WO2003005478A1 - Element polymere et electrolyte polymere - Google Patents

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WO2003005478A1
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polymer
group
battery according
phosphazene derivative
electrolyte
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PCT/JP2002/006570
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Masashi Otsuki
Shigeki Endo
Takao Ogino
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Bridgestone Corporation
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polymer battery that can be suitably used in various fields because it does not leak electrolyte solution and can be made thinner and smaller.
  • Ni-Cd batteries were the mainstream, especially as secondary batteries for memory backup of AV / information devices such as personal computers' VTRs and their driving power.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have attracted much attention as an alternative to two-cell batteries because they have the advantages of high voltage and high energy density and have excellent self-discharge properties. Attempts have been made to develop some of them. For example, more than half of notebook personal computers and mobile phones are driven by non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • carbon is often used as a material for forming the negative electrode, but various types of carbon are used for the purpose of reducing the danger of forming lithium on the surface and increasing the driving voltage.
  • Organic solvents have been used as electrolytes.
  • alkali metal particularly, lithium metal or lithium alloy
  • Aprotic organic solvents such as solvents have been used.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have high performance, they have the following problems in safety.
  • alkaline metal particularly lithium metal or lithium alloy
  • the alkali metal has a very high activity against moisture. Therefore, for example, when moisture enters due to incomplete sealing of the battery, the anode material reacts with water to generate hydrogen, There is a problem that there is a high risk of fire.
  • lithium metal has a low melting point (about
  • Examples of satisfying this requirement include various polymers that have solved various problems such as reduced reliability due to liquid leakage from the battery based on the liquid electrolyte conventionally used for primary and secondary batteries, and ignition of the electrolyte.
  • Electrolytes have been proposed. In recent years, with the advancement of technology, such polymer electrolytes have been used to improve safety and reliability, and to be incorporated into various electronic devices by making batteries into films and using space effectively. Easy polymer batteries have been proposed. However, these polymer electrolytes have a problem that they easily burn. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the following objects.
  • the title That is, the present invention is excellent in self-extinguishing or flame retardancy, stability, low-temperature discharge characteristics, and high-temperature storage characteristics while maintaining battery characteristics and the like required as a battery, and has no electrolyte leakage and is compact.
  • the purpose of the present invention is to provide a polymer battery which can be reduced in thickness and can be easily incorporated into various devices, and a polymer electrolyte which is suitably used for the polymer battery.
  • a polymer battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a polymer electrolyte containing a polymer, a supporting salt, and a phosphazene derivative.
  • RR 2 and R 3 represent a monovalent substituent or a halogen element.
  • X is carbon, silicon, germanium, tin, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, oxygen, io, selenium , tellurium and expressed.
  • YY 2 and Y 3 to groups containing one even without least an element selected from the group consisting of polonium represents a divalent connecting group, a bivalent element or a single bond.
  • R 4 is a monovalent substituent or a nodogen element, and n represents 3 to 14.
  • the phosphazene derivative has, in its molecular structure, a multiple bond other than a multiple bond between a phosphorus atom and a nitrogen atom.
  • polymer battery according to the above item 1 wherein the polymer is at least one of polyethylene oxide, polyacrylate, and polypropylene oxide.
  • polymer has a weight average molecular weight of 100,000 or more.
  • the polymer battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a polymer electrolyte, and has other members as necessary.
  • the material of the positive electrode is not particularly limited, and may be appropriately selected from known positive electrode materials and used.
  • V 2 0 5, V 6 0 13, Mn_ ⁇ 2, Mo0 3, L i Co0 2, L iNi0 2, L iMn 2 ⁇ metal oxides such as 4, T i S 2, Mo S 2 a metal such as
  • Preferable examples include conductive polymers such as sulfide and polyaniline. Among these, Li Co ⁇ 2 and Li Ni ⁇ 2 are preferred because of their high capacity, high safety, and excellent electrolyte wettability. , L i Mn 2 0 4 is particularly preferred. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the positive electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected from known shapes as an electrode in a polymer battery.
  • a sheet shape, a column shape, a plate shape, a spiral shape and the like can be mentioned.
  • a sheet shape or the like is preferable in terms of battery thinning.
  • the negative electrode can occlude and release lithium or lithium ions, for example. Therefore, the material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium or lithium ions, for example, and can be appropriately selected from known negative electrode materials. Examples of suitable materials include lithium-containing materials, specifically, lithium metal itself, alloys of lithium with aluminum, indium, lead, or zinc, and carbon materials such as lithium-doped graphite. Among them, carbon materials such as graphite are preferable in terms of higher safety. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the negative electrode is not particularly limited. It can be appropriately selected from various known shapes.
  • the surface shape of the negative electrode is preferably smooth in order to more effectively suppress the precipitation of dendrites, and specifically, the surface roughness (Ra) is preferably 0.6 mm or less. preferable.
  • the polymer electrolyte contains a polymer, a supporting salt and a phosphazene derivative, and further contains other components as necessary.
  • the polymer is not particularly limited, and all polymers commonly used in polymer batteries are preferably used.
  • the polymer include polyethylene oxide, polyacrylate, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, and poly (ethylene oxide unit). Acrylate and the like. Among these, polyethylene oxide, polypropylene oxide and the like are particularly preferable in terms of electrical stability.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 100,000 or more, and more preferably 5,000,000 or more, more preferably. If the weight-average molecular weight is less than 100,000, the strength is weak, and it may be closer to a sol rather than a gel.
  • a supporting salt serving as a lithium ion ion source is preferable.
  • the ion source of lithium ion is not particularly limited, for example, L i C 10 4, L i BF 4, L i PF 6, L i CF 3 S_ ⁇ 3 and,, L i As F 6, L i C 4 F 9 S_ ⁇ 3, L i (CF 3 S_ ⁇ 2) 2 N, L i ( C 2 F 5 S0 2) lithium salts such as 2 N and the like in good suitable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymer with respect to the total amount of the polymer and the supporting salt is preferably from 80 to 95% by mass, and particularly preferably about 90% by mass.
  • the amount of the polymer is less than 80% by mass, the electric conductivity is improved, while the strength may be weak.
  • the amount of the polymer is more than 95% by mass, the electric conductivity is reduced. May cause a decrease.
  • the polymer monoelectrolyte contains a phosphazene derivative is as follows. Conventionally, in a secondary battery or the like containing lithium metal or the like as a negative electrode active material, lithium dissolved as ions in the electrolyte at the time of discharge is partially precipitated as dendrites (dendritic crystals) during charge. However, there was a problem that an internal short circuit could cause a burst. On the other hand, by using the electrolyte containing the phosphazene derivative, the precipitation of the dendrites is effectively suppressed, and there is no danger of internal short circuit and rupture of the battery, and a safe and long-life battery is provided.
  • a non-aqueous electrolyte based on an aprotic organic solvent has been used as an electrolyte for a secondary battery or the like.
  • a large current suddenly flows when a short circuit occurs, for example.
  • the battery When the battery generates abnormal heat, it is highly dangerous because it may vaporize and decompose to generate gas, or the generated gas and heat may cause the battery to burst or ignite.
  • the electrolyte in a battery in which the phosphazene derivative is contained in the electrolyte, the electrolyte can exhibit excellent self-extinguishing properties or flame retardancy due to the action of nitrogen gas and halogen gas derived from the phosphazene derivative.
  • phosphorus has an action of suppressing chain decomposition of a polymer material constituting a battery, self-extinguishing property or flame retardancy can be effectively provided.
  • a lithium ion source such as a supporting salt such as L i PF 6 salt is used as a lithium ion source or the like over time.
  • PF 5 gas to decompose generated PF 5 the hydrogen fluoride gas and the like PF 5 gas the generator is generated reacts with further water, is believed Kusasawa to degradation proceeds. In other words, the conductivity of the electrolytic solution is reduced, and the electrode material is deteriorated by the generated hydrogen fluoride gas.
  • the phosphazene derivative can be, for example, to suppress the decomposition of the lithium ion source such as the L i PF 6 contributes to the stabilization. But By including the phosphazene derivative in the electrolyte, the decomposition reaction is suppressed, and it becomes possible to suppress the corrosion and the inferiority.
  • a first content capable of “preferably suppressing the precipitation of dendrite” due to the effect obtained by containing the phosphazene derivative A second content that can provide "self-extinguishing property", a third content that can suitably provide "flame retardancy” to the polymer electrolyte, and a "deterioration resistance” that can suitably provide the polymer electrolyte.
  • the first content of the phosphazene derivative in the polymer electrolyte is preferably 0.5% by mass or more.
  • the second content of the phosphazene derivative in the polymer electrolyte is preferably 2.5% by mass or more.
  • self-extinguishing refers to a state in which a ignited flame is extinguished on a 25- 10 O mm line and no ignition is found on a falling object in the following evaluation method. It refers to the nature that becomes.
  • the third content of the phosphazene derivative in the polymer electrolyte is preferably 3% by mass or more.
  • flame retardancy refers to a property in which the ignited flame does not reach the 25 mm line and the falling object is not ignited in the following evaluation method.
  • nonflammability the property of not igniting at all even when a test flame is added, that is, the property of the test flame not igniting the test piece (combustion length '. Omm) is referred to as "nonflammability”.
  • the self-extinguishing property, flame retardancy or non-flammability was evaluated under the air environment by using a method that was based on UL (Underwriting Laboratory) standard UL 94 HB method.
  • the combustion behavior of the ignited flame was measured and evaluated. At that time, ignitability, flammability, carbide formation, and secondary ignition phenomena were also observed.
  • a polymer electrolyte 127 mm ⁇ 12.7 mm test piece impregnated and swelled with the phosphazene derivative used in the present invention was produced.
  • the fourth content of the phosphazene derivative in the polymer electrolyte is preferably 2% by mass or more.
  • “Deterioration” refers to the decomposition of the supporting salt (for example, lithium salt), and the effect of preventing the degradation was evaluated by the following “stability evaluation method”.
  • the flash point of the phosphazene derivative is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 230 ° C. or higher from the viewpoint of suppression of ignition and combustion. Is more preferable, and the one that does not fire is most preferable. If the phosphazene derivative has a flash point of 100 ° C. or more, ignition and the like are suppressed, and even if ignition or the like occurs inside the battery, the bow I fires and the surface of the electrolyte is ignited. It is possible to reduce the risk of burning.
  • the flash point is, specifically, a temperature at which a flame spreads on the surface of a substance and covers at least 75% of the surface of the substance.
