WO2002100967A1

WO2002100967A1 - Composition de primaires et procede de collage

Info

Publication number: WO2002100967A1
Application number: PCT/JP2002/004967
Authority: WO
Inventors: Toshihiko Okamoto; Kazuo Hagiwara; Junji Takase
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2002-12-19
Also published as: US20040176518A1; EP1403352A4; JP4781559B2; EP1403352A1; JP2002363484A

Description

明細書

プライマー組成物およびこれを用いた接着方法技術分野

本発明は、プライマー組成物および該プライマ一組成物を基材上に塗布した後、塗布面にシーリング材を接着させることを特徴とするシーリング材の基材への接着方法に関する。更に詳しくは、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基（以下、「反応性ケィ素基」ともいう。）を有する有機重合体を主成分どして含有するシーリング材（特にィソブチレン系重合体を主鎖骨格とするィソブチレン系シ一リング材）に有効なプライマー組成物およびこれを用いた接着方法に関する。背景技術

弾性シーリング材は、近年、建築物 · 自動車両等に幅広く使用されるようになつてきている。シーリング材は、各種部材間の接合部や隙間（以下、「目地」という。）に充填し、水密 ·気密を付与する目的で使用されている材料である。従つて、目地部や窓枠周り等を構成する各種基材、すなわち、ガラス、セラミックス、金属、セメント、モルタル等の無機材料やプラスチック等の有機材料（以下、これらをまとめて「基材」という。）に対して良好な接着性を示す必要がある。しかし、シーリング材自身の接着性は不十分なことが多く、プライマーの使用が多くの場合必須となっている。

一般建築物の内外装の目地部に適用されるシーリング材として、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系およびポリウレタン系等が良く知られている。これらのシーリング材は、目地の種類（基材の種類も含めて）別に適切なシーリング材を選んで使う「適材適所」の考え方に基づいて使い分けられており、それぞれのシーリング材に適合する専用プライマーが開発されている。一方、反応性ケィ素基を含有するィソブチレン系重合体を主鎖骨格とするィソブチレン系シーリング材が最近開発された。このィソブチレン系シ一リング材は、動的追従性、耐熱性、耐候性、耐水性、塗装性に優れ、目地周辺を汚染しない等の特徴を有し、万能シーリング材としての性能を有している。このイソブチレン系シーリング材に有効なプライマーとして、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体を含有するプライマ一組成物が特開平 1 1— 3 4 3 4 2 9号公報に開示されているが、このプライマーを用いてもコンクリートゃモルタル板ゃスレ一ト板などの多孔質基材に対する接着性が十分でないことがあるという問題があつた。

他方、これらの多孔質基材ゃ各種金属基材へ、シリコーンエラストマ一を接着させる際に有効なプライマ一として、反応性ケィ素基を有するァクリル系共重合体を含有するプライマ一組成物が特開昭 5 2 - 4 3 8 3 1号公報に開示されている。しかし、先述のイソブチレン系シーリング材などの極性の低いシーリング材を用いた場合には、極性が高く T g (ガラス転移点）の高いアクリル系共重合体を主成分とするプライマーを用いると、多孔質基材上での皮膜形成性は良いがィソブチレン系シーリング材との馴染みが悪く、特に耐水接着性が悪いことがあつた。逆に、極性が低く T gの低いアクリル系共重合体を主成分とするプライマーを用いると、凹凸の大きい多孔質基材上での皮膜形成性が悪く、十分な接着性が得られないことがあった。

また、変性シリコーン系シーリング材の打ち継ぎ性改良を目的として、長鎖ァルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とする反応性ケィ素基含有共重合体からなるプライマー組成物が特開平 7— 1 1 1 9 9 号公報に開示されているが、この場合にも多孔質基材に対する耐水接着性は十分なレベルに達していない。発明の開示

本発明は、多孔質基材に対する接着性の良好なプライマー組成物を提供することを目的とする。特に反応性ケィ素基を有する有機重合体を主成分とするシーリング材を、凹凸の大きレ、多孔質基材又は塩基性の強レ、多孔質基材に対して良好に接着させ、且つ、耐水接着性の良好なプライマー組成物およびこれを用いた接着方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケィ素基を有する極性の高いビュル系共重合体と、反応性ケィ素基を有する極性の低いビニル系共重合体とを併用するプライマー組成物によって、その目的を達成し得ることを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第 1は、（A) ( a ) ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する単量体 5〜8 0重量。 /₀と、（b ) 炭素数 1〜8のアルキル基を有する (メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体 2 0〜 9 5重量⁰ /₀、を必須成分とし、これらの単量体成分の共重合により得られるビニル系共重合体、（B ) ( a ) ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する単量体 5〜8 0重量％と、（c ) 炭素数 1 0以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体 2 0〜9 5重量％、を必須成分とし、これらの単量体成分の共重合により得られるビニル系共重合体、を含有することを特徴とするプライマー組成物に関する好ましい実施態様としては、（C ) 成分として、粘着性付与樹脂をさらに含有する前記のプライマー組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、（D ) 成分として、シリケート化合物をさらに含有する前記いずれかに記載のプライマ一組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、（E ) 成分として、シランカップリング剤をさらに含有する前記いずれかに記載のプライマ一組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、（E ) 成分のシランカップリング剤が、アミノ基含有シランカップリング剤および Zまたはメルカプト基含有シランカツプリング剤である前記いずれかに記載のプライマ一組成物に関する。更に好ましい実施態様としては、（A) 成分のビニル系共重合体及ぴ（B ) 成分のビュル系共重合体が、数平均分子量が 5 0 0〜5 0， 0 0 0の範囲内にあり、主鎖の末端および Zまたは側鎖の末端に、一般式（1 ) ：

