることが X線回折により確認された。この磁石粉末は等方性の磁気特性を有するものである。

次に、上記した Sm— F e— N系磁石粉末（等方性磁石粉末）とバインダ成分としてのナイロン樹脂とを、質量比で 90： 10の比率で混合した後、窒素ガスでパージした混練押出し機にて 280〜320°Cの加熱状態でコンパウンドを作製した。このコンパウンドを窒素ガスでパ一ジした射出成形機で成形することによって、直径 lOmm X厚さ 7mm の成形体を作製した。この成形体はボンド磁石として使用されるものである。

本発明との比較例 3として、上記した S m— F e—N系磁石粉末とェポキシ樹脂（バインダ）との混合物を、窒素ガスでパージを行わずに通常の大気雰囲気とした混練押出し機にて 280〜320°Cの加熱状態でコンパゥンドを作製した。このコンパゥンドを同様に窒素ガスでパージを行わずに通常の大気雰囲気とした射出成形機で成形することによって、直径 10mm X厚さ 7mmのボンド磁石を得た。

上記した実施例 2および比較例 3の各ボンド磁石に対して、上記した条件による塩水噴霧試験を行った。その結果、実施例 2のボンド磁石は塩水噴霧試験後に僅かな変色が見られたものの、赤鯖の発生はほとんど認められなかった。一方、比較例 3のボンド磁石については、塩水噴霧試験後に部分的ではあるが、赤鲭の発生が認められた。

次に、上記した実施例 2および比較例 3 とそれそれ同一条件で作製した各ボンド磁石を溶剤に漬けて磁石粉末を取り出した。これら各磁石粉末（磁石粒子）の平均窒素濃度 C _{a v}と粒子表面から深さ l OOnmまでの領域における表面窒素濃度を、それそれ前述した方法にしたがって測定した。その結果、実施例 2のボンド磁石を構成する S m— F e—N系磁石粒子は、平均窒素濃度 C _{a v}が 3.5 質量％、表面窒素濃度が 2.5 質量％であった。一方、比較例 3のボンド磁石を構成する S m— F e—N 系磁石粒子は、平均窒素濃度 C _{a v}が 3.5 質量％、表面窒素濃度が 1.4 質量％であった。

実施例 3、比較例 4

まず、所望組成の R— F e系合金を溶解 ·錡造法により作製した。この合金ィンゴットに金属組織の制御などを目的とした熱処理を施し、さらに平均粒径が 3 m となるように粉碎した。この後、窒素ガス中で熱処理（窒化処理： 450°C X10 時間）を行うことによって、 Sm— F e— N系磁石粉末を得た。なお、 Sm— F e— N系磁石粉末中の窒素濃度の均質性を高めるために、窒化処理に引き続いて純窒素中にて室温付近の温度で均質化処理を実施した。

このようにして得た S m— F e—N系磁石粉末の組成を化学分析した結果、磁石粉末は Sm₉. _X F e _{7 7}. ₄N₁₃. ₅ (原子％) の組成を有していることが確認された。なお、この S m— F e— N系磁石粉末の平均窒素濃度は 3.4質量％である。磁石粉末の主相は T h₂ Z n₁₇型結晶構造を有していることが X線回折により確認された。この磁石粉末は異方性の磁気特性を有するものである。

次に、上記した Sm— F e— N系磁石粉末（異方性磁石粉末）とバインダ成分としてのナイ口ン樹脂とを、質量比で 90： 10の比率で混合した後、窒素ガスでパージした混練押出し機にて 280〜320°Cの加熱状態でコンパウンドを作製した。このコンパゥンドを窒素ガスでパージした磁場中射出成形機で成形することによって、直径 lOmmX厚さ 7mmの成形体を作製した。この成形体に大気圧の窒素雰囲気中にて 120°CX30 分の条件で熱処理（硬化処理）を施して硬化させることによって、目的とするボンド磁石を得た。

本発明との比較例 4として、上記した S m— F e— N系磁石粉末とェポキシ樹脂（バインダ）との混合物を、窒素ガスでパージを行わずに通常の大気雰囲気とした混練押出し機にて 280〜320°Cの加熱状態でコンパゥンドを作製した。このコンパゥンドを窒素ガスでパージを行わずに通常の大気雰囲気とした射出成形機で成形して、直径 lOmmX厚さ 7mmの成形体を作製した。この成形体に大気中にて 120°CX30 分の条件で熱処理（硬化処理）を施してボンド磁石を得た。上記した実施例 3および比較例 4の各ボンド磁石に対して、上述した条件による塩水噴霧試験を行った。その結果、実施例 3のボンド磁石は塩水噴霧試験後に僅かな変色が見られたものの、赤鯖の発生はほとんど認められなかった。一方、比較例 4のボンド磁石については、塩水噴霧試験後に赤鯖の発生が認められた。

