WO2003004429A1

WO2003004429A1 - Glass-ceramics

Info

Publication number: WO2003004429A1
Application number: PCT/JP2002/005884
Authority: WO
Inventors: Naoyuki Kitamura; Takahiro Matano; Akihiko Sakamoto
Original assignee: Nippon Electric Glass Co., Ltd.; National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2003-01-16
Also published as: CN1871179A; KR20030040438A; JP2003020254A; US6750167B2; US20030054935A1

Description

明細書結晶化ガラス発明の背景

本発明は、主結晶として、 β一石英固溶体又は ]3—ユークリプタイト固溶体を析出した結晶化ガラスに関し、特に光通信分野に用いられる導波路デバイスの導波路層材料や各種デバィスの温度補償用基板材料として適した結晶化ガラスに関するものである。

従来より、主結晶として、 3—石英固溶体又は —ユークリプタイト固溶体を析出し、熱膨張係数がゼロに近い結晶化ガラスは公知であり、ストーブ用窓ガラスゃ建築用防火ガラスを始めとして各種の用途に用いられている。

ところで近年、光通信技術の発達に伴い、光ファイバを用いたネットワークが急速に整備されつつある。このネットワークの中では、複数の波長の光を一括して伝送する波長多重技術が用いられるようになり、波長フィルタや力ブラ、導波路等が重要なデバイスになりつつある。

この種の光通信デバイスの中には、温度によって特性が変化し、屋外での使用に支障を来すものがあるため、そのような光通信デバイスの特性を温度変化によらずに一定に保つ技術、いわゆる温度補償技術が必要とされている。

温度補償を必要とする光通信デバイスの代表的なものとして、アレイドゥエ一ブガイド（以下、 AWGという）や平面光回路（以下、 P L Cという）等の導波路デバイスやファイバブラッググレーティング（以下、 F B Gという）がある。図 1に示すように、 AWGや P L C等の導波路デバイス 1は、平面基板 2上に導波路層 3を有し、その導波路層 3中に導波部（コア） 4が形成され、光の分岐、合波、切り替え等の処理を行うことができるデバイスであり、その周囲温度が変化すると、数 1の式に示すように、屈折率と熱膨張係数が変化することによって光路長が変化するという問題を有している。

[数 1 ]

d S / d T = ( d n / d T) + n α ここで、 Sは光路長、 nはコアの屈折率、 αは熱膨張係数を表す。

また、一般にガラスや結晶等の透光性材料では、屈折率の温度依存性は、熱膨張係数が負に大きいほど大きくなるため、導波路層にガラスを用いる場合、単に熱膨張係数を負に大きくするだけでは、デパイスの温度依存性低減を図ることはできない。すなわち、 AWGや PLC等の導波路層材料において、屈折率の温度変化に起因する光路長変化によつてデバイスの特性が変化するからである。

一方、 FBGは、光ファイバのコア内に格子状に屈折率変化を持たせた部分、いわゆるグレーティング部分を形成したデバイスであり、特定の波長の光を反射する特徴を有し、その周囲温度が変化すると、数 2の式に示すように、屈折率と格子間隔が変化することによって反射波長が変化するという問題がある。

[数 2]

3 λ / d Ύ = 2 { ( a η + 3 Τ) Λ + η ( 3 Λ/ 3 Τ) }

= 2 Λ { Ο η / 3 Τ ) + η ( 3 Α/ 3 Ύ) / Λ } ここで、 λは反射波長、 ηはコアの実効屈折率、 Λは格子状に屈折率に変化を設けた部分の格子間隔を表す。

これらのデバイス特性の変動を防止するための手段として、温度変化に応じた応力をデバイスに印可することによって屈折率変化に起因する変動要素を相殺したり、屈折率自体を調節する手法が知られている。

