WO2003025271A1 - Substance de carbone microfibreux provenant d'une matiere cellulosique et procede de production - Google Patents

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WO2003025271A1
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cellulose
drying
fragmented
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microfibrils
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Inventor
Shigenori Kuga
Dae-Young Kim
Yoshiharu Nishiyama
Original Assignee
Shigenori Kuga
Dae-Young Kim
Yoshiharu Nishiyama
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate

Definitions

  • the present invention relates to a fine fibrous carbon material derived from a cellulose material and a method for producing the same.
  • the wood invention relates to a fine fibrous carbon material derived from cellulosic raw materials such as natural cellulose and a method for producing the same.
  • Carbon materials are excellent materials having various characteristics depending on their structures, and various carbon materials have been developed.
  • One of them is carbon fiber.
  • Carbon fibers are produced mainly by firing polyacrylonitrile and other raw materials at high temperatures. This carbon fiber has high strength and high elasticity because the graphite structure is arranged in the fiber direction, and is useful for structural materials.
  • carbon nanotubes This carbon nanotube is made of a graphite-structured sheet that is seamlessly formed in a cylindrical shape, and is expected to be used as a hydrogen storage alloy because it can store hydrogen and other materials in the tube in addition to the electrode material. I have. DISCLOSURE OF THE INVENTION.
  • carbon nanotubes are expected to exhibit excellent properties, they are difficult to mass-produce and have high manufacturing costs, and thus lack versatility.
  • carbon fibers generated from conventional synthetic polymers such as polyacrylamide it is extremely difficult to finely process the synthetic polymer itself, which is a raw material for producing fine structures such as carbon nanotubes.
  • carbon materials such as charcoal, activated carbon, and graphite, which have been used for a long time, use wood, cotton, hemp, and regenerated cellulose as their raw materials.
  • This cellulosic material is composed of fine fibers (microfibrils) grown in a network. Therefore, if the microfibrils in the cellulose can be processed and separated as fibers, a large amount of fine fibrous carbon can be produced.
  • microfibrils collapse or become bundles when the raw material organic material is thermally decomposed at a temperature of 300 ° C or more under oxygen-free conditions. Fine microfibrils could not be taken out as fibers in the stored state because they mutually aggregated.
  • an object of the present invention is to provide a novel fine fibrous carbon which can be mass-produced at low cost from a cellulose material without collapsing and agglomerating microfibrils in a cellulose material. And a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies and found that, in order to produce a fine fibrous carbon material while preserving microfibrils in cellulose, a cellulose raw material is heated and carbonized. Previously, it was found that it was effective to dry the cellulose raw material under conditions that could suppress the meta tension of the water contained in the cellulose raw material and the crystal growth of ice. That is, microfibrils are aggregated and disintegrated due to the surface tension of water contained in cellulose when drying cellulose and the crystal growth of water contained in cellulose when sintering and drying a cellulose raw material. Can not be taken out as a fiber while preserving it.
  • the method for producing fine fibrous carbon of the present invention comprises the steps of drying a cellulose raw material fragmented or fragmented into rod-shaped crystal particles under conditions capable of storing microfibrils in the cellulose, and then drying the material under an inert atmosphere. And carbonized or graphitized.
  • drying microfibrils under conditions that can preserve them means cellulose.
  • Conditions that can eliminate the surface tension of the water contained in the raw material ⁇
  • Conditions that can suppress the crystal growth of the water, etc. can be performed by any of the following (1) to (3) it can.
  • the fragmented or fragmented cellulose raw material is dried while being swollen or dispersed in an organic solvent.
  • the present invention relates to a fine fibrous carbon material produced from a cellulose raw material by the above production method and a fine fiber carbon material having a fiber diameter of 2 nm to 300 nm derived from the cellulose raw material.
  • the fine fibrous carbon material of the present invention has a fine diameter equivalent to that of carbon nanotubes and has a large surface area and a high orientation of crystals, the reinforcing material, the adsorbent, the catalyst carrier, It is expected to be widely used in field emission materials and electrode materials.
  • the “fine fibrous carbon material” in the present invention includes a rod-shaped fine short fiber, a fine fiber, and a mesh-like material composed of fine fibers having a microfibril network structure.
  • the process for producing fine fibrous carbon of the present invention comprises the steps of drying, carbonizing or graphitizing cellulose as a raw material while preserving microfibrils (fine fibers having a parallel chain structure and having a width of 3 to 50 nm) constituting cellulose.