次に、上記した実施例 3および比較例 4とそれそれ同一条件で作製した各ボンド磁石を溶剤に漬けて磁石粉末を取り出した。これら各磁石粉末（磁石粒子）の平均窒素濃度 C _{a v}と粒子表面から深さ lOOnmまでの領域における表面窒素濃度を、それそれ前述した方法にしたがって測定した。その結果、実施例 3のボンド磁石を構成する磁石粒子は、平均窒素濃度 C_avが 3.4質量％、表面窒素濃度 Cが 2.3質量％であった。一方、比較例 4のボンド磁石を構成する磁石粒子は、平均窒素濃度 C_avが 3.⁴ 質量％、表面窒素濃度 Cが 0.9質量％であった。

実施例 4

まず、所望組成の Sm— F e系合金簿帯を超急冷法により作製した。この合金薄片（組成： Sm₂ (F e。. ₈ C o。. ₂) ₁₇) に金属組織の制御などを目的とした熱処理を施した。次いで、アンモニアと水素の混合ガス中で熱処理（窒化処理： 450°C X3 時間）を行い、引き続いて純窒素中にて同温度で 10時間の均質化処理を施した。さらに、磁石粒子の表面のみが高窒素濃度となるように、窒素とアンモニアの混合ガス中にて 420°C X5 分間の条件で熱処理を行った。このようにして、 Sm— F e— N系磁石粉末を作製した。

得られた S m— F e— N系磁石粉末の組成を化学分析した結果、磁石粉末は Sm₈. _g (F Θ o. 8 C o o. ₂ ) _{7 6}. ₄ N₁₄. ₇ (原子％) の組成を有していることが確認された。この磁石粉末（磁石粒子）の平均窒素濃度 C_avと粒子表面から深さ lOOnmまでの領域における表面窒素濃度 C₂を、それそれ前述した方法にしたがって測定した。その結果、平均窒素濃度

C _{a v}は 3.5質量％、表面窒素濃度 C ₂は 3.8質量％であった。 S m— F e —N系磁石粉末の主相は T b C u ₇型結晶構造を有していることが X線回折により確認された。

次に、上記した表面窒素濃度を選択的に高めた S m— F e— N系磁石粉末とバインダ成分としてのナイ口ン樹脂とを、質量比で 90： 10の比率で混合した。この混合物を大気雰囲気の混練押出し機にて 280〜320°Cの加熱状態で混練してコンパゥンドを作製した。このコンパゥンドを大気雰囲気の射出成形機で成形することによって、直径 l Omm X厚さ 7mmのボンド磁石を作製した。

このようにして得たボンド磁石に対して、上述した条件による塩水噴霧試験を行った。その結果、塩水噴霧試験後に僅かな変色が見られたものの、赤鯖の発生はほとんど認められなかった。さらに、同一条件で作製したボンド磁石を溶剤に漬けて磁石粉末を取り出し、この磁石粉末 (磁石粒子）の平均窒素濃度 C _{a v}と粒子表面から深さ lOOnmまでの領域における表面窒素濃度を測定した結果、平均窒素濃度 C _{a v}は 3.5 質量％、表面窒素濃度は 3.0質量％であった。

実施例 5

上記した実施例 4において、表面窒素濃度を選択的に高めた S m— F e—N系磁石粉末とナイロン樹脂（バインダ）との混合物によるコンパゥンドの作製工程、および射出成形機による成形工程を、窒素ガスでパージした雰囲気中で実施する以外は、実施例 4と同様にしてボンド磁石を作製した。

このようにして得たボンド磁石に対して、上述した条件による塩水噴霧試験を行った。その結果、塩水噴霧試験後に僅かな変色が見られたものの、赤鑌の発生はほとんど認められなかった。さらに、同一条件で作製したボンド磁石を溶剤に漬けて磁石粉末を取り出し、この S m— F e 一 N系磁石粉末（磁石粒子）の平均窒素濃度 C _{a v}と粒子表面から深さ lOOnmまでの領域における表面窒素濃度 C iを測定した結果、平均窒素濃度 C _{a v}は 3.5質量％、表面窒素濃度は 3.1質量％であった。産業上の利用可能性

以上の実施形態からも明らかなように、本発明のボンド磁石およびその製造方法によれば、 R - F e—N系磁石材料が本来有する高耐食性を良好に維持することができる。従って、耐食性に優れたボンド磁石を再現性よく提供することが可能となる。このような耐食性に優れたボンド磁石は、各種用途に有効に利用されるものである。さらに、本発明の磁石材料によれば、耐食性に優れたボンド磁石をより確実に作製することが可能となる。

Claims

請求の範囲

1. 窒素を含む希土類一鉄系磁石材料とバインダ成分との混合物を磁石形状に成形してなる成形体を具備するボンド磁石であって、

前記希土類一鉄系磁石材料を構成する磁石粒子は、その粒子表面から深さ lOOnmまでの領域における表面窒素濃度が 2質量％以上であることを特徴とするボンド磁石。'