AWGや P LC等の導波路デバイスにおける具体例としては、例えば 2000 信学エレクトロ-クスソサイエティ大会 C— 1 3— 21や C一 3— 1 3に述べられているように、デバイス内に応力印加用ピンを設けたり、分割されたアルミニゥム基板を用いることで温度変化に応じた応力をデバイスに印加し、導波部の屈折率を調整する手法が提案されている。

また、 FBGにおける具体例としては、例えば熱膨張係数の小さい合金や石英ガラス等の材料と熱膨張係数の大きなアルミェゥム等の金属とを組み合わせた温度補償用部材に FBGを固定する方法が提案されている。すなわち、図 3に示すように、熱膨張係数の小さいインバー（商標）棒 10の両端にそれぞれ熱膨張係数の比較的大きいアルミニウム製ブラケット 1 1 a、 1 1 bを取り付け、これらのアルミニウム製ブラケット 1 1 a、 1 11?に、留め金12 &、 12 bを用いて FBG 1 3を所定の張力で引っ張った状態で固定するようにしている。この時、 FBG1 3のグレーティング部分 13 aが 2つの留め金 1 2 a、 1 2 bの中間にくるようにする。

この状態で周囲温度が上昇すると、アルミニウム製ブラケット 1 1 a、 l i b が伸張し、 2つの留め金 1 2 a、 12 b間の距離が短縮するため、 FBG 13のグレーティング部分 1 3 aに印加されている張力が減少する。一方、周囲温度が低下するとアルミエゥム製ブラケット 1 1 a、 l i bが収縮し、 2つの留め金 1 2 a、 12 b間の距離が増加するため、 FBG 1 3のグレーティング部分 13 a に印加されている張力が増加する。この様に、温度変化によって FBGにかかる張力を変化させることによってグレーティング部分の格子間隔を調節することができ、これによって反射中心波長の温度依存性を低減することができる。

しかしながら、このような温度補償装置は、機構的に複雑になるため製造が困難であり、さらに取り扱いも難しいという問題がある。

そこで FBGに関して、上記の問題を解消する方法として、 WO 97/284 80には、図 2に示すように、予め板状に成形した原ガラス体を熱処理することによって、内部に —石英固溶体を析出した負膨張の結晶化ガラス 14を作製し、この結晶化ガラス 14の上に錘 1 5によって張力を付与した状態で FBG 1 6を接着剤 1 7で固定し、この張力を結晶化ガラス 14の膨張収縮によって制御する方法が開示されており、この方法は、導波路デバイスにも適用可能である。尚、図 1中、 1 6 aはグレーティング部分を示している。

WO 97/28480に開示された結晶化ガラスは、熱膨張係数は負に大きく、また単一部材で温度補償が行えるため、機構的に簡単なデバイスが作製できるが、意図的に結晶化ガラスの結晶粒界に空隙や亀裂を多数発生させているため、熱膨張のヒステリシスが大きいという問題がある。 .

熱膨張のヒステリシスとは、温度変化によって材料が膨張、収縮する際に、昇温過程の膨張挙動と降温過程のそれが一致しない現象を指すものであり、熱膨張のヒステリシスが大きい材料を温度補償用部材として使用しても、デバイスの温度依存性を正確に補償することができない。また WO 9 7 / 2 8 4 8 0には、結晶化ガラスの熱膨張のヒステリシスを小さくする目的で、 4 0 0〜 8 0 0 °Cの温度範囲で加熱処理を繰り返して行うことが示されているが、このような熱処理は、生産性を大幅に低下させ、コストを上昇させるという問題がある。発明の要約

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、温度補償技術に必要な負の熱膨張係数を有し、しかも熱膨張のヒステリシスが小さく、低コストで生産が可能な結晶化ガラスを提供することを目的とする。

本発明の結晶化ガラスは、 β一石英固溶体又は ]3 —ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、結晶化度が 7 0質量％以上、結晶粒径が 0 . 5 μ m以下であり、結晶粒界に実質的に空隙や亀裂が存在せず、一 4 0 °C〜 1 0 0 °Cの温度範囲における熱膨張係数がー 1 0 X 1 0— ⁷ Z°Cよりも負に大きく、力つ、この温度範囲における熱膨張のヒステリシスが 1 0 p p m以下であり、屈折率の温度依存性 d nZ d Tが、 1 3 X 1 ( ⁶ノ。 C以下である。