  • the fine fibrous carbon material of the present invention is a microfiber in cellulose. Since the purpose is to make ril available as a fiber, there is no particular limitation on the "cellulose raw material" as the starting material for this production method, as long as the microfibril structure is preserved.
  • Natural cells such as cellulose from higher plants such as cotton, cellulose produced by microorganisms (for example, Nadu deco produced by acetic acid bacteria), cellulose from coelenterates (for example, sea squirt), and highly crystalline cellulose from seaweed. In addition to the mouth, it includes cellulosic gels and regenerated fibers as long as microfibrils are preserved.
  • the above “cellulose” material is fragmented or subdivided depending on the shape of the fine fibrous carbon raw material finally produced.
  • a cellulose raw material is suspended in a solution containing a mineral acid (inorganic acid), and the network-like microfibrils are cut by hydrolysis. It is preferable to subdivide into rod-shaped crystal particles having a length of from 0.1 to several micrometers.
  • the mineral acid used here may be any one that can hydrolyze microfibrils, and examples thereof include sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • the rod-like crystal particles generated by the above-mentioned hydrolysis treatment may be separated into rod-like crystal particles for each particle size based on the sedimentation velocity, if necessary, and the fiber length of the final product may be adjusted.
  • the cellulose raw material is fragmented according to the size of the material. Then, it is preferable that the fragmented material be swelled lightly in water or the like to prevent the microfibrils from being mutually fixed in a drying step described later.
  • the fragmented or fragmented cellulose raw material is dried under conditions that can preserve microfibrils.
  • condition under which the microfibrils can be stored are conditions under which the microfibrils are prevented from collapsing or sticking to each other.
  • the first drying method that can eliminate the surface tension of water or suppress the crystal growth when water is frozen includes fragmentation or subdivision. Included in activated cellulose raw materials The water contained is replaced with an organic solvent that does not easily cause microfibril aggregation during the drying process, for example, t-butyl alcohol, benzene, pentane, hexane, and the like. In drying after replacement, drying or freeze-drying is performed under heating depending on the organic solvent used.
  • t-butyl alcohol, benzene, etc. are preferably dried by freeze-drying, while hexane, pentane, etc. are preferably dried under heating.
  • the solvent to be replaced such as t-butyl alcohol or benzene
  • the water in the material is made compatible with water and organic solvents after the above fragmentation. It is preferable to substitute a solvent such as ethanol.
  • Such a method of drying after replacing water with an organic solvent can be suitably used for drying treatment of the fragmented cellulose material.
  • Such solvent replacement of the fragmented cellulose material can be performed by sequentially immersing the fragmentation raw material in a water tank and a replacement solvent tank.
  • a second method there is a method in which water, which is a dispersion medium of finely divided cellulose, is replaced with a solvent for drying at a critical point, and drying is performed at the critical point.
  • the critical point drying solvent e.g., liquid C0 2, t - can be used butyl alcohol.
  • Water in the cellulose raw material is replaced by a critical point drying solvent, the critical point or higher temperature (for example, the case of the liquid co 2 40 ° or more C) is sublimed solvent by raising the raw material is dried You.
  • This second method can be suitably used for the drying treatment of the fragmented cellulose raw material.
  • this third drying method a method of rapidly freezing and drying such that crystals of water, which is a dispersion medium of fragmented or fragmented cellulose, do not grow.
  • a method of rapidly freeze-drying there is a method in which the cell-mouth suspension is rapidly frozen and sprayed toward a cooled metal plate, followed by sublimation drying. By rapidly freezing the material in this way, it is possible to prevent the water contained in the material from gradually growing as crystals and agglomerating and destroying the microfibrils.
  • this third drying method is a method of drying cellulose finely divided into rod-shaped crystal particles. It can be suitably used as
  • a small amount of an inorganic salt such as zinc chloride or ammonium phosphate
  • a non-volatile acid such as sulfuric acid or phosphoric acid
  • the cellulose raw material dried by the above various methods is finally carbonized or graphitized under an inert gas atmosphere to produce a fine fibrous carbon material.
  • an inert gas used here, for example, argon or the like can be used.
  • the term "inert gas atmosphere” means an atmosphere in which ordinary oxidation and combustion do not occur.
  • gases known to have an effect of improving the carbonization yield of cellulose for example, the inert gas described above, for example, Hydrogen chloride, chlorine, a trace amount of oxygen and the like can coexist.
  • carbonization / graphitization is preferably performed at a temperature of about 500 to 1000 ° C for carbide, and at a high temperature of 1800 ° C or more for graphitized material.