  • the flash point is a measure of the tendency to form a flammable mixture with air.
  • the following flash method is used. The value measured by was used. In other words, a closed cup system, a small measuring chamber of 4 ml, a heating cup, a frame, an identification section, and an apparatus equipped with an automatic flame detection system (automatic igniter) (MINIFLASH, GRA BNR INST RUME NT S Was prepared, and 1 ml of the sample to be measured was placed in a heating cup, covered, and the heating cup was heated from the top of the cover. Thereafter, the temperature of the sample was raised at regular intervals, and the steam and air mixture in the wrench were exposed at regular temperature intervals to detect ignition. The temperature at which flash was detected was determined as the flash point. Specific molecular structure of phosphazene derivative>
  • the phosphazene derivative preferably has a substituent containing a halogen element in the molecular structure. If the molecular structure has a substituent containing a halogen element, the electrolyte can more effectively exhibit self-extinguishing property or flame retardancy by the halogen gas derived from the phosphazene derivative. . Further, in a compound containing a halogen element as a substituent, generation of a halogen radical may be a problem. However, in the phosphazene derivative, a phosphorus element in a molecular structure captures the halogen radical, and a stable halogenated phosphorus is used. Therefore, such a problem does not occur.
  • the content of the halogen element in the phosphazene derivative is preferably from 2 to 80% by mass, more preferably from 2 to 60% by mass, and still more preferably from 2 to 50% by mass. If the content is less than 2% by mass, the effect of including the halogen element may not be sufficiently exhibited, while if it exceeds 80% by mass, the electrical conductivity may decrease.
  • the halogen element fluorine, chlorine, bromine and the like are particularly preferable, and fluorine is particularly preferable.
  • the phosphazene derivative is not particularly limited as long as it is a liquid at ordinary temperature (25).
  • the chain phosphazene derivative represented by the formula and the cyclic phosphazene derivative represented by the general formula (2) are preferred.
  • R K R 2 and R 3 represent a monovalent substituent or a halogen element.
  • X is carbon, silicon, germanium, tin, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, oxygen, io,
  • R 4 is a monovalent substituent or a halogen element, and n represents 3 to 14.
  • RR 2 and R 3 are a monovalent substituent or a nitrogen element.
  • a monovalent substituent there is no particular limitation so long as it is a monovalent substituent, and examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, an alkyl group, a propyloxyl group, an acyl group, and an aryl group.
  • the halogen element for example, the above-mentioned halogen elements are preferably exemplified.
  • an alkoxy group is preferable, in particular, from the viewpoint that the viscosity of an aprotic organic solvent described later impregnated into the polymer can be reduced.
  • 1 to! ⁇ 3 may all be the same type of substituent, or some of them may be different types of substituents.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like, and an alkoxy-substituted alkoxy group such as a methoxyethoxy group and a methoxyethoxyxetoxy group.
  • methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group or methoxyethoxy group are preferred as Ri R 3 , and all are methoxy groups from the viewpoint of low viscosity and high dielectric constant.
  • Particularly preferred is a group or an ethoxy group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • Examples of the acryl group include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isoptyryl group, and a valeryl group.
  • the aryl group examples include a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group.
  • the hydrogen element in these substituents is preferably substituted with a halogen element.
  • the groups represented by Y 2 and 3 are, for example, CH 2 group, oxygen, sulfur, selenium, nitrogen, boron, aluminum, scandium, gallium, yttrium, indium, and lanthanum.
  • Examples include a group containing an element, and among these, a CH 2 group and a group containing an element of oxygen, sulfur, selenium, or nitrogen are preferable.
  • ⁇ 2 and ⁇ 3 contain elements of sulfur and selenium, since the self-extinguishing property or flame retardancy of the electrolyte is remarkably improved.
  • Y i Y 3 may be all the same type, or some may be different types.
  • X a group containing at least one element selected from the group consisting of carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen and zeo from the viewpoint of harmfulness, environment, and the like.
  • a group having a structure represented by the following general formula (3) is more preferable.
  • R 5 to R 9 represent a monovalent substituent or a halogen element.
  • Y 5 to Y 9 represent a divalent linking group, a divalent element, or a single bond, and ⁇ represents a divalent group or a divalent element.
  • R 5 to R 9 substituents or eight androgenic elements similar monovalent to that described in 1 ⁇ to 1 3 in the formula (1) below suitably both. Further, these may be of the same type within the same group, or some may be of different types. R 5 is and the R 6, and R 8 and R 9, it may be bonded to each other to form a ring.
  • the group represented by Y 5 to Y 9, divalent linking group or a divalent group of the same manner as described in ⁇ 1 ⁇ Upsilon 3 in the formula (1) can be mentioned Similarly, a group containing elements of sulfur and selenium is particularly preferable because the self-extinguishing property or flame retardancy of the electrolyte is remarkably improved. These may be of the same type within the same group, or some may be of different types.
  • ⁇ represents, for example, a CH 2 group, a CHR (R represents an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, etc .; the same applies hereinafter), an NR group, oxygen, sulfur, Selenium, boron, aluminum, scandium, gallium, yttrium, indium, lanthanum, thallium, carbon, gay, titanium, tin, germanium, zirconium, lead, phosphorus, vanadium, arsenic, niobium, antimony, tantalum, bismuth, chromium, molybdenum , Tellurium, polonium, tungsten, iron, koba
  • groups thereof include groups containing elements such as sodium and nickel, and among these, it is preferable to include oxygen, sulfur, and selenium elements in addition to the CH 2 group, CHR group, and NR group. In particular, it is preferable to include elements such as sulfur and selenium because the flame retardancy of
  • a group containing phosphorus as represented by the group (A) is particularly preferred, since it can particularly effectively impart self-extinguishing properties or flame retardancy. Further, a group containing iodide as represented by the group (B) is particularly preferable from the viewpoint of reducing the interface resistance of the electrolyte.
  • R 4 is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent or a halogen element.
  • the monovalent substituent include an alkoxy group, a phenoxy group, an alkyl group, a propyloxyl group, and an acyl group. And aryl groups.
  • the halogen element for example, the above-mentioned halogen elements are preferably exemplified. Among these, an alkoxy group, a phenoxy group and the like are particularly preferable.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, a propoxy group and the like. Of these, methoxy, ethoxy and methoxyethoxy groups are particularly preferred.
  • the hydrogen element in these substituents is preferably substituted with a halogen element.
  • R 4 is at least one of an alkoxy group, a phenoxy group, and fluorine, from the viewpoint that the precipitation of the dendrite can be particularly effectively suppressed. It is preferred that at least one of all R 4 is fluorine and at least one other is an alkoxy group or a phenoxy group.
  • the obtained polymer electrolyte is obtained.
  • These phosphazene derivatives may be used alone or in a combination of two or more.
  • the phosphazene derivative preferably has a group containing a multiple bond other than a phosphorus atom-nitrogen atom multiple bond in the molecular structure from the viewpoint of impregnating the polymer electrolyte with the polymer electrolyte and stabilizing the electrode.
  • a phosphazene derivative having a group containing a multiple bond other than a multiple bond between a phosphorus atom and a nitrogen atom in its molecular structure is used for a polymer battery, a stable film with high ionic conductivity is formed on the electrode surface when the battery is charged.
  • the cycle characteristics are excellent, the electrode stability is excellent, and the polymer is stable for a long period of time because the reaction between the electrode and the electrolyte accompanying the charging and discharging of the battery (that is, the decomposition reaction of the electrolyte) is suppressed.
  • a battery can be suitably provided.
  • Examples of the multiple bond other than the phosphorus-nitrogen atom multiple bond include a carbon atom-carbon atom multiple bond, a carbon atom-oxygen atom multiple bond, and a carbon atom-nitrogen atom multiple bond.
  • a carbon atom-carbon atom multiple bond, a carbon atom-nitrogen atom multiple bond, and the like are more excellent in cycle characteristics, excellent in electrode stability, and capable of suitably providing a long-term stable polymer battery. Is particularly preferred.
  • Examples of the bonding mode other than the phosphorus atom-nitrogen atom multiple bond include a double bond and a triple bond.
  • the cycle characteristics are further increased.
  • the double bond is particularly preferred in that the polymer bond is excellent in stability, the electrode stability is excellent, and a long-term stable polymer battery can be suitably provided.
  • the group containing a multiple bond other than the multiple bond between the phosphorus atom and the nitrogen atom include, for example, an aryl group, a vinyl group, a propyloxyl group, an acyl group (a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, An isoptyryl group, a valeryl group, etc.).
  • These groups may further have another substituent (eg, an alkyl group, a halogen element, etc.) or a linking group (eg, oxygen, nitrogen, phosphorus, carbon, etc.). And the linking group may be bonded to each other to form a ring.
  • the content of the phosphazene derivative having a group containing a multiple bond other than the phosphorus atom-nitrogen atom multiple bond in the molecular structure in the polymer electrolyte is preferably 0.3% by mass or more, 0.5-5% by mass is more preferred No.
  • the content of the phosphazene derivative having a group containing a multiple bond other than the multiple bond between the phosphorus atom and the nitrogen atom in the molecular structure in the polymer electrolyte is 0.3% by mass or more, such as when charging a polymer battery.
  • a stable film with high ionic conductivity is formed on the surface of the electrode, and the reaction between the electrode and the polymer electrolyte (that is, the decomposition reaction of the electrolyte) due to the charge and discharge of the polymer battery is suppressed.
  • a polymer battery which is excellent, has excellent electrode stability, and is stable for a long period of time is suitably provided.
  • the phosphazene derivative having a group containing a multiple bond other than the multiple bond between a phosphorus atom and a nitrogen atom in the molecular structure is not particularly limited as long as it is a liquid at normal temperature (25), but has excellent cycle characteristics. At least one of R t R 3 and X in the formula (1) is excellent in that the electrode stability is excellent, a long-term stable polymer battery can be suitably provided, and the self-extinguishing property or the flame retardancy is excellent.
  • a cyclic phosphazene derivative, which is a group containing a multiple bond other than a bond, is preferred.
  • R 4 is an alkoxy group, it is at least one of phenoxy radicals and fluorine, at least in all R 4 It is preferred that one is fluorine and at least the other is either an alkoxy group or a phenoxy group.