本発明の特徴を明らかにするため、まず ]3—石英固溶体又は ]3 —ユータリプタィト固溶体を析出し、負に大きな熱膨張係数を有する結晶化ガラスを得るための一般的原理を説明する。

この原理は、二つの原理に大別され、第一の原理は、熱膨張に異方性を有する結晶を析出させ、結晶粒界に多数の空隙や亀裂を生じさせることによって、正の熱膨張成分の寄与度を減少させることで負の熱膨張成分の寄与度を増大させ、全体として負の熱膨張を発現させるというものである。この場合、結晶粒界の空隙や亀裂は結晶粒界に働く熱応力によって形成され、結晶粒径がある程度大きくなければ十分な熱応力が発生しないため、空隙や亀裂が形成されず、負に大きな熱膨張係数を得ることはできない。この第一の原理で、十分な負の熱膨張係数を得るのに必要な結晶粒径は 1 / m以上と考えられる。この原理では、温度上昇や温度下降の過程で、微小な空隙や亀裂が再結合や再解離を起こすため、必然的に熱膨張挙動にヒステリシスが現れる。因みに WO 9 7 / 2 8 4 8 0に開示された結晶化ガラスは、この原理に基づくものである。第二の原理は、ガラスマトリックス中に負の熱膨張係数を有する結晶を多量に析出させ、結晶のもつ熱膨張挙動を材料全体に反映させることである。この種の結晶化ガラスは、結晶粒界に空隙や亀裂を形成する必要がないため、熱膨張のヒステリシスが極めて小さいという利点があるが、ガラスマトリックス部分の正の熱膨張に打ち勝って全体として負の熱膨張を達成するためには、結晶の含有割合、すなわち結晶化度を高くする必要がある。結晶化ガラスの結晶化度を高めるためには、結晶化する時の熱処理温度（結晶化温度）を高めることが有効な方法の一つである。し力、しながら、一石英固溶体又は ]3 —ユークリプタイト固溶体は、ある温度を超えると正の熱膨張係数を有する βースポジュメン固溶体等に転移し始めるため、結晶化度を高くする目的で高温で結晶化させても、大きな負の熱膨張係数を有する結晶化ガラスを得ることができない。

本発明者等は、上記した第二の原理に基づく結晶化ガラスの結晶化度や結晶の転移温度について種々の検討を重ねた結果、ガラス組成、結晶化温度、あるいは結晶化時の圧力を厳密に調整し、結晶粒径を一定値以下に制御することによつて、一石英固溶体又は ]3 —ユークリプタイト固溶体から、 ]3—スポジュメン固溶体等への転移を防止できるという知見を得、本発明を提案するに至った。

すなわち本発明者等は、種々の光通信デバイスの温度補償を行うためには、一 1 0 X 1 o— ⁷ /°cよりも大きな負の熱膨張係数を有する材料が必要であり、そのような材料を結晶化ガラスで得るためには、主結晶として一石英固溶体又は β

—ユークリプタイト固溶体を析出し、その結晶化度を 7 0質量％以上（好ましくは 7 5質量％以上、より好ましくは 8 0質量。 /₀以上）とする必要があることを見いだした。また結晶化ガラス中の結晶粒径を 0 . 5 μ πι以下（好ましくは 0 . 2 μ πι以下）に制御すると、 /3—スポジュメン固溶体への転移温度を高めることができ、高い結晶化温度で熱処理しても、 ]3—石英固溶体又は /3 —ユークリプタイト固溶体の結晶構造を保ったまま、 7 0質量％以上の結晶化度を得ることができることを見いだした。尚、結晶粒径が 0 . 5 μ ηι以下になると、 β—スポジュメン固溶体への転移温度が高くなる理由は定かでないが、結晶粒径が小さいほど、結晶粒界での結晶構成原子の再配列が起こりにくくなるからであろうと推測される。また本発明の結晶化ガラスは、結晶粒径が 0. 5 μπι以下であり、結晶粒界に働く熱応力が小さくなり、実質的に結晶粒界に空隙ゃ鼂裂が発生しないため、一 40°C〜 1 0 0°Cの温度範囲における熱膨張のヒステリシスを 1 0 p pm以下に制御することができる。

