CN1871179A - 结晶化玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明的结晶化玻璃为析出作为主要结晶的β-石英固溶体或者β-锂霞石固溶体的、结晶化程度在70质量%以上的、结晶颗粒直径在0.5μm以下的、结晶晶粒边界中不存在实质的空隙、龟裂的、在-40℃~100℃的温度范围内,负的热膨胀系数小于-10×10-7/℃的、而且在此温度范围内的热膨胀的磁滞在10ppm以下的、折射率的温度依赖性dn/dT在13×10-6/℃以下的结晶化玻璃。
Description
技术领域
本发明是关于作为主要结晶的析出β-石英固溶体或者β-锂霞石固溶体的结晶化玻璃的发明,特别是关于适用于光通信领域的波导设备的波导层材料及各种设备的温度补偿用基板材料的结晶化玻璃。
背景技术
众所周知,过去,作为主结晶的析出β-石英固溶体或者β-锂霞石固溶体、膨胀系数接近零的结晶化玻璃,被用于炉窗用玻璃或建筑用防火玻璃等的各个领域。
但是,近年来,伴随着光通信技术的发展,使用光纤的网络逐渐完备。在这样的网络中,逐渐使用将复数波长的光一次传送的多重技术,滤波片、联结器逐渐成为了重要的设备。
由于这些光通信设备存在随着温度变化,特性会发生变化、在室外使用会出现故障的问题,所以需要发明一种在一定程度上保证这些光通信设备不随温度变化的技术,即温度补偿技术。
需要温度补偿的具有代表性的设备有阵列光波导向器(以下称为AWG)、平面光电路(以下称为PLC)等波导设备以及碳纤维光栅(以下称为FBG)。
如图1所示,AWG与PLC等的波导设备1是一种在平面基板2上具有波导层3,于此波导层3中形成了波导部位(Core)4,可以进行光的分支、切换等处理的设备,它存在的问题为:当周围温度产生变化时,会如式1所示,折射率和热膨胀系数产生变化,而导致光程长度产生变化。
[式1]
dS/dT=(dn/dT)+nα
此处,S表示光程长度,n表示核心部分的折射率,a表示热膨胀系数。
而且,一般来说,由于在玻璃、结晶等透光材料中,表示热膨胀系数的负数越大,折射率对温度的依赖性就越大,所以在波导层上使用玻璃时,单纯通过增大表示热膨胀系数的负数,不能降低设备对温度的依赖性。即,在AWG与PLC等的波导层材料中,设备特性的变化是通过折射率的温度变化引起的光程变化来实现的。
另一方面,FBG是在光纤核心部分中形成持有格子状的折射率变化部分,即光栅的设备,其特征为反射特定波长的光,存在着以下问题:如果周围温度变化,如式2的公式所示,折射率与格子间隔的变化会引起反射波长的变化。
[式2]
λ/T=2{(n+T)Λ+n(Λ/T)}
=2Λ{(n/T)+n(A/T)/A)
此处,λ表示反射波长,n表示核心部分的实际折射率,Λ表示设置格子状的折射率变化部分的格子间隔。
作为防止这些设备的特性产生变化的手段,有以下方法:通过在设备上施加适合温度的应力,抵消造成折射率变化的变动要素,调节折射率。
作为AWG、PLC等波导设备方面的具体实例,例如,可以按照2000信学电子设备团体会议C-13-21、C-3-13中所述,通过在设备内设置应力施加用销、使用分割的铝制基板,对设备施加相应的应力,来调整波导部位的折射率的方法。
而且,作为FBG方面的具体实例,例如;可以使用在由热膨胀系数小的合金、石英玻璃的材料与膨胀系数大的铝等金属组合使用的温度补偿用材料上固定FBG的方法。即,如图3所示,在热膨胀系数小的殷钢(商标)棒10的两端分别安装热膨胀系数相对较小的铝制托架11a、11b,在这些铝制的托架11a、11b上,使用压块12a、12b,以一定的张力把FBG13在拉伸状态下固定。此时,FBG13的光栅部分13a正好处于2个压块12a、12b的中间。