  • Phosphorus atom in the molecular structure - a method of manufacturing a phosphazene derivative to have a group containing a multiple bond other than between the nitrogen atom multiple bond, for example, using the first as a starting material (PNC 1 2) n (cyclic C 1 body) This is fluorinated with a fluorinating agent (eg, NaF, etc.) in a solvent such as acetonitrile at a temperature of 80 ° C for 5 hours, and then distilled.
  • a fluorinating agent eg, NaF, etc.
  • (PNF 2 ) n (cyclic F form) is obtained.
  • (PNF 2 ) n (cyclic F form) was added to an alcohol (aryl alcohol, bicarbonate) in the presence of potassium carbonate in a solvent such as hexane. And then simple distillation or the like under reduced pressure.
  • nonprotonic organic solvents are particularly preferred.
  • the aprotic organic solvent is preferably contained in the electrolyte from the viewpoint of safety. That is, when the electrolyte contains an aprotic organic solvent, high safety can be obtained without reacting with the material of the negative electrode. Further, it is possible to easily achieve the optimum ionic conductivity as a polymer battery.
  • the aprotic organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include an ether compound and a ester compound. Specifically, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dimethylcapone, getylcapone, diphenylcapone, ethylene-capone, propylene-capone, a-butyrolactone, a-caprolactone Valerolactone, methylethyl carbonate, ethylmethylcaponate and the like are preferred.
  • cyclic ester compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate and carboxylactone, chain ester compounds such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and getylcapone, 1,2-dimethoxyethane, etc. And the like are preferred.
  • the cyclic ester compound has a high relative dielectric constant and is excellent in solubility of a lithium salt or the like, and the chain ester compound and the ether compound have low viscosity, so that the polymer is impregnated with the phosphazene derivative. It is suitable from the viewpoint of reducing the viscosity of a non-aqueous electrolyte composed of an aprotic organic solvent.
  • the viscosity of the aprotic organic solvent at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 10 mPa-s (10 cP) or less, and 5 mPa-s (5 cP) or less. Is more preferred.
  • the method for producing the polymer electrolyte is not particularly limited.
  • the limer and the supporting salt are mixed in a mass ratio of 9 to 1 (polymer Z supporting salt), and a volatile solvent is added and mixed uniformly.
  • the mixture is homogeneously dissolved at about 80 ° C, and about 40 in vacuo.
  • the volatile solvent is volatilized, dried, and then impregnated with an electrolyte solution containing a phosphazene derivative, and swelled to obtain a polymer electrolyte.
  • the volatile solvent include acetonitrile, alcohols, and the like. Acetonitrile and the like are preferable in terms of excellent solubility and the like.
  • the shape of the polymer electrolyte is not particularly limited, but a sheet shape or the like is preferable in terms of reducing the thickness of the battery.
  • the form of the polymer battery of the present invention is not particularly limited, and various known forms such as a coin type, a button type, a paper type, a prismatic type or a spiral type cylindrical battery, etc. are preferably mentioned.
  • a polymer battery can be manufactured by, for example, manufacturing a sheet-shaped positive electrode, sandwiching a current collector, and stacking and winding a negative electrode (sheet-shaped).
  • the above-described polymer battery of the present invention has excellent self-extinguishing properties or flame retardancy, excellent low-temperature discharge properties and high-temperature storage properties while maintaining battery characteristics and the like required as a battery, and has an electrolyte leakage. It is suitable for use in various fields, such as mobile phones and electric vehicles, because it is compact and thin and can be easily incorporated into various devices. In particular, it is useful as a battery with high discharge capacity even under severe temperature conditions, and is extremely useful as a battery for various automobiles that require battery performance after being stored in a high-temperature environment for a long time.
  • the “low-temperature discharge characteristics” were specifically evaluated by measuring the discharge capacity reduction rate as follows.
  • the discharge capacity (-30 ⁇ ) was measured in the same manner after repeated charging and discharging up to 50 cycles, except that the temperature during discharging was changed to -30 ° C.
  • the discharge capacity (-30 ° C) at this time was compared with the discharge capacity (25 ° C), and the discharge capacity reduction rate was calculated from the following equation to evaluate low-temperature discharge characteristics.
  • discharge capacity discharge capacity (mAhZg), average discharge voltage (V), etc.) were measured and evaluated at room temperature (25 ° C).
  • the internal resistance ⁇ , 25 ° C, 1 kHz impedance at a 50% discharge depth (50% of the total capacity was discharged) was measured and evaluated when measuring and evaluating the discharge characteristics. .
  • the polymer electrolyte of the present invention contains a polymer, a supporting salt and a phosphazene derivative, and is used for a polymer battery.
  • the polymer, the supporting salt, and the phosphazene derivative are all the same as those described in the “polymer battery” of the present invention.
  • the polymer battery is not particularly limited. A polymer battery having a conventionally known configuration is preferably used.
  • the polymer electrolyte of the present invention described above is used in a polymer battery to maintain self-extinguishing or flame retardancy, stability, low-temperature discharge characteristics and high-temperature storage while maintaining battery characteristics and the like required as a battery. It is possible to suitably provide a polymer battery which has excellent characteristics, has no electrolyte leakage, can be made small and thin, and can be easily incorporated into various devices.
  • the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • test flame did not ignite the test piece (combustion length: 0 mm) was evaluated as nonflammable.
  • a polymer battery was produced as follows. Against L i C o 0 2 (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) 1 0 0 part by weight, 1 0 parts by mass of acetylene black, polytetramethylene full O B Ethylene (PTFE) 1 0 parts by mass of an organic solvent
  • a mixed solvent of ethyl ethyl acetate and ethanol at 550% by volume followed by roll rolling to prepare a thin layered positive electrode sheet having a thickness of 100 / m and a width of 4 Omm.
  • the negative electrode used was a 150-m-thick graphite sheet.
  • the Asetonitoriru solvent polyethylene was dissolved in O dimethylsulfoxide sol (containing poly Echirenokishido and the L i PF 6) on both sides of a polyethylene separator Isseki, so that the thickness using a doctor blade becomes 1 5
  • the acetonitrile solvent was evaporated to prepare a polyethylene oxide monolithium gel electrolyte (Drygel). This is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode and wound up, and further contains 5% by volume of the phosphazene derivative A prepared in the above [Preparation of Nonaqueous Electrolyte].
  • the positive electrode length of the battery was about 260 mm.
  • the obtained battery was charged at room temperature (25 ° C) and then discharged at low temperature ( ⁇ 30) .
  • the discharge capacity at low temperature at this time was the discharge capacity of the battery charged and discharged at 25 ° C.
  • the discharge capacity reduction rate was calculated from the following equation. Measurements and calculations were similarly performed on a total of three batteries, and the average value was taken as the evaluation of the low-temperature discharge characteristics. Table 1 shows the results.
  • the battery After repeating charging and discharging at 1 ° C. at 25 ° C. 30 times, the battery was disassembled, and the inner surfaces of the positive electrode and the negative electrode were visually observed.
  • Table 1 shows the results.
  • the internal resistance value 25, 1 kHz impedance
  • the internal resistance value 25, 1 kHz impedance
  • Example 3 the effect of suppressing dendrite deposition was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, no lithium was deposited on the inner surfaces of the positive electrode and the negative electrode, and there was no change. (Example 3)
  • ImPa-s (1.1 cP)) preparing a non-aqueous electrolyte, preparing a polymer electrolyte, and preparing a polymer battery, self-extinguishing, flame-retardant or non-flammable, initial battery characteristics (voltage, internal resistance), charge / discharge cycle performance, Low-temperature discharge characteristics and high-temperature storage characteristics were measured and evaluated. Table 1 shows the results. In the evaluation of the high-temperature storage characteristics, the internal resistance (25, 1 kHz impedance) at a 50% depth of discharge (50% of the total capacity was discharged) was measured during the evaluation of the discharge characteristics. Upon evaluation, it was 23.4 ⁇ .
  • Example 2 Further, the effect of suppressing dendrite deposition was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, no lithium was deposited on the inner surfaces of the positive electrode and the negative electrode, and there was no change.
  • phosphazene derivative A was replaced with phosphazene derivative D (chain EO-type phosphazene derivative (in the above general formula (1), X represents the above general formula (3)
  • Example 2 Further, the effect of suppressing dendrite deposition was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, no lithium was deposited on the inner surfaces of the positive electrode and the negative electrode, and there was no change.
  • Example 2 Further, the effect of suppressing dendrite deposition was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, no lithium was deposited on the inner surfaces of the positive electrode and the negative electrode, and there was no change.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION while maintaining the battery characteristics etc. required as a battery, it is excellent in self-extinguishing property or flame retardancy, stability, low temperature discharge characteristics and high temperature storage characteristics, there is no electrolyte leakage, and it is small and thin. It is possible to provide a polymer battery which can be used for various purposes and can be easily incorporated into various devices, and a polymer electrolyte which is suitably used for the polymer battery.