さらに本発明の結晶化ガラスは、結晶粒径が 0. 5 μπι以下であるため、透光性を有しており、具体的には、 400〜 1 700 nmにおける、厚さ 3 mmでの光透過率が 20%以上となり、接着樹脂を用いてデバイスを組み立てる際に接着状態が確認できるため好ましい。また光透過率が高いと、紫外線透過率も高くなるため、紫外線硬化性樹脂を用いてデバイスを組み立てることが可能となる。よつて光透過率は、高いほど好ましく、 30%以上とすることが望ましい。

また本発明の結晶化ガラスは、波長 400〜 1 700 nmにおける、厚さ 3m mでの光透過率が 20%以上であるため、その光学特性を利用した AWGや P L

C等の導波路層材料にも適用できる。この場合には、結晶化ガラスの光路長の温度依存性 d SZd Tが、 1 0 X 1 0_⁶ 。 C以下であることが好ましく、 5 X 1 0

— ⁶/°C以下であるとさらに好ましい。すなわち近年、光路長が一定である光学デバイスの重要性が高まりつつあり、光路長の温度依存性 d S/dTの小さな透光性材料が必要とされているが、材料の d S/d Tが 10 X 1 0一⁶/。 C以下であると、温度が変化する環境下においてもデバイスの特性が安定するからである。この光路長の温度依存性について、以下詳細に説明する。

従来、レーザー発振器などでは、その構造上、透光性材料以外の部分の光路長もデバイス特性に関与し、デバイスの光路長の温度依存性は、数 3の式で表される。

[数 3]

d S/d T= (d n/d Τ) + (n— 1) a

尚、式中、 nは屈折率、 d n/d Tは屈折率の温度依存性、 _αは熱膨張係数を示している。この式では、熱膨張係数の寄与度が小さいため、熱膨張係数が正に大きく、 d n/d Τが負である性質の非晶質ガラスによって、 d S/dTを小さくすることが可能であった。

一方、本発明が対象としている光学デバイスでは、その構造上、透光性を有する導波路層材料中のみでの光路長が問題となり、デバイスの光路長の温度依存性は、上述したように、数 1の式で表される。この数 1の式は、数 3の式よりも、 d SZdTに対する熱膨張係数の影響が大きいため、従来の非晶質ガラスのように熱膨張係数が正に大きな材料では、 dSZdTを小さくすることは困難である。

ところが、本発明の結晶化ガラスは、負の熱膨張係数を有し、

3 X 1 0— ^D/°C以下であるため、 d SZdTが 1 0 X 1 o— ⁶/°c以下になりやすい。

本発明の結晶化ガラスは、質量⁰ /₀で、 S i 0₂ 60~72% A 120₃ 1 8〜26%、 L i 2 O 3. 8〜6. 5%、 Z r 0₂ 1. 5〜4. 1%、 P₂0₅ 0〜10%を含有することが望ましいが、その理由は次のとおりである。

まず S i o₂は、ガラスの網目を構成する主成分であると共に析出結晶の構成成分である。 S i 0₂が 60%より少ないと、ガラスが不安定になると共に所望の結晶粒径を有する β一石英固溶体又は ]3—ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出させることが困難となる。一方、 72%より多くなると、ガラスの溶融が困難となる。 S i 0₂の好ましい範囲は、 62〜70%、より好ましい範囲は、 63~69%である。