  • a sheet-like carbon material in which a fine carbon fiber short rod or a network structure of microfibrils is preserved as fine fibers can be obtained. Since this carbon material is composed of fine fibers utilizing microfibrils, the fiber diameter of each carbon material product is several nm to several hundred nm depending on the diameter of the microfibrils in the starting material.
  • the fine fibrous carbon has various properties and uses as described below. First, it has a large surface area.
  • the carbon fiber produced by this method has a surface area about 10 times larger than that obtained by directly freeze-drying and carbonizing a water-containing material. Therefore, by utilizing the large surface area, the carbon material can be used as a filter, an adsorbent, a catalyst carrier, an electrode material and the like.
  • the graphitized fine fibrous carbon is structurally different from hollow carbon fibers in which a graphite layer such as carbon nanotubes is formed in the circumferential direction, and the graphite layer is planar in the crystal fiber direction.
  • the fine graphite layers of the elongated braces have a high degree of orientation of the crystals laminated in the fiber yarn. Therefore, this carbon fiber is used as an electrode material in the same way as graphite. Not only can this be used as a material, but also a new electrode material can be formed by curating a conductive compound or the like, such as lithium metal such as lithium, between the graphite layers. It can also be used as a hydrogen storage material for storing hydrogen between the graphite layers.
  • graphitized fine fibrous carbon exhibits high strength because the graphite structure is densely formed in the fiber. Therefore, it can be used as various reinforcing materials, for example, a reinforcing material of a polymer material.
  • FIG. 1 is a photograph showing a scanning electron microscope image of graphitized pateria cellulose.
  • FIG. 2 is a photograph showing a transmission electron microscope image of the graphitized pateria cellulose.
  • FIG. 3 is a photograph showing a scanning electron microscope image of the graphitized squirt cellulose.
  • FIG. 4 is a photograph showing a transmission electron microscope image of graphitized sea squirt.
  • Cellulose-producing acetic acid bacteria (American Type Culture Collection Deposit No .: ATCC23769) were added to Schlum's Hestrin medium (1 g of glucose 20 g, leptone 5 g, yeast extract 5 g, disodium hydrogen phosphate 2.7 g, citrate 1 Hydrate (containing 1.15 g) at 28 ° C for several days to 10 days, and obtain bacterial cellulose gel formed in the culture solution. This is cut into pieces of about lcm square, washed with water, and immersed in 2% aqueous sodium hydroxide solution for 24 hours to remove components other than the cell opening and purify.
  • Schlum's Hestrin medium (1 g of glucose 20 g, leptone 5 g, yeast extract 5 g, disodium hydrogen phosphate 2.7 g, citrate 1 Hydrate (containing 1.15 g) at 28 ° C for several days to 10 days, and obtain bacterial cellulose gel formed in the culture solution. This is cut into pieces of about lcm square, washe
  • This wet bacterium The cellulose gel was immersed in the order of a water tank, an ethanol tank, and a t-butyl alcohol tank to replace the solvent, and then freeze-dried using a freeze dryer (FDU-810, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.).
  • the freeze-dried product was placed in a high-temperature furnace (“Hi-Multi 5000” manufactured by Fuji Denki Kogyo Co., Ltd.) and heated to 2200 ° C under an argon stream to be graphitized.
  • Cellulose lyophilized directly from water without solvent replacement was also provided as a control.
  • the specific surface area data of the starting cellulose and the graphitized product were measured by the nitrogen adsorption method, and the results are shown in Table 1.
  • the lyophilized product after solvent replacement must have a specific surface area that is at least three times greater than the control sample lyophilized from water. It has been shown.
  • the graphitized product was observed with a scanning electron microscope and a transmission electron microscope in order to examine whether this increase in surface area was due to separation of microfibril structures. The results are shown in Figures 1 and 2, respectively. From these figures, it was confirmed that in the graphitized product, microfibrils of bacterial cellulose that collapse and agglomerate in the conventional manufacturing method are retained, and fine graphite microcrystals are laminated in the fiber direction. . In the case of microfibrous carbon derived from bacterial cellulose, the fiber diameter was about 30 nm.
  • the shrimp coat (film) is cut into lcm square pieces, washed with water and immersed in 5 sodium chlorite aqueous solution for 24 hours for purification.
  • This wet squirt cellulose is the same as in Example 1 above. It was immersed in a cold water tank ⁇ ethanol tank ⁇ t-butyl alcohol tank in this order. After solvent replacement, it was dried using the freeze dryer. The dried product was placed in a high-temperature furnace and heated to 2200 ° C under an argon stream to graphitize.
