JP3615177B2

JP3615177B2 - 磁石材料とそれを用いたボンド磁石の製造方法

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Publication number: JP3615177B2
Application number: JP2001317306A
Authority: JP
Inventors: 智久新井; 史行川島; 勝利中川; 孝雄沢
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2021-10-15
Also published as: WO2003034451A1; TW587258B; JP2003124013A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高性能永久磁石などとして用いられるボンド磁石の製造方法、およびそれに用いられる磁石材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、高性能永久磁石用の磁石材料として、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石材料やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料などが知られている。このような希土類系の高性能磁石材料は、主としてモータ、計測器などの電気機器に使用されており、これら各種電気機器への小形化や高性能化の要求が高まるにつれて、磁石材料についても高性能化を図ることが求められている。特に、ハードディスク装置（ＨＤＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ装置、ＤＶＤ装置などに用いられる媒体駆動用のスピンドルモータ、またＣＤ−ＲＯＭ装置やＤＶＤ装置などに用いられる光ピックアップの駆動用アクチュエータには、より一層高性能化を図った磁石材料が求められている。
【０００３】
上述したような永久磁石への要求に対して、希土類（Ｒ）−鉄系化合物に窒素を含有させた磁石材料、すなわちＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料が種々提案されている（特開平６−１７２９３６号公報、同８−１９１００６号公報、同９−７４００６号公報など参照）。Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料は優れた磁気特性を有することに加えて、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料などに比べて耐食性に優れており、このような特性を生かして各種用途への適用が期待されている。
【０００４】
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料は、通常、液体急冷法、溶解・鋳造法、メカニカルアロイング法などにより母合金を作製し、この母合金の金属組織の制御などを目的とする熱処理を行った後、主相の格子間位置に窒素を導入して結晶磁気異方性を高める窒化処理を行うことにより作製されている。窒化処理工程は通常、窒素ガスやアンモニアガスなどを含む雰囲気中で、合金材料を熱処理して窒素を吸収させることにより実施される。
【０００５】
このようなＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料を使用した永久磁石としては、例えば磁石材料粉末を樹脂系バインダなどと混合し、この混合物を例えば圧縮成形、押出成形、あるいは射出成形することにより所望の磁石形状を付与したボンド磁石が知られている。磁石材料粉末とバインダ樹脂などとの混合物の成形に圧縮成形を適用する場合には、通常は後工程としてバインダ樹脂の加熱硬化処理が実施される。また、押出成形や射出成形を適用する場合には成形時に熱が加えられる。さらに、磁石材料粉末に対して防塵や発塵防止のためのコーティングを施す場合にも、磁石材料は高温に晒されることになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したようなＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料を用いたボンド磁石においては、成形前のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の耐食性が優れているにもかかわらず、ボンド磁石とした状態での耐食性が磁石材料のそれに比べて劣る場合があり、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の耐食性に優れるという特徴を有効にかつ再現性よく利用することができないという問題が生じている。また、ボンド磁石の作製材料としてのＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料粉末の耐食性自体にもばらつきが認められることがあり、この点からもボンド磁石の耐食性の低下やばらつきを招いている。
【０００７】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料本来の高耐食性という特徴を生かすことによって、優れた耐食性を再現性よく得ることを可能にしたボンド磁石の製造方法、およびそのような耐食性に優れるボンド磁石をより確実に得ることを可能にした磁石材料を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した目的を達成するために、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料を用いたボンド磁石の耐食性について種々検討した結果、ボンド磁石を構成しているＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料粒子の表面部の窒素濃度に差が生じており、この表面部の窒素濃度の低下が耐食性の劣化やばらつきの原因となっていることを見出した。すなわち、ボンド磁石の作製過程でＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料は高温に晒されることが多く、このような高温工程において磁石粒子の表面部から窒素が抜けることで耐食性が低下することになる。特に、磁石粒子の表面部の窒素濃度が２質量％未満になると、耐食性の低下が著しくなることを見出した。
