WO2002102907A1 - Composition de revetement et article revetu de ladite composition - Google Patents

Composition de revetement et article revetu de ladite composition Download PDF

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WO2002102907A1
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coating
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Hisayuki Kayanoki
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Nippon Arc Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition and an article coated with the composition.
  • the present invention relates to a coating composition having a transparent antifogging property and scratch resistance on a transparent substrate surface such as plastic and glass, and an antifogging article obtained from the composition.
  • a coating composition having a transparent antifogging property and scratch resistance on a transparent substrate surface such as plastic and glass, and an antifogging article obtained from the composition.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-1766466 discloses (1) a dispersion sol of metal oxide fine particles such as silica gel, (2) an epoxy group-containing silicon compound or a hydrolyzate thereof, and (3) a dialkyl sulfo amber.
  • An anti-fog coating obtained by aging a composition containing at least one of a sulfonate, an ester sulfate, a phosphate ester and a carboxylate salt containing an acid ester salt.
  • a violent-proof article obtained by applying a single-ting composition to the surface of a transparent substrate such as plastic.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-201315 discloses a dialkyl sodium sulfosuccinate salt, a plastic film using a mixture of an organic polymer substance such as a polymer polyester resin and an isocyanate prepolymer as a binder. It describes antifogging paints applied to mirror surfaces such as glass sheets, sheets and glass plates.
  • the anti-fogging coating composition described in JP-A-9-113515 improves the anti-fogging property of the surface of the transparent substrate, but does not have sufficient scratch resistance.
  • the antifogging coating composition described in JP-A-2001-134145 has excellent antifogging performance and good adhesion to a substrate, but hardening inhibition by oxygen. It is necessary to place a PET film on the coating film and irradiate it with ultraviolet light so that the process is not complicated.
  • An object of the present invention is to provide a coating composition having a cured film which has sufficient anti-fogging property and yet has sufficient scratch resistance to withstand practical use, and a coated article coated with the composition. is there.
  • an object of the present invention is to provide a transparent plastic sheet / film or glass plate having anti-fogging properties and sufficient scratch resistance for daily use.
  • An object of the present invention is to combine a specific structure of an ionic surfactant with a specific composition.
  • the solution was solved by the combination.
  • the present invention provides (1) an anionic surfactant comprising a sulfonate, (2) an inorganic oxide fine particle, and (3) a silicon compound having one acryl or methacryl group and a hydrolyzable group. Or a hydrolyzate thereof; (4) a compound having at least two photopolymerizable unsaturated groups; and (5) a photopolymerization initiator.
  • the present invention is an article obtained by applying a coating composition containing the above-mentioned components (1) to (5) to a substrate and then photo-curing the coating composition.
  • the article of the present invention are plastic lens glasses, glass lens glasses, windshields of automobiles, display surface protection plates of image display devices, instrument panels, mirrors, and the like.
  • the article of the present invention is a transparent resin plate having an antistatic function, which has applications such as a resin molded body used for a head lamp cover of an automobile having anti-fog properties, a copier top plate, a partition plate of a clean room, and the like. Can be used.
  • the coating obtained by applying the coating composition of the present invention exhibits sufficient scratch resistance and antifogging properties. Next, each component of the coating composition of the present invention will be described.
  • Anionic surfactant consisting of sulfonate
  • the reason why the sulfonate is selectively used as the anionic surfactant is that it has excellent permeability and wettability in the obtained coating film.
  • anionic surfactant comprising a sulfonate
  • anionic surfactant comprising a sulfonate
  • M Metals such as Na and K
  • RCOOC CH 2 COON a
  • RCH CH (CH 2 )##
  • H2O COR comprising the above sulfonic acid salt anionic surfactant, more preferably, dialkyl sulfosuccinate ester salt, sulfosuccinic acid alkyl 2 salts, polyoxyethylene Alkyl sulfosuccinic acid disalt, alkyl sulfoacetic acid salt, secondary higher alcohol ethoxysulfate, and sulfosuccinic acid half ester salt are used.
  • sulfonic acid salt anionic surfactant more preferably, dialkyl sulfosuccinate ester salt, sulfosuccinic acid alkyl 2 salts, polyoxyethylene Alkyl sulfosuccinic acid disalt, alkyl sulfoacetic acid salt, secondary higher alcohol ethoxysulfate, and sulfosuccinic acid half ester salt are used.
  • the addition amount of the anionic surfactant comprising a sulfonate is 3 to 10% by weight with respect to the coating composition (in terms of nonvolatile content). /. Used in When the amount is less than 1% by weight, the obtained film has poor antifogging properties. When it exceeds 10% by weight, the obtained film has low hardness.
  • Inorganic oxide fine particles are added to increase the hardness of the coating film, for example, Si, A1, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, Fine particles having at least one element selected from In and Ti forces and having a particle size in the range of 1 to 100 nm are preferably used in the form of a dispersion sol.
  • T i 0 2, Z r 0 when using 2 Yo I Do oxide particles can increase the refractive index of the coating film, its Re, for example, by the refractive index and the refractive index of the coating of the substrate By reducing the difference, interference fringes can be prevented.
  • the particle diameter of the inorganic oxide is preferably, 1 ⁇ 1 0 0 nm range ⁇ .
  • the inorganic oxide fine particles, particularly inorganic oxide fine particles other than SiO 2 may be surface-modified with an organic silicon compound or an organic compound in order to enhance dispersibility in a solvent. The addition amount of the organic silicon compound or the organic compound is based on the weight of the inorganic oxide fine particles. It is used at 0 to 20% by weight.
  • organic silicon compound used at this time examples include R 3 Si X (R is an organic group having an alkyl group, a phenyl group, a butyl group, a methacryloxy group, a mercapto group, an amino group, an epoxy group, and X is (Hydrolyzable group).
  • organic compound examples include amines, lower alcohols, and cellosolves.
  • Water, alcohol, or another organic solvent is used as a dispersion solvent for the fine particles.
  • the anolecol include methanol, ethanol, isopropinoleanolole, saturated aliphatic alcohols such as n-butanol and 2-butanol, methylcellosonoreb, ethinorecellosolve, propylcellosolve, and butylcellosolve.
  • Cellosolves such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl acetate, etc., propylene glycol derivatives, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.
  • Ethers such as methyl ether, methyl isobutyl ether, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, aromatics such as xylene and toluene, and ethylene daricol, tetrahydrofuran, N, N, di Chiruhorumuami de, or the like can be used Jikuroroetan.
  • a compound having at least two or more photopolymerizable unsaturated groups which is the component (4) described below, can be used as a dispersion solvent for the fine particles.
  • the inorganic oxide fine particles occupy 30 to 70% by weight as a nonvolatile component in the coating composition (in terms of a nonvolatile component). /. It is desirable to include. 30 weight. /. If the content is less than 1, the surface hardness of the coating is small, and satisfactory scratch resistance of the coating cannot be obtained. If the content exceeds 70% by weight, cracks tend to occur in the coating.
  • a hydrolyzate thereof and is preferably used in the coating composition (in terms of nonvolatile content) in an amount of 2 to 20% by weight as a nonvolatile content. Double weight. /. If it is less than 20%, the anti-fogging recovery property will be reduced. A more preferred content is 3 to 12% by weight.
  • R 1 is a group containing one acryl or methacryl group having 2 to 12 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group, aryl group, alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, Nono port Gen alkyl group or c port plasminogen reduction Ariru group
  • silicon compound having one acryl group and a hydrolyzable group are as follows.
  • silicon compound having one methacryl group and a hydrolyzable group are as follows.
  • a strong film can be formed by polymerizing a compound having at least two unsaturated groups that can be photopolymerized in the presence of a photopolymerization initiator.
  • the compound having at least three unsaturated groups is preferably used for forming a stronger film.
  • a coating composition comprising a compound having at least two unsaturated groups (non-volatile fractionation) It is desirable to contain 8 to 64% by weight as the nonvolatile content in the calculation. When the content is less than 8% by weight, there is no film-forming ability, and when the content exceeds 64% by weight, the hardness of the film decreases.
  • the compound having at least two unsaturated groups that can be photopolymerized includes at least two functional groups selected from an acryl or methacryl group, a vinyl group, an aryl group, an epoxy group, a thiol group, and an episulfide group.
  • the functional groups may be the same group or different groups.
  • Polyacrylate monomers such as 1,6-hexanediol acrylate, trimethicone monopropane triacrylate, urethane acrylates, polyester acrylates, 1,6—hexanediacrylate Esters with oryl lysate, ditrimethylolpropane tetraatalylate, pentaerythritol tetraatalylate, dipentaerythritol hexaacrylate. • Compounds with two or more vinyl groups
  • Divinyl ethers such as triethylene glycol monovinyl binolenobutene, butane divinyl divinyl ether monobutylene, and cyclohexane dimethanol divinyl ether
  • Polyallyl ethers such as 1,1,2,2-tetraaryloxetane, triarylcyanurate, 1,6-hexanedioldibutyl ether
  • Glycidyl ether alicyclic polyepoxide, etc., specifically, trimethylolpropane triglycidyl ether, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate,
  • the amount of the radical photopolymerization initiator used is sufficient to cause the compound of the above (4) to be polymerized, but the amount added is the total of the above components (1) to (4) (in terms of volatile matter). ) 1 to 10 parts by weight per 1 part by weight.
  • the reactive group is an epoxy group.
  • the cationic photopolymerization initiator is used in combination, the amount used is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight (in terms of nonvolatile content) of the above components (1) to (4).
  • the optimal amount is 1.0 to 10 times the theoretical hydrolysis amount.
  • the solvent is a coating composition consisting of the sum of the components (1) to (6) and the following additives (leveling agent and others) (expressed as a non-volatile component) depending on the coating method of the film, the final film thickness and the like.