A 1₂0₃も、ガラスの網目構成成分であると共に結晶構成成分である。 A l₂ 0₃が 18%より少ないと、所望の結晶を析出させることが困難となる。一方、 26 °/₀より多くなると、ガラスが失透しやすくなる。 A 12〇3の好ましい範囲は、 20〜24%、より好ましい範囲は、 20. 5〜23。/₀である。

L i ₂ Oは、 β—石英固溶体結晶又は β—ユークリプタイト固溶体結晶の構成成分である。 L i₂〇力 S3. 8%より少ないと、結晶化度を 70%以上にすることが困難となる。一方、 6. 5%より多くなると、ガラスが失透しやすくなると共に結晶粒径を 0. 5 μιη以下に制御することが困難となる。 L i₂0の好ましい範囲は、 4〜6%、より好ましい範囲は、 4. 2〜5. 7%である。

Z r 0₂は、ガラス中に結晶核を形成する作用を有する成分である。 Z r 0₂が 1. 5%より少ないと、核形成作用が不十分となり、所望の粒径を有する結晶を均一に析出させることができなくなる。一方、 4. 1%より多くなると、ガラスの溶融が困難となり、失透が発生しやすくなるため好ましくない。 Z r 0₂の好ましい範囲は、 1. 8〜3. 8%、より好ましい範囲は、 2〜3. 5%である。

P2 O5は、核形成作用を促進すると共に、屈折率の温度依存性 d nZdTを小さくする効果があり、これによつて光路長の温度依存性 d SZdTを小さくすることが可能となる。 10%より多くなると、ガラスの粘度が高くなり、溶融が困難となる。 P₂〇5の好ましい範囲は、 0〜4. 5%、より好ましい範囲は、 0〜 3. 5%である。

尚、本発明では、必要に応じて他の成分、例えば T i〇2、 A s ₂0₃、 B₂0₃、 Sn0₂、 MgO、 Na₂0、 K₂0、 B a 0、 ZnO、 S b₂0₃、 C a 0、 S r O等の成分を添加することが可能である。例えば、ガラスの溶融性を向上するため、 B₂0₃を 8%まで添加することができる。

ただし T i 0₂と As₂0₃を添加する場合には、各々の添加量を 1 %以下に制御すべきである。

すなわち T i 0₂は、一般に核形成成分として用いられるが、 ]3—石英固溶体又は J3—ユークリプタイト固溶体から、 βースポジュメン固溶体への転移を促進する作用を有する。そのため T i 0₂が 1%より多くなると、ースポジュメン固溶体が析出しゃすくなり、 _ 10 X 10— ⁷ /°c以下の負の熱膨張係数が得られ難くなる。しかも短波長域での透光性が低下する。よって T i o₂は、好ましくは 0. 8%以下、より好ましくは 0. 7 °/₀以下に抑えるべきである。

A s₂〇₃は、一般にガラスの清澄剤として用いられているが、 T i〇2と同様、結晶の転移を促進する作用を有する。そのため A s ₂ O ₃が 1 %より多くなると、 βースポジュメン固溶体が析出しやすくなり、結晶化度を 70質量％以上にすることが困難で、一 10Χ 10— ⁷ノ°〇以下の負の熱膨張係数が得られ難くなる。よつて As ₂0₃は、好ましくは 0. 8%以下、より好ましくは 0. 6%以下に抑えるべきである。

以上のように本発明では、 A s ₂0₃の使用量をできるだけ抑えるべきである力清澄性の低下を捕う目的で S n〇₂を 5 %まで添加することができる。すなわち Sn0₂は、 A s₂〇3と同様、ガラスを清澄する作用を有するが、結晶の転移を促進する作用は殆ど見られないからである。さらに、 Sn〇₂は核形成能も有している。

また本発明では、結晶性ガラスを 820-1000°Cの結晶化温度で熱処理することが望ましい。すなわち結晶化温度が 820 °C未満では、主結晶として一石英固溶体又は j3—ユークリブタイト固溶体を析出させ、結晶化度を 70質量％以上とすることが困難となり、 1000°Cより高いと、ースポジュメン固溶体へ転移しやすくなるからである。