【００１０】
ボンド磁石中に存在する磁石粒子の表面窒素濃度が2質量％以上を維持していることによって、窒素を含む希土類−鉄系磁石材料が本来有する高耐食性を再現性よく発揮させることができる。すなわち、ボンド磁石に対して窒素を含む希土類−鉄系磁石材料が本来有する高耐食性を再現性よく付与することが可能となる。
【００１３】
本発明のボンド磁石の製造方法は、窒素を含む希土類−鉄系磁石材料とバインダ成分とを混合し、この混合物を所望の磁石形状に成形してボンド磁石を製造するにあたり、前記磁石材料を構成する磁石粒子の表面から深さ100nmの領域における表面窒素濃度が、前記磁石粒子全体の平均窒素濃度より高い磁石材料を用いることを特徴としている。このような磁石材料を用いることで、磁石粒子の表面窒素濃度の低下をより確実に防ぐことができるため、ボンド磁石の耐食性をより再現性よく高めることが可能となる。
【００１４】
本発明の磁石材料は、ボンド磁石の作製に用いられる、窒素を含む希土類−鉄系磁石材料であって、前記磁石材料を構成する磁石粒子の表面から深さ100nmの領域における表面窒素濃度が、前記磁石粒子全体の平均窒素濃度より高いことを特徴としている。本発明の磁石材料においては、磁石粒子全体の平均窒素濃度が2〜4.5質量％の範囲であり、かつ磁石粒子の表面窒素濃度が前記平均窒素濃度を超えて6質量％以下であることがより好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
この実施形態のボンド磁石は、磁石材料とバインダ成分との混合物を所望の磁石形状に成形してなる成形体を具備する。このようなボンド磁石に用いられる磁石材料は窒素を含む希土類−鉄系磁石材料であり、希土類元素（Ｒ）−鉄（Ｆｅ）−窒素（Ｎ）により主として構成されるものである。
【００１６】
上述したような窒素を含む希土類−鉄系磁石材料（Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料）としては、例えば
一般式：Ｒ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙ）_{１００−ａ−ｂ−ｃ}Ｎ_ｂＢ_ｃ …（１）
（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは５≦ａ≦１５原子％、８≦ｂ≦２０原子％、０≦ｃ≦３原子％、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．１、０≦ｘ＋ｙ≦０．５を満足する数である）で表される組成を有し、かつ主相の結晶構造が菱面体晶または六方晶である磁石材料が挙げられる。
【００１７】
上記した（１）式で表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料を構成する各成分の配合理由および配合量の規定理由について述べる。まず、Ｒ元素としての希土類元素は、磁石材料に大きな磁気異方性をもたらし、ひいては高い保磁力を与える成分である。このようなＲ元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕなどの希土類元素の１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＲ元素の５０％以上がＳｍであることが好ましく、これにより主相の磁気異方性を高め、保磁力を増大させることが可能となる。
【００１８】
上述したＲ元素の含有量ａは５原子％以上１５原子％以下とすることが好ましい。Ｒ元素の含有量ａが５原子％未満であると磁気異方性の低下が著しく、大きな保磁力を有する磁石材料を得ることが困難になる。一方、Ｒ元素をあまり過剰に含むと磁石材料の飽和磁束密度などが低下することから、Ｒ元素の含有量ａは１５原子％以下とすることが好ましい。
【００１９】
Ｆｅ（鉄）は磁石材料の主成分となる元素であり、磁石材料の飽和磁化を増大させる働きを有するものである。飽和磁化の増大は残留磁化の増大をもたらし、これに伴って最大磁気エネルギー積も増大する。Ｆｅの一部はＣｏやＭ元素で置換することができるが、Ｆｅは磁石材料中に４０原子％以上含有させることが好ましい。磁石材料中のＦｅ量が４０原子％未満となると、飽和磁化などの磁気特性の低下を招くおそれがある。また、ＣｏやＭ元素による置換量を含むＦｅの総量（Ｆｅ、ＣｏおよびＭ元素の総量）は７５原子％以上とすることが好ましい。
【００２０】
Ｃｏ（コバルト）はＦｅの一部を置換することによって、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料のキュリー温度や磁気特性などを向上させる元素である。ただし、置換量が多すぎると磁気特性が低下するため、ＣｏによるＦｅの置換量は（１）式のｘの値として０．５以下とすることが好ましく、より好ましくは０．３以下である。Ｃｏによる置換効果をより有効に得る上で、その置換量はｘの値として０．０５以上とすることが好ましい。このように、Ｃｏによる置換量ｘは０．０５〜０．５の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３の範囲である。
【００２１】