  • a leveling agent and a lubricity-imparting agent may be added to the coating composition.
  • a leveling agent and a lubricity imparting agent a copolymer of polyoxyalkylene and polydimethylsiloxane, and a copolymer of polyoxyalkylene and fluorocarbon are preferable. Used. It is used at 0.01 to 10% by weight based on the coating composition (total amount).
  • Antioxidants ultraviolet absorbers, weathering agents, antistatic agents and bluing agents can also be added.
  • composition comprising the above components, apply it to a transparent plastic sheet, film, glass plate, etc. by a coating method such as a bar coating method, a dip method, a flow method, a spinner method, a spray method, etc. Cured by irradiation with visible light. Heating also has a curing acceleration effect.
  • a coating method such as a bar coating method, a dip method, a flow method, a spinner method, a spray method, etc. Cured by irradiation with visible light. Heating also has a curing acceleration effect.
  • the thickness of the obtained film is optimally 0.5 to 10 ⁇ m. If the film thickness is less than 0.5 zm, the hardness will decrease, and if it exceeds 10 ⁇ m, cracks will occur in the coating film and the coating film will be easily whitened.
  • a silicon compound having one acryl or methacryl group and a compound having at least two unsaturated groups are copolymerized in the presence of a photopolymerization initiator.
  • the hydrolyzable functional group of the silicon compound having one acryl group or methacryl group has the effect of dispersing the inorganic oxide fine particles inside and on the surface of the coating film when all or a part thereof is hydrolyzed. It contributes to improving the scratch resistance of the coating film.
  • the silicon compound also chemically interacts with an anionic surfactant composed of a sulfonate, and has a function of dispersing the surfactant inside and on the coating film. Therefore, the anionic surfactant consisting of sulfonate present on the surface of the film spreads the water in contact with the surface of the film in the form of droplets to form a film of water by spreading the entire surface of the film, thereby forming a water film. Exhibits anti-fog properties even after prolonged exposure.
  • anionic surfactant comprising a sulfonate of the present invention is incompatible with a silicon compound having one acryl or methacryl group.
  • Compounds having at least two saturated groups are present in the presence of a photopolymerization initiator. P leak 2/05650
  • the anionic surfactant comprising a sulfonate does not inhibit the curing of the cured resin obtained by photopolymerization of the photopolymerizable compound with ultraviolet light or the like, the scratch resistance of the obtained coating film is reduced. Is not reduced.
  • the coating obtained from the composition of the present invention recovers once the antifogging property is lost.
  • the reason is that the anti-fogging property of the coating, which has conventionally been developed based on the surfactant on the coating surface distributed on the base material surface, loses the surfactant on the coating surface when washed with running water for a long time, and the anti-fogging property
  • the antifogging property is maintained for a long time because the surfactant taken into the inside of the coating seeps out to the surface.
  • the coating obtained from the composition of the present invention does not cause bleeding (white haze on the coating surface) even in a high humidity state. This is because of the chemical interaction between the surfactant and the silicon compound having one acryl or methacryl group, the rate at which the surfactant oozes from the inside of the coating to the surface is controlled, and therefore the coating surface It is considered that excessive precipitation of the surfactant at the time is prevented.
  • the residual state of the water film adhered to the surface of the film obtained from the composition of the present invention can be adjusted by changing the length of the alkyl chain of the surfactant or the structure of the surfactant. For example, if a surfactant with a short alkyl chain length is used, the water film formed on the coating surface will not easily flow down, and if a surfactant with a long alkyl chain length is used, it will be formed on the coating surface. The film of water that has fallen easily runs off.
  • Organic compound S i 0 2 particles ( "Organo Colloidal Silica NPC- ST- 3 0" (trade name surface-modified) Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 1 0 to: 1 5 nm, nonvolatile content: 3 0%, dispersing solvent: normal propyl cellosolve) Distilled to 74.4 g 34 g of water is added and stirred. While stirring, 52 g of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • an alkyl sulfoacetic acid salt (LSA (trade name) manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) was added. 53 g of a 30% aqueous solution of the above was added and stirred for 12 hours. Then, 18 g of a radical polymerization initiator (Darocur-1 1173 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and a cationic polymerization initiator (UV 1-6974 (trade name) Union Carbide) 18 g) was added and stirred, and the mixture was allowed to stand in a cool and dark place for 2 days to obtain a hard coat solution 2.
  • LSA alkyl sulfoacetic acid salt
  • Example 4 a secondary higher alcohol ethoxysulfate (Soltanol 30S-25 (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used instead of 64. gHardware is used in the same manner as in Example 1 except that Coating liquid 3 was obtained.
  • Example 4 a secondary higher alcohol ethoxysulfate (Soltanol 30S-25 (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used instead of 64.
  • gHardware is used in the same manner as in Example 1 except that Coating liquid 3 was obtained.
  • Example 5 Instead of using 66 g of sulfosuccinic acid half-ester salt in Example 1 above, instead of using 46 g of alkyl sulfosuccinate disalt (Rival MSC (trade name) manufactured by Lion Corporation), the procedure of Example 1 was repeated. Hardcoat solution 4 was obtained in the same manner as in 1.
  • Example 5 instead of using 66 g of sulfosuccinic acid half-ester salt in Example 1 above, instead of using 46 g of alkyl sulfosuccinate disalt (Rival MSC (trade name) manufactured by Lion Corporation), the procedure of Example 1 was repeated. Hardcoat solution 4 was obtained in the same manner as in 1. Example 5
  • Hard Coating Solution 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 33 g of the product (produced by K.K. Example 6
  • a hard coat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 49 g of polyacryloxypropyltrimethoxysilane was used instead of using 52 g of y-metaryloxypropyltrimethoxysilane in Example 1 above. Got 6.
  • Example 7
  • Example 8 Instead of using 112 g of trimethylolpropane triatalylate in Example 1 above, 84 g of trimethylolpropane triatalylate and 14 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopolopionate), and triethylene were used. Hard coat solution 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 14 g of glycol divinyl ether was used.
  • Example 9 instead of using 112 g of trimethylolpropane triatalylate in Example 1 above, 84 g of trimethyl monopropane triatalylate and 1, 6- Hard coat liquid 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 28 g of a compound composed of xandiol and acrylic acid oligomer (Biscoat # 230D (trade name) manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd.) was used.
  • Example 9 Example 9
  • Example 10 Instead of using 112 g of trimethylolpropane triatalylate in Example 1, 84 g of trimethylolpropane triatalylate and neopentylp orchid oxydiacrylate (Photoma-4127-SN (trade name) San Nopco Co., Ltd.) Hardcoat solution 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 28 g was used.
  • Example 10
  • a hard coat liquid 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cationic polymerization initiator (SP-150 described above) in Example 1 was not added.
  • Example 1 1
  • Example 1 2 a titanium oxide sol (Optolake 1 130 F 2 (A-8) (trade name), manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd., nonvolatile content: 30 %, Dispersion solvent: methanol), and a hard coat liquid 11 was obtained in the same manner as in Example 2.
  • IPA-ST colloidal silica
  • Example 13 Instead of using 112 g of trimethylolpropane triatalylate in Example 1, 84 g of ditrimethylolpropane tetraatalylate (NK ester AD-TMP (trade name), manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Hard coat solution 12 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 28 g of ethylene glycol divinyl ether (RAP I-CURE D VE-3 (trade name), manufactured by ISP Japan, Ltd.) was used. Obtained.
  • Example 13 Example 13
  • Example 14 Instead of using 112 g of trimethylolpropane triatalylate in Example 1, 84 g of dipentaerythritol hexaacrylate (light acrylate DPE-6A (trade name), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and tetraaryloxyethane A hard coat liquid 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 28 g of the solvent was used.
  • Example 1 instead of the use of 112 g of trimethylolpropane triacrylate in Example 1 above, 56 g of hexane dimethanol divinyl ether with a plastic mouth and polyglycidyl ether of polyglycerol (“Denacol EX—51 Hard coat solution 14 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 56 g of "2" (trade name), manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used. Comparative Example 1
  • a hard coat solution 15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sulfosuccinic acid half ester salt in Example 1 was not added. Comparative Example 2
  • Example 2 In place of using 66 g of sulfosuccinic acid half ester salt in Example 1, 20 g of nonionic surfactant (Reodol TW-L120 (trade name) manufactured by Kao Corporation) was used. A hard coating liquid 16 was obtained in the same manner as in Example 1. Comparative Example 3
  • Example 2 Instead of using 66 g of the sulfosuccinic acid half ester salt in Example 1, 71 g of a cation surfactant (Arkart'-T-28 (trade name) manufactured by Lion Corporation) is used. Other than the above, the same method as in Example 1 was used. However, the hard component was settled and the hard coat liquid was not obtained. Comparative Example 4
  • a hard coat liquid 18 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ⁇ -metaryloxypropyltrimethoxysilane used in Example 1 was not added. Comparative Example 5
  • the hard coat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 53 g of ⁇ -dalicidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of using 52 g of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane in Example 1. Got nineteen. Comparative Example 6
  • a hard coat solution 20 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 70 g of butyltrimethoxysilane was added instead of adding 52 g of metathaloxypropyltrimethoxysilane of Example 1 above. Was. Comparative Example 7
  • Example 9 In the same manner as in Example 1 except that 65 g of ⁇ -peridopropyltriethoxysilane was added instead of adding 52 g of y-methacryloxypropyltrimethoxysilane in Example 1 above. A coating solution 22 was obtained. However, it gelled the next day. Comparative Example 9
  • colloidal silica (O-40 (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 10 to 10 nm, nonvolatile content: 40%, dispersion solvent: water) is placed in a flask, While the inside was cooled to 35 ° C. or less and stirred, 179 g of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and 64 g of methyltrimethoxysilane were gradually added. After stirring for 30 minutes, 42 g of propylene glycol monomethyl ether and 30 g of cis-hydroxyhydrophthalic acid were added and dissolved. Then, 6 g of benzyldimethylamine was added dropwise.
