WO2003033557A2 - Fluorhaltige copolymere, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Fluorhaltige copolymere, deren herstellung und verwendung Download PDF

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WO2003033557A2
WO2003033557A2 PCT/EP2002/011276 EP0211276W WO03033557A2 WO 2003033557 A2 WO2003033557 A2 WO 2003033557A2 EP 0211276 W EP0211276 W EP 0211276W WO 03033557 A2 WO03033557 A2 WO 03033557A2
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general formula
fluorine
radical
copolymer
substituted
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Christian Kirsten
Martin Möller
Michael Kraus
Olaf Lammerschop
Wolfgang Gawrisch
Uwe Beginn
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • Copolymers containing fluorine their production and use
  • the present invention relates to fluorine-containing copolymers, optionally aqueous compositions which contain such copolymers, processes for the preparation of such copolymers and the use of such copolymers and compositions for surface treatment, for example for the treatment of hard surfaces or for the treatment of textiles.
  • Fluorine-containing polymers are characterized by their oil- and water-repellent properties, their high thermal resistance and their resistance to oxidative influences. For example, surfaces are often coated with fluorine-containing polymers if they are to have the best possible properties with regard to soiling or if the removal of dirt from surfaces coated in this way is to be carried out as easily as possible.
  • fluorine-containing polymers are only sparingly water-soluble and instead have to be dissolved in and applied from halogenated, volatile solvents or other organic solvents is considered problematic when using fluorine-containing polymers for coating surfaces.
  • this makes it difficult to apply the polymers to surfaces in many situations, since the processing of halogenated, volatile solvents is often not desirable for economic and ecological reasons.
  • Chemical Abstracts 1992, 216472 (DN: 116: 216472, abstract for JP 03287615) describes a polymer which can be obtained by reacting perfluorooctylethyl methacrylate, maleic anhydride, methyl methacrylate and a starter in xylene, the reaction mixture after about 10 hours (3- Aminopropyl) trimethoxysilane is added.
  • the polymer described is used from a solution in toluene for surface coating. Common to the listed solutions is that the introduction of the maleic anhydride units primarily serves to improve the adhesion of the fluoropolymers.
  • trimethoxysilanes which are bound to the fluoropolymer as amide or imide via the MSA groups, is intended to provide chemical fixation.
  • the problem with the polymers described is that they can in principle only be used from organic solvents.
  • aqueous emulsions of fluoropolymers Another possibility for the preparation of aqueous emulsions of fluoropolymers is mentioned, for example, in WO 97/11218.
  • the publication mentions compounds which can be obtained by reacting a copolymer obtainable from styrene and maleic anhydride with fluoroalcohols with ring opening and partial esterification of the maleic anhydride.
  • the polymers described can be formulated as aqueous emulsions, they have an unsatisfactory fluorine content.
  • the possibility of variation with regard to the ratio of fluorine-containing substituents to carboxyl groups in the disclosed polymers is subject to a restriction that a ratio exceeding 1: 1 cannot be achieved.
  • pH values can vary from 1.5 to 9. In particular, pH values less than 4 are required to pull the polymers onto the substrates, with pH values of 2 to 3 being preferred. At pH values below 3, however, surfactants are necessary to stabilize the solutions (amount of surfactant 10-100%, preferably 20-50% based on the fluoropolymers).
  • textiles are often subjected to a chemical aftertreatment with fluoropolymers, by means of which the textile surface is given certain properties, for example an oil and water repellent surface coating.
  • compositions or dispersions containing highly fluorinated copolymers in which health-damaging and environmentally harmful influences by the solvent can essentially be excluded.
  • fluoropolymers that are soluble in water or aqueous polar solvents or in polar organic solvents.
  • the present invention was therefore based on the object of making available fluoropolymers and such fluoropolymer-containing preparations which meet the above-mentioned needs. Another object of the invention was to provide a method with which such fluoropolymers can be produced.
  • the present invention was therefore also based on the object of providing coating compositions which meet one or more of the above-mentioned needs. Another object of the invention was to provide a To make available methods with which such coating compositions can be produced.
  • copolymers as described in the context of the text below, can have a high fluorine content, ensure precise control of the solubility in polar solvents or in an aqueous environment and, as a surface coating, have particularly good water and dirt-repellent properties. Furthermore, it has been found that the water solubility or water emulsifiability of such fluoropolymers, provided that they meet certain structural conditions, can be reduced further by a simple treatment step, for example after application as a surface coating.
  • compositions as described in the context of the text below ensure simple and harmless application of fluorine-containing compounds and lead to surface coatings which have particularly good water and dirt-repellent properties. Furthermore, it has been found that fluoropolymers which have a nitrogen compound, as described in the context of the text below, are suitable for impregnating textiles and lead to impregnations with excellent properties.
  • the present invention therefore relates to a fluorine-containing copolymer containing at least one structural element of the general formula I.
  • PB is a polymer backbone with continuous covalent CC bonds
  • the radicals Z 1 and Z 2 are each independently of one another with O " M + or O " N + R 4 , where M is Li, Na or K and R is H or a linear alkyl radical with 1 to 18 C atoms or a radical of the general formula - (CH2-CHR'-O-) mL, where m is an integer from 1 to about 20 and L is H, CH2-CHR'-NR'2 or CH 2 -CHR'-N + R ' 3 or R represents an amino sugar such as aminosorbitol, ⁇ -D-glucopyranosylamine or ⁇ -D-glucosamine, or one of the radicals Z 1 and Z 2 represents O " M + or O " N + R 4 and the remaining Z 1 or Z 2 are XR, where X is O or NH and R is H, a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical with 1 to 18 C atoms which is
  • radicals R 1 to R 3 are H or a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • Y is R or a linear or branched linear or branched alkyl radical which is optionally fully or partially substituted by fluorine and have 1 to 24 carbon atoms.
  • a “copolymer” is understood to mean a polymer which is composed of at least two different monomers.
  • a copolymer according to the invention can be constructed, for example, from up to about 10 different monomers.
  • a copolymer according to the invention is composed of two to about five, in particular two, three or four, different monomers.
  • PB polymer backbone
  • PB polymer backbone
  • a copolymer present in a composition according to the invention has a molecular weight of approximately 3000 to approximately 1,000,000.
  • a composition according to the invention can also contain copolymers with a molecular weight above the upper limit or below the lower limit. If the molecular weight falls below about 3000, however, the film-forming properties of one of the copolymers often deteriorate; if the molecular weight is above 1,000,000, the time required to dissolve the copolymer may be too long for certain applications.
  • a copolymer present in a composition according to the invention has a molecular weight of approximately 4000 to approximately 500,000, for example approximately 5000 to approximately 200,000 or approximately 6000 to approximately 100,000.
  • Particularly suitable ranges for the molecular weight of the copolymers according to the invention are, for example, about 5000 to about 80,000 or about 10,000 to about 25,000.
  • the term “molecular weight” means the value for the weight average molecular weight, as is usually abbreviated to the variable M w , unless expressly stated otherwise.
  • the values given in the context of the present text relate to values determined by GPC measurements. The values given represent, as is generally customary in the prior art, relative values to narrowly distributed calibration samples. The measurements were carried out, insofar as possible with regard to the monomers used for the polymerization, on the polymeric precursors of the copolymers, which instead of the comonomer building blocks ( I) not yet saponified maleic anhydride units.
  • these precursors are soluble, for example, in a fluorinated solvent such as Freon 113 or in THF; polymers with a high proportion of fluorine-substituted radicals in the polymer (> 50% by weight of radicals with F in the rest) have been in Freon 113, F 3 C-CF 2 CI, Polymers with a lower proportion of fluorine-substituted residues in the polymer ( ⁇ 43 wt .-% residues with F in the rest) were measured in THF. Copolymers with an intermediate composition can be measured, for example, at elevated temperature in THF.
  • narrowly distributed polystyrene or narrowly distributed polyisoprene samples were used, as can be obtained by living anionic polymerization.
  • PSS polystyrene standards
  • the polydispersity of a copolymer present in a composition according to the invention is, for example, less than about 10, in particular less than about 7. In the context of a preferred embodiment of the present invention, the polydispersity of such a copolymer is less than about 5, in particular less than about 4. In exceptional cases, the polydispersity of a copolymer according to the invention is also less than about 2.5, for example less than about 2.
  • a composition according to the invention can contain, for example, only one of the copolymers mentioned above. However, it is also provided in the context of the present invention that a composition according to the invention contains two or more, for example three, four or five different types of the above-mentioned copolymers.
  • the term "different types" refers to the chemical composition of the copolymers or to different molecular weights, provided that the different molecular weights in two types of polymer with identical chemical composition would lead to a bimodal distribution of the molecular weights.
  • a copolymer according to the invention has at least one structural element of the general formula I.
  • PB stands for a polymer backbone with continuous covalent CC bonds and the radicals Z 1 and Z 2 each independently of one another with O " M + or O " N + R 4 , where M represents Li, Na or K and R represents H or a linear alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or a radical of the general formula - (CH 2 -CHR'-O-) m L, where m is an integer from 1 to about 20 and L is H, CH 2 -CHR ' -NR ' 2 or CH 2 -CHR ' -N + R'3 or R is an amino sugar such as aminosorbitol, ⁇ -D-glucopyranosylamine or ⁇ -D-glucosamine, or one of the radicals Z 1 and Z 2 is O " M + or O " N + R 4 and the remaining Z 1 or Z 2 represents XR, where X is O or NH and R is H, a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical which is optionally
  • a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical with 1 to 18 C atoms which is optionally wholly or partly substituted with fluorine or a saturated or unsaturated mono- or polycyclic cycloalkyl radical with 4 to 24 C atoms which is substituted wholly or partly with fluorine or a optionally fully or partially fluorine-substituted aryl or heteroaryl radical having 6 to 24 carbon atoms or for R or Z 1 and Z 2 together represent NR or where both Z 1 and Z 2 together represent NR N , or two or more identical or different structural elements of the general formula I.
  • polymer backbone in the context of the present text also includes those cases in which a structural element of the general formula I is located at the chain end.
  • one of the variables PB stands for the structural unit located at the chain end, caused by the starter or the quenching agent or another termination reaction.
  • a copolymer according to the invention contains more than one structural element of the general formula I
  • the two or more structural elements of the general formula I can be identical structural elements, i. H. are structural elements with an identical chemical structure or different structural elements of the general formula I.
  • a copolymer according to the invention contains 1 to about 7 different structural elements of the general formula I, preferably 1, 2, 3 or 4, in particular 1 or 2 or 3.
  • copolymers according to the invention can in principle be prepared by any polymerization process, provided that these polymerization processes lead to the desired polymer structures.
  • the copolymers according to the invention are, as explained in more detail below, prepared by radical polymerization.
  • a structural element of the general formula I is preferably by copolymerization of a compound of the general formula III
  • Suitable compounds of the general formula III are in principle maleic acid, the alkali or ammonium salts of maleic acid, maleic anhydride and their derivatives.
  • Suitable derivatives are, for example Mono- or diesters of maleic acid with suitable monofunctional alcohols and their salts, mono- or diamides of maleic acid or cyclic monoamides of maleic acid (maleimides) with ammonia or substituted monoamines.
  • maleimides mono- or diamides of maleic acid or cyclic monoamides of maleic acid (maleimides) with ammonia or substituted monoamines.
  • Suitable for incorporating the structural elements according to general formula I into the copolymers according to the invention are, for example, compounds of general formula IV in which Z 1 and Z 2 each independently or together represent XR, where X is O, N or NH and R is H. , a fluorine-substituted linear or branched, saturated alkyl or oxyalkyl radical having 4 to 18 carbon atoms or a fluorine-substituted saturated or unsaturated mono- or polycyclic cycloalkyl radical with 6 to 18 carbon atoms or a fluorine-substituted aryl or heteroaryl radical 6 to 12 carbon atoms.
  • the proportion of structural elements of the general formula I in the total copolymer according to the invention is preferably about 1 to about 50 mol%, in particular about 2 to about 50 or about 3 to about 50 mol%.
  • the proportion of structural elements of the general formula I is selected such that at least about 5 mol%, but preferably more, for example at least about 7 or at least about 10 mol% of structural units of the general formula I im copolymers according to the invention are included.
  • the content of structural elements of the general formula I is preferably, for example, about 15 to about 50 mol%, in particular about 20 to about 50 mol% or about 25 to about 50 mol%. In principle, contents of structural elements of the general formula I lying within these ranges are also possible, for example about 30 to about 42 mol% or about 35 to about 39 mol%.
  • the composition of the copolymer is chosen such that the copolymer, if appropriate after appropriate cleavage of an anhydride and neutralization of the free acid groups from the monomer units, has a sufficient number of functional groups O " M + or O " N + R 4 has.
  • the number of functional groups O " M + or O " N + R should be such that the copolymer is in water or polar solvents, for example aprotic polar solvents, or mixtures of water and polar solvents, but preferably in water, at least without The addition of large amounts of low molecular weight emulsifiers is emulsifiable.
  • a copolymer according to the invention is preferably emulsifiable with addition of less than about 5% by weight or less than about 3% by weight or less than about 1% by weight of low molecular weight emulsifiers, or even self-emulsifiable or essentially molecularly disperse in one of the abovementioned Solvents or solvent mixtures soluble.
  • the proportion of structural units which have at least one functional group O " M + or O " N + R 4 is, based on the total number of structural units in the copolymer according to the invention, for example at least about 2%, but the number is preferably above and at least about 5,10, 15 or at least about 20%.
  • copolymers according to the invention have particularly good solubility, for example, if the number of structural units having at least one functional group O " M + or O " N + R is more than about 20%, for example more than about 25, 30, 40 or more than is about 45%.
  • the water solubility and the film-forming properties of the polymers according to the invention can also be controlled, for example, by a suitable selection of the radicals R.
  • the water solubility can be controlled by incorporating suitable radicals R, where R is a radical of the general formula - (CH 2 -CHR ' -O-) m L, where R ' is a linear or branched alkyl radical having 1 to 24 C atoms, m for an integer from 1 to about 20, in particular about 1 to about 10 or about 1 to about 5, and L for H, CH 2 -CHR ' -NR ' 2 or CH 2 -CHR ' -N + R ' 3 or R represents an amino sugar such as aminosorbitol, ⁇ -D-glucopyranosylamine or ⁇ -D-glucosamine.
  • R for a radical of the general formula - (CH 2 -CHR'-O-) m L where R ' for H is a linear or branched alkyl radical having 1 to 24 C atoms, m for an integer of 1 to about 20, in particular about 1 to about 10 or about 1 to about 5, and L represents H, CH 2 -CHR ' -NR ' 2 or CH 2 -CHR ' -N + R ' 3 or an amino sugar such as Aminosorbitol, ⁇ -D-glucopyranosylamine or ⁇ -D-glucosamine are per structural unit which has at least one functional group or O " N + R 4 has 0 to 4, for example 1, 2 or 3.
  • a copolymer according to the invention has at least one structural element of the general formula I, in which PB stands for a polymer backbone with continuous covalent CC bonds, at least Z 1 or at least Z 2 for XR N , where X is O , S or NR ', R' for H is a linear or branched alkyl radical having 1 to 24 carbon atoms, R N for a linear or branched alkyl radical having 2 to 25 carbon atoms and at least one amino group or a cycloalkyl radical having 5 to 25 carbon atoms and at least one amino group, and the remaining radical Z 1 or Z 2 is X ' -R, where X' is O, S or NH and R for H, an optionally entirely or partially fluorine-substituted linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or an optionally fully or partially fluorine-substituted saturated or uns
  • a copolymer according to the invention can have such structural elements of the general formula I in addition to further structural elements of the general formula I, for example the structural elements of the general formula I already mentioned above.
  • a copolymer according to the invention it is also possible for a copolymer according to the invention to have the last-mentioned structural elements of the general formula I as the only structural elements of the general formula I.
  • Copolymers with the last-mentioned structural elements of the general formula I are particularly suitable for the surface treatment of fabrics, nonwovens or textiles.
  • compounds of general formula III are suitable for introducing the last-mentioned structural elements according to general formula I into the copolymers according to the invention, in which Z 1 and Z 2 can also together stand for O in addition to the abovementioned meanings.
  • a copolymer according to the invention has, for example, structural elements of the general formula I in which at least Z 1 or at least Z 2 represents XR N or both Z 1 and Z 2 together represent NR N and structural elements of the general formula I in which both Z 1 and Z 2 together represent O.
  • the above are Compounds of the general formula III are therefore maleic anhydride or compounds from the class of maleic anhydride derivatives
  • R N in this case is a radical carrying at least one amino group.
  • an “amino group” in connection with the radical R N is understood to mean a nitrogen atom covalently bonded to at least one alkyl group.
  • a nitrogen atom can, for example, carry two hydrogen atoms in addition to the covalent bond to an alkyl group.
  • it is also possible that such a nitrogen atom is part of a mono- or polycyclic system and is accordingly involved with two or three bonds in corresponding cyclic systems.
  • a nitrogen atom referred to as “amino group” in the context of the present test can carry a positive charge which has arisen, for example, from addition of a proton or from alkylation (quaternization).
  • Suitable amino groups are, for example, amino groups of the general structure -NH (Alk) or -N (Alk) 2 , in which Alk represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl.
  • a copolymer according to the invention carries a radical R N with an N, N-dialkylamino function, in particular an N, N-dimethylamino function.
  • the radical R N is a linear alkyl radical having 2 to about 8, in particular 2, 3, 4 or 5, carbon atoms.
  • a fluorine-containing copolymer according to the invention contains
  • PB is a polymer backbone with continuous covalent CC bonds
  • at least Z 1 or at least Z 2 is XR N , where X is O, S or NR ' , R ' is H is a linear or branched alkyl radical having 1 to 24 carbon atoms
  • R N represents a linear or branched alkyl radical having 2 to 25 C atoms and at least one amino group or a cycloalkyl radical having 5 to 25 C atoms and at least one amino group
  • the remaining radical Z 1 or Z 2 represents X ' -R " stands for X 'for O, S or NH and R for H, a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical with 1 to 18 carbon atoms which is optionally wholly or partly substituted with fluorine or an optionally wholly or partly substituted with fluorine or unsaturated mono- or polycyclic cycloalkyl radical having 4 to 24 carbon atoms or an aryl or optionally completely or partially substitute
  • radicals R 1 to R 3 are H or a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • Y is R or a linear or branched linear or branched alkyl radical which is optionally fully or partially substituted by fluorine and have 1 to 24 carbon atoms.
  • Atoms one optionally completely or partly with fluorine substituted cycloyalkyl radical or aryl radical with 6-24 C atoms, a radical of the general formula C (O) OR, an optionally completely or partly with fluorine substituted alkaryl radical with 7 to 24 C atoms or an optionally completely or is partially substituted with fluorine alkoxyalkaryl, or two or more identical or different structural elements of the general formula II and wherein, if no structural element of the general formula I has a fluorine substituent, at least one structural element of the general formula II has a fluorine substituent.
  • a copolymer according to the invention can, for example, carry only one structural element of the type of the general formula I referred to above under a), the term “type” referring to the chemical constitution of the structural element.
  • an inventive Copolymer carries two or more different types of structural elements of the type of the general formula I referred to under a), for example 3, 4 or 5.
  • only 1 or 2 structural elements of the type referred to under a) above have in the scope of the present invention general formula I on.
  • the proportion of structural elements of the type of general formula I referred to under a) above in the copolymer according to the invention is, for example, about 1 to about 50 mol%, in particular about 2 to about 50 or about 3 to about 50 mol%.
  • the proportion of structural elements of the type of the general formula I referred to above under a) is selected such that at least about 5 mol%, but preferably more, for example at least about 7 or at least about 10 mol% of structural units of the type of the general formula I referred to above under a) are contained in the copolymers according to the invention.
  • the content of structural elements of the type referred to above under a) is preferably that of general formula I for example about 15 to about 50 mol%, in particular about 20 to about 50 mol% or about 25 to about 50 mol%.
  • contents of structural elements of the type of the general formula I referred to under a) above are also possible, for example about 30 to about 42 mol% or about 35 to about 39 mol%.
  • Such a copolymer with maleic anhydride units can then be reacted in a polymer-analogous reaction with corresponding compounds to form structural elements of the type of the general formula I referred to under a) above.
  • Suitable for introducing the structural elements of the type of the general formula I referred to under a) above into the corresponding copolymers having maleic anhydride units are, for example, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-dimethylethylenediamine, ethylenediamine, N, N-diethylaminoethanol, 3-dimethylamino 1-propylamine or N, N-
  • a copolymer according to the invention can contain, for example, structural elements of the type referred to above under a).
  • the composition of the copolymer is selected such that the proportion of structural elements of the general formula I contains, for example, about 40 to about 100% of structural elements of the type of the general formula I referred to under a) from about 60 to about 95%, and more preferably from about 80 to about 90%.
  • a copolymer according to the invention does not contain any structural elements of the type described under a) above.
  • the composition of the copolymer according to the invention is selected such that the copolymer, if appropriate after appropriate cleavage of an anhydride and neutralization of the free acid groups from the monomer units, has a sufficient number of functional groups O " M + or O " N + R 4 has.
  • the number of functional groups O " M + or O " N + R should be such that the copolymer is in water or polar solvents, for example aprotic polar solvents, or mixtures of water and polar solvents, but preferably in water or in the above described solvent mixture of water and at least one water-miscible alcohol at least without The addition of large amounts of low molecular weight emulsifiers is emulsifiable.
  • polar solvents for example aprotic polar solvents, or mixtures of water and polar solvents, but preferably in water or in the above described solvent mixture of water and at least one water-miscible alcohol at least without
  • polar solvents for example aprotic polar solvents, or mixtures of water and polar solvents, but preferably in water or in the above described solvent mixture of water and at least one water-miscible alcohol at least without
  • polar solvents for example aprotic polar solvents, or mixtures of water and polar solvents, but preferably in water
  • a copolymer according to the invention is preferably emulsifiable with addition of less than about 5% by weight or less than about 3% by weight or less than about 1% by weight of low molecular weight emulsifiers, or even self-emulsifiable or essentially molecularly disperse in one of the abovementioned Solvents or solvent mixtures soluble.
  • the proportion of structural units which have at least one functional group O " M + or O " N + R 4 is, based on the total number of structural units in the copolymer according to the invention, at least about 2%, but the number is preferably above and at least about 5, 10, 15 or at least about 20%.
  • the copolymers according to the invention have particularly good solubility, for example, when the number of structural units having at least one functional group O " M + or O " N + R 4 is more than about 20%, for example more than about 25, 30, 40 or more than about 45%.
  • a copolymer according to the invention also contains at least one structural unit according to general formula II
  • radicals R 1 to R 3 are H or a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • Y is R or a linear or branched linear or branched alkyl radical which is optionally fully or partially substituted by fluorine and have 1 to 24 carbon atoms.
  • atoms or an alkoxyalkaryl radical which is optionally wholly or partly substituted with fluorine.
  • radical R 1 is preferably H or CH 3 and the radicals R 2 and R 3 are H.
  • a copolymer according to the invention contains at least one structural element of the general formula IV
  • R 4 stands for R, in particular for the radicals R ′′ designated as fluorine-substituted in the context of the description.
  • a copolymer according to the invention contains more than just one structural element of the general formula II.
  • the proportion of structural elements of the general formula II in the total copolymer according to the invention is preferably about 50 to about 99 mol%, in particular about 50 to about 95 or about 55 to about 85 mol%.
  • copolymers are suitable whose structural element content of the general formula II is about 98 to about 52 mol% or about 95 to about 55 mol% or about 90 to about 60 mol%.
  • a structural element of the general formula I is preferably introduced into the copolymer according to the invention by radical copolymerization.
  • a structural element of general II is obtained by copolymerization of a compound of general formula V R 1 ⁇ ⁇ R 2
  • Suitable compounds of the general formula V which are suitable for the preparation of the copolymers according to the invention are in principle all monomers which can be copolymerized with a compound of the general formula III or IV.
  • compounds of the general formula V which do not contribute to increasing the polarity of the copolymer should preferably be used to prepare the copolymers according to the invention.
  • Non-polar monomers in particular olefins, esters of acrylic acid or methacrylic acid or styrenes, are therefore particularly suitable as compounds of the general formula V.
  • compounds according to the general formula V for example compounds with silyl or fluoroalkyl groups such as trimethylsilyl methacrylate, 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate, 3-
  • Tetrafluoropropyl acrylate, 1, 1, 1, 3,3,3-hexafluoro-isopropyl acrylate, 2-fluorostyrene, 3-fluorostyrene, 4-fluorostyrene, 3- (trifluoromethyl) styrene, 3,5-bis (trifluoromethyl) styrene or vinyl ether with long fluorinated side chains can be used.
  • the copolymer according to the invention contains at least one structural element of the general formula I which has a fluorine substituent
  • compounds of the general formula V which do not have any fluorine substituent can be used to prepare the copolymers according to the invention.
  • a copolymer according to the invention bears structural elements of the general formula II which have fluorine substituents.
  • such structural elements of the general formula II are used to insert compounds of the general formula V which in turn carry fluorine substituents. Only compounds of the general formula V which carry such fluorine substituents can be used.
  • fluorine-substituted esters of acrylic acid or fluorine-substituted esters of methacrylic acid or fluorine-substituted styrenes are used as compounds of the general formula V.
  • Compounds of the general formulas XIII to XV are particularly suitable for the purposes of the present invention
  • R and R 5 have the meaning given above.
  • At least one structural element of the general formula I or II in the copolymer has a radical substituted by fluorine.
  • a copolymer according to the invention contains, in addition to at least one structural element of the general formula I or general formula II which has no fluorine substituent, structural elements of the general formula I or general formula II which have no fluorine substituent , Structural elements of this type can be incorporated into the copolymer according to the invention by using, for example, compounds of the general formula IV or V in the copolymerization, the radicals Z 1 , Z 2 or Y of which have no fluorine substituents.
  • Suitable such compounds are, for example, the compounds of the general formulas VII to XV, as depicted above, where instead radicals R 5 corresponding to the fluorine-substituted radicals R 5 are used without fluorine substituents.
  • Suitable groups R 5 are for example the radicals listed in the above formulas, R 5, in which fluorine is in each case replaced by H.