  • Table 2 shows the specific surface area data of the starting cellulose and the graphitized product measured by the nitrogen adsorption method. As a control, the value of a sample freeze-dried directly from water is also shown.
  • Fig. 3 shows a scanning electron microscope image of the graphitized product, 65.4 m 2 / g, and Fig. 4 shows a transmission electron microscope image.
  • Cellulose powder manufactured by Petman (“Petman CFllj: cotton origin”) was hydrolyzed with 60% sulfuric acid at 60 ° C for 2 hours, and the network-like microfibrils were subdivided into rod-like crystal particles.
  • the resulting sulfuric acid solution is centrifuged, then washed with dialysis to obtain a microcrystalline cellulose suspension, immersed in liquid nitrogen in half, and directed to a cooled copper plate (5 mm thick).
  • the rapidly frozen sample was freeze-dried in the above-mentioned sinter dryer, and was placed in a high-temperature furnace and heated to 2200 ° C under a stream of argon to be graphitized.
  • the specific surface area data of the starting cellulose and the graphitized product measured by the nitrogen adsorption method are as shown in Table 3.
  • Table 3 the value of a sample freeze-dried from water is shown in Table 3.
  • freeze-drying after rapid freezing prevented the collapse and aggregation of the microfibril structure, and increased the surface area by more than 20 times compared to the control in the dried sample.
  • the fine fiber-like carbon material can be manufactured at low cost, and mass production can be performed at one time.
  • the fine fibrous carbon material of the present invention is composed of fine fibers having a fiber diameter of several nm to several hundreds of nm, and has a large surface area and high crystal orientation. Therefore, the carbon material has a wide range of applications such as reinforcing materials, adsorbents, catalyst carriers, and electrode materials.

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Description

明細書 セルロース原料由来の微細繊維状炭素材料およびその製造方法 技術分野
木発明は天然セルロースなどのセル口ース原料由来の微細繊維状炭素材料およ びその製造方法に関する。 背景技術