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Description

明 細 書 ポリマー電池及びポリマー電解質 技術分野
本発明は、 電解液の液漏れが無く、 薄膜 '小型化が可能であるため各種の分野 に好適に利用可能なポリマー電池に関する。 背景技術
従来、 特に、 パソコン' VT R等の AV ·情報機器のメモリーバックアップや それらの駆動電源用の二次電池としては、 ニカド電池が主流であった。 近年、 高 電圧'高エネルギー密度という利点を有し、 かつ、 優れた自己放電性を示すこと から、 二力ド電池に代替するものとして非水電解液二次電池が非常に注目され、 種々の開発が試みられて、 その一部は商品化されている。 例えば、 ノート型パソ コンゃ携帯電話等は、その半数以上が非水電解液二次電池によって駆動している。 これらの非水電解液二次電池においては、 負極を形成する材料として、 カーボン が多用されているが、 その表面にリチウムが生成した場合の危険性の低減及び高 駆動電圧化を目的として、 各種有機溶媒が電解液として使用されている。 又、 力 メラ用の非水電解液二次電池としては、 負極材料としてアルカリ金属 （特に、 リ チウム金属やリチウム合金） 等が用いられているため、 その電解液としては、 通 常エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒が使用されている。
しかし、 これらの非水電解液二次電池は、 高性能ではあるものの、 安全性にお いて以下のように問題があった。 先ず、 非水電解液二次電池の負極材料として用 いられるアル力リ金属 (特にリチウム金属やリチウム合金等)を用いた場合には、 該アルカリ金属は、 水分に対して非常に高活性であるため、 例えば電池の封口が 不完全で水分が侵入した際等には、負極材料と水とが反応して水素が発生したり、 発火する等の危険性が高いという問題があった。また、リチウム金属は低融点（約
1 7 0 °C) であるため、 短絡時等に大電流が急激に流れると、 電池が異常に発熱 して電池が溶融する等の非常に危険な状況を引き起こすという問題があった。 更 に、 電池の発熱につれ前述の有機溶媒をベースとする電解液が気ィ匕 ·分解してガ スを発生したり、 発生したガスによって電池の破裂 ·発火が起こるという問題が めった。
前記問題を解決するため、 例えば、 筒形電池において、 電池の短絡時 ·過充電 時に温度が上がって電池内部の圧力が上昇した際に、 安全弁が作動すると同時に 電極端子を破断させることにより、 該筒型電池に、 所定量以上の過大電流が流れ ることを抑止する機構を電池に設けた技術が提案されている （日刊工業新聞社、
「電子技術」 1 9 9 7年 3 9巻 9号)。 しかし、前記機構が常に正常に作動すると 信頼できるわけではなく、 正常に作動しない場合には、 過大電流による発熱が大 きくなり、発火等の危険な状態となることが懸念されるため問題が残る。従って、 前記問題を解決するためには、 前述のように安全弁等の付帯的部品を設けること による安全対策ではなく、 根本的に高い安全性を有する非水電解液二次電 の開 発が要求されている。
この要求を満たす一例として、 一次電池、 二次電池に従来用いられている液状 の電解質に基づく電池外部への液漏れ等による信頼性の低下、 電解液の着火等の 諸問題を解決した各種ポリマー電解質が提案されている。 また、 近年、 技術の進 歩に伴い、 かかるポリマー電解質を用いて、 より安全性に優れると共に信頼性が 高く、 電池のフィルム状化及びスペースの有効利用等により各種の電子機器等へ の組み込みが容易なポリマー電池が提案されている。 しかし、 これらポリマー電 解質には燃焼し易いという問題がある。 発明の開示
本発明は、 前記従来における諸問題を解決し、 以下の目的を達成することを課 題とする。 即ち、 本発明は、 電池として必要な電池特性等を維持しつつ、 自己消 火性又は難燃性、 安定性、 低温放電特性、 及び高温保存特性に優れ、 電解液の液 漏れが無く、 小型'薄型化が可能で、 各種機器への組み込みが容易なポリマ一電 池、 及び該ポリマー電池に好適に用いられるポリマ一電解質を提供することを目 的とする。
前記課題を解決するための手段としては、 以下の通りである。 即ち、
1. 正極と、 負極と、 ポリマー、 支持塩及びホスファゼン誘導体を含むポリマ 一電解質とを有することを特徴とするポリマー電池である。
2. 前記ホスファゼン誘導体が、 下記一般式 （1) 及び （2) の少なくとも何 れかで表される前記 1項に記載のポリマー電池である。
Y'R1
I
R2y2_ p = N- X . . . 一般式（1)
Y3R3
(式中、 R R2及び R3は、 一価の置換基又はハロゲン元素を表す。 Xは、 炭 素、 ケィ素、 ゲルマニウム、 スズ、 窒素、 リン、 ヒ素、 アンチモン、 ビスマス、 酸素、 ィォゥ、 セレン、 テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少 なくとも 1種を含む基を表す。 Y Y2及び Y3は、 2価の連結基、 2価の元素 又は単結合を表す。）
(PNR4 2) n · · · —般式 (2)
(式中、 R 4は一価の置換基又はノヽロゲン元素で、 nは 3〜14を表す。） 3. 前記ホスファゼン誘導体が、 分子構造内にリン原子一窒素原子間多重結合 以外の多重結合を含む基を有することを特徴とする前記 1又は 2項に記載のポリ マー電池である。 4. 前記リン原子一窒素原子間多重結合以外の多重結合が、 炭素原子—炭素原 子間多重結合である前記 3項に記載のポリマ一電池である。
5 . 前記リン原子—窒素原子間多重結合以外の多重結合が、 二重結合である前 記 3又は 4項に記載のポリマー電池である。
6 . 前記リン原子—窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基が、 ァリル基 及びビニル基の少なくとも何れかである前記 3項に記載のポリマー電池である。
7 . 前記負極の表面粗さ （R a) が 0. 6 mm以下である前記 1項に記載のポ リマ一電池である。
8 . 前記ポリマーが、 ポリエチレンォキシド、 ポリアクリレート及びポリプロ ピレンォキシドの少なくとも何れかである前記 1項に記載のポリマ一電池である。 9 . 前記ポリマーの重量平均分子量が、 1 0万以上である前記 1又は 8項に記 載のポリマー電池である。
1 0 . 前記ポリマーの重量平均分子量が、 5 0 0万以上である前記 9項に記載 のポリマ一電池である。
1 1 . 前記ポリマ一電解質において、 ポリマ一及び支持塩の総量に対するポリ マーの量が、 8 0〜9 5質量％.である前記 1項に記載のポリマー電池である。
1 2. 前記ポリマー電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、 少なくと も 0 . 5質量％である前記 1項に記載のポリマ一電池である。
1 3 . 前記ポリマー電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、 少なくと も 2質量％である前記 1 2項に記載のポリマー電池である。
1 4. 前記ポリマー電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、 少なくと も 2 . 5質量％である前記 1 3項に記載のポリマー電池である。
1 5 . 前記ポリマ一電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、 少なくと も 3質量％である前記 1 4項に記載のポリマー電池である。
1 6. ポリマ一、 支持塩及びホスファゼン誘導体を含み、 ポリマー電池に用い られることを特徴とするポリマー電解質である。 発明を実施するための最良の態様
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明のポリマ一電池は、 正極と、 負極と、 ポリマー電解質とを有し、 必要に 応じてその他の部材を有する。
[正極]
前記正極の材料としては、 特に制限はなく、 公知の正極材料から適宜選択して 使用できる。 例えば、 V205、 V6013、 Mn〇2、 Mo03、 L i Co02、 L iNi02、 L iMn2〇4等の金属酸化物、 T i S2、 Mo S2等の金属硫化物、 ポリア二リン等の導電性ポリマ一等が好適に挙げられ、 これらの中でも、 高容量 で安全性が高く電解液の濡れ性に優れる点で、 L i Co〇2、 L iNi〇2、 L i Mn204が特に好適である。 これらの材料は、 1種単独で使用してもよく、 2種 以上を併用してもよい。
前記正極の形状としては、 特に制限はなく、 ポリマー電池における電極として 公知の形状の中から適宜選択することができる。 例えば、 シート状、 円柱形状、 板状形状、 スパイラル形状等が挙げられる。 これらの中でも、 電池の薄型ィ匕の点 で、 シート状等が好ましい。
[負極]
前記負極は、例えば、リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵 '放出可能である。 従ってその材料としては、 例えば、 リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵 ·放出 可能であれば特に制限はなく、 公知の負極材料から適宜選択して使用できる。 例 えばリチウムを含む材料、 具体的には、 リチウム金属自体、 リチウムと、 アルミ 二ゥム、 インジウム、 鉛、 又は亜鉛等との合金、 リチウムをドープした黒鉛等の 炭素材料等が好適に挙げられ、 これらの中でも安全性がより高い点で黒鉛等の炭 素材料が好ましい。 これらの材料は、 1種単独で使用してもよく、 2種以上を併 用してもよい。 前記負極の形状としては、 特に制限はなぐ 前記正極の形状と同 様の公知の形状から適宜選択することができる。 負極の表面形状としては、 デン ドライトの析出を更に効果的に抑制し得るため、 平滑であるのが好ましく、 具体 的には、 表面粗さ （Ra) が、 0. 6 mm以下であるのが好ましい。
[ポリマー電解質]
前記ポリマー電解質は、 ポリマー、 支持塩及びホスファゼン誘導体を含み、 必 要に応じてその他の成分を含む。
—ポリマ一—
前記ポリマーとしては、 特に制限は無く、 ポリマー電池において通常用いられ るポリマーが総て好適に用いられ、 例えば、 ポリエチレンォキシド、 ポリアクリ レート、 ポリプロピレンォキシド、 ポリアクリロニトリル、 エチレンォキシドュ ニットを含むポリアクリレート等が挙げられる。 これらの中でも、 電気的に安定 な点で、 ポリエチレンォキシド、 ポリプロピレンォキシド等が特に好ましい。 前記ポリマーの重量平均分子量としては、 10万以上が好ましく、 500万以 上がより好ましぐ大きい程好ましい。重量平均分子量が、 10万未満であると、 強度が弱く、 ゲルというよりはむしろゾルに近い状態となることがある。
—支持塩—
前記支持塩としては、 例えば、 リチウムイオンのイオン源となる支持塩等が好 ましい。 リチウムイオンのイオン源としては、 特に制限はないが、 例えば、 L i C 104、 L i BF4、 L i PF6、 L i CF3S〇3、 及び、 L i As F6、 L i C 4F9S〇3、 L i (CF3S〇2)2N、 L i (C2F5S02)2N等のリチウム塩が好 適に挙げられる。 これらは、 1種単独で使用してもよく、 2種以上を併用しても よい。
前記ポリマー電解質において、 前記ポリマー及び前記支持塩の総量に対する、 前記ポリマーの量としては、 80〜 95質量％が好ましく、 90質量％程度が特 に好ましい。 ポリマーの量が、 80質量％未満であると、 電気伝導率が向上する 一方で、 強度が弱くなることがある一方、 95質量％を超えると、 電気伝導率の 低下を招くことがある。
ーホスファゼン誘導体一