また、Ｆｅの一部はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種のＭ元素で置換してもよい。このようなＭ元素でＦｅの一部を置換することによって、耐食性や耐熱性などの実用的な諸特性を改善することができる。ただし、Ｆｅをあまり多量のＭ元素で置換すると磁気特性の低下が顕著となるため、Ｍ元素によるＦｅ元素の置換量は（１）式のｙの値として０．１以下とすることが好ましい。Ｍ元素による置換効果をより有効に得る上で、その置換量はｙの値として０．００１以上とすることが好ましい。このように、Ｍ元素による置換量ｙは０．００１〜０．１の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１の範囲である。また、同様な理由から、ＣｏとＭ元素によるＦｅの置換量の総量（ｘ＋ｙ）は０．５以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５の範囲、さらには０．０５〜０．４の範囲である。
【００２２】
Ｂ（硼素）は磁石材料の残留磁化の向上に有効な元素であるが、必ずしもＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料中に配合しなければならないものではない。この際、Ｂを過剰に含有すると磁石材料の磁気特性が劣化するおそれがあるため、Ｂの含有量ｃは３原子％以下とすることが好ましい。Ｂ含有量の下限値は特に限定されるものではないが、Ｂの添加効果をより有効に得る上で、Ｂの含有量ｃは０．３原子％以上とすることが好ましい。
【００２３】
Ｎ（窒素）は、主として磁石材料の主相の格子間位置に存在し、Ｎを含まない場合と比較して主相のキュリー温度や磁気異方性を向上させると共に、磁石材料に良好な耐食性を付与する成分である。Ｎの含有量ｂは８原子％以上２０原子％以下とすることが好ましい。Ｎは少量の配合でその効果を発揮するが、あまり過剰に配合するとα−Ｆｅ相などの析出量が増大して磁石特性が低下する。従って、Ｎの含有量ｂは２０原子％以下とすることが好ましい。ただし、Ｎ含有量が少なすぎると磁気特性や耐食性の改善効果を十分に得ることができないため、Ｎの含有量ｂは８原子％以上とすることが好ましい。より好ましいＮの含有量ｂは１２≦ｂ≦１８原子％の範囲である。なお、Ｎの一部はＨ、ＣおよびＰから選ばれる少なくとも１種の元素で置換してもよい。
【００２４】
なお、本発明のボンド磁石に用いるＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料は少量の酸化物などの不可避不純物を含有することを許容する。
【００２５】
上述したＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料は、例えば以下のようにして製造される。
まず、所定量のＲ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属元素、さらに必要に応じてＭ元素やＢなどを含む合金薄帯（もしくは薄片）を、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの急冷法を適用して作製する。あるいは、所望組成の合金インゴットを溶解・鋳造法などにより作製する。このような合金材料に必要に応じてＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気中や真空中にて３００〜１０００℃の温度で０．１〜１０時間程度の熱処理を施す。このような熱処理を施すことによって、保磁力などの磁気特性を向上させることができる。
【００２６】
次に、上記した合金材料に窒化処理を施して窒素を含有させることによって、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料が得られる。窒化処理は０．００１〜１００気圧の窒素ガス雰囲気中にて４００〜５００℃の温度下で実施することが好ましい。このような条件下での窒化処理時間は０．１〜３００時間程度とすることが好ましい。窒化処理時の雰囲気は窒素ガスに代えて、アンモニアガスなどの窒素化合物ガスを用いてもよい。アンモニアガスを用いた場合、窒化反応速度を高めることができる。この際、水素、窒素、アルゴンなどのガスを同時に用いることによって、窒化反応速度を制御することもできる。
【００２７】
窒化処理工程を経たＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料は必要に応じて粉砕し、粉末状の磁石材料とする。粉砕は窒化処理前に予め実施しておいてもよい。窒化処理後には磁石材料中の窒素濃度を均質化するための処理を施すことが好ましい。このような均質化処理を行うことによって、磁気特性に優れたＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料（磁石粉末）を得ることができる。均質化処理は窒素ガス中で行うことが好ましい。窒素ガス以外の雰囲気ガスを使用すると、磁石粒子の表面部から窒素が抜けやすく、これによりＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の耐食性が低下するおそれがある。
【００２８】
この実施形態のボンド磁石は、上述したようなＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料を樹脂系バインダや金属系バインダなどのバインダ成分と共に混合し、この混合物に所望の磁石形状を付与したものである。このようなボンド磁石の具体的な構成としては、以下の構成（ａ）や構成（ｂ）が挙げられる。
【００２９】
（ａ）Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の粉末を樹脂系バインダと混合し、この混合物を圧縮成形、押出し成形または射出成形して、所望の磁石形状を付与したボンド磁石。この際のバインダ成分としては、例えばエポキシ系、ナイロン系などの樹脂を使用することができる。バインダとしてエポキシ系樹脂のような熱硬化性樹脂を用いる場合には、所望形状に成形した後に１００〜２００℃程度の温度で熱処理（キュア処理）して硬化させることが好ましい。
【００３０】