  • Copolymers which are particularly suitable in the context of the present invention have, for example, structural elements of the general formula I which are derived from compounds of the general formula VII, VIII or IX.
  • copolymers according to the invention have structural elements which are derived from a compound of the general formula VIII.
  • a copolymer according to the invention has, in addition to one of the structural elements mentioned above, a structural element of the general formula II which is derived from a compound of the general formula XIII and has a radical R 4 substituted by fluorine.
  • a copolymer according to the invention has structural elements of the general formula I which are derived from compounds of the general formula VIII and XI, the radical R 5 having fluorine substituents.
  • structural elements of the general formula II which are derived from a compound of the general formula XIII, XIV or XV, in particular XIII or XV, are preferably used in combination with these structural elements.
  • a copolymer according to the invention must have at least one structural element of the general formula II with a fluorine substituent if the copolymer contains a structural element of the general formula I in which Z 1 stands for OH and Z 2 stands for OR, where R is one Has fluorine substituents, provided that the copolymer does not have a structural element of the class described under a) above.
  • the copolymers according to the invention have a fluorine content which gives the surface coatings produced from such copolymers the best possible resistance to hydrophilic or hydrophobic compounds, for example water or oil, and the best possible dirt-repellent properties to hydrophilic and hydrophobic soiling.
  • the fluorine content of the copolymers according to the invention is preferably at least about 58% by weight or at least about 52% by weight if the fluorine substituents are introduced both via compounds of the general formula I and the general formula II or, for example, from about 10 to about 40% by weight. -% if the fluorinated substituents are introduced solely by compounds of the general formula I.
  • a special class of copolymers according to the invention are those copolymers which contain a structural element of the general formula I in which both Z 1 and Z 2 are O " N + H 4 or one of Z 1 or Z 2 is HN-R and the remainder is O " N + H 4 . Because of the ionic groups, such copolymers have good emulsifiability or solubility in water or aqueous solvents, it being possible to reduce the sensitivity of the copolymers to water or aqueous solvents after use of the copolymer, for example as surface coatings.
  • copolymers according to the invention provided that they have functional groups O " M + or O " N + R 4 , for example, have good emulsifiability or solubility in water or aqueous solvents.
  • at least about 0.1% by weight of a copolymer according to the invention but preferably more than 0.1% by weight, for example at least about 0.5% by weight or at least about 1% by weight, with the addition of less than 5% by weight of low molecular weight emulsifiers, preferably with the addition of less than 3 or less than 1% by weight of low molecular weight emulsifiers and particularly preferably without low molecular weight emulsifiers in water or aqueous solvents, such an emulsification that such emulsions last for a period of more remains stable for more than 24 hours, preferably more than 48 hours and preferably more than a week.
  • the polymers of the invention can therefore, for example, be dissolved or emulsified in water without the addition of a low molecular weight emulsifier.
  • Binary copolymers of maleic anhydride and a fluorine-substituted methacrylate can be used to produce stable aqueous emulsions with a solids content of 50%.
  • Low molecular weight emulsifiers can be used as a further auxiliary. If necessary, they improve film formation (uniformly thick and homogeneous Films).
  • Anionic, cationic and nonionic surfactants are particularly suitable.
  • Cationic surfactants based on quaternary ammonium compounds should be used at most in molar amounts that are smaller than the content of the carboxylate groups in the polymers according to the invention.
  • surfactants with a fluorine substituent or a siloxane substituent as a hydrophobic component can improve film formation.
  • the film formation and also the emulsifiability can be further improved according to the invention by adding a high-boiling organic component.
  • a high-boiling organic component examples are perfluorinated ethers or cyclosiloxanes, ketones, alcohols or esters or mixtures of two or more thereof. These components are preferably added in proportions which are smaller than the proportion by weight of the polymer in the emulsion, preferably less than 80% by weight, based on the proportion by weight of the polymer in the emulsion.
  • copolymers according to the invention have a water solubility of at least about 0.1% by weight, but preferably an overlying water solubility of at least about 0.5 or at least about 1% by weight.
  • the upper limit of water solubility is about 75% by weight, for example about 70, 65, 60 or 55% by weight.
  • Suitable polymers have, for example, a water solubility of about 5 to about 60 or about 10 to about 50 or about 15 to about 45 or about 20 to about 40 or about 35 to about 35% by weight, the water solubility of a polymer according to the invention basically being between any upper and lower limits may be chosen within the scope of the disclosure of the present text.
  • a copolymer according to the invention can also have further structural elements, such as those resulting from the incorporation of compounds having at least one olefinically unsaturated double bond within the scope of the copolymers leading to the invention Polymerization reaction in the invention Let copolymers be obtained.
  • a copolymer according to the invention can contain structural elements such as can be obtained from the incorporation of non-fluorinated styrenes, acrylates, methacrylates, ⁇ -olefins and the like.
  • the proportion of such structural elements in a copolymer according to the invention is up to about 50% (based on the total number of structural elements in the copolymer), for example up to about 20 or up to about 10%.
  • comonomers which are particularly suitable for incorporating further structural elements of the type mentioned above are, for example, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-hexyl methacrylate iso-hexyimethacrylate, n-heptyl methacrylate, iso-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, iso-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, caprolactone-2- (methacryloyl-oxy) ethyl ester, 2-hydroxyethyl meth
  • copolymers according to the invention can contain the structural elements of the general formula I and the general formula II essentially in any sequence, for example in blocks or randomly distributed or alternating, in the polymer backbone. However, it is preferred according to the invention if the copolymers according to the invention contain the structural elements of the general formula I and the general formula II in a random distribution or alternately in the polymer backbone.
  • the structural elements of general formula I can be essentially isolated from one another by at least one structural element of general form II or another monomer as listed above.
  • Segments in which the structural elements of the general formula I are arranged alternately with another structural element can be in any sequence, for example in blocks or randomly distributed in the polymer backbone of a polymer according to the invention be included.
  • the copolymers according to the invention have the functional groups O " M + or O " N + R 4 in as uniform a distribution as possible over the entire polymer backbone.
  • a sequence of ten structural elements in the polymer backbone preferably has at least one structural element which contains one of the specified functional groups.
  • Copolymers according to the invention are particularly suitable in which a sequence of at most eight or at most five structural elements has at least one such functional group.
  • copolymers according to the invention can in principle be prepared in any manner, provided that a corresponding polymerization process for the desired polymers leads. It is thus possible, for example, to prepare the copolymers according to the invention by simply reacting the monomers involved in the polymer reaction in a reaction vessel in such a way that the monomers are present in the reaction vessel at the beginning of the polymerization in a composition which corresponds to the composition planned for the copolymer.
  • This procedure leads in particular to the polymers according to the invention if the copolymerization parameters of the monomers involved are coordinated with one another in such a way that the resulting polymers have an essentially identical composition.
  • This procedure leads to success, for example, if one of the monomer components involved is styrene and the other monomer component involved is maleic anhydride.
  • copolymers of acrylate or methacrylate esters and maleic anhydride or its derivatives can be obtained if the corresponding maleic anhydride or its derivatives are present in excess during the polymerization reaction and the acrylate or methacrylate ester in the course of the polymerization is metered into the reaction vessel in such a way that an essentially constant ratio of the components reacting with one another is present throughout the entire polymerization reaction.
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of a copolymer according to the invention, in which at least one monomer of the general formula III
  • R 1 , R 2 , R 3 and Y have the meaning given above, are copolymerized, the compound or compounds of the general formula IV being present in excess during the copolymerization and the compound or compounds of the general formula V during the copolymerization Reaction mixture are fed.
  • the compound or compounds of the general formula V are preferably introduced during the copolymerization in the process according to the invention in such a way that an essentially constant ratio of the monomers polymerizing with one another is present during the entire polymerization reaction.
  • a corresponding method and its implementation are described below in the context of the present text.
  • compounds of the general formulas III and V can be used to prepare the polymers according to the invention do not carry a functional group O " M + or O " N + R 4 . In many cases, this is even preferred in the context of the present invention. In these cases, a polymer prepared by a process according to the invention for solution or emulsions in water must be provided with corresponding functional groups O " M + or O " N + R. If, for example, a polymer produced in the process according to the invention bears anhydride groups, corresponding functional groups O " M + or O " N + HR 4 can be introduced into the polymer by opening the anhydride group with water and the resulting acid groups with a basic alkali metal compound or an ammonium compound can be neutralized. Accordingly, polymers bearing acid groups are neutralized with a basic alkali metal compound or an ammonium compound before or during a solution or emulsion in water.
  • Any basic alkali metal compound is suitable in principle for neutralization, but in particular the hydroxides.
  • Lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide in the form of their aqueous solutions are suitable, for example.
  • ammonium compounds, in particular ammonia are particularly suitable and preferred in the context of the present invention.
  • the basic alkali metal compounds or the ammonium compounds are used for organization in the form of their aqueous solutions, the concentration of the aqueous solutions preferably being about 0.1 to about 50% by weight, in particular about 0.5 to about 10% by weight.
  • copolymers according to the invention are suitable for the production of compositions, in particular for the production of aqueous compositions.
  • the present invention therefore also relates to a composition
  • a composition comprising at least water and a copolymer according to the invention or a copolymer produced by a method according to the invention.
  • a composition preferably contains water.
  • a composition according to the invention contains, for example, about 10 to about 99.99% by weight or about 20 to about 99% by weight of water, depending on the field of use of the composition and type of the copolymer contained in the composition.
  • Suitable compositions have, for example, a content of copolymer according to the invention of about 0.1 to about 40% by weight, for example about 0.5 to about 30% by weight or about 1 to about 20% by weight. If a composition according to the invention is intended for application as a cream or paste, the content of polymers according to the invention can exceed the values mentioned and for example up to about 80% by weight or up to about 70% by weight, for example up to about 60% by weight .-%.
  • a composition according to the invention can, for example, also contain at least one water-miscible alcohol.
  • An advantage of such aqueous-alcoholic solutions or dispersions is the ease of handling which is harmless to the user when applied to the coating of the surface, for example by simply spraying the dispersion onto the surface to be treated. In addition, a particularly uniform layer formation can be observed.
  • a preferred solvent mixture consists of water and at least one alcohol.
  • any mixtures of water and one or more different alcohols can be used, provided that the copolymer or the mixture of two or more copolymers can be dissolved or dispersed in a sufficient amount in the solvent mixture.
  • preferred alcohols have a water solubility of at least 1 g / l, but preferably at least about 10 or at least about 30 g / l.
  • Suitable alcohols have 1 to about 6 OH groups, in particular about 1, 2 or 3 free OH groups Groups that can be primary, secondary or tertiary, but are preferably primary.
  • ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, glycerol or trimethylolpropane or mixtures of two or more of the above are particularly suitable alcohols mentioned.
  • ether alcohols as can be obtained by etherification of one of the above-mentioned diols or triols with one of the above-mentioned monoalcohols.
  • the etherification products of ethylene glycol with ethanol, propanol or butanol, in particular ethylene glycol monobutyl ether (butyl glycol), are particularly suitable.
  • the weight ratio of monoalcohols to polyols or ether alcohols is about 1: 100 to about 100: 1. It has often proven useful if the monoalcohols are present in excess in such a mixture.
  • the weight ratio of monoalcohols to polyols or ether alcohols is therefore preferably about 15: 1: 100 to about 1.1: 1, in particular about 7: 1 to about 1.2: 1 or about 4: 1 to about 2: 1.
  • a mixture of ethylene glycol and butyl glycol is particularly preferred in a ratio of approximately 1.2: 1 to approximately 5: 1, for example approximately 1.2: 1 to approximately 2: 1 or approximately 2: 1 to approximately 4: 1.
  • the solvent mixture of water and water-miscible alcohol or mixture of two or more water-miscible alcohols can contain water in an amount of about 5 to less than 100% by weight, for example in an amount of about 10 to about 99.9 or about 20 to about Contain 95 or about 30 to about 90 or about 35 to about 85 or about 40 to about 80 or about 45 to about 75% by weight.
  • a composition according to the invention contains, for example, about 20 to about 99.99% by weight of the above-mentioned solvent mixture, depending on the field of application of the composition and type of the copolymer contained in the composition.
  • Suitable compositions have, for example, a copolymer content of from approximately 0.01 to approximately 40% by weight, for example approximately 0.05 to approximately 30% by weight or approximately 0.1 to approximately 20% by weight or approximately 0.5 up to about 10% by weight. If a composition according to the invention is intended for application as a cream or paste, the content of polymers according to the invention can exceed the values mentioned and for example up to about 80% by weight or up to about 70% by weight, for example up to about 60% by weight .-%.
  • composition according to the invention can also contain further additives.
  • Suitable further additives are, for example, dyes, pigments, fillers, auxiliary solvents, stabilizers, UV stabilizers, antioxidants, wetting agents and the like.
  • additives which improve the hardness or scratch resistance Al 2 O 3 , SiO 2
  • which mattify the surface SiO 2 , CaCO 3
  • specifically adjust the roughness of a surface treated with the composition according to the invention are suitable Effect surface (SiO 2 ).
  • the targeted adjustment of the roughness of the For example, surface has the goal of making the wetting behavior of the coated surface particularly water-repellent and, for example, dirt-repellent.
  • nanoparticles with a diameter of less than about 125 nm are suitable for improving the scratch resistance of a surface treated with a composition according to the invention.
  • additives which are used, for example, to color the formulation. Suitable for this are, for example, water-soluble, ionic dyes, organic and inorganic pigments, sepia, bone carbon, SiO 2 , TiO 2 (rutile, anatase, brookite), lead white 2PbCO 3 • Pb (OH) 2 , basic zinc carbonate 2ZnCO 3 • 3Zn (OH) 3 , zinc oxide ZnO, zirconium dioxide ZrO 2 , zinc sulfide ZnS, lithopone ZnS / BaSO 4 , carbon black, iron oxide black (Fe 3 O 4 ), red iron oxide (Fe 2 ⁇ 3 ), apatite 3Ca 3 (PO 4 ) 2 ⁇ CaF 2 , calcium sulfate CaSO 4 ⁇ 2H 2 O (gypsum), barium sulfate BaSO 4 (heavy spar), barium carbonate BaCO 3 , calcium silicates
  • the proportion of such additives in a composition according to the invention is up to about 50% by weight, preferably 0 to about 30% by weight and more preferably from about 0.5 to about 20% by weight, in the context of the present invention.
  • wetting agents for example silicone-based wetting agents such as TEGO Wet 280 (Tego Chemie Service, Essen, Germany).
  • TEGO Wet 280 Teego Chemie Service, Essen, Germany.
  • wetting agents can be contained in a composition according to the invention in an amount of 0 to 5% by weight, for example in an amount of about 0.001% by weight to about 3% by weight.
  • a composition according to the invention can, in addition to the above-mentioned solvent mixture of water, one or more water-miscible Alcohols and one of the above-mentioned copolymers or a mixture of two or more such copolymers and optionally one or more of the above-mentioned additives also contain a fluorine-containing polymer or a mixture of two or more fluorine-containing polymers which are insoluble or self-emulsifiable in water.
  • the proportion of such fluorine-containing polymers is, for example, up to about 45% by weight (0-45% by weight), but in particular up to about 30 or about 20 or about 10 or about 5% by weight.
  • Suitable such fluorine-containing polymers are, for example, polyacrylate or polymethacrylate esters of fluorinated alcohols, polyacrylamides of fluorinated amines, fluorinated polystyrenes, styrene (N-fluorine) maleimide copolymers, homo and copolymers of the following compounds:
  • Solutions or emulsions of the copolymers described, optionally together with one or more of the additives mentioned above and other fluorine-containing polymers, can be used to coat surfaces. It has been shown that a special class of the fluorine-containing copolymers described above have particularly outstanding properties when coating textile fabrics or when coating nonwovens.
  • a composition according to the invention has, for example, the following ingredients:
  • the copolymers according to the invention are furthermore suitable as emulsifiers for fluorine-containing polymers which, in turn, are themselves not soluble or emulsifiable in water.
  • Solutions or emulsions of the copolymers according to the invention, optionally together with one or more of the additives mentioned above and other fluorine-containing polymers, can be used for coating surfaces.
  • any materials can be coated with the fluoropolymers according to the invention.
  • paper, cardboard, glass, metal, stone, ceramics, plastics, natural fibers, synthetic fibers, textiles, carpets, wall coverings and the like are suitable.
  • copolymers according to the invention are also suitable as a constituent of surface coating compositions, as are usually offered in aqueous form, for example as a solution or dispersion.
  • Copolymers according to the invention are particularly suitable as a constituent of emulsion paints which give a water-insensitive and dirt-repellent coating.
  • the present invention therefore also relates to a method for surface coating, in which a copolymer according to the invention is applied to a surface and then dried.
  • the copolymer is preferably applied to the surface in the form of a composition according to the invention.
  • the copolymers according to the invention provided they fulfill certain structural requirements, can be influenced, for example, by thermal treatment in such a way that their water solubility or water emulsifiability is reduced almost irreversibly. This is preferably done with ring closure to the succinimide or anhydride.
  • the drying of the surface coating in the context of the method according to the invention is therefore carried out under conditions in which the water solubility or water emulsifiability of at least one copolymer in the surface coating is reduced compared to its original water solubility or water emulsifiability.
  • the present invention therefore also relates to a surface which is coated with a copolymer according to the invention.
  • compositions according to the invention are suitable, for example, for the coating of nonwovens, textiles or leather.
  • Preferred textiles consist of one or more types of synthetic fibers or one or more types of natural fibers or one or more types of synthetic fibers and one or more types of natural fibers.
  • a type of natural fiber is understood to mean fibers which have the same origin, for example in the case of vegetable origin obtained from cotton, or hemp or linen or another type of plant.
  • fibers belonging to a fiber type are understood to originate, for example, from sheep or llama or rabbit or another animal species. It does not count the individual or company or local origin but only the biological genus of the organism of origin.
  • a type of synthetic fiber is understood to mean fibers that share a certain basic chemical structure, for example polyester or polyurethane.
  • the copolymers according to the invention can be influenced, for example, by thermal treatment in such a way that their water solubility or water emulsifiability is reduced almost irreversibly. This is preferably done with ring closure to the succinimide or anhydride.
  • the drying of the surface coating in the context of the method according to the invention is therefore carried out under conditions in which the water solubility or water emulsifiability of at least one copolymer in the surface coating is reduced compared to its original water solubility or water emulsifiability.
  • the water-repellent properties can be further improved, for example, by tempering.
  • Annealing is a process in which the material is kept at a temperature close to, but below the melting temperature of the respective copolymers contained in the coating composition, in order to relieve frozen stresses.
  • a heat treatment from 130 ° C. to 160 ° C. for 30 seconds has proven to be advantageous if the textiles survive such a temperature for the period mentioned without damage.
  • tempering for example, a contact angle for water on cotton of a value of up to 140 ° could be achieved for a coating produced from a copolymer according to the invention.
  • the present invention therefore also relates to a surface which is coated with a copolymer according to the invention.
  • the present invention also relates to nonwovens, textiles and leather which are coated with at least one copolymer according to the invention.
  • the present invention relates, for example, to natural fibers of one fiber type, synthetic fibers of one fiber type or mixtures of different natural fiber types or mixtures of different synthetic fiber types or mixtures of at least one natural fiber type and at least one synthetic fiber type which are coated with at least one copolymer according to the invention.
  • the present invention also relates to all types of leather which are coated with at least one copolymer according to the invention.
  • the product is extracted three times from the aqueous phase with a mixture of dichloromethane and Freon-113 and the organic phase is washed with dilute hydrochloric acid in order to destroy the last traces of lithium aluminum hydride.
  • the aqueous phases are combined and extracted again with dichloromethane / Freon-113.
  • the combined organic phases are dried over sodium sulfate and the solvent is rotated off. For cleaning, distill in an oil pump vacuum.
  • the crude 1 H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H, 4H, 4H-3-iodo-perfluorododecan-1-ol was added by adding tri-n-butyl-tin directly reduced to 1 H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H, 4H, 4H-perfluorododecan-1-ol.
  • 70 mL toluene and 1.1 g AIBN are added to the reaction mixture under argon.
  • 37 mL (140 mmol) of tri-n-butyl tin are added via a syringe.
  • the flask equipped with a reflux condenser is stirred at 80 ° C. for 18 h. After cooling to 70 ° C., it is poured into 600 ml of distilled methanol to destroy reactive residues. After removal of the methanol, the product is recrystallized from toluene.
  • the perfluoroalcohol (80 mmol) is dissolved in 160 mL dichloromethane. 160 ml of 50% by weight aqueous NaOH solution and 8 mmol of TBAH are added to this solution. With vigorous stirring, 88 mmol of p-vinylbenzyl chloride are added, whereupon the color changes to yellow. After 18 h at 40 ° C., the orange phase is separated off, washed once with dilute HCl and three times with water and dried over sodium sulfate. After filtration and removal of the solvent, brown, oily liquids are obtained.
  • the perfluoroalcohol (15 mmol) is dissolved in a mixture of 30 mL dichloromethane and 30 mL 1, 1, 2-trichlorotrifluoroethane. 30 mL of 50% by weight aqueous NaOH solution and 1.5 mmol of TBAH are added to this solution. With vigorous stirring, 16.65 mmol p-vinylbenzyl chloride are added, whereupon the color changes to yellow. After 48 h at 40 ° C., the orange phase is separated off, washed once with dil. HCl and three times with water and dried over sodium sulfate. After filtration and removal of the solvent, yellow, oily liquids are obtained. The following compounds were synthesized in this way:
  • p-1 H 1 H-perfluoro-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonane-oxymethyl-styrene
  • p-1 H 1 H-perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9- trioxadodecane-oxymethyl-styrene
  • p-1 H 1 H-perfluoro-2, 5,8,11-tetramethyl-3,6,9,12-tetraoxapentadecane-oxymethyl-styrene.
  • the combined aqueous phases are extracted with dichloromethane / 1, 1, 2-trichlorotrifluoroethane, the org. Phases dried with sodium sulfate and the solvent removed. A colorless liquid is obtained.
  • the monomer was purified over a short column of neutral aluminum oxide (ICN) and molecular sieve (4 A) and dried.
  • Figure 1 Copolymerization diagram for the polymerization of MSA with styrene (Chapman C.B., Valentine L, J. Polym. Sei., 34 (1959) 319)
  • FIG. 2 Zisman application for P (StyF x -alt-MSA) polymers with different proportions of MSA in the polymer.
  • Figure 3 GGFY plot for P (StyFx-alt-MSA) polymers with different levels of MSA in the polymer.
  • the emulsions can only be prepared under pressure, e.g. using a high-pressure homogenizer (Avestin, Heidelberg). Adding a small amount of a fluorinated solvent (HFX, perfluorodecalin) in the order of the weighed amount of fluoropolymer can significantly improve the emulsifiability.
  • HFX fluorinated solvent
  • a thin film of a 1% by weight aqueous solution of P (StyF6-alt-MSA) was spun onto a glass plate and then annealed at 120 ° C. for 11 hours. The wettability of these films by a series of n-alkanes was determined using the horizontal drop method.
  • AIBN (4 mol%, based on fluoromonomer), maleic anhydride and fluorinated acrylic or methacrylate monomer are dissolved in 20 mL ethyl methyl ketone or a mixture of ethyl methyl ketone and hexafluoroxylene in a screw cap glass with a septum (Table 5).
  • the solvent is degassed and purged with argon to displace oxygen.
  • the reaction solution is stirred at 60 ° C. in a shaker and precipitated with methanol.
  • the polymer is filtered off and dried in vacuo at 80 ° C.
  • F8H2MA 1H, 1H, 2H, 2H ⁇ perfluorodecyl methacrylate
  • F8H2A 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate
  • HFPO3MA 1 H, 1 H-perfluoro-2,5-dimethyl-3,6-dioxadodecyl methacrylate
  • the composition of the test products was sometimes inconsistent, as is to be expected from the copolymerization parameters for methacrylates and MSA.
  • Very broad molecular weight distributions are found (M w / M n »2), the mean molecular weight decreasing with increasing proportion of MSA in the monomer mixture (see Fig. 5).
  • the figure also shows that the molecular weights obtained depend on the composition of the solvent. The more polar the solvent mixtures used and the worse the MA-Rp monomers were dissolved, the more clearly the molecular weight-limiting effect of the MSA addition became noticeable.
  • the proportion of MA-R F -rich polymer chains depends on the weight of MSA and the composition of the solvent. If the proportion of MSA is increased, the proportion of fluorine homopolymer or fluorine-rich polymer is reduced.
  • the solubility / emulsifiability of the samples in ammoniacal water was determined. For this purpose, the individual polymer samples were taken up in ammonia water and the insoluble residue was separated off. The water-soluble part consists of copolymers rich in MSA.
  • the residues consist of fluorine-rich polymers, as can be demonstrated by means of IR spectroscopy (ester band) and elemental analysis.
  • AIBN (4 mol%), maleic anhydride and fluorinated methacrylic monomer are dissolved in 20 mL of a mixture of ethyl methyl ketone and HFX (1: 1) in a two-necked flask.
  • the solvent is degassed by repeated freezing, evacuation and thawing.
  • a plug is exchanged for a septum under nitrogen countercurrent, through which samples were taken for the determination of the conversion.
  • Figure 7 shows two time-turnover curves for the copolymerization of F8H2MA and MSA with different compositions.
  • the measuring points were adjusted using formula (2). Fitting parameters are the maximum possible conversion Umax, the polymerization rate constant v and the polymerization time t
  • Figure 7 Time-sales curves for the copolymerization of F8H2MA and MSA
  • the initiator concentration and amount of solvent were varied. If the initiator concentration is doubled, the polymerization rate increases to 0.25% / min. With an increase in the monomer concentration (with the same amount of initiator), the polymerization rate increases to a value of 0.30% / min.
  • WAKO V-601® dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate
  • the amounts of MSA and fluorinated MMA can be calculated, which must be added in order to obtain polymers with a constant MSA content.
  • the amount of initiator added is calculated using a known decay constant k dm,-
  • AIBN, maleic anhydride and fluorinated methacrylate monomer are dissolved in 15 ml of a mixture of ethyl methyl ketone and fluorinated auxiliary solvent (1: 1) in a two-necked flask.