前記ポリマ一電解質が、 ホスファゼン誘導体を含有する理由としては、 以下の 通りである。 従来、 リチウム金属等を負極活物質として含む二次電池等では、 放 電時に電解液中にイオンとなって溶解したリチウムが、 充電時に部分的にデンド ライト （樹枝状結晶） となって析出し、 内部短絡'破裂等を招くという問題があ つた。 一方、 ホスファゼン誘導体を含む電解質を用いることにより、 前記デンド ライトの析出が効果的に抑制され、 電池の内部短絡 ·破裂等の危険がなく、 安全 で長寿命な電池が提供される。
また従来、 二次電池等の電解液として、 非プロトン性有機溶媒をベースとした 非水電解液が用いられているが、 該非水電解液においては、 短絡時等に大電流が 急激に流れ、 電池が異常に発熱した際に、 気化'分解してガスが発生したり、 発 生したガス及び熱により電池の破裂'発火が起こることがあるため危険性が高い。 一方、 ホスファゼン誘導体が電解質に含まれている電池においては、 ホスファ ゼン誘導体から誘導される窒素ガス及びハロゲンガス等の作用によって、 該電解 質が優れた自己消火性又は難燃性を発現し得るため、 前述のような危険性を低減 することが可能とる。 また、 リンには、 電池を構成する高分子材料の連鎖分解を 抑制する作用があるため、 効果的に自己消火性又は難燃性を付与することができ る。
更に従来の二次電池等において、 電解液として用いられているエステル系等の 電解液においては、 例えば、 支持塩である L i P F 6塩等のリチウムイオン源等 が、 経時と共に L i F及び P F 5に分解し発生する P F 5ガスや、 該発生した P F 5ガスが更に水等と反応して発生する弗化水素ガス等により、 腐触が進行して劣 化すると考えられる。 つまり、 電解液の導電性が低下する上に、 発生する弗化水 素ガスで極材が劣化する現象が起こる。 一方、 ホスファゼン誘導体は、 例えば、 前記 L i P F 6等のリチウムイオン源の分解を抑制し安定化に寄与する。 したが つて、 電解質にホスファゼン誘導体を含有させることにより、 分解反応が抑制さ れ、 腐触、 劣ィ匕を抑制することが可能となる。
<ホスファゼン誘導体の含有量〉
前記ポリマー電解質における前記ホスファゼン誘導体の含有量としては、 該ホ スファゼン誘導体を含有することにより得られる効果によって、 「デンドライト の析出を好適に抑制」 し得る第 1の含有量、 ポリマー電解質に好適に 「自己消火 性」 を付与し得る第 2の含有量、 ポリマ一電解質に好適に 「難燃性」 を付与し得 る第 3の含有量、 及びポリマー電解質に好適に 「耐劣化性」 を付与し得る第 4の 含有量の 4通りの含有量が挙げられる。
「デンドライトの析出を好適に抑制」 し得る観点からは、 前記ホスファゼン誘 導体の前記ポリマー電解質における第 1の含有量としては、 0. 5質量％以上が 好ましい。
「自己消火性」 の観点からは、 前記ホスファゼン誘導体の前記ポリマー電解質 における第 2の含有量としては、 2 . 5質量％以上が好ましい。 尚、 本発明にお いて、 「自己消火性」 とは、下記評価方法において、着火した炎が 2 5 - 1 0 O m mラインで消火し、かつ、落下物にも着火が認められない状態となる性質をいう。
「難燃性」 の観点からは、 前記ホスファゼン誘導体の前記ポリマー電解質にお ける第 3の含有量としては、 3質量％以上が好ましい。 尚、本発明において、 「難 燃性」とは、下記評価方法において、着火した炎が 2 5 mmラインまで到達せず、 かつ、 落下物にも着火が認められない状態となる性質をいう。
また本発明において、 下記評価方法において、 試験炎を添加しても全く着火し ない性質、 即ち、 試験炎が試験片に着火しない （燃焼長'. O mm) 性質を 「不燃 性」 という。
«自己消火性、 難燃性乃至不燃性の評価方法 »
前記自己消火性、 難燃性乃至不燃性の評価は、 UL (アンダーライティングラ ポラトリー） 規格の UL 9 4 HB法をアレンジした方法を用い、 大気環境下にお いて着火した炎の燃焼挙動を測定 ·評価した。 その際、 着火性、 燃焼性、 炭化物 の生成、 二次着火時の現象についても観察した。 具体的には、 UL試験基準に基 づき、 本発明において用いるホスファゼン誘導体を含浸させ膨潤させたポリマー 電解質 ( 1 2 7 mmx 1 2 . 7 mmの試験片） を作製して行なった。
「耐劣化性」 の観点からは、 前記ホスファゼン誘導体の前記ポリマー電解質に おける第 4の含有量としては、 2質量％以上が好ましい。 尚、 本発明において、
「劣化」 とは、 前記支持塩 （例えば、 リチウム塩） の分解をいい、 該劣化防止の 効果を下記 「安定性の評価方法」 により評価した。
«安定性の評価方法 »
( 1 ) 先ず、 ポリマー電解質を作製後、 水分率を測定する。 次に、 高速液体クロ マトグラフィー （イオンクロマトグラフィー） により、 ポリマ一電解質中の弗化 水素の濃度を測定する。更に、目視によりポリマー電解質中の色調を観察した後、 充放電試験により充放電容量を算出する。
( 2 ) 上記ポリマー電解質を 2ヶ月間グローブボックス内で放置した後、 再び、 水分率、 弗化水素の濃度を測定し、 色調を観察し、 充放電容量を算出し、 得られ た数値の変化により安定性を評価する。
くホスファゼン誘導体の引火点 >
前記ホスファゼン誘導体の引火点としては、 特に制限はないが、 発火 '燃焼の 抑制等の点から、 1 0 0 °C以上が好ましく、 1 5 0 °C以上がより好ましく、 2 3 0 °C以上が更に好ましく、 弓 I火しないものが最も好ましい。 前記ホスファゼン誘 導体が、 1 0 0 °C以上に引火点を有していると、 発火等が抑制され、 また、 仮に 電池内部で発火等が生じても、 弓 I火して電解液表面に燃え広がる危険性を低下さ せることが可能となる。
尚、 引火点とは、 具体的には、 物質表面に炎が燃え広がり、 少なくとも該物質 表面の 7 5 %を覆う温度を言う。 該引火点は、 空気と可燃性混合物を形成する傾 向度を見る尺度となるものであり、 本発明においては、 以下のミニフラッシュ法 により測定した値を用いた。 即ち、 密閉したカップ方式で、 4m lの小さな測定 チャンバ一、 加熱カップ、 フレーム、 イダニッシヨン部、 及び自動フレーム感知 システムを備えた装置 （自動引火測定器） (M I N I F L A S H, GRA B NR I N S T RUME NT S社製） を用意し、 測定する試料 1 m 1を加熱力ップに入 れ、 カバ一をし、 カバー上部から加熱カップを加熱開始した。 以降、 一定間隔で 試料温度を上昇させ、 力ップ内の蒸気と空気混合物へ一定温度間隔でィダニッシ ヨンさせ、 引火を検知した。 引火が検知された時の温度を引火点と認定した。 くホスファゼン誘導体の具体的分子構造 >
前記ホスファゼン誘導体としては、 分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を 有するのが好ましい。 分子構造中に、 ハロゲン元素を含む置換基を有すれば、 該 ホスファゼン誘導体から誘導されるハロゲンガスによって、 より効果的に、 電解 質に自己消火性又は難燃性を発現させることが可能となる。 また、 置換基にハロ ゲン元素を含む化合物においてはハロゲンラジカルの発生が問題となることがあ るが、 前記ホスファゼン誘導体は、 分子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを 捕捉し、 安定なハロゲンィ匕リンを形成するため、 このような問題は発生しない。 前記ハロゲン元素の前記ホスファゼン誘導体における含有量としては、 2〜 8 0質量％が好ましく、 2〜6 0質量％がより好ましく、 2〜5 0質量％が更に好 ましい。 含有量が、 2質量％未満では、 前記ハロゲン元素を含ませる効果が充分 に現れないことがある一方、 8 0質量％を超えると、 導電率が低下することがあ る。 前記ハロゲン元素としては、 特に、 フッ素、 塩素、 臭素等が好適であり、 フ ッ素が特に好ましい。
前記ホスファゼン誘導体としては、 常温 （2 5 ） において液体であれば特に 制限はないが、 デンドライトの析出抑制効果に優れ、 かつ、 自己消火性又は難燃 性に優れる点で、一般式 ( 1 )で表される鎖状ホスファゼン誘導体及び一般式 ( 2 ) で表される環状ホスファゼン誘導体等が好ましい。 Y'R1
R2Y2— N— X 一般式 (1)
Figure imgf000012_0001
(式中、 RK R2及び R3は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。 Xは、 炭 素、 ケィ素、 ゲルマニウム、 スズ、 窒素、 リン、 ヒ素、 アンチモン、 ビスマス、 酸素、 ィォゥ、 セレン、 テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少 なくとも 1種を含む基を表す。 Y1, 丫2及び丫3は、 2価の連結基、 2価の元素、 又は単結合を表す。）
(PNR4 2) n · · · —般式 (2)
(式中、 R4は一価の置換基又はハロゲン元素で、 nは 3〜14を表す。） 式 （1) において、 R R 2及び R 3としては、 一価の置換基又はノヽロゲン元 素であれば特に制限はなく、 一価の置換基としては、 アルコキシ基、 フエノキシ 基、 アルキル基、 力ルポキシル基、 ァシル基、 ァリール基等が挙げられる。 又、 ハロゲン元素としては、 例えば前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。 これら の中でも、 特にポリマーに含浸する後述の非プロトン性有機溶媒等を低粘度化し 得る点で、 アルコキシ基が好ましい。 1〜!^3は、 総て同一の種類の置換基でも よく、 それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
前記アルコキシ基としては、 例えばメトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基等や、 メトキシェトキシ基、 メトキシェトキシェトキシ基等のアルコ キシ置換アルコキシ基等が挙げられる。 これらの中でも、 Ri R3としては、 総 てがメトキシ基、 エトキシ基、 メトキシェトキシ基、 又は、 メトキシェトキシェ トキシ基が好適であり、 低粘度 '高誘電率の観点から、 総てがメトキシ基又はェ トキシ基であるのが特に好適である。 前記アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペン チル基等が挙げられる。
前記ァシル基としては、 ホルミル基、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル 基、 イソプチリル基、 バレリル基等が挙げられる。
前記ァリール基としては、フエニル基、 トリル基、ナフチル基等が挙げられる。 これらの置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましい。 式 （1 ) において、 Y Υ 2及び Υ3で表される基としては、 例えば、 CH2基 のほか、 酸素、 硫黄、 セレン、 窒素、 ホウ素、 アルミニウム、 スカンジウム、 ガ リウム、 イットリウム、 インジウム、 ランタン、 タリウム、 炭素、 ケィ素、 チタ ン、 スズ、ゲルマニウム、 ジルコニウム、鉛、 リン、 バナジウム、 ヒ素、 ニオブ、 アンチモン、 タンタル、 ビスマス、 クロム、 モリブデン、 テルル、 ポロニウム、 タングステン、 鉄、 コバルト、 ニッケル等の元素を含む基が挙げられ、 これらの 中でも、 CH2基、 及び、 酸素、 硫黄、 セレン、 窒素の元素を含む基等が好まし い。 特に、 Υ Υ2及び Υ3が、 硫黄、 セレンの元素を含む場合には、 電解質の 自己消火性又は難燃性が格段に向上するため好ましい。 Y i Y3は、 総て同一種 類でもよく、 いくつかが互いに異なる種類でもよい。
式（1 ) において、 Xとしては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、 ケィ素、 窒素、 リン、 酸素及びィォゥからなる群から選ばれる元素の少なくとも 1種を含む基が好ましく、 以下の一般式 ( 3 ) で表される構造を有する基がより 好ましい。
Y5R5
I Y8R!