結晶化度は結晶化時の雰囲気圧力にも依存し、圧力を高めると結晶化度を上昇させることが可能になるため、圧力を高めたほうが所定の結晶化度がより低温で達成される。このような効果を得るには、少なくとも 5 X 10⁷P a (500気圧).以上の圧力が必要である。図面の簡単な説明

図 1は、導波路デバイスを示す斜視図である。

図 2は、表面に FGBを固定した負の熱膨張係数を有する結晶化ガラスを示す斜視図である。

図 3は、従来の F B Gの反射波長の温度変化に対する変動を防止する装置を示す正面図である。好ましい実施例の記述

以下、本発明の結晶化ガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。

表 1、 2は、本発明の結晶化ガラス（試料 No. 1〜9) と、比較例の結晶化ガラス（試料 No. 10〜12) を示すものである。

表 1試料 N o · 実施例

組成（質量。/。） 1 2 3 4 5 6

S i 0₂ 68.4 68.4 6t .9 り 1.9 bl.9 67.0

A 1₂0₃ 22.1 22.1 22.7 20.7 20.7 22.8

L i _zO 4.2 4.2 4.8 5.5 5.5 4.8

Z r 0₂ 2.3 2.3 2.4 2.4 2.4 2.4 p₂o₅ 1.4 1.4 2.9 2.9 2.9 1.4

T i 0₂ 0.5 0.5 1.3 1.3

A s ₂0₃ 0.3 0.3

S n 0₂ 1.3 1.3 1.3 1.3

Mg O 0.5 0.5

N a ₂0 0.2 0.2

2ο 0.1 0.1

B₂0₃ 4.0 4.0 結晶化温度 (°C) 880 880 900 850 830 880 雰囲気圧力（X 1 0⁵P

1 1500 1 1 1500 1 a)

β— s p dへの車云移無し無し無し無し無し無し結晶粒径 (μπι) 0.05 0.05 0.08 0.10 0.10 0.05 粒界空隙■亀裂の有無無し無し無し無し無し無し結晶化度（質量％) 77 83 72 72 72 80 熱膨張係数（X 1 0一 ⁷

■16 -17 -17 -12 -12 -20 /°C) [—40〜1 00。C]

ヒステリシス (p pm) 0 1 2 2 2 2 , 光透過率（％)

88 80 50 35 35 60

[400 nm、 3 mm]

屈折率の温度依存性

5.5 5.0 12.0 10.5 10.5 4.5 (X 10⁶/°C)

光路長の温度依存性

3.0 2.5 9.0 8.7 8.7 1.5 (X 1 0 V°c)

※ ]3— s p d ： βースポジュメン固溶体表 2

※ jS— s p d ： βースポジュメン固溶体表 1、 2の各結晶化ガラスは、次のようにして調製した。

まず表中の各組成が得られるように原料を調合した後、白金るつぼに入れ、 15 80°Cで 20時間溶融した。次いで、この溶融ガラスをカーボン板上に流し出して口ール成形することによって、厚さ 4 mmのガラス板を成形し、室温まで徐冷した。次に各ガラス板に対し、 780°C、 2時間の核形成処理を施した後、表中の結晶化温度で 1時間の結晶化処理を施し、室温まで冷却させた。尚、実施例 2及ぴ 5のガラス板は、等方向的に 1500X 10⁵P aの圧力を加えながら、 780°C、 2 時間の核形成処理を施した後、表中の結晶化温度で熱処理を施し、室温まで冷却させた。

こうして得られた各試料について、 βースポジュメン固溶体への転移の有無、結晶粒径、粒界での空隙および亀裂の有無、結晶化度、熱膨張係数、熱膨張のヒステリシス、 400 nmにおける光透過率、屈折率の温度依存性、および光路長の温度依存性を評価した。