(式中、 1^ぉょび1 ²は、それぞれ独立に、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基または（R ' ) 3 S i 0 - ( R ' は、それぞれ独立に、炭素数 1〜2 0の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 0、 1、 2のいずれかであり、 aと bとが同時に 0になることはない。また、 mは 0または 1〜1 9の整数である）で表される反応性ケィ素基を、 1分子あたり、 1個以上有することを特徴とする前記いずれかに記載のプライマー組成物に関する。

本発明の第 2は、前記いずれかに記載のプライマー組成物を基材上に塗布した後、該塗布面にシーリング材を接着させることを特徴とする該シーリング材の基材への接着方法に関する。

好ましい実施態様としては、前記シーリング材が、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を少なくとも 1個有する有機重合体を主成分とするシーリング材である前記の接着方法に関する。

更に好ましい実施態様としては、前記シーリング材が、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を少なくとも 1個有するィソブチレン系重合体を主成分とするィソブチレン系シーリング材である前記の接着方法に関する。以下、本発明について詳しく説明する。

本発明に用いられる（A) 成分のビニル系共重合体は、（a ) 反応性ケィ素基を有する単量体と（b ) 炭素数 1〜8のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを主成分とする重合体である為に、（B ) 成分である ( a ) 反応性ケィ素基を有する単量体と（c ) 炭素数 1 0以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを主成分とする重合体と比較して極性が高く T gの高い成分である。従って（A) 成分は、多孔質基材への成膜性に優れ、各種基材に対する密着性にも優れる強靭な硬化皮膜を形成する成分として機能する。

なお、本発明における（メタ）アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを意味するものである。

一方、（B ) 成分のビニル系共重合体は、（a ) 反応性ケィ素基を有する単量体と（c ) 炭素数 1 0以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルェステル単量体とを主成分とする重合体である為に、前記（A) 成分と比較して極性が低い成分である。従って（B ) 成分は、イソブチレン系シーリング材等の極性の低いシ一リング材とも馴染みが良い皮膜を形成する成分として機能する。

(A) 成分及び（B ) 成分のビニル系共重合体は、いずれも反応性ケィ素基を有する単量体を必須成分として有するビニル系共重合体であり、以下、これらの反応性ケィ素基を有するビニル系共重合体をまとめて反応性ケィ素基含有ビニル系重合体と呼ぶ。

反応性ケィ素基としては、一般式（1 ) ：

(式中、 1^ぉょび1 ²は、それぞれ独立に、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基または（R， ) a S i O— （R ' は、それぞれ独立に、炭素数 1〜2 0の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 0、 1、 2のいずれかであり、 aと bとが同時に 0になることはない。また、 mは 0または 1〜1 9の整数である）で表される基があげられる。

加水分解性基としては、たとえば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノォキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましレ、。

加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することができ、（a +∑ b ) は 1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ素基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

反応性ケィ素基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 2 0個以下であることが好ましい。とくに、一般式（2 ) ：

(式中、 R ²、 X、 aは前記と同じ）で表される反応性ケィ素基が、入手が容易であるので好ましい。

また、前記反応性ケィ素基含有ビニル系重合体の主鎖末端およびノまたは側鎖に反応性ケィ素基を 1分子中に少なくとも 1個有するとは、該重合体の主鎖の末端や側鎖に 1分子当り少なくとも 1個、好ましくは 2個以上の反応性ケィ素基を有するということである。 1分子当り少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有するため、水分の存在下で高分子量化またはゲル化し、化学的に安定なシロキサン結合を生成して塗膜の耐薬品性などを向上させる。また、反応性ケィ素基は無機質基材への親和性がよく、かつ水分の存在によって架橋反応をおこすので塗膜は無機質の基材に対しても密着性がよいという効果が得られる。

前記反応性ケィ素基含有ビニル系重合体中の単位重量当りの反応性ケィ素基の mo 1数（以下、「S i当量」とレヽう。）は、 0. 2〜5. 0 mm o 1 Zgであることが好ましく、 0. 5〜4. Ommo 1 /gであることがより好ましく、 1 . 0〜3. 0 mm o 1 Zgであることが特に好ましい。 3 1当量が0. 2mmo 1 gを下回るとプライマー組成物の接着性や皮膜形成性が十分でないことがあり、 5. Ommo 1 Zgを上回るとプライマ一組成物の貯蔵安定性が悪くなることがあるため好ましくない。

前記反応性ケィ素基含有ビニル系重合体の数平均分子量は、 GPC (東ソー株式会社製 HLC—8 1 2 OGPC、 THF溶媒）におけるポリスチレン換算において 500〜 50， 000程度であるのが好ましく、とくに 1， 000〜 30， 000程度のものが取扱いやすいなどの点から好ましい。数平均分子量が 500 より小さい場合は、プライマー組成物の皮膜形成性が十分でないことがあり、 5 0， 000を上回ると高粘度となる為にプライマ一組成物の作業性が悪くなることがあるため好ましくない。