  • O-40 trade name
  • dispersion solvent water
  • Example 2 Instead of using 66 g of the sulfosuccinic acid half ester salt in Example 1, 20 g of a nonionic surfactant (Emulgen 905 (trade name, manufactured by Kao Corporation)) was added to 20 g of the phosphate-based anion interface. A hard coat liquid 27 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of an activator (Phosphanol LO-529 (trade name) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Primer solution
  • Each hard coat liquid :! ⁇ 23 and 27 are applied with a No. 2 wire bar on a 0.5 mm thick polycarbonate sheet, and irradiated with a metal halide lamp (120 W / cm) from a height of 8 cm. Light cured. The integrated light quantity was 1.0 JZ cm 2 . The thickness of the hard coat layer after curing was 5 ⁇ m.
  • the refractive index of the hard coat film obtained by using the titanium oxide fine particles of Example 11 was 1.7
  • the refractive index of the hard coat film obtained by using the silicon oxide fine particles in Example 1 was 1.7.
  • the refractive index was higher than 1.5.
  • Coating and curing of the above hard coat liquids 24 and 25 (Comparative Examples 10 and 11)
  • the primer solution was dip-coated at 10 cm / min on a 0.5 mm-thick polycarbonate sheet, and dried at 50 ° C for 30 minutes.
  • the thickness of the dried primer layer was 1.1 ⁇ m.
  • each of the hard coat solutions 24 and 25 was dip-coated at 20 cm / min and cured at 120 ° C. for 60 minutes.
  • the thickness of the hard coat layer after curing was 2.7 ⁇ for the hard coat liquid 24 (Comparative Example 10) and 2.8 ⁇ for the hard coat liquid 25 (Comparative Example 11). Coating and curing of the above coating liquid 26 (Comparative Examples 12)
  • the above coating liquid 26 was applied to a 0.5 mm thick polycarbonate sheet so as to have a dry thickness of 1 m, and dried to form a film. The following various tests were carried out on the coating thus obtained.
  • Goban eye test A crosshatch test based on JI SK 5400 was performed. That is, the surface of the film is cut with a knife to make one parallel line at a distance of 1 line in each of the vertical and horizontal directions to make 100 squares, to which a cellophane tape is adhered, and then the film is peeled off. The number of squares adhering to the substrate without peeling was counted and expressed in%.
  • the coating film surface was rubbed 10 times with a load of 1 kg for 10 reciprocations, and a relative comparison was made based on the following criteria.
  • the coating film of the present invention is a coating film obtained from the antifogging coating composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-1766466 (Comparative Example 10). Excellent scratch resistance compared to 1 1). Industrial applicability
  • Articles obtained by applying the coating composition of the present invention to a substrate have high anti-fogging properties and high scratch resistance on the surface.

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Description

明 細 書
被覆用組成物と該組成物を塗布した物品 技術分野
本発明は、 プラスチック、 ガラス等の透明基材表面に透明な防曇性、 耐擦傷 性のある被覆組成物および該組成物から得られる防曇性物品に関する。 従来技術
プラスチック、 ガラスの透明板ゃフィルムに熱硬化や U V硬化によつて被膜 を形成し、 防曇性を付与する被覆組成物は種々のものが知られており、 市販も されている。
また、 前記透明板やフィルムの表面に耐擦傷性を付与する被覆組成物も種々 知られており、 市販されているものもある。
例えば特開平 8— 1 7 6 4 6 6号公報には、 （ 1 ) シリカゲルなどの金属酸 化物微粒子分散ゾル、 （ 2 ) エポキシ基含有ケィ素化合物又はその加水分解物、 ( 3 ) ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩を含むスルフォン酸塩、 硫酸エステ ル塩、 リン酸エステル塩又はカルボン酸エステル塩の少なく ともいずれかの陰 イオン界面活性剤を含む組成物をエイジング処理することによって得られる防 曇性コ一ティング組成物をプラスチックなどの透明基材の表面に塗布して得ら れる防暴性物品について開示されている。
また、 特開平 9一 1 3 0 1 5号公報には、 スルホ琥珀酸ジアルキルナトリ ウ ム塩を、 有機高分子物質、 例えば高分子ポリエステル樹脂とイソシァネ一トプ レポリマ一の混合物を結合剤としてプラスチックフィルム、 シート、 ガラス板 等の鏡面に塗布する防曇性塗料について記載されている。
また、 特開 2 0 0 1 - 1 3 1 4 4 5号公報には、 ポリエチレンダリコ一ルジ PC漏 2/05650
2
(メタ） アタ リ レート、 ジ （メタ） ァクリ レート、 親水性単量体、 （メタ） ァ クリル官能性シラン化合物の加水分解物及び親水性非官能性シラン化合物の加 水分解物で表面が修飾されたコロイダルシリカ、 ノニオン系界面活性剤、 ァニ オン系界面活性剤および重合開始剤からなる防曇塗膜用榭脂組成物が記載され ている。 上記特開平 8— 1 7 6 4 6 6号公報記載の防曇性コーティング組成物は透明 基材の表面の防曇性を改善しており、 耐擦傷性が優れていると記載されている。 しかし、 前記公報記載の発明で得られる物品表面の防曇性は改善されている 1 実験結果を示す表にも開示されているように耐擦傷性が十分ではない。
また、 上記特開平 9一 1 3 0 1 5号公報記載の防曇性コーティング組成物は 透明基材の表面の防曇性を改善するものであるが、 耐擦傷性が十分ではない。 また、 上記特開 2 0 0 1— 1 3 1 4 4 5号公報記載の防曇性コーティング組 成物は防曇性能に優れ、 基材との密着性が良好であるが、 酸素による硬化阻害 を受けないように塗膜の上に P E Tフィルムを載せて紫外線照射する必要があ り、 工程が煩雑になる。
このように、 防曇性を有しながら、 しかも実使用に耐えうる充分な耐擦傷性 を有するコーティング組成物は知られていない。
本発明の課題は、 防曇性を有しながら、 しかも実使用に耐えうる充分な耐擦 傷性を硬化後の被膜が有するコーティング組成物及び該組成物を塗布した被覆 物品を提供することである。
特に本発明の課題は、 防曇性を有し、 しかも日常使用する上で充分な耐擦傷 性を有した透明なプラスチックシートゃフィルム、 ガラス板を提供することで ある。
発明の開示
本発明の上記課題は、 特定構造のァ-オン系界面活性剤と特定の組成物を組 み合わせたことにより解決できた。 本発明は、 （1) スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤と、 （2) 無 機酸化物微粒子と、 （3) アク リル基又はメタクリル基 1個と加水分解性基を 有するケィ素化合物またはその加水分解物と、 （4) 光重合可能な不飽和基を 少なく とも 2個有する化合物と、 （5) 光重合開始剤を含む被覆組成物である。 また、 本発明は、 前記 （1) 〜 （5) の成分を含む被覆組成物を基材に塗布 した後、 光硬化して得られる物品である。
本発明の物品の具体例は、 プラスチック レンズメガネ、 ガラスレンズメガネ、 自動車のフロントガラス、 画像表示装置の表示面保護板、 計器パネル、 鏡など である。
また、 本発明の物品は、 防曇性を有する自動車のヘッ ドランプカバーその他 に用いる樹脂成型体、 複写機天板、 クリーンルームの仕切り板等の用途を有す る帯電防止機能を有する透明樹脂板等に用いることができる。
本発明の被覆組成物を塗布して得られる被膜は充分な耐擦傷性と防曇性を示 す。 次に本発明の被覆組成物の各成分について説明する。
(1) スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤
陰イオン界面活性剤としてスルフォン酸塩を選択的に用いる理由は得られる 被膜中への浸透性、 および湿潤性に優れているためである。
スルフォン酸塩からなる陰ィオン界面活性剤の具体例は.次の通りである。 . ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩
M03SC(CH2COOR1)HCOOR2
R'、 R2 : 2 _ェチルへキシルなどのアルキル基 （C = 6— 30) 、
M： N a、 Kなどの金属
. スルホ琥珀酸アルキル 2塩
RCOOC (CH2COON a) H S OaN a R ： 2—ェチルへキシルなどのアルキル基 (C = 6 - 30 ) • ポリォキシエチレンアルキルスルホ琥珀酸 2塩
RO(CH2CH20)nCH2CH2OOC(CH2COONa)CHS03Na R ： 2—ェチルへキシルなどのアルキル基 （C = 6— 30) 、 n = 0— 30
• スルホ琥珀酸半エステル塩
RO(CH2CHzO)nCOCH2CH(COON a) S 03N a
R ： アルキル基 （C= 6— 30) 、 n = 0 - 30
• アルキルスルホ酢酸塩
CH3(CH2)nOCOCH2S 03N a
n = 6 - 30
. アルケン（C8—C30)モノスルホン酸塩
RCH=CH (CH2) „S OsN a
• ヒ ドロキシアルカン （c8— C24) モノスルホン酸塩
RCH2C (OH) H (C H2) n S Oa a
• N—ァシルメチルタゥリ ン塩
Figure imgf000005_0001
R ： C 12-C is, M=N a、 K
•第 2級高級アルコールェトキシサルフエ一ト
R1C(0(CH2CH20)nS 03 a)HR2
R \ R2 ： 2—ェチルへキシルなどのアルキル基 （C=6— 30) 、 '脂肪酸アルキロールァマイ ドの硫酸エステル塩
RCONHCH2CH2OS03M
•高級アルコール硫酸ヱステル塩
R O S O 3M
•第 2級高級アルコール硫酸エステル塩
Figure imgf000005_0002
R \ R2 ： 2—ェチルへキシルなどのアルキル基 （C=6— 30) 、 • ポリォキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩
Figure imgf000006_0001
• モノグリザルフエ一ト
C (C (CH2O S 03N a ) HOH) H2O C O R 上記スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤の中で、 より好ましくは、 ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、 スルホ琥珀酸アルキル 2塩、 ポリオキシ エチレンアルキルスルホ琥珀酸 2塩、 アルキルスルホ酢酸塩、 第 2級高級アル コ一ルェトキシサルフエ一ト、 スルホ琥珀酸半エステル塩が用いられる。
スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤の添加量は、 被覆用組成物 （不 揮発分換算） に対して、 3〜1 0重量。 /。で用いる。 その添加量が 1重量％以下 では得られる被膜の防曇性に劣り、 1 0重量％を超えると、 得られる被膜硬度 が低下する。 (2) 無機酸化物微粒子
無機酸化物微粒子は塗膜の硬度を高めるために添加され、 例えば、 S i、 A 1、 S n、 S b、 T a、 C e、 L a、 F e、 Z n、 W、 Z r、 I n、 T i力 ら 選ばれる少なく とも 1種の元素の酸化物であり、 粒径 1〜 1 00 nmの範囲内 にある微粒子を分散ゾルの形で用いることが好ましい。 T i 02、 Z r 02のよ うな酸化物微粒子を使用する場合には塗膜の屈折率を高くすることができ、 そ れにより例えば基材の屈折率と塗膜の屈折率との差を小さくすることにより干 渉縞を防止することができる。
無機酸化物の具体例は S i 〇2、 A 1 2 O 3, S n 02、 S b 2Os、 T a 205、 C e〇2、 L a 2O 3 F e 2〇3、 Z n O、 WO Z r 02、 l n 203、 T i O 2 などであり、 無機酸化物の粒径は好ましくは、 1〜 1 0 0 nmの範囲內である。 前記無機酸化物微粒子、 特に S i 02以外の無機酸化物微粒子は溶媒への分散 性を高めるため有機ケィ素化合物や、 有機化合物で表面改質しても良い。 前記 有機ケィ素化合物や有機化合物の添加量は無機酸化物の微粒子の重量に対して 0〜 2 0重量％で用いる。
この時用いられる有機ケィ素化合物の具体例は、 R 3 S i X ( Rはアルキル基、 フエニル基、 ビュル基、 メタクリ ロキシ基、 メルカプト基、 アミノ基、 ェポキ シ基を有する有機基、 Xは加水分解可能な基） で表される単官能性シランであ る。
また、 前記有機化合物の具体例は、 アミン類、 低級アルコール類、 セロソル ブ類などである。
微粒子の分散溶媒として水、 アルコール系、 もしくは他の有機溶媒を用いる。 前記ァノレコールと してメタノ一ル、 エタノーノレ、 イ ソプロピノレアノレコール、 n —ブタノ一ル、 2—ブタノールなどの飽和脂肪族アルコール類、 メチルセロソ ノレブ、 ェチノレセロソルブ、 プロピルセロソルブ、 ブチルセ口ソルブなどのセロ ソルブ類、 プロピレングリコーノレモノメチルエーテル、 プロピレングリコーノレ モノェチルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルァセテートなどのプロ ピレンダリコール誘導体類、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチルなどのエス テル類、 ジェチルェ一テル、 メチルイソブチルェ一テルなどのエーテル類、 ァ セトン、 メチルイソブチルケトンなどのケトン類、 キシレン、 トルエンなどの 芳香族類、 そのほかエチレンダリ コール、 テトラヒ ドロフラン、 N， N , —ジ メチルホルムアミ ド、 ジクロロェタンなどを用いることができる。 さらに後述 の （4 ) 成分である光重合可能な不飽和基を少なく とも 2個以上有する化合物 を微粒子の分散溶媒として使用することができる。
無機酸化物微粒子は被覆用組成物 （不揮発分換算） 中に不揮発分として 3 0 〜7 0重量。 /。含むことが望ましい。 前記 3 0重量。 /。未満の含有量では被膜の表 面硬度が小さく、 また満足できる被膜の耐擦傷性が得られない。 前記 7 0重量 %を超えると被膜にクラックが生じ易くなる。
( 3 ) ァクリル基又はメタクリル基 1個と加水分解性基を有するケィ素化合物 またはその加水分解物
ァク リル基またはメタク リル基 1個と加水分解性基を有するケィ素化合物ま たはその加水分解物としては、 一般式
R ' R 2 a S i ( O R 3)
で表されるケィ素化合物またはその加水分解物であり、 被覆用組成物 （不揮発 分換算） 中に不揮発分として 2〜 2 0重量％用いられることが好ましい。 2重 量。 /。未満では防曇回復性が低下し、 2 0重量％を超えると架橋密度が小さくな つて膜の硬度が低下する。 さらに好ましい含有量は 3〜 1 2重量％である。 ここで R 1は炭素原子数 2〜 1 2のァク リル基またはメタク リル基を 1個含有 する基、 R 2は炭素原子数 1〜 6のアルキル基、 ァリ一ル基、 アルケニル基、 ノヽ 口ゲン化アルキル基またはハ口ゲン化ァリール基、 加水分解性基 O R 3の R 3は 水素原子もしくは炭素原子数 1〜4のアルキル基、 ァシル基、 アルキルァシル 基であり、 a = 0、 1、 2である。
アク リル基 1個および加水分解性基を有するケィ素化合物の具体例は以下の とおりである。
γーァク リルプロピルトリ メ トキシシラン、 γ—ァク リルプロピルト リエ ト キシシラン、 γ—アク リルプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—アク リルプ 口ピルメチルジェ トキシシラン。
メタアクリル基 1個および加水分解性基を有するケィ素化合物の具体例は以 下のとおりである。
γ —メタク リルプロピルト リ メ トキシシラン、 γ—メタク リルプロピルト リ エトキシシラン、 γ —メタク リルブ口ピルメチルジメ トキシシラン、 γ —メタ クリルプロピルメチルジェ トキシシラン。
( 4 ) 光重合可能な不飽和基を少なく とも 2個有する化合物
光重合開始剤の存在下に光重合可能な不飽和基を少なく とも 2個有する化合 物を重合させることで強固な被膜を形成させることができる。 この不飽和基を 少なく とも 3個有する化合物がさらに強固な被膜を形成させるために好ましく 用いられる。
前記不飽和基を少なく とも 2個有する化合物を被覆用組成物 （不揮発分換 算） 中の不揮発分と して 8〜 6 4重量％含むことが望ましい。 前記 8重量％未 満の含有量では被膜形成能がなく、 前記 6 4重量％を超えると被膜の硬度が低 下する。
前記光重合可能な不飽和基を少なく とも 2個有する化合物は、 アクリルもし くはメタク リル基、 ビニル基、 ァリル基、 エポキシ基、 チオール基、 ェピスル フィ ド基から選ばれる官能基を少なく とも 2個有する化合物で、 前記官能基は 同一の基でも、 異なった基でもよい。 以下のような化合物が例示できる。
• アクリルもしくはメタクリル基を 2個以上有する化合物
1 , 6—へキサンジォ一ルジァク リ レート、 トリメチ口 一ノレプロパントリア タ リ レートのようなポリアクリ レートモノマ一類、 ウレタンアタ リ レート類、 ポリエステルァク リ レート類、 1 ， 6 —へキサンジ一ルとアク リル酸オリ ゴマ 一とのエステル、 ジトリメチロールプロパンテトラアタリ レート、 ペンタエリ スリ トールテトラアタリ レート、 ジペンタエリスリ トールへキサァクリ レ一ト。 • ビニル基を 2個以上有する化合物
トリエチレングリコ一ノレジビニノレエ一テノレ、 ブタンジ才ーノレジビニノレエ一テ ル、 シク口へキサンジメタノールジビュルェ一テル等のジビニルェ一テル類
• ァリル基を 2個以上有する化合物
1 , 1 , 2， 2—テトラァリルォキシェタン、 トリァリルシアヌレート、 1 , 6 一へキサンジオールジビュルエーテル等のポリアリルエーテル類
·エポキシ基 2個以上有する化合物
グリシジルエーテルや脂環式ポリエポキシド等、 具体的にはトリメチロール プロパントリグリシジルェ一テノレ、 ビス一 （ 3， 4一エポキシシクロへキシ ル） アジぺート、
- チオール基を 2個以上有する化合物
ジメルカプトェチルスルフィ ド、 ペンタエリスリ トールテ トラキス （3—メ ルカプトプロピオネート） 、 4—メルカプトメチル一 3 , 6—ジチォ一 1 , 8 ーォクタンジチオール等
. ェピスルフィ ド基を 2個以上有する化合物 1 , 2 ： 6， 7—ジェピチォー 4一チアヘプタン、 2— (2— —ェピチォ プロピルチオ） 一 1， 3—ビス （ ]3—ェピチォプロピルチオ） プロパン等
(5) ラジカル光重合開始剤
前記 （4) の光重合可能な不飽和基を少なく とも 2個有する化合物の中のラ ジカル重合成分を光ラジカル重合させるための開始剤である。 重合開始剤とし ては必須成分である。
ラジカル光重合開始剤の使用量は前記 （4) の化合物が重合するに充分な量 を存在させる必要があるが、 その添加量は前記 （ 1 ) 〜 （4) 成分の合計 （不 揮発分換算） 1 ◦ 0重量部に対して 1〜 1 0重量部である。