（ｂ）Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の粉末を低融点金属または低融点合金と混合し、この混合物を圧縮成形して、所望の磁石形状を付与したボンド磁石（いわゆるメタルボンド磁石）。この場合、低融点金属や低融点合金がバインダとして機能する。低融点金属としては例えばＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇなどを、また低融点合金としては上記低融点金属を含む合金などを用いることができる。
【００３１】
上述したようなボンド磁石の製造に用いられるＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の形状は特に限定されるものではなく、バインダ成分と混合し得る程度の大きさ（粒径）を有するものであればよく、例えば粒状や塊状などの粉末、あるいはフレーク状（薄帯もしくは薄片）の粉末など、種々の形態の磁石粒子を用いることができる。ただし、ボンド磁石の特性には成形体中の磁石材料の充填密度が影響するため、高充填密度のボンド磁石を得る上で、磁石材料粉末（磁石粒子）は平均粒径が１〜５００μｍの範囲となるように粉砕して使用することが好ましい。
【００３２】
そして、上述したようなボンド磁石中に存在するＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料（磁石粒子）は、磁石粒子の表面から深さ１００ｎｍの領域における表面窒素濃度Ｃが２質量％以上を維持している。ここで、ボンド磁石に良好な磁石特性を付与するためには、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の平均窒素濃度（磁石粒子全体としての平均窒素濃度Ｃ_ａｖ）は２〜４．５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜４．２質量％の範囲、さらに好ましくは３．５〜４．２質量％の範囲である。このような磁石粒子の平均窒素濃度Ｃ_ａｖに対して、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子の表面窒素濃度Ｃが２質量％以上を維持していることによって、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料本来の耐食性を良好に保つことができる。すなわち、ボンド磁石に良好な耐食性を付与することが可能となる。
【００３３】
ボンド磁石中に存在するＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子の表面窒素濃度Ｃが２質量％未満となると、言い換えると磁石粒子の表面からの窒素の抜けが著しくなると、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料本来の耐食性を維持することができなくなり、それを含有するボンド磁石の耐食性が低下することになる。ボンド磁石の耐食性をより良好に保つ上で、磁石粒子の表面窒素濃度Ｃは２．５質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは３質量％以上である。
【００３４】
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子の表面部から窒素が抜けることを抑制するためには、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料粉末とバインダ成分とを混合し、この混合物を所望の磁石形状に成形してボンド磁石を製造するにあたって、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の晒される温度が少なくとも８０℃以上となる工程を、窒素を含む雰囲気中で実施することが好ましい。Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の晒される温度が８０℃以上となると窒素の抜けが顕著になるため、このような温度とすることが必要な工程を窒素雰囲気中で実施することによって、磁石粒子表面からの窒素の抜けを抑制することが可能となる。言い換えると、ボンド磁石中に存在するＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子の表面窒素濃度Ｃを再現性よく２質量％以上に維持することができる。
【００３５】
例えば、ボンド磁石を圧縮成形により作製する場合、通常は成形後にバインダ成分を硬化させるための熱処理が行われる。また、押出し成形や射出成形などを適用する場合には、磁石粉末とバインダ成分とを混合してコンパウンドを作製する際や成形時に熱が加えられる。このような熱が加えられる工程、具体的にはＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の晒される温度が８０℃以上となる工程を、窒素を含む雰囲気中で実施することによって、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子の表面からの窒素の抜けを抑制することが可能となる。
【００３６】
また、上述した成形工程、成形予備工程、成形後工程以外についても、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の晒される温度が８０℃以上となる場合には、その工程は窒素を含む雰囲気中で実施することが好ましい。さらに、工程温度が８０℃未満の場合においても、多少の窒素の抜けは生じることがあるため、工程的に可能であれば窒素雰囲気中で実施することがより好ましい。
【００３７】