また、該重合体のガラス転移点（T g) などにもとくに限定はないが、たとえば T gが 1 0 °C以下とレヽうように低くなると重合体が低収縮性であるという特徴が生じ、 Tgが 30°C以上というように高くなると多孔質基材上での成膜性、耐薬品性、耐水性、基材の補強性が向上するという特徴が生じる。

次に、（A) 成分であるビニル系共重合体の製法の一例について説明する。ビ二ル系共重合体（A) は、（a) 反応性ケィ素基を有する単量体 5〜 80重量％と、（b) 炭素数 1〜8のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体 20〜95重量％を含有する単量体混合物を重合することによって製造することができる。単量体 ( a )

前記反応性ケィ素基を有する単量体（a ) にはとくに限定はないが、その具体例としては、たとえば

CH₂=CHSi(OCH₃)₃ CH₂=CHSiCI₃

CH，

CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₂ CH₂=CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CH₃

CH₂=CHCOO(CH₂)₃SiCI₂ CH₂=CHCOO(CH₂)₃SiCI₃

CH₃

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₂ CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CH₃

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Sに l₂ CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃SiCI₃

CH₃

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₂

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃

等が挙げられる。 (A) 成分中の単量体（a ) の使用量は、重合成分全量の 5〜 8 0重量％であるのが好ましく、 1 0〜 7 0重量％であるのがより好ましく、 2 0 〜 6 0重量％であるのが特に好ましい。使用量が 5重量。 /₀未満の場合はプライマー組成物の接着性や皮膜形成性が十分でないことがあり、 8 0重量％を超える場合は貯蔵安定性が十分でないことがある。

単量体（b )

前記炭素数 1 〜 8のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（b ) の具体例としてはメチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—プロピル（メタ）アタリレート、イソプロピル（メタ）アタリレート、 n—プチル（メタ）ァクリレート、ィソブチル（メタ）ァクリレート、 t一ブチル（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレ一ト、シクロへキシル（メタ）アタリレート、トリフルォロェチル（メタ）ァクリレート、ペンタフルォロプロピル（メタ）ァクリレ ―ト等が挙げられる。

( A) 成分中の単量体（b ) の使用量は、重合成分全量の 2 0 〜 9 5重量。 /₀であるのが好ましく、 3 0〜 9 0重量％であるのがより好ましく、 4 0 〜 8 0重量 %であるのが特に好ましい。使用量が 2 0重量％未満の場合は凹凸の大きい多孔質基材への皮膜形成性が十分でないことがあり、 9 5重量％を超える場合は極性の低いシーリング材との馴染みが悪くなることがある。

単量体、 c )

本発明の（A) 成分には、本発明の目的が達成できる範囲で、すなわち、多孔質基材への皮膜形成性や各種基材への密着性が損なわれない範囲で、（c ) 炭素数 1 0以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を少量共重合することができる。炭素数 1 0以上のアルキル基を有する（メタ）ァクリル酸アルキルエステル単量体（c ) の具体例としてはラウリル（メタ）ァクリレート、トリデシル（メタ）ァクリレート、セチル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、ドコサニル（メタ）ァクリレート、ベへニル（メタ）アタリレート等が挙げられる。

(A) 成分に単量体（c ) を使用する場合の使用量は、重合成分全量の 0 . 0 ：!〜 1 0重量％であるのが好ましく、 0 . 0 2〜5重量％であるのがより好ましく、 0 . 1〜 2重量％であるのが特に好ましい。使用量が 1 0重量。 /₀を超える場合は、（A) 成分の T gが低くなり凹凸の大きい多孔質基材への皮膜形成性が + 分でないことがある。

単量体 )

本発明の（A) 成分には、本発明の目的が達成できる範囲で、すなわち、多孔質基材への接着性が損なわれない範囲で、（d ) その他の共重合可能な単量体を共重合することができる。その他の共重合可能な単量体（d ) にはとくに限定はないが、その具体例としては、たとえば、ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸など）と炭素数 1〜 2 0の直鎖または分岐のアルコールとのジェステルまたはハーフエステルなどの不飽和力ノレボン酸のエステノレ；スチレン、 α —メチノレスチレン、クロロスチレン、スチレンスノレホン酸、 4ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビュル化合物；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ジァリルフタレートなどのビニルエステルゃァリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどの二トリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ ) アタリレートなどのエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ビュルピリジン、アミノエチルビ二ルエーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）ァクリルァミド、イタコン酸ジァミド、 α—ェチルァクリルァミド、メタクリルァミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、 Ν—ビュルピ口リドン、 Ν—ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 Ν , Ν—ジメチルァクリルアミド、 Ν—メチルアクリルアミド、ァクリロイルモルホリンなどのアミド基含有ビュル化合物； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、 Ν ーメチロール（メタ）アクリルアミド、ァロニクス 5 7 0 0 (東亜合成化学工業 (株）製）、 P l a c c e l FA— 1、 P l a c c e l FA— 4、 P l a c c e 1 FM— 1、 P l a c c e l FM— 4 (ダイセル化学工業（株）製）などの水酸基含有ビュル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩など）、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、酸無水物またはその塩；ビニルメチルェ一テル、塩化ビエル、塩化ビニリデン、クロ口プレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、 N—ビュルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル化合物などがあげられる。