炭素材料はその構造により種々の特性を有する優れた材料であり、 従来より 様々な炭素材料が開発されている。 その一つとして、 炭素繊維が挙げられる。 炭 素繊維は、 主にポリアクリロニトリルなどを原料として高温で焼成することによ り製造されている。 この炭素繊維は繊維方向に黒鉛構造が並んでいることから高 強度、 高弾性が発現され、 構造材料などに利 fflされている。
また、 ナノテクノロジ一の進展により炭素材料も微細加工することが試みられ ている。 その一例として、 カーボンナノチューブが挙げられる。 このカーボンナ ノチューブは、 黒鉛構造からなるシートが継ぎ目なく円筒に形成されたものであ り、 電極材料の他、 チューブ内に水素などを貯蔵できることから水素貯蔵合金と しての利用が期待されている。 発明の開示 .
上述したカーボンナノチューブは優れた特性を発揮することが期待されている が、 その大量生産は困難であり、 また多大な製造コストがかかることから汎用性 に欠ける。 一方、 従来のポリアクリルアミ ドなどの合成高分子から生成された炭 素繊維では、 カーボンナノチューブのような微細な構造を作るための原料である 合成高分子の微細加工自体が極めて困難である。 他方、 古くから活用されている木炭、 活性炭、 黒鉛などの炭素材料では、 その 原料として木材、 綿、 麻、 再生セルロースなどのセルロース材料が使用されてい る。 このセルロース材料は、 網目状に成長した微細な繊維 （ミクロフイブリル） から構成される。 そのため、 このセルロース中のミクロフイブリルを利用し、 繊 維として加工 ·分離できれば、 大量に微細繊維状炭素を製造することが可能とな る。
しかしながら、 従来の黒鉛などの炭素材料の製造方法では、 原料有機物を無酸 素条件で 300°C以上の温度で加熱分解される際に上記ミクロフィブリルが崩壊あ るいはミクロフィブリルが束となって相互に凝集してしまうため、 微細なミクロ フィブリルを保存した状態で繊維として取り出すことはできなかった。
そこで、 本発明は、 上記課題に鑑みてなされたものであり、 その目的は、 セル ロース原料におけるミクロフィブリルを崩壊■凝集させることなく、 セルロース 原料から低廉で大量生産可能な新規な微細繊維状炭素およびその製造方法を提供 することである。
上記課題を解決するために本願発明者らは、 鋭意研究を重ねた結果、 セルロー ス中のミクロフイブリルを保存した状態で微細繊維状炭素材料を製造するために は、 セルロース原料を加熱炭化させる前に、 セルロース原料に含有された水の表 而張力や氷の結晶成長を抑制し得る条件でセルロース原料を乾燥させることが 効であることを見出した。 すなわち、 セルロースを乾燥させる際にセルロース中 に含有される水の表面張力やセルロース原料を涑結乾燥させる際にセルロース中 に含有される水の結晶成長によりミクロフイブリルが凝集、 崩壊し、 ミクロフィ ブリルを保存したまま繊維として取出すことができないことを見出した。そこで、 本発明の微細繊維状炭素の製造方法は、 断片化または棒状結晶粒子に細分化され たセルロース原料を該セルロース中のミクロフイブリルを保存し得る条件で乾燥 させた後、 不活性雰囲気下で炭化または黒鉛化することを特徴とする。
ここで 「ミクロフイブリルを保存し得る条件で乾燥させる」 とは、 セルロース 原料に含有された水の表面張力を解消し得る条件ゃ該水の結晶成長を抑制し得る 条件等であり、 具体的には、 次の （ 1 ) 乃至 （3 ) いずれかにより実行すること ができる。
( 1 ) 断片化または細分化セルロース原料を有機溶媒に膨潤または分散させた状 態で乾燥させる。
( 2 ) 断片化または細分化セルロース原料を臨界点乾燥用溶媒に膨潤または分散 させた状態で臨界点乾燥させる。
( 3 ) 断片化または細分化されたセルロース原料を水に膨潤または分散させた状 態で、 水の結晶が形成されないように急速に凍結させて乾燥させる。
上記発明によれば、 天然界などの豊富に存在するセルロース原料から微細繊維 状炭素材料を低廉に大量生産することが可能となる。
さらに本 ¾明は、 上記製造方法によりセルロース原料から製造された微細繊維 状炭素材料およびセルロース原料由来の繊維径 2 n m〜 3 0 0 n mである微細繊 維状炭素材料に関する。
本発明の微細繊維状炭素材料は、 各繊維がカーボンナノチューブと同程度の微 細な径を備え、 また、 大きな表面積と結晶の高い配向性を有することから、 補強 材料、 吸着材、 触媒担体、 電界放射用材料、 電極材料などの広範な利用価値が期 待される。
なお、上記本発明における「微細繊維状炭素材料」には、棒状の微細な短繊維、 微細繊維さらにはミクロフイブリルの網目構造を保持した微細繊維からなる網目 状の材料が含まれる。