なお、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末に防塵や発塵防止のためのコーティングを行う場合など、磁石粉末自体の処理についても、その際の温度が８０℃以上となる場合には窒素囲気中で実施することが好ましい。このように、磁石粉末の処理からボンド磁石の成形まで、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の晒される温度が８０℃以上となる工程を窒素雰囲気中で実施することによって、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子の表面からの窒素の抜けをより確実に防ぐことができる。すなわち、ボンド磁石の耐食性をより再現性よく高めることが可能となる。
【００３８】
ところで、通常のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の場合には、粒子表面からの窒素の抜けを完全に防止することは難しく、ボンド磁石とした場合には極僅かであっても表面窒素濃度Ｃの方が平均窒素濃度Ｃ_ａｖより低くなることが普通である。これに対して、予めＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子の表面窒素濃度Ｃを平均窒素濃度Ｃ_ａｖより高めておくことによって、表面部の窒素濃度の低下による耐食性の低下をより一層確実に防ぐことができる。すなわち、予め表面部のみを選択的に高窒素濃度としたＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子、つまり表面窒素濃度Ｃが平均窒素濃度Ｃ_ａｖより高いＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子を用いることによって、ボンド磁石の耐食性をより確実に高めることが可能となる。
【００３９】
ここで、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子全体の窒素濃度を高めると、磁石粒子としての特性が低下してしまうため、高窒素濃度とする領域はあくまでも磁石粒子の表面部のみとする。すなわち、磁石粒子の表面から深さ１００ｎｍの領域における表面窒素濃度Ｃのみを高めるものとし、例えば磁石粒子の平均窒素濃度Ｃ_ａｖを２〜４．５質量％の範囲（さらに好ましくは３〜４．２質量％の範囲）とした場合、磁石粒子の表面窒素濃度Ｃは上記した平均窒素濃度Ｃ_ａｖを超えて６質量％以下の範囲とすることが好ましい。表面窒素濃度Ｃが６質量％を超えると、表面部に存在する窒素が内部にまで拡散して磁気特性を劣化させるおそれがある。
【００４０】
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子の表面部のみを選択的に高窒素濃度とするためには、前述した磁石材料の製造工程における通常の窒化処理および窒素の均質化処理を行った後に、窒素ガスや窒素とアンモニアの混合ガスのような窒素を含む雰囲気中で短時間の熱処理を行うことが好ましい。このような表面窒化処理は３００〜５００℃の温度にて１〜１０分の条件で実施することが好ましい。これ以上窒素が侵入しやすい条件とすると、磁石粒子内部まで窒素が拡散して磁気特性の低下などを招くことになる。
【００４１】
上述したような表面窒素濃度を選択的に高めたＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料を用いる場合には、通常のボンド磁石の製造工程、すなわちＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の晒される温度が８０℃以上となる工程も大気中で実施する製造工程を適用することができる。このような製造工程を適用した場合においても、予めＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子の表面窒素濃度Ｃのみを選択的に高めておくことで、窒素濃度の低下に対するマージンが稼げるため、ボンド磁石中に存在するＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子の表面窒素濃度Ｃを２質量％以上とすることができる。
【００４２】
さらに、表面窒素濃度を選択的に高めたＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子を使用する場合においても、温度が８０℃以上となる工程を窒素雰囲気中で実施することも有効である。これによって、ボンド磁石中に存在するＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子の表面部の窒素濃度をより高濃度に保つことが可能となる。すなわち、表面窒素濃度Ｃが２質量％以上のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子を含むボンド磁石をより再現性よく得ることができる。このようなボンド磁石によれば、耐食性をより一層高めることが可能となる。
【００４３】
ここで、本発明における磁石粒子全体の平均窒素濃度Ｃ_ａｖは、以下のようにして求めた値を指すものとする。すなわち、不活性ガス−熱伝導法で粉末を供試体として平均窒素濃度Ｃ_ａｖを求めるものとする。また、磁石粒子の表面から深さ１００ｎｍの領域における表面窒素濃度ＣはＸＰＳを用いて、アルゴンイオンで粒子表面から１００ｎｍの範囲までエッチングしながら測定した窒素濃度の値を示すものとする。磁石粉末としての表面窒素濃度Ｃは無作為に抽出した粒子１０個の平均値を示すものとする。
【００４４】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００４５】
参考例１、比較例１〜２
まず、所望組成のＲ−Ｆｅ系合金薄帯を超急冷法により作製し、この合金薄帯に金属組織の制御などを目的とした熱処理を施し、さらに平均粒径が200μmとなるように粉砕した後、窒素ガス中で熱処理（窒化処理：480℃×10時間）を行うことによって、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末を得た。なお、磁石粉末中の窒素濃度の均質性を高めるために、窒化処理に引き続いて純窒素中にて室温付近の温度で均質化処理を実施した。