(6) カチオン光重合開始剤
前記 （4) の光重合可能な不飽和基を少なく とも 2個有する化合物を光力チ オン重合させるための開始剤であるが、 重合開始剤としては必須成分ではない 力 例えば反応基がエポキシ基またはビニル基であるような場合に上記ラジカ ル光重合剤と併用することが好ましい。 カチオン光重合開始剤を併用する場合 の使用量は前記 （ 1 ) 〜 （4) 成分の合計 （不揮発分換算） 1 00重量部に対 して 1〜 1 0重量部である。 (7) 溶媒
溶媒としては、 以下のような化合物が用いられる。
. グリ コ一ル類の例
エチレングリ コ一ノレモノメチ /レエ一テノレアセテ一 ト、 エチレングリコ 一ノレ モノェチノレエ一テノレアセテー ト、 エチレングリ コーノレモノプロピノレエ一テルァ セテー ト、 エチレングリ コ一ノレモノブチルェ一テノレアセテー ト、 プロピレング リ コールモノメチルエーテノレアセテ一 ト、 プロピレングリ コールモノェチルェ —テノレアセテー ト、 プロピレングリ コ一ノレモノプロピ/レエーテノレアセテ一 ト、 プロピレングリ コールモノブチルエーテルァセテ一 ト、 エチレングリ コールジ メチノレエーテズレ、 エチレングリ コーノレジェチノレエ一テノレ、 エチレングリ コ一ノレ ジプロピルェ一テル、 エチレングリ コールジブチルェ一テノレ、 ジエチレングリ コ一ノレジメチノレエ一テノレ、 ジエチレングリ コーノレジェチノレエーテノレ、 ジェチレ ングリ コーノレジプロピノレエ一テル、 ジエチレングリ コールジブチノレエ一テル、 プロピレングリ コ一ルジメチルエーテル、 プロピレングリ コールジェチルエー テノレ、 プロピレングリ コールモノメチルエーテノレ、 エチレングリ コールモノエ チノレエ一テル、 エチレングリ コ一ルモノブチルェ一テル
•酢酸エステル類
酢酸ェチル、 酢酸 n—プロピル、 酢酸 η—ブチノレ
· アルコール類の例
メタノーノレ、 ェタノ—ノレ、 1一プロパノーノレ、 2—プロノ ノ一ノレ
• その他
ソルベントナフサ、 メチルェチルケトン - ( 8 ) 水
前記 （3 ) 成分 （アク リル基又はメタクリル基を 1個有するケィ素化合物） を加水分解するために必要であり、 理論加水分解量の 1 . 0 〜 1 0倍が最適な 添加量である。
溶媒は、 膜の塗布方法、 最終膜厚などに応じて、 前記 （ 1 ) 〜 （ 6 ) 成分お よび下記の添加物 （レべリング剤その他） の合計 （不揮発成分で表す） が被覆 用組成物 （全量） 中に 0〜 9 9重量％になるように、 所要量使用される。 また、 必要に応じて添加可能な成分と して以下のようなものがある。 ( 9 ) レベリ ング剤
被覆用組成物にレべリング剤、 潤滑性付与剤を添加してもよい。 レべリング 剤、 潤滑性付与剤と して、 ポリオキシアルキレンとポリ ジメチルシロキサンの 共重合体、 ポリォキシアルキレンとフルォロカーボンとの共重合体が好ましく 用いられる。 被覆用組成物 （全量） に対して 0 . 0 0 1〜 1 0重量％で用いら れる。
( 1 0 ) その他の添加剤
酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 耐候性付与剤、 帯電防止剤、 ブルーイング剤も 添加することができる。
上記組成成分からなる組成物を用いてバーコート法、 ディップ法、 フロー法、 スピンナ一法、 スプレー法などの塗布方法により、 透明プラスチックシート、 フィルム、 ガラス板などに塗布し、 電子線、 紫外線、 可視光線などの照射によ り硬化される。 また加熱することで硬化促進効果がある。
得られた被膜の膜厚は、 0 . 5〜 1 0 μ mが最適である。 膜厚が 0 . 5 z m 未満であると硬度が低下し、 1 0 μ mを超えると塗膜にクラックが発生したり、 塗膜が白化しやすくなる。 本発明によれば、 光重合開始剤の存在下にアクリル基又はメタクリル基を 1 個有するケィ素化合物と不飽和基を少なく とも 2個有する化合物が共重合する。 一方、 ァクリル基又はメタクリル基を 1個有するケィ素化合物の加水分解可能 な官能基は、 その全てまたは一部分が加水分解されることにより、 無機酸化物 微粒子を上記塗膜内部および表面に分散させる効果を持ち、 塗膜の耐擦傷性の 向上に寄与する。
さらに、 上記ケィ素化合物はスルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤に も化学的に相互作用し、 同界面活性剤を塗膜内部及び塗膜表面に分散させる働 きを持つ。 従って被膜の表面に存在するスルフォン酸塩からなる陰イオン界面 活性剤が、 膜の表面に液滴状で接触した水分を膜表面全体に広げて水の膜を形 成させ、 それによつて水蒸気に長時間晒しても防曇性を発揮する。
特に、 湿潤性、 浸透性に優れた界面活性剤の中で、 本発明のスルフォン酸塩 からなる陰イオン界面活性剤のみが、 ァクリル基又はメタク リル基を 1個有す るケィ素化合物と不飽和基を少なく とも 2個有する化合物を光重合開始剤の存 P 漏 2/05650
12 在下に共重合させた場合、 防曇性を付与する効果を有する。
さらに、 スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤は前記光重合可能な化 合物の紫外線などの光重合により得られる硬化樹脂の硬化を阻害することがな いために、 得られる被膜の耐擦傷性を低下させることがない。
また、 本発明の組成物から得られる被膜は一旦防曇性が失われても回復する。 その理由は、 従来は、 基材表面に分布する被膜表面の界面活性剤に基づき発現 する被膜の防曇性は、 長時間流水で洗い流されると被膜表面の界面活性剤が失 われ、 防曇性を示さなくなるが、 本発明においては被膜の内部に取り込まれた 界面活性剤が表面に染み出すことにより、 長期間防曇性が維持されるものと考 えられる。
また本発明の組成物から得られる被膜は高湿度状態でもブリード （被膜表面 の白曇り） が発生しない。 これは界面活性剤とアク リル基又はメタクリル基を 1個有するケィ素化合物との化学的な相互作用のために、 被膜内部から表面へ の界面活性剤の染み出し速度が制御され、 従って被膜表面での界面活性剤の過 度の析出が防止されるためと考えられる。
さらに、 本発明の組成物から得られる被膜の表面に付着した水の膜の残留状 態を界面活性剤のアルキル鎖の長さや、 界面活性剤の構造を変えることにより 調節することができる。 例えばアルキル鎖の長さが小さい界面活性剤を使用す れば、 被膜表面に形成された水の膜は流れ落ち難くなり、 アルキル鎖の長さが 大きな界面活性剤を使用すれば被膜表面に形成された水の膜は流れ落ちやすく なる。 発明を実施するための最良の形態
各実施例と比較例のハードコ一ト液の調合を以下説明する。
実施例 1
有機化合物で表面改質した S i 02微粒子 （ 「オルガノコロイダルシリカ N P C— S T— 3 0」 （商標名） 日産化学 （株） 製、 平均粒径 1 0〜： 1 5 n m、 不揮発分： 3 0 %、 分散溶媒： ノルマルプロピルセロソルブ） 7 4 4 gに蒸留 水 34 gを添加攪拌する。 攪拌しながら、 γ—メタクリ ロキシプロピルトリメ トキシシラン 5 2 gを滴下し、 その後 2時間攪拌する。 さらに攪拌を継続しな がら、 トリメチロールプロパントリアタリ レートを 1 1 2 g添加し、 次にスル ホ琥珀酸半エステル塩 （ソフタノール ME S— 5 (商標名） 日本触媒 （株） 製） 6 6 gを添加し、 1 2時間攪拌する。 その後、 ラジカル重合開始剤 （ダロ キュア一 1 1 7 3 (商標名） チバ · スぺシャリティ一ケミカルズ社製） を 1 6 gと、 カチオン重合開始剤 （S b F6—を対イオンとするスルホニゥム塩、 S P - 1 5 0 (商標名） 旭電化工業 （株） 製） を 1 6 g添加攪拌し、 冷暗所で 2 日 間放置することによりハードコー ト液 1を得た。 実施例 2
有機化合物で表面改質した S i 02微粒子 （ 「オルガノコロイダルシリカ I P A— S T」 （商標名） 日産化学 （株） 製、 平均粒径 1 0〜 1 5 nm、 不揮発 分： 3 0 %、 分散溶媒： I P A) 6 50 gに蒸留水 2 9 gを添加攪拌する。 攪 拌しながら、 γ—メタタリロキシプロピルトリメ トキシシラン 4 5 gを滴下し、 その後、 2時間攪拌する。 さらに攪拌を継続しながら、 トリメチ口一ルプロ ノ ントリァクリ レート 1 9 6 gと、 テトラァリ 口キシェタン 1 0 gを添加し、 次 に、 アルキルスルホ酢酸塩 （L S A (商標名） 日光ケミカルズ （株） 製） の 3 0%水溶液 5 3 gを添加し、 1 2時間攪拌する。 その後、 ラジカル重合開始剤 (ダロキュア一 1 1 7 3 (商標名） チバ · スぺシャ リティーケミカルズ社製） 1 8 gと、 カチオン重合開始剤 （UV 1 — 6 9 74 (商標名） ユニオンカーバ イ ド社製） を 1 8 g添加攪拌し、 冷暗所で 2 日間放置することによりハードコ —ト液 2を得た。 実施例 3
上記実施例 1におけるスルホ琥珀酸半エステル塩 6 6 gの使用に代えて、 第 2級高級アルコールエトキシサルフヱ一 卜 （ソルタノール 3 0 S— 25 (商標 名） 日本触媒 （株） 製） を 64 g使用する他は実施例 1 と同様の方法でハード コート液 3を得た。 実施例 4
上記実施例 1におけるスルホ琥珀酸半エステル塩 6 6 gの使用に代えて、 ス ルホ琥珀酸アルキル 2塩 （リバール M S C (商標名） ライオン （株） 製） を 4 6 g使用する他は実施例 1 と同様の方法でハ一ドコ一ト液 4を得た。 実施例 5
上記実施例 1におけるスルホ琥珀酸半エステル塩 6 6 gの使用に代えて、 ジ イソ ト リデシルスルホ琥珀酸エステル塩 （ペレックス T R (商標名） 花王
(株） 製） を 3 3 g使用する他は実施例 1 と同様の方法でハードコート液 5を 得た。 実施例 6
上記実施例 1における y—メタタリロキシプロピルトリメ トキシシラン 5 2 gの使用に代えて、 Ί—ァクリ ロキシプロピルトリメ トキシシラン 4 9 gを使 用する他は実施例 1 と同様の方法でハ一ドコート液 6を得た。 実施例 7
上記実施例 1における トリメチロールプロパントリアタ リ レート 1 1 2 gの 使用に代えて、 トリメチロールプロパントリアタリ レート 8 4 gとペンタエリ スリ ト一ルテトラキス （3 —メルカプトポロピオネート） 1 4 g、 トリェチレ ングリコールジビニルエーテル 1 4 gを使用する他は実施例 1 と同様の方法で ハードコート液 7を得た。 実施例 8
上記実施例 1における トリメチロールプロパントリアタリ レート 1 1 2 gの 使用に代えて、 トリメチ口一ルプロパントリアタリ レート 8 4 gと 1 ， 6 —へ キサンジオールとァクリル酸オリゴマ一からなる化合物 （ビスコート # 230 D (商標名） 大阪有機工業 （株） 製） 28 gを使用する他は実施例 1と同様の 方法でハードコート液 8を得た。 実施例 9
実施例 1における トリメチロールプロパントリアタリ レート 1 1 2 gの使用 に代えて、 トリメチロールプロパントリアタリ レート 84 gとネオペンチルプ 口ポキシジァク リ レート （フォ トマ一 41 27 - S N (商標名） サンノプコ (株） 製） 28 gを使用する他は実施例 1と同様の方法でハードコ一卜液 9を 得た。 実施例 10