2. 請求項 1記載のボンド磁石において、

前記磁石粒子全体の平均窒素濃度が 2〜4.5 質量％の範囲であり、かつ前記磁石粒子の表面窒素濃度が 2 質量％以上であることを特徴とするボンド磁石。

3. 請求項 2記載のボンド磁石において、

前記磁石粒子全体の平均窒素濃度は 3〜4.2質量％の範囲であることを特徴とするボンド磁石。

4. 請求項 2記載のボンド磁石において、

前記磁石粒子の表面窒素濃度は 2.5 質量％以上であることを特徴とするボンド磁石。

5. 請求項 1記載のボンド磁石において、

前記窒素を含む希土類一鉄系磁石材料は、

一般式： R_a (F e^_x__v C o_xM_y) 10 0 - a - b - c N_bB _c

(式中、 I ま希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素を、 Mは V、 Nb、 T a、 M o、 W、 N i、 T i、 Z rおよび H f から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 a、 b、 c、 xおよび yは 5≤ a≤15原子％、 8≤ b≤20 原子％、 0≤ C≤3 原子％、 o≤x≤o.5、 o≤ y≤0.1, o≤x + y≤0.5を満足する数である）

で実質的に表される組成を有し、かつ主相の結晶構造が菱面体晶または六方晶であることを特徴とするボンド磁石。

6 . 請求項 1記載のボンド磁石において、

前記窒素を含む希土類一鉄系磁石材料は l〜500 mの範囲の平均粒径を有することを特徴とするボンド磁石。

7 . 請求項 1記載のボンド磁石において、

前記窒素を含む希土類一鉄系磁石材料は、前記ボンド磁石の製造過程で 80°C以上の温度雰囲気を経ていることを特徴とするボンド磁石。

8 . 窒素を含む希土類一鉄系磁石材料とバインダ成分との混合物を磁石形状に成形してなる成形体を具備するボンド磁石の製造方法であって、前記希土類一鉄系磁石材料が 80°C以上の温度に晒される工程を具備し、前記工程を窒素を含む雰囲気中で実施することを特徴とするボンド磁石の製造方法。

9 . 請求項 8記載のボンド磁石の製造方法において、

前記 80°C以上の工程は、前記希土類一鉄系磁石材料と前記バインダ成分とを混合する工程、前記混合物を成形する工程、前記成形体中の前記バインダ成分を熱硬化させる工程、および前記希土類一鉄系磁石材料の処理工程から選ばれる少なくとも 1 つの工程であることを特徴とするボンド磁石の製造方法。

1 0 . 請求項 8記載のボンド磁石の製造方法において、

前記窒素を含む希土類一鉄系磁石材料として、粒子表面から深さ lOOnm までの領域における表面窒素濃度が粒子全体の平均窒素濃度より高い磁石材料を用いることを特徴とするボンド磁石の製造方法。

1 1 . 粒子表面から深さ lOOnm までの領域における表面窒素濃度が粒子全体の平均窒素濃度より高い磁石粒子を有する、窒素を含む希土類—鉄系磁石材料を作製する工程と、

前記希土類一鉄系磁石材料とバインダ成分とを混合する工程と、前記混合物を磁石形状に成形する工程と

を具備することを特徴とするボンド磁石の製造方法。

12. 請求項 1 1記載のボンド磁石の製造方法において、

前記窒素を含む希土類一鉄系磁石材料は、前記平均窒素濃度が 2〜4.5 質量％の範囲であると共に、前記表面窒素濃度が前記平均窒素濃度を超えて 6質量％以下であることを特徴とするボンド磁石の製造方法。

13. 窒素を含む希土類—鉄系磁石粒子を具備する磁石材料であって、前記希土類一鉄系磁石粒子は、その粒子表面から深さ lOOnm までの領域における表面窒素濃度が粒子全体の平均窒素濃度より高いことを特徴とする磁石材料。

14. 請求項 1 3記載の磁石材料において、

前記希土類一鉄系磁石粒子は、前記平均窒素濃度が 2〜4.5質量％の範囲であると共に、前記表面窒素濃度が前記平均窒素濃度を超えて 6 質量％以下であることを特徴とする磁石材料。

15. 請求項 13記載の磁石材料において、

前記窒素を含む希土類一鉄系磁石材料は、

一般式： R_a (F _{e i}__x__y C o_xM_y) ₁₀₀__a__b__cN_bB_c

(式中、 Rは希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素を、 Mは V、 Nb、 T a、 Mo、 W、 N i、 T i、 Z rおよび H f から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 a、 b、 c、 xおよび yは 5≤ a≤15原子％、 8≤ b≤20 原子％、 0≤ c≤3 原子％、 0≤ X≤0.5_N 0≤ y≤0.U 0≤ X + y≤o.5を満足する数である）

で実質的に表される組成し、かつ主相の結晶構造が菱面体晶または六方晶であることを特徴とする磁石材料。