/
— P = ― S Y 7R ― N
I \ Y 9 R9
Y6R6 0 基 （A) 基 (B) 基 (C) 一般式 （3)
但し、 一般式 (3) において、 R5〜R9は、一価の置換基又はハロゲン元素を 表す。 Y5〜Y9は、 2価の連結基、 2価の元素、 又は単結合を表し、 Ζは 2価の 基又は 2価の元素を表す。
式 （3) において、 R5〜R9としては、 式 （1) における 1^〜1 3で述べたの と同様の一価の置換基又は八ロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。 又、 これ らは、 同一基内において、 それぞれ同一の種類でもよく、 いくつかが互いに異な る種類でもよい。 R5と R6とは、 及び R8と R9とは、 互いに結合して環を形成し ていてもよい。
式 （3) において、 Y5〜Y9で表される基としては、 式 （1) における丫1〜 Υ3で述べたのと同様の 2価の連結基又は 2価の基等が挙げられ、同様に、硫黄、 セレンの元素を含む基である場合には、 電解質の自己消火性又は難燃性が格段に 向上するため特に好ましい。 これらは、 同一基内において、 それぞれ同一の種類 でもよく、 いくつかが互いに異なる種類でもよい。
式 （3) において、 Ζとしては、 例えば、 CH2基、 CHR (Rは、 アルキル 基、アルコキシル基、フエ二ル基等を表す。以下同様。）基、 NR基のほか、酸素、 硫黄、セレン、 ホウ素、 アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、 インジウム、 ランタン、 タリウム、炭素、 ゲイ素、 チタン、スズ、ゲルマニウム、 ジルコニウム、 鉛、 リン、 バナジウム、 ヒ素、 ニオブ、 アンチモン、 タンタル、 ビスマス、 クロム、 モリブデン、 テルル、 ポロニウム、 タングステン、 鉄、 コバ ルト、 ニッケル等の元素を含む基等が挙げられ、 これらの中でも、 C H2基、 C HR基、 NR基のほか、 酸素、 硫黄、 セレンの元素を含むのが好ましい。 特に、 硫黄、 セレンの元素を含む場合には、 電解質の難燃性が格段に向上するため好ま しい。
式 （3 ) における基としては、 特に効果的に自己消火性又は難燃性を好適に付 与し得る点で、 基 （A) で表されるようなリンを含む基が特に好ましい。 また、 基 （B) で表されるようなィォゥを含む基である場合には、 電解質の小界面抵抗 化の点で特に好ましい。
式 （2 ) において、 R 4としては、 一価の置換基又はハロゲン元素であれば特 に制限はなく、 一価の置換基としては、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 アルキル 基、 力ルポキシル基、 ァシル基、 ァリール基等が挙げられる。 又、 ハロゲン元素 としては、 例えば、 前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。 これらの中でも、 特にアルコキシ基、 フエノキシ基等が好ましい。 該アルコキシ基としては、 例え ば、 メトキシ基、 エトキシ基、 メトキシェトキシ基、 プロポキシ基等が挙げられ る。 これらの中でも、 メトキシ基、 エトキシ基、 メトキシェトキシ基が特に好ま しい。 これらの置換基中の水素元素は、 ハロゲン元素で置換されているのが好ま しい。
式 （2 ) で表されるホスファゼン誘導体としては、 前記デンドライトの析出を 特に効果的に抑制し得る等の点で、 R 4が、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 及び フッ素の少なくともいずれかであって、 全 R4における少なくとも 1つがフッ素 であり、 少なくとも他の 1つがアルコキシ基及びフエノキシ基のいずれかである のが好ましい。
式（1 )〜（3 ) における 1〜!^ 9、 Y i Y3 Υ 5〜Υ9、 Ζを適宜選択する ことにより、 より好適な粘度、 混合に適する溶解性等を有する電解液が含浸され たポリマー電解質が得られる。 これらのホスファゼン誘導体は、 1種単独で使用 してもよく、 2種以上を併用してもよい。 前記ホスファゼン誘導体は、 ポリマー電解質に含浸させて電極を安定ィ匕する観 点からは、 分子構造内にリン原子—窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基 を有するのが好ましい。 分子構造内にリン原子一窒素原子間多重結合以外の多重 結合を含む基を有するホスファゼン誘導体をポリマー電池に使用すると、 電池の 充電時等に、 電極表面にイオン導電性の高い安定な膜が形成され、 電池の充放電 等に伴う電極と電解質との反応 （即ち、 電解質の分解反応） が抑制される等の理 由により、 サイクル特性に優れ、 電極の安定性に優れ、 長期間安定なポリマー電 池を好適に提供可能となる。
前記リン原子—窒素原子間多重結合以外の多重結合としては、 例えば、 炭素原 子-炭素原子間多重結合、 炭素原子-酸素原子間多重結合、 炭素原子-窒素原子 間多重結合等が挙げられる。 これらの中でも、 よりサイクル特性に優れ、 電極の 安定性に優れ、 長期安定なポリマー電池を好適に提供可能な点で、 炭素原子—炭 素原子間多重結合、 炭素原子—窒素原子間多重結合等が特に好ましい。
前記リン原子—窒素原子間多重結合以外の多重結合の結合態様としては、 二重 結合、 三重結合等が挙げられるが、 前記炭素原子-炭素原子間多重結合である場 合には、 更にサイクル特性に優れ、 電極の安定性に優れ、 長期安定なポリマー電 池を好適に提供可能な点で、 二重結合が特に好ましい。
前記リン原子一窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基の具体例としては、 例えば、 ァリル基、 ビニル基、 力ルポキシル基、 ァシル基 （ホルミル基、 ァセチ ル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 バレリル基等） 等が挙げ られる。 これらの基は、 更に他の置換基（例えば、 アルキル基、 ハロゲン元素等） や連結基 （例えば、 酸素、 窒素、 リン、 炭素等） を有していてもよく、 又、 これ らの置換基や連結基は、 互いに結合し環を形成していてもよい。
電極を安定化する観点から、 上記分子構造内にリン原子—窒素原子間多重結合 以外の多重結合を含む基を有するホスファゼン誘導体のポリマー電解質における 含有量としては、 0 . 3質量％以上が好ましく、 0 . 5〜 5質量％がより好まし い。 分子構造内にリン原子-窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基を有す るホスファゼン誘導体のポリマー電解質における含有量が 0 . 3質量％以上の場 合、 ポリマ一電池の充電時等に電極表面にイオン導電性の高い安定な膜が形成さ れ、 ポリマー電池の充放電等に伴う電極とポリマー電解質との反応 （即ち、 電解 質の分解反応） が抑制される等により、 サイクル特性に優れ、 電極の安定性に優 れ、 長期間安定なポリマー電池が好適に提供される。
前記分子構造内にリン原子一窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基を有 するホスファゼン誘導体としては、 常温 （2 5 ） において液体であれば特に制 限はないが、 サイクル特性に優れ、 電極の安定性に優れ、 長期安定なポリマー電 池を好適に提供可能で、 かつ自己消火性又は難燃性に優れる点で、 式 （1 ) の R t R 3及び Xのうち少なくとも何れかが「リン原子—窒素原子間多重結合以外の 多重結合を含む基」 である鎖状ホスファゼン誘導体、 並びに式 （2 ) の同一分子 内において R 4のうち少なくとも何れかが 「リン原子一窒素原子間多重結合以外 の多重結合を含む基」 である環状ホスファゼン誘導体等が好ましい。
式 （2 ) で表され、 力り分子構造内にリン原子—窒素原子間多重結合以外の多 重結合を含む基を有するホスファゼン誘導体としては、 サイクル特性に優れ、 電 極の安定性に優れ、 長期安定なポリマ一電池を好適に提供可能で、 かつ自己消火 性又は難燃性に優れる点で、 R 4が、 アルコキシ基、 フエノキシ基及びフッ素の 少なくとも何れかであって、 全 R 4における少なくとも 1つがフッ素であり、 少 なくとも他の 1つがアルコキシ基及びフエノキシ基の何れかであるのが好ましい。 前記分子構造内にリン原子—窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基を有 するホスファゼン誘導体の製造方法としては、 例えば、 先ず原料として （P N C 1 2) n (環状 C 1体） を用い、 これをァセトニトリル等の溶媒の下、 8 0 °Cの温 度条件で 5時間、 フッ素化剤 （例： N a F等） によりフッ素化した後、 蒸留して
(P N F 2) n (環状 F体） を得る。 次に、 (P N F 2) n (環状 F体） に、 へキサ ン等の溶媒の下、 炭酸カリウムの存在下で、 アルコール （ァリルアルコール、 ビ ニルアルコール等） を反応させ、 その後減圧下で単蒸留等する方法等が挙げられ る。
—その他の成分一
前記ポリマー電解質に含まれるその他の成分としては、 非プロ卜ン性有機溶媒 が特に好ましい。 該非プロトン性有機溶媒は、 安全性の点から、 電解質に含まれ るのが好適である。即ち、電解質に、非プロトン性有機溶媒が含有されていれば、 前記負極の材料等と反応することなく高い安全性を得ることができる。 また、 容 易にポリマ一電池としての最適なイオン導電性を達成することができる。