(A) 成分に単量体（d) を使用する場合の使用量は、重合成分全量の 0. 0 1〜40重量％であるのが好ましく、 0. 02〜20重量％であるのがより好ましく、 0. 1〜 1 0重量％であるのが特に好ましい。使用量が 40重量％を超える場合は、多孔質基材への接着性が十分でないことがある。

本発明のプライマー組成物中の（A) 成分の含有率は 1〜30重量％が好ましく、 3〜20重量％がより好ましく、 5〜 1 5重量％が特に好ましい。（A) 成分の含有率が 1重量％未満の場合はプライマーの多孔質基材への皮膜形成性が十分でないことがあり、 30重量。 /₀を超える場合はプライマ一の粘度が高くなり過ぎて塗布時の作業性が悪くなることがある。（A) 成分は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。

(B) 成分であるビニル系共重合体もまた、（A) 成分と同様の方法にて製造することができる。ビュル系共重合体（B) は、（a) 反応性ケィ素基を有する単量体 5〜80重量。 /₀と、（c) 炭素数 1 0以上のアルキル基を有する（メタ）ァクリル酸アルキルエステル単量体 20〜95重量％を含有する単量体混合物を重合することによつて製造することができる。

単量体（a) 及び（c) の具体例としては、前記と同じ単量体を挙げることができる。

(B) 成分中の単量体（a) の使用量は、重合成分全量の 5〜80重量％であるのが好ましく、 1 0〜 70重量％であるのがより好ましく、 20〜60重量％であるのが特に好ましい。使用量が 5重量％未満の場合はプライマー組成物の接着性や皮膜形成性が十分でないことがあり、 80重量％を超える場合は貯蔵安定性が十分でないことがある。

(B) 成分中の単量体（c) の使用量は、重合成分全量の 20〜 9 5重量。 /₀であるのが好ましく、 30〜 90重量％であるのがより好ましく、 40〜80重量 °/₀であるのが特に好ましい。使用量が 20重量％未満の場合は極性の低いシーリング材との馴染みが悪くなることがあり、 95重量。 /₀を超える場合は各種被着体への接着性が悪くなることがある。

本発明の（B) 成分には、本発明の目的が達成できる範囲で、すなわち、極性の低いシーリング材との馴染みが損なわれない範囲で、（b) 炭素数 1〜8のァルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を少量共重合することができる。単量体（b) の具体例としては、前記と同じ単量体を挙げることができる。

(B) 成分に単量体（b) を使用する場合の使用量は、重合成分全量の 0. 0 ：!〜 10重量％であるのが好ましく、 0. 02〜 5重量⁰ /₀であるのがより好ましく、 0. 1〜 2重量％であるのが特に好ましい。使用量が 1 0重量％を超える場合は、（B) 成分の極性が高くなり極性の低いシーリング材との馴染みが悪くなることがある。

本発明の（B) 成分には、本発明の目的が達成できる範囲で、すなわち、極性の低いシーリング材との馴染みが損なわれない範囲で、（d) その他の共重合可能な単量体を共重合することができる。単量体（d) の具体例としては、前記と同じ単量体を挙げることができる。

(B) 成分に単量体（d) を使用する場合の使用量は、重合成分全量の 0. 0 1〜40重量％であるのが好ましく、 0. 02〜20重量％であるのがより好ましく、 0. 1〜 1 0重量％であるのが特に好ましい。使用量が 40重量。 /₀を超える場合は、極性の低いシーリング材との馴染みが悪くなることがある。

本発明のプライマー組成物中の（B) 成分の含有率は 1〜30重量％が好ましく、 3〜20重量。 /oがより好ましく、 5〜 1 5重量％がとくに好ましい。（B) 成分の含有率が 1重量％未満の場合は極性の低いシーリング材との馴染みが悪くなることがあり、 30重量％を超える場合は各種被着体への接着性が悪くなることがある。（B) 成分は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合して使用しても良い。

前記反応性ケィ素基含有単量体とビニル系単量体とから反応性ケィ素基含有ビニル系重合体を製造する方法にはとくに限定はなく、たとえば特開昭 54- 36 3 95号公報、同 57— 36 109号公報、同 58— 1 5 78 1 0号公報に示される方法などにしたがって製造しうるが、 2， 2' —ァゾビスイソプチロニトリルゃ 2， 2 ' —ァゾビス（ 2—メチルブチロニトリル）などのァゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合が開始剤の取扱いが容易であり、また重合反応生成混合物がそのまま利用できるという点から最も好ましい。

前記製造に際し、必要に応じて n—ドデシルメルカブタン、 t —ドデシルメルカプタン、 n—ブチルメルカプタン、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 y—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、（CH ₃0) 3 S i - S - S - S i (OCH₃) ₃、 (CH3O) 3 S i - S ₈ - S - S i

(OCH3) ₃などの連鎖移動剤を用いて分子量を調節することができる。

とくに反応性ケィ素基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえば T/—メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いれば反応性ケィ素基含有ビュル系重合体の末端に反応性ケィ素基を導入することができる。