表から明らかなように、実施例である N o . 1〜 9の各試料は、いずれも主結晶として一石英固溶体又は /3—ユークリプタイト固溶体を析出し、結晶粒径が 0. 15 μ m以下であり、粒界空隙ゃ鼂裂が無く、結晶化度が 72質量％以上であった。また熱膨張係数が、 _ 10X 10— ⁷Z。cよりも負に大きく、熱膨張のヒステリシスも 3 p p m以下であった。さらに光透過率が 35 %以上であり、屈折率の温度依存性（dn/dT) は、 12 X 10— ⁶/°C以下であり、光路長の温度依存性（d S/dT) は、 9 X 10 ^D/°C以下であった。

一方、比較例の N o. 10と 1 1の各試料は、いずれも結晶粒径が 1. 0 _μ m以上と大きく、主結晶がースポジュメン固溶体に転移しており、熱膨張係数が正の値を示した。 No. 12の試料は、負に大きな熱膨張係数を示すものの、粒界空隙を有するため、ヒステリシスが大きく、また光透過率が 0%であった。さらに No. 10〜12の各試料は、いずれも不透明であり、屈折率及ぴ光路長の温度依存性を測定することができなかった。

尚、表中の ]3—スポジュメン固溶体への転移と結晶化度は、周知の X線回折法によって求め、結晶粒径と粒界空隙 '亀裂の有無は、走査型電子顕微鏡を使用して調ベた。また熱膨張係数とヒステリシスは、ディラトメーターを使用して測定した。さらに光透過率は、各試料の厚さを 3 mmとし、 400 n mにおける光透過率を分光光度計を使用して測定した。屈折率の温度依存性は試料の温度を変えて屈折率を測定することで評価し、また、光路長の温度依存性に関しては、波長 1100〜1 700 nmの範囲の光を用いた干渉光学系中の一方の光路中に試料を配置し、試料温度を変化させた時に観察された干渉縞の変化から求められた光路長の温度依存性の内、最も大きかった値によって評価した。

以上のように本発明の結晶化ガラスは、一10 X 10— ' /°cより負に大きな熱膨張係数を有し、しかも熱膨張のヒステリシスが 10 p pm以下と小さいため、特に光通信分野に用いられる F B Gや導波路デバイスの温度補償用基板材料として好適である。

また、屈折率の温度依存性 d SZdTを 13 X 10^_6Z°C以下、光路長の温度依存性 d S/d Tを 10 X 10ー⁶ °〇以下に抑えることが可能であるため、光路長を一定に保つ必要のある AWGや PLC等の導波路デバィスの導波路層材料にも適用できる。

Claims

請求の範囲

1. β一石英固溶体又は —ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、結晶化度が 70質量％以上、結晶粒径が 0. 5 // m以下であり、結晶粒界に実質的に空隙や亀裂が存在せず、一 40°C〜 100°Cの温度範囲における熱膨張係数が _ 10 X 10— ⁷Z°Cよりも負に大きく、かつ、この温度範囲における熱膨張のヒステリシスが 10 p p m以下であり、屈折率の温度依存性 d nZ d Tが、 13 X

10— ⁶ /°C以下である結晶化ガラス。

2. 質量％で、 S i 0₂ 60〜72%、 A I2O3 18〜26%、 L i 2 O 3. 8〜6. 5%、 Z r 0₂ 1. 5〜 4. 1 %、 P₂ O5 0〜； L 0%を含有する請求の範囲 1に記載の結晶化ガラス。

3. 波長 400〜1700 nmにおける、厚さ 3 mmでの光線透過率が 2 0 %以上である請求の範囲 1に記載の結晶化ガラス。

4. 光路長の温度依存性 d SZdTが、 10 X 10— ⁶Z°c以下である請求の範囲 1に記載の結晶化ガラス。

5. 光路長の温度依存性 d SZdTが、 5 X 10_°Z°C以下である請求の範囲 1に記載の結晶化ガラス。

6. 請求項 1〜 5の何れかに記載の結晶化ガラスを構成部材の一部に含む光学デバイス。