上記実施例 1におけるカチオン重合開始剤 （前記 S P— 1 50) の添加を行 わない他は実施例 1と同様の方法でハードコート液 10を得た。 実施例 1 1
上記実施例 2におけるコロイダルシリカ （ I PA— ST) の使用に代えて、 酸化チタンゾル （ォプトレイク 1 1 30 F 2 (A- 8) (商標名） 触媒化成ェ 業 （株） 製、 不揮発分： 30%、 分散溶媒： メタノール） を使用する他は実施 例 2と同様の方法でハ一ドコート液 1 1を得た。 実施例 1 2
実施例 1における トリメチロールプロパントリアタリ レート 1 1 2 gの使用 に代えてジトリメチロールプロパンテトラアタ リ レート （NKエステル AD— TMP (商標名） 、 新中村化学工業 （株） 製） 84 gと トリエチレングリ コ一 ルジビニルエーテル （RAP I— CURE D VE - 3 (商標名） 、 アイエス ピ— . ジャパン （株） 製） 28 gを使用する他は実施例 1と同様にしてハード コート液 1 2を得た。 実施例 1 3
実施例 1における トリメチロールプロパントリアタリ レート 1 1 2 gの使用 に代えてジペンタエリスリ トールへキサァクリ レート （ライ トァクリ レート D P E - 6 A (商標名） 、 共栄社化学 （株） 製） 8 4 gとテトラァリ ロキシエタ ン 2 8 gを使用する他は実施例 1 と同様にしてハードコート液 1 3を得た。 実施例 1 4
上記実施例 1における トリメチロールプロパントリァク リ レート 1 1 2 gの 使用に代えて、 シク口へキサンジメタノールジビニルェ一テル 5 6 gとポリグ リセ口一ルポリグリ シジルエーテル （ 「デナコール E X— 5 1 2」 （商標名） 、 ナガセ化成工業株式会社製） を 5 6 g使用する他は実施例 1 と同様の方法でハ ードコート液 1 4を得た。 比較例 1
実施例 1におけるスルホ琥珀酸半エステル塩を添加しない以外は上記実施例 1 と同様にして、 ハードコート液 1 5を得た。 比較例 2
実施例 1におけるスルホ琥珀酸半エステル塩 6 6 gの使用に代えて、 ノニォ ン界面活性剤 （レオドール T W— L 1 2 0 (商標名） 花王 （株） 製） を 2 0 g 使用する他は実施例 1 と同様の方法でハ一ドコ一ト液 1 6を得た。 比較例 3
実施例 1におけるスルホ琥珀酸半エステル塩 6 6 gの使用に代えて、 カチォ ン界面活性剤 （アーカート' - T— 2 8 (商標名） ライオン （株） 製） を 7 1 g使 用する他は実施例 1 と同様の方法で行ったところ、 シリ力成分が沈降しハード コ一ト液は得られな力、つた。 比較例 4
実施例 1において使用した γ —メタタリ ロキシプロピルトリメ トキシシラン を添加しない以外は上記実施例 1 と同様にして、 ハードコート液 1 8を得た。 比較例 5
実施例 1における γ —メタタ リ ロキシプロビルトリメ トキシシラン 5 2 gの 使用に代えて、 Ί—ダリシドキシプロピルトリメ トキシシランを 5 3 g使用す る他は実施例 1 と同様の方法でハードコート液 1 9を得た。 比較例 6
上記実施例 1の メタタリロキシプロピルトリメ トキシシランを 5 2 g添 加する替わりに、 ビュルトリメ トキシシランを 7 0 g添加すること以外は、 実 施例 1 と同様の方法によりハ一ドコート液 2 0を得た。 比較例 7
上記実施例 1の τ/ーメタクリロキシプロビルトリメ トキシシランを 5 2 g添 加する替わりに、 γ—アミノプロピルトリエトキシシランを 7 6 g添加したと ころ、 シリカ成分が沈降し、 ハードコート液は得られなかった。 比較例 8
上記実施例 1の y —メタクリ ロキシプロビルトリメ トキシシランを 5 2 g添 加する替わりに、 γ —ゥレイ ドプロピルトリェトキシシランを 6 5 g添加する 事以外は、 実施例 1 と同様の方法でハードコート液 2 2を得た。 しかし翌日に はゲル化した。 比較例 9
プロピレンダリコール 4 4 0 gに蒸留水 8 4 gと酢酸 5 gを添加攪拌する。 攪拌しながら、 τ/—メタタリ ロキシプロピルトリメ トキシシラン 1 2 9 gを滴 下し、 その後 2時間攪拌する。 さらに攪拌を継続しながら、 トリメチ口一ルプ 口パントリアタリ レートを 2 7 9 g添加し、 次にソフタノ一ル ME S— 5を 6 6 g添加し、 一晩攪拌する。 翌日、 ラジカル重合開始剤 （ダロキュア一 1 1 7 5 3) を 1 6 gと、 カチオン重合開始剤 （S P— 1 5 0) を 1 6 g添加攪拌し、 冷暗所で 2 日間放置することによりハードコート液 2 3を得た。 比較例 1 0
コロイダルシリカ （O— 4 0 (商標名） 日産化学 （株） 製、 平均粒径 1 0〜 10 2 0 nm、 不揮発分： 4 0%、 分散溶媒：水） 264 gをフラスコに採り、 フ ラスコ内を 3 5 °C以下に冷却、 攪拌しつつ、 γ—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン 1 7 9 gと、 メチルトリメ トキシシラン 64 gを徐々に加えた。 3 0分攪拌後、 プロピレングリ コールモノメチルェ一テル 4 2 2 gとシス一へ キサヒ ドロフタル酸 3 0 gを加えて溶解させた。 次いで、 ベンジルジメチルァ 15 ミン 6 gを滴下した。 次にスルホ琥珀酸ジーェチルへキシルナトリ ウム （国産 化学 （株） 製、 試薬 1級） の 7 0 %水溶液 3 5 gを添加し、 3 2でで 3週間攪 拌し、 ハードコート液 2 4を得た。 比較例 1 1
0 比較例 1 0において使用したスルホ琥珀酸ジ一ェチルへキシルナトリ ウムの 代わりに、 アルキルスルホ酢酸塩 （L SA) の 3 0%水溶液 3 5 gを添加する こと以外は上記比較例 1 0と同様の方法によりハードコート液 2 5を得た。 比較例 1 2
5 スルホ琥珀酸ジォクチルナトリ ウム塩 5部、 スルホン酸ナトリ ウム 2 X 1 0 - 3当量 （樹脂 1 g) 含有のポリエステル樹脂 （分子量 7万） 8 0部、 トリメチ ロールプロパン 1モルに ト リ レンジィソシァネ一ト 3モル付加したポリィソシ ァネート 2 0部をメチルェチルケトン 2部 Zシクロへキサノン 1部の混合溶媒 2 00部に溶解させたものに、 希釈剤として トルエン 1 0 0部ノィソブチルケ トン 5 0部の混合溶剤 1 5 0部を添加攪拌することでコート液 2 6を得た。 比較例 1 3
実施例 1におけるスルホ琥珀酸半エステル塩 6 6 gの使用に代えて、 ノニ オン界面活性剤 （ェマルゲン 9 0 5 (商標名） 花王 （株） 製） を 2 0 gとリン 酸塩系ァニオン界面活性剤 （フォスファノール LO— 5 2 9 (商標名） 東邦 化学工業 （株） 製） を 1 0 g使用する他は実施例 1 と同様の方法でハードコー ト液 2 7を得た。 プライマー液
3—メチルー 3—メ トキシブタノールと蒸留水をそれぞれ 1対 4の重量比で ゥレタンエマルジョンであるゥィ トコ社製の商標名ウィ トコボンド W— 240 が 2 5重量0 /。となるように溶解し、 レベリング剤としてダウコ一ニングアジア (株） 製シリ コーン系塗料添加剤 （ペインタッ ド 1 9 (商標名） ） を 0. 1部 加えてプライマ一液とした。 上記ハードコート液 1〜 2 3、 2 7の塗布硬化 （実施例 1〜 1 4、 比較例 1 〜 9、 1 3)
各ハードコート液：！〜 2 3、 2 7を N o. 2のワイヤーバ一で、 厚み 0. 5 mmのポリカーボネートシ一卜の上に塗布し、 メタルハラィ ドランプ （ 1 20 W/c m) を 8 c mの高さから照射し、 光硬化させた。 積算光量は 1. 0 JZ c m2であった。 硬化後のハ一ドコート層の厚みは 5 μ mであった。
なお、 実施例 1 1の酸化チタン微粒子を用いて得られたハードコート膜の屈 折率の値は 1. 7であり、 実施例 1で酸化ケィ素微粒子を用いて得られたハー ドコート膜の屈折率の値 1. 5に比して高かった。 上記ハードコート液 24、 2 5の塗布硬化 （比較例 1 0、 1 1 ) 厚み 0. 5 mmのポリカーボネートシートに、 上記プライマー液を 1 0 c m /分でディップコートし、 5 0°Cで 3 0分乾燥させた。 乾燥させたプライマー 層の厚みは 1. 1 μ mであった。 その後、 各ハードコート液 24、 25を 2 0 c m/分でディップコートし、 1 20°Cで 6 0分硬化させた。 硬化後のハード コート層の厚みはハードコート液 24 (比較例 1 0) では 2. 7 μ ΐη、 ハード コート液 2 5 (比較例 1 1 ) では 2. 8 μ ΐηであった。 上記コート液 2 6の塗布硬化 （比較例 1 2)
上記コ一ト液 2 6を乾燥厚み 1 mになるように厚み 0. 5mmのポリカー ボネートシート上に塗布し、 乾燥して、 被膜を形成した。 このよ うにして得られた被膜について下記の各種テス トを実施した。
〔各種テス ト〕
(密着性）
ゴバン目試験 J I SK 54 0 0に準拠したクロスハッチ試験をおこなった。 すなわち膜の表面にナイフで縦横それぞれ 1關間隔で 1 1本の平行線のキズを つけて 1 00個のマス目を作り、 これにセロハンテープを接着した後これをは がしたときの膜が剥離せずに基材に付着しているマス目の数を数えて％で表示 した。
(スチールウール硬度 （SW硬度） 試験）
スチールウール # 0000を用い 1 k g荷重で 1 0往復、 塗膜表面をこすり、 傷の付きぐあいを以下の基準に基づき相対比較した。
5 ： 全く傷が付かない
4 ：若干の傷が付く
3 ： 傷が付く
2 ： ひどい傷が付く 1 ：基材まで傷が付く
(防曇性ノ呼気試験）
息を吹きかけて曇るかどうか調べた。
(防曇回復性）
表面を水平から 4 5度傾斜させて固定したテストピースに水道水を 1 0分間 流し続けた後、 室温で 3 0分放置した後、 呼気試験で曇るかどうかで判定した c (熱水試験）
沸騰させた蒸留水中に 1時間浸漬した後の密着性と外観を評価した。 (耐湿試験）
5 0 °C - 9· 5 % R Hの雰囲気に 1 0日間放置後、 密着性と外観及び防曇性を 評価した。 上記試験で得られた結果を表 1〜表 4に示す。
差' 1* 実施例 χJ VI \y ¾· 1 W ¾ mi ι^.1ェ ¾ Ι :
N o .
1 1 1 C り あ G り 1 πη% /0 A
9 あ (XJ j /0 4
0 o あ 0 り あ <yjり 100% /0 4
A A ( jり あり /0 4
0 <yjり Cf)り 100% /0 4 a Ό u あ 0 り ( jり 100% /0
7 7 i yjり <y り I 10K 0K ° //0. 4 0 Q 6 &j /ο 4
Q c 9 あ Jり あり 100% /υ 4
10 10 あり あり 100% 4
11 11 あり あり 100% 4
12 12 あり あり 100% 4
13 13 あり あり 100% 4
14 14 あり あり 100% 4
表 2
比較例 液 No. 初期防曇' 防曇回復' 14 密着性 硬度
N o
1 15 なし 100% 4
2 16 なし 100% 4
3 17
4 18 なし 100% 4
5 19 あり あり 100% 2-3