以下、 本発明の実施の形態について図面に基づき詳細に説明する。
本発明の微細繊維状炭素の製造方法は、 セルロースを原料とし、 セルロースを 構成するミクロフイブリル （平行鎖構造をもつ幅 3〜50 nmの微細繊維） を保存し たまま乾燥、 炭化若しくは黒鉛化して微細繊維状炭素原料を生成することを特徴 とする。 すなわち、 本発明の微細繊維状炭素材料はセルロース中のミクロフイブ リルを繊維として利用可能にすることを目的としているため、 本製造方法の出発 原料となる 「セルロース原料」 はミクロフイブリル構造が保存されているもので あれば、 特に制限はなく、 例えば、 木材、 綿などの高等植物セルロース、 微生物 が産生するセルロース （例えば、 酢酸菌が産生するナ夕デココ） 、 腔腸動物 （例 えば、 ホヤ） のセルロース、 海藻が有する高結晶性のセルロース等の天然セル口 ースが含まれる他に、 ミクロフイブリルが保存されている限り、 セルロース系ゲ ル、 再生繊維なども含まれる。
上記 「セルロース」 材料は、 屐終的に製造される微細繊維状炭素原料の形状に 応じて断片化または細分化される。 具体的には、 最終産物として棒状の微細炭素 繊維を製造する場合には、セルロース原料を鉱酸（無機酸）含有溶液中に懸濁し、 網目状のミクロフイブリルを加水分解により切断して、長さ 0· 1から数マイクロメ —トルの棒状結晶粒子に細分化することが好ましい。 ここで用いる鉱酸は、 ミク ロフイブリルを加水分解し得るものであればよく、硫酸、塩酸などが挙げられる。 上記加水分解処理により生成された棒状結晶粒子は、 必要に応じて、 棒状結晶粒 子を沈降速度に基づいて粒子サイズ毎に分離し、 最終的産物の繊維長を調整して もよい。
一方、 網目状の微細繊維状炭素材料を構成するためには、 材料の大きさに対応 してセルロース原料は断片化される。 そして、 この断片化された材料を水等に光 度に膨潤させ、 後述する乾燥工程においてミクロフイブリルが相互固着すること を防止することが好ましい。
次いで、 上記細分化又は断片化されたセルロース原料はミクロフイブリルを保 存し得る条件で乾燥される。ここで「ミクロフイブリルを保存し得る条件」とは、 ミクロフイブリルの崩壊または相互固着を防止した条件であり、 セル口ース原料 中に含有された水の表 ι(ίϊ張力を解消または水が凍結される際の結晶成長を抑制し 得る条件が挙げられる。 水の表面張力を解消または水が凍結される際の結晶成長 を抑制し得る第一の乾燥方法としては、 断片化または細分化セルロース原料に含 まれる水を、 乾燥の過程でミクロフイブリルの凝集を生じさせ難い有機溶媒、 例 えば、 t -プチルアルコール、 ベンゼン、 ペンタン、 へキサンなどに置換する。 置 換後の乾燥では、 用いた有機溶媒により、 加温下で乾燥または凍結乾燥される。 例えば、 t-ブチルアルコール、 ベンゼン等では凍結乾燥により乾燥することが好 ましく、 一方、 へキサン、 ペンタン等では加温下で乾燥することが好ましい。 ま た、 t-ブチルアルコール、 ベンゼン等のように置換する溶媒が水と相溶性が低い 場合には、 あらかじめ上記断片化等の後、 材料中の水等を水および有機溶媒等と 相溶性がある溶媒、 例えば、 エタノールなどに置換することが好ましい。 このよ うな水を有機溶媒に置換した後乾燥する方法は、 断片化したセルロース材料の乾 燥処理に好適に用いることができる。 このような断片化セルロース材料の溶媒置 換は、 水槽 置換溶媒槽に順次、 断片化原料を浸漬させることにより実行するこ とができる。
第二の方法としては、 細分化されたセルロースの分散媒である水を臨界点乾燥 用溶媒に置換し、臨界点乾燥する方法が挙げられる。臨界点乾燥用溶媒としては、 例えば、 液体 C02、 t —ブチルアルコールを用いることができる。 セルロース原料 中の水は臨界点乾燥用溶媒に置換され、 臨界点以上の温度 （例えば、 液体 co2の場 合には 40°C以上） に上昇させることにより溶媒を昇華させ、 原料が乾燥される。 この第二の方法は、 断片化セルロース原料の乾燥処理に好適に採用することがで きる。
第三の乾燥方法としては、 断片化または細分化セルロースの分散媒である水の 結晶が成長しないように急速に凍結させ、 乾燥させる方法が挙げられる。 急速に 凍結乾燥させる方法の一例としては、 前記セル口一ス懸濁液を冷却した金属板に 向けて噴霧するごとにより急速凍結させ、 昇華乾燥させる方法がある。 このよう に材料を急速に凍結させることにより、 材料中に含まれる水が徐々に結晶成長し て、 ミクロフイブリルを凝集、 破壊することを防止することができる。 なお、 こ の第三の乾燥方法は、 棒状結晶粒子に細分化されたセルロースを乾燥させる方法 として好適に利用することができる。