【００４６】
このようにして得たＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末の組成を化学分析した結果、磁石粉末はＳｍ_７．３（Ｆｅ_０．７８Ｃｏ_０．２０Ｚｒ_０．０２）_７８．３Ｎ_１４．４（原子％）の組成を有していることが確認された。なお、この磁石粉末の平均窒素濃度は３．５質量％である。また、磁石粉末の主相はＴｂＣｕ_７型結晶構造を有していることがＸ線回折により確認された。この磁石粉末は等方性の磁気特性を有するものである。
【００４７】
次に、上記したＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末（等方性磁石粉末）とバインダ成分としてのエポキシ樹脂とを、質量比で９５：５の比率で室温にて混合してコンパウンドとし、このコンパウンドをプレス成形機により圧縮成形して、直径１０ｍｍ×厚さ７ｍｍの成形体を作製した。この成形体に大気圧の窒素雰囲気中にて１２０℃×３０分の条件で熱処理（硬化処理）を施して硬化させることによって、目的とするボンド磁石を得た。
【００４８】
また比較例１として、上記したＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末とエポキシ樹脂（バインダ）との混合物からなる成形体に、空気中にて120℃×30分の条件で熱処理（硬化処理）を施す以外は、参考例１と同様にしてボンド磁石を作製した。ボンド磁石の成形に用いたＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末の組成は、参考例１と同一組成である。
【００４９】
上記した参考例１および比較例１の各ボンド磁石の耐食性を以下に示す塩水噴霧試験により測定、評価した。塩水噴霧試験は、塩溶液濃度＝5％、試験槽温度＝35℃、塩水噴霧量＝1〜2ml/h、塩水噴霧圧力＝98kPa、試験時間（塩水噴霧時間）＝3時間の条件で実施した。その結果、参考例１のボンド磁石は塩水噴霧試験後に僅かな変色が見られたものの、赤錆の発生はほとんど認められなかった。一方、比較例１のボンド磁石については、塩水噴霧試験後に部分的に赤錆の発生が認められた。
【００５０】
次に、上記した参考例１および比較例１とそれぞれ同一条件で作製した各ボンド磁石を溶剤に漬け、各ボンド磁石から磁石粉末を取り出した後、各磁石粉末（磁石粒子）の平均窒素濃度Ｃavと粒子表面から深さ100nmの領域における表面窒素濃度Ｃを、それぞれ前述した方法にしたがって測定した。その結果、参考例１のボンド磁石を構成する磁石粒子は、平均窒素濃度Ｃavが3.5質量％、表面窒素濃度Ｃが3.2質量％であった。一方、比較例１のボンド磁石を構成する磁石粒子は、平均窒素濃度Ｃavが3.5質量％、表面窒素濃度Ｃが1.9質量％であった。
【００５１】
このように、ボンド磁石の作製工程における高温工程（８０℃以上となる工程）を窒素雰囲気中で実施し、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子の表面部からの窒素の抜けを抑制することによって、ボンド磁石にＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料が本来有する高耐食性を付与することができる。すなわち、耐食性に優れたボンド磁石を再現性よく得ることが可能となる。この場合、ボンド磁石中に存在するＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粒子において、表面窒素濃度Ｃが２質量％以上であれば良好な耐食性が維持されることが分かる。
【００５２】
さらに、上記した参考例１で用いた等方性磁石粉末（Ｓｍ_7.3（Ｆｅ_0.78Ｃｏ_0.20Ｚｒ_0.02）_78.3Ｎ_14.4）を、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃の各温度で30分間大気中に放置した後、これらの各磁石粉末と大気中放置を行っていない磁石粉末に対して、上述した条件による塩水噴霧試験を行った。その結果、大気中放置を行っていない磁石粉末は僅かに変色が見られるものの、赤錆の発生は認められなかった。これに対して、大気中放置を行った各磁石粉末は、放置温度の上昇と共に変色の度合が顕著になり、80℃以上の温度で放置した各磁石粉末では赤錆の発生が認められた。
【００５３】
これらの結果から考えて、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末を用いたボンド磁石の耐食性を維持するためには、粒子表面からの窒素の抜け落ちを防止する上で、ボンド磁石の作製過程で８０℃以上となる工程を窒素雰囲気中で実施することが重要であることが分かる。このことは磁石粉末の製造過程についても当てはまることであり、磁石粉末の処理からボンド磁石の成形までを含めた各工程において、磁石粒子表面からの窒素の抜けを防止することで、耐食性に優れたボンド磁石を再現性よく提供することが可能となる。
【００５４】
さらに、この点を確認するために比較例２として、上記したＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末の窒化処理後の均質化処理をＡｒガス中で実施する以外は、参考例１と同様にして磁石粉末を作製し、さらにこの磁石粉末を使用してボンド磁石を作製した。このボンド磁石に対して上述した条件による塩水噴霧試験を行った。その結果、赤錆の発生が認められた。また、同一条件で作製したボンド磁石を溶剤に漬けて磁石粉末を取り出し、磁石粉末（磁石粒子）の平均窒素濃度Ｃavと粒子表面から深さ100nmの領域における表面窒素濃度Ｃを前述した方法にしたがって測定したところ、平均窒素濃度Ｃavは3.5質量％、表面窒素濃度Ｃは1.9質量％であった。
【００５５】
参考例２、比較例３