重合溶剤としては、炭化水素類（トルエン、キシレン、 n—へキサン、シクロへキサンなど）、齚酸エステル類（酢酸ェチル、酢酸ブチルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノ一ル、 n—ブタノールなど）、エーテル類（ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、セロソルブアセテートなど）、ケトン類（メチルェチルケトン、ァセト酢酸ェチル、ァセチルアセトン、ジァセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応性の溶剤であればとくに限定はなく使用しうる。

本発明に用いられる（C ) 成分の粘着性付与樹脂は、金属やガラスなどの各種基材に対する密着性が良好で、ィソブチレン系シーリング材等の各種シーリング材を打設した後、短い養生時間で接着性を発現させる皮膜を形成する成分として機能する。

この粘着性付与樹脂には特に限定はなく、通常、粘着付与剤として使用されるものを使用できる。具体例としては、ロジンエステル、水添ロジン、重合ロジン、変性ロジン、等のロジン系樹脂；テルペンフエノール、 α _ピネン系テルペン樹脂、 0—ピネン系テルペン樹脂、ジペンテン系テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、等のテルペン系樹脂；芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、等の石油系炭化水素樹脂；アルキルフエノール、変性フエノール、等のフエノール系樹脂；ケトン樹脂；キシレン樹脂；スチレン系樹脂；ロジンフエノール樹脂；クマロンーィンデン樹脂；クマロン樹脂などが挙げられる。これらの中では、テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、スチレン系樹脂は、短時間での接着性改善効果が大きく、プライマー溶液の着色が少ないことからより好ましい。本発明では、これら粘着性付与樹脂を単独で用いてもよく、また、複数種を併用してもよい。

本発明のプライマー組成物中の粘着性付与樹脂の含有率は 1〜 5 0重量％が好ましく、 3〜3 0重量％がより好ましく、 5〜 1 0重量％がとくに好ましい。粘着性付与樹脂の含有率が 5 0重量％を越えるとプライマー組成物が高粘度で作業性が悪くなることがあり、また含有率が 1重量％未満であると短い養生時間で接着性を発現させる効果が十分でないことがあるため好ましくない。

本発明に用いられる（D ) 成分であるシリケ一ト化合物は、各種基材に対する接着性に優れる硬化皮膜を形成する成分として機能するとともに、脱水剤として作用してプライマー組成物の貯蔵安定性を向上させる成分として機能する。前記シリケ一ト化合物は、一般式（3 ) ：

( R ³ 0 ) c S i R ⁴ _C ( 3 ) (式中、 R ³はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数 1〜1 0、好ましくは 1 〜 4のアルキル基、ァリール基、好ましくはフエニル基などの炭素数 6〜 9のァリール基およびァラルキル基、好ましくはべンジル基などの炭素数 7〜 9のァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素基である。また、 R ⁴はそれぞれ独立に、炭素数 1〜1 0、好ましくは 1〜4のアルキル基、ァリール基、好ましくはフエニル基などの炭素数 6〜 9のァリール基、およびァラルキル基、好ましくはベンジル基などの炭素数 7〜 9のァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素基である。さらに、 cは 0または 1のいずれかである。）で表わされるオルガノシリケ一ト化合物またはその部分加水分解縮合物である。

前記オルガノシリケート化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリゲート、テトラエチルシリケ一ト、テトラ n _プロピルシリケート、テトラ i— プロビルシリケ一ト、テトラ n—ブチルシリケート、テトラ i 一ブチルシリケート、テトラ t—プチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート（テトラアルコキシシラン）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ s e c—ォクチルォキシシラン、メチルトリイソプロボキシシラン、メチルトリブトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、フエ-ルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシランなどのァリールトリアルコキシシラン、メチルトリフエノキシシランなどのアルキルトリアリールォキシシランなどのトリアルコキシシランまたはトリアリールォキシシランなどがあげられる。前記オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルキルシリケ一トゃトリアルコキシシラン、トリァリ一ルォキシシランなどのオルガノシリケ一ト化合物に水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、 M S I 5 1、 E S I 2 8、 E S I 4 0 (いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。

本発明のプライマー組成物中のシリケ一ト化合物の含有率は 0 . 2〜3 0重量 %が好ましく、 0 . 5〜 1 0重量％がより好ましく、 1 〜 5重量。 /₀が特に好ましい。シリケート化合物の含有率が 3 0重量％を越える場合はプライマー組成物の皮膜形成速度が遅くなり接着性が低下することがあり、また 0 . 2重量％未満の場合は接着性改善効果や貯蔵安定性改善効果が十分でないことがあるため好ましくない。上記シリケート化合物は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。

本発明の（E ) 成分であるシランカップリング剤は、（A) 成分又は（B ) 成分の反応性ケィ素基含有ビニル系重合体との反応等により強靭な皮膜を形成するとともに、ガラス ·金属 ·モルタル等の各種基材とィソブチレン系シーリング材や変成シリコーン系シーリング材等の各種シーリング材との接着強度を向上させるものである。シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケィ素原子を含む基（以下、加水分解性ケィ素基ともいう）及びそれ以外の官能基を有する化合物である。この加水分解性ケィ素基の例としては、一般式（1 ) で表される基の内 Xが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、多いほど接着性改善効果が大きいため 2個以上、特に 3個以上が好ましい。