なお、 上記第一および第三の乾燥方法においては、 乾燥除去される液体に微量 の無機塩 （塩化亜鉛、 リン酸アンモニゥムなど） や不揮発性の酸 （硫酸、 リン酸 など） を加えてセルロースに付着させ、 その脱水作用により炭化収率を向上させ ることもできる。
上記種々の方法で乾燥されたセルロース原料は、 最終的に不活性ガス雰囲気下 で炭化または黒鉛化され、 微細繊維状炭素材料が生成される。 ここで用いる 「不 活性ガス」 は、 例えばアルゴンなどを用いることができる。 また 「不活性ガス雰 囲気」 とは通常の酸化 ·燃焼を起こさない雰囲気という意味であり、 上記不活性 ガスにセルロースの炭化収率改善の効果があることが知られている各種のガス、 例えば、塩化水素、塩素、微量の酸素などを共存させることが可能である。炭化 · 黒鉛化は、 例えば、炭化物の場合には 500〜1000°C程度の温度で、 黒鉛化物の場合 には 1800°C以上の高温で実施することが好ましい。
上記製造方法により棒状の微細な炭素短繊維やミクロフイブリルの網目構造を 微細繊維として保存したシート状の炭素材料が得られる。 この炭素材料はミクロ フィブリルを生かして微細繊維により構成されているため、 各炭素材料産物中の 繊維経は、 出発原料中のミクロフィブリルの径に応じ数 n m〜数百 n mである。 また、 上記微細繊維状炭素は次のような多彩な性質および用途を有する。 第一 に、 大きな表面積を有する。 従来の水を含んだ材料から直接凍結乾燥 ·炭化等し た物に比して、 本方法で製造された炭素繊維は、 約 10倍前後の大きな表面積を有 している。 そのため、 大きな表面積を活用して、 本炭素材料をフィルター、 吸着 材、 触媒担体、 電極材料等として利用することができる。
第二に、 黒鉛化した上記微細繊維状炭素では、 カーボンナノチューブのような 黒鉛層が円周方向に形成された中空の炭素繊維とは構造上異なり、 黒鉛層が結晶 の繊維方向に面状に延びかっこの微細な黒鉛層が繊維糸内に複数積層された結晶 の高い配向性を有している。 そのため、 本炭素繊維は、 黒鉛などと同様に電極材 料として用いることができるだけでなく、 この黒鉛層間に伝導性化合物等、 例え ばリチウムなどのアル力リ金属等をィン夕カレーシヨンさせることにより、 新た な電極材料を形成することもできる。 また、 上記黒鉛層間に水素を貯蔵させる水 素貯蔵材料として利用することも可能である。
第三に、 黒鉛化した微細繊維状炭素では、 上述した通り、 繊維内に黒鉛構造が 密に形成されているため、 高強度が発揮される。 そのため、 各種の補強材料、 例 えば、 高分子材料の補強材などとして利用することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 パクテリァセルロース黒鉛化物の走査型電子顕微鏡像を示す写真であ る。
図 2は、 パクテリァセルロース黒鉛化物の透過型電子顕微鏡像を示す写真であ る。
図 3は、 ホヤセルロース黒鉛化物の走査型電子顕微鏡像を示す写真である。 図 4は、 ホヤセルロース黒鉛化物の透過型電子顕微鏡像を示す写真である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、 本究明は本実施例に限定 されるものではない。
〔実施例 1〕
セルロース生産性酢酸菌 （ァメリカンタイプカルチャーコレクション寄託番 号： ATCC23769) をシュラム 'ヘストリン培地 （1Lあたりグルコース 20g、 ぺプト ン 5g、 酵母抽出物 5g、 リン酸水素 2ナトリウム 2. 7g、 クェン酸 1水和物 1. 15g含有） で 28°Cにて数日〜 10日間静置培養し、 培養液中に形成されるゲル状のバクテリア セルロースを得る。 これを lcm角程度に細断し、 水洗後、 2%水酸化ナトリウム水溶 液に 24時間浸瀆してセル口一ス以外の成分を除去し精製する。 この湿潤バクテリ ァセルロースゲルを水槽 エタノール槽→t-ブチルアルコール槽の順で浸漬し、 溶媒を置換した後、 凍結乾燥器（東京理化機械社製、 FDU-810型） を用いて凍結乾 燥した。 凍結乾燥品を高温炉 （富士電波工業社製 「ハイマルチ 5000」 ） 内に収容 し、 アルゴン気流下で 2200°Cまで加熱して黒鉛化した。 比較対照として、 溶媒置 換を行わずに水から直接凍結乾燥させたセルロースも用意した。 窒素吸着法によ り、 これら出発セルロースおよび黒鉛化物の比表面積データを測定し、 その結果 を表 1に示す。
表 1
パクテリァセルロースおよびその黒鉛化物の窒素吸着比表面積 料 水から凍結乾燥 t-ブチルアルコール
から涑結乾燥
バクテリァセルロース 37.6 m2/g 118 m2/g