  • the solvent is degassed by repeated freezing, evacuation and thawing. A plug is exchanged for a septum under nitrogen countercurrent.
  • the amounts of monomer and 4 mol% of AIBN calculated in (5) and (6) are dissolved in 5 mL MEK / auxiliary solvent and degassed in a glass vial sealed with a septum (see above).
  • a syringe pump is used to meter in at a constant rate over several hours (R p ⁇ see Table 6).
  • polymers obtained were analyzed using GPC (PSS-SDV-XL columns [Polymer Standard Services Mainz, 2x 8x300mm, 1x 8x50mm, particle size 5 ⁇ m], Polymer Laboratories PL-ELS-1000 detector, in Freon against narrowly distributed polyisoprene standards (PSS)] with regard to their molecular weights and characterized in terms of melting and glass transition temperatures using a Perkin-Elmer DSC-7 heat flow calorimeter (Table 7).
  • GPC PSS-SDV-XL columns [Polymer Standard Services Mainz, 2x 8x300mm, 1x 8x50mm, particle size 5 ⁇ m], Polymer Laboratories PL-ELS-1000 detector, in Freon against narrowly distributed polyisoprene standards (PSS)] with regard to their molecular weights and characterized in terms of melting and glass transition temperatures using a Perkin-Elmer DSC-7 heat flow calorimeter (Table 7).
  • the molecular weights of the P (F8H2MA-co-MSA) polymers increase with increasing MSA content in the reaction solution and thus in the Polymers. Extrapolation of the molecular weight values for maximum MSA contents gives an M w of approximately 90,000 g / mol (see Fig. 9). Polymers with a MSA content of 40% are no longer soluble in fluorinated solvents (Freon-113, HFX) alone, but only in mixtures with polar solvents (acetone, MEK, THF).
  • Figure 9 Weight average molecular weights of samples 1 to 3 and extrapolated value for sample 4
  • Figure 10 graphically summarizes the dependence of the melt transitions of the P (F8H2MA-co-MSA) polymers on the MSA content. You can see the significant increase in transition temperatures with increasing MSA content.
  • copolymers were taken up by hydrolysis of the MA groups in aqueous NH 4 OH solution (Table 8).
  • Method A In order to produce aqueous emulsions of copolymers with fluorinated acrylate and methacrylates, the polymer samples were placed in a closed vessel
  • Method B A 10% by weight mixture of sample 7 in aqueous 10% ammonical solution is treated at 60 ° C. for 4-6 hours. The ammonia is then expelled and homogenized for a few minutes at about 1000 bar with the Emulsiflex C5 (manufacturer: Avestin).
  • Binary P (F8H2MA-co-MSA) copolymer samples with an MSA content> 40 mol% or acrylate polymers (MSA> 28 mol%) could in aqueous ammonia solution or be dissolved in water / ethanol mixtures. Depending on the amount of polymer (1-10% by weight), clear to opaque, viscous emulsions are obtained. Even cloudy samples show no tendency to phase separation over days and weeks. The presentation of such stable dispersions without the use of a low molecular weight surfactant is new (see page 3).
  • Table 8 Solutions / emulsions of poly (F8H2MA-co-MSA) copolymers in water after dispersion in NH 4 OH / H 2 O
  • Thin films of the binary copolymers according to the invention were spin-coated onto glass plates from a 1% strength by weight solution or emulsion in water for surface characterization. Clear films resulted in all cases. The wettability of these films with a number of n-alkanes was determined by the horizontal drop method. A Goniometer G40 from Krüss, with temperature control chamber, video measuring system G1041 and PDA 10 software was used. The values for the critical surface tension ⁇ G were determined using the Zisman equation and the Girafalco-Good-Fowkes-Young equation (Table 9).
  • All polymers have extremely low ⁇ c values below 10 mN / M.
  • the polymer applied and tempered from water does not quite reach the low value found when it is deposited from an organic solvent. The reason is that the copolymers do not form a homogeneous film when deposited from water.
  • An improvement can be achieved by subjecting the films to a heat treatment and by introducing a third comonomer. The latter solution makes it possible to significantly lower the glass transition temperature and melting temperatures of the polymers and thus to achieve an effective application of the dirt and water-repellent layer even at lower temperatures.
  • Table: 9 Critical surface tension ⁇ c (according to Zisman) and dispersive interaction component of the surface energy ⁇ s D (according to GGFY), as well as the contact angles against hexadecane and water
  • the fluorine content in the copolymers can be increased further by esterifying or amidating / amidating a part of the MA groups by alcohols or amines with a perfluorinated residue.
  • R * alkyl or perfluoroalkyl
  • SMA-S Poly (styrene-old-maleic anhydride) (SMA-S) with one
  • Triethylamine (2-fold excess) and acetic anhydride (1.5-fold excess) are added via a syringe and the reaction solution is stirred at 80 ° C. for a further 12 h.
  • the solvent is removed in vacuo, the residue is dissolved in chloroform and precipitated in petroleum ether.
  • Partially fluorinated SMA copolymers with a fluorine content of at least up to 12.5 mol% can, optionally supported by a cosolvent such as acetone or propyl acetate, and one Ultrasonic treatment at 60 ° C in 10 wt .-% ammonia water can be emulsified.
  • a cosolvent such as acetone or propyl acetate
  • Polymer solutions of different concentrations (0.1 g / L, 1 g / L, 10g / L) were prepared in each case in DC separation chambers (23 ⁇ 23 ⁇ 10 cm).
  • an appropriate amount of the polymer powder was dissolved in a 1% solution of ammonia in water.
  • the hard surfaces (20 x 20 cm) were first cleaned thoroughly with a little washing-up liquid (Pril) and distilled water. The surfaces were then rinsed with ethanol and dried at room temperature.
  • a glass mirror half coated with a polymer according to the invention was moistened by immersion in a 0.01% methylene blue solution. After removing the mirror from the solution and storing it vertically, an assessment of the drainage behavior was carried out after 30 seconds in a direct comparison of the two mirror halves.
  • a 1% solution of fluoropolymer 5 in 1% ammonia was prepared for coating glass surfaces. The solution was then sprayed onto a glass sheet to create an aqueous film. A polymer film was deposited on the glass surface by drying. The polymer coating showed both water and oil repellency in the sprinkling test.
  • a 1% by weight solution of fluorocopolymer 5 in 1% ammonia was prepared and used to emulsify 0.1% by weight of fluorocopolymer 4.
  • the emulsion was then sprayed onto a sheet of glass to produce an aqueous film.
  • a polymer film was deposited on the glass surface by drying. In the sprinkling test, the polymer coating showed both water- and oil-repellent properties, which were further improved compared to 1.
  • a 1% solution of fluorocopolymer 5 in 1% ammonia was prepared to coat ceramic surfaces. The solution was then sprayed onto a ceramic surface to create an aqueous film. A polymer film was deposited on the ceramic surface by drying. A subsequent burn-in test with oatmeal porridge resulted in poor porridge adhesion on the ceramic. The firm, burned-in oatmeal could be completely removed from the surface by light mechanical friction and warm water.
  • a 1% by weight solution of fluorocopolymer 5 in 1% ammonia was prepared and used to emulsify 0.1% by weight of fluorocopolymer 4.
  • the solution was then sprayed onto a ceramic surface to create an aqueous film.
  • a polymer film was deposited on the ceramic surface by drying.
  • a subsequent burn-in test with oatmeal porridge resulted in poor porridge adhesion on the ceramic.
  • the firm, burned-in oatmeal could be completely removed from the surface by light mechanical friction and warm water. The effect was further improved compared to 3.
  • a 0.5% by weight dispersion of a fluoropolymer (composition: 46 mol% perfluoroalkylethyl methacrylate, 6 mol% 2-hydroxyethyl methacrylate, 12 mol% ethylhexyl methacrylate, 36 mol% MSA) was used in a 1 wt. % ammonia solution.
  • a silicone-based wetting aid was added to the dispersion, e.g. B. TEGO Wet 280 (Tego Chemie Service, Essen, Germany).
  • a piece of polyamide plastic was wetted with the dispersion and dried at 110 ° C. in a drying cabinet, a uniform polymer film separating out.
  • a sprinkling test showed that the sample had very good repellency for water and oil (hexadecane and heptane).
  • Solution C was acidified with acetic acid until a slightly acidic pH was reached (3-5).
  • the modified terpolymer made of F8H2MA, MSA and ethylhexyl methacrylate showed the following behavior after drying at room temperature:
  • a drop of mineral oil was stable within at least 20 minutes and did not penetrate.
  • the combination oleophobic / hydrophilic had a positive effect on the washing behavior. Oily dirt adhered poorly or was easy to remove: a drop could be removed without residue by knocking it off.
  • the water-repellent properties of the coating were significantly improved by tempering (iron: 130-160 ° C, 30 s).
  • Lime soap cleaning test Two solutions were prepared, solution I consisted of a solution of 215 g CaCl 2 in 1 l water (approx. 2 mol / l), solution II contained 5-7% by weight sodium oleate (sodium hydroxide was first used for this dissolved in water and a stoichiometric amount of oleic acid added with stirring). In tests on white tiles or the like, a spatula tip of soot was added to 100 ml of solution II in order to make it easier to visually recognize the soiling.
  • test samples were divided into two halves by a line. One half served as a control, while the other was coated or treated accordingly with a solution according to the invention. After coating with a polymer solution according to the invention, the entire (horizontal) sample was uniformly sprayed first with solution I, then immediately evenly with solution II. A precipitate of lime soap formed on the surface. The wait was 10 seconds and the samples were then placed briefly vertically to allow excess solution to run off. The samples were then dried horizontally (at room temperature for 12 h or in a drying cabinet).
  • the cleaning takes place under running tap water.
  • the samples were placed in a commercially available wash basin and cleaned with a water jet hitting the dividing line from a height of approximately 40 cm. After 60 s the samples were removed and the dirt removal was assessed on a semi-quantitative scale. -: significantly less dirt removal than control (untreated surface)
  • the polymer modified under B2 was applied from an aqueous solution (brushing on a 1% solution) and tested as described.
  • the polymer shows a significantly easier cleaning (++).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft fluorhaltige Copolymere, wässrige Zusammensetzungen, die derartige Copolymere enthalten sowie die Verwendung solcher Copolymeren und Zusammensetzungen zur Oberflächenbehandlung.

Description

Fluorhaltige Copolymere, deren Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft fluorhaltige Copolymere, gegebenenfalls wassrige Zusammensetzungen, die derartige Copolymere enthalten, Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymerer sowie die Verwendung solcher Copolymeren und Zusammensetzungen zur Oberflächenbehandlung beispielsweise zur Behandlung harter Oberflächen oder zur Behandlung von Textilien.
Fluorhaltige Polymere zeichnen sich durch ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften, ihre hohe thermische Belastbarkeit und ihre Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen aus. So werden Oberflächen häufig mit fluorhaltigen Polymeren überzogen, wenn sie möglichst günstige Eigenschaften im Hinblick auf Anschmutzung zeigen sollen bzw. die Entfernung von Schmutz von derart beschichteten Oberflächen möglichst leicht vonstatten gehen soll.
Als problematisch gilt bis heute beim Einsatz von fluorhaltigen Polymeren zur Beschichtung von Oberflächen die Tatsache, dass fluorhaltige Polymere in der Regel nur wenig wasserlöslich sind und statt dessen in halogenierten leicht flüchtigen Lösungsmittel oder anderen organischen Lösungsmitteln gelöst und aus solchen aufgetragen werden müssen. Dadurch wird der Auftrag der Polymeren auf Oberflächen jedoch in vielen Situationen erschwert, da die Verarbeitung halogenierter, leicht flüchtiger Lösemittel aus ökonomischen und ökologischen Gründen oft nicht erwünscht ist.
Auch gesundheitliche Gründe sprechen oft gegen den Einsatz derartiger halogenierter Lösungsmittel. Enthalten die Lösungsmittel halogenierte leicht flüchtige Substanzen, können sie durch Einatmen in die Lunge gelangen und diese schädigen. Außerdem ist bekannt, dass auch der direkte Hautkontakt mit organischen Lösungsmitteln oder Textilien, die mit organischen Lösungsmitteln enthaltenden Beschichtungsmitteln behandelt wurden, zu Hautreizungen und Allergien führen kann. Insbesondere wenn Textilien mit derartigen Beschichtungsmitteln behandelt werden, die für Wohnungseinrichtungen und Bekleidung verwendet werden, kann der Einsatz von organischen Lösungsmitteln zur Imprägnierung gesundheitsschädigende Folgen haben.
In Chemical Abstracts 1997, 739870 (DN: 128:14209, Abstract zur JP 09296134) wird eine pulverförmige Zusammensetzung beschrieben, die mit einem Fluorpolymeren beschichtete Füllstoffe enthält. Als Fluorpolymere werden Copolymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern fluorierter Alkohole mit Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten Polymeren stellen jedoch ein Gemisch aus Homo- und Copolymeren dar, wobei die Copolymeren ein geringes Molekulargewicht, eine hohe Polydispersität und eine große Variationsbreite in ihrer Zusammensetzung aufweisen. Die beschriebenen Polymeren sind insgesamt zur Herstellung einer wässrigen Lösung oder Emulsion nicht geeignet und zeigen darüber hinaus nur unzureichende filmbildende Eigenschaften.
In Chemical Abstracts 1992, 652522 (DN: 117:252522, Abstract zur JP 04120148) werden Fluorpolymere beschrieben, die aus Maleinsäureanhydrid und Perfluornonenyloxyisopropenylbenzol aufgebaut sind. Die beschriebenen Polymeren werden zusammen mit weiteren Verbindungen aus einer Methylisobutylketon-Lösung zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
In Chemical Abstracts 1992, 216472 (DN: 116:216472, Abstract zur JP 03287615) wird ein Polymeres beschrieben, das durch Umsetzung von Perfluoroctylethylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat und einem Starter in Xylol erhältlich ist, wobei dem Reaktionsgemisch nach etwa 10 Stunden (3-Aminopropyl)trimethoxysilan zugegeben wird. Das beschriebene Polymere wird aus einer Lösung in Toluol zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt. Gemeinsam ist den aufgeführten Lösungsmöglichkeiten, dass die Einführung der Maleinsäureanhydrideinheiten vor allem der Verbesserung der Haftung der Fluorpolymere dient. Im Fall von CA 1992, 216472 soll durch die Einführung von Trimethoxysilanen, die als Amid oder Imid über die MSA-Gruppen an das Fluorpolymer gebunden werden, eine chemische Fixierung erfolgen. Problematisch wirkt sich bei den beschriebenen Polymeren aus, dass sie grundsätzlich nur aus organischen Lösemitteln einsetzbar sind.
Um diesem Nachteil zu begegnen, wurden beispielsweise Lösungen vorgeschlagen, die Emulsionen von Fluorpolymeren in Wasser oder wässrigen Lösemitteln einsetzen. Nachteilig wirkt sich bei diesen Lösungen jedoch aus, dass entsprechende Emulsionen oft nur unter Einsatz großer Mengen niedermolekularer Emulgatoren in stabiler Form zugänglich sind. Derartige Polymerlösungen werden beispielsweise in „Grundlagen der Textilveredelung, Handbuch der Technologie, Verfahren und Maschinen" von M. Peter und H.K. Rouette, 13. überarbeitete Auflage; Deutscher Fachverlag, Frankfurt 1989 (siehe Kapitel 5 und Kapitel 7.3.2) beschrieben. Werden solche Emulsionen jedoch zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt, so sind die erhältlichen Filme aufgrund des hohen Emulgatoranteils in der Regel wenig beständig gegenüber Wasser und zeigen eine vergleichsweise hohe Anschmutzneigung.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung wässriger Emulsionen von Fluorpolymeren wird beispielsweise in der WO 97/11218 genannt. Die Druckschrift nennt Verbindungen, die sich durch Umsetzung eines aus Styrol und Maleinsäureanhydrid erhältlichen Copolymeren mit Fluoralkoholen unter Ringöffnung und partieller Veresterung des Maleinsäureanhydrids erhalten lassen. Die beschriebenen Polymeren lassen sich zwar als wassrige Emulsionen formulieren, weisen jedoch einen unbefriedigenden Gehalt an Fluor auf. Darüber hinaus unterliegt die Variationsmöglichkeit im Hinblick auf das Verhältnis von fluorhaltigen Substituenten zu Carboxylgruppen bei den offenbarten Polymeren einer Beschränkung dahingehend, dass ein über 1 :1 hinausgehendes Verhältnis nicht zu erreichen ist. Die in der WO 97/11218 beschriebenen Polymeren sind daher für die Erzeugung anspruchsvoller Beschichtungen in der Regel ungeeignet, da eine Kombination eines hohen Fluoranteils (bis zu deutlich über 50mol% Rp, RF = fluorhaltige Reste) mit einer ebenso hohen oder höheren Zahl an hydrophilen Carboxyl- oder Carboxylatgruppen in der dort beschriebenen Weise nicht möglich ist. Ein weiterer technischer Nachteil ergibt sich auch daraus, dass die fluorierten Substituenten erst nachträglich (mit den bekannten allgemeinen Nachteilen einer polymeranalogen Umsetzung) in das Polymere eingeführt werden. Durch die Beschränkung auf Styrol als Comonomeres ist es weiterhin im allgemeinen nicht möglich, Produkte mit einer Glastemperatur im Bereich der Raumtemperatur oder darunter herzustellen. Darüber hinaus werden drastische pH-Bedingungen für die (Tauch-) Bäder benötigt, mit denen die Fluorpolymere aufgebracht werden. Die pH-Werte können dabei von 1.5 bis 9 variieren. Insbesondere werden pH-Werte kleiner als 4 benötigt um die Polymere auf die Substrate aufzuziehen, wobei pH- Werte von 2 bis 3 bevorzugt sind. Bei pH-Werten unterhalb von 3 sind jedoch Tenside zur Stabilisierung der Lösungen notwendig (Menge an Tensid 10-100%, vorzugsweise 20-50% bezogen auf die Fluorpolymere).
Ein weiterer Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten fluorhaltigen Polymeren liegt darin begründet, dass sich die Wasserlöslichkeit nach ihrer Herstellung oder nach einem Auftrag als Oberflächenbeschichtung im wesentlichen nicht mehr regulieren lässt. Dies ist insbesondere dann problematisch, wenn an die Wasserbeständigkeit einer ein Fluorpolymeres enthaltenden Schicht besonders hohe Anforderungen gestellt werden.
Aufgrund der wasser-, öl- und schmutzabweisenden Eigenschaften der Fluorpolymere werden Textilien oft einer chemischen Nachbehandlung mit Fluorpolymeren unterzogen, durch welche die textile Oberfläche mit bestimmten Eigenschaften, beispielsweise einer öl- und wasserabweisenden Oberflächenbeschichtung, ausgestattet wird.
Wünschenswert sind bei Behandlungen von Textilien außerdem Beschichtungen, die flammhemmende oder biozide Eigenschaften aufweisen, sich besonders atmungsaktiv oder rutschhemmend auswirken oder Knitterarmut bewirken.
Als problematisch erweist sich bei der chemischen Nachbehandlung textiler Oberflächen häufig die Tatsache, dass Textilien bei der Reinigung wiederholt Waschbedingungen bei hohen Temperaturen, hoher Alkalität, hoher mechanischer Belastung und hohem Chemikalieneinsatz ausgesetzt sind, oft in einem stärkeren Maß als es für die Reinigung erforderlich wäre. Daher haben die Beschichtungen in der Regel nicht lange Bestand, sondern müssen häufig wieder neu auf die Textilien aufgebracht werden.
Als ebenfalls nachteilig gilt die Eigenschaft vieler Imprägnierungsmittel insbesondere für Oberflächen von Textilien, dass der Wirkstoff nach einer Beschichtung von Textilien in das Gewebe einzieht, und deshalb die Schmutz- Wasser und Öl-abweisende Schicht auf der Gewebeoberfläche nicht lange erhalten bleibt.
Um die wasser- und schmutzabweisenden Eigenschaften eines derart behandelten Gewebes wieder herzustellen, wurde bei Geweben, bei denen die durch eine solche Beschichtung erhaltenen Eigenschaften erwünscht sind, in der Regel in bestimmten zeitlichen Abständen eine Erneuerung der Beschichtung durchgeführt. Dabei wurden jedoch häufig Verbindungen eingesetzt, die insgesamt als umweltschädlich gelten, so dass mit jeder Erneuerung der Beschichtung ökologische Nachteile in Kauf genommen wurden.
Es bestand daher ein Bedürfnis nach Fluorpolymeren, die einen hohen Anteil an Fluor aufweisen und in halogenierten Lösemitteln, aber auch in polaren Lösemitteln, in wässrigen polaren Lösemitteln oder in Wasser löslich oder zumindest emulgierbar sind. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Zusammensetzungen, die solche Fluorpolymeren enthalten. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Fluorpolymeren, deren Wasserlöslichkeit sich nach der Beschichtung einer Oberfläche noch weiter verringern lässt. Darüber hinaus bestand ein Bedürfnis nach einem Verfahren, mit dem sich derartige Flurpolymere herstellen lassen.
Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Zusammensetzungen oder Dispersionen enthaltend hochfluorierte Copolymere, bei denen gesundheitsschädliche und umweltschädliche Einflüsse durch das Lösungsmittel im wesentlichen ausgeschlossen werden können. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Fluorcopolymeren, die in Wasser oder wässrigen polaren Lösungsmitteln oder in polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Es bestand weiterhin ein Bedürfnis nach einem Beschichtungsmittel für Oberflächen insbesondere für Oberflächen von Textilien, das nach einer Beschichtung von Textilien möglichst nicht in das beschichtete Gewebe einzieht, sondern als schmutz-, wasser- und ölabweisende Schicht auf der Gewebeoberfläche möglichst lange erhalten bleibt.
Darüber hinaus bestand auch ein Bedürfnis nach einem Beschichtungsmittel für Oberflächen insbesondere für Oberflächen von Textilien, das möglichst keine umweltbelastenden Eigenschaften und gesundheitsschädlichen Eigenschaften aufweist, so dass es auch reversibel aufgetragen werden kann, ohne sich nachteilig auf Umwelt oder Gesundheit auszuwirken.
Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach einem Beschichtungsmittel, mit dem die Schmutzentfernung auf Oberflächen, insbesondere auf Textilien, erleichtert wird und das sich durch ausgezeichnete schmutzabweisende Eigenschaften auszeichnet.
Darüber hinaus bestand ein Bedürfnis nach einem Verfahren, mit dem sich derartige Beschichtungsmittel herstellen lassen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Fluorpolymere und solche Fluorpolymere enthaltende Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, welche die oben genannten Bedürfnisse erfüllen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung lag darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich derartige Fluorpolymere herstellen lassen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher weiterhin die Aufgabe zugrunde, Beschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, welche eine oder mehrere der oben genannten Bedürfnisse erfüllen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung lag darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich derartige Beschichtungsmittel herstellen lassen.
Es wurde nun gefunden, dass Copolymere, wie sie im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben sind, einen hohen Fluoranteil aufweisen können, eine genaue Steuerung der Löslichkeit in polaren Lösemitteln oder wässriger Umgebung gewährleisten und als Oberflächenbeschichtung besonders gute wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften zeigen. Weiterhin wurde gefunden, dass sich die Wasserlöslichkeit oder Wasseremulgierbarkeit derartiger Fluorpolymerer, sofern sie bestimmte Strukturbedingungen erfüllen, durch einen einfachen Behandlungsschritt, beispielsweise nach dem Auftrag als Oberflächenbeschichtung, noch weiter verringern lässt.
Weiterhin wurde gefunden, dass Zusammensetzungen, wie sie im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben sind, einen einfachen und ungefährlichen Auftrag von fluorhaltigen Verbindungen gewährleisten und zu Oberflächenbeschichtungen führen, die besonders gute wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften zeigen. Weiterhin wurde gefunden, dass Fluorcopolymere, die eine Stickstoffverbindung aufweisen, wie sie im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben werden, sich zur Imprägnierung von Textilien, eignen und zu Imprägnierungen mit ausgezeichneten Eigenschaften führen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein fluorhaltiges Copolymeres, mindestens enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formel I
Figure imgf000008_0001
worin PB für ein Polymerrückgrat mit durchgehenden kovalenten C-C-Bindungen, worin die Reste Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander mit O"M+ oder O"N+R4 stehen, wobei M für Li, Na oder K und R für H oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CH2-CHR'-O-)mL, worin m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und L für H, CH2-CHR'-NR'2 oder CH2-CHR'-N+R'3 steht oder R für einen Aminozucker wie Aminosorbitol, ß-D- Glucopyranosylamin oder ß-D-Glucosamin steht, oder einer der Reste Z1 und Z2 für O"M+ oder O"N+R4 und der verbleibende Rest Z1 oder Z2 für X-R steht, wobei X für O oder NH und R für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder die Reste Z1 und Z2 zusammen für NR" stehen, oder mindestens Z1 oder mindestens Z2 für X-RN steht, wobei X für O, S oder NR', RN für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 25 C-Atomen und mindestens einer Aminogruppe oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 25 C-Atomen und mindestens einer Aminogruppe, steht und der verbleibende Rest Z1 oder Z2 für X'-R" steht, wobei X' für O, S oder NH und R für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder Z1 und Z2 zusammen für NR stehen oder worin beide Reste Z1 und Z2 zusammen für N-RN stehen, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel I,
und ein Strukturelement der allgemeinen Formel II
R2 R3
Figure imgf000009_0001
worin die Reste R1 bis R3 für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für R oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Cycloyalkylrest oder Arylrest mit 6-24 C-Atomen, einen Rest der allgemeinen Formel C(O)OR, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkarylrest mit 7 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkoxyalkarylrest steht, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel II und wobei mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I oder II im Copolymeren einen mit Fluor substituierten Rest aufweist und mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II einen Fluorsubstituenten aufweist, wenn das Copolymere ein Strukturelement der allgemeinen Formel I aufweist in dem Z1 für O"M+ und Z2 für OR steht, wobei R einen Fluorsubstituenten aufweist und keiner der Reste Z1 oder Z2 in einem Strukturelement der allgemeinen Formel I für X-RN steht oder die Reste Z1 und Z2 nicht zusammen für N-RN stehen.