加水分解性ケィ素基以外の官能基としては、 1級、 2級若しくは 3級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシァネート基、イソシァヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらの内、 1級、 2級若しくは 3級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イソシァネート基、イソシァヌレート等が好ましく、特にアミノ基とメルカプト基は接着性改善効果が大きいため最も好ましい。

シランカップリング剤の具体例としては、 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、一ァミノプロピルトリエトキシシラン、一ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジェトキシシラン、ー（2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ— ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ— ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— ( 2— アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ— ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロボキシシラン、 γ—ウレィドプロビルトリメトキシシラン、 Ν—フエニル一 Τ —ァミノプロピ^^トリメトキシシラン、 Ν—ベンジルー 0 —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—ビュルベンジル一 γ—アミノプロビルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；一メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 Τ 一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、一グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 β— ( 3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 β— ( 3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； ]3—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 ]3—カルボキシェチルフエニルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 Ν— ]3— (カルボキシメチル）アミノエチル一ァミノプロピルトリメトキシシラン等の力ルポキシシラン類；ビュルトリメトキシシラン、ビエルトリェトキシシラン、 y—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ ーァクロィルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； γ—クロ口プロビルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類； 0/—ィソシァネートプロピルトリメトキシシラン、一ィソシァネートプロビルトリエトキシシラン、 γ—ィソシァネ一トプロピルメチルジェトキシシラン、 Υ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシァネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化ァミノポリマ一、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシァネートシラン、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。更に、これらのシランカップリング剤の部分加水分解縮合物もまた、シランカツプリング剤として用いることができる。

より具体的には、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤として、 A— 1 1 2 0 ( 本ュニカー製）、 A— 1 1 0 0 (日本ュニカー製）、 K B E— 6 0 3 (信越化学工業製）、 K P— 3 9 0 (信越化学工業製）等が挙げられる。また、メルカプト基含有シランカップリング剤として、 A— 1 8 9 (日本ュニ力一製）、 A Z— 6 1 3 9 (日本ュニカー製）、 K P— 3 9 1 (信越化学工業製）等が挙げられる。

本発明のプライマー組成物中のシランカップリング剤の含有率は 0 . 5〜3 0 重量％が好ましく、 1〜2 0重量。 /₀がより好ましく、 2〜 1 0重量％が特に好ましい。シランカップリング剤の含有率が 3 0重量。 /₀を越える場合はプライマー組成物の貯蔵安定性が悪くなることがあり、また 0 . 5重量。 /₀未満の場合は接着性改善効果が十分ではないことがあるため好ましくない。上記シランカツプリング剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。

本発明のプライマー組成物にはシランカツプリング剤以外の接着性付与剤、例えば、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、チタネートカップリング剤、ポリイソシァネート化合物、シリコン変成ポリウレタン樹脂なども用いることができる。本発明においては、プライマ一組成物を硬化させ風乾性を与える機能を有する成分として、シラノール縮合触媒を用いることができる。

かかるシラノール縮合触媒としては、例えば、 2価および 4価のスズ系硬化触媒、アルミニウム系触媒、アミン系触媒、および、有機チタン酸エステル類等が挙げられる。これらの内、有機チタン酸エステル類は得られるプライマー組成物の接着性が特に優れるためより好ましい。

前記有機チタン酸エステル類としては、有機チタン酸エステル、チタンのキレート化合物、チタンのケィ酸エステルによるキレート化合物、チタネート系カツプリング剤、これらの部分加水分解縮合物が挙げられる。有機チタン酸エステル類の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルプチルチタネ一ト、プチルチタネートダイマー、テトラキス（2—ェチルへキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（ァセチルァセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（ァセチルァセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（ェチルァセトアセテート）チタン、イソプロボキシ（2 _ェチル_ 1， 3 キサンジォラト）チタン、ジ（2—ェチルへキソキシ）ビス（2—ェチル一 1， 3 キサンジォラト）チタン、ジ一 n—ブトキシビス（トリエタノールァミナト）チタン、テトラァセチルァセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタンおよびこれらの加水分解縮合物等を挙げることができる。

これらの触媒は、単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。

本発明のプライマー組成物中のシラノール縮合触媒の含有率は 0 . 2 3 0重量。 /₀が好ましく、 0 . 5 2 0重量％がより好ましく、 1 1 0重量％が特に好ましい。上記シラノール縮合触媒は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。シラノ一ル縮合触媒の含有率がこの範囲を下回ると皮膜形成速度が遅くなることがあり、また皮膜が十分に形成し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の含有率がこの範囲を上回ると、オープンタイムが短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性の点から好ましくない本発明においては、プライマー組成物をプライマー塗布作業に適した粘度に調節するために溶剤を用いることができる。溶剤は本発明の（A) 成分〜（E ) 成分を溶解するものであればよく、その種類は特に限定されない。かかる溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、へキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、へキサメチルシクロトリシロキサン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。

この溶剤の配合量は、（A) 成分及び（B) 成分のトータル量 1 00重量部に対して 1 00〜 1 0， 000重量部程度が好ましく、 200〜2, 000重量部が更に好ましい。溶剤の配合量がこの範囲を下回るとプライマー組成物の粘度が高くなりすぎるため作業性の点から好ましくない。溶剤の配合量がこの範囲を上回ると多孔質基材に対する皮膜形成性が低下することがある。