前記非プロトン性有機溶媒としては、 特に制限はないが、 エーテル化合物ゃェ ステル化合物等が挙げられる。 具体的には、 1， 2 -ジメトキシェタン、 テトラヒ ドロフラン、 ジメチルカ一ポネート、 ジェチルカ一ポネート、 ジフエ二ルカ一ポ ネート、 エチレン力一ポネート、 プロピレン力一ポネ一ト、 ァ -プチロラクトン、 ァ-バレロラクトン、メチルェチルカーボネート、ェチルメチルカ一ポネート等が 好適に挙げられる。 これらの中でも、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボ ネート、 ァ—プチロラクトン等の環状エステル化合物、 ジメチルカーボネート、 エヂルメチルカーポネート、ジェチルカ一ポネ一卜等の鎖状エステル化合物、 1 , 2—ジメトキシェタン等の鎖状エーテル化合物等が好適である。 特に、 環状のェ ステル化合物は、 比誘電率が高くリチウム塩等の溶解性に優れる点で、 鎖状のェ ステル化合物及びエーテル化合物は、 低粘度であるため前記ポリマーに含浸する 前記ホスファゼン誘導体及び非プロトン性有機溶媒よりなる非水電解液の低粘度 化の点で好適である。 これらは 1種単独で使用してもよく、 2種以上を併用して もよいが、 2種以上を併用するのが好適である。 前記非プロトン性有機溶媒の 2 5 °Cにおける粘度としては、 特に制限はないが、 1 0 mP a - s ( 1 0 c P) 以 下が好ましく、 5 mP a ' s ( 5 c P ) 以下がより好ましい。
一ポリマー電解質の作製■形状一
前記ポリマ一電解質の作製方法としては、 特に制限はないが、 例えば、 前記ポ リマー及び支持塩を、 質量比 （ポリマー Z支持塩） 9ノ 1の割合で混合し、 揮発 性溶媒を添加して均一に混合し、 8 0 °C程度で均一溶解させ、 真空で 4 0 程度 に加熱し、 揮発性溶媒を揮発させ、 乾燥した後、 ホスファゼン誘導体を含む電解 液を含浸させ、 膨潤させてポリマー電解質を得る方法等が挙げられる。 前記揮発 性溶媒としては、 ァセトニトリル、 アルコール類等が挙げられ、 溶解性等に優れ る点で、 ァセトニトリル等が好ましい。 前記ポリマ一電解質の形状としては、 特 に制限はないが、 電池の薄型化等の点で、 シート状等が好ましい。
[その他の部材]
前記その他の部材としては、 通常ポリマー電池に使用されている公知の各部材 が好適に挙げられる。
本発明のポリマー電池の形態としては、 特に制限はなく、 コインタイプ、 ボタ ンタイプ、 ペーパータイプ、 角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、 種々の公 知の形態が好適に挙げられる。 スパイラル構造の場合、 例えば、 シート状の正極 を作製して集電体を挟み、 これに、 負極 （シート状） を重ね合わせて巻き上げる 等によりポリマー電池を作製することができる。
以上説明した本発明のポリマー電池は、 電池として必要な電池特性等を維持し つつ、 自己消火性又は難燃性に優れ、 低温放電特性及び高温保存特性に優れ、 か つ、 電解液の液漏れが無く、 小型'薄型ィ匕が可能で、 各種機器への組み込みが容 易であるため、携帯電話 ·電気自動車等を始め、各種の分野に好適に利用される。 特に、 過酷な温度条件においても、 放電容量の高い電池として有用であり、 長時 間高温環境で保存された後の電池性能が要求される、 各種自動車用電池として極 めて有用である。
尚、 本発明において、 前記 「低温放電特性」 は、 具体的には以下のようにして 放電容量減少率を測定し評価した。
ぐ低温放電特性 >
先ず、 常温 ( 2 5°C) において、 上限電圧 4. 5 V、 下限電圧 3. 0 V、 放電 電流 100mA、 充電電流 50mAの条件で、 50サイクルまで充放電を繰り返 した後の放電容量 （25°C) を測定した。
その後、 放電時の温度を— 30°Cに変えたほかは、 同様にして 50サイクルま で充放電を繰り返した後の放電容量 （—30^) を測定した。
この時の放電容畺 (-30°C) を、 放電容量 (25°C) と比較し、 下記式より 放電容量減少率を算出し、 低温放電特性の評価とした。
式：放電容量減少率 =
100- (放電容量 （一 30°C) Z放電容量 (25°0) X 100 ( ) また、 本発明において、 前記 「高温保存特性」 は、 具体的には、 以下のように して評価した。
<高温保存特性：高温試験後 （保存後） の常温放電特性の測定 ·評価 >
80 にて 10日間電池を保存した後、 常温 (25°C) にて放電特性 （放電容 量（mAhZg)、 平均放電電圧 (V) 等） を測定し評価した。 また、 該放電特性 の測定 ·評価の際の、 50 %放電深度 （全容量の 50 %を放電した状態） におけ る内部抵抗値 （Ω、 25°C、 1 kHzインピーダンス） を測定し評価した。
[ポリマー電解質]
前記本発明のポリマ一電解質は、 ポリマ一、 支持塩及びホスファゼン誘導体を 含み、 ポリマー電池に用いられる。 該ポリマー、 支持塩、 及びホスファゼン誘導 体としては、 前記本発明の 「ポリマー電池」 で述べたのと総て同様である。 前記 ポリマー電池としては、 特に制限はなぐ 従来公知の構成のポリマ一電池が好適 に挙げられる。
以上説明した本発明のポリマー電解質は、 ポリマ一電池に用いられることによ り、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、自己消火性又は難燃性、安定性、 低温放電特性及び高温保存特性に優れ、 電解液の液漏れが無く、 小型'薄型化が 可能で、 各種機器への組み込みが容易なポリマ一電池を好適に提供することが可 能となる。 以下、 実施例と比較例を示し、 本発明を具体的に説明するが、 本発明は下記の 実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例 1 )
[非水電解液の調製]
ジェチルカ一ポネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒 （混合比 （体積 比）：ジェチルカーボネート Zエチレンカーボネート = 1/1) (非プロ卜ン性有 機溶媒） 47. 5mlに、 ホスファゼン誘導体 A (環状 EOZF型ホスファゼン 誘導体 （前記一般式 (2) において、 n=3、 全 R4におけるエトキシ基 (EO) 及びフッ素 （F) の比 （EOZF比） =2Z4)、 粘度 1. 3mP a - s (1. 3 cP)) の 2. 5mlを添加 （5体積％) し、 非水電解液を調製した。
[ポリマー電解質の作製]
ポリエチレンォキシド 3. 6 g (Mw= 500万〜 600万） 及び支持塩 (L i PF6) 0. 4gを、 質量比 （ポリエチレンォキシド /L i PF6) 9Z1の割 合で混合し、 揮発性溶媒 （ァセトニトリル） 1 OmLを添加して均一に混合し、 80でで均一溶解させ、 真空で 40°Cに加熱し、 揮発性溶媒 （ァセトニトリル） を揮発させ、 乾燥させた。 その後、 前記非水電解液 ImLを含浸させ、 膨潤させ てゲル状のポリマ一電解質を得た。
一自己消火性、 難燃性乃至不燃性の評価—
得られたポリマ一電解質について、 前述の 「自己消火性、 難燃性乃至不燃性の 評価方法」 と同様にして、 下記に示すように評価を行った。 結果を表 1に示す。 <不燃性の評価 >
試験炎が試験片に着火しなかった （燃焼長： 0mm) 場合を不燃性ありと評価 した。
<難燃性の評価 >
着火した炎が、 装置の 25 mmラインまで到達せず、 かつ網からの落下物にも 着火が認められよかった場合を難燃性ありと評価した。 <自己消火性の評価 >
着火した炎が、 2 5〜； I 0 0 mmラインの間で消火し、 かつ、 網落下からの落 下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
<燃焼性の評価 >
着火した炎が、 1 0 0 mmラインを超えた場合を燃焼性ありと評価した。
[ポリマー電池の作製]
前記ポリマー電解質を用い、 以下のようにしてポリマ一電池を作製した。 L i C o 02 (日本化学工業社製） 1 0 0質量部に対して、アセチレンブラックを 1 0 質量部、ポリテトラフルォロエチレン（P T F E) を 1 0質量部添加し、有機溶媒
(酢酸ェチルとエタノールとの 5 0 5 0体積％混合溶媒） で混練した後、 口一 ル圧延により厚さ 1 0 0 /m、 幅 4 O mmの薄層状の正極シートを作製した。 ま た、 負極には厚さ 1 5 0 mの黒鉛製のシートを使用した。
次に、 前記ァセトニトリル溶媒に溶解させたポリエチレンォキシドゾル （ポリ エチレンォキシドと L i P F 6とを含む） をポリエチレン製セパレ一夕の両面に、 ドクターブレードを用いて厚みが 1 5 となるように塗布した後、 前記ァセ トニトリル溶媒を蒸発させ、 ポリエチレンォキシド一リチウムゲル電解質 （ドラ ィゲル）を作製した。 これを正極及び負極間に挟み込んで巻き上げ、更に前記 [非 水電解液の調製] において調製したホスファゼン誘導体 Aを 5体積％含有する、 ジェチルカーポネートとエチレン力一ポネ一トとの混合溶媒（混合比（体積比）： ジェチルカーポネート/エチレンカーボネート = 1 / 1 ) (非プロトン性有機溶 媒） を含浸させて単三型ポリマ一電池を作製した。 該電池の正極長さは約 2 6 0 mmであった。
<電池特性等の測定 ·評価 >
得られた電池について、 2 5 °Cにおいて、 初期の電池特性 （電圧、 内部抵抗） を測定 ·評価した後、 下記評価の方法により、 充放電サイクル性能を測定 ·評価 した。 これらの結果を表 1に示す。 一充放電サイクル性能の評価一
上限電圧 4. 5 V、 下限電圧 3. 0 V、 放電電流 100 mA、 充電電流 50m Aの条件で、 50サイクルまで充放電を繰り返した。 この時の充放電の容量を、 初期における充放電の容量と比較し、 50サイクル後の容量減少率を算出した。 合計 3本の電池について、 同様に測定'算出し、 これらの平均値をとり、 充放電 サイクル性能の評価とした。
<低温放電特性の評価 （低温放電容量の測定） >
得られた電池について、 常温 (25°C) で充電した後、 低温 （― 30 ) で放 電し、 この時の低温における放電容量を、 25 °Cにおいて充放電を行なった電池 における放電容量と比較し、 下記式より放電容量減少率を算出した。 合計 3本の 電池について、 同様に測定'算出し、 これらの平均値をとり、 低温放電特性の評 価とした。 結果を表 1に示す。
式：放電容量減少率 =
100- (低温放電容量/放電容量 （25υ)) X 100 (%)
<高温保存特性の評価：高温試験後の常温放電特性の測定 ·評価〉
得られた電池について、 80°Cにて 10日間保存した後、 常温 (25°C) にて 放電特性 （放電容量 （mAh,g)、 平均放電電圧 (V) 等） を測定し評価した。 結果を表 1に示す。 また、 該放電特性の測定 ·評価の際、 50 %放電深度 （全容 量の 50%を放電した状態） における内部抵抗値 （25 、 1 kHzインピ一ダ ンス） を測定し評価したところ、 34. 6 Ωであった。