如果在此状态下提高周围温度,铝制托架11a、11b会伸长,从而缩短与2个压块12a、12b之间的距离,所以施加在FBG13的光栅部分13a上的张力就会减小。另一方面,如果降低周围温度,铝制托架11a、12b就会收缩,从而加大了与2个压块12a、12b的距离,所以施加在FBG13的光栅部分13a上的张力就会增大。因此,通过温度变化来变化施加在FBG上的张力的方法可以调节光栅部分的格子的间隔,可以降低反射中心波长对温度的依赖性。
但是,这种温度补偿装置由于结构复杂,存在着制作困难、使用困难的问题。
所以,在WO97/28480中提出了作为解决FBG存在的上述问题的方法,即:如图2所示,通过对于预先成型成板状的原玻璃体进行热处理,制作出内部析出β-石英固溶体的负膨胀的结晶化玻璃14,在用砝码15施加张力的状态下,将FBG16用粘着剂固定在这种结晶化玻璃14上,通过结晶化玻璃14的膨胀收缩,来控制这种张力。这种方法也可以适用于波导设备。而且,在图1中,16a表示的是光栅部分。
由于在WO97/28480中揭示的结晶化玻璃可以增大负数的热膨胀系数,使用单一材料来进行温度补偿,所以可以制作出结构简单的设备,但是,由于在此种使用意图方面的结晶化玻璃的晶粒边界中经常会发生空隙、龟裂现象,存在着热膨胀的磁滞问题。
热膨胀的磁滞是指由于温度变化导致材料膨胀、收缩时,升温过程的膨胀情况与降温过程的膨胀情况不一致的现象。即使将热膨胀的磁滞现象大的材料作为温度补偿用材料使用,也不能正确地补偿设备对温度的依赖性。
虽然在WO97/28480中说明了以降低结晶化玻璃的热膨胀磁滞为目的,在400~800℃的温度范围内重复进行加热处理的方法,但是,这样的热处理会导致大幅降低生产性、提高成本问题的发生。
发明内容
本发明是适应上述情况的物质,其目的在于提供具有在温度补偿技术方面所需的负的热膨胀系数,且热膨胀的磁滞小、可以以很低的成本进行生产的结晶化玻璃。
本发明中的结晶化玻璃可以析出作为主要结晶的β-石英固溶体或者β-锂霞石固溶体,结晶化程度达到70质量%以上,结晶颗粒直径达到0.5μm以下,在晶粒边界中不存在实质的空隙和龟裂,在-40℃~100℃的温度范围内的负的热膨胀系数小于-10×10-7/℃,而且在此温度范围内的热膨胀磁滞在10ppm以下,折射率的温度依赖性dn/dT在13×10-6/℃以下。
为了明确本发明的特征,首先对于析出β-石英固溶体或者β-锂霞石固溶体得到具有很小的负的热膨胀系数的结晶化玻璃的一般原理进行说明。
此原理大体上分为两个原理,第一原理为通过析出与热膨胀有各向异性的结晶,在晶粒边界生成多数的空隙和龟裂,利用减少对正数热膨胀成分的依存,来增大其对负的热膨胀成分的依存,从整体方面发现负的热膨胀。此时,由于晶粒边界中的热应力作用下形成了空隙和龟裂,如果结晶颗粒直径不能达到一定的程度,就不会产生充分的热应力,所以就不会产生空隙和龟裂,也不能得到很小的负的热膨胀系数。在第一原理中,得到充分的负的热膨胀系数,就需要结晶颗粒的直径达到1μm以上。根据此原理,在温度上升及温度下降的过程中,微小的空隙和龟裂会再次结合、再次离解,必然会在热膨胀过程中显现出磁滞现象。因此,WO97/28480中揭示的结晶化玻璃是根据此原理制作出来的。
第二个原理是使玻璃基体大量析出具有负的热膨胀系数的结晶,将结晶所具有的热膨胀现象在材料整体中反映出来。由于这种结晶化玻璃不需要在晶粒边界中形成空隙和龟裂,所以具有热膨胀的磁滞极小的优点。但是,由于对于玻璃基体部分的正的热膨胀会产生冲突,为了达成作为全体的负的热膨胀,所以需要提高结晶的含有比例,即结晶化程度。为了提高结晶化玻璃的结晶化程度,提高结晶化时的热处理温度(结晶化温度)是一种有效的方法。但是,超过一定的温度时,β-石英固溶体或者β-锂霞石固溶体开始向具有正的热膨胀系数的β-锂辉石固溶体等物质转化,所以即使为了达到提高结晶化程度的为目的而在高温下使其结晶化,也不会得到具有很小的负的热膨胀系数的结晶化玻璃。
本发明的发明者以上述的第二原理为基础,对于结晶化玻璃的结晶化程度以及结晶的转化温度问题进行了种种研究,结果发现通过严密调整玻璃的组成、结晶化温度或者结晶化时的压力,将结晶颗粒的直径控制在一定数值以下,可以防止β-石英固溶体或者β-锂霞石固溶体向β-锂辉石固溶体转化,从而提出了本发明的方案。