同上 黒鉛化物 114 m2/g 表 1に示すとおり、 溶媒置換後の凍結乾燥品は、 水から凍結乾燥させた対照サ ンプルに比して、 3倍以上もの大きな比表面積を有していることが示された。 この表面積の増大がミクロフィプリル構造問の分離によるものかを調べるため に上記黒鉛化物を走査型電子顕微鏡および透過性電子顕微鏡で観察した。 その結 果を図 1および図 2にそれそれ示す。 これら図より、 黒鉛化物中には、 従来の製 法では崩壊 ·凝集してしまうバクテリアセルロースのミクロフィブリルが保持さ れ、 さらに微細な黒鉛微結晶が繊維方向に積層されていることが確認された。 ま た、 バクテリアセルロース由来の微細繊維状炭素では、 繊維径は 30nm程度であつ た。
〔実施例 2〕
マボャ外套膜 （皮膜） を lcm角程度に細断し、 水洗後 5 亜塩素酸ナトリウム水 溶液に 24時間浸潰して精製する。 この湿潤ホヤセルロースを上記実施例 1と同様 に冷水槽→ェ夕ノール槽→t-ブチルアルコール槽の順で浸漬し、 溶媒置換後、 上 記凍結乾燥器を用いて乾燥した。 乾燥品を高温炉内に収容し、 アルゴン気流下で 2200°Cまで加熱して黒鉛化した。 窒素吸着法により測定した上記出発セルロース および黒鉛化物の比表面積データを表 2に示す。比較対照として水から直接凍結乾 燥したサンプルの値も示す。
表 2
ホヤセルロースおよびその黒鉛化物の窒素吸着比表面積
Figure imgf000011_0001
から凍結乾燥
ホヤセルロース 23. 3 m2/g 114 m2/g
同上 黒鉛化物 65.4 m2/g 黒鉛化物の走査型電子顕微鏡像を図 3、 透過型電子顕微鏡像を図 4に示す。 こ れらにより黒鉛化物が元のホヤセルロースのミクロフィブリル形態を保っており、 それらがさらに微細な黒鉛微結晶を含むことが分る。 また、 ホヤセルロースから は 10〜 10 Onm径の繊維が得られた。
〔実施例 3〕
ヮットマン社製セルロース粉末 （ 「ヮッ トマン CFllj ：木綿起源） を 60%硫酸で 60°Cにて 2時間加水分解処理を行い、網目状のミクロフィブリルを棒状結晶粒子に 細分化した。 棒状結晶粒子を含む硫酸溶液を遠心分離し、 その後、 透析により水 洗して、 微結晶セルロース懸濁液を得る。 液体窒素に半分浸潰し、 冷却した銅板 (5 mm厚） に向けて、 上記懸濁液を噴霧することにより急速涑結させた。 この急 速凍結サンプルを上記^結乾燥器にて凍結乾燥した。 これを高温炉内に収容し、 アルゴン気流下で 2200°Cまで加熱して黒鉛化した。 窒素吸着法により測定した上 記出発セルロースおよび黒鉛化物の比表面積データは、 表 3のとおりである。 なお、 比較対照として、 水から凍結乾燥したサンプルの値を示す。 表 3に示す 通り、 急速凍結後に凍結乾燥を行うことにより、 ミクロフイブリル構造の崩壊、 凝集が防止され、 乾燥試料で比較すると対照よりも 2 0倍以上表面積を増大させ ることができた。
表 3
セル口ース粉末の酸処理微結晶およびその黒鉛化物の窒素吸着比表面積 料 水から通常の凍結乾燥 水から急速涑結乾燥
CF11微結晶 2. 9 m2/g 65. 2 m2/g
同上 黒鉛化物 114. 8 m2/g 産業上の利用の可能性
上記発明の方法によれば、 従来の力一ボンナノチューブなどと異なり、 微細繊 維状炭素材料を低廉に製造でき、 また、 一度に大量生産を行なうことが可能とな る。 さらに本発明の微細繊維状炭素材料では、 繊維径として数 nmから数百 nmの微 細繊維から構成され、 大きな表面積と結晶の高い配向性を有する。 そのため、 本 炭素材料は補強材料、 吸着材、 触媒担体、 電極材料などの広範な用途を有する。

Claims

請求の範囲
1 . 断片化または棒状結晶粒子に細分化されたセルロース原料を該セルロース 原料のミクロフイブリルを保存した状態で乾燥させた後、 不活性雰囲気下で炭化 または黒鉛化する、 微細繊維状炭素材料の製造方法。
2 . 前記乾燥が、 以下の （ 1 ) 乃至（3 ) いずれかにより行われる請求項 1に記 載の製造方法。
( 1 ) 断片化または細分化セルロース原料を有機溶媒に膨潤または分散させた 状態で乾燥させる。
( 2 ) 断片化または細分化セルロース原料を臨界点乾燥溶媒に膨潤または分散 させた状態で臨界点乾燥させる。
( 3 ) 断片化または細分化セルロース原料を水に膨潤または分散させた状態で 急速に涑結させ、 乾燥させる。
3 . 請求項 1または 2に記載の方法により製造された微細繊維状炭素材料。
4 . セルロース原料由来の微細繊維状炭素材料であって、繊維径が 2 n m〜 3 0 0 n mである微細繊維状炭素材料。
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