本発明のプライマー組成物には、各種老化防止剤、耐候接着性改良剤が必要に応じて用いられる。これらの添加剤の具体例は、特開平 1 1 _ 3434 29号公報に記載されている。

本発明のプライマー組成物には、（A) 成分〜（E) 成分や先に記載した可塑剤、溶剤、老化防止剤および耐候接着性改良剤の他に、必要に応じて各種添加剤が添加される。

このような添加剤の例としては、たとえば、生成する硬化皮膜の引張特性を調整する物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、ォゾン劣化防止剤、タレ防止剤、充填材、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平 4一 6 96 59号、特公平 7 — 1 08928号、特許公報第 25 1 2468号、特開昭 64— 22904号の各公報等に記載されている。

本発明の接着方法は、前記（A) 成分と前記（B) 成分を含有するプライマー組成物を基材上に塗布した後、該塗布面にシーリング材を接着させることにより達成される、該シーリング材の接着性改善に関するものである。

本発明におけるプライマー層上に適用するシーリング材としては、変成シリコーン系、シリコーン系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、ポリサルフアイド系、変成ポリサルファイド系、ブチルゴム系、アクリル系、 SBR系、含フッ素系などのシーリング材、油性コーキング材、シリコーン系マスチック、および、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材などを使用できる。本発明のプライマー組成物は、これらの中でも、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシ一リング材に用いた場合に有効であり、特に反応性ケィ素基を有するィソプチレン系重合体を主成分とするシ一リング材（例えば特公平 4 _ 6 9 6 5 9号公報に開示されたイソブチレン系シ一リング材）に適用した場合に接着性が良好であるため好ましい。

本発明のプライマー組成物は、各種の基材、例えば、鉄，ステンレススチール，アルミニウム，ニッケル，亜鉛，銅などの各種金属、アクリル樹脂，フエノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリブチレンテレフタレート樹脂，アクリル電着塗料，フッ素塗料などの合成樹脂材料、ガラス，セラミック，セメント，コンクリート，スレート，大理石や御影石などの石材，モルタル等の無機材料、および、変成シリコーン系，シリコーン系，ポリウレタン系，アタリルウレタン系，ポリサルファイド系，変成ポリサルファイド系，ブチルゴム系，アクリル系， S B R系，含フッ素系，イソブチレン系などの先打ちシーリング材と、各種シーリング材とを強固に接着させることができる。特に、コンクリート、モルタル、スレート等の多孔質基材に対し、各種シ一リング材とを強固に接着させることができ、耐水接着性も良好である。

本発明のプライマー組成物は通常採用されているコーティング法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバ一法、ブレード法、ロールコーテイング法、デイツビング法などを用いて基材にコーティングできる。本発明のプライマ一組成物は通常常温にて皮膜形成しうるが、皮膜形成速度を調整するために各温度条件下で皮膜形成を行っても良い。

発明を実施するための最良の形態

つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔製造例 1〕

撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロート、冷却管を備えた反応器にトルェン 50 gを仕込み、 1 1 0°Cに加熱した。その後、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 50 g、メタクリル酸メチル 50 g、 2， 2 ' —ァゾビス

(2—メチルブチロニトリル） 0. 5 g、トルエン 50 gを溶かした溶液を、反応器に 3時間かけて連続添加した。該溶液を添加終了後、さらに 2時間重合を行ない、固形分濃度 50重量％で、 GPC (ポリスチレン換算）による数平均分子量（Mn) が 22， 000の反応性ケィ素基含有ビニル系重合体（A— 1) の溶液をえた。

〔製造例 2〜 9〕

単量体組成比を、表 1に示す量に変えた以外は製造例 1と同様にして反応性ケィ素基含有ビニル系重合体（A— 2〜5、 B—：！〜 3、及び、 X) の 50重量％トルエン溶液を得た。

表 1 製造例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 シリル基含有ビニル系共重合体の番号 A— 1 A— 2 A— 3 A- 4 A- 5 B— 1 B - 2 B— 3 X 単量体（a) ！ァ-メタクリロキシ： TDピルトリメトキシシラン 50 70 50 50 50 70 69 60 40 単量体（b) メタクリル酸メチル 50 30 30 49 40 1 30 単量体 (g) メタクリル酸イソフ'チル 20

単量体、 c ) タクリル酸ステアリル 1 30 30 30 30 単量体（d) スチレン 10 10

開始剤 (g) ！ 2， 2'-ァソ'ビス（2-メチルフ'チトリル） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

数平均分子量（X10⁴) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3

〔実施例 1〜： I 0および比較例 1〜 5〕

製造例 1〜 9で得られた反応性ケィ素基含有ビニル系重合体（ 50重量％トルェン溶液； A_ :！〜 5、 B—；！〜 3、及び、 X ) と、その他各種添加剤を表 2 に示す重量比で混合し、プライマーを調製した。