即,本发明的发明者们发现,为了进行各种光通信设备的温度补偿,需要具有小于-10×10-7/℃的负的热膨胀系数的材料,为了将这种材料制作成结晶化玻璃,需要析出作为主体结晶的β-石英固溶体或者β-锂霞石固溶体,使其结晶化程度达到70质量%(推荐为75质量%,达到80质量%更好)。同时发现,如果将结晶化玻璃中的结晶颗粒直径控制在0.5μm以下(推荐达到0.2μm以下),可以提高向β-锂辉石固溶体的转化温度,即使在高结晶化温度下进行热处理,也可以在保持β-石英固溶体或者β-锂霞石固溶体的结晶构造的同时,达到70质量%以上的结晶化程度。此外,虽然结晶颗粒直径达到0.5μm以下,向β-锂辉石固溶体的转化温度会提高的理由不确定,但是,推测可能是因为结晶颗粒的直径变小,晶粒边界的结晶组成原子将很难进行再排列。
而且,本发明中的结晶化玻璃中,由于结晶颗粒的直径在0.5μm以下,晶粒边界中的热应力变小,在晶粒边界中不会产生实质性的空隙和龟裂,可以将在-40℃~100℃的温度范围内的热膨胀的磁滞控制在10ppm以下。
由于在本发明的结晶化玻璃中,结晶颗粒的直径在0.5μm以下,所以具有透光性,具体来说,在400~1700nm中,厚度为3mm的结晶化玻璃的光的透过率在20%以上,使用粘着树脂组装设备时,可以确认粘着状态,所以推荐使用。而且,由于光的透过率高,紫外线的透过率也会变高,所以可以使用紫外线硬化性树脂组装设备。因此,光的透过率越高越好,希望达到30%以上。
在本发明的结晶化玻璃中,由于在波长为400~1700nm的,厚度为3mm的结晶化玻璃的光的透过率在20%以上,也可以用于利用其光学特性的AWG与PLC等的波导层材料。此时,推荐结晶化玻璃的光程长度的温度依赖性dS/dT在10×10-6/℃,达到5×10-6/℃以下更好。即,近年来,光程为一定的光学设备的重要性逐渐提高,需要光程的温度依赖性dS/dT小的透光性材料。这是因为材料的dS/dT达到10×10-6/℃以下,即使在温度变化的环境中,设备的特性也是稳定的。
以下对于光程长度的温度依赖性进行详细地说明。
以前,在激光振荡器的仪器中,其构造上的透光特性以外的部分的光程长度也与设备特性相关,设备的光程长度的温度依赖性如式3的公式所示。
[式3]
dS/dT=(dn/dT)+(n-1)α
在公式中,n表示折射率,dn/dT表示折射率的温度依赖性,a表示热膨胀系数。在此公式中,由于热膨胀系数的作用很小,利用热膨胀系数的正数很大、dn/dT为负数的性质的非晶质玻璃,可以减小dS/dT。
另一方面,在本发明中作为对象的光学设备中,其结构上,只在具有透光性的波导层材料中的光程长度成为问题,设备的光程长度的温度依赖性如上所述,利用式1的公式表示。式1的公式,与式3的公式相比,由于热膨胀系数对于dS/dT的影响很大,在以前的非晶质玻璃等热膨胀系数的正数大的材料中,减小dS/dT是很困难的。
但是,本发明中的结晶化玻璃具有负的热膨胀系数,由于dn/dT在3×10-6/℃以下,dS/dT很容易达到10×10-6/℃以下。
本发明中的结晶化玻璃的质量%推荐为SiO2 60~72%、Al2O3 18~26%、Li2O 3.8~6.5%、ZrO2 1.5~4.1%、P2O5 0~10%,其理由如下所示。
首先,SiO2为构成玻璃网孔的主要成分,同时是构成析出结晶的成分。如果SiO2少于60%,玻璃会不稳定,同时,很难析出作为主要结晶的具有希望的结晶颗粒直径的β-石英固溶体或者β-锂霞石固溶体。相反,如果多于72%,玻璃将很难达到熔融状态。SiO2的推荐范围为62~70%,达到63~69%更好。
Al2O3同样为构成玻璃网孔的主要成分,同时是构成析出结晶的成分。如果Al2O3少于18%,很难析出所希望的结晶。相反,如果多于26%,容易造成玻璃的不透明现象。Al2O3的推荐范围为20~24%,达到20.5~23%更好。