Unter einem "Copolymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das aus mindestens zwei unterschiedlichen Monomeren aufgebaut ist. Ein erfindungsgemäßes Copolymeres kann dabei beispielsweise aus bis zu etwa 10 unterschiedlichen Monomeren aufgebaut sein. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein erfindungsgemäßes Copolymeres aus zwei bis etwa fünf, insbesondere aus zwei, drei oder vier unterschiedlichen Monomeren aufgebaut.
Der Begriff "Polymerrückgrat" (PB) umfasst dabei im Rahmen des vorliegenden Textes auch diejenigen Fälle, in denen ein Strukturelement der allgemeinen Formel I am Kettenende sitzt. In Abhängigkeit vom Start und Abbruch der radikalischen Polymerisation steht in solchen Fällen eine der Variablen "PB" für die am Kettenende befindliche, durch den Starter oder das Quenchmittel oder eine sonstige Abbruchreaktion hervorgerufene Struktureinheit. Ein in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegendes Copolymeres weist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 1.000.000 auf. Grundsätzlich kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auch Copolymere mit einem oberhalb des oberen Grenzwerts oder unterhalb des unteren Grenzwerts liegenden Molekulargewicht enthalten. Beim Unterschreiten eines Molekulargewichts von etwa 3000 verschlechtern sich jedoch oft die filmbildenden Eigenschaften eines der Copolymeren, bei einem oberhalb von 1.000.000 liegenden Molekulargewicht ist die zum Lösen des Copolymeren erforderliche Zeitspanne gegebenenfalls für bestimmte Anwendungen zu lang.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegendes Copolymeres ein Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 500.000, beispielsweise etwa 5000 bis etwa 200.000 oder etwa 6000 bis etwa 100.000 auf. Besonders geeignete Bereiche für das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Copolymere sind beispielsweise etwa 5000 bis etwa 80.000 oder etwa 10.000 bis etwa 25.000.
Unter dem Begriff "Molekulargewicht" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Wert für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wie es üblicherweise mit der Variablen Mw abgekürzt wird, verstanden, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die im Rahmen des vorliegenden Textes angegebenen Werte beziehen sich dabei, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, auf durch GPC-Messungen bestimmte Werte. Die angegebenen Werte stellen, wie nach dem Stand der Technik allgemein üblich, Relativwerte zu engverteilten Eichproben dar. Die Messungen wurden dabei, sofern im Hinblick auf die zur Polymerisation eingesetzten Monomeren möglich, an den polymeren Vorprodukten der Copolymeren durchgeführt, welche an Stelle der Comonomerbausteine (I) noch nicht verseifte Maleinsäureanhydrideinheiten enthalten. Diese Vorprodukte sind je nach dem Anteil der RF -substituierten Comonomere beispielsweise in einem fluorierten Lösemittel wie Freon 113 oder in THF löslich, Polymere mit einem hohen Anteil an fluorsubstituierten Resten im Polymeren (>50 Gew.-% Reste mit F im Rest) wurden in Freon 113, F3C-CF2CI, Polymere mit einem niedrigeren Anteil an fluorsubstituierten Resten im Polymeren (<43 Gew.-% Reste mit F im Rest) wurden in THF vermessen. Copolymere mit einer dazwischen liegenden Zusammensetzung können beispielsweise bei erhöhter Temperatur in THF vermessen werden.
Als Vergleichsstandard wurden entweder eng verteilte Polystyrol- oder eng verteilte Polyisoprenproben (für freonhaltige Lösungsmittel), eingesetzt, wie man sie durch lebende anionische Polymerisation erhalten kann.
Für die GPC-Messungen in THF wurde ein Aufbau mit einer programmierbaren Waters 590 HPLC-Pumpe, einer Anordnung von vier Waters μ-Styragel Säulen (106, 104, 103, 500 Ä) und einem Waters 410 Brechungsindexdetektor (Rl) eingesetzt. Der Fluss betrug 1 ,5 mL/min. Als Kalibrierung wurden engverteilte Polystyrolstandards (PSS) verwendet.
Für die GPC-Messungen in Freon wurde ein Aufbau mit einer programmierbaren Waters 510 HPLC-Pumpe, einer Anordnung von PSS-SDV-XL Säulen (Polymer Standard Services, PSS, Mainz, 2x 8x300mm, 1x 8x50mm, Partikelgröße 5μm), einem Polymer Laboratories PL-ELS-1000 Detektor und einem Waters 486 UV(254nm)-Detektor. Der Fluss betrug 1,0 mL/min. Als Kalibrierung wurden engverteilte Polyisoprenstandards (PSS) verwendet.
Die Polydispersität eines in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Copolymeren beträgt beispielsweise weniger als etwa 10, insbesondere weniger als etwa 7. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Polydispersität eines derartigen Copolymeren weniger als etwa 5, insbesondere weniger als etwa 4. In Ausnahmefällen kann die Polydispersität eines erfindungsgemäßen Copolymeren auch weniger als etwa 2,5, beispielsweise weniger als etwa 2 betragen.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise nur eines der oben genannten Copolymeren enthalten. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso vorgesehen, dass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zwei oder mehr, beispielsweise drei, vier oder fünf unterschiedliche Typen der oben genannten Copolymeren enthält. Der Begriff „unterschiedliche Typen" bezieht sich dabei auf die chemische Zusammensetzung der Copolymeren oder auf unterschiedliche Molekulargewichte, sofern die unterschiedlichen Molekulargewichte bei zwei Polymertypen mit identischer chemischer Zusammensetzung zu einer bimodalen Verteilung der Molekulargewichte führen würde.
Ein erfindungsgemäßes Copolymeres weist mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I
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worin PB für ein Polymerrückgrat mit durchgehenden kovalenten C-C-Bindungen und die Reste Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander mit O"M+ oder O"N+R4 stehen, wobei M für Li, Na oder K und R für H oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CH2-CHR'-O-)mL, worin m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und L für H, CH2-CHR'-NR'2 oder CH2-CHR'-N+R'3 steht oder R für einen Aminozucker wie Aminosorbitol, ß-D- Glucopyranosylamin oder ß-D-Glucosamin steht, oder einer der Reste Z1 und Z2 für O"M+ oder O"N+R4 und der verbleibende Rest Z1 oder Z2 für X-R steht, wobei X für O oder NH und R für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder die Reste Z1 und Z2 zusammen für NR" stehen oder mindestens Z1 oder mindestens Z2 für X-RN steht, wobei X für O, S oder NR', RN für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 25 C-Atomen und mindestens einer Aminogruppe oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 25 C-Atomeή und mindestens einer Aminogruppe, steht und der verbleibende Rest Z1 oder Z2 für X'-R" steht, wobei X' für O, S oder NH und R für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder Z1 und Z2 zusammen für NR stehen oder worin beide Reste Z1 und Z2 zusammen für N-RN stehen, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel I auf.
Der Begriff "Polymerrückgrat" umfasst dabei im Rahmen des vorliegenden Textes auch diejenigen Fälle, in denen ein Strukturelement der allgemeinen Formel I am Kettenende sitzt. In Abhängigkeit vom Start und von Abbruch der radikalischen Polymerisation steht in solchen Fällen eine der Variablen PB für die am Kettenende befindliche, durch den Starter oder das Quenchmittel oder eine sonstige Abbruchreaktion hervorgerufene Struktureinheit.
Wenn ein erfindungsgemäßes Copolymeres mehr als ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält, so kann es sich bei den zwei oder -mehr Strukturelementen der allgemeinen Formel I um identische Strukturelemente, d. h. um Strukturelemente mit identischem chemischen Aufbau oder um unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel I handeln. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Copolymeres 1 bis etwa 7 unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel I, vorzugsweise 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere 1 oder 2 oder 3.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren lassen sich grundsätzlich durch beliebige Polymerisationsverfahren herstellen, sofern diese Polymerisationsverfahren zu den gewünschten Polymerstrukturen führen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Copolymeren jedoch, wie weiter unten näher erläutert, durch radikalische Polymerisation hergestellt.
Ein Strukturelement der allgemeinen Formel I wird dabei vorzugsweise durch Copolymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel III
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Z2 Z1
worin Z und Z2 die oben genannte Bedeutung aufweisen, in das erfindungsgemäße Copolymere eingebaut. Im Rahmen einer radikalischen Polymerisation wird dabei die olefinisch ungesättigte Doppelbindung der Verbindung der allgemeinen Formel III geöffnet und in ein Polymerrückgrat (PB) eingebaut.
So lassen sich zur Einführung der Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel I in die erfindungsgemäßen Copolymeren beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel III einsetzen, in denen einer der Reste Z1 oder Z2 oder beide Reste für O"M+ oder O"N+R4 stehen. Es kann jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, anstatt der Salze, wie sie im Rahmen der allgemeinen Formel III beschrieben werden, die freien Säuren einzusetzen, beispielsweise um die Polymerisation in einem hydrophoben (nicht wässrigen) Lösemittel zu ermöglichen. Im Rahmen des vorliegenden Textes wird daher nachfolgend bei der Beschreibung von zur Polymerisation vorgesehenen Monomeren sowohl auf die entsprechenden Alkalisalze oder Ammoniumsalze als auch auf die freien Säuren bezug genommen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.
Als geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel III eignen sich grundsätzlich Maleinsäure, die Alkali oder Ammoniumsalze der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Derivate. Geeignete Derivate sind beispielsweise Mono- oder Diester der Maleinsäure mit geeigneten monofunktionellen Alkoholen und deren Salze, Mono- oder Diamide der Maleinsäure oder cyclische Monoamide der Maleinsäure (Maleimide) mit Ammoniak oder substituierten Monoaminen. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere Verbindungen der allgemeinen Formel IV eingesetzt, die ein zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren geeignetes Copolymerisationsverhalten zeigen.
Zum Einbau der Strukturelementen gemäß der allgemeinen Formel I in die erfindungsgemäßen Copolymere geeignet sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in denen Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander oder zusammen für X-R stehen, wobei X für O, N oder NH und R für H, einen mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest oder Oxyalkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen oder einen mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 6 bis 18 C- Atomen oder einen mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 12 C-Atomen steht.
Besonders zur Einführung der Strukturelemente gemäß der allgemeinen Formel I in die erfindungsgemäßen Copolymere geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel III, wie sie durch die nachfolgenden allgemeinen Strukturformeln VII bis XII,
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und deren Salze
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beschrieben werden. Ebenfalls einsetzbar sind Derivate der oben genannten Verbindungen. Beispiele für derartige geeignete Verbindungen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, 2,3-
Dimethylmaleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Maleimid, Ν- Methylmaleimid, Ν-Phenylmaleimid, Ν-Benzylmaleimid, Ν-(1-Pyrenyl)maleimid, 2- Methyl-N-phenylmaleimid, 4-Phenylazomaleinanil, Fumarsäurediethylester, Fumarsäuredimethylester und entsprechende höhere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Fumarsäureester wie Fumarsäuredioctylester oder Fumarsäurediisobutylester sowie Fumarsäuredinitril oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Copolymeres mehr als nur ein Strukturelement der allgemeinen Formel I.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Strukturelementen der allgemeinen Formel I am gesamten erfindungsgemäßen Copolymeren etwa 1 bis etwa 50 mol-%, insbesondere etwa 2 bis etwa 50 oder etwa 3 bis etwa 50 mol-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Anteil an Strukturelementen der allgemeinen Formel I so gewählt, dass mindestens etwa 5 mol-%, vorzugsweise jedoch mehr, beispielsweise mindestens etwa 7 oder mindestens etwa 10 mol-% an Struktureinheiten der allgemeinen Formel I im erfindungsgemäßen Copolymeren enthalten sind. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Strukturelementen der allgemeinen Formel I beispielsweise etwa 15 bis etwa 50 mol-%, insbesondere etwa 20 bis etwa 50 mol-% oder etwa 25 bis etwa 50 mol-%. Grundsätzlich sind auch innerhalb dieser Bereiche liegende Gehalte an Strukturelementen der allgemeinen Formel I möglich, beispielsweise etwa 30 bis etwa 42 mol-% oder etwa 35 bis etwa 39 mol-%.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung des Copolymeren so gewählt, dass das Copolymere, gegebenenfalls nach entsprechender Spaltung eines Anhydrids und Neutralisation der freien Säuregruppen aus den Monomerbausteinen, eine ausreichende Zahl an funktioneilen Gruppen O"M+ oder O"N+R4 aufweist. Die Zahl an funktioneilen Gruppen O"M+ oder O"N+R sollte dabei so bemessen sein, dass das Copolymere in Wasser oder polaren Lösemitteln, beispielsweise aprotischen polaren Lösemitteln, oder Gemischen aus Wasser und polaren Lösemitteln, vorzugsweise jedoch in Wasser, zumindest ohne Zusatz größerer Mengen niedermolekularer Emulgatoren emulgierbar ist. Vorzugsweise ist ein erfindungsgemäßes Copolymeres unter Zusatz von weniger als etwa 5 Gew.-% oder weniger als etwa 3 Gew.-% oder weniger als etwa 1 Gew.-% niedermolekularer Emulgatoren emulgierbar, oder sogar selbstemulgierbar oder im wesentlichen molekulardispers in einem der oben genannten Lösemittel oder Lösemittelgemische löslich. Der Anteil an Struktureinheiten die mindestens eine funktioneile Gruppe O"M+ oder O"N+R4 aufweisen beträgt dabei, bezogen auf die gesamte Zahl an Struktureinheiten im erfindungsgemäßen Copolymeren, beispielsweise mindestens etwa 2%, vorzugsweise liegt die Zahl jedoch darüber und beträgt mindestens etwa 5,10, 15 oder mindestens etwa 20%. Eine besonders gute Löslichkeit weisen die erfindungsgemäßen Copolymeren beispielsweise dann auf, wenn die Zahl der Struktureinheiten mit mindestens einer funktioneilen Gruppe O" M+ oder O"N+R mehr als etwa 20%, beispielsweise mehr als etwa 25, 30, 40 oder mehr als etwa 45% beträgt.
Die Wasserlöslichkeit sowie die filmbildenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich beispielsweise auch durch eine Geeignete Auswahl der Reste R steuern. So kann die Wasserlöslichkeit beispielsweise durch den Einbau geeigneter Reste R gesteuert werden, wobei R für einen Rest der allgemeinen Formel -(CH2-CHR'-O-)mL, worin R' für H einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, insbesondere etwa 1 bis etwa 10 oder etwa 1 bis etwa 5 ,und L für H, CH2-CHR'-NR' 2 oder CH2-CHR'-N+R' 3 steht oder R für einen Aminozucker wie Aminosorbitol, ß-D-Glucopyranosylamin oder ß-D-Glucosamin steht. Der Anteil an Resten R die für einen Rest der allgemeinen Formel -(CH2-CHR'-O-)mL, worin R' für H einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, insbesondere etwa 1 bis etwa 10 oder etwa 1 bis etwa 5 ,und L für H, CH2-CHR'-NR' 2 oder CH2-CHR'-N+R' 3 steht oder für einen Aminozucker wie Aminosorbitol, ß-D-Glucopyranosylamin oder ß-D- Glucosamin stehen beträgt pro Struktureinheit die mindestens eine funktioneile Gruppe oder O"N+R4 aufweist 0 bis 4, beispielsweise 1 , 2 oder 3.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein erfindungsgemäßes Copolymeres mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I auf, worin PB für ein Polymerrückgrat mit durchgehenden kovalenten C-C-Bindungen, mindestens Z1 oder mindestens Z2 für X-RN steht, wobei X für O, S oder NR', R' für H einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, RN für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 25 C-Atomen und mindestens einer Aminogruppe oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 25 C-Atomen und mindestens einer Aminogruppe, steht, und der verbleibende Rest Z1 oder Z2 für X'-R steht, wobei X' für O, S oder NH und R für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder Z1 und Z2 zusammen für NR stehen oder worin beide Reste Z1 und Z2 zusammen für N-RN stehen.
Ein erfindungsgemäßes Copolymeres kann solche Strukturelemente der allgemeinen Formel I zusätzlich zu weiteren Strukturelementen der allgemeinen Formel I, beispielsweise den bereits weiter oben genannten Strukturelementen der allgemeinen Formel I aufweisen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass ein erfindungsgemäßes Copolymeres die letztgenannten Strukturelemente der allgemeinen Formel I als einzige Strukturelemente der allgemeinen Formel I aufweist.
Copolymere mit den leztgenannten Strukturelementen der allgemeinen Formel I eignen sich besonders für die Oberflächenbehandlung von Geweben, Vliesen oder Textilien.
Zur Einführung der letztgenannten Strukturelemente gemäß der allgemeinen Formel I in die erfindungsgemäßen Copolymere sind grundsätzlich Verbindungen der allgemeinen Formel III geeignet, worin Z1 und Z 2 zusätzlich zu den oben genannten Bedeutungen noch gemeinsam für O stehen können. In diesem Fall weist ein erfindungsgemäßes Copolymeres beispielsweise Strukturelemente der allgemeinen Formel I auf, in denen mindestens Z1 oder mindestens Z2 für X-RN steht oder beide Reste Z1 und Z2 zusammen für N-RN stehen und Strukturelemente der allgemeinen Formel I, in denen beide Reste Z1 und Z2 zusammen für O stehen. Grundsätzlich handelt es sich bei den oben genannten Verbindungen der allgemeinen Formel III daher um Maleinsäureanhydrid oder Verbindungen aus der Klasse der Maleinsäureanhydridderivate
Wenn im Rahmen eines erfindungsgemäßen Copolymeren mindestens einer der Reste Z1 oder Z2 für X-RN stehen oder beide Reste Z1 und Z2 zusammen für N-RN stehen, so eignen sich zur Einführung der Strukturelemente gemäß der allgemeinen Formel I in die erfindungsgemäßen Copolymere beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel Via und Vlb
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worin X und RN die oben angegebene Bedeutung aufweisen. Beim Rest RN handelt es sich in diesem Fall um einen mindestens eine Aminogruppe tragenden Rest.
Unter einer „Aminogruppe" wird im Rahmen des vorliegenden Textes im Zusammenhang mit dem genannten Rest RN ein an mindestens eine Alkylgruppe kovalent gebundenes Stickstoffatom verstanden. Ein derartiges Stickstoffatom kann beispielsweise neben der kovalenten Bindung an eine Alkylgruppe noch zwei Wasserstoffatome tragen. Es ist jedoch ebenso möglich, dass ein derartiges Stickstoffatom noch eine oder mehr weitere kovalente Bindungen an Alkylgruppen aufweist. Es ist darüber hinaus ebenso möglich, dass ein solches Stickstoffatom Teil eines mono- oder polycyclischen Systems ist und entsprechend mit zwei oder drei Bindungen an entsprechenden cyclischen Systemen beteiligt ist. Weiterhin kann ein im Rahmen des vorliegenden Testes als „Aminogruppe" bezeichnetes Stickstoffatom eine positive Ladung tragen, die beispielsweise durch Anlagerung eines Protons oder durch Alkylierung (Quaternisierung) entstanden ist. Geeignete Aminogruppen sind beispielsweise Aminogruppen des allgemeinen Aufbaus -NH(Alk) oder -N(Alk)2, worin Alk für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform trägt ein erfindungsgemäßes Copolymeres einen Rest RN mit einer N,N-Dialkylaminofunktion, insbesondere einer N,N-Dimethylaminofunktion. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rest RN ein linearer Alkylrest mit 2 bis etwa 8, insbesondere 2, 3, 4 oder 5 C-Atomen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes fluorhaltiges Copolymeres
a) ein Strukturelement der allgemeinen Formel I
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worin PB für ein Polymerrückgrat mit durchgehenden kovalenten C-C- Bindungen, mindestens Z1 oder mindestens Z2 für X-RN steht, wobei X für O, S oder NR', R' für H einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, RN für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 25 C-Atomen und mindestens einer Aminogruppe oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 25 C-Atomen und mindestens einer Aminogruppe, steht und der verbleibende Rest Z1 oder Z2 für X'-R" steht, wobei X' für O, S oder NH und R für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder Z und Z2 zusammen für NR stehen oder worin beide Reste Z und Z2 zusammen für N-RN stehen, und
b) gegebenenfalls ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthaltend mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I, worin die Reste Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander mit O"M+ oder O"N+R4 stehen, wobei M für Li, Na oder K und R für H oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CH2-CHR'-O-)mL, worin R' für H einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C- Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und L für H, CH -CHR'- NR' 2 oder CH2-CHR'-N+R' 3 steht oder R für einen Aminozucker steht, oder einer der Reste Z1 und Z2 für O"M+ oder O"N+R4 und der verbleibende Rest Z1 oder Z2 für X'-R steht, wobei X' für O oder NH und R für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder Z1 und Z2 zusammen für NR stehen, und
c) ein Strukturelement der allgemeinen Formel II
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worin die Reste R1 bis R3 für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für R oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Cycloyalkylrest oder Arylrest mit 6-24 C-Atomen, einen Rest der allgemeinen Formel C(O)OR, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkarylrest mit 7 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkoxyalkarylrest steht, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel II und wobei, wenn kein Strukturelement der allgemeinen Formel I einen Fluorsubstituenten aufweist, mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II einen Fluorsubstituenten aufweist.
Ein erfindungsgemäßes Copolymeres kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise nur ein Strukturelement des oben unter a) bezeichneten Typs der allgemeinen Formel I tragen, wobei die Bezeichnung „Typ" sich auf die chemische Konstitution des Strukturelements bezieht. Es ist jedoch ebenso möglich, dass ein erfindungsgemäßes Copolymeres zwei oder mehr unterschiedliche Typen an Strukturelementen des unter a) bezeichneten Typs der allgemeinen Formel I trägt, beispielsweise 3, 4 oder 5. Vorzugsweise weist in erfindungsgemäßes Copolymeres im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur 1 oder 2 Strukturelemente des oben unter a) bezeichneten Typs der allgemeinen Formel I auf.
Der Anteil an Strukturelementen des oben unter a) bezeichneten Typs der allgemeinen Formel I am erfindungsgemäßen Copolymeren, bezogen auf die Zahl der am Copolymeren beteiligten Monomeren, beträgt Beispielsweise etwa 1 bis etwa 50 mol-%, insbesondere etwa 2 bis etwa 50 oder etwa 3 bis etwa 50 mol-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Anteil an Strukturelementen des oben unter a) bezeichneten Typs der allgemeinen Formel I so gewählt, dass mindestens etwa 5 mol-%, vorzugsweise jedoch mehr, beispielsweise mindestens etwa 7 oder mindestens etwa 10 mol-% an Struktureinheiten des oben unter a) bezeichneten Typs der allgemeinen Formel I im erfindungsgemäßen Copolymeren enthalten sind. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Strukturelementen des oben unter a) bezeichneten Typs der allgemeinen Formel I beispielsweise etwa 15 bis etwa 50 mol-%, insbesondere etwa 20 bis etwa 50 mol-% oder etwa 25 bis etwa 50 mol-%. Grundsätzlich sind auch innerhalb dieser Bereiche liegende Gehalte an Strukturelementen des oben unter a) bezeichneten Typs der allgemeinen Formel I möglich, beispielsweise etwa 30 bis etwa 42 mol-% oder etwa 35 bis etwa 39 mol-%.
Die Einführung der Strukturelemente des oben unter a) bezeichneten Typs der allgemeinen Formel I gelingt auf unterschiedliche Weise. So kann beispielsweise eine Copolymerisation von Verbindungen erfolgen, die ohne weitere Reaktion oder gegebenenfalls nach Protonierung oder Quaternisierung zu einem erfindungsgemäßen Polymeren führen. Bei dieser Methode werden daher Verbindungen miteinander umgesetzt, die im wesentlichen mit Ausnahme der in einer solchen Verbindung enthaltenen olefinisch ungesättigten und radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung mit den oben beschriebenen Strukturelementen identisch sind.
Es ist jedoch ebenso möglich, die erfindungsgemäßen Copolymeren zunächst mit Verbindungen aufzubauen, welche die abschließende Struktur der Strukturelemente des oben unter a) bezeichneten Typs der allgemeinen Formel I noch nicht aufweisen sondern erst im Rahmen einer polymeranalogen Reaktion in diese Strukturelemente umgewandelt werden müssen.
Dabei bieten sich grundsätzlich alle radikalisch polymerisierbaren Verbindungen an, die im Rahmen einer polymeranalogen Reaktion mit Verbindungen des Typs X-RN unter Ausbildung eines Strukturelements des oben unter a) bezeichneten Typs der allgemeinen Formel I reagieren können. Besonders geeignet ist Maleinsäureanhydrid.
Ein solches Copolymeres mit Maleinsäureanhydrideinheiten kann anschließend im Rahmen einer polymeranalogen Reaktion mit entsprechenden Verbindungen zu Strukturelementen des oben unter a) bezeichneten Typs der allgemeinen Formel I umgesetzt werden. Zur Einführung der Strukturelemente des oben unter a) bezeichneten Typs der allgemeinen Formel I in die entsprechenden Maleinsäureanhydrid-Einheiten aufweisenden Copolymere geeignet sind beispielsweise N,N- Dimethylaminoethanol, N,N-Dimethylethylendiamin, Ethylendiamin, N,N- Diethylaminoethanol, 3-Dimethylamino-1-propylamin oder N,N-
Diethylethylendiamin.
Geeignete Reaktionen und Reagenzien zur Einführung der weiteren Strukturelemente des oben unter a) beschriebenen Typs der allgemeinen Formel I sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise analog dem hier beschriebenen Muster in die Copolymeren eingeführt werden.