<デンドライト析出抑制効果の評価 >
25°Cにおいて、 1 Cの充放電を 30回繰り返し行なった後、 電池を分解し、 正極及び負極の内側表面を目視により観察したところ、 特にリチウムの析出は無 く変化は無かった。
(比較例 1)
実施例 1の 「非水電解液の調製」 において、 ジェチルカーポネートとエチレン カーボネートとの混合溶媒（混合比 (体積比)：ジェチルカ一ポネート/エチレン カーポネ一ト = 1 / 1 ) (非プロトン性有機溶媒）の量を 50mlに変え、ホスフ ァゼン誘導体 Aを添加しなかったほかは、 実施例 1と同様に非水電解液の調製、 ポリマー電解質の作製、 ポリマー電池の作製を行い、 自己消火性、 難燃性乃至不 燃性、 初期の電池特性 （電圧、 内部抵抗)、 充放電サイクル性能、 低温放電特性、 及び高温保存特性をそれぞれ測定 '評価した。 結果を表 1に示す。 尚、 高温保存 特性の評価において、 放電特性の測定'評価の際、 50%放電深度 （全容量の 5 0%を放電した状態） における内部抵抗値 （25 、 1 kHzインピ一ダンス） を測定し評価したところ、 89. 5 Ωであった。
更に、 実施例 1と同様にして、 デンドライト析出抑制効果を評価したところ、 負極表面にはリチウム結晶 （デンドライト） の成長が確認された。 また正極表面 には、 粒状リチウムの析出による細かな凹凸が観察された。
(実施例 2)
実施例 1の 「非水電解液の調製」 において、 ホスファゼン誘導体 Aに代え、 ホ スファゼン誘導体 B (環状 EOZF型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 (2) に おいて、 n=3、 全 R4におけるエトキシ基 （EO) 及びフッ素 （F) の比 （E OZF比） =1 5)、粘度 1. ImPa · s (1. 1 c P)) を添加したほかは、 実施例 1と同様に非水電解液の調製、 ポリマー電解質の作製、 ポリマー電池の作 製を行い、 自己消火性、 難燃性乃至不燃性、 初期の電池特性 （電圧、 内部抵抗)、 充放電サイクル性能、 低温放電特性、 及び高温保存特性をそれぞれ測定.評価し た。 結果を表 1に示す。 尚、 高温保存特性の評価において、 放電特性の測定'評 価の際、 50%放電深度 （全容量の 50%を放電した状態） における内部抵抗値
(25で、 1 kHzインピーダンス） を測定し評価したところ、 28. 3 Ωであ つた。
更に、 実施例 1と同様にして、 デンドライト析出抑制効果を評価したところ、 正極及び負極の内側表面にリチウムの析出は無く変化は無かつた。 (実施例 3)
実施例 1の 「非水電解液の調製」 において、 ホスファゼン誘導体 Aに代え、 ホ スファゼン誘導体 C (環状 nPO/F型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 (2) において、 n=3、 全 R4における n—プロポキシ基 （nP〇） 及びフッ素 （F) の比 （nPOZF比） =1/5)、 粘度 1. ImP a - s (1. 1 c P)) を添カロ したほかは、 実施例 1と同様に非水電解液の調製、 ポリマ一電解質の作製、 ポリ マー電池の作製を行い、 自己消火性、難燃性乃至不燃性、初期の電池特性（電圧、 内部抵抗)、充放電サイクル性能、低温放電特性、及び高温保存特性をそれぞれ測 定'評価した。 結果を表 1に示す。 尚、 高温保存特性の評価において、 放電特'性 の卿定 ·評価の際、 50 %放電深度 （全容量の 50 %を放電した状態） における 内部抵抗値（25 、 1 kHzインピーダンス）を測定し評価したところ、 23. 4 Ωであった。
更に、 実施例 1と同様にして、 デンドライト析出抑制効果を評価したところ、 正極及び負極の内側表面にリチウムの析出は無く変化は無かった。
(実施例 4)
実施例 1の 「非水電解液の調製」 において、 ホスファゼン誘導体 Aに代え、 ホ スファゼン誘導体 D (鎖状 EO型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 (1) におい て、 Xが前記一般式 (3) で表される有機基 （A) の構造であり、丫ェ〜 3及び Y5〜Y6が総て単結合であり、 Rェ〜 3及び R 5〜R 6が総てェトキシ基であり、 Zが酸素である化合物)、 粘度 4. 9mPa - s (4. 9 c P)) を添加したほか は、 実施例 1と同様に非水電解液の調製、 ポリマ一電解質の作製、 ポリマー電池 の作製を行い、 自己消火性、 難燃性乃至不燃性、 初期の電池特性 （電圧、 内部抵 抗)、充放電サイクル性能、低温放電特性、 及び高温保存特性をそれぞれ測定'評 価した。結果を表 1に示す。尚、高温保存特性の評価において、放電特性の測定 · 評価の際、 50%放電深度 （全容量の 50%を放電した状態） における内部抵抗 値 （25°C、 1 kHzインピーダンス） を測定し評価したところ、 35. 1 Ωで あった。
更に、 実施例 1と同様にして、 デンドライト析出抑制効果を評価したところ、 正極及び負極の内側表面にリチウムの析出は無く変化は無かった。
(実施例 5)
実施例 1の 「非水電解液の調製」 において、 ホスファゼン誘導体 Aに代え、 ホ スファゼン誘導体 E (環状 AO/F型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （2) に おいて、 n=3、 全 R4におけるァリロキシ基（― O— CH2— CH=CH2) (A O)及びフッ素（F) の比（AO/F比） = 1/5)、粘度 1. 2mP a - s (1. 2 cP)) を添加したほかは、実施例 1と同様に非水電解液の調製、ポリマー電解 質の作製、 ポリマー電池の作製を行い、 自己消火性、 難燃性乃至不燃性、 初期の 電池特性（電圧、 内部抵抗)、充放電サイクル性能、 低温放電特性、 及び高温保存 特性をそれぞれ測定 ·評価した。 結果を表 1に示す。 尚、 高温保存特性の評価に おいて、 放電特性の測定 ·評価の際、 50 %放電深度 （全容量の 50 %を放電し た状態） における内部抵抗値 （25 、 1 kHzインピーダンス) を測定し評価 したところ、 26. 7 Ωであった。
更に、 実施例 1と同様にして、 デンドライト析出抑制効果を評価したところ、 正極及び負極の内側表面にリチウムの析出は無く変化は無かった。
表 1
Figure imgf000027_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 電池として必要な電池特性等を維持しつつ、 自己消火性又は 難燃性、安定性、低温放電特性及び高温保存特性に優れ、電解液の液漏れが無く、 小型 ·薄型ィ匕が可能で、 各種機器への組み込みが容易なポリマー電池、 及び、 該 ポリマ一電池に好適に用いられるポリマ一電解質を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 正極と、 負極と、 ポリマー、 支持塩及びホスファゼン誘導体を含むポリマ 一電解質とを有することを特徴とするポリマー電池。
2. 前記ホスファゼン誘導体が、 下記一般式 (1) 及び （2) の少なくとも何 れかで表される請求項 1に記載のポリマー電池。
Y'R1
R2Y2 _ ρ = Ν_χ . . . 一般式（1)
Y3R3
(式中、 R R2及び R3は、一価の置換基又は八ロゲン元素を表す。 Xは、 炭素、 ケィ素、 ゲルマニウム、 スズ、 窒素、 リン、 ヒ素、 アンチモン、 ビス マス、 酸素、 ィォゥ、 セレン、 テルル及びポロニウムからなる群から選ばれ る元素の少なくとも 1種を含む基を表す。 Y1 Y2及び Y3は、 2価の連結 基、 2価の元素又は単結合を表す。）
(PNR4 2) n · · · —般式 (2)
(式中、 R 4は一価の置換基又はハロゲン元素で、 nは 3〜14を表す。）
3. 前記ホスファゼン誘導体が、 分子構造内にリン原子-窒素原子間多重結合 以外の多重結合を含む基を有することを特徴とする請求項 1又は 2に記載 のポリマ一電池。
4. 前記リン原子—窒素原子 多重結合以外の多重結合が、 炭素原子—炭素原 子間多重結合である請求項 3に記載のポリマー電池。
5. 前記リン原子—窒素原子間多重結合以外の多重結合が、 二重結合である請 求項 3又は 4に記載のポリマー電池。
6. 前記リン原子—窒素原子間多重結合以外の多重結合を含む基が、 ァリル基 及びビニル基の少なくとも何れかである請求項 3に記載のポリマー電池。
7 . 前記負極の表面粗さ （R a) が 0 . 6 mm以下である請求項 1に記載のポ リマ一電池。
8. 前記ポリマーが、 ポリエチレンォキシド、 ポリアクリレート及びポリプロ ピレンォキシドの少なくとも何れかである請求項 1に記載のポリマー電池。
9 . 前記ポリマーの重量平均分子量が、 1 0万以上である請求項 1又は 8に記 載のポリマー電池。
1 0. 前記ポリマーの重量平均分子量が、 5 0 0万以上である請求項 9に記載 のポリマー電池。
1 1 . 前記ポリマ一電解質において、 ポリマー及び支持塩の総量に対するポリ マーの量が、 8 0〜 9 5質量％である請求項 1に記載のポリマ一電池。
1 2. 前記ポリマー電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、 少なくと も 0 . 5質量％である請求項 1に記載のポリマー電池。
1 3 . 前記ポリマ一電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、 少なくと も 2質量％である請求項 1 2に記載のポリマー電池。
1 4. 前記ポリマ一電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、 少なくと も 2 . 5質量％である請求項 1 3に記載のポリマー電池。
1 5. 前記ポリマー電解質におけるホスファゼン誘導体の含有量が、 少なくと も 3質量％である請求項 1 4に記載のポリマ一電池。
1 6. ポリマ一、 支持塩及びホスファゼン誘導体を含み、 ポリマー電池に用い られることを特徴とするポリマー電解質。
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