まず、所望組成のＲ−Ｆｅ系合金薄帯を超急冷法により作製し、この合金薄帯に金属組織の制御などを目的とした熱処理を施し、さらに平均粒径が200μmとなるように粉砕した後、アンモニアガスと水素の混合ガス中で熱処理（窒化処理：450℃×2時間）を行うことによって、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末を得た。なお、磁石粉末中の窒素濃度の均質性を高めるために、窒化処理に引き続いて純窒素中にて室温付近の温度で均質化処理を実施した。
【００５６】
このようにして得たＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末の組成を化学分析した結果、磁石粉末はＳｍ_９．０（Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２）_７６．４Ｎ_１４．６（原子％）の組成を有していることが確認された。なお、この磁石粉末の平均窒素濃度は３．５質量％である。また、磁石粉末の主相はＴｂＣｕ_７型結晶構造を有していることがＸ線回折により確認された。この磁石粉末は等方性の磁気特性を有するものである。
【００５７】
次に、上記したＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末（等方性磁石粉末）とバインダ成分としてのナイロン樹脂とを質量比で９０：１０の比率で混合した後、窒素ガスでパージした混練押出し機にて２８０〜３２０℃の加熱状態でコンパウンドを作製し、このコンパウンドを窒素ガスでパージした射出成形機で成形することによって、直径１０ｍｍ×厚さ７ｍｍの成形体、すなわち目的とするボンド磁石を得た。
【００５８】
また、本発明との比較例３として、上記したＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末とエポキシ樹脂（バインダ）との混合物を、窒素ガスでパージを行わずに通常の大気雰囲気とした混練押出し機にて２８０〜３２０℃の加熱状態でコンパウンドを作製し、このコンパウンドを同様に窒素ガスでパージを行わずに通常の大気雰囲気とした射出成形機で成形することによって、直径１０ｍｍ×厚さ７ｍｍのボンド磁石を得た。
【００５９】
上記した参考例２および比較例３の各ボンド磁石に対して、上述した条件による塩水噴霧試験を行った。その結果、参考例２のボンド磁石は塩水噴霧試験後に僅かな変色が見られたものの、赤錆の発生はほとんど認められなかった。一方、比較例３のボンド磁石については、塩水噴霧試験後に部分的ではあるが、赤錆の発生が認められた。
【００６０】
次に、上記した参考例２および比較例３とそれぞれ同一条件で作製した各ボンド磁石を溶剤に漬けて磁石粉末を取り出し、これら各磁石粉末（磁石粒子）の平均窒素濃度Ｃavと粒子表面から深さ100nmの領域における表面窒素濃度Ｃを、それぞれ前述した方法にしたがって測定した。その結果、参考例２のボンド磁石を構成する磁石粒子は、平均窒素濃度Ｃavが3.5質量％、表面窒素濃度Ｃが2.5質量％であった。一方、比較例３のボンド磁石を構成する磁石粒子は、平均窒素濃度Ｃavが3.5質量％、表面窒素濃度Ｃが1.4質量％であった。
【００６１】
参考例３、比較例４
まず、所望組成のＲ−Ｆｅ系合金を溶解・鋳造法により作製し、この合金インゴットに金属組織の制御などを目的とした熱処理を施し、さらに平均粒径が3μmとなるように粉砕した後、窒素ガス中で熱処理（窒化処理：450℃×10時間）を行うことによって、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末を得た。なお、磁石粉末中の窒素濃度の均質性を高めるために、窒化処理に引き続いて純窒素中にて室温付近の温度で均質化処理を実施した。
【００６２】
このようにして得たＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末の組成を化学分析した結果、磁石粉末はＳｍ_９．１Ｆｅ_７７．４Ｎ_１３．５（原子％）の組成を有していることが確認された。なお、この磁石粉末の平均窒素濃度は３．４質量％である。また、磁石粉末の主相はＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造を有していることがＸ線回折により確認された。この磁石粉末は異方性の磁気特性を有するものである。
【００６３】
次に、上記したＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末（異方性磁石粉末）とバインダ成分としてのナイロン樹脂とを質量比で９０：１０の比率で混合した後、窒素ガスでパージした混練押出し機にて２８０〜３２０℃の加熱状態でコンパウンドを作製し、このコンパウンドを窒素ガスでパージした磁場中射出成形機で成形することによって、直径１０ｍｍ×厚さ７ｍｍの成形体を作製した。この成形体に大気圧の窒素雰囲気中にて１２０℃×３０分の条件で熱処理（硬化処理）を施して硬化させることによって、目的とするボンド磁石を得た。
【００６４】
また、本発明との比較例４として、上記したＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末とエポキシ樹脂（バインダ）との混合物を、窒素ガスでパージを行わずに通常の大気雰囲気とした混練押出し機にて２８０〜３２０℃の加熱状態でコンパウンドを作製し、このコンパウンドを窒素ガスでパージを行わずに通常の大気雰囲気とした射出成形機で成形して、直径１０ｍｍ×厚さ７ｍｍの成形体を作製した。この成形体に大気中にて１２０℃×３０分の条件で熱処理（硬化処理）を施してボンド磁石を得た。
【００６５】
上記した参考例３および比較例４の各ボンド磁石に対して、上述した条件による塩水噴霧試験を行った。その結果、参考例３のボンド磁石は塩水噴霧試験後に僅かな変色が見られたものの、赤錆の発生はほとんど認められなかった。一方、比較例４のボンド磁石については、塩水噴霧試験後に赤錆の発生が認められた。
【００６６】