Ein erfindungsgemäßes Copolymeres kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Strukturelemente des oben unter a) bezeichneten Typs enthalten. Im Rahmen einer solchen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung des Copolymeren so gewählt, dass der Anteil an Strukturelementen der allgemeinen Formel I zu einem Anteil von etwa 40 bis etwa 100 % Strukturelemente des unter a) bezeichneten Typs der allgemeinen Formel I enthält, beispielsweise zu einem Anteil von etwa 60 bis etwa 95 % und noch mehr bevorzugt zu einem Anteil von etwa 80 bis etwa 90 %. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso vorgesehen, dass ein erfindungsgemäßes Copolymeres keine Strukturelemente des oben unter a) bezeichneten Typs enthält.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Copolymeren so gewählt, dass das Copolymere, gegebenenfalls nach entsprechender Spaltung eines Anhydrids und Neutralisation der freien Säuregruppen aus den Monomerbausteinen, eine ausreichende Zahl an funktionellen Gruppen O"M+ oder O"N+R4 aufweist. Die Zahl an funktioneilen Gruppen O"M+ oder O"N+R sollte dabei so bemessen sein, dass das Copolymere in Wasser oder polaren Lösemitteln, beispielsweise aprotischen polaren Lösemitteln, oder Gemischen aus Wasser und polaren Lösemitteln, vorzugsweise jedoch in Wasser oder im oben beschriebenen Lösemittelgemisch aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Alkohol zumindest ohne Zusatz größerer Mengen niedermolekularer Emulgatoren emulgierbar ist. Vorzugsweise ist ein erfindungsgemäßes Copolymeres unter Zusatz von weniger als etwa 5 Gew.-% oder weniger als etwa 3 Gew.-% oder weniger als etwa 1 Gew.-% niedermolekularer Emulgatoren emulgierbar, oder sogar selbstemulgierbar oder im wesentlichen molekulardispers in einem der oben genannten Lösemittel oder Lösemittelgemische löslich.
Der Anteil an Struktureinheiten die mindestens eine funktionelle Gruppe O"M+ oder O"N+R4 aufweisen beträgt dabei, bezogen auf die gesamte Zahl an Struktureinheiten im erfindungsgemäßen Copolymeren, mindestens etwa 2%, vorzugsweise liegt die Zahl jedoch darüber und beträgt mindestens etwa 5,10, 15 oder mindestens etwa 20%. Eine besonders gute Löslichkeit weisen die erfindungsgemäßen Copolymeren beispielsweise dann auf, wenn die Zahl der Struktureinheiten mit mindestens einer funktionellen Gruppe O"M+ oder O"N+R4 mehr als etwa 20%, beispielsweise mehr als etwa 25, 30, 40 oder mehr als etwa 45% beträgt.
Außer einer Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel I enthält ein erfindungsgemäßes Copolymeres noch mindestens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel II
R2 R3
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worin die Reste R1 bis R3 für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für R oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Cycloyalkylrest oder Arylrest mit 6-24 C-Atomen, einen Rest der allgemeinen Formel C(O)OR, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkarylrest oder Alkoxyarylrest mit insgesamt 7 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkoxyalkarylrest steht.
Vorzugsweise steht der Rest R1 im Rahmen der vorliegenden Erfindung für H oder CH3 und die Reste R2 und R3 für H.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Copolymeres dabei mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel IV
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worin PB, R1, R2, R3 die oben genannte Bedeutung aufweisen und R4 für R, insbesondere für die im Rahmen der Beschreibung als fluorsubstituiert bezeichneten Reste R" steht.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Copolymeres mehr als nur ein Strukturelement der allgemeinen Formel II. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Strukturelementen der allgemeinen Formel II am gesamten erfindungsgemäßen Copolymeren etwa 50 bis etwa 99 mol-%, insbesondere etwa 50 bis etwa 95 oder etwa 55 bis etwa 85 mol-%. Geeignet sind beispielsweise Copolymere, deren Gehalt an Strukturelementen der allgemeinen Formel II etwa 98 bis etwa 52 mol- % oder etwa 95 bis etwa 55 mol-% oder etwa 90 bis etwa 60 mol-% beträgt.
Ein Strukturelement der allgemeinen Formel I wird, wie bereits oben erläutert, vorzugsweise durch radikalische Copolymerisation in das erfindungsgemäße Copolymere eingeführt. Beispielsweise wird ein Strukturelement der allgemeinen II durch Copolymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel V R1 ^ ^R2
(NX
Y^ ^R3
worin Y, R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung aufweisen, in das erfindungsgemäße Copolymere eingefügt. Im Rahmen der radikalischen Polymerisation wird dabei die olefinisch ungesättigte Doppelbindung der Verbindung der allgemeinen Formel V geöffnet und in ein Polymerrückgrat (PB) eingebaut. Für die Bedeutung der Variablen PB wird auf die oben angegebene Erläuterung verwiesen.
Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel V eignen sich grundsätzlich alle mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV copolymerisierbaren entsprechenden Monomeren. Vorzugsweise sollten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren jedoch Verbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt werden, die nicht zu einer Erhöhung der Polarität des Copolymeren beitragen. Insbesondere sind daher als Verbindungen der allgemeinen Formel V im wesentlichen unpolare Monomere geeignet, insbesondere Olefine, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Styrole. Als Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel V können beispielsweise Verbindungen mit Silyl- oder Fluoralkylgruppen wie Trimethylsilylmethacrylat, 2-(Trimethylsilyloxy)ethylmethacrylat, 3-
(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylate,
1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluor-isopropylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat,
2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylacrylat, 2,2,3,3-
Tetrafluorpropylacrylat, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluor-isopropylacrylat, 2-Fluorstyrol, 3- Fluorstyrol, 4-Fluorstyrol, 3-(Trifluormethyl)styrol, 3,5-Bis(Trifluormethyl)styrol oder Vinylether mit langen fluorierten Seitenketten eingesetzt werden.
Sofern das erfindungsgemäße Copolymere mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält das einen Fluorsubstituenten aufweist, können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren Verbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt werden, die keinen Fluorsubstituenten tragen. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso möglich und vorgesehen, dass ein erfindungsgemäßes Copolymeres Strukturelementen der allgemeinen Formel II trägt, die Fluorsubstituenten aufweist. In diesem Fall werden zum einfügen derartige Strukturelement der allgemeinen Formel II Verbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt, die ihrerseits Fluorsubstituenten tragen. Es können dabei ausschließlich Verbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt werden, die solche Fluorsubstituenten tragen. Es ist jedoch ebenfalls möglich Gemische aus zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel V einzusetzen, wobei nicht alle Verbindungen der allgemeinen Formel V einen Fluorsubstituenten tragen. Auf diese Weise ist eine genaue Steuerung des Fluorgehalts sowie der Glas- und Schmelzübergänge und damit auch der Löslichkeit und der Oberflächenaktivität der erfindungsgemäßen Copolymeren möglich.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Verbindungen der allgemeinen Formel V fluorsubstituierte Ester der Acrylsäure oder fluorsubstituierte Ester der Methacrylsäure oder fluorsubstituierte Styrole eingesetzt. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formeln XIII bis XV
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R = H, CH,
-
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R5 = m = 6 bis 10
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worin R und R5 die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung erforderlich, dass mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I oder II im Copolymeren einen mit Fluor substituierten Rest aufweist. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso möglich und vorgesehen, dass ein erfindungsgemäßes Copolymeres zusätzlich zu mindestens einem keinen Fluorsubstituenten aufweisenden Strukturelement der allgemeinen Formel I oder der allgemeinen Formel II Strukturelemente der allgemeinen Formel I oder der allgemeinen Formel II enthält, die keinen Fluorsubstituenten aufweisen. Derartige Strukturelemente lassen sich in das erfindungsgemäße Copolymere dadurch einbringen, dass bei der Copolymerisation beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder V eingesetzt werden, deren Reste Z1, Z2 oder Y keinen Fluorsubstituenten tragen. Geeignete derartige Verbindungen sind beispielsweise die Verbindungen der allgemeinen Formeln VII bis XV, wie sie oben abgebildet wurden, wobei anstatt der fluorsubstituierten Reste R5 entsprechende Reste R5 ohne Fluorsubstituenten eingesetzt werden. Geeignete Reste R5 sind beispielsweise die in den oben genannten Formeln aufgeführten Reste R5, bei denen Fluor jeweils durch H ersetzt ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Copolymere weisen beispielsweise Strukturelemente der allgemeinen Formel I auf, die von Verbindungen der allgemeinen Formel VII, VIII oder IX abgeleitet sind. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Copolymere Strukturelemente auf, die von einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII abgeleitet sind.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein erfindungsgemäßes Copolymeres zusätzlich zu einem der obengenannten Strukturelemente ein Strukturelement der allgemeinen Formel II auf, das von einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII abgeleitet ist und einen mit Fluor substituierten Rest R4 aufweist.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein erfindungsgemäßes Copolymeres Strukturelemente der allgemeinen Formel I auf, die von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII und XI abgeleitet sind, wobei der Rest R5 Fluorsubstituenten aufweist. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Kombination mit diesen Strukturelementen Strukturelemente der allgemeinen Formel II eingesetzt, die sich von einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII, XIV oder XV, insbesondere XIII oder XV, ableiten.
Um die Eingangs genannten Nachteile im Hinblick auf zu niedrigen Fluorgehalt und mangelnde Beeinflussung der Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Copolymere zu vermeiden muss ein erfindungsgemäßes Copolymeres mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II mit einem Fluorsubstituenten aufweisen, wenn das Copolymere ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält, in dem Z1 für OH und Z2 für OR steht, wobei R einen Fluorsubstituenten aufweist, sofern das Copolymere kein Strukturelement der oben unter a) bezeichneten Klasse aufweist.
Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen einen Fluorgehalt auf, der aus derartigen Copolymeren hergestellten Oberflächenbeschichtungen eine möglichst optimale Beständigkeit gegen hydrophile oder hydrophobe Verbindungen, beispielsweise Wasser oder Öl, und möglichst gute schmutzabweisende Eigenschaften gegenüber hydrophilen und hydrophoben Anschmutzungen verleiht. Der Fluorgehalt der erfindungsgemäßen Copolymeren beträgt dabei vorzugsweise mindestens etwa 58 Gew.-% oder mindestens etwa 52 Gew.-%, wenn die Fluorsubstituenten sowohl über Verbindungen der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel II eingeführt werden oder beispielsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% wenn die fluorierten Substituenten allein durch Verbindungen der allgemeinen Formel I eingeführt werden.
Eine besondere Klasse von erfindungsgemäßen Copolymeren stellen diejenigen Copolymeren dar, die ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthalten, in dem beide Reste Z1 und Z2 für O"N+H4 stehen oder einer der Reste Z1 oder Z2 für HN-R und der verbleibende Rest für O"N+H4 steht. Derartige Copolymere weisen aufgrund der ionischen Gruppen eine gute Emulgierbarkeit oder Löslichkeit in Wasser oder wässrigen Lösemitteln auf, wobei sich die Empfindlichkeit der Copolymeren gegenüber Wasser oder wässrigen Lösemitteln nach der Anwendung des Copolymeren, beispielsweise als Oberflächenbeschichtungen, verringern lässt. Werden solche Copolymere aus wässriger Lösung oder Emulsionen auf einer Oberfläche abgeschieden und die dann entstehende Schicht getrocknet und thermisch behandelt, so können diese Strukturelemente unter Abspaltung von Ammoniak und Wasser in Strukturelemente der allgemeinen Formeln XVI oder XVII
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umgewandelt werden, wobei R4 die oben genannte Bedeutung aufweist und die allgemeine Formel XVI den Spezialfall R4 = H darstellt. Die allgemeinen Formel XVI und XVII bilden dabei Strukturelemente der allgemeinen Formel I ab, wobei die Reste Z1 und Z2 zusammen für NR stehen. Diese Strukturelemente leisten jedoch keinen Beitrag mehr zur Löslichkeit oder Emulgierbarkeit des erfindungsgemäßen Copolymeren in Wasser, wässrigen Lösemitteln oder polaren organischen Lösemitteln, wodurch die Empfindlichkeit einer aus einem solchen Copolymeren bestehenden oder ein solches Copolymeres enthaltenden Oberflächenbeschichtung gegenüber den genannten Lösemitteln drastisch verringert wird.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren weisen, sofern sie beispielsweise über funktionelle Gruppen O"M+ oder O"N+R4 verfügen, eine gute Emulgierbarkeit oder Löslichkeit in Wasser oder wässrigen Lösemitteln auf. So lassen sich beispielsweise mindestens etwa 0,1 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Copolymeren, vorzugsweise jedoch mehr als 0,1 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 0,5 Gew.-% oder mindestens etwa 1 Gew.-% unter Zusatz von weniger als 5 Gew.-% niedermolekularer Emulgatoren, vorzugsweise unter Zusatz von weniger als 3 oder weniger als 1 Gew.-% niedermolekularer Emulgatoren und besonders bevorzugt ohne niedermolekularer Emulgatoren in Wasser oder wässrigen Lösemitteln derartige Emulgierung, dass eine solche Emulsionen über einen Zeitraum von mehr als 24 Stunden, vorzugsweise mehr als 48 Stunden und vorzugsweise mehr als eine Woche stabil bleibt.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können daher beispielsweise ohne Zusatz eines niedermolekularen Emulgators in Wasser gelöst oder emulgiert werden. Mit binären Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem Fluor-substituiertem Methacrylat (>40 mol-% MSA) lassen sich stabile wassrige Emulsionen mit einem Feststoffanteil von 50% herstellen.
Niedermolekulare Emulgatoren können als weiteres Hilfsmittel eingesetzt werden. Sie verbessern gegebenenfalls die Filmbildung (gleichmäßig dicke und homogene Filme). Geeignet sind vor allem anionische, kationische und nichtionische Tenside. Kationische Tenside auf der Basis von quatemären Ammoniumverbindungen sollten dabei höchstens in molaren Mengen eingesetzt werden, die kleiner als der Gehalt der Carboxylatgruppen in den erfindungsgemäßen Polymeren sind. Insbesondere können Tenside mit einem Fluorsubstituenten oder einem Siloxansubstituenten als hydrophobem Bestandteil die Filmbildung verbessern.
Die Filmbildung und auch die Emulgierbarkeit kann erfindungsgemäß weiterhin verbessert werden, indem man eine hochsiedende organische Komponente zugibt. Beispiele sind perfluorierte Ether oder Cyclosiloxane, Ketone, Alkohole oder Ester oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Bevorzugt werden diese Komponenten in Anteilen zugegeben, die kleiner als der Gewichtsanteil des Polymers in der Emulsion sind, bevorzugt weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil des Polymeren in der Emulsion.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Copolymere eine Wasserlöslichkeit von mindestens etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise jedoch eine darüberliegende Wasserlöslichkeit von mindestens etwa 0,5 oder mindestens etwa 1 Gew.-% auf. Die Obergrenze der Wasserlöslichkeit liegt dabei bei etwa 75 Gew.-%, beispielsweise bei etwa 70, 65, 60 oder 55 Gew.-%. Geeignete Polymere weisen beispielsweise eine Wasserlöslichkeit von etwa 5 bis etwa 60 oder etwa 10 bis etwa 50 oder etwa 15 bis etwa 45 oder etwa 20 bis etwa 40 oder etwa 35 bis etwa 35 Gew.-% auf, wobei die Wasserlöslichkeit eines erfindungsgemäßen Polymeren grundsätzlich zwischen im Rahmen der Offenbarung des vorliegenden Textes beliebig gewählten Ober- und Untergrenzen liegen kann.
Neben einem oder mehreren Strukturelementen gemäß der allgemeinen Formel I und einem oder mehreren Strukturelementen gemäß der allgemeinen Formel li kann ein erfindungsgemäßes Copolymeres noch weitere Strukturelemente aufweisen, wie sie sich aus dem Einbau von Verbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung im Rahmen der zum erfindungsgemäßen Copolymeren führenden Polymerisationsreaktion in das erfindungsgemäße Copolymere erhalten lassen. So kann ein erfindungsgemäßes Copolymeres beispielsweise Strukturelemente enthalten, wie sie sich aus dem Einbau von nicht fluorierten Styrolen, Acrylaten, Methacrylaten, α-Olefinen und dergleichen erhalten lassen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil derartiger Strukturelemente in einem erfindungsgemäßen Copolymeren bis zu etwa 50 % (bezogen auf die Gesamtzahl an Strukturelementen im Copolymeren), beispielsweise bis zu etwa 20 oder bis zu etwa 10 %.
Besonders zum Einbau weiterer Strukturelemente der oben genannten Art geeignete weitere Comonomere sind beispielsweise Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Pentylmethacrylat, iso-Pentylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, iso-Hexyimethacrylat, n- Heptylmethacrylat, iso-Heptylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, iso-Octylmeth- acrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Caprolacton-2-(methacryloyl- oxy)ethylester, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4- Hydroxybutylmethacrylat, Ethylenglykolmethylethermethacrylat, 2-(Dimethyl- amino)ethylmethacrylat, 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, iso-Propyacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butyacrylat, n- Pentylacrylat, iso-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, iso-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, iso-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, iso-Octylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, iso-Decylacrylat, Octadecylacrylat, Isobornylacrylat, Vinylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4- Hydroxybutylacrylat, Ethylenglykolmethyletheracrylat,
Di(ethylenglykol)ethyletheracrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, 2-
(Dipropylamin)propylmethacrylat, Di(ethylenglycol)-2-ethylhexyletheracrylat, 2- (Dimethylamino)ethylacrylat, Stearylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, α- Methylstyrol, trans-ß-Methylstyrol, 2-Methyl-1-phenyl-1-propen, 3-Methylstyrol, 4- Methylstyrol, -2-Dimethylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5- Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, 4-Vinylanisol, 4- Ethoxystyrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon oder Vinylfluorid oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren können die Strukturelemente der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel II im wesentlichen in beliebiger Abfolge, beispielsweise blockweise oder statistisch verteilt oder alternierend, im Polymerrückgrat enthalten. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Copolymeren die Strukturelemente der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel II in statistischer Verteilung oder alternierend im Polymerrückgrat enthalten. So können beispielsweise die Strukturelemente der allgemeinen Formel I im wesentlichen durch mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Form II oder ein anderes Monomeres wie oben aufgelistet voneinander isoliert sein. Segmente in denen die Strukturelemente der allgemeinen Formel I alternierend mit einem anderen Strukturelement, beispielsweise einem Strukturelement der allgemeinen Formel II oder einem aus einem der oben aufgezählten Monomeren entstehenden Strukturelement, angeordnet sind, können in beliebiger Abfolge beispielsweise blockweise oder statistisch verteilt im Polymerrückgrat eines erfindungsgemäßen Polymeren enthalten sein.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Copolymeren die funktioneilen Gruppen O"M+ oder O"N+R4 in möglichst gleichmäßiger Verteilung über das gesamte Polymerrückgrat auf. Vorzugsweise weist eine Abfolge von zehn Strukturelementen im Polymerrückgrat mindestens ein Strukturelement auf, das eine der angegebenen funktionellen Gruppen enthält. Besonders geeignet sind erfindungsgemäße Copolymere, in denen eine Abfolge von höchstens acht oder höchstens fünf Strukturelementen mindestens eine derartige funktionelle Gruppe aufweist.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren lassen sich grundsätzlich auf beliebige Weise herstellen, sofern ein entsprechendes Polymerisationsverfahren zu den gewünschten Polymeren führt. So ist es beispielsweise möglich, die erfindungsgemäßen Copolymeren durch einfache Umsetzung der an der Polymerreaktion beteiligten Monomeren in einem Reaktionsgefäß derart herzustellen, dass die Monomeren bereits zu Beginn der Polymerisation im Reaktionsgefäß in einer Zusammensetzung vorliegen, wie sie der für das Copolymere geplanten Zusammensetzung entspricht.
Diese Vorgehensweise führt insbesondere dann zu den erfindungsgemäßen Polymeren, wenn die Copolymerisationsparameter der beteiligten Monomeren so aufeinander abgestimmt sind, dass die entstehenden Polymeren eine im wesentlichen identische Zusammensetzungen aufweisen. Diese Vorgehensweise führt beispielsweise dann zum Erfolg, wenn eine der beteiligten Monomerkomponenten Styrol ist und die andere beteiligte Monomerkomponente Maleinsäureanhydrid ist.
In bestimmten Fällen sollte jedoch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren eine andere Vorgehensweise gewählt werden. Dies ist insbesondere dann erforderlich, wenn die an der Polymerisation beteiligten Monomeren aufgrund ihrer Copolymerisationsparameter eher zur Bildung von Homopolymeren neigen und im Rahmen der Copolymerisation im wesentlichen keine Copolymeren entstehen. So lassen sich beispielsweise Copolymere aus Acrylat- oder Methacrylatestern und Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivaten nicht in einheitlicher Form auf die oben beschriebene einfache Weise im Sinne einer "Eintopf reaktion", bei der in die an der Reaktion beteiligten Komponenten bereits zu Beginn der Reaktion vorliegen, herstellen. In diesem Fall muss zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren ein anderer Reaktionsweg beschritten werden.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass sich Copolymere aus Acrylat- oder Methacrylatestern und Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivaten erhalten lassen, wenn während der Polymerisationsreaktion das entsprechende Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivate im Überschuss vorliegen und der Acrylat- oder Methacrylatester im Verlauf der Polymerisation derart dem Reaktionsgefäß zudosiert wird, dass während der gesamten Polymerisationsreaktion ein im wesentlichen gleichbleibendes Verhältnis der miteinander reagierenden Komponenten vorliegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymeren, bei dem mindestens ein Monomeres der allgemeinen Formel III
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z2 z1 worin Z1 und Z2 die oben angegebene Bedeutung haben, und ein Monomeres der allgemeinen Formel V
R2
(V),
Y >=< R3
worin R1, R2, R3 und Y die oben genannte Bedeutung aufweisen, copolymerisiert werden, wobei die Verbindung oder die Verbindungen der allgemeinen Formel IV während der Copolymerisation im Überschuss vorliegen und die Verbindung oder die Verbindungen der allgemeinen Formel V während der Copolymerisation dem Reaktionsgemisch zugeführt werden.
Vorzugsweise erfolgt das Zuführen der Verbindung oder der Verbindungen der allgemeinen Formel V während der Copolymerisation im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens derart, dass während der gesamten Polymerisationsreaktion einen im wesentlichen konstantes Verhältnis der miteinander polymerisierenden Monomeren vorliegt. Ein entsprechendes Verfahren und dessen Durchführung werden weiter unten im Rahmen des vorliegenden Textes beschrieben.
Wie bereits oben erläutert, können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel III und V eingesetzt werden, die keine funktioneile Gruppe O"M+ oder O"N+R4 tragen. In vielen Fällen ist dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung sogar bevorzugt. In diesen Fällen muss ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polymeres zur Lösung oder Emulsionen in Wasser mit entsprechenden funktionellen Gruppen O"M+ oder O"N+R versehen werden. Wenn ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polymeres beispielsweise Anhydridgruppen trägt, so lassen sich entsprechende funktioneile Gruppen O"M+ oder O"N+HR4 dadurch in das Polymere einführen, dass die Anhydridgruppe durch Wasser geöffnet wird und die dabei entstehenden Säuregruppen durch eine basische Alkalimetallverbindung oder eine Ammoniumverbindung neutralisiert werden. Entsprechend werden Säuregruppen tragende Polymere vor oder während einer Lösung oder Emulsion in Wasser mit einer basischen Alkalimetallverbindung oder einer Ammoniumverbindung neutralisiert.
Zur Neutralisierung eignen sich grundsätzlich beliebige basische Alkalimetallverbindung, insbesondere jedoch die Hydroxide. Geeignet sind beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Form ihrer wässrigen Lösungen. Besonders geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind jedoch Ammoniumverbindungen, insbesondere Ammoniak. Die basischen Alkalimetallverbindungen oder die Ammoniumverbindungen werden zur Organisation in Form ihrer wässrigen Lösungen eingesetzt, wobei die Konzentration der wässrigen Lösungen vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren eignen sich zur Herstellung von Zusammensetzungen, insbesondere zur Herstellung von wässrigen Zusammensetzungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine Zusammensetzung, mindestens enthaltend Wasser und ein erfindungsgemäßes Copolymeres oder ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Copolymeres. Vorzugsweise enthält eine derartige Zusammensetzung Wasser.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält in einem solchen Fall beispielsweise etwa 10 bis etwa 99,99 Gew.-% oder etwa 20 bis etwa 99 Gew.-% Wasser, je nach Anwendungsgebiet der Zusammensetzung und Typ des in der Zusammensetzung enthaltenen Copolymeren. Geeignete Zusammensetzungen weisen beispielsweise einen Gehalt an erfindungsgemäßem Copolymerem von etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% oder etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% auf. Wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Applikation als Creme oder Paste vorgesehen ist, so kann der Gehalt an erfindungsgemäßen Polymeren die genannten Werte übersteigen und beispielsweise bis zu etwa 80 Gew.-% oder bis zu etwa 70 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 60 Gew.-% betragen.
Neben Wasser und einem der oben genannten Copolymeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise noch mindestes einen mit Wasser mischbaren Alkohol enthalten. Vorteilhaft an solchen wässrig-alkoholischen Lösungen bzw. Dispersionen wirkt sich die leichte und für den Anwender ungefährliche Handhabung beim Auftrag auf die Beschichtung von Oberfläche, beispielsweise durch ein einfachen Aufsprühen der Dispersion auf die zu behandelnde Oberfläche aus. Darüber hinaus ist eine besonders gleichmäßige Schichtbildung zu beobachten.
Ein bevorzugtes Lösungsmittelgemisch besteht dabei aus Wasser und mindestens einem Alkohol. Grundsätzlich lassen sich beliebige Gemische aus Wasser und einem oder mehreren verschiedenen Alkoholen einsetzen, sofern das Copolymere oder das Gemisch aus zwei oder mehr Copolymeren im Lösemittelgemisch in ausreichender Menge gelöst bzw. dispergiert werden kann.
Bevorzugte Alkohole weisen im Rahmen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Wasserlöslichkeit von mindestens 1 g/l, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 10 oder mindestens etwa 30 g/l auf. Geeignete Alkohole weisen 1 bis etwa 6 OH-Gruppen, insbesondere etwa 1 , 2 oder 3 freie OH- Gruppen auf, die primär, sekundär oder tertiär sein können, vorzugsweise jedoch primär sind. Besonders geeignet sind lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte oder cyclische Alkohole mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere lineare oder verzweigte Mono-, Di- oder Triole mit 1 bis etwa 6 C-Atomen. Besonders geeignet sind im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Glyzerin oder Trimethylolpropan oder Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Alkohole. Ebenfalls geeignet sind Etheralkohole wie sie sich durch Veretherung eines der oben genannten Diole oder Triole mit einem der oben genannten Monoalkohole erhalten lassen. Besonders geeignet sind dabei die Veretherungsprodukte von Ethylengklykol mit Ethanol, Propanol oder Butanol, insbesondere Ethylenglykolmonobutylether (Butylglykol).