Li2O是构成β-石英固溶体或者β-锂霞石固溶体结晶的成分。如果Li2O少于3.8%,结晶化程度很难达到70%以上;相反,如果多于6.5%,容易造成玻璃的不透明现象,同时很难将结晶颗粒的直径控制在0.5μm以下。Li2O的推荐范围为4~6%,达到4.2~5.7%更好。
ZrO2是具有形成玻璃中的结晶成核作用的成分。如果ZrO2少于1.5%,成核作用不充分,不能均一地析出具有所希望颗粒直径的结晶。相反,如果多于4.1%,玻璃很难达到熔融状态,容易导致不透明现象的发生,所以不推荐使用。ZrO2的推荐范围为1.8~3.8%,达到2~3.5%更好。
P2O5促进成核的同时,还具有减小折射率的温度依赖性dn/Dt的效果,其可以减小光程长度的温度依赖性dS/dT。如果多于10%,玻璃的粘度会提高,熔融困难。P2O5的推荐范围为0~4.5%,达到0~3.5%更好。
而且,在本发明中,可以根据需要添加例如:TiO2、As2O3、B2O3、SnO2、MgO、Na2O、K2O、BaO、ZnO、Sb2O3、CaO、SrO等其他成分。例如,为了提高玻璃的熔融性,可以将B2O3添加至8%。
但是,添加TiO2与As2O3时,要分别将添加量控制在1%以下。
即,TiO2一般被用作成核的成分,具有促进β-石英固溶体或者β-锂霞石固溶体向β-锂辉石固溶体转化的作用。因此,如果TiO2多于1%,容易析出β-锂辉石固溶体,很难得到-10×10-7/℃以下的负的膨胀系数。而且,短波长域的透光性会降低。所以,推荐将TiO2控制在0.8%以下,达到0.7%以下更好。
As2O3一般用作玻璃的净化剂,与TiO2一样,具有促进结晶转化的作用。因此,如果As2O3多于1%,容易析出β-锂辉石固溶体,结晶化程度很难达到70质量%以上,很难得到-10×10-7/℃以下的负的膨胀系数。所以,推荐将As2O3控制在0.8%以下,达到0.6%以下更好。
如上所述,在本发明中,As2O3的使用量应该尽量控制,但是,为了达到补充洁净度的目的,可以将SnO2添加至5%。即,虽然SnO2与As2O3一样,具有净化玻璃的作用,但是几乎没有发现其具有促进结晶转化的作用。而且,SnO2也具有成核能力。
在本发明中,希望在820~1000℃的结晶化温度下对结晶化玻璃进行热处理。即,结晶化温度不足820℃时,使其析出作为主要结晶的β-石英固溶体或者β-锂霞石固溶体,且结晶化程度达到70质量%是很困难的。如果超过1000℃,则容易转化为β-锂辉石固溶体。
结晶化程度也依存于结晶化时的环境压力,由于提高压力,可以提高结晶化程度,所以在提高压力的情况下,在低温中也可以达到所规定的结晶化程度。为了达到此效果,需要至少5×107Pa(500气压)以上的压力。
附图说明
图1为表示波导设备的斜视图。
图2为表示具有在表面固定FGB的负的热膨胀系数的结晶化玻璃的斜视图。
图3位表示防止相对于以前的FBG的反射波长的温度变化产生的变动的装置的正面图。
具体实施方式
以下,以实施实例为基础,详细地说明本发明的结晶化玻璃。
表1、2中表示的是本发明的结晶化玻璃(试验材料No.1~9)与比较实例的结晶化玻璃(试验材料NO.10~12)。
表1
表1中试验材料No.组成(质量%) | 实施实例 | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
SiO2Al2O3Li2OZrO2P2O5TiO2As2O3SnO2MgONa2OK2OB2O3 | 68.422.14.22.31.40.50.30.50.20.1 | 68.422.14.22.31.40.50.30.50.20.1 | 65.922.74.82.42.91.3 | 61.920.75.52.42.91.31.34.0 | 61.920.75.52.42.91.31.34.0 | 67.322.84.82.41.41.3 |