6 20 あり なし 100% 4
7 21
8 22
9 23 あり あり 100% 2
1 0 24 あり あり 100% 2
1 1 25 あり あり 100% 2
1 2 26 あり あり 50% 1
1 3 27 なし 100% 4
3 実施例 液 No. 熱水試験 耐湿試験
N o 羞 ' 外観 Φ 外観 ェ
1 1 100% 恋 なし 100% あ in
2 2 100% 100% φ 于 し あ in
3 3 100% イ なし 100% あ V)
4 4 00% なし 100% あ
5 5 100% 变 かし 100% ¾ ^ なし あり
6 6 100% 100% あり
7 7 100% ィ かし 100% かし あり
8 8 100% 変化なし 100% 変化なし あり
9 9 100% 変化なし 100% 変化なし あり
10 10 100% 変化なし 100% 変化なし あり
11 11 100% 変化なし 100% 変化なし あり
12 12 100% 変化なし 100% 変化なし あり
13 13 100% 変化なし 100% 変化なし あり
14 14 100% 変化なし 100% 変化なし あり
表 4
Figure imgf000026_0001
本発明の実施の形態によると、 本発明の塗膜は特開平 8— 1 7 6 4 6 6号公 報に開示された防曇性コ一ティング組成物により得られる塗膜 （比較例 1 0 1 1 ) に比べて耐擦傷性が優れている。 産業上の利用可能性
本発明の被覆組成物を基板に塗布して得られる物品は防曇性を有しながら、 表面の耐擦傷性が高い。

Claims

請求の範囲
1. ( 1 ) スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤と、
(2) 無機酸化物微粒子と、
(3) ァクリル基又はメタクリル基 1個と加水分解性基を有するケィ素化合物 またはその加水分解物と、
(4) 光重合可能な不飽和基を少なく とも 2個有する化合物と、
(5) 光重合開始剤
を含む被覆用組成物。
2. 不揮発分換算で
前記 （ 1 ) 成分 3〜 1 0重量％、
前記 （2) 成分 3 0〜 7 0重量。/。、 .
前記 （3) 成分 2〜2 0重量％、
前記 （4) 成分 8〜64重量％、 および前記 （ 1 ) 〜 （4) 成分の合計 1 0 0重量部に対して
前記 （5) 成分 1〜 1 0 0重量部
を含む請求項 1記載の被覆用組成物。
3. スルフォン酸塩からなる陰イオン界面活性剤は、 ジアルキルスルホ 琥珀酸エステル塩、 スルホ琥珀酸アルキル 2塩、 ポリオキシエチレンアルキル スルホ琥珀酸 2塩、 スルホ琥珀酸半エステル塩、 アルキルスルホ酢酸塩、 アル ケン（C8— C30)モノスルホン酸塩、 ヒ ドロキシアルカン （C8— C24) モノス ルホン酸塩、 N—ァシルメチルタウリン塩、 第 2級高級アルコールエトキシサ ノレフエ一ト、 脂肪酸アルキロールアマイ ドの硫酸エステル塩、 高級アルコール 硫酸エステル塩、 第 2級高級アルコール硫酸エステル塩、 ポリオキシエチレン アルキルエーテル硫酸塩、 モノダリサルフエ一トからなる群から選ばれる少な く とも一つの界面活性剤であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の被覆用 組成物。
4. 無機酸化物微粒子は、 シリ コン （S i ) 、 ァノレミ ニゥム （A 1 ) 、 す ず （S n) 、 アンチモン （S b) 、 タンタル （T a) 、 セリ ウム （C e) 、 ラ ンタン （L a ) 、 鉄 （F e ) 、 亜鉛 （Z n) 、 タングステン （W) 、 ジノレコニ ゥム （Z r) 、 インジウム （ I n) 、 チタン （T i ) からなる群から選ばれる 少なく とも 1種の元素の酸化物であることを特徴とする請求項 1ないし 3のい ずれかに記載の被覆用組成物。
5. 無機酸化物微粒子の粒径は、 1〜 1 0 0 nmであることを特徴とする 請求項 1ないし 4のいずれかに記載の被覆用組成物。
1〜： 1 0 0 n mの。
6. 無機酸化物微粒子は、 有機ケィ素化合物または有機化合物で表面改質 したことを特徴とする請求項 1ないし 5のいずれかに記載の被覆用組成物。
7. ァクリル基又はメタクリル基 1個と加水分解性基を有するケィ素化合 物またはその加水分解物は、 一般式
R 'R2 a S i (OR3)
(R 1は炭素原子数 2〜 1 2のアタリル基またはメタクリル基を 1個含有する 基、 R 2は炭素原子数 1〜 6のアルキル基、 ァリール基、 ァルケ-ル基、 ハロゲ ン化アルキル基またはハロゲン化ァリ一ル基、 加水分解性基 OR 3の R 3は水素 原子もしくは炭素原子数 1〜4のアルキル基、 ァシル基、 アルキルァシル基、 a = 0、 1、 2 )
で表されるケィ素化合物またはその加水分解物であることを特徴とする請求項 1ないし 6のいずれかに記載の被覆用組成物。
8 . 光重合可能な不飽和基を少なく とも 2個有する化合物は、 アクリルもし くはメタク リル基、 ビニル基、 ァリル基、 エポキシ基、 チオール基、 ェピスル フィ ド基から選ばれる官能基を少なく とも 2個有する化合物から選ばれること を特徴とする請求項 1ないし 7のいずれかに記載の被覆用組成物。
9 . 請求項 1ないし 8のいずれかに記載の被覆組成物を基材に塗布した 後、 光硬化して得られる物品。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008001706A1 (fr) * 2006-06-29 2008-01-03 Asahi Kasei Emd Corporation Procédé pour la fabrication d'une lentille en plastique
JP2008095197A (ja) * 2006-10-11 2008-04-24 Samsung Electro Mech Co Ltd 非分散性金属ナノ粒子の表面改質方法、インクジェット印刷用金属ナノ粒子、及び導電性ナノインク
JP2008297350A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 耐擦傷性樹脂板およびそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板
JP5633371B2 (ja) * 2008-07-07 2014-12-03 旭硝子株式会社 コア−シェル粒子の製造方法
WO2015146412A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 株式会社Ｌｉｘｉｌ 防汚防曇性部材及びその製造方法
JP2015186865A (ja) * 2014-03-26 2015-10-29 株式会社Ｌｉｘｉｌ 防汚防曇性部材及びその製造方法
JP2015186864A (ja) * 2014-03-26 2015-10-29 株式会社Ｌｉｘｉｌ 防汚防曇性部材及びその製造方法
JP2017095711A (ja) * 2014-03-31 2017-06-01 富士フイルム株式会社 光重合性ハードコーティング組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、およびハードコートフィルムを含む物品
US10479908B2 (en) 2014-03-31 2019-11-19 Fujifilm Corporation Method of manufacturing hard coat film
WO2020105678A1 (ja) 2018-11-22 2020-05-28 花王株式会社 親水化処理剤組成物
JP2020152751A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 日油株式会社 防曇剤組成物、および防曇性物品

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2848563B1 (fr) * 2002-12-16 2006-07-28 Rhodia Chimie Sa Composition silicone pour revetement dur, a base de silice colloidale, durcissable par voie cationique, antibuee et/ou antisalissures
JP4292985B2 (ja) * 2003-12-25 2009-07-08 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性組成物、マイクロレンズとその形成方法および液晶表示素子
DE102005049639A1 (de) * 2005-10-18 2007-04-19 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Polyesterfolie mit hydrophiler Beschichtung
US7744951B2 (en) * 2006-04-13 2010-06-29 Guardian Industries Corp. Coated glass substrate with infrared and ultraviolet blocking characteristics
DE102007003755A1 (de) * 2007-01-19 2008-07-31 Tesa Ag Bahnförmiges Material mit einer Beschichtung, die ein dauerhaftes schnelles Spreiten beziehungsweise einen dauerhaften sehr schnellen Transport von Flüssigkeiten ermöglicht
DE102007032886A1 (de) * 2007-07-14 2009-01-15 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Hardcoatbeschichtungen
US7947125B1 (en) * 2009-10-30 2011-05-24 Canon Kabushiki Kaisha Fine particle dispersion liquid containing tantalum oxide fine particles, tantalum oxide fine particle-resin composite, and method of producing fine particle dispersion liquid
FR2954832A1 (fr) 2009-12-31 2011-07-01 Essilor Int Article d'optique comportant un revetement antibuee temporaire ayant une durabilite amelioree
BR112012018894A2 (pt) * 2010-01-29 2016-04-12 Procter & Gamble copolímeros de polidimetilsiloxano-poliéter lineares como grupos amino e/ou amônio quaternário e uso dos mesmos