Es hat sich darüber hinaus gezeigt, dass sich durch den Einsatz eines Gemischs aus mindestens einem Monoalkohol und mindestens einem Etheralkohol besonders gute Ergebnisse erzielen lassen. Geeignet sind hierbei insbesondere Gemische aus Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon und Ethylenglykolmonobutylether,
Propylenglykolmonopropylether oder Butylenglykolmonoethylether oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, insbesondere Gemische aus Ethanol und Butylglykol.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus Monoalkoholen und Polyolen oder Etheralkoholen eingesetzt wird, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Monoalkoholen zu Polyolen oder Etheralkoholen etwa 1 :100 bis etwa 100:1. Es hat sich häufig bewährt, wenn in einem solchen Gemisch die Monoalkohole im Überschuss vorliegen. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Monoalkoholen zu Polyolen oder Etheralkoholen daher etwa 15:1 :100 bis etwa 1 ,1 :1 , insbesondere etwa 7:1 bis etwa 1 ,2:1 oder etwa 4:1 bis etwa 2:1. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Ethylenglykol und Butylglykol in einem Verhältnis von etwa 1 ,2:1 bis etwa 5:1 , beispielsweise etwa 1 ,2:1 bis etwa 2:1 oder etwa 2:1 bis etwa 4:1. Insgesamt kann das Lösemittelgemisch aus Wasser und wassermischbarem Alkohol oder Gemisch aus zwei oder mehr wassermischbaren Alkoholen Wasser in einer Menge von etwa 5 bis weniger als 100 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 99,9 oder etwa 20 bis etwa 95 oder etwa 30 bis etwa 90 oder etwa 35 bis etwa 85 oder etwa 40 bis etwa 80 oder etwa 45 bis etwa 75 Gew.-% enthalten.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält beispielsweise etwa 20 bis etwa 99,99 Gew.-% des oben genannten Lösemittelgemischs, je nach Anwendungsgebiet der Zusammensetzung und Typ des in der Zusammensetzung enthaltenen Copolymeren. Geeignete Zusammensetzungen weisen beispielsweise einen Gehalt an Copolymeren von etwa 0,01 bis etwa 40 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 30 Gew.-% oder etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% oder etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% auf. Wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Applikation als Creme oder Paste vorgesehen ist, so kann der Gehalt an erfindungsgemäßen Polymeren die genannten Werte übersteigen und beispielsweise bis zu etwa 80 Gew.-% oder bis zu etwa 70 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 60 Gew.-% betragen.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben einem erfindungsgemäßen Copolymeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon sowie gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls einem oder mehreren wasssermischbaren Alkoholen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Geeignete weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Hilfslösemittel, Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Netzmittel und dergleichen.
Geeignet sind hierbei beispielsweise Zusatzstoffe, die eine Verbesserung der Härte oder Kratzfestigkeit (AI2O3, SiO2) bewirken, die eine Mattierung der Oberfläche (SiO2, CaCO3) bewirken oder die eine gezielte Einstellung der Rauhigkeit einer mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelten Oberfläche (SiO2) bewirken. Die gezielte Einstellung der Rauhigkeit der Oberfläche hat dabei beispielsweise das Ziel, das Benetzungsverhalten der beschichteten Oberfläche besonders wasserabweisend und beispielsweise schmutzabweisend zu gestalten. Für eine Verbesserung der Kratzfestigkeit einer mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelten Oberfläche sind beispielsweise Nanoteilchen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 125 nm geeignet.
Weiterhin möglich ist beispielsweise der Einsatz weiterer Zusatzstoffe, die beispielsweise der Einfärbung der Formulierung dienen. Hierzu geeignet sind beispielsweise wasserlösliche, ionische Farbstoffe, organische und anorganische Pigmente, Sepia, Knochenkohle, Siθ2, Tiθ2 (Rutil, Anatas, Brookit), Bleiweiß 2PbCO3 • Pb(OH)2, Basisches Zinkcarbonat 2ZnCO3 • 3Zn(OH)3, Zinkoxid ZnO, Zirkoniumdioxid ZrO2, Zinksulfid ZnS, Lithopone ZnS/BaSO4, Ruß, Eisenoxidschwarz (Fe3O4), Rotes Eisenoxid (Fe2θ3), Apatit 3Ca3(PO4)2 ■ CaF2, Calciumsulfat CaSO4 ■ 2H2O (Gips), Bariumsulfat BaSO4 (Schwerspat), Bariumcarbonat BaCO3, Calciumsilikate oder andere Silikate (z.B. Kaolin, Talk, Glimmer) oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Der Anteil solcher Zusatzstoffe an einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis etwa 30 Gew.-% und weiter bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-%.
Ebenfalls als Zusatzstoffe zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Oberflächen, insbesondere von Metall- oder Kunststoffoberflächen geeignet sind übliche Netzmittel, beispielsweise Netzmittel aus Siliconbasis wie TEGO Wet 280 (Tego Chemie Service, Essen, Deutschland). Derartige Netzmittel können in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, beispielsweise in einer menge von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% enthalten sein.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außer dem oben genannten Lösemittelgemisch aus Wasser, einem oder mehreren wassermischbaren Alkoholen und einem der oben genannten Copolymeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Copolymeren und gegebenenfalls einem oder mehreren der oben genannten Zusatzstoffe noch ein fluorhaltiges Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr fluorhaltigen Polymeren enthalten, die in Wasser nicht löslich oder selbstemulgierbar sind. Der Anteil solcher fluorhaltiger Polymerer beträgt beispielsweise bis zu etwa 45 Gew.-% (0 - 45 Gew.-%), insbesondere jedoch bis zu etwa 30 oder etwa 20 oder etwa 10 oder etwa 5 Gew.-%.
Geeignete derartige fluorhaltige Polymere sind beispielsweise Polyacrylat- oder Polymethacrylatester fluorierter Alkohole, Polyacrylamide fluorierter Amine, fluorierte Polystyrole, Styrol-(N-fluor)-Maleimid Copolymere, Homo und Copolymere der folgenden Verbindungen:
CF2 CF2 CF2 CF2 CF3
\ / \ A
CF2=CF2, CF3-CF=CF2, o , o , CF2=CFCI, sowie
Polysiloxane mit Perfluoralkyl- und Perfluorethersubstituenten.
Lösungen oder Emulsionen der beschriebenen Copolymeren, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren der oben genannten Zusatzstoffe und weiteren fluorhaltigen Polymeren, lassen sich zur Beschichtung von Oberflächen einsetzen. Es hat sich dabei gezeigt, dass eine spezielle Klasse der oben beschriebenen fluorhaltigen Copolymeren besonders herausragende Eigenschaften bei der Beschichtung textiler Gewebe oder bei der Beschichtung von Vliesen zeigen.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung weist beispielsweise die folgenden Inhaltsstoffe auf:
Etwa 20 bis etwa 99 Gew.-% Wasser etwa 0,1 bis etwa 80 Gew.-% Copolymeres etwa 0 bis etwa 5 Gew.-% Farbstoffe und Pigmente etwa 0 bis etwa 10 Gew.-% Tenside etwa 0 bis etwa 20 Gew.-% eines hochsiedenden, hydrophoben
Lösemittels. Die erfindungsgemäßen Copolymeren eignen sich darüber hinaus aufgrund ihrer guten Löslichkeit oder Emulgierbarkeit in Wasser als Emulgatoren für fluorhaltige Polymere, die ihrerseits selbst nicht in Wasser löslich oder emulgierbar sind.
Lösungen oder Emulsionen der erfindungsgemäßen Copolymeren, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren der oben genannten Zusatzstoffe und weiteren fluorhaltigen Polymeren, lassen sich zur Beschichtung von Oberflächen einsetzen.
Grundsätzlich lassen sich beliebige Materialien mit den erfindungsgemäßen Fluorpolymeren beschichten. Geeignet sind beispielsweise Papier, Pappe, Glas, Metall, Stein, Keramik, Kunststoffe Naturfasern, Kunstfasern, Textilien, Teppiche, Wandbeläge und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren eignen sich darüber hinaus als Bestandteil von Oberflächenbeschichtungsmitteln, wie sie üblicherweise in wässriger Form, beispielsweise als Lösung oder Dispersion, angeboten werden. Besonders geeignet sind erfindungsgemäßen Copolymeren als Bestandteil von Dispersionsfarben, die einen wasserunempfindlichen und schmutzabweisenden Anstrich ergeben.
Die Beschichtung von Oberflächen erfolgt dabei durch Aufsprühen, Aufpinseln, Aufrakeln oder sonstiges Auftragen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die entsprechende Oberfläche und anschließendes Trocknen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung, bei dem ein erfindungsgemäßes Copolymeres auf eine Oberfläche aufgetragen und anschließend getrocknet wird.
Vorzugsweise wird das Copolymere in Form einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die Oberfläche aufgetragen. Wie bereits oben im Rahmen des vorliegenden Textes erläutert, lassen sich die erfindungsgemäßen Copolymeren, sofern sie bestimmte Strukturvoraussetzungen erfüllen, beispielsweise durch thermische Behandlung derart beeinflussen, dass ihre Wasserlöslichkeit oder Wasseremulgierbarkeit nahezu irreversibel verringert wird. Dies geschieht vorzugsweise unter Ringschluß zum Succinimid oder Anhydrid. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Trocknung der Oberflächenbeschichtung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens daher unter Bedingungen durchgeführt, bei denen sich die Wasserlöslichkeit oder Wasseremulgierbarkeit mindestens eines Copolymeren in der Oberflächenbeschichtung gegenüber seiner ursprünglichen Wasserlöslichkeit oder Wasseremulgierbarkeit verringert.
Derart beschichtete Oberflächen zeigen eine ausgezeichnete schmutzabweisende Wirkung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine Oberfläche, die mit einem erfindungsgemäßen Copolymeren beschichtet ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich beispielsweise für die Beschichtung von Vliesen, Textilien oder Leder.
Bevorzugte Textilien bestehen dabei aus einem oder mehreren Kunstfasertypen oder aus einem oder mehreren Naturfasertypen oder aus einem oder mehreren Kunstfasertyp und einem oder mehreren Naturfasertypen.
Als ein Naturfasertyp werden Fasern verstanden, die dieselbe Herkunft haben, beispielsweise im Falle pflanzlicher Herkunft aus Baumwolle, oder Hanf oder Leinen oder einer anderen Pflanzenart gewonnen wurden. Im Falle tierischer Herkunft einer Naturfaser werden als zu einem Fasertyp zugehörig Fasern verstanden, die beispielsweise vom Schaf oder Lama oder Kaninchen oder einer anderen Tierart stammen. Dabei zählt nicht die individuelle oder betriebliche oder lokale Herkunft sondern lediglich die biologische Gattung des Herkunftsorganismus. Als ein Kunstfasertyp werden Fasern verstanden, die einen bestimmten chemischen Grundaufbau teilen, beispielsweise Polyester oder Polyurethan.
Wie bereits oben im Rahmen des vorliegenden Textes erläutert, lassen sich die erfindungsgemäßen Copolymeren, sofern sie bestimmte Strukturvoraussetzungen erfüllen, beispielsweise durch thermische Behandlung derart beeinflussen, dass ihre Wasserlöslichkeit oder Wasseremulgierbarkeit nahezu irreversibel verringert wird. Dies geschieht vorzugsweise unter Ringschluss zum Succinimid oder Anhydrid. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Trocknung der Oberflächenbeschichtung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens daher unter Bedingungen durchgeführt, bei denen sich die Wasserlöslichkeit oder Wasseremulgierbarkeit mindestens eines Copolymeren in der Oberflächenbeschichtung gegenüber seiner ursprünglichen Wasserlöslichkeit oder Wasseremulgierbarkeit verringert.
Die wasserabweisenden Eigenschaften können beispielsweise durch Tempern noch weiter verbessert werden. Tempern ist ein Vorgang, bei dem das Material auf einer Temperatur gehalten wird in der Nähe, aber unterhalb der Schmelztemperatur der jeweiligen im Beschichtungsmittel enthaltenen Copolymere, um eingefrorene Spannungen abzubauen.
Bei der Behandlung von Textilien mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hat sich beispielsweise eine Wärmebehandlung von 130 °C bis 160 °C für 30 sec als vorteilhaft herausgestellt, sofern die Textilien eine solche Temperatur für den genannten Zeitraum unbeschadet überstehen. Durch das Tempern konnte beispielsweise für eine aus einem erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellte Beschichtung ein Kontaktwinkel für Wasser auf Baumwolle von einem Wert bis zu 140 ° erzielt werden.
Derart beschichtete Oberflächen zeigen eine ausgezeichnete schmutzabweisende Wirkung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine Oberfläche, die mit einem erfindungsgemäßen Copolymeren beschichtet ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Vliese, Textilien und Leder, die mit mindestens einem erfindungsgemäßen Copolymeren beschichtet sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Naturfasern eines Fasertyps, Kunstfasern eines Fasertyps oder Gemische unterschiedlicher Naturfasertypen oder Gemische unterschiedlicher Kunstfasertypen oder Gemische aus mindestens einem Naturfasertyp und mindestens einem Kunstfasertyp, die mit mindestens einem erfindungsgemäßen Copolymeren beschichtet sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch alle Arten von Leder, die mit mindestens einem erfindungsgemäßen Copolymeren beschichtet sind.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Beispiele:
Monomersynthese
Materialien
1 H,1 H,2H,2H-Perfluordecylmethacrylat (Apollo) (gesäult über AI2O3 (neutral)); 1H,1 H,2H,2H-Perfluordecylacrylat (Apollo) (gesäult über AI2O3 (neutral)); Perfluoroctyliodid (destilliert, Hoechst); Triethylamin (destilliert von CaH2, Fluka); 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) (umkrist. aus Methanol, Aldrich); 4-lodanilin (umkrist. aus Ethanol, Aldrich); Natriumhydrid (60% Suspension in Mineralöl, Fluka); 1 H,1 H,2H,2H-Perfluordecyl-1-iodid (Aldrich); Perfluor-2,5-dimethyl-3,6- dioxanonansäuremethylester, Perfluor-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecansäure- methylester (Lancaster); 1 H,1 H,2H,2H-Perfluordecan-1-ol (Fluorochem); 3-Buten- 1-ol (Aldrich); p-Vinylbenzylchlorid (Aldrich), Tri-n-Butylzinnhydrid (Merck); Lithiumaluminiumhydrid (Merck); Bromessigsäuremethylester (Aldrich); 4- Vinylbenzylchlorid (Aldrich); (Thionylchlorid (Aldrich); Natriumazid (Fluka); Methyl- trioctylammoniumchlorid (Fluka); Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (Merck); Kupferbronze (Aldrich); Essigsäureanydrid (Aldrich); Natriumsulfat (wasserfrei) (Fluka); Natriumhydrogencarbonat (Merck); Toluol (dest. von Natrium/Benzophenon, Fluka); Xylol (dest. von Natrium/Benzophenon, Merck); Ether (Diethylether) (dest. von Natrium/Benzophenon, Fluka); THF (dest. von Kalium/Benzophenon, Fluka); Dichlormethan (dest. von P O-ι0, Fluka); Chloroform (dest. von P4O10, Fluka); DMF (fraktioniert dest. von CaH2); 1 ,1 ,2- Trichlortrifluorethan (Freon 113) (Merck); Petrolether (Fluka); Dimethylsulfoxid (DMSO) (Fluka).
So weit nichts anderes angegeben wird, wurden alle Reagenzien ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Synthese von Hexafluorpropenoxidalkoholen (HFPOxOH, x = 3,4,5)
In einem 500 mL Dreihalskolben, versehen mit Rückflusskühler, Trockenrohr, Tropftrichter und KPG-Rührer, werden 8 g Lithiumaluminiumhydrid (210,5 mmol) in 300 mL Tetrahydrofuran suspendiert. Anschließend werden vorsichtig (Schaumbildung) 70 g Perfluor-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonansäuremethylester (136,2 mmol) in 100 mL Tetrahydrofuran zugetropft. Der Reaktionsansatz wird dann über Nacht unter Rückfluss gekocht. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt ist, vernichtet man überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid durch tropfenweise Zugabe von verdünnter Salzsäure (Schaumbildung). Das Produkt wird dreimal aus der wässrigen Phase mit einem Gemisch aus Dichlormethan und Freon-113 extrahiert und die organische Phase mit verdünnter Salzsäure gewaschen, um letzte Spuren von Lithiumaluminiumhydrid zu vernichten. Die wässrigen Phasen werden vereinigt und nochmals mit Dichlormethan/Freon-113 extrahiert. Man trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und rotiert das Lösungsmittel ab. Zur Reinigung destilliert man im Ölpumpenvakuum.
Folgende Verbindungen wurden so synthetisiert: 1 H,1 H-Perfluor-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonan-1-ol ((HFPO)3OH), 1 H,1 H-Perfluor- 2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecan-1-ol ((HFPO)4OH), 1 H,1 H-Perfluor-2,5,8,11- tetramethyl-3,6,9,12-tetraoxapentadecan-1-ol ((HFPO)5OH).
Synthese von 1 H,1 H,2H,2H.3H.3H.4H,4H-Perfluordodecan-1-ol
In einen 250 mL Dreihalskolben, versehen mit Liebigkühler, Gummiseptum und einem Glasstopfen, gibt man 38.2 g (70 mmol) Perfluoroctyliodid und 8.6 mL (100 mmol) 3-Buten-1-ol. Die Mischung wird bei 80°C in einer Argonatmosphäre homogenisiert und über 45 min hinweg 175 mg AIBN in kleinen Portionen zugesetzt. Nach Ende der Zugabe, lässt man weitere 5 h bei 80°C rühren. Das Produkt sublimiert in den Liebigkühler und kann durch Klopfen an die Kühlerwand wieder in den Reaktionskolben zurückgeführt werden. Um eine Zersetzung des lodids bei einer Aufreinigung zu vermeiden, wurde das rohe 1 H,1H,2H,2H,3H,3H,4H,4H-3-lod-perfluordodecan-1-ol durch Zugabe von Tri-n-Butyl-Zinn direkt zum 1 H,1H,2H,2H,3H,3H,4H,4H-Perfluordodecan-1-ol reduziert. Unter Argon gibt man zur Reaktionsmischung 70 mL Toluol und 1.1 g AIBN. Über eine Spritze werden 37 mL (140 mmol) Tri-n-Butyl-Zinn zugegeben. Der mit einem Rückflusskühler versehene Kolben wird 18 h bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf 70°C gießt man in 600 mL destilliertes Methanol um reaktive Reste zu vernichten. Nach Entfernen des Methanols kristallisiert man aus Toluol um.
Chlorierung von fluorierten Alkoholen
In einem 250 mL Dreihalskolben, versehen mit Rückflusskühler, Gummiseptum und einem Glasstopfen, werden 40 mmol Fluoralkohol in 200 mL Toluol gelöst und auf 80°C erhitzt. Anschließend werden zuerst 40 mmol Triethylamin und danach langsam 120 mmol Thionylchlorid über eine Spritze zugetropft. Der Reaktionsansatz wird über Nacht bei 80°C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird das entstandene Hydrochlorid abgesaugt und die Toluollösung bis auf 100 mL eingeengt. Die organische Phase wird zweimal mit 10% wässriger
Natriumhydrogencarbonatlösung und dreimal mit Wasser gewaschen. Die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert, das Lösungsmittel entfernt und das Produkt zweimal im Vakuum über eine Vigreauxkolonne destilliert. Folgende Verbindungen wurden so synthetisiert:
1H,1 H,2H,2H,3H,3H,4H,4H-Perfluordodecylchlorid, 1 H,1 H,2H,2H,4H,4H-Perfluo- 5,8-dimethyl-3,6,9-trioxadodecylchlorid ((HFPO)3OCH2CH2CI),
1 H,1 H,2H,2H,4H,4H-Perfluor-5,8,11-trimethyl-3,6,9,12-tetraoxapentadecylchlorid ((HFPO)4OCH2CH2CI).
Synthese von Fluoralkylaziden (Phasentransferkatalvsiert)
In einen 100 mL Kolben mit Liebigkühler, gibt man eine 25% wassrige Lösung von Natriumazid (70 mmol) mit dem Phasentransferkatalysatoren (5% Methyltrisoctylammoniumchlorid pro mol Halogenverbindung) und das Fluor- halogenid (35 mmol). Es wird bei 90-100°C gerührt und der Fortgang der Reaktion mittels GC überwacht. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn alles Halogenid verbraucht ist und die wassrige Phase abdekantiert. Eine Aufreinigung des Produkts ist nicht nötig. Folgende Verbindungen wurden so synthetisiert:
1 H,1 H,2H,2H-Perfluordecyl-1-azid, 1 H,1 H,2H,2H,3H.3H,4H,4H-Perfluordodecyl-1- azid, 1 H,1 H,2H,2H,4H,4H-Perfluo-5,8-dimethyl-3,6,9-trioxadodecyl-1-azid
((HFPO)3OCH2CH2N3). I H.I H^H^H^H^H-Pθrfluor-δ.β.H-trimethyl-S.β.Q.IZ- tetraoxapentadecyl-1 -azid ((HFPO)4OCH2CH2N3).
Synthese von Fluoralkylaminen
In einen 500 mL Kolben, mit Rückflusskühler und Tropftrichter, tropft man 100 mL einer etherischen Lösung von 10 mmol eines fluorierten Azids in eine Suspension von 15 mmol Lithiumaluminiumhydrid in trockenem Ether. Die Zutropfgeschwindigkeit wird so gewählt, dass der Ether unter Rückfluss siedet und lässt dann für weitere 5 Stunden unter Rückfluss kochen. Durch Zugabe von feuchtem Ether, gefolgt von Wasser, wird überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid vernichtet. Die unlöslichen Salze werden abgetrennt, die etherische Phase abgetrennt und die wassrige Phase mehrmals mit Ether ausgeschüttelt. Nach trocknem über Natriumsulfat und entfernen des Ethers, wird das Produkt im Vakuum destilliert. Folgende Verbindungen wurden so synthetisiert:
1 H,1 H,2H,2H-Perfluordecyl-1-amin, 1 H,1 H,2H,2H,3H,3H,4H,4H-Perfluordodecyl- 1-amin, 1 H,1 H,2H,2H,4H,4H-Perfluo-5,8-dimethyl-3,6,9-trioxadodecyl-1-amin
((HFPO)3OCH2CH2NH2), 1 H,1H,2H,2H,4H,4H-Perfluor-5,8,11-trimethyl-3,6,9,12- tetraoxapentadecyl-1 -amin ((HFPO)4OCH2CH2NH2).
Synthese von 4-Perfluoroctylanilin
In einem 100 mL Rundkolben mit Rückflusskühler, erhitzt man eine Suspension von 5.7 g (26 mmol) 4-lodanilin, 15.7 g (28.9 mmol) Perfluoroctyliodid und 5.5 g (86.7 mmol) Kupferbronze in 50 mL DMSO 20 h auf 120°C. Die heiße Suspension wird filtriert um überschüssige Kupferbronze und Cu(l)-iodid zu entfernen. Man gibt 100 mL Ether und 100 mL dest. Wasser zu und lässt für 10 Minuten rühren. Die organische Phase wird abgetrennt und 3-mal mit Wasser gewaschen. Nach Entfernen des Ethers wird das Produkt destilliert.
Synthese von p-Perfluoralkyl-ethylenoxymethyl-styrol
Der Perfluoralkohol (80 mmol) wird in 160 mL Dichlormethan gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 160 mL 50 Gew.-% wassrige NaOH-Lösung sowie 8 mmol TBAH. Unter heftigem Rühren, gibt man 88 mmol p-Vinylbenzylchlorid zu, worauf eine Farbveränderung nach gelb eintritt. Nach 18 h bei 40°C trennt man die orange Phase ab, wäscht einmal mit verdünnter HCI sowie dreimal mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach Filtration und entfernen des Lösungsmittels erhält man braune, ölige Flüssigkeiten. Reinigung erfolgt durch Destillation im Hochvakuum (C4-Perfluorcarbonsegment; farblose, ölige Flüssigkeit), Säulenchromatographie über Kieselgel (C6-Perfluorsegment; farblose, ölige Flüssigkeit) oder durch wiederholtes Umkristallisieren aus Methanol (C8- und C10- Perfluorsegment; farbloser Feststoff). Folgende Verbindungen wurden so synthetisiert: F(CF2)4CH2CH2-OCH2-C6H4-CH=CH2, F(CF2)6CH2CH2-OCH2-C6H4-CH=CH2,
F(CF2)8CH2CH2-OCH2-C6H4-CH=CH2, F(CF2)ιo(CH2)2-OCH2-C6H4-CH=CH2
Synthese von p-Oligohexafluorpropenoxid-oxymethyl-styrol (Styrol-HFPQQ)
Der Perfluoralkohol (15 mmol) wird in einer Mischung aus 30 mL Dichlormethan und 30 mL 1 ,1 ,2-Trichlortrifluorethan gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30 mL 50 Gew.-% wassrige NaOH-Lösung sowie 1.5 mmol TBAH. Unter heftigem Rühren, gibt man 16.65mmol p-Vinylbenzylchlorid zu, worauf eine Farbveränderung nach gelb eintritt. Nach 48 h bei 40°C trennt man die orange Phase ab, wäscht einmal mit verd. HCI sowie dreimal mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach Filtration und entfernen des Lösungsmittels erhält man gelbe, ölige Flüssigkeiten. Folgende Verbindungen wurden so synthetisiert:
p-1 H,1 H-Perfluor-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonan-oxymethyl-styrol, p-1 H,1 H-Perfluor- 2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecan-oxymethyl-styrol, p-1 H,1 H-Perfluor-2, 5,8,11- tetramethyl-3,6,9,12-tetraoxapentadecan-oxymethyl-styrol.