结晶化温度(℃) | 880 | 880 | 900 | 850 | 830 | 880 |
环境压力(×105Pa) | 1 | 1500 | 1 | 1 | 1500 | 1 |
向β-spd的转化 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
结晶颗粒直径(μm) | 0.05 | 0.05 | 0.08 | 0.10 | 0.10 | 0.05 |
有无晶粒边界的空隙、龟裂 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
结晶化程度(质量%) | 77 | 83 | 72 | 72 | 72 | 80 |
热膨胀系数(×10-7/℃)[-40~100℃] | -16 | -17 | -17 | -12 | -12 | -20 |
磁滞(ppm) | 0 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 |
光的透过率(%)[400nm、3mm] | 88 | 80 | 50 | 35 | 35 | 60 |
折射率的温度依赖性(×106/℃) | 5.5 | 5.0 | 12.0 | 10.5 | 10.5 | 4.5 |
光程长度的温度依赖性(×106/℃) | 3.0 | 2.5 | 9.0 | 8.7 | 8.7 | 1.5 |
※β-spd:β-锂辉石固溶体
表2
表1中试验材料No. | 实施实例 | 比较实例 |
组成(质量%) | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
SiO2Al2O3Li2OZrO2P2O5TiO2As2O3SnO2MgONa2OK2OB2O3 | 67.322.84.82.41.41.3 | 66.321.85.52.92.50.50.5 | 66.321.85.52.92.50.50.5 | 69.422.14.21.31.21.30.54.0 | 66.522.14.22.41.32.11.44.0 | 46.240.99.11.82.0 | |
结晶化温度(℃) | 925 | 880 | 925 | 925 | 925 | 1280 | |
环境压力(×105Pa) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
向β-spd的转化 | 无 | 无 | 无 | 有 | 有 | 无 | |
结晶颗粒直径(μm) | 0.08 | 0.10 | 0.12 | 1.20 | 1.00 | 1.50 | |
有无晶粒边界的空隙、龟裂 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 有 | |
结晶化程度(质量%) | 90 | 88 | 93 | 90 | 90 | 95 | |
热膨胀系数(×10-7/℃)[-40~100℃] | -25 | -28 | -33 | 8 | 5 | -40 | |
磁滞(ppm) | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | 60 | |
光的透过率(%)[400nm、3mm] | 55 | 70 | 65 | 0 | 0 | 0 | |
折射率的温度依赖性(×106/℃) | 4.0 | 5.0 | 5.0 | 不能测定 | 不能测定 | 不能测定 | |
光程长度的温度依赖性(×106/℃) | 1.0 | 0.3 | 0.1 | 不能测定 | 不能测定 | 不能测定 |
※β-spd:β-锂辉石固溶体
表1、2中的各种结晶化玻璃是按照以下方法调配的。
首先,为了得到表中的各种组成部分,要调配好原料后,放入白金坩埚中,进行1580℃20小时的熔融。然后,将熔融后的玻璃倒在碳板上,通过辊筒成型,成型出厚度为4mm的玻璃板,慢慢地冷却至室温。