次に、上記した参考例３および比較例４とそれぞれ同一条件で作製した各ボンド磁石を溶剤に漬けて磁石粉末を取り出し、これら各磁石粉末（磁石粒子）の平均窒素濃度Ｃavと粒子表面から深さ100nmの領域における表面窒素濃度Ｃを、それぞれ前述した方法にしたがって測定した。その結果、参考例３のボンド磁石を構成する磁石粒子は、平均窒素濃度Ｃavが3.4質量％、表面窒素濃度Ｃが2.3質量％であった。一方、比較例４のボンド磁石を構成する磁石粒子は、平均窒素濃度Ｃavが3.4質量％、表面窒素濃度Ｃが0.9質量％であった。
【００６７】
実施例１
まず、所望組成のＲ−Ｆｅ系合金薄帯を超急冷法により作製し、この合金薄片（Ｓｍ₂（Ｆｅ_0.8Ｃｏ_0.2）₁₇）に金属組織の制御などを目的とした熱処理を施した後、アンモニアと水素の混合ガス中で熱処理（窒化処理：450℃×3時間）を行い、引き続いて純窒素中にて同温度で10時間の均質化処理を施した。さらに、磁石粒子の表面のみが高窒素濃度となるように、窒素とアンモニアの混合ガス中にて420℃×5分間の条件で熱処理した。このようにして、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末を作製した。
【００６８】
得られたＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末の組成を化学分析した結果、磁石粉末はＳｍ_８．９（Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２）_７６．４Ｎ_１４．７（原子％）の組成を有していることが確認された。この磁石粉末（磁石粒子）の平均窒素濃度Ｃ_ａｖと粒子表面から深さ１００ｎｍの領域における表面窒素濃度Ｃを、それぞれ前述した方法にしたがって測定したところ、平均窒素濃度Ｃ_ａｖは３．５質量％、表面窒素濃度Ｃは３．８質量％であった。また、磁石粉末の主相はＴｂＣｕ_７型結晶構造を有していることがＸ線回折により確認された。
【００６９】
次に、上記した表面窒素濃度を選択的に高めたＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末とバインダ成分としてのナイロン樹脂とを質量比で９０：１０の比率で混合した後、大気雰囲気の混練押出し機にて２８０〜３２０℃の加熱状態でコンパウンドを作製し、このコンパウンドを大気雰囲気の射出成形機で成形することによって、直径１０ｍｍ×厚さ７ｍｍのボンド磁石を作製した。
【００７０】
このようにして得たボンド磁石に対して、上述した条件による塩水噴霧試験を行った。その結果、塩水噴霧試験後に僅かな変色が見られたものの、赤錆の発生はほとんど認められなかった。さらに、同一条件で作製したボンド磁石を溶剤に漬けて磁石粉末を取り出し、この磁石粉末（磁石粒子）の平均窒素濃度Ｃ_ａｖと粒子表面から深さ１００ｎｍの領域における表面窒素濃度Ｃを測定した結果、平均窒素濃度Ｃ_ａｖは３．５質量％、表面窒素濃度Ｃは３．０質量％であった。
【００７１】
実施例２
上記した実施例１において、表面窒素濃度を選択的に高めたＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末とナイロン樹脂（バインダ）との混合物によるコンパウンドの作製工程、および射出成形機による成形工程を、窒素ガスでパージした雰囲気中で実施する以外は、実施例１と同様にしてボンド磁石を作製した。
【００７２】
このようにして得たボンド磁石に対して、上述した条件による塩水噴霧試験を行った。その結果、塩水噴霧試験後に僅かな変色が見られたものの、赤錆の発生はほとんど認められなかった。さらに、同一条件で作製したボンド磁石を溶剤に漬けて磁石粉末を取り出し、この磁石粉末（磁石粒子）の平均窒素濃度Ｃ_ａｖと粒子表面から深さ１００ｎｍの領域における表面窒素濃度Ｃを測定した結果、平均窒素濃度Ｃ_ａｖは３．５質量％、表面窒素濃度Ｃは３．１質量％であった。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のボンド磁石の製造方法によれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料が本来有する高耐食性を良好に維持することができる。従って、耐食性に優れたボンド磁石を再現性よく提供することが可能となる。さらに、本発明の磁石材料によれば、そのようなボンド磁石をより確実に得ることができる。

Claims

窒素を含む希土類−鉄系磁石材料とバインダ成分とを混合し、この混合物を所望の磁石形状に成形してボンド磁石を製造するにあたり、
前記磁石材料を構成する磁石粒子の表面から深さ100nmの領域における表面窒素濃度が、前記磁石粒子全体の平均窒素濃度より高い磁石材料を用いることを特徴とするボンド磁石の製造方法。
請求項１記載のボンド磁石の製造方法において、
前記磁石材料の晒される温度が少なくとも 80 ℃以上となる工程を、窒素を含む雰囲気中で実施することを特徴とするボンド磁石の製造方法。
窒素を含む希土類−鉄系磁石材料であって、前記磁石材料を構成する磁石粒子の表面から深さ100nmの領域における表面窒素濃度が、前記磁石粒子全体の平均窒素濃度より高いことを特徴とする磁石材料。
請求項３記載の磁石材料において、
前記磁石粒子全体の平均窒素濃度が2〜4.5質量％の範囲であり、かつ前記磁石粒子の表面窒素濃度が前記平均窒素濃度を超えて6質量％以下であることを特徴とする磁石材料。
請求項３または請求項４記載の磁石材料において、
前記窒素を含む希土類−鉄系磁石材料は、
一般式：Ｒ_a（Ｆｅ_1-x-yＣｏ_xＭ_y）_100-a-b-cＮ_bＢ_c
（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは5≦ａ≦15原子％、8≦ｂ≦20原子％、0≦ｃ≦3原子％、0≦ｘ≦0.5、0≦ｙ≦0.1、0≦ｘ＋ｙ≦0.5を満足する数である）
で表される組成し、かつ主相の結晶構造が菱面体晶または六方晶であることを特徴とする磁石材料。