Synthese von 1 H,1 H,2H.2H-Perfluoralkylmethacrylat
In einen 250 mL Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Stickstoffeinlass und Gummiseptum gibt man 43 mmol 1 H,1 H,2H,2H-Perfluoralkyl-1-ol sowie 5 mmol 4- Dimethylaminopyridin und spült mit Stickstoff. Man gibt 100 mL frisch destilliertes Dichlormethan und 20 mL 1 ,1 ,2-Trichlortrifluorethan in den Kolben und tropft dann langsam zuerst 40 mmol Methacrylsäureanhydrid, gefolgt von 45 mmol Triethylamin, durch ein Septum zu. Die Lösung wird für 18h bei 30°C gerührt. Anschließend mit Wasser, verdünnter Salzsäure, 4% wässriger Natriumcarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach trocknen mit Natriumsulfat und abfiltrieren wird das Lösungsmittel entfernt. Man erhält eine farblose Flüssigkeit. Das Monomer über eine kurze Säule aus neutralem Aluminiumoxid (ICN) und Molekularsieb (4 A) gereinigt und getrocknet. Als Laufmittel dient THF. Die Monomerlösung in THF wird bei -20°C über Molekularsieb aufbewahrt. Folgende Verbindungen wurden so synthetisiert:
1 H,1 H,2H,2H-Perfluorhexylmethacrylat.
Synthese von Hexafluorpropenoxidmethacrylat (HFPOxMA, x = 3,4,5)
In einen 250 mL Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Stickstoffeinlass und Gummiseptum löst man 31 mmol HFPOxOH (x = 3,4,5) und 3.6 mmol Dimethylaminopyridin in einer Mischung aus 75 mL Dichlormethan und 25 mL 1 ,1 ,2-Trichlortrifluorethan. Man tropft langsam 30 mmol Methacrylsäureanhydrid, gefolgt von 30 mmol Triethylamin, durch ein Septum zu. Die Lösung wird für 18h bei 30°C gerührt. Anschließend mit Wasser, verdünnter Salzsäure, 4% wässriger Natriumcarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Die vereinigten wässrigen Phasen werden mit Dichlormethan/1 ,1 ,2-Trichlortrifluorethan extrahiert, die org. Phasen mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Man erhält eine farblose Flüssigkeit. Das Monomer über eine kurze Säule aus neutralem Aluminiumoxid (ICN) und Molekularsieb (4 A) gereinigt und getrocknet.
Folgende Verbindungen wurden so synthetisiert: 1 H,1 H-Perfluor-2,5-dimethyl-3,6- dioxadodecylmethacrylat, 1 H,1 H-Perfluor-2,5,8-trimethyl-3,6,9- trioxapentadecylmethacrylat, 1 H,1 H-Perfluor-2,5,8,11-tetramethyl-3,6,9,12- tetraoxapentadecylmethacrylat.
Copolymerisation von fluorierten Styrolderivaten mit Maleinsäureanhvdrid
Figure imgf000056_0001
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
MSA
Abbildung 1 : Copolymerisationsdiagramm für die Polymerisation von MSA mit Styrol (Chapman C. B., Valentine L, J. Polym. Sei., 34 (1959) 319)
Wie Abbildung 1 zeigt, copolymerisiert Styrol mit MSA in einem weiten Mischungsbereich alternierend. Zwei Erklärungen für dieses Verhalten wurden vorgeschlagen. Alternierende Copolymerisation aufgrund polarer Effekte bei der Resonanzstabilisierung der radikalischen Zwischenstufen oder aufgrund der Ausbildung von Charge-Transfer-Komplexen zwischen Styrol und MSA. Ausschlaggebend sind in beiden Fällen der elektronenreiche Charakter des Styrols und der elektronenarme Charakter des MSA. Die Fluorcarbonsubstituenten des hier polymerisierten p-Perflouralkylstyrols sind ausreichend vom aromatischen Ringsystem entfernt, um keinen ausschlaggebenden Einfluss auf den elektronischen Charakters des aromatischen Rings auszuüben. Es kann also auch in dem hier vorliegenden Fall mit einer alternierenden Polymerisation von MSA mit dem perfluoralkylsubstituierten Styrol gerechnet werden. Versuchsvorschrift Polymerisation von perfluoralkylsubstituierten Styrolen mit MSA
In einem 100mL Rundkolben mit Septum werden Maleinsäureanhydrid (4.6mmol) und Styrol-RF (4.6mmol) in 30mL Ethylmethylketon gelöst. Das Lösungsmittel wird entgast und mit Argon geflutet, um Sauerstoff zu verdrängen. Man gibt 31mg (4mol-%) AIBN zu und spült mit Argon. Die Reaktionslösung wird 9h bei 60°C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand in Chloroform aufgenommen und in Methanol gefällt. Das Polymer wird abfiltriert und im Vakuum bei 80°C getrocknet. Tabelle 1 und 2 listen Beispiele für die Ansätze und die Charakterisierung der dargestellten Polymere
Figure imgf000057_0001
RF = CH2CH2(CF2)XF x = 6, 8, 10
RF = CH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]yF y = 2, 3, 4
Tabelle 1: Ansätze für die radikalische Polymerisation von perfluoralkylsubstituierten Styrolen mit MSA
Figure imgf000058_0001
Die Bezeichnungen F6 bis Fβ betreffen dabei die in obenstehendem Formelschema mit x = 6, 8 und 10 bezeichneten Reste während die Bezeichnungen HFPO und HFPO5 Styroltypen der im obigen Formelschema mit x = 2, 3, 4 bezeichneten Reste mit Propylenoxyd-Grundgerüst betreffen.
Tabelle 2: Molekulargewichte, Ausbeuten, sowie Schmelz- und Glastemperaturen der dargestellten Fluoralkylstyrol-MSA Copolymere
Figure imgf000058_0002
a Elementaranalyse, b DSC, 2. Aufheizen, 10 min
Benetzungsverhalten dünner Filme der Styrolcopolvmeren
Um einen Vergleich der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften der Copolymere zu ermöglichen, wurden dünne Filme der Polymeren für die Oberflächencharakterisierung aus einer 1 wt-% Lösung (HFX, 1 :1 HFX/THF) auf Glasplättchen aufgeschleudert. Die Abscheidung aus einer organischen, unpolaren Lösung begünstigt die Orientierung der Fluorgruppen zur Oberfläche. In allen Fällen ergaben sich klare Filme. Die Proben wurden für 2h bei 150°C getempert. Die Benetzbarkeit dieser Filme durch eine Serie von n-Alkanen wurde nach der statistischen Methode des liegenden Tropfens bestimmt. Es wurde ein Goniometer G40 von Krüss, mit Termperierkammer, Videomeßsystem G1041 und PDA 10 Software verwendet. Die Werte für die kritische Oberflächenspannung γc wurde mit Hilfe der Zisman-Gleichung1 (cosΘ = 1+m(γL-γc) und nach Girifalco- Good-Fowkes-Young2 (cos© = -1 +2(γSD)1/2 γL-1/2) bestimmt (Abb 2 und Abb 3).
Figure imgf000060_0001
γL [mN/m]
1 : W. A. Zisman in Contact Angle, Wettability and Adhesion, Adv. In Chemistry Series Vol. 43, R.F. Gould (ed.), American Chemical Society, Washington, D.C., 1964
2: F. M. Fowkes, J. Phys. Chem., 66 (1962) 382; F. M. Fowkes, Ind. Eng.
Chem, 56 (1964) 40; L. A. Girafalco, R. J. Good, J. Phys. Chem., 61 (1957) 904
Abbildung 2: Auftragung nach Zisman für P(StyFx-alt-MSA) Polymere mit unterschiedlichem Anteil an MSA im Polymer. Benetzende Flüssigkeiten: n- Hexadecan (γ = 27,6 mN/m), n-Dodecan (γ = 25,1 mN/m), n-Decan (γ = 24,0 mN/m), n-Octan (γL = 21 ,8 mN/m), aufgezogen aus THF/HFX 1 :1
Alle gemessenen Polymeren besitzen sehr niedrige Oberflächenspannungen, die eine Orientierung der fluorierten Seitengruppen zur Oberfläche hin nachweisen (Tabelle 3). Die Werte nehmen mit zunehmender Länge der Perfluoralkylketten ab.
Figure imgf000061_0001
γL [mN/m]
Abbildung 3: GGFY-Auftragung für P(StyFx-alt-MSA) Polymere mit unterschiedlichem Anteil an MSA im Polymer. Benetzende Flüssigkeiten: n-Hexadecan (γ = 27,6 mN/m), n-Dodecan (γι_ = 25,1 mN/m), n-Decan (γ = 24,0 mN/m), n- Octan (γL = 21 ,8 mN/m)
Tabelle 3: Kritische Oberflächenspannung γG (nach Zisman) und dispersiver Wechselwirkungsanteil der Oberflächenenergie γs D (nach GGFY), sowie die Kontaktwinkel gegen Hexadecan der aus HFX/THF (1:1) Lösung abgeschiedene und bei 150°C getemperten Filme
Figure imgf000062_0001
Wegen der hohen Glasübergangstemperaturen und der Schmelzübergänge, ließ sich eine maximale Öl- und Wasserabweisung teilweise erst nach Tempern erreichen. Dies war nicht der Fall für die Polymerverbindungen, bei denen anstelle eines Perfluoralkylrestes ein HFPO-Oligomer als Substituent der Styroleinheiten eingeführt wurde.
Darstellung wässriger Emulsionen von P(Stv-RF-co-MSA)
Wegen der hohen Glasübergangstemperaturen und der Schmelzumwandlung sind für die Lösung/Emulgierung der Polymere oft relativ hohe Temperaturen notwendig. Teilweise kann eine Herstellung der Emulsionen nur unter Druck z.B. mit Hilfe eines Hochdruckhomogenisators (Avestin, Heidelberg) erfolgen. Zusatz einer kleinen Menge eines fluorierten Lösemittels (HFX, Perfluordecalin) in der Größenordnung der eingewogenen Menge Fluorpolymer kann die Emulgierbarkeit deutlich verbessern.
Versuchsvorschrift: P(StyF6-alt-MSA) (400 mg) werden mit 4 mL wässriger 10% ammoniakalischer Lösung versetzt und bei 60°C gerührt. Anschließend wird der überschüssige Ammoniak bei 50°C ausgetrieben und wenige Minuten bei ca. 1000 bar mit dem Emulsiflex C5 homogenisiert. Man erhält eine milchig-trübe, schäumende Emulsion. Nichtemulgierte Anteile liegen unter 5 % der Einwaage und können durch Filtration abgetrennt werden. Die Emulsionen sind über Wochen stabil.
Beschichtung eines Substrats mit den Emulsionen und Messung der Benetzbarkeit der Schichten (Randwinkelmessungen)
Ein dünner Film einer 1 Gew.-% wässrigen Lösung von P(StyF6-alt-MSA) wurde auf ein Glasplättchen aufgeschleudert und anschließend für 11 Stunden bei 120°C getempert. Die Benetzbarkeit dieser Filme durch eine Serie von n-Alkanen wurde nach der Methode des liegenden Tropfens bestimmt. Es wurde ein Goniometer G40 von Krüss, mit Termperierkammer, Videomeßsystem G1041 und PDA 10 Software verwendet. Die Werte für die kritische Oberflächenspannung γc wurde mit Hilfe der Zisman-Gleichung (cos© = 1 +m(γL-γc)) und nach Girifalco-Good- Fowkes-Young (cos© = -1+2(γsD)1/2 γι_~1/2) bestimmt. Der Wert entspricht dem der getemperten, aus HFX abgeschiedenen Probe.
Figure imgf000063_0001
Copolymerisation von Acrylaten/Methacrylaten mit Maleinsäureanhydrid
Die Copolymerisation von Acrylaten und Methacrylaten mit MSA erfolgt unter bevorzugtem Einbau der Acrylate und Methacrylate. Damit ist es bei Vorgabe aller Monomere zu Beginn der Polymerisation nicht möglich, ein einheitliches Produkt zu erhalten. Methacrylate und Acrylate mit Perfluoralkylsubstituenten können in ihrem Copolymerisationsverhalten grundsätzlich von nichtfluorierten Methacrylaten/Acrylaten abweichen.
R = H, CH3
Bestimmung der Copolymerisationsparameter für P(MSA-co-F8H2MA) In einem Zweihalskolben werden AIBN (4mol-%), Maleinsäureanhydrid und fluoriertes Methacrylatmonomeres in 20 mL eines Gemisches aus Ethylmethylketon und einem fluoriertem Hilfslösemittel (1 :1 ) gelöst. Das Lösungsmittel wird durch mehrfaches Einfrieren, Evakuieren und Auftauen entgast. Unter Stickstoffgegenstrom wird ein Stopfen gegen ein Septum ausgetauscht, durch das Proben entnommen werden können. Zur Bestimmung der Copolymerisationsparameter Γ SA und rF_Monomer wurden verschiedene Monomeranteile an MSA und MMA-F8H2 zu kleinen Umsätzen (< 10Gew.%) polymerisiert und deren Zusammensetzung mittels 1H-NMR bestimmt (Tabelle 4).
Tabelle 4: Feed-Zusammenetzung und MSA-Gehalt im Polymer in mol-%
Figure imgf000064_0002
a 1 H-NMR Die Copolymerisationsparameter wurden durch anpassen der Copolymerisationsgleichung (1) die experimentell erhaltenen Datenpunkte bestimmt.
rMSA ' ^MSA + *MSA ' F8H2MΛ
L MSA
XMSA • f -••MSA + T ^2 - f J-MSA fFSH2MA + τr 1 -f (1 ) FSH2MA ^ ^MÄ
Figure imgf000065_0001
MSA
Abbildung 4: Copolymerisationsdiagramm für die Copolymerisation von MSA mit
F8H2MA (— ), Methylmethacrylat1 (- - -), Methylacrylat2 (■■■•) und Styrol1 ( )
1 : Mayo F. R., Lewis F. M., Walling C. J. Am. Chem. Soc, 70 (1948) 1529 2: Rätzsch M. Arnold M., J. Macromol. Sci.-Chem., (1987) 507
Darstellung von P(MARF-co-MSA) bei gleichzeitiger Vorgabe der Monomere zu
Beginn.
Nach einer ersten Methode wurden zum Vergleich mit den aus dem Stand der
Technik bekannten Verfahren Acrylate und Methacrylate durch einfaches
Zusammengeben der Monomeren vor Beginn der Polymerisation dargestellt. Versuchsvorschrift
In einem Schraubdeckelglas mit Septum werden AIBN (4mol-%, bezogen auf Fluormonomer), Maleinsäureanhydrid und fluoriertes Acryl- bzw. Methacrylatmonomeres in 20 mL Ethylmethylketon oder einem Gemisch aus Ethylmethylketon und Hexafluorxylol gelöst (Tabelle 5). Das Lösungsmittel wird entgast und mit Argon gespült, um Sauerstoff zu verdrängen. Die Reaktionslösung wird bei 60°C in einem Schüttler gerührt und mit Methanol ausgefällt. Das Polymere wird abfiltriert und im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Tabelle 5: Einwaage und Lösungsmittelgemische bei der Copolymerisation von Acrylaten/Methacrylaten mit Maleinsäureanhydrid
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
F8H2MA: 1 H, 1 H,2H,2H~Perfluordecyl-methacrylat
F8H2A: 1 H,1 H,2H,2H-Perfluordecyl-acrylat
HFPO3MA: 1 H,1 H-Perfluor-2,5-dimethyl-3,6-dioxadodecyl-methacrylat
MSA: Maleinsäureanhydrid
Die Versuchsprodukte waren in ihrer Zusammensetzung teilweise uneinheitlich, wie es entsprechend der Copolymerisationsparameter für Methacrylate und MSA nicht anders zu erwarten ist. Man findet sehr breite Molekulargewichtesverteilungen (Mw/Mn » 2), wobei das mittlere Molekulargewicht mit zunehmendem Anteil an MSA in der Monomermischung abnimmt (siehe Abb. 5). Die Abbildung zeigt auch, dass die erzielten Molekulargewichte von der Zusammensetzung des Lösemittels abhängen. Je polarer die eingesetzten Lösemittelgemische waren und je schlechter somit die MA-Rp-Monomere gelöst wurden, um so deutlicher hat sich der molekulargewichtsbegrenzende Effekt der MSA Zugabe bemerkbar gemacht.
Figure imgf000068_0001
MSAFppri [mol-%]
Abbildung 5: Auftragung der Molekulargewichte von P(F8H2MA-co-MSA) gegen den
MSA-Feeds. MEK:HFX=50:50 (Δ), MEK:HFX=80:20 (V), MEK=100 (0),
MEK:HFX=50:50 (F8H2MA Homopolymer) (D)
Neben der Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts findet man auch eine Uneinheitlichkeit in der Comonomer-Zusammensetzung. Dabei hängt der Anteil an MA-RF-reichen Polymerketten von der Einwaage an MSA und von der Zusammensetzung des Lösungsmittels ab. Bei einer Erhöhung des MSA-Anteils wird der Anteil an Fluorhomopolymer bzw. fluorreichen Polymeren zurückgedrängt. Um den Anteil an MSA-reichen Copolymeren abzuschätzen, wurde die Löslichkeit/Emulgierbarkeit der Proben in ammoniakalischem Wasser bestimmt. Hierzu wurden die einzelnen Polymerproben in Ammoniakwasser aufgenommen und der unlösliche Rückstand abgetrennt. Der wasserlösliche Anteil besteht aus MSA reichen Copolymeren. Die Rückstände bestehen aus fluorreichen Polymeren, wie mittels IR-Spektroskopie (Esterbande) und Elementaranalyse nachgewiesen werden kann.
Figure imgf000069_0001
MSA Fee rid [mol-%]
Abbildung 6: Auftragung des Anteil an unlöslichem Rückstand von F8H2MA-MSA Copolymeren gegen den MSA-Anteil. MEK:HFX=50:50 (Δ), MEK:HFX=80:20 (V), MEK=100 (0), MEK:HFX=50:50 (HFPO3MA) (D)
Beispiel Selbstemulgierung
Polymerisation bei kontinuierlicher Zudosierung von (Meth)acrylat-Monomerem
Um eine gleichmäßige Zusammensetzung der Copolymeren zu erreichen, wurde die Copolymerisation der perfluorcarbonsubstituierten Methacrylate mit MSA unter kontinuierlicher Zudosierung durchgeführt. Entsprechend dem
Copolymerisationsdiagramm kann ein hoher MSA-Anteil erreicht werden, wenn man 90 mol-% MSA vorlegt, und die während der Reaktion verbrauchte Menge an Methacrylat und MSA kontinuierlich nachdosiert. Voraussetzung hierfür ist neben einer Kenntnis der Copolymerisationsparameter auch die der Polymerisationsgeschwindigkeit.
Versuchsvorschrift zur Bestimmung von Zeit-Umsatz-Kurven und Bestimmung der Anfangspolvmerisationsgeschwindigkeiten für P(F8H2MA-co-MSA)
In einem Zweihalskolben werden AIBN (4 mol-%), Maleinsäureanhydrid und fluoriertes Methacrylmonomer in 20 mL eines Gemisches aus Ethylmethylketon und HFX (1 :1 ) gelöst. Das Lösungsmittel wird durch mehrfaches Einfrieren, Evakuieren und Auftauen entgast. Unter Stickstoffgegenstrom wird ein Stopfen gegen ein Septum ausgetauscht, durch das Proben für die Bestimmung des Umsatzes entnommen wurden.
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Abbildung 7 zeigt zwei Zeit-Umsatz-Kurven für die Copolymerisation von F8H2MA und MSA bei unterschiedlichen Zusammensetzungen. Die Messpunkte wurden mit Hilfe von Formel (2) angepasst. Fittparameter sind der maximal mögliche Umsatz Umax, die Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante v und die Polymerisationszeit t
Umsatz = Umaχ . [l - e-v t ] (2)
Beide Graphen besitzen dieselben Anfangssteigungen, d.h. die Geschwindigkeit, mit der Polymer gebildet wird, ist in beiden Fällen vergleichbar. Zur Bestimmung der Polymerisationsgeschwindigkeit für spätere Zudosierungsexperiment wurde die Steigung von je vier Messpunkten durch lineare Regression bestimmt (Abbildung 8).
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t [min]
Abbildung 7: Zeit-Umsatz-Kurven für die Copolymerisation von F8H2MA und MSA
Figure imgf000072_0001
t [min]
Abbildung 8: Anfangsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Ausgangszusammensetzungen der Monomere
Mit Ausnahme der Steigung bei dreifachem Überschuss an fluoriertem Methylmethacrylat (m = 0.38 %/min) haben alle anderen Zusammensetzungen mit mind. 50 mol-% MSA eine Steigung von 0,17 %/min. Die MSA-Zugabe senkt die Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Ab einem MSA-Anteil von 50 mol-% und mehr wird die M SA-Reaktivität geschwindigkeitsbestimmend.
In einem weiteren Experiment wurden Initiatorkonzentration und Lösungsmittelmenge variiert. Bei einer Verdopplung der Initiatorkonzentration steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit auf 0,25 %/min. Bei einer Erhöhung der Monomerkonzentration (bei gleicher Initiatormenge) steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit auf einen Wert von 0,30 %/min. Bei Verwendung von WAKO V-601® (Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat) als Initiator, ergeben sich keine signifikanten Veränderungen im Vergleich zu AIBN. Die Anfangspolymerisationsgeschwindigkeiten liegen auch hier zwischen 0,20 %/min und 0,24 %/min.
Aus den oben ermittelten Werten lassen sich die Mengen an MSA und fluoriertem MMA berechnen, die zudosiert werden müssen, um Polymere mit konstantem MSA-Gehalt zu erhalten.
m_
R = — 77 - pμ
V m 10n0o%/- M Λ Tx (3)
Figure imgf000073_0001
mit:
Figure imgf000073_0002
m0 = mι+m2 = Gesamtmasse an eingesetzten Monomeren
V: Volumen der Monomerenlösung
Rpμ: Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit in %/Zeit
Mi: Molmasse von Monomerem i fj.- Molenbruch von Monomerem i in der Monomeren-Mischung
Aus (5) ergibt sich die pro Zeiteinheit verbrauchte Masse an Monomerem Δj zu
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A2 = V -M2 - Rp 2 (5)
Die Zugabemenge an Initiator berechnet sich bei bekannter Zerfallskonstante k nach dm,-
L = k -mI (6) dt
Die genauen Zugabemengen und Zugabegeschwindigkeiten für die Polymerisationsversuche (Tabelle 6) wurden nach Formel (3-6) errechnet, wobei mit Monomer 2 das MSA bezeichnet wird.
Versuchsvorschrift:
In einem Zweihalskolben werden AIBN, Maleinsäureanhydrid und fluoriertes Methacrylatmonomeres in 15 mL eines Gemisches aus Ethylmethylketon und fluoriertem Hilfslösemittel (1 :1 ) gelöst. Das Lösemittel wird durch mehrfaches Einfrieren, Evakuieren und Auftauen entgast. Unter Stickstoffgegenstrom wird ein Stopfen gegen ein Septum ausgetauscht. In einem mit Septum verschlossenem Glasfläschchen werden die nach (5) und (6) berechneten Mengen an Monomer, sowie 4 mol-% AIBN in 5 mL MEK/Hilfslösemittel gelöst und entgast (s.o.). Mittels einer Spritzenpumpe wird über mehrere Stunden hinweg mit konstanter Rate zudosiert (Rpμ siehe Tabelle 6).
Absolute Werte für die Copolymerzusammensetzung wurden mittels 1 H-NMR Analyse und CHF-Elementaranalysen bestimmt. Tabelle 6 fasst die Ergebnisse zusammen. Die durch die Elementaranalyse gewonnenen Daten stimmen sehr gut mit den erwarteten Werten überein.
Tabelle 6: Monomer-, Initiator-, Überträgereinwaagen und Ausbeuten der durchgeführten Copolymerisationen
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Die erhaltenen Polymeren wurden mittels GPC (PSS-SDV-XL Säulen [Polymer Standard Services Mainz, 2x 8x300mm, 1x 8x50mm, Partikelgröße 5μm], Polymer Laboratories PL-ELS-1000 Detektor, in Freon gegen engverteilte Polyisoprenstandards (PSS)] hinsichtlich ihrer Molekulargewichte und hinsichtlich der Schmelz- und Glasübergangstemperaturen mit einem Perkin-Elmer DSC-7 Wärmeflusskalorimeter charakterisiert (Tabelle 7).
Tabelle 7: Molekulargewichte und Schmelzpunkte bzw. Glasübergänge der synthetisierten Fluorcopolymeren
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a Probe unlöslich in Freori d Lösungsmittel bei der Polymerisation: HFX:CCI = 1 :1
Auch in diesem Fall nehmen die Molekulargewichte der P(F8H2MA-co-MSA) Polymere mit zunehmenden MSA-Anteil in der Reaktionslösung und damit im Polymeren ab. Eine Extrapolation der Molekulargewichtswerte für maximale MSA- Gehalte ergibt ein Mw von etwa 90.000 g/mol (siehe Abb. 9). Polymere mit einem Gehalt von 40% MSA sind nicht mehr allein in fluorierten Lösungsmitteln (Freon- 113, HFX) löslich, sondern nur noch in Gemischen mit polaren Lösungsmitteln (Aceton, MEK, THF).
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MSA [mol -%]
Abbildung 9: Gewichtsmittel der Molekulargewichte von Probe 1 bis 3 und extrapolierter Wert für Probe 4
Abbildung 10 fasst die Abhängigkeit der Schmelzübergänge der P(F8H2MA-co- MSA) Polymere vom MSA-Anteil graphisch zusammen. Man erkennt die deutliche Zunahme der Umwandlungstemperaturen mit zunehmendem MSA-Gehalt.
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MSA content [mol-%]
Abbildung 10: Schmelztemperaturen der P(F8H2MA-co-MSA) Polymere gegen den MSA-Anteil im Polymer
Löslichkeit und Emulgierbarkeit von P(MSA-co-F8H2MA) in Wasser
Die Copolymeren wurde durch Hydrolyse der MSA-Gruppen in wässriger NH4OH- Lösung aufgenommen (Tabelle 8).