接下来,对于各个玻璃板进行780℃2小时的成核处理后,按照表中的结晶化温度进行1小时的结晶化处理,冷却至室温。此外,对于实施实例2及5的玻璃板,要在等方向上施加1500×105Pa的压力的同时,进行780℃2小时的成核处理后,按照表中的结晶化温度实施热处理,冷却至室温。
对于按照此方法调制的各种试验材料,进行有无向β-锂辉石固溶体的转化、结晶颗粒直径、有无晶粒边界的空隙以及龟裂、结晶化程度、热膨胀系数、热膨胀的磁滞、400nm的光透过率、折射率的温度依赖性以及光程长度的温度依赖性的评定。
如表中所示,实施实例中No.1~9中的各种试验材料都析出了作为主要结晶的β-石英固溶体或者β-锂霞石固溶体,结晶颗粒直径在0.15μm以下,没有晶粒边界的空隙和龟裂,结晶化程度在72质量%以上。而且,热膨胀系数也低于-10×10-7/℃,热膨胀的磁滞也在3ppm以下。光透过率在35%以上,折射率的温度依赖性(dn/dt)在12×10-6/℃以下,光程长度的温度依赖性(dS/dT)在9×10-6/℃以下。
另一方面,比较实例的No.10和11中的各种试验材料方面,结晶颗粒直径都达到1.0μm以上,主要结晶向β-锂辉石固溶体转化,热膨胀系数显现出正值。在No.12的试验材料方面,由于显示出负数很大的热膨胀系数,且产生了晶粒边界空隙,所以磁滞很大,而且光的透过率为0%。而且,No.10~12的各种试验材料都为不透明,且不能测定折射率及光程长度的温度依赖性。
表中的向β-锂辉石固溶体的转化与结晶化程度是使用众所周知的X线衍射法求得的;结晶颗粒直径与晶粒边界空隙、龟裂的有无是使用扫描型电子显微镜检查的;热膨胀系数与磁滞是使用膨胀计测定的。光的透过率是把各种试验材料切割成3mm的厚度,使用分光光度计测定400nm的光的透光率;折射率的温度依赖性是通过改变试验材料的温度,测定折射率的方法评定的;关于光程长度的温度依赖性,是使用将试验材料配置在使用波长在1100~1700nm范围内的光的干扰光学系中的一个光路中,从改变试验材料的温度时观察得到的干扰条纹的变化求得光程长度的温度依赖性中最大值的方法评定的。
如上所述,由于本发明的结晶化玻璃具有小于-10×10-7/℃的负的热膨胀系数,且热膨胀的磁滞在10ppm以下,特别适用于在光通信领域使用的FBG及波导设备的温度补偿用基板材料。
而且,由于可以在折射率的温度依赖性dS/dT控制在13×10-6/℃以下,将光程长度的温度依赖性dS/dT控制在10×10-6/℃以下,也适用于需要保持一定光程长度的AWG和PLC等波导设备的波导层材料。
Claims (6)
1.一种结晶化玻璃,其特征在于,析出作为主要结晶的β-石英固溶体或者β-锂霞石固溶体、结晶化程度在70质量%以上、结晶颗粒直径在0.5μm以下、结晶晶粒边界中不存在实质的空隙、龟裂、在-40℃~100℃的温度范围内负的热膨胀系数小于-10×10-7/℃、且在此温度范围内的热膨胀的磁滞在10ppm以下、折射率的温度依赖性dn/dT在13×10-6/℃以下。
2.根据权利要求1所述的结晶化玻璃,其特征在于,含有质量%为计的60~72%SiO2、18~26%Al2O3、3.8~6.5%Li2O、1.5~4.1%ZrO2、0~10%P2O5。
3.根据权利要求1所述的结晶化玻璃,其特征在于,在波长为400~1700nm中,厚度为3mm的光线透过率为20%以上。
4.根据权利要求1所述的结晶化玻璃,其特征在于,光程长度的温度依赖性dS/dT在10×10-6/℃以下。
5.根据权利要求1所述的结晶化玻璃,其特征在于,光程长度的温度依赖性dS/dT在5×10-6/℃以下。
6.一种光学设备,包含权利要求1~5中的任何一项中记载的结晶化玻璃作为组成材料中的一部分。
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