US20160167299A1 (en) 2013-07-31 2016-06-16 Essilor International(Compagnie Generale D'optique) Additive manufacturing for transparent ophthalmic lens
FR3023852A1 (fr) 2014-07-21 2016-01-22 Satisloh Ag Support fibreux comportant des particules contenant un agent actif partiellement soluble dans l'eau, particules et methodes de fabrication des particules
CN109070134B (zh) 2016-02-05 2021-11-02 Sdc 科技有限公司 防雾涂料
TW202325803A (zh) * 2021-12-15 2023-07-01 泰商Ｓｃｇ化學公眾有限公司 抗霧塗佈組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01266155A (ja) * 1988-04-18 1989-10-24 Sunstar Eng Inc 光硬化性組成物
JPH03250062A (ja) * 1990-02-27 1991-11-07 Sumitomo Chem Co Ltd 活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物
US5466491A (en) * 1994-09-12 1995-11-14 General Electric Company Radiation curable silicon containing polyarcylate hardcoat compositions, method for making, and use
JPH1081839A (ja) * 1996-07-16 1998-03-31 Asahi Glass Co Ltd 紫外線硬化性の被覆用組成物
JPH10287822A (ja) * 1997-04-15 1998-10-27 Mitsubishi Chem Corp 活性エネルギー線硬化性被覆組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4348462A (en) * 1980-07-11 1982-09-07 General Electric Company Abrasion resistant ultraviolet light curable hard coating compositions
US4478876A (en) * 1980-12-18 1984-10-23 General Electric Company Process of coating a substrate with an abrasion resistant ultraviolet curable composition
US4491508A (en) * 1981-06-01 1985-01-01 General Electric Company Method of preparing curable coating composition from alcohol, colloidal silica, silylacrylate and multiacrylate monomer
FR2565699A1 (fr) * 1984-06-11 1985-12-13 Suwa Seikosha Kk Procede de modification de la surface d'une matiere de base comprenant des motifs carbonate et ester d'allyle, pour former ensuite un revetement superficiel dur, dans le cas de lentilles pour verres ophtalmiques
JPH01226155A (ja) 1988-03-07 1989-09-08 Hitachi Techno Eng Co Ltd 洗浄機の基板取込装置
US5258225A (en) * 1990-02-16 1993-11-02 General Electric Company Acrylic coated thermoplastic substrate
US5635544A (en) * 1992-11-27 1997-06-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for preparing a UV-curable coating material and anti-abrasion coating composition
CH688462B5 (fr) * 1993-04-20 1998-04-15 Isa France Sa Mouvement d'horlogerie comprenant un dispositif indicateur de fin de vie de pile.
US5663264A (en) * 1993-12-27 1997-09-02 Hitachi Chemical Company, Ltd. Transparent resin and plastic lens
TW339355B (en) * 1994-09-12 1998-09-01 Gen Electric Method for making radiation curable silicon containing polyacrylation hardcoat compositions the invention relates to a method for making curable silicon containing polyacrylation hardcoat compositions
JP3390891B2 (ja) 1994-12-22 2003-03-31 日本エーアールシー株式会社 防曇性物品
US5619288A (en) * 1995-01-23 1997-04-08 Essilor Of America, Inc. Impact resistant plastic ophthalmic lens
KR100404289B1 (ko) * 1995-06-09 2005-01-17 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 내찰상성유기경질코트층및흐림방지형유기경질코트층을가진수지성형품,그의제조방법및이를사용한피복재
JPH0913015A (ja) 1995-06-30 1997-01-14 Fuji Photo Film Co Ltd 防曇塗料及び防曇体
JP4623607B2 (ja) 1999-10-29 2011-02-02 三菱レイヨン株式会社 塗膜用樹脂組成物及び塗膜付き樹脂成形品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01266155A (ja) * 1988-04-18 1989-10-24 Sunstar Eng Inc 光硬化性組成物
JPH03250062A (ja) * 1990-02-27 1991-11-07 Sumitomo Chem Co Ltd 活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物
US5466491A (en) * 1994-09-12 1995-11-14 General Electric Company Radiation curable silicon containing polyarcylate hardcoat compositions, method for making, and use
JPH1081839A (ja) * 1996-07-16 1998-03-31 Asahi Glass Co Ltd 紫外線硬化性の被覆用組成物
JPH10287822A (ja) * 1997-04-15 1998-10-27 Mitsubishi Chem Corp 活性エネルギー線硬化性被覆組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1418211A4 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008001706A1 (fr) * 2006-06-29 2008-01-03 Asahi Kasei Emd Corporation Procédé pour la fabrication d'une lentille en plastique
JP2008095197A (ja) * 2006-10-11 2008-04-24 Samsung Electro Mech Co Ltd 非分散性金属ナノ粒子の表面改質方法、インクジェット印刷用金属ナノ粒子、及び導電性ナノインク
US8173210B2 (en) 2006-10-11 2012-05-08 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Methods for surface modification of non-dispersible metal nanoparticles and modified metal nanoparticles for inkjet by the same method
JP2008297350A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 耐擦傷性樹脂板およびそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板
JP5633371B2 (ja) * 2008-07-07 2014-12-03 旭硝子株式会社 コア−シェル粒子の製造方法
JP2015186865A (ja) * 2014-03-26 2015-10-29 株式会社Ｌｉｘｉｌ 防汚防曇性部材及びその製造方法
WO2015146412A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 株式会社Ｌｉｘｉｌ 防汚防曇性部材及びその製造方法
JP2015186864A (ja) * 2014-03-26 2015-10-29 株式会社Ｌｉｘｉｌ 防汚防曇性部材及びその製造方法
JP2017095711A (ja) * 2014-03-31 2017-06-01 富士フイルム株式会社 光重合性ハードコーティング組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、およびハードコートフィルムを含む物品
US10479908B2 (en) 2014-03-31 2019-11-19 Fujifilm Corporation Method of manufacturing hard coat film
WO2020105678A1 (ja) 2018-11-22 2020-05-28 花王株式会社 親水化処理剤組成物
JP2020152751A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 日油株式会社 防曇剤組成物、および防曇性物品
JP7111039B2 (ja) 2019-03-18 2022-08-02 日油株式会社 防曇剤組成物、および防曇性物品

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