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Versuchsvorschrift:
Verfahren A: Um wassrige Emulsionen von Copolymeren mit fluorierten Acrylaten- und Methacrylaten zu erzeugen, wurden die Polymerproben in einem geschlossenen Gefäß in
10 %-Ammoniaklösung bei 60°C gerührt. Anschließend wird die Mischung mit einem Ultraschallhorn ca. 20 min homogenisiert (Bandelin HD 60). Verbleibendes NH3 wird bei 70°C im Stickstoffstrom ausgetrieben. Nach Abtrennung eines eventuell vorhandenen unlöslichen Anteils (<2 Gew.-% der Einwaage) erhält man klare, farblose Lösungen.
Verfahren B: Eine 10 Gew.-% Mischung von Probe 7 in wässriger 10% ammonikalischer Lösung wird 4-6 Stunden bei 60°C behandelt. Anschließend wird der Ammoniak ausgetrieben und wenige Minuten bei ca. 1000 bar mit dem Emulsiflex C5 (Hersteller: Avestin) homogenisiert.
Binäre P(F8H2MA-co-MSA) Copolymerproben mit einem MSA-Gehalt >40 mol-% oder Acrylatpolymere (MSA>28 mol-%) konnten in wässriger Ammoniaklösung oder in Wasser/Ethanol-Gemischen gelöst werden. Je nach Polymermenge (1-10 Gew.-%) erhält man klare bis opake, viskose Emulsionen. Auch trübe Proben zeigen über Tage und Wochen hinweg keine Tendenz zur Phasentrennung. Die Darstellung derartiger, stabiler Dispersionen ohne Einsatz eines niedermolekularen Tensids ist neu (siehe Seite 3).
Tabelle 8: Lösungen/Emulsionen von Poly(F8H2MA-co-MSA) Copolymeren in Wasser nach Dispergierung in NH4OH/H2O
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Kontaktwinkelmessungen
Dünne Filme der erfindungsgemäßen binären Copolymeren wurden für die Oberflächencharakterisierung aus einer 1 Gew.-%igen Lösung oder Emulsion in Wasser auf Glasplättchen aufgeschleudert. In allen Fällen ergaben sich klare Filme. Die Benetzbarkeit dieser Filme mit einer Reihe von n-Alkanen wurde nach der Methode des liegenden Tropfens bestimmt. Es wurde ein Goniometer G40 von Krüss, mit Temperierkammer, Videomeßsystem G1041 und PDA 10 Software verwendet. Die Werte für die kritische Oberflächenspannung γG wurde mit Hilfe der Zisman-Gleichung und nach der Girafalco-Good-Fowkes-Young-Gleichung bestimmt (Tabelle 9).
Alle Polymeren besitzen extrem niedrige γc-Werte unter 10 mN/M. Das aus Wasser aufgetragene und getemperte Polymere erreicht nicht ganz den niedrigen Wert wie er bei Abscheidung aus einem organischen Lösungsmittel gefunden wird. Ursache ist, dass die Copolymeren bei der Abscheidung aus Wasser keinen homogenen Film bilden. Eine Verbesserung kann erzielt werden, indem die Filme einer Temperaturbehandlung unterzogen werden und durch Einführung eines dritten Comonomeren. Die letztere Lösung ermöglicht es die Glasübergangstemperatur und Schmelztemperaturen der Polymeren signifikant zu erniedrigen und so auch bei niedrigeren Temperaturen ein effektives Aufziehen der schmutz- und wasserabweisenden Schicht zu erzielen.
Tabelle: 9: Kritische Oberflächenspannung γc (nach Zisman) und dispersiver Wechselwirkungsanteil der Oberflächenenergie γs D (nach GGFY), sowie die Kontaktwinkel gegen Hexadecan und Wasser
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a getempert 5 Stunden bei 100°C
Einführung von Substituenten über Ester. Amide und Imide der MSA-Einheiten
Der Fluorgehalt in den Copolymeren kann weiter erhöht werden, indem ein Teil der MSA-Gruppen durch Alkohole oder Amine mit einem perfluorierten Rest verestert oder amidiert/imidiert werden.
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R* = Alkyl oder Perfluoralkyl
Überraschenderweise führt dies bei kleineren Anteilen zu einer Verbesserung der Löslichkeit/Emulgierbarkeit und des Aufziehverhaltens, obwohl dabei der Anteil an hydrophilen Carbonsäure/Carboxylatgruppen reduziert wird. Eine Erklärung ergibt sich durch die Absenkung der Schmelztemperaturen und Glasübergangstemperaturen. Diese Absenkung der Glastemperaturen und verbesserte Wasseraufnahme kann auch durch Amidierung/Imidierung oder Veresterung mit nicht fluorierten Aminen und Alkoholen erreicht werden.
Materialien:
Poly(styrol-alt-maleinsäureanhydrid) (SMA) mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von weniger als 50 mol-% sind käufliche Materialien (BASF: Dylark 132, 5,8 mol% MSA; Dylark 232 8 mol-% MSA, Mw= 90.500; Dylark 332, 13,9% MSA, Mw=86.500) .
Poly(styrol-alt-maleinsäureanhydrid) (SMA-S) mit einem
Maleinsäureanhydridgehalt von 50 moI-% wurden durch radikalische Polymerisation in Methylethylketon (MEK) und 3-Mercaptopropiosäure als Überträger dargestellt (Mw=6100, Mw=13500).
Versuchsvorschrift zur Amidierung von SMA mit fluorierten Aminen
In einem 250mL Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Septum werden 1g Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid) (SMA) in 100mL einer Mischung aus Xylol und DMF (-4:1 ; abhängig vom Maleinsäureanhydridgehalt des SMA) gelöst. Nach vollständigem Lösen gibt man eine äquivalente Menge an Fluoramin (je nach Maleinsäureanhydridgehalt bzw. angestrebtem Fluorgehalt) über eine Spritze zu. Die Lösung wird für 12h bei 80°C gerührt. Es bildet sich Succinamid-Säure. Triethylamin (2-facher Überschuss) und Essigsäureanhydrid (1.5-facher Überschuss) werden über eine Spritze zugegeben und die Reaktionslösung für weitere 12h bei 80°C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand in Chloroform gelöst und in Petrolether gefällt. Das Copolymere wird abfiltriert, mit Ether gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 80-98%; IR (Film, cm-1): 1784 (v C=O Anhydrid); 1707 (v C=O Imid); 1148-1242 (v C-F).
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Tabelle 10: Graft-Copolymere erhalten durch partielle Imidisierung der MSA- Gruppen mit Fluoraminen
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Stabile Emulsionen von teilfluorierten SMA-Copolymeren
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NH4OH-Lösung
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Teilfluorierte SMA-Copolymere mit einem Fluorgehalt von wenigstens bis zu 12.5 mol-% (z.B. SMI-H2F8-25; Mw=13.500 g/mol) können, gegebenenfalls unterstützt durch ein Cosolvens wie Aceton oder Propylacetat, und eine Ultraschallbehandlung bei 60°C in 10 Gew.-% Ammoniakwasser emulgiert werden.
Tabelle 11 : Darstellung von wässrigen Lösungen synthetisierter fluorierter SMA
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Untersuchungen der aus den erfindungsgemäßen Copolymeren erhaltenen Filmen Für die Untersuchungen der Wasser und schmutzabweisenden Eigenschaften der behandelten Oberfläche wurden verschiedene Tests durchgeführt.
Vorbereitung der Polymerlösungen
In DC-Trennkammem (23 x 23 x 10 cm) wurden jeweils Polymerlösungen verschiedener Konzentrationen (0,1 g/L, 1 g/L, 10g/L) hergestellt. Hierzu wurde eine entsprechende Menge des Polymerpulvers in einer 1 %igen Lösung von Ammoniak in Wasser gelöst.
Reinigung der Oberflächen: Die harten Oberflächen (Spiegel bzw. Keramikplatten) (20 x 20 cm) wurden zunächst mit etwas Spülmittel (Pril) und destilliertem Wasser gründlich gereinigt. Anschließend wurden die Oberflächen mit Ethanol abgespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
Beregnung mit Methylenblau
Ein zur Hälfte mit einem erfindungsgemäßen Polymeren beschichteter Glasspiegel wurde durch Eintauchen in einer 0,01 %igen Methylenblau-Lösung befeuchtet. Nach Herausnehmen des Spiegels aus der Lösung und senkrechter Lagerung desselben, fand nach 30 Sekunden eine Beurteilung des Ablaufverhaltens im direkten Vergleich der beiden Spiegelhälften statt.
Haferflocken-Einbrand
10 g eines Haferflockenbreis wurden auf beschichtete Keramikplatten mit einem Pinsel möglichst gleichmäßig verteilt und für 2 h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Zur Bewertung der Schmutzabweisung wurde die Anschmutzung durch mechanisches Abkratzen entfernt und der zur Entfernung erforderliche Aufwand beurteilt.
Milch-Einbrand
Jeweils 10 g Milch (1 ,5 % Fett, ultrahocherhitzt, homogenisiert) wurden in 150 ml Bechergläser eingefüllt, die zuvor mit einer erfindungsgemäßen Polymerschicht versehen wurden. Die Milch-Anschmutzung wurde für 2 h im Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet. Anschließend wurde die Anschmutzung mit warmem Wasser behandelt, um deren Anhaftung auf de Oberfläche zu beurteilen.
Beschichtung von Glas- oder Keramikoberflächen Zur Beschichtung von Oberflächen wurde einer 1 Gew. %igen Lösung eines Fluorcopolymeren in einer 1 Gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung hergestellt. Die Lösung wurde anschließend auf die zu beschichtende Oberfläche gesprüht, wobei ein wässriger Film erzeugt wurde. Durch Trocknung wurde ein Polymerfilm auf der Oberfläche abgeschieden.
Ergebnisse:
1.:
Zur Beschichtung von Glasoberflächen wurde eine 1 %-ige Lösung von Fluorcopolymer 5 in 1 %-igem Ammoniak hergestellt. Die Lösung wurde anschließend auf eine Glasscheibe gesprüht, wobei ein wässriger Film erzeugt wurde. Durch eine Trocknung wurde ein Polymerfilm auf der Glasoberfläche abgeschieden. Die Polymerbeschichtung zeigte im Beregnungstest sowohl wasser- als auch ölabweisende Eigenschaften.
2.:
Eine 1 Gew.-%ige Lösung von Fluorcopolymeres 5 in 1 %-igem Ammoniak wurde hergestellt und zur Emulgierung von 0,1 Gew.-% des Fluorcopolymeren 4 eingesetzt. Die Emulsion wurde anschließend auf eine Glasscheibe gesprüht, wobei ein wässriger Film erzeugt wurde. Durch eine Trocknung wurde ein Polymerfilm auf der Glasoberfläche abgeschieden. Die Polymerbeschichtung zeigte im Beregnungstest sowohl wasser- als auch ölabweisende Eigenschaften, die im Vergleich zu 1. weiter verbessert waren.
3.:
Zur Beschichtung von Keramikoberflächen wurde eine 1 %-ige Lösung von Fluorcopolymerem 5 in 1%-igem Ammoniak hergestellt. Die Lösung wurde anschließend auf eine Keramikoberfläche gesprüht, wobei ein wässriger Film erzeugt wurde. Durch eine Trocknung wurde ein Polymerfilm auf der Keramikoberfläche abgeschieden. Ein daran anschließender Einbrenntest mit Haferflockenbrei führte zu einer schlechten Haftung des Breis auf der Keramik. Die festen, eingebrannten Haferflocken konnten durch leichte mechanische Reibung sowie durch warmes Wasser vollständig von der Oberfläche entfernt werden.
4.:
Eine 1 Gew.-%ige Lösung von Fluorcopolymerem 5 in 1 %igem Ammoniak wurde hergestellt und zur Emulgierung von 0,1 Gew.-% des Fluorcopolymeren 4 eingesetzt. Die Lösung wurde anschließend auf eine Keramikoberfläche gesprüht, wobei ein wässriger Film erzeugt wurde. Durch eine Trocknung wurde ein Polymerfilm auf der Keramikoberfläche abgeschieden. Ein daran anschließender Einbrenntest mit Haferflockenbrei führte zu einer schlechten Haftung des Breis auf der Keramik. Die festen, eingebrannten Haferflocken konnten durch leichte mechanische Reibung sowie durch warmes Wasser vollständig von der Oberfläche entfernt werden. Die Wirkung war im Vergleich zu 3. weiter verbessert.
Beschichtung von Metall- oder Kunststoffoberflächen
Zur Beschichtung der Oberflächen wurde eine 0,5 Gew.-% Dispersion eines Fluorpolymers (Zusammensetzung: 46 mol-% Perfluoralkylethylmethacrylat, 6 mol-% 2-Hydroxyethylmethacrylat, 12 mol-% Ethylhexylmethacrylat, 36 mol-% MSA) in einer 1 Gew.-%igen Ammoniaklösung hergestellt. Um eine gute Benetzung der Oberflächen zu erreichen, wurde der Dispersion die gerade notwendige Menge einer Netzhilfe auf Siliconbasis zugesetzt, z. B. TEGO Wet 280 (Tego Chemie Service, Essen, Deutschland).
Ergebnisse:
1.:
Ein Edelstahl- und ein Aluminiumblech wurden mit der Dispersion benetzt und bei 130 °C in einem Trockenschrank getrocknet, wobei sich ein gleichmäßiger Polymerfilm abscheidet. In einem Beregnungstest zeigten beide Proben ein sehr gutes Abweisungsverhalten für Wasser und Öl (Hexadecan und Heptan). 2.:
Ein Stück Polyamid-Kunststoff wurde mit der Dispersion benetzt und bei 110 °C in einem Trockenschrank getrocknet, wobei sich ein gleichmäßiger Polymerfilm abschied. Ein Beregnungstest ergab für die Probe ein sehr gutes Abweisungsverhalten für Wasser und Öl (Hexadecan und Heptan).
Beispiel zur Modifizierung
A) Herstellung des Terpolymeren
In einem Zweihalskolben wurden 905°mg AIBN, 12.6 g Maleinsäureanhydrid, 187,8 mg Ethylhexylmethacrylat und 7,59 g F8H2MA in 105 ml Ethylmethylketon gelöst. Das Lösemittel wurde durch mehrfaches Evakuieren und belüften mit Argon von Sauerstoff befreit. Unter Argon-Gegenstrom wurde ein Stopfen des Zweihalskolbens gegen ein Septum ausgetauscht. In einem mit Septum verschlossenen Glasfläschchen wurden 299,9 mg AIBN, 1 ,83 g Maleinsäureanhydrid, 360 mg Ethylhexylmethacrylat und 14,60 g F8H2MA gelöst und entgast (s.o.). Mittels einer Spritzenpumpe wurde über 8 Stunden hinweg mit konstanter Rate die Lösung aus dem Glasfläschchen der Reaktionslösung im Zweihalskolben zudosiert. Die Reaktionslösung wurde nach Beenden der Zugabe in 300 ml Methanol gegeben. Das ausfallende Polymere wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
B1 ) Modifizierung des unter A) hergestellten Terpolymeren
2,5 g des unter A) hergestellten Polymeren wurden in einem 50 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler in 25 ml Hexafluorxylol gelöst. Es wurden 0,125 ml N,N- Dimethylaminoethanol zugegeben und für etwa 2 h bei 80 °C unter Rühren mit dem Polymeren umgesetzt. Das Lösemittel wurde anschließend am Rotationsverdampfer entfernt. Es wurden 25 ml Methanol zugegeben und ca. 2 h gerührt. Man erhielt eine milchige Suspension, die nach einigen Minuten stehen lassen deutlich sedimentierte. Das Polymere wurde über einen Papierfilter abfiltriert, 4 mal mit jeweils 5 ml Methanol gewaschen und im Filter an der Luft getrocknet (Ausbeute: 2.15 g).
B2) Modifizierung 2
Vorschrift wie bei B1 , unter Verwendung von N,N-Dimethylethylendiamin anstelle von N,N-Dimethylaminoethanol.
C) Aufschließen und Dispergieren
2 g des Polymeren aus B1 wurden in 200 ml 5%iger NH3-Lösung gelöst (Rühren über Nacht bei 60 °C). Austreiben des Ammoniaks durch Rühren bei 60 °C im offenen Gefäß, ein eventueller Wasserverlust durch Verdunstung wurde ersetzt. Erhalten wurde eine leicht trübe bis wasserklare Dispersion.
D) Herstellung der Beschichtungslösungen für Baumwolle
Die Lösung C) wurde mit Essigsäure angesäuert bis ein leicht saurer pH-Wert erreicht war (3-5).
Auf Baumwolle ergab sich für das modifizierte Terpolymere aus F8H2MA, MSA und Ethylhexylmethacrylat nach Raumtemperatur-Trocknung folgendes Verhalten:
- ein aufliegender Wassertropfen zog langsam (10 min) vollständig in das Gewebe ein,
- ein Mineralöltropfen war innerhalb von mindestens 20 min stabil, zog nicht ein. Die Kombination oleophob/hydrophil wirkte sich positiv auf das Waschverhalten aus. Öliger Schmutz haftete schlecht bzw. war einfach zu entfernen: Ein Tropfen konnte durch Abschlagen rückstandslos entfernt wurden.
Durch Tempern (Bügeleisen: 130 - 160 °C, 30 s) wurden die wasserabweisenden Eigenschaften der Beschichtung deutlich verbessert.
Beispiel: Anschmutzung mit Kalkseife auf harten Oberflächen (Kacheln)
Kalkseifen-Reinigungstest: Es wurden zwei Lösungen hergestellt, Lösung I bestand aus einer Lösung von 215 g CaCI2 in 1 I Wasser (ca. 2 mol/l), Lösung II enthielt 5-7 Gew.-% Natriumoleat (hierzu wurde zuerst Natriumhydroxid in Wasser gelöst und eine stöchiometrische Ölsäuremenge unter Rühren zugegeben). Bei Tests auf weißen Kacheln o.a. wurde eine Spatelspitze Ruß auf 100 ml Lösung II gegeben, um die Anschmutzung leichter visuell erkennen zu können.
Die Prüfmuster wurden durch einen Strich in zwei Hälften geteilt. Eine Hälfte diente als Kontrolle, während die andere entsprechend mit einer erfindungsgemäßen Lösung beschichtet bzw. behandelt wurde. Nach Beschichtung mit einer erfindungsgemäßen Polymer-Lösung wurde das gesamte (horizontal liegende) Muster gleichmäßig zuerst mit Lösung I besprüht, direkt anschließend gleichmäßig mit Lösung II. Hierbei bildete sich auf der Oberfläche eine Niederschlag von Kalkseife. Es wurde 10 Sekunden gewartet und die Muster wurden dann kurz senkrecht gestellt, um überschüssige Lösung ablaufen zu lassen. Anschließend wurden die Proben waagerecht liegend getrocknet (bei Raumtemperatur min 12 h oder im Trockenschrank).
Die Reinigung erfolgt unter fließendem Leitungswasser. Die Proben wurden in ein handelsübliches Waschbecken gelegt und mit einem mittig aus etwa 40 cm Höhe auf der Trennlinie auftreffenden Wasserstrahl gereinigt. Nach 60 s wurden die Proben entfernt und die Schmutzentfernung anhand einer semi-quantitativen Skala bewertet. -: deutlich weniger Schmutzentfernung als Kontrolle (unbehandelte Oberfläche)
-: weniger Schmutzentfernung
0: keine Differenzierung
+: verbesserte Reinigung
++: deutlich verbesserte Reinigung, es wurde deutlich mehr Schmutz entfernt
Das unter B2 modifizierte Polymer wurde aus wässriger Lösung aufgetragen (Aufpinseln einer 1% Lösung) und wie beschrieben getestet. Das Polymer zeigt eine deutlich erleichterte Reinigung (++).
Bewertung
Probe Repellency* Release** unbehandelt 5 5
Terpolymer: co- 2 3
MSA-F8H2MA-
EtHexMA
Terpolymer: co- 2 3
MSA-F8H2MA-
LaurylMA
Beurteilung der Abstoßung von wässrigem oder öligem Schmutz Beurteilung der Entfernbarkeit von wässrigem oder öligem Schmutz
Durch die Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Fluorpolymeren wurde die Reinigung deutlich erleichtert.

Claims

Patentansprüche
1. Fluorhaltiges Copolymeres, mindestens enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formel I
Figure imgf000094_0001
worin PB für ein Polymerrückgrat mit durchgehenden kovalenten C-C- Bindungen, worin die Reste Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander mit O"M+ oder O"N+R4 stehen, wobei M für Li, Na oder K und R für H oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CH2-CHR'-O-)mL, worin m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und L für H, CH2-CHR'-NR'2 oder CH2-CHR'-N+R'3 steht oder R für einen Aminozucker wie Aminosorbitol, ß-D-Glucopyranosylamin oder ß-D- Glucosamin steht, oder einer der Reste Z1 und Z2 für O"M+ oder O"N+R4 und der verbleibende Rest Z1 oder Z2 für X-R steht, wobei X für O oder NH und R für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C- Atomen oder für R steht oder die Reste Z1 und Z2 zusammen für NR" stehen, oder mindestens Z1 oder mindestens Z2 für X-RN steht, wobei X für O, S oder NR', RN für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 25 C-Atomen und mindestens einer Aminogruppe oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 25 C-Atomen und mindestens einer Aminogruppe, steht und der verbleibende Rest Z1 oder Z2 für X'-R steht, wobei X' für O, S oder NH und R für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C- Atomen oder für R steht oder Z1 und Z2 zusammen für N-R stehen oder worin beide Reste Z1 und Z2 zusammen für N-RN stehen, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel I,
und ein Strukturelement der aligemeinen Formel II
R2 R3
Figure imgf000095_0001
worin die Reste R1 bis R3 für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für R oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Cycloyalkylrest oder Arylrest mit 6-24 C-Atomen, einen Rest der allgemeinen Formel C(O)OR, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkarylrest mit 7 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkoxyalkarylrest steht, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel II und wobei mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I oder II im Copolymeren einen mit Fluor substituierten Rest aufweist und mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II einen Fluorsubstituenten aufweist, wenn das Copolymere ein Strukturelement der allgemeinen Formel I aufweist in dem Z1 für O"M+ und Z2 für OR steht, wobei R einen Fluorsubstituenten aufweist und keiner der Reste Z1 oder Z2 für X-RN steht oder die Reste Z1 und Z2 zusammen für N- RN stehen.
2. Copolymeres nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält, in dem mindestens einer der Reste Z1 oder Z2 für O"Na+ oder O"NH4 + oder X-RN steht.
3. Copolymeres nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält, in dem einer der Reste Z1 oder Z2 für HN-R4 und der verbleibende Rest für O"Na+ oder O"NH4 + steht.
4. Copolymeres nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthält, in dem die Reste Z1 und Z2 zusammen für NR4 stehen.
5. Copolymeres nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein Strukturelement der allgemeinen Formel I worin die Reste Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander mit O"M+ oder O"N+R stehen, wobei M für Li, Na oder K und R für H oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CH2-CHR'-O-)mL, worin R' für H einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und L für H, CH2-CHR'-NR' 2 oder CH2-CHR'- N+R' 3 steht oder R für einen Aminozucker steht, oder einer der Reste Z1 und Z2 für O"M+ oder O"N+R und der verbleibende Rest Z1 oder Z2 für X'- R steht, wobei X' für O oder NH und R für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C- Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder Z1 und Z2 zusammen für NR stehen, und ein Strukturelement der allgemeinen Formel I, worin Z1 oder Z2 oder beide für X-RN stehen, wobei X für O, S oder NR', RN für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 25 C-Atomen und mindestens einer Aminogruppe oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 25 C-Atomen und mindestens einer Aminogruppe, steht und der verbleibende Rest Z1 oder Z2 für X'-R steht, wobei X' für O, S oder NH und R für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C- Atomen oder für R steht, aufweist.
6. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es bei 20°C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0,1 Gew.-% aufweist.
7. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 10 Mol-% Strukturelemente der allgemeinen Formel I aufweist.
8. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000097_0001
worin PB, R1, R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung aufweisen, enthält.
9. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Molekulargewicht (Mw) von mindesten 5000 g/mol aufweist.
10. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Fluorgehalt von mindestens 5 mol-% aufweist.
11. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Polydispersität von weniger als 7 aufweist.
12. Zusammensetzung, mindestens enthaltend ein Copolymeres gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 0,1 Gew.-% des Copolymeren enthält.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie Wasser enthält.
15. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , bei dem mindestens ein Monomeres der allgemeinen Formel III
Figure imgf000098_0001
z2 z1 worin Z1 und Z2 die oben angegebene Bedeutung haben, und ein Monomeres der allgemeinen Formel V
Figure imgf000098_0002
worin R1, R2, R3 und Y die oben genannte Bedeutung aufweisen, copolymerisiert werden, wobei die Verbindung oder die Verbindungen der allgemeinen Formel IV während der Copolymerisation im Überschuss vorliegen und die Verbindung oder die Verbindungen der allgemeinen Formel V während der Copolymerisation zugetropft werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomeres der allgemeinen Formel V eine Verbindung der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000099_0001
R4 worin R1, R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung aufweisen, eingesetzt wird.
17. Verwendung eines Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 oder eines gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16 hergestellten Polymeren zur Oberflächenbehandlung.
18. Verfahren zur Oberflächenbeschichtung, bei dem ein Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf eine Oberfläche aufgetragen wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere in einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14 aufgetragen wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen sich die Wasserlöslichkeit oder Wasseremulgierbarkeit mindestens eines Copolymeren in der Oberflächenbeschichtung gegenüber seiner ursprünglichen Wasserlöslichkeit oder Wasseremulgierbarkeit verringert.
21. Verwendung eines Fluorcopolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14 zur Behandlung von glatten Oberflächen, von Leder, Geweben oder Vliesen.
22. Verwendung nach Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe oder das Vlies mindestens eine Kunstfaser oder mindestens eine Naturfaser beides enthält.
23. Gewebe, Vlies oder Leder, das mit mindestens einem Fluor-Coploymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14 beschichtet ist.
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