実施例 1〜 1 0および比較例 1〜 5において、接着性は以下の方法により評価した。寸法： 5 X 5 X 0. 3 c mのスレート板の表面を、表 2のプライマーをハケで 2回塗布した。 23°Cで 30分以上放置し皮膜形成したプライマー層上に、サンスター技研（株）製イソプチレン系シーリング材（商品名：ペンギンシール 7000) を 5 mmの厚さで打設した。 23 °C X 3日 + 50 °C X 4日の養生後、カッターナイフを使って接着面に 1 c m程度の切れ込みを入れてから、手で引つ張って基材から硬化物を引き剥がした後、基材の表面を観察して初期接着性を評価した。耐水接着性は、上記と同様にスレート板上にイソブチレン系シーリング材を打設して 23°CX 3日 + 50°CX 4日の養生を行った後、プラスチック容器に満たした水に 23°CX 7日間浸漬した直後に上記の手剥離試験を行った。プライマ一の配合組成、および、接着性試験の評価結果を表 2にまとめて示す。なお、表中の〇は凝集破壊を示し、 △は一部界面破壊を示し、 Xは界面破壊を示す。反応性ケィ素基含有ビニル系重合体として（A) 成分のみを含有する比較例 1 〜 3のプライマー組成物は、初期接着性は良好であるが、耐水接着性が悪くいずれも界面破壊となった。反応性ケィ素基含有ビニル系重合体として（B) 成分のみを含有する比較例 4のプライマー組成物は、初期接着性 ·耐水接着性ともに界面破壊となった。更に、単量体（a) 、 (b) 、及び（c) を主成分として共重合した重合体（X) のみをシリル基含有ビュル系重合体として含有する比較例 5 のプライマー組成物は、初期接着性は良好であるが、耐水接着性が悪く界面破壊となった。

一方、（A) 成分と（B) 成分を併用添加した実施例 1〜1 0のプライマー組成物は、初期接着性が良好で、耐水接着性に関しても凝集破壊または部分凝集破壊を示した。表 2

〔実施例 1 1〕

寸法： 5 X 5 X 0. 3 c mのスレート板の表面に、表 2の実施例 1 0と同一組成のプライマーをハケで 2回塗布した。 2 3°Cで 3 0分以上放置し皮膜形成したプライマー層上に、横浜ゴム（株）製変成シリコーン系シーリング材（商品名：ハマタイトスーパー I I ) を 5mmの厚さで打設した。上記と同様の方法にて、手剥離試験にて初期接着性（養生条件： 2 3°CX 3日 + 5 0°CX 4日）と耐水接着性（養生条件： 2 3°CX 3 (≡l + 50°CX 4 3 + 2 3 °C水浸漬 X 7 S ) を評価したところ、いずれも凝集破壊を示した。産業上の利用可能性

本発明のプライマー組成物は、多孔質基材に対する接着性を著しく改善することができる。その効果はィソブチレン系シーリング材に適用した場合に特に有用である。

Claims

請求の範囲

1. (A) (a) ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する単量体 5〜 80 重量⁰ /₀と、（b) 炭素数 1〜8のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体 20〜 95重量⁰ /₀、を必須成分とし、これらの単量体成分の共重合により得られるビュル系共重合体、

(B) (a) ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する単量体 5〜 80重量 %と、（c) 炭素数 1 0以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体 20〜 95重量％、を必須成分とし、これらの単量体成分の共重合により得られるビュル系共重合体、

を含有することを特徴とするプライマー組成物。

2. (C) 成分として、粘着性付与樹脂をさらに含有する請求の範囲第 1項記載のプライマー組成物。

3. (D) 成分として、シリケ一ト化合物をさらに含有する請求の範囲第 1〜2 項のいずれかに記載のプライマ一組成物。

4. (E) 成分として、シランカップリング剤をさらに含有する請求の範囲第 1 〜 3項のいずれかに記載のプライマー組成物。

5. (E) 成分のシランカップリング剤が、アミノ基含有シランカップリング剤及び/又はメルカプト基含有シランカップリング剤である請求の範囲第 4項記載のプライマー組成物。

6. (A) 成分のビニル系共重合体及び（B) 成分のビニル系共重合体が、数平均分子量が 500〜 50， 000の範囲内にあり、主鎖の末端及び Z又は側鎖の末端に、一般式（1) ：

(式中、 1^ぉょび1^ ²は、それぞれ独立に、炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基または（R ' ) 3 S i 0 - ( R，は、それぞれ独立に、炭素数 1 〜 2 0の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、 aは 0、 1 、 2、 3のいずれかであり、 bは 0、 1 、 2のいずれかであり、 aと bとが同時に 0になることはない。また、 mは 0または 1 〜 1 9の整数である）で表される加水分解性シリル基を、 1分子あたり、 1個以上有することを特徴とする請求の範囲第 1 〜 5 項のいずれかに記載のプライマー組成物。

7 . 請求の範囲第 1 〜 6項のいずれかに記載のプライマー組成物を基材上に塗布した後、該塗布面にシーリング材を接着させることを特徴とするシーリング材の基材への接着方法。

8 . 前記シーリング材が、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を少なくとも 1 個有する有機重合体を主成分とするシーリング材である請求の範囲第 7項記載の接着方法。

9 . 前記シーリング材が、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を少なくとも 1 個有するィソブチレン系重合体を主成分とするィソブチレン系シーリング材である請求の範囲第 8項